CN107849272B - 具有具备杀菌作用的表面的合成高分子膜以及具备该合成高分子膜的膜 - Google Patents

具有具备杀菌作用的表面的合成高分子膜以及具备该合成高分子膜的膜 Download PDF

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Abstract

一种具有具备杀菌作用的表面的合成高分子膜以及具备该合成高分子膜的膜。合成高分子膜(34A)、(34B)，其具备具有多个凸部(34Ap)、(34Bp)的表面，在从合成高分子膜(34A)、(34B)的法线方向观察时，多个凸部(34Ap)、(34Bp)的二维大小处于超过20nm且小于500nm的范围内，表面具有杀菌效果。合成高分子膜(34A)、(34B)包括聚氨酯树脂和硅油，硅油的HLB值为，14以上且18以下。

Description

具有具备杀菌作用的表面的合成高分子膜以及具备该合成高 分子膜的膜
技术领域
本发明涉及一种具有具备杀菌作用的表面的合成高分子膜、使用了合成高分子膜的表面的杀菌方法、用于制造合成高分子膜的模具以及模具的制造方法。在此所说的“模具”包含各种加工方法(冲压、浇注)所使用的模具，有时也称为压模。此外，也能够用于印刷(包括纳米印刷)。
背景技术
最近，发表了黑硅、蝉或蜻蜓的翅膀所具有的纳米表面构造具有杀菌作用(非专利文献1)。黑硅、蝉或蜻蜓的翅膀所具有的纳米柱的物理构造表现出杀菌作用。
根据非专利文献1，相对于革兰式阴性菌的杀菌作用，黑硅最强，蜻蜓的翅膀、蝉的翅膀依次变弱。黑硅具有高度为500nm的纳米柱，蝉或蜻蜓的翅膀具有高度为240nm的纳米柱。此外，对于它们的表面的水的静态接触角(以下，有时仅称为“接触角”。)而言，黑硅为80°，相对于此，蜻蜓的翅膀为153°，蝉的翅膀为159°。此外，考虑到了黑硅主要由硅形成，蝉或蜻蜓的翅膀由几丁质形成。根据非专利文献1，黑硅的表面的组成大致为氧化硅，蝉以及蜻蜓的翅膀的表面的组成为脂质。
现有技术文献
专利文献1：日本专利第4265729号公报
专利文献2：日本特开2009-166502号公报
专利文献3：国际公开第2011/125486号
专利文献4：国际公开第2013/183576号
非专利文件
非专利文献1：Ivanova,E.P.et al.,"Bactericidal activity of blacksilicon",Nat.Commun.4:2838doi:10.1038/ncomms3838(2013).
发明内容
本发明所要解决的技术问题
从非专利文献1所记载的结果来看，通过纳米柱杀死细菌的机理尚不清楚。而且，尚不清楚黑硅具有比蜻蜓或蝉的翅膀强的杀菌作用的理由是在于纳米柱的高度、形状的不同，还是在于表面自由能(可利用接触角来评价)的不同，还是在于构成纳米柱的物质，还是在于表面的化学特性。
此外，即使利用黑硅的杀菌作用，由于黑硅生产率差且硬而脆，因此，也存在形状加工性较低这样的问题。
本发明是为了解决所述的课题而完成的，其主要的目的在于，提供一种具有具备杀菌作用的表面的合成高分子膜、使用了合成高分子膜的表面的杀菌方法、用于制造合成高分子膜的模具以及模具的制造方法。
解决问题的手段
本发明的实施方式的合成高分子膜，其具备具有多个凸部的表面，在从所述合成高分子膜的法线方向观察时，所述多个凸部的二维大小在超过20nm且小于500nm的范围内，所述表面具有杀菌效果，所述合成高分子膜包括聚氨酯树脂和硅油，所述硅油的HLB值为14以上18以下。
在某实施方式中，所述表面所包含的氮元素的浓度为0.7at％以上。
在某实施方式中，所述聚氨酯树脂所具有的官能团小于10个。
在某实施方式中，所述聚氨酯树脂所具有的官能团小于6个。
在某实施方式中，所述聚氨酯树脂包括聚氨酯丙烯酸酯树脂。
在某实施方式中，所述合成高分子膜具有氨基、异氰酸酯基以及氰基中的任意一个。所述合成高分子膜也可以在所述表面具有氨基、异氰酸酯基以及氰基中的任意一个。
在某实施方式中，所述合成高分子膜包括末端官能团为-NH2或-NHR(在此，R表示烃基)的化合物。
在某实施方式中，所述硅油的含有量相对于所述聚氨酯树脂为10质量百分比以上且小于20质量百分比。
本发明的实施方式的膜具有基膜、和形成在所述基膜上的所述方式中任一方式所述的合成高分子膜。
在某实施方式中，所述基膜为被着色或相对于可见光不透明的塑料膜。
本发明的其它的实施方式的合成高分子膜，具备具有多个凸部的表面，在从所述合成高分子膜的法线方向观察时，所述多个凸部的二维大小处于超过20nm且小于500nm的范围内，所述表面具有杀菌效果，所述表面所包含的氮元素的浓度为0.7at％以上。
在某实施方式中，所述合成高分子膜包括聚氨酯树脂。
在某实施方式中，所述聚氨酯树脂所具有的官能团小于10个。
在某实施方式中，所述聚氨酯树脂所具有的官能团小于6个。
在某实施方式中，所述合成高分子膜具有氨基、异氰酸酯基以及氰基中的任意一个。所述合成高分子膜也可以在所述表面具有氨基、异氰酸酯基以及氰基中的任意一个。
在某实施方式中，所述合成高分子膜包括末端官能团为-NH2或-NHR(在此，R表示烃基)的化合物。
在某实施方式中，所述合成高分子膜包括具有氨基、异氰酸酯基以及氰基中的任意一个的耦合剂。
在某实施方式中，所述合成高分子膜在所述表面具有所述耦合剂，所述耦合剂所包含的氮原子的浓度为0.7at％以上。
在某实施方式中，所述合成高分子膜包括碱金属盐或碱土类金属盐。
在某实施方式中，所述合成高分子膜包括锂盐。
本发明的再一实施方式的合成高分子膜具备具有多个凸部的表面，在从所述合成高分子膜的法线方向观察时，所述多个凸部的二维大小处于超过20nm且小于500nm的范围内，所述表面具有杀菌效果，所述表面所包含的硫黄元素的浓度为3.7at％以上。
在某实施方式中，所述合成高分子膜具有巯基。所述合成高分子膜也可以在所述表面具有巯基。
在某实施方式中，所述合成高分子膜包括末端官能团为-SH的化合物。
在某实施方式中，所述合成高分子膜包括具有巯基的耦合剂。
在某实施方式中，所述合成高分子膜在所述表面具有所述耦合剂，所述耦合剂所包含的硫黄元素的浓度为3.7at％以上。
本发明的再一实施方式的合成高分子膜具备具有多个第一凸部的表面，在从所述合成高分子膜的法线方向观察时，所述多个第一凸部的二维大小处于超过20nm且小于500nm的范围内，所述表面具有杀菌效果。
在某实施方式中，所述多个第一凸部的相邻间距离为超过20nm且1000nm以下。
在某实施方式中，所述多个第一凸部的高度为50nm以上且小于500nm。所述多个第一凸部的高度也可以是150nm以下。
在某实施方式中，还具有与所述多个第一凸部重叠形成的多个第二凸部，所述多个第二凸部的二维大小小于所述多个第一凸部的二维大小且未超过100nm。
在某实施方式中，所述多个第二凸部包括近似圆锥形的部分。
在某实施方式中，所述多个第二凸部的高度超过20nm且100nm以下。
根据本发明的实施方式的气体或液体进行杀菌的方法是使气体或液体与所述方式中的任一方式所述的合成高分子膜的所述表面接触。
本发明的实施方式的模具，具备具有多个第一凹部、和形成在所述多个第一凹部内的多个第二凹部的表面，在从所述模具的所述表面的法线方向观察时，所述多个第一凹部的二维大小处于超过20nm且小于500nm的范围内，所述多个第二凹部的二维大小小于所述多个第一凹部的二维大小且未超过100nm。
本发明的实施方式的模具的制造方法为制造所述的模具的方法，包括如下工序：(a)准备沉积于铝基材或支承体之上的铝膜的工序；(b)在使所述铝基材或所述铝膜的表面与电解液接触的状态下，通过施加第一电平的电压，从而形成具有第一凹部的多孔氧化铝层的阳极氧化工序；(c)在所述工序(b)之后，通过使所述多孔氧化铝层与蚀刻液接触，从而使所述第一凹部扩大的蚀刻工序；(d)在所述工序(c)之后，在使所述多孔氧化铝层与电解液接触的状态下，通过施加低于所述第一电平的第二电平的电压，从而在所述第一凹部内形成第二凹部的工序。
在某实施方式中，所述第一电平超过40V，所述第二电平为20V以下。
在某实施方式中，所述电解液为草酸水溶液。
发明效果
根据本发明的实施方式，提供一种具有具备杀菌作用的表面的合成高分子膜、使用了合成高分子膜的表面的杀菌方法、用于制造合成高分子膜的模具以及模具的制造方法。
附图说明
图1的(a)以及(b)分别为本发明的实施方式的合成高分子膜34A以及34B的示意性的剖视图。
图2的(a)～(e)为用于对蛾眼用模具100A的制造方法以及蛾眼用模具100A的构造进行说明的图。
图3的(a)～(c)为用于对蛾眼用模具100B的制造方法以及蛾眼用模具100B的构造进行说明的图。
图4为用于对使用了蛾眼用模具100的合成高分子膜的制造方法进行说明的图。
图5的(a)为，表示实验1中对试样膜No.1的杀菌性进行了评价的结果的图表，(b)为，表示实验1中对试样膜No.2的杀菌性进行了评价的结果的图表。(a)以及(b)中，横轴表示放置时间(小时)，纵轴表示菌稀释液B2中的菌数量(CFU/mL)。
图6为表示实验3中对试样膜No.1～No.5的杀菌性进行了评价的结果的图表，横轴表示放置时间(小时)，纵轴表示菌稀释液B2中的菌数量(CFU/mL)。
图7为表示实验4中试样膜No.10～No.16的杀菌性进行了评价的结果的图表，横轴表示放置时间(小时)，纵轴表示菌稀释液B2中的菌数量(CFU/mL)。
图8的(a)以及(b)为表示用SEM(扫描型电子显微镜)对在具有试样膜No.10的蛾眼构造的表面死去的绿脓杆菌进行观察得到的SEM像的图。
图9为表示实验5中对试样膜No.17以及No.18的杀菌性进行了评价的结果的图表，横轴表示放置时间(小时)，纵轴表示菌稀释液B2中的菌数量(CFU/mL)。
图10的(a)为表示实验6中对试样膜No.19～No.21的杀菌性进行了评价的结果的图表，(b)表示实验6中对试样膜No.22的杀菌性进行了评价的结果的图表。(a)以及(b)中，横轴表示放置时间(小时)，纵轴表示菌稀释液B2中的菌数量(CFU/mL)。
图11的(a)表示铝基材的表面的SEM像，(b)表示铝膜的表面的SEM像，(c)表示铝膜的截面的SEM像。
图12的(a)为模具的多孔氧化铝层的示意性的俯视图，(b)为示意性的剖视图，(c)为表示试作而成的模具的SEM像的图。
图13为表示在具有蛾眼构造的表面死去的绿脓杆菌的其它的SEM像的图。
图14为表示在具有蛾眼构造的表面死去的绿脓杆菌的其它的SEM像的图(图13的局部放大图像)。
图15为表示在具有蛾眼构造的表面死去的绿脓杆菌的其它的SEM像的图(图13的其它的局部的放大图像)。
具体实施方式
以下，参照附图说明根据本发明的实施形式的、表面具有杀菌效果的合成高分子膜以及使用了合成高分子膜的表面的杀菌方法、还有用于制造合成高分子膜的模具以及模具的制造方法。
另外，本说明书中，使用以下的术语。
“杀菌(sterilization(microbicidal))”是指，使物体、液体之类的对象物、有限的空间所包含的、能够增殖的微生物(microorganism)的数量有效减少。
“微生物”包含病毒、细菌(bacteria)、真菌(霉菌)。
“抗菌(antimicrobial)”广泛包含抑制和防止微生物的繁殖，包括抑制以微生物为起因的黑斑、粘液。
本申请人开发出了使用阳极氧化多孔氧化铝层，来制造具有蛾眼构造的防反射膜(防反射表面)的方法。通过使用阳极氧化多孔氧化铝层，从而能够以较高的生产率制造具有翻转的蛾眼构造的模具(例如，专利文献1～4)。为了参考，将专利文献1～4的全部公开内容引用到本说明书中。另外，至此，本申请人制造贩卖的配置于液晶电视的表面的防反射膜具有亲水性。这是为了易于擦拭附着于蛾眼构造的指纹等油脂。如果蛾眼构造不具有亲水性，则水系的清洗液无法有效地侵入蛾眼构造的凸部之间，从而无法擦拭油脂。
本发明者通过应用所述的技术，从而开发了表面具有杀菌效果的合成高分子膜。
参照图1的(a)以及(b)，对本发明的实施形式的合成高分子膜的构造进行说明。
图1的(a)以及(b)分别表示本发明的实施形式的合成高分子膜34A以及34B的示意性的剖视图。在此，所例示的合成高分子膜34A以及34B均分别形成在基膜42A以及42B上，当然并不限于此。合成高分子膜34A以及34B能够直接形成于任意的物体的表面。另外，基膜42A以及42B例如为塑料膜。如果塑料膜具有紫外线透射性，则在后述的辊对辊方式中通过采用从塑料膜侧照射紫外线的制造方法，从而得到能够高效地制造合成高分子膜的优点。
图1的(a)所示的膜50A具有基膜42A和形成在基膜42A上的合成高分子膜34A。合成高分子膜34A在表面具有多个凸部34Ap，多个凸部34Ap构成蛾眼构造。在从合成高分子膜34A的法线方向观察时，凸部34Ap的二维大小Dp处于超过20nm且小于500nm的范围内。在此，凸部34Ap的“二维大小”是指，从表面的法线方向观察时的凸部34Ap的面积圆当量直径。例如，在凸部34Ap为圆锥形的情况下，凸部34Ap的二维大小相当于圆锥的底面的直径。此外，凸部34Ap的典型的相邻间距离Dint超过20nm且1000nm以下。如图1的(a)所例示那样，凸部34Ap紧密地配置，在相邻的凸部34Ap间不存在间隙的(例如，圆锥的底面局部地重叠)情况下，凸部34Ap的二维大小Dp等于相邻间距离Dint。凸部34Ap的典型的高度Dh为50nm以上且小于500nm。如后述那样，即使凸部34Ap的高度Dh为150nm以下也表现出杀菌作用。对于合成高分子膜34A的厚度ts并不特别限制，只要大于凸部34Ap的高度Dh即可。
合成高分子膜34A的表面具有杀菌性。合成高分子膜34A的表面所包含的氮元素的浓度为0.7at％以上。如后面示出实验例所说明那样，因合成高分子膜34A的表面的物理构造(凸部34Ap)、和包括氮元素的合成高分子膜34A的表面的化学特性，从而合成高分子膜34A具有优异的杀菌效果。例如，如参照图8的(a)以及(b)后述那样，可以认为凸部34Ap例如通过破坏作为革兰式阴性菌的一种的绿脓杆菌的细胞壁，使得绿脓杆菌死去。此时，因合成高分子膜34A的表面的化学特性，而获得更优异的杀菌效果。详细内容将在下文中叙述。
如后述那样，合成高分子膜34A的表面也可以包括3.7at％以上硫黄元素，以替代包括0.7at％以上氮元素。合成高分子膜34A的表面包括0.7at％以上氮元素且当然也包括3.7at％以上硫黄元素。
图1的(a)所示的合成高分子膜34A具有与专利文献1～4所记载的防反射膜同样的蛾眼构造。为了表现出防反射功能，优选表面不具有平坦的部分，而使凸部34Ap紧密地配置。此外，凸部34Ap为从空气侧朝向基膜42A侧，截面积(和与入射光线正交的面平行的截面，例如与基膜42A的面平行的截面)增加的形状，例如，优选为圆锥形。此外，为了抑制光的干扰，优选随机地将凸部34Ap配置为不规则。然而，在主要利用合成高分子膜34A的杀菌作用的情况下，不需要上述特征。例如，不需要凸部34Ap紧密地配置，此外，也可以规则地配置。但是，优选凸部34Ap的形状、配置以对微生物有效地发挥作用的方式来选择。
图1的(b)所示的膜50B具有基膜42B和形成在基膜42B上的合成高分子膜34B。合成高分子膜34B在表面具有多个凸部34Bp，多个凸部34Bp构成蛾眼构造。对于膜50B，合成高分子膜34B所具有的凸部34Bp的构造不同于膜50A的合成高分子膜34A所具有的凸部34Ap的构造。对于与膜50A共用的特征省略说明。
在从合成高分子膜34B的法线方向观察时，凸部34Bp的二维大小Dp处于超过20nm且小于500nm的范围内。此外，凸部34Bp的典型的相邻间距离Dint超过20nm且1000nm以下，且Dp<Dint。即，在合成高分子膜34B中，相邻的凸部34Bp之间存在有平坦部。凸部34Bp为，在空气侧具有圆锥形的部分的圆柱状，且凸部34Bp的典型的高度Dh为50nm以上且小于500nm。此外，凸部34Bp也可以规则地配置，也可以不规则地配置。在凸部34Bp规则地配置的情况下，Dint还表示配置的周期。这当然对于合成高分子膜34A也是相同的。
另外，在本说明书中，“蛾眼构造”如图1的(a)所示的合成高分子膜34A的凸部34Ap那样，由截面积(与膜面平行的截面)增加的形状的凸部构成，不仅是具有优异的反射功能的纳米表面构造，还如图1的(b)所示的合成高分子膜34B的凸部34Bp那样，包含截面积(与膜面平行的截面)由具有恒定的部分的凸部构成的纳米表面构造。另外，为了破坏微生物的细胞壁和/或细胞膜，优选具有圆锥形的部分。但是，圆锥形的顶端未必需要是纳米表面构造，也可以具有构成蝉的翅膀所具有的纳米表面构造的纳米柱程度的圆角(约60nm)。
如下面示出实施例所说明那样，合成高分子膜34A以及34B的杀菌性不仅具有与合成高分子膜34A以及34B的物理构造的相关关系，还具有与合成高分子膜34A以及34B的化学特性的相关关系。在此，合成高分子膜的化学特性例如包括：合成高分子膜的组成、合成高分子膜所包含的成分、合成高分子膜所具有的化合物(包括高分子化合物以及低分子化合物)的官能团等。根据本发明者的研究，为了使合成高分子膜34A以及34B具有优异的杀菌性，例如，优选具有以下的化学特性中的任意一个。
另外，在此，例示了使用紫外线固化树脂(例如丙烯酸树脂(包含甲基丙烯树脂))形成合成高分子膜的情况，但是，使用其它的光固化性树脂、热固化性树脂、电子射线固化树脂的情况下也是同样的。
第一化学特性:优选合成高分子膜34A以及34B的表面所包含的氮元素(N)的浓度为0.7at％以上。
合成高分子膜34A以及34B的表面所包含的氮元素的浓度能够通过选择构成合成高分子膜34A以及34B的树脂材料本身来进行调节，也能够通过混合多个树脂材料来进行调节。或者，能够通过向树脂材料中混合包含氮元素的材料(例如下述的表面处理剂)来进行调节。也能够对所述的任意的材料进行组合。
使用如此调节得到的氮元素的浓度为0.7at％以上的树脂材料(包括混合物)来形成合成高分子膜，从而合成高分子膜34A以及34B所包含的氮元素的浓度为0.7at％以上。当均匀地使用这样的树脂材料时，合成高分子膜34A以及34B的表面所包含的氮元素的浓度可成为0.7at％以上。
即使形成合成高分子膜34A以及34B的树脂材料(包括混合物)所包含的氮元素的浓度小于0.7at％，通过对合成高分子膜34A以及34B的表面实施处理，从而能够使合成高分子膜34A以及34B的表面所包含的氮元素的浓度成为0.7at％以上。
例如，也可以对合成高分子膜34A以及34B的表面施加表面处理剂(例如包括硅烷耦合剂、脱模剂、抗静电剂等)。根据表面处理剂的种类，在合成高分子膜34A以及34B的表面形成有较薄的高分子膜。此外，也可以对合成高分子膜34A以及34B的表面使用等离子等从而进行改性。例如，通过等离子处理，能够对合成高分子膜34A以及34B的表面施加包含氮元素的官能团、氮元素。
上述的表面处理也可以与形成合成高分子膜34A以及34B的树脂材料(包括混合物)的选择结合或独立地实施。
合成高分子膜34A以及34B例如包括聚氨酯树脂。合成高分子膜34A以及34B例如包括聚氨酯(甲基)丙烯酸酯、氰基(甲基)丙烯酸酯等。优选聚氨酯树脂所具有的官能团例如小于10个。进一步优选聚氨酯树脂所具有的官能团例如小于6个。当聚氨酯树脂所具有的官能团的数量较多时，树脂的粘度较高。在该情况下，树脂难以进入蛾眼用模具(用于将蛾眼构造形成于表面的模具)的表面的翻转的蛾眼构造，其结果为，可能会产生所形成的防反射膜的防反射功能受到抑制的问题(转印性的下降)。为了应对该问题，即为了降低树脂的粘度，例如，能够缩小树脂中的单体的分子量。当缩小单体的分子量时，树脂的交联密度提高，因此，会产生难以将所形成的防反射膜从蛾眼用模具剥离(分离)的(脱模性的下降)的问题。当防反射膜的脱模性下降时，可能会产生在蛾眼用模具的表面的翻转的蛾眼构造残留有树脂(膜的一部分)、和/或表面具有树脂的被加工物(例如图1的基膜42A以及42B)断裂的问题。
优选合成高分子膜34A以及34B具有氨基(-NH2、-NHR、或-NRR’:R以及R’分别表示烃基)、异氰酸酯基(-N＝C＝O)以及氰基(-C≡N)中的任意一个。
合成高分子膜34A以及34B既可以具有具备所述的官能团中的任意一个的高分子化合物，也可以具有具备所述的官能团中的任意一个的表面处理剂(例如包括硅烷耦合剂、脱模剂、抗静电剂等)。高分子化合物或表面处理剂也可以具有所述的官能团中的任意一个与其它官能团反应并键合的化合物。表面处理剂既可以施加于合成高分子膜34A以及34B的表面，也可以与形成合成高分子膜34A以及34B的单体混合。
优选合成高分子膜34A以及34B包括在末端官能团具有氨基(-NH2、-NHR、或-NRR’:R以及R’分别表示烃基)、异氰酸酯基(-N＝C＝O)以及氰基(-C≡N)中的任意一个的化合物(包括高分子化合物以及表面处理剂)。进一步优选合成高分子膜34A以及34B包括在末端官能团具有-NH2或-NHR(Rは烃基を表す)的化合物。合成高分子膜34A以及34B也可以包括在主链中包括NH的高分子。
合成高分子膜34A以及34B也可以具有碱金属盐(例如包括锂(Li)盐、钠(Na)盐、钾(K)盐)或碱土类金属盐(例如钙(Ca)盐)或者镁盐。合成高分子膜34A以及34B例如也可以具有季铵盐。合成高分子膜34A以及34B通过具有盐(包括金属盐)，从而能够具有进一步优异的杀菌性。
合成高分子膜34A以及34B例如也可以由包括碱金属盐、碱土类金属盐、镁盐、或季铵盐的高分子形成。作为这样的高分子，例如能够使用公知的抗静电剂(静电防止剂)或导电剂。在碱金属盐中的锂盐中，例如含有LiBF4、LiClO4、LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiSO3CF3、LiN(SO2CF3)2、LiSO3C4F9、LiC(SO2CF3)3以及LiB(C6H5)4。
在合成高分子膜34A以及34B之中，所述的盐(包括金属盐)也可以作为阳离子(碱金属离子、碱土类金属离子、镁离子、或季铵阳离子)存在。优选合成高分子膜34A以及34B例如进一步具备具有醚键合的高分子(例如聚环氧乙烷)和/或润滑剂。
第二化学特性:合成高分子膜34A以及34B的表面所包含的硫黄元素(S)的浓度为3.7at％以上。
例如，优选合成高分子膜具有巯基(-SH)。合成高分子膜既可以具备具有巯基的高分子化合物，也可以具备具有巯基的表面处理剂(例如包括硅烷耦合剂、脱模剂)。表面处理剂既可以施加于合成高分子膜的表面，也可以混合于形成合成高分子膜的单体。优选合成高分子膜在末端官能团包括具有-SH的化合物。
合成高分子膜例如也可以由包括硫化铜的丙烯酸树脂形成。
合成高分子膜既可以具有所述第一以及第二化学特性中的任意一个，也可以具有两者。
本发明者对通过具有所述第一或第二化学特性，从而合成高分子膜具有优异的杀菌效果的理由进行了以下讨论。
氮元素(N)取得(1s)2(2s)2(2p)3的电子组态，从而具有5个价电子。它们中的3个是未成对电子，具有1组孤立电子对(非共有电子对)。例如，氨基的氮元素也具有1组孤立电子对。对于氨基，由于氮元素具有孤立电子对，因此，能够与氢离子(H+)配位键合。由此，氨基表现出盐基性。同样地，具有孤立电子对的氨基具有亲核性。此外，具备具有孤立电子对的氨基的化合物作为配体而发挥作用，从而能够与金属配位键合。
如此，具有氮元素的化合物(包括具有官能团的化合物，所述官能团包括氮元素)能够具有因氮元素所具有的孤立电子对而产生的性质。并不限于上述的氨基，例如，氰基(-C≡N)的氮元素具有1组孤立电子对。异氰酸酯基(-N＝C＝O)的氮元素具有1组孤立电子对，氧元素具有两组孤立电子对。作为包括氨基的官能团的酰脲基(-NHC(＝O)NH2)的氮元素分别具有1组孤立电子对，氧元素具有两组孤立电子对。
此外，氮元素具有比较大的电负性，因此，在与其它的元素键合(包括配位键合)时吸引电子的力较大。即，氮元素与其它的元素键合(包括配位键合)后的分子具有极性的情况较多。
可以认为在表面包含氮元素的合成高分子膜具有优异的杀菌性可能是因为具有上述的孤立电子对这一点以及具有较大的电负性这点这样的特征。上述特征为，也适合于硫黄元素的特征。硫黄元素具有6个价电子，具有两组孤立电子对。
若如此考虑，本发明的实施方式的合成高分子膜并不限于具有所述第一或第二化学特性。本发明的实施方式的合成高分子膜并不限于氮元素以及硫黄元素，也可以在表面具有第十五族元素、第十六族元素、或第十七族元素中的任意一个元素。并具有如下特征，即第十五族元素(例如氮元素(N)、磷元素(P)等)具有1组孤立电子对，第十六族元素(例如氧元素(O)、硫黄元素(S)等)具有两组孤立电子对，第十七族元素(例如氟元素(F)、盐素元素(Cl)等)具有3组孤立电子对的特征。此外，对于上述的元素中的原子序数较小(例如F、O、N、Cl、S、P等)，由于具有电负性较大的特征，因此是特别优选的。
本申请人确认到了如专利第5788128号所记载那样，由含氟丙烯酸树脂或混合有氟系润滑剂的含聚氨酯丙烯酸酯的丙烯酸树脂形成且在表面具有蛾眼构造的合成高分子膜具有杀菌性。也可以认为具有3组孤立电子对且在表面具备具有较大的电负性的氟元素有助于使上述的合成高分子膜具有杀菌效果。
图1的(a)以及(b)所例示那样的用于在表面形成蛾眼构造的模具(以下，称作“蛾眼用模具”。)具有将蛾眼构造翻转了的、翻转的蛾眼构造。当将具有翻转的蛾眼构造的阳极氧化多孔氧化铝层直接用作模具时，能够低成本制造蛾眼构造。特别是，当使用圆筒状的蛾眼用模具时，能够用辊对辊方式高效地制造蛾眼构造。这样的蛾眼用模具能够用专利文献2～4所记载的方法进行制造。
参照图2的(a)～(e)，对用于形成合成高分子膜34A的蛾眼用模具100A的制造方法进行说明。
首先，如图2的(a)所示，作为模具基材，准备具有铝基材12、形成于铝基材12的表面的无机材料层16、沉积在无机材料层16之上的铝膜18的模具基材10。
作为铝基材12，使用铝的纯度为99.50mass％以上且小于99.99mass％的刚性比较高的铝基材。作为铝基材12所含有的杂质，优选包括从由铁(Fe)、硅(Si)、铜(Cu)、锰(Mn)、锌(Zn)、镍(Ni)、钛(Ti)、铅(Pb)、锡(Sn)以及镁(Mg)构成的组中选择出的至少一个元素，特别优选Mg。蚀刻工序中的形成凹坑(pit)的机理为局部的电池反应，因此，理想地是不使用所有比铝贵的元素，而优选使用包括作为贱的金属的Mg(标准电极电位为-2.36V)以作为杂质元素的铝基材12。如果比铝贵的元素的含量为10ppm以下，则从电化学的观点出发，可以说实质上不包括该元素。优选Mg的含量为整体的0.1mass％以上，更优选在约3.0mass％以下的范围内。Mg的含量小于0.1mass％则无法获得充分的刚性。另一方面，当含量变大时，易于引起Mg的偏析。即使在形成蛾眼用模具的表面附近产生偏析，在电化学方面也不会成为问题，但是，由于Mg会形成与铝不同的形式的阳极氧化膜，因此，成为不良的原因。杂质元素的含量只要根据铝基材12的形状、厚度以及大小，并根据所需的刚性适当设定即可。例如在通过滚轧加工制作板状的铝基材12的情况下，Mg的含量约3.0mass％是恰当的，在通过挤压加工制作具有圆筒等立体构造的铝基材12的情况下，优选Mg的含量为2.0mass％以下。当Mg的含量超过2.0mass％时，通常挤压加工性会下降。
作为铝基材12，例如，使用由JIS A1050、Al-Mg系合金(例如JIS A5052)、或Al-Mg-Si系合金(例如JIS A6063)形成的圆筒状的铝管。
优选铝基材12的表面被实施车刀切削。当在铝基材12的表面例如残留有磨粒时，在磨粒所存在的部分，铝膜18与铝基材12之间易于导通。在除了磨粒以外还存在有凹凸的部位，铝膜18与铝基材12之间容易局部导通。当铝膜18与铝基材12之间局部导通时，有可能在铝基材12内的杂质与铝膜18之间局部地发生电池反应。
作为无机材料层16的材料，例如能够使用氧化钽(Ta2O5)或二氧化硅(SiO2)。无机材料层16例如能够通过溅射法来形成。在作为无机材料层16而使用氧化钽层的情况下，氧化钽层的厚度例如为200nm。
优选无机材料层16的厚度为100nm以上且小于500nm。当无机材料层16的厚度小于100nm时，有时会在铝膜18产生缺陷(主要是空隙，即结晶粒间的间隙)。此外，当无机材料层16的厚度为500nm以上时，根据铝基材12的表面状态，铝基材12与铝膜18之间易于被绝缘。为了从铝基材12侧向铝膜18供给电流来实施铝膜18的阳极氧化，需要在铝基材12与铝膜18之间有电流流通。当采用从圆筒状的铝基材12的内表面供给电流的结构时，无需在铝膜18设置电极，因此，能够以遍及整个面的方式对铝膜18实施阳极氧化，并且，也不会发生伴随着阳极氧化的进行难以供给电流这样的问题，从而能够以遍及整个面的方式对铝膜18均匀地进行阳极氧化。
此外，为了形成较厚的无机材料层16，通常需要延长成膜时间。当成膜时间延长时，铝基材12的表面温度不必要地上升，其结果为，铝膜18的膜质变差，从而产生缺陷(主要是空隙)。如果无机材料层16的厚度小于500nm，则能够抑制这样的不良情况的发生。
铝膜18例如如专利文献3所记载那样，是由纯度99.99mass％以上的铝形成的膜(以下，“有时称为“高纯度铝膜”。”)。铝膜18例如使用真空蒸镀法或溅射法来形成。优选铝膜18的厚度处于约500nm以上且约1500nm以下的范围，例如，约为1μm。
此外，作为铝膜18，也可以使用专利文献4所记载的铝合金膜，以替代高纯度铝膜。专利文献4所记载的铝合金膜包括铝、铝以外的金属元素以及氮。在本说明书中，“铝膜”不仅包括高纯度铝膜，还包括专利文献4所记载的铝合金膜。
当使用所述铝合金膜时，能够获得反射率为80％以上的镜面。构成铝合金膜的结晶粒的、从铝合金膜的法线方向观察时的平均粒径例如为100nm以下，铝合金膜的最大表面粗糙度Rmax为60nm以下。铝合金膜所包含的氮的含量例如为0.5mass％以上且5.7mass％以下。优选铝合金膜所包含的铝以外的金属元素的标准电极电位与铝的标准电极电位之差的绝对值为0.64V以下，铝合金膜中的金属元素的含量为1.0mass％以上且1.9mass％以下。金属元素例如为Ti或Nd。但是，金属元素并不限于此，也可以是金属元素的标准电极电位与铝的标准电极电位之差的绝对值为0.64V以下的其它金属元素(例如，Mn、Mg、Zr、V以及Pb)。而且，金属元素也可以是Mo、Nb或Hf。铝合金膜也可以包括2种类以上上述的金属元素。铝合金膜例如通过DC磁控溅射法来形成。铝合金膜的厚度也优选处于约500nm以上约1500nm以下的范围，例如，约为1μm。
接下来，如图2的(b)所示，对铝膜18的表面18s实施阳极氧化，从而形成具有多个凹部(细孔)14p的多孔氧化铝层14。多孔氧化铝层14具备具有凹部14p的多孔层和阻挡层(凹部(细孔)14p的底部)。可知相邻的凹部14p的间隔(中心间距离)相当于阻挡层的厚度的大致2倍，阳极氧化时的电压大致成比例。该关系对于图2的(e)所示的最终的多孔氧化铝层14也是成立的。
多孔氧化铝层14例如通过在酸性的电解液中对表面18s实施阳极氧化来形成。形成多孔氧化铝层14的工序中所使用的电解液，例如为包括从由草酸、酒石酸、磷酸、硫酸、铬酸、柠檬酸、苹果酸构成的组中选择出的酸的水溶液。例如，对铝膜18的表面18s使用草酸水溶液(浓度0.3mass％、液温10℃)，以施加电压80V实施55秒钟阳极氧化，从而形成多孔氧化铝层14。
接下来，如图2的(c)所示，使多孔氧化铝层14与氧化铝的蚀刻液接触从而蚀刻规定的量从而将凹部14p的开口部扩大。通过调节蚀刻液的种类、浓度、以及蚀刻时间，从而能够对蚀刻量(即，凹部14p的大小以及深度)进行控制。作为蚀刻液，例如能够使用10mass％的磷酸、乙酸、酢酸、柠檬酸等有机酸、硫酸的水溶液、铬酸磷酸混合水溶液。例如，使用磷酸水溶液(10mass％、30℃)实施20分钟蚀刻。
接下来，如图2的(d)所示，再次对铝膜18局部地实施阳极氧化，从而使凹部14p沿深度方向成长并且使多孔氧化铝层14变厚。在此凹部14p的成长从已经形成的凹部14p的底部开始，因此，凹部14p的侧面呈台阶状。
这之后，根据需要，通过使多孔氧化铝层14与氧化铝的蚀刻液接触从而进一步实施蚀刻，从而进一步扩大凹部14p的孔径。作为蚀刻液，在此也优选使用上述的蚀刻液，实际上使用相同的蚀刻浴即可。
如此，交替地重复多次(例如5次:5次阳极氧化和4次蚀刻)上述的阳极氧化工序以及蚀刻工序，如图2的(e)所示，从而获得具备具有翻转的蛾眼构造的多孔氧化铝层14的蛾眼用模具100A。通过以阳极氧化工序结束蚀刻工序，从而能够使凹部14p的底部成为点。即，能够获得能够形成顶端尖锐的凸部的模具。
图2的(e)所示的多孔氧化铝层14(厚度tp)具有多孔层(厚度相当于凹部14p的深度Dd)和阻挡层(厚度tb)。多孔氧化铝层14具有将合成高分子膜34A所具有的蛾眼构造翻转了的构造，因此，对表征其大小的对应的参数使用相同的符号。
多孔氧化铝层14所具有的凹部14p例如为圆锥形，也可以具有台阶状的侧面。优选凹部14p的二维大小(从表面的法线方向观察时的凹部的面积圆当量直径)Dp超过20nm且小于500nm，深度Dd为50nm以上且小于1000nm(1μm)左右。此外，优选凹部14p的底部尖锐(最底部成为点)。在凹部14p紧密地被填充的情况下，当将从多孔氧化铝层14的法线方向观察时的凹部14p的形状假定为圆时，相邻的圆彼此重合，在相邻的凹部14p之间形成有鞍部。另外，在近似圆锥形的凹部14p以形成鞍部的方式相邻时，凹部14p的二维大小Dp与相邻间距离Dint相等。多孔氧化铝层14的厚度tp，例如，约为1μm以下。
另外，在图2的(e)所示的多孔氧化铝层14之下，存在有铝膜18中的、未被实施阳极氧化的铝残留层18r。根据需要，为了使铝残留层18r不存在，也可以实质上完全对铝膜18实施阳极氧化。例如，在无机材料层16较薄的情况下，能够从铝基材12侧容易地供给电流。
在此例示的蛾眼用模具的制造方法能够制造用于制作专利文献2～4所记载的防反射膜的模具。由于高清晰的显示面板所使用的防反射膜要求有较高的均匀性，因此，优选如所述那样实施铝基材的材料的选择、铝基材的镜面加工、铝膜的纯度、成分的控制，但是，对于杀菌作用不要求较高的均匀性，因此，能够简化所述的模具的制造方法。例如，也可以直接对铝基材的表面实施阳极氧化。此外，此时即使因铝基材所包含的杂质的影响而形成有凹坑，也仅会在最终获得的合成高分子膜34A的蛾眼构造中产生局部的构造的紊乱，可以认为几乎不会对杀菌作用带来影响。
此外，根据上述的模具的制造方法，能够制造适于防反射膜的制作的、凹部的配置的规则性较低的模具。在利用蛾眼构造的杀菌性的情况下，可以认为凸部的配置的规则性是没有影响的。用于形成具有规则地配置的凸部的蛾眼构造的模具，例如，能够以如下方式来制造。
例如在形成厚度约为10μm的多孔氧化铝层之后，在通过蚀刻去除所生成的多孔氧化铝层之后，以生成上述的多孔氧化铝层的条件实施阳极氧化即可。厚度为10μm的多孔氧化铝层通过延长阳极氧化时间来形成。如此，当生成比较厚的多孔氧化铝层，并去除该多孔氧化铝层时，不会受到因存在于铝膜或铝基材的表面的颗粒而产生的凹凸、加工应变的影响，而能够形成具有规则地配置的凹部的多孔氧化铝层。另外，对于多孔氧化铝层的去除，优选使用铬酸与磷酸的混合液。当实施长时间的蚀刻时会发生电偶腐蚀，但是，铬酸与磷酸的混合液具有抑制电偶腐蚀的效果。
用于形成图1的(b)所示的合成高分子膜34B的蛾眼用模具也基本上能够通过将上述的阳极氧化工序与蚀刻工序组合来进行制造。参照图3的(a)～(c)，对用于形成合成高分子膜34B的、蛾眼用模具100B的制造方法进行说明。
首先，与参照图2的(a)以及(b)进行说明的情况同样地，准备模具基材10，对铝膜18的表面18s进行阳极氧化，从而形成具有多个凹部(细孔)14p的多孔氧化铝层14。
接下来，如图3的(a)所示，通过使多孔氧化铝层14与氧化铝的蚀刻液接触而蚀刻规定的量，从而将凹部14p的开口部扩大。此时，与参照图2的(c)进行了说明的蚀刻工序相比，减少蚀刻量。即，缩小凹部14p的开口部的大小。例如，使用磷酸水溶液(10mass％、30℃)实施10分钟蚀刻。
接下来，如图3的(b)所示，再次对铝膜18局部地实施阳极氧化，从而使凹部14p沿深度方向成长并且使多孔氧化铝层14变厚。此时，与参照图2的(d)进行了说明的阳极氧化工序相比，使凹部14p较深地成长。例如，使用草酸水溶液(浓度0.3mass％、液温10℃)，以施加电压80V实施165秒钟阳极氧化(图2的(d)中为55秒钟)。
之后，与参照图2的(e)进行了说明的情况同样地，交替地重复多次蚀刻工序以及阳极氧化工序。例如，交替地重复3次蚀刻工序，3次阳极氧化工序，如图3的(c)所示，从而获得具备具有翻转的蛾眼构造的多孔氧化铝层14的蛾眼用模具100B。此时，凹部14p的二维大小Dp小于相邻间距离Dint(Dp<Dint)。
接着，参照图4对使用了蛾眼用模具100的合成高分子膜的制造方法进行说明。图4为用于对通过辊对辊方式制造合成高分子膜的方法进行说明的示意性的剖视图。
首先，准备圆筒状的蛾眼用模具100。另外，圆筒状的蛾眼用模具100例如用参照图2进行了说明的制造方法来制造。
如图4所示，在将表面被施加有紫外线固化树脂34'的基膜42按压于蛾眼用模具100的状态下，对紫外线固化树脂34'照射紫外线(UV)从而使紫外线固化树脂34'固化。作为紫外线固化树脂34'，例如能够使用丙烯酸系树脂。基膜42例如为PET(聚对苯二甲酸乙酯)膜或TAC(三醋酸纤维素)膜等塑料膜。基膜42如果使紫外线透过，则相对于可见光透明还是不透明均可。基膜42从未图示的放卷辊放卷，之后，表面例如通过狭缝涂布机等并被施加紫外线固化树脂34'。如图4所示，基膜42被支承辊46以及48支承。支承辊46以及48具有旋转机构，对基膜42进行输送。此外，圆筒状的蛾眼用模具100以对应于基膜42的输送速度的旋转速度向图4中箭头所示的方向旋转。
之后，使蛾眼用模具100从基膜42分离，从而将转印了蛾眼用模具100的翻转的蛾眼构造的合成高分子膜34形成于基膜42的表面。表面形成有合成高分子膜34的基膜42通过未图示的收卷辊收卷。
合成高分子膜34的表面具有翻转了蛾眼用模具100的纳米表面构造的蛾眼构造。根据所使用的蛾眼用模具100的纳米表面构造，能够制造图1的(a)以及(b)所示的合成高分子膜34A以及34B。形成合成高分子膜34的材料并不限于紫外线固化性树脂，也能够使用可用可见光固化的光固化性树脂，还能够使用热固化性树脂。
以下，示出实验例，对具备具有上述的蛾眼构造的表面的合成高分子膜具有杀菌性的情况进行说明。
使用根据上述的模具的制造方法制作而成的模具，制作图1的(a)所示的膜50A的凸部34Ap那样的具有圆锥形的凸部的合成高分子膜。供杀菌作用的评价的试样膜中的Dp约为200nm，Dint约为200nm，Dh约为150nm(例如参照图8)。为了使细胞壁产生局部的变形，优选相邻的凸部分离，Dp与Dint之差例如优选为Dp的0倍～2倍，进一步优选为0.5倍～2倍。在此，Dp、Dint以及Dh是指根据SEM像而求得的平均值。对于SEM像的撮影，使用了场发射型扫描电子显微镜(日立制作所制的S-4700)。
作为形成合成高分子膜的树脂材料，使用了紫外线固化树脂。使用氮元素的比率不同的丙烯酸树脂，制作试样膜No.1～No.3。各自的试样膜中的原子浓度通过XPS(X射线光电子能谱)来进行了测量。
试样膜No.1使用不含有氮元素的丙烯酸树脂A制作而成。丙烯酸树脂A不含有聚氨酯丙烯酸酯。丙烯酸树脂A所具有的官能团为3.43个(三羟甲基丙烷三丙烯酸酯57mol％、四羟甲基甲烷四丙烯酸酯43mol％)。
试样膜No.2使用含聚氨酯丙烯酸酯的丙烯酸树脂B制作而成。含聚氨酯丙烯酸酯的丙烯酸树脂B中的氮元素的原子浓度为0.7at％。含聚氨酯丙烯酸酯的丙烯酸树脂B包括：31.8mass％具有3个官能团的树脂、28.2mass％具有3.43个官能团的所述丙烯酸树脂A、以及40.0mass％具有4个官能团的树脂。
试样膜No.3使用含聚氨酯丙烯酸酯的丙烯酸树脂C制作而成。含聚氨酯丙烯酸酯的丙烯酸树脂C中的氮元素的原子浓度为2.2at％。含聚氨酯丙烯酸酯的丙烯酸树脂C所具有的官能团为3个。
在以下的实验1至实验3中，主要着眼于合成高分子膜所包含的氮元素的浓度与合成高分子膜的杀菌效果的关系。
(实验1)
首先，关于试样膜No.1以及No.2对杀菌性进行了评价。杀菌性的评价以如下的过程来实施。
1.通过将冷冻保存的带绿脓杆菌的微珠(从独立行政法人产品评价技术基础机构购入)在37℃的培养液中浸渍24小时来进行解冻。
2.进行离心分离(3000rpm、10分钟)。
3.将培养液的上清液扔掉。
4.加入灭菌水进行搅拌之后，再次进行离心分离。
5.通过将所述2～4的操作重复3次而获得菌原液(菌数量为1E+07CFU/mL的量级)。
6.制备1/500NB培养基以及菌稀释液A(菌数量为1E+05CFU/mL的量级)。
用灭菌水将1/500NB培养基:NB培养基(荣研化学株式会社制、普通肉汤培养基E-MC35)稀释为500倍。
菌稀释液A:菌原液500μL+灭菌水49.5mL。
7.制备向菌稀释液A作为荣养源而添加了1/500NB培养基的菌稀释液B(遵循JISZ2801的5.4a))。
8.将菌稀释液B(有时将此时的菌稀释液B中的菌数量称作初始菌数量)滴下400μL在各试样膜上，在菌稀释液B上配置罩(例如玻璃罩)，调节每单位面积的菌稀释液B的量。
9.在恒定时间37℃、相对湿度100％的环境下放置(放置时间:5分钟、4小时、24小时或48小时)。
10.将带菌稀释液B的试样整个膜和灭菌水9.6mL放入过滤袋，从过滤袋上方用手揉搓，充分冲洗试样膜的菌。过滤袋之中的冲洗液为，菌稀释液B被稀释为25倍的冲洗液。将该冲洗液称作菌稀释液B2。菌稀释液B2在菌稀释液B中的菌数量无增减的情况下，成为菌数量1E+04CFU/mL的量级。
11.将菌稀释液B210倍稀释来制备菌稀释液C。具体而言，将冲洗液(菌稀释液B2)120μL放入灭菌水1.08mL进行制备。菌稀释液C在菌稀释液B中的菌数量无增减的情况下，成为菌数量1E+03CFU/mL的量级。
12.以与菌稀释液C的制备相同的方法，将菌稀释液C10倍稀释来制备菌稀释液D。菌稀释液D在菌稀释液B中的菌数量无增减的情况下，成为菌数量1E+02CFU/mL的量级。而且，将菌稀释液D10倍稀释来制备菌稀释液E。菌稀释液E在菌稀释液B中的菌数量无增减的情况下，成为菌数量1E+01CFU/mL的量级。
13.将菌稀释液B2以及菌稀释液C～E向Petri膜(注册商标)培养基(3M社制、产品名:生菌数量测量用AC板)滴下1mL，以37℃、相对湿度100％进行培养并在48小时后对菌稀释液B2中的菌数量进行计数。
另外，在JISZ2801的5.6h)中，在制备稀释液之际使用磷酸盐缓冲生理食盐水，但是，实验1中使用了灭菌水。在使用了灭菌水的情况下，考虑到了并不是试样膜的表面的物理构造以及化学特性，而是微生物的细胞内的溶液与浸透压不同成为菌灭绝的原因的可能性。与此相对，确认到了在后述的试样膜No.5(PET)中菌未灭绝的情况。对即使使用灭菌水，也能够查验由试样膜的表面的物理构造以及化学特性产生的杀菌效果的情况进行了确认。
对于试样膜No.1，将初始菌数量设为3.1E+05CFU/mL，对于试样膜No.2，将初始菌数量设为1.4E+05CFU/mL，并实施了杀菌性的评价。对于试样膜No.1，未实施放置时间5分钟的情况下的测量。
结果如图5所示。图5的(a)为表示实验1中对试样膜No.1的杀菌性进行了评价的结果的图表。图5的(b)为表示实验1中对试样膜No.2的杀菌性进行了评价的结果的图表。图5中，横轴表示放置时间(小时)，纵轴表示菌稀释液B2中的菌数量(CFU/mL)。另外，图5中，为了易于观察，在菌数量为0的情况下以0.1来绘制图。
根据图5的(a)以及图5的(b)可知，由含有氮元素的树脂形成的试样膜No.2表现出杀菌性，相对于此，由不含有氮元素的树脂形成的试样膜No.1未表现出杀菌性。
根据实验结果可知，当合成高分子膜包含氮元素时具有杀菌性。可知对于合成高分子膜优选，例如包含0.7at％以上氮元素。
(实验2)
接下来，变更初始菌数量的值，对试样膜No.2以及No.3的杀菌性进行了评价。实验1中为1E+05CFU/mL量级，相对于此，实验2中将初始菌数量设为1E+06CFU/mL量级。评价的过程与实验1基本相同。但是，在37℃、相对湿度100％的环境下放置的时间(放置时间)被设为67.5小时。
实验的结果为，试样膜No.2中未获得充分的杀菌效果，但是，试样膜No.3中确认到了杀菌性。实验1中，确认到了试样膜No.2的杀菌性，但是，可以认为因为初始菌数量增加，因此实验2中未充分地获得杀菌效果。对于初始菌数量与杀菌效果的关系将在下文中叙述。
此外，根据实验2的结果可知，合成高分子膜所含有的氮元素的原子浓度较高的一方具有较强的杀菌性。可知合成高分子膜包括2.2at％以上氮元素是更优选的。
(实验3)
接着，在将初始菌数量设为2.5E+06CFU/mL且将菌稀释液B中的荣养源增加到实验1的10倍的条件下，对试样膜No.1～No.5的杀菌性进行了评价。即，向所述菌稀释液A作为荣养源而添加了1/50NB培养基(用灭菌水将NB培养基(荣研化学株式会社制、普通肉汤培养基E-MC35)稀释为50倍)来制备菌稀释液B。
试样膜No.4使用与试样膜No.2相同的含聚氨酯丙烯酸酯的丙烯酸树脂B来制作。试样膜No.4在表面不具有蛾眼构造这一点，不同于试样膜No.2。
试样膜No.5为用作试样膜No.1～No.4的基膜的PET膜。
评价的过程与实验1基本相同。
结果如图6所示。图6为表示实验3中对试样膜No.1～No.5的杀菌性进行了评价的结果的图表。图6中，横轴表示放置时间(小时)，纵轴表示菌稀释液B2中的菌数量(CFU/mL)。
根据图6可知，试样膜No.2以及No.3中，在放置时间从3小时向24小时变化之际菌数量未减少，但是，当与确认到菌数量的增加最多的试样膜No.5相比较时，可知菌数量的增加得到抑制。即，在包含氮元素的试样膜No.2以及No.3中，确认到了能够对菌数量的增加进行抑制的抗菌效果(静菌效果)。此外，由氮元素的原子浓度较高的(2.2at％)树脂形成的试样膜No.3的一方表现出了比试样膜No.2(0.7at％)优异的抗菌效果。
此外，当对试样膜No.2以及No.4的结果进行比较时，可知试样膜No.2在表面具有蛾眼构造，从而具有比试样膜No.4优异的抗菌效果。可知由于合成高分子膜在表面具有蛾眼构造、和合成高分子膜含有氮元素，因此合成高分子膜具有优异的杀菌效果和/或抗菌效果。
发明者对初始菌数量与杀菌效果的关系，如以下那样进行了讨论。
细菌的增殖为，按照每世代时间T01个细菌分裂为2个，其数量成为2倍这样的方式。也就是说，如以下的式子(1)所示，时刻t＝nT0中的细菌数量N(nT0)为，时刻t＝(n-1)T0中的细菌数量N((n-1)T0)的2倍。在此，n表示正的整数。
[数1]
N(nT0)＝2N((n-1)T0) (1)
世代时间T0根据细菌的种类、培养条件而不同。例如，适于增殖的条件下的绿脓杆菌的世代时间约为30分钟～40分钟。式子(1)能够使用时刻t＝0中的细菌数量N(0)，如式子(2)那样来表示。
[数2]
N(nT0)＝2n{N(0)} (2)
根据式子(2)，时刻t中的细菌数量N(t)如式子(3)那样来表示。细菌数量随着经过时间而呈对数增加。
[数3]
Figure GDA0001549586650000291
基于所述的增殖的想法，对具有杀菌效果的合成高分子膜上的细菌数量进行了讨论。将每单位时间合成高分子膜(试样膜)的表面杀死的细菌的数量设为D时，时刻t＝nT0中的细菌数量N(nT0)如以下的式子(4)那样表示。
[数4]
N(nT0)＝2N((n-1)T0)-DT0 (4)
式子(4)为，向所述式(1)导入表示杀菌效果的项(-DT0)的形式。通过使式子(4)变形，而获得式子(5)。
[数5]
N(nT0)＝DT0+2n{N(0)-DT0)} (5)
根据式子(5)，时刻t中的细菌数量N(t)以式子(6)那样表示。
[数6]
Figure GDA0001549586650000292
根据式子(6)，根据时刻t＝0中的细菌数量(即初始菌数量)N(0)与每世代时间杀死的菌数量DT0的大小关系，确定时刻t中的细菌数量N(t)。初始菌数量N(0)如果大于每世代时间杀死的菌数量DT0(N(0)>DT0)，则随着时刻t增大细菌数量持续增加。初始菌数量N(0)如果小于每世代时间杀死的菌数量DT0(N(0)<DT0)，则当时刻t增大时细菌数量减少，且在有限的时间经过后细菌数量为0。
如上所述，实验1中，确认到了试样膜No.2的杀菌效果，但是，在使初始菌数量增加的实验2中，未充分地获得试样膜No.2的杀菌效果。上述的结果能够通过式子(6)来进行说明。可以认为实验1中的初始菌数量小于试样膜No.2每世代时间能够杀死的菌数量，相对于此，实验2中的初始菌数量大于试样膜No.2每世代时间能够杀死的菌数量。
另外，式子(6)是被简化的模型，因此，有时需要考虑式子(6)中未反映的要素。例如，式子(6)中，无论细菌数量如何都使每单位时间的杀菌数量D恒定，但是，也存在有根据细菌数量而发生变化的可能性。
有时需要考虑细菌的荣养源(例如有机物)的量也会对杀菌效果的影响。例如，在使荣养源增加的实验3中，试样膜No.2以及No.3与实验2相比较而未表现出充分的杀菌效果，抑制菌数量的增加受到限制。通常，例如根据莫诺的式子(Monod equation)，当荣养源增加时增殖速度变快。即，当荣养源增加时世代时间T0变短。在该情况下，根据式子(6)，为了获得杀菌效果而考虑到需要更少的初始菌数量。
微生物为了增加通常与作为荣养源的有机物接触的概率，而具有易于附着于物体的表面的表面构造。因此，在荣养源较少的情况下，也可以认为向物体的表面的附着容易度增幅。由此，也考虑到用合成高分子膜的表面更高效地杀菌。
细胞具有通常吸入具有极性的物质(包括荣养源)的机构(内吞作用)。实际上，参照图8如后述那样，看到合成高分子膜的凸部被吸入细胞壁。在荣养源较少的情况下，也考虑到了合成高分子膜的凸部被吸入细胞壁的效率增幅，用合成高分子膜的表面有效率地杀菌。
另外，当培养细菌时，并不是在所有的培养时间，如式子(1)～式子(6)所记述那样细菌呈对数增殖。在式子(1)～式子(6)所记述那样的对数期(对数增殖期)之前，有时会出现细菌的数量几乎不变化的转变期。可以认为转变期是，细菌几乎不产生分裂，且实施用于分裂的准备(例如细胞的修复、酵素的生物合成)、培养基的适应的期间。例如，图6所示的实验3的结果中示出了对于试样膜No.1～No.4，在放置时间3小时后菌数量减少，相对于此，在24小时后菌数量增加的动作。还可以认为上述动作反映了从转变期向对数期的过渡。
以下的实验4以及实验5中，通过向合成高分子膜的表面施加硅烷耦合剂，从而使合成高分子膜的表面的化学特性发生变化，并对合成高分子膜所具有的杀菌效果进行了评价。特别是，着眼于合成高分子膜的表面所包含的化合物所具有的官能团与合成高分子膜的杀菌效果的关系。
(实验4)
实验4中，对下述的表1所示的7种试样膜No.10～No.16的杀菌性进行了评价。
[表1]
Figure GDA0001549586650000311
Figure GDA0001549586650000321
试样膜No.10～No.16为，使用与前面相同的模具制作而成的。试样膜No.10～No.16为，使用使丙烯酸树脂D(不同于所述的丙烯酸树脂A)与硅酮系润滑剂混合而成的树脂来制作。混合了硅酮系润滑剂的丙烯酸树脂D不含有氮元素。未对试样膜No.10的表面施加表面处理剂。试样膜No.11～No.16为，分别对所获得的合成高分子膜的表面施加不同的硅烷耦合剂，从而制作出表面的化学特性(施加于表面的硅烷耦合剂所具有的官能团)不同的合成高分子膜。
对试样膜No.11施加了硅烷耦合剂S0。硅烷耦合剂S0为，信越化学工业株式会社制的KBM-1003，并如以下的化学式(7)所示。硅烷耦合剂S0被施加于表面，因此，试样膜No.11的合成高分子膜的表面不含有氮元素。硅烷耦合剂S0具有乙烯基(-CH＝CH2)。
(CH3O)3SiCH＝CH2 (7)
对试样膜No.12施加了硅烷耦合剂S1。硅烷耦合剂S1为，信越化学工业株式会社制的KBM-603，并如以下的化学式(8)所示。硅烷耦合剂S1被施加于表面，因此，试样膜No.12的合成高分子膜的表面所包含的氮元素的浓度为5.6at％。硅烷耦合剂S1具有氨基(-NH2)。
(CH3O)3SiC3H6NHC2H4NH2 (8)
对试样膜No.13施加了硅烷耦合剂S2。硅烷耦合剂S2为，信越化学工业株式会社制的KBM-903，并如以下的化学式(9)所示。硅烷耦合剂S2被施加于表面，因此，试样膜No.13的合成高分子膜的表面所包含的氮元素的浓度为3.6at％。硅烷耦合剂S2具有氨基(-NH2)。
(CH3O)3SiC3H6NH2 (9)
对试样膜No.14施加了硅烷耦合剂S3。硅烷耦合剂S3为，信越化学工业株式会社制的KBE-585，且以下的化学式(10)的醇溶液。化学式(10)中，R表示烃基。硅烷耦合剂S3具有酰脲基(-NHC(＝O)NH2)。酰脲基为包含氨基(-NH2)的官能团。
(RO)3SiC3H6NHC(＝O)NH2 (10)
对试样膜No.15施加了硅烷耦合剂S4。硅烷耦合剂S4为，信越化学工业株式会社制的KBM-803，并如以下的化学式(11)所示。硅烷耦合剂S4被施加于表面，因此，试样膜No.15的合成高分子膜的表面所包含的硫黄元素的浓度为3.7at％。硅烷耦合剂S4具有巯基(-SH)。
(CH3O)3SiC3H6SH (11)
对试样膜No.16施加了硅烷耦合剂S5。硅烷耦合剂S5为，信越化学工业株式会社制的KBE-9007，并如以下的化学式(12)所示。硅烷耦合剂S5被施加于表面，因此，试样膜No.16的合成高分子膜的表面所包含的氮元素的浓度为2.7at％。硅烷耦合剂S5具有异氰酸酯基(-N＝C＝O)。
(C2H5O)3SiC3H6N＝C＝O (12)
杀菌性的评价的过程与所述的实验1基本相同。实验4中，对于试样膜No.10，将初始菌数量设为1.4E+05CFU/mL，对于试样膜No.11～No.16，将初始菌数量设为3.0E+05CFU/mL。
结果如图7所示。图7为表示实验4中对试样膜No.10～No.16的杀菌性进行了评价的结果的图表，横轴表示放置时间(小时)，纵轴表示菌稀释液B2中的菌数量(CFU/mL)。另外，图7中，为了易于观察，在菌数量为0的情况下，以0.1来绘制图。
根据图7可知，试样膜No.10尽管合成高分子膜的表面不含有氮元素，但是具有杀菌性。考虑了与树脂混合的硅酮系润滑剂因何种理由具有杀菌效果的可能性。
试样膜No.12～No.16均具有杀菌性和/或抗菌性。特别是，可知具有氨基(-NH2)的试样膜No.12以及No.13具有优异的杀菌性。可以认为对于试样膜No.12～No.16，施加于合成高分子膜的表面的硅烷耦合剂所具有的官能团具有杀菌效果。此外，试样膜No.12～No.16中，合成高分子膜的表面施加有硅烷耦合剂，因此，合成高分子膜的表面具有0.7at％以上氮元素。还可以认为合成高分子膜的表面所具有的氮元素具有杀菌效果。
另一方面，试样膜No.11未表现出杀菌性。可以认为其理由是合成高分子膜的表面不含有氮元素。未确认到由施加于表面的乙烯基而产生的杀菌效果。当对试样膜No.10与试样膜No.11进行比较时，可知合成高分子膜的表面施加有硅烷耦合剂S0，因此，未确认到杀菌效果。
图8的(a)以及图8的(b)表示用SEM(扫描型电子显微镜)观察在具有试样膜No.10的蛾眼构造的表面死去的绿脓杆菌的示例。图8的(b)为将图8的(a)放大的图。
当观察上述SEM像时，看到了凸部的顶端部分侵入绿脓杆菌的细胞壁(外膜)内的状况。此外，当观察图8的(a)以及图8的(b)时，看上去凸部没有突破细胞壁，而看上去凸部被吸入细胞壁。这也许可以由非专利文献1的Supplemental Information中启示的机理来说明。即，可能是由于革兰式阴性菌的外膜(脂质双层膜)与凸部接近而变形，导致脂质双层膜局部出现与一级相转变类似的转变(自发性的再取向)，在接近于凸部的部分形成有开口，凸部侵入该开口。或者，可能是由于细胞所具有的、将具有极性的物质(包含荣养源)吸入的机构(内吞作用)，而导致凸部被吸入。
(实验5)
接下来，对下述的表2所示的试样膜No.17以及No.18的杀菌性进行了评价。
[表2]
Figure GDA0001549586650000351
试样膜No.17以及No.18在表面施加了相同的物质，但是，在是否具有表面的蛾眼构造这一点上不同。
试样膜No.17使用混合了硅酮系润滑剂的丙烯酸树脂D(与前面的试样膜No.10～No.16所使用的树脂相同)，以与前面相同的模具制作而成。在所获得的合成高分子膜的表面施加了氰基丙烯酸酯。氰基丙烯酸酯的施加为，制备将1g速效粘接剂(产品名:强力速效粘接剂、输入源:高分子商事株式会社)混合于丙酮50mL的混合液，并以使混合液在合成高分子膜的表面连续流动的方式施加。通过扫描型电子显微镜(SEM)观察并确认到表面的蛾眼构造未被混合液埋没的情况。
试样膜No.18为，在用作试样膜No.10～No.17的基膜的PET膜的表面施加与试样膜No.17相同的混合液而制作而成。因此，试样膜No.18的表面的化学特性与试样膜No.17相同，但是，在表面不具有蛾眼构造这一点，不同于试样膜No.17。
杀菌性的评价的过程与所述的实验1基本相同。实验5中，在任意试样膜的情况下，初始菌数量都是3.0E+05CFU/mL。
结果如图9所示。图9为表示实验5中对试样膜No.17以及No.18的杀菌性进行了评价的结果的图表，横轴表示放置时间(小时)，纵轴表示菌稀释液B2中的菌数量(CFU/mL)。另外，图9中，为了易于观察，在菌数量为0的情况下，以0.1来绘制图。
根据图9可知，试样膜No.17具有杀菌性，相对于此，试样膜No.18不具有杀菌性。因表面的蛾眼构造的有无，而杀菌性的有无不同。即，可以认为仅在表面具有氰基，合成高分子膜不具有杀菌性，表面的物理的构造(蛾眼构造)以及表面施加了氰基这两者有助于杀菌性。
(实验6)
接下来，对下述的表3所示的试样膜No.19～No.22的杀菌性进行了评价。
[表3]
No. 合成高分子膜(基膜为PET)
19 PET
20 含聚氨酯丙烯酸酯的丙烯酸树脂B
21 包含锂盐的含聚氨酯丙烯酸酯的丙烯酸树脂B
22 包含锂盐的丙烯酸树脂A
试样膜No.20～No.22使用与前面相同的模具制作而成。对试样膜No.19～No.22的表面不施加表面处理剂。
试样膜No.19为，用作试样膜No.20～22的基膜的PET膜。
试样膜No.20使用含聚氨酯丙烯酸酯的丙烯酸树脂B(与前面的试样膜No.2所使用的树脂相同)制作而成。
试样膜No.21使用在与试样膜No.20相同的含聚氨酯丙烯酸酯的丙烯酸树脂B混合了包含锂盐的硅油(抗静电剂、丸菱油化工业株式会社制、产品名:PC-3662)而成的树脂来制作。
试样膜No.22使用在丙烯酸树脂A(与前面的试样膜No.1所使用的树脂相同)混合了包含锂盐的硅油(与试样膜No.21所使用的硅油相同)而成的树脂来制作。
杀菌性的评价的过程与所述的实验1基本相同。对于试样膜No.19～No.20，将初始菌数量设为1.4E+05CFU/mL，对于试样膜No.21，将初始菌数量设为3.0E+05CFU/mL，对于试样膜No.22，将初始菌数量设为2.5E+06CFU/mL。
结果如图10的(a)以及(b)所示。图10的(a)为表示实验6中对试样膜No.19～No.21的杀菌性进行了评价的结果的图表，图10的(b)为表示实验6中对试样膜No.22的杀菌性进行了评价的结果的图表。图10中，横轴表示放置时间(小时)，纵轴表示菌稀释液B2中的菌数量(CFU/mL)。另外，图10中，为了易于观察，在菌数量为0的情况下，以0.1来绘制图。
根据图10的(a)以及(b)可知，试样膜No.20以及No.21均具有杀菌性。当对试样膜No.20以及No.21的结果进行比较时，可知合成高分子膜中含有锂盐，因此，具有更优异的杀菌性。
当对试样膜No.21以及No.22的结果进行比较时，看到了合成高分子膜包含聚氨酯丙烯酸酯，因此具有杀菌性。但是，试样膜No.22的初始菌数量约为试样膜No.21的初始菌数量的10倍，因此，还可以认为实验6中无法充分地确认到试样膜No.22的杀菌性的可能性。
本发明的实施形式的合成高分子膜，例如可适当用于抑制产生与水接触的表面的粘液的用途。例如，通过在加湿器、制冰机所使用的水用的容器的内壁贴附合成高分子膜，从而能够抑制在容器的内壁产生粘液。粘液因附着于内壁等的细菌分泌的细胞外多糖(EPS)而形成的生物膜而产生。因此，通过杀死向内壁等附着的细菌，从而能够抑制粘液的产生。
此外，如图1所示，本发明的实施方式的合成高分子膜能够在形成于基膜上的状态下使用。基膜如前面例示那样例如为塑料膜。在上述的辊对辊方式中采用从塑料膜侧照射紫外线的制造方法的情况下，塑料膜只要以某种程度使紫外线透过即可，也可以相对于可见光不透明。因此，根据用途，能够使用不透明的、和/或着色的塑料膜。例如，能够使用着色成模仿植物的叶的绿色的塑料膜、呈白色的塑料膜。如此使用被着色的或相对于可见光不透明的塑料膜，从而能够对膜赋予外观性、或者易于看到污物。
如上所述，通过使本发明的实施形式的合成高分子膜的表面与液体接触，从而能够对液体进行杀菌。同样地，使合成高分子膜的表面与气体接触，从而能够对气体进行杀菌。微生物通常会增加与作为荣养源的有机物接触的概率，因此具有易于附着于物体的表面的表面构造。因此，当使具有本发明的实施形式的合成高分子膜的杀菌性的表面与包含微生物的气体、液体接触时，微生物会附着于合成高分子膜的表面，因此，此时受到杀菌作用。
(实验7)
可以认为在合成高分子膜的表面附着有指纹等污物。当具有蛾眼构造的膜(合成高分子膜)附着有指纹时，所附着的指纹(手指的油脂)易于扩散，而存在有污物引人注目这样的问题。此外，即使使用清洗液、布也难以去除指纹，此外，当强力地擦拭时，存在有蛾眼构造(凸部)被破坏，而失去杀菌作用的可能性。
因此，可以认为预先使合成高分子膜的原料树脂(例如，紫外线固化树脂)与硅油混合，硅油在固化后的合成高分子膜的表面渗出，从而保护合成高分子膜的表面免受指纹等污物的污染。硅油从合成高分子膜内部渐渐地渗出，因此，长期间表现出保护效果。
制作使含有上述的聚氨酯丙烯酸酯的丙烯酸树脂C(氮元素的原子浓度为2.2at％)与硅油(信越化学株式会社制KF-354L、HLB值:16)混合而成的试样膜No.23～30，并对由硅油的渗出产生的对污物防止效果以及杀菌性的影响进行了研究。试样膜No.23～30中的硅油的添加量相对于丙烯酸树脂C的质量，分别为1质量％、3质量％、5质量％、10质量％、15质量％、20质量％、25质量％、30质量％。试样膜No.23～30以如下方式制作而成。以下的制作方法与试样膜No.1～22是同样的。
以所述的比率包含丙烯酸树脂C以及硅酮树脂，而且将相对于丙烯酸树脂C添加了0.5质量％重合开始剂的整体(有时称作固体成分)溶解于MEK(丸善石油化学株式会社制)，将固体成分为70质量％的溶液施加于基膜42A上，通过加热去除MEK，从而获得厚度约为25μm～50μm的膜。作为基膜42A，使用厚度为50μm的PET膜(东洋纺织株式会社制A4300)。之后，以与参照图4说明的方法同样的方法，使用蛾眼用模具100A，制作在表面具有蛾眼构造的合成高分子膜34A。曝光量约为200mJ/cm2(照度40mW/cm2×5秒)。各试样膜中的Dp约为200nm，Dint约为200nm，Dh约为150nm。
丙烯酸树脂C的化学构造如下述的[化1]所示。丙烯酸树脂C为聚氨酯丙烯酸酯(新中村化学株式会社制:商品名UA-7100)，并包含氮元素。[化1]所示的化学式是估计得出的。丙烯酸树脂C的分子量为1908，1分子内具有27个环氧乙烯单位(称作环氧乙烯为开环的构造单位。以下，有时称作“EO单位”。)。另外，根据化学式求得的氮元素的原子浓度为2.08at％。当然，从杀菌性的观点出发，如上所述，优选合成高分子膜含有氮元素，优选合成高分子膜的表面所包含的氮元素的浓度为0.7at％以上。
[化1]
Figure GDA0001549586650000401
丙烯酸树脂C具有所述那样的化学构造，因此，极性比较强。因此，作为向丙烯酸树脂C添加的硅油选择了比较高的HLB值。HLB值在将亲水基部分的分子量设为MH，将界面活性剂(在此为硅油)的分子量设为M时，得出HLB值＝20(MH/M)。HLB值为14～18的界面活性剂相对于水生成胶体溶液，并用作可溶化剂(例如，Y.Pomeranz,ed.,"Advances in CerealScience and Technology"1984参照)，因此，可以认为与极性比较高的丙烯酸树脂C稳定地分散和/或相溶。在此，使用了信越化学株式会社制的硅油KF-354L(HLB值16)。硅油的添加量到30质量％为止的试样膜(No.23～30)是透明的，并与丙烯酸树脂C良好地相溶。
对于所获得的各试样膜，对转印不均匀、指纹的擦拭容易度、擦拭前后的指纹的难以引人注目的程度、耐擦伤性进行了评价。另外，对于转印不均匀，在刚制作了试样膜之后通过目视观察从蛾眼用模具分离的合成高分子膜的表面的不均匀的状况。擦拭试验以如下方式实施。
·用粘接胶水将各试样膜粘贴于黑丙烯酸板的表面，将指尖上带的额头的油脂按压于试样膜(合成高分子膜)的表面从而按上指纹。
·对试样膜的表面使用超无尘用擦拭布(KBSEIREN株式会社制、商品名savinaMX)，一边适当改变擦拭布的面一边向1个方向擦拭10次。
·擦拭前的难以引人注目的程度的评价为，在刚将指尖上带的额头的油脂按压于试样膜之后，照射萤光灯的光并目视评价易于引人注目的程度。指纹越难以渗入则越难以引人注目。
·对于擦拭后的难以引人注目的程度的评价，如上述那样在刚擦拭完指纹之后照射萤光灯的光并目视评价易于引人注目的程度。指纹的痕迹越难以看出来越难以引人注目。
·对于耐擦伤性的评价，在使用超无尘用擦拭布，一边适当改变擦拭的面一边向1个方向擦拭10次之后，确认试样膜表面的蛾眼构造的走形的有无。当蛾眼构造走形时颜色发生变化，因此，用颜色的变化对蛾眼构造的走形的有无进行了评价。对于局部的试样膜，实施SEM观察，对由颜色的变化引起的蛾眼构造的走形的评价的恰当性进行了确认。
评价结果为，对于各评价项目，如果是没有问题的等级则为5点，如果是局部有问题的等级则为3点，如果是有问题的等级则为1点。各试样膜No.23～30的硅油的添加量和评价结果如下述的表4所示。
[表4]
Figure GDA0001549586650000411
根据表4可知，硅油的添加量为15质量％以上时表现出转印不均匀，25质量％以上时不均匀过于引人注目。另一方面，对于指纹的擦拭容易度，硅油的添加量越多越良好，10质量％时为局部有问题的程度，15质量％以上时以没有问题的等级进行了擦拭。对于擦拭前的难以引人注目的程度，成为与擦拭容易度相同的结果。即，难以擦拭指纹会使指纹引人注目。在擦拭后，在任意的试样膜指纹都难以引人注目。以硅油的添加量为3质量％以上的试样膜中，指纹大致完全被擦掉。
根据上述情况可知，在混合有与丙烯酸树脂相溶性良好的硅油的试样膜的表面，硅油适量渗出，能够提高指纹的擦拭性。此外，相对于硅油的丙烯酸树脂的相溶性良好，因此，在刚制作合成高分子膜之后的渗出量不会过多，从而还能够抑制转印不均匀的发生。可以说获得这样的效果的硅油的添加量优选为10质量％以上且20质量％以下。但是，在硅油的添加量为20质量％以上，耐擦伤性较低。因此，可以说当考虑到耐擦伤性时，硅油的添加量优选10质量％以上且小于20质量％，特别优选10质量％以上且15质量％以下。
在此，对于作为革兰式阴性菌的绿脓杆菌，对本发明的实施方式的合成高分子膜的杀菌作用进行了说明，但是，并不限于革兰式阴性菌，可以认为相对于革兰式阳性菌、其它的微生物也具有杀菌作用。革兰式阴性菌虽在具有包括外膜的细胞壁这一点具有一个特征，但是，革兰式阳性菌、其它的微生物(包括不具有细胞壁的微生物)也具有细胞膜，细胞膜与革兰式阴性菌的外膜同样地由脂质双层膜构成。因此，可以认为本发明的实施形式的合成高分子膜的表面的凸部与细胞膜的相互作用基本上，和与外膜的相互作用是同样的。
但是，微生物的大小根据其种类而不同。在此，所例示的绿脓杆菌的大小约为1μm，但是，细菌为几百nm～约5μm的大小，真菌为几μm以上。可以认为所述例示的合成高分子膜所具有的凸部(二维大小约为200nm)相对于约0.5μm以上的大小的微生物具有杀菌作用，但是，相对于几百nm的大小的细菌，存在有凸部过大因此未表现出充分的杀菌作用的可能性。此外，病毒的大小为几十nm～几百nm，100nm以下的情况较多。另外，病毒不具有细胞膜，但是，具有包围病毒核酸的被称作衣壳的蛋白质的壳。病毒分为在该壳的外侧具有膜状的包膜的病毒、不具有包膜的病毒。在具有包膜的病毒中，包膜主要由脂质构成，因此，可以认为凸部同样地相对于包膜起作用。作为具有包膜的病毒，例如可列举出流感病毒、埃博拉病毒。在不具有包膜的病毒中，可以认为凸部同样地对该被称作衣壳的蛋白质的壳起作用。当凸部具有氮元素时，与由氨基酸构成的蛋白质的亲和性可变强。
因此，以下对具有相对于几百nm以下的微生物也表现出杀菌作用的凸部的合成高分子膜的构造以及其制造方法进行说明。
以下，将所述例示的合成高分子膜所具有的、二维大小处于超过20nm且小于500nm的范围的凸部称作第一凸部。此外，将与第一凸部重叠而形成的凸部称作第二凸部，第二凸部的二维大小小于第一凸部的二维大小，且未超过100nm。另外，在第一凸部的二维大小小于100nm，特别小于50nm的情况下，无需设置第二凸部。此外，将对应于第一凸部的模具的凹部称作第一凹部，将对应于第二凸部的模具的凹部称作第二凹部。
即使直接应用通过交替地实施上述的阳极氧化工序和蚀刻工序，从而形成规定的大小以及形状的第一凹部的方法，也无法形成第二凹部。
图11的(a)表示铝基材(图2中的参照符号12)的表面的SEM像，图11的(b)表示铝膜(图2中的参照符号18)的表面的SEM像，图11的(c)表示铝膜(图2中的参照符号18)的截面的SEM像。根据上述的SEM像可知，在铝基材的表面以及铝膜的表面存在有颗粒(结晶粒)。铝膜的颗粒在铝膜的表面形成凹凸。其表面的凹凸对阳极氧化时的凹部的形成产生影响，因此，妨碍形成Dp或Dint小于100nm的第二凹部。
因此，本发明的实施形式的模具的制造方法包括如下工序，即(a)准备沉积于铝基材或支承体之上的铝膜的工序；(b)在使铝基材或铝膜的表面与电解液接触的状态下，通过施加第一电平的电压，从而形成具有第一凹部的多孔氧化铝层的阳极氧化工序；(c)在工序(b)之后，通过使多孔氧化铝层与蚀刻液接触，从而使第一凹部扩大的蚀刻工序；(d)在工序(c)之后，在使多孔氧化铝层与电解液接触的状态下，通过施加低于第一电平的第二电平的电压，从而在第一凹部内形成第二凹部的工序。例如，第一电平超过40V，第二电平为20V以下。
即，在第一电平的电压下的阳极氧化工序中，形成具有不受铝基材或铝膜的颗粒的影响的大小的第一凹部，之后，在通过蚀刻减小阻挡层的厚度之后，在低于第一电平的第二电平的电压下的阳极氧化工序中，在第一凹部内形成第二凹部。当用这样的方法形成第二凹部时，由颗粒产生的影响被排除。
参照图12，对具有第一凹部14pa和形成在第一凹部14pa内的第二凹部14pb的模具进行说明。图12的(a)为表示模具的多孔氧化铝层的示意性的俯视图，图12的(b)为表示示意性的剖视图，图12的(c)表示试作而成的模具的SEM像。
如图12的(a)以及(b)所示，本实施形式的模具的表面还具有：二维大小处于超过20nm且小于500nm的范围内的多个第一凹部14pa、和与多个第一凹部14pa重叠地形成的多个第二凹部14pb。多个第二凹部14pb的二维大小小于多个第一凹部14pa的二维大小，且未超过100nm。第二凹部14pb的高度例如超过20nm且100nm以下。第二凹部14pb也与第一凹部14pa同样地优选包括近似圆锥形的部分。
图12的(c)所示的多孔氧化铝层以如下方式制造而成。
作为铝膜，使用了包括1mass％Ti的铝膜。对于阳极氧化液使用了草酸水溶液(浓度0.3mass％、温度10℃)，对于蚀刻液使用了磷酸水溶液(浓度10mass％、温度30℃)。在实施了52秒钟电压80V下的阳极氧化之后，实施25分钟蚀刻、接着，实施52秒钟电压80V下的阳极氧化、实施25分钟蚀刻。之后，实施52秒钟20V下的阳极氧化、实施5分钟蚀刻、而且实施52秒钟20V下的阳极氧化。
根据图12的(c)可知，在Dp约为200nm的第一凹部之中，形成有Dp约为50nm的第二凹部。在所述的制造方法中，第一电平的电压从80V变更为45V，在形成多孔氧化铝层时，在Dp约为100nm的第一凹部之中，形成有Dp为约50nm的第二凹部。
当使用这样的模具制作合成高分子膜时，获得具有将图12的(a)以及(b)所示的第一凹部14pa以及第二凹部14pb的构造翻转了的凸部的合成高分子膜。即，获得还具有与多个第一凸部重叠地形成的多个第二凸部的合成高分子膜。
如此具有第一凸部和与第一凸部重叠地形成的第二凸部的合成高分子膜相对于从100nm程度的比较小的微生物到5μm以上的比较大的微生物具有杀菌作用。
当然，也可以根据作为对象的微生物的大小，仅形成二维大小处于超过20nm且小于100nm的范围内的凹部。用于形成这样的凸部的模具，例如能够以如下方式进行制作。
使用酒石酸铵水溶液等中性盐水溶液(硼酸铵、柠檬酸铵等)、离子离解度较小的有机酸(马来酸、丙二酸、邻苯二甲酸、柠檬酸、酒石酸等)来实施阳极氧化，形成阻挡型阳极氧化膜，利用蚀刻去除阻挡型阳极氧化膜之后，以规定的电压(所述的第二电平的电压)实施阳极氧化，从而能够形成二维大小处于超过20nm且小于100nm的范围内的凹部。
例如，作为铝膜，使用包含1mass％Ti的铝膜，使用酒石酸水溶液(浓度0.1mol/l、温度23℃)，在100V下实施2分钟阳极氧化，从而形成阻挡型阳极氧化膜。之后，使用磷酸水溶液(浓度10mass％、温度30℃)实施25分钟蚀刻，从而去除阻挡型阳极氧化膜。之后，与所述同样地，对于阳极氧化液使用草酸水溶液(浓度0.3mass％、温度10℃)，实施52秒钟20V下的阳极氧化，实施5分钟使用了所述蚀刻液的蚀刻，交替重复5次阳极氧化、4次蚀刻，从而能够均匀地形成二维大小约为50nm的凹部。
为了参考，在具有蛾眼构造的表面死去的绿脓杆菌的其它的SEM像如图13～图15所示。图14以及图15为将图13中的不同的部分放大了的SEM像。
在此所使用的合成高分子膜为，混合了硅酮系润滑剂的丙烯酸树脂D。在将包括1E+08CFU/mL的绿脓杆菌的菌稀释液施加于合成高分子膜的表面之后，以7小时37℃+22小时20℃的条件下进行了培养之后，用SEM观察用1小时60℃的干燥机进行了干燥的合成高分子膜。
观察图13可知，在合成高分子膜的表面捕捉到了较多的绿脓杆菌。此外，观察图14以及图15看到了蛾眼构造的凸部的顶端部分侵入绿脓杆菌的细胞壁(外膜)内的状况。此外，还看到细胞壁完全被破坏，外形变形。而且，还有看到细胞质漏出的痕迹的部位。
产业上的可利用性
本发明的实施形式的具有杀菌性表面的合成高分子膜，例如能够用于对涉水环境的表面进行杀菌的用途等各种用途。本发明的实施形式的具有杀菌性表面的合成高分子膜能够低成本制造。
符号说明
34A、34B：合成高分子膜；34Ap、34Bp：凸部；42A、42B：基膜；50A、50B：膜；100、100A、100B：蛾眼用模具。

Claims (10)

1.一种合成高分子膜，其具备具有多个凸部的表面，
在从所述合成高分子膜的法线方向观察时，所述多个凸部的二维大小在超过20nm且小于500nm的范围内，所述表面具有杀菌效果，
所述合成高分子膜包括聚氨酯树脂和硅油，
所述硅油的HLB值为14以上18以下。
2.如权利要求1所述的合成高分子膜，其中，
所述表面所包含的氮元素的浓度为0.7at％以上。
3.如权利要求1或2所述的合成高分子膜，其中，
所述聚氨酯树脂所具有的官能团小于10个。
4.如权利要求1或2所述的合成高分子膜，其中，
所述聚氨酯树脂所具有的官能团小于6个。
5.如权利要求1或2所述的合成高分子膜，其中，
所述聚氨酯树脂包括聚氨酯丙烯酸酯树脂。
6.如权利要1或2所述的合成高分子膜，其中，
所述合成高分子膜具有氨基、异氰酸酯基以及氰基中的任意一个。
7.如权利要求1或2所述的合成高分子膜，其中，
所述合成高分子膜包括末端官能团具有-NH2或-NHR的化合物，在此，R表示烃基。
8.如权利要求1或2所述的合成高分子膜，其中，
所述硅油的含有量相对于所述聚氨酯树脂为10质量％以上且小于20质量％。
9.一种膜，其具有基膜、和形成在所述基膜上的权利要求1至8中任一项所述的合成高分子膜。
10.如权利要求9所述的膜，其中，
所述基膜为被着色或相对于可见光不透明的塑料膜。
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Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017191722A1 (ja) * 2016-05-02 2017-11-09 大日本印刷株式会社 カビ繁殖抑制部材
WO2018051845A1 (ja) * 2016-09-14 2018-03-22 シャープ株式会社 殺菌作用を備えた表面を有する合成高分子膜およびその製造方法
JP6761405B2 (ja) * 2017-09-26 2020-09-23 シャープ株式会社 殺菌作用を備えた表面を有する合成高分子膜および合成高分子膜の表面を用いた殺菌方法
JP7068842B2 (ja) * 2018-02-07 2022-05-17 富士紡ホールディングス株式会社 セルロース系繊維を含む編物及びその製造方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104583813A (zh) * 2012-09-05 2015-04-29 夏普株式会社 蛾眼膜
CN105209238A (zh) * 2014-04-22 2015-12-30 夏普株式会社 具有具备杀菌作用的表面的合成高分子膜、具有合成高分子膜的层叠体、使用了合成高分子膜的表面的杀菌方法、合成高分子膜的表面的再活化方法、用于制造合成高分子膜的模具以及模具的制造方法

Family Cites Families (38)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US21010A (en) * 1858-07-27 Chtjbbt
JPH0824843A (ja) 1994-07-15 1996-01-30 Nippondenso Co Ltd 浄水器
US7066234B2 (en) 2001-04-25 2006-06-27 Alcove Surfaces Gmbh Stamping tool, casting mold and methods for structuring a surface of a work piece
DE10020877C1 (de) 2000-04-28 2001-10-25 Alcove Surfaces Gmbh Prägewerkzeug, Verfahren zum Herstellen desselben, Verfahren zur Strukturierung einer Oberfläche eines Werkstücks und Verwendung einer anodisch oxidierten Oberflächenschicht
JP3852429B2 (ja) 2003-08-06 2006-11-29 株式会社日立製作所 空気清浄機
KR100898470B1 (ko) * 2004-12-03 2009-05-21 샤프 가부시키가이샤 반사 방지재, 광학 소자, 및 표시 장치 및 스탬퍼의 제조 방법 및 스탬퍼를 이용한 반사 방지재의 제조 방법
WO2007097454A1 (ja) * 2006-02-27 2007-08-30 Zeon Corporation 微細凹凸形状を有するフィルム、およびその製造方法
EP1938690B1 (de) 2006-12-22 2013-10-23 Preentec AG Sterilisierung und Konservierung von Fluiden
JP5283846B2 (ja) 2007-02-09 2013-09-04 三菱レイヨン株式会社 成形体とその製造方法
JP2010000719A (ja) 2008-06-20 2010-01-07 Mitsubishi Rayon Co Ltd フィルム状レプリカモールド、その製造方法および微細凹凸構造を有するフィルム製品の製造方法
JP2010018666A (ja) 2008-07-09 2010-01-28 Fujifilm Corp ナノインプリント用組成物、パターンおよびパターン形成方法
JP5439783B2 (ja) 2008-09-29 2014-03-12 ソニー株式会社 光学素子、反射防止機能付き光学部品、および原盤
CN201329050Y (zh) 2008-12-22 2009-10-21 佛山市顺德区阿波罗环保器材有限公司 一种冰箱抗菌除臭保鲜盒
WO2010123528A2 (en) 2008-12-30 2010-10-28 3M Innovative Properties Company Nanostructured articles and methods of making nanostructured articles
JP5027346B2 (ja) 2010-03-31 2012-09-19 シャープ株式会社 型および型の製造方法ならびに反射防止膜の製造方法
US9429685B2 (en) 2010-05-25 2016-08-30 Sharp Kabushiki Kaisha Laminate
JP5754105B2 (ja) 2010-09-30 2015-07-22 大日本印刷株式会社 反射防止フィルム用組成物
JP6014057B2 (ja) * 2011-03-14 2016-10-25 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 多層のナノ構造化物品
WO2012125324A1 (en) * 2011-03-14 2012-09-20 3M Innovative Properties Company Nanostructured articles
JP5699738B2 (ja) * 2011-03-29 2015-04-15 コニカミノルタ株式会社 ハードコートフィルムと、それを用いた熱線遮断フィルム及び有機素子デバイス
TWI476088B (zh) 2011-05-26 2015-03-11 Mitsubishi Rayon Co 表面具有微細凹凸結構的物品的製造方法
JP6138441B2 (ja) 2011-09-21 2017-05-31 株式会社Ｎｂｃメッシュテック 浮遊ウイルス除去ユニット
US20130253266A1 (en) * 2012-03-22 2013-09-26 Codman & Shurtleff, Inc. Fluid management catheter and methods of using same
JP5797334B2 (ja) 2012-06-06 2015-10-21 シャープ株式会社 型基材、型基材の製造方法、型の製造方法および型
JP5947379B2 (ja) 2012-06-22 2016-07-06 シャープ株式会社 反射防止構造体、その製造方法及び表示装置
JP2014029391A (ja) 2012-07-31 2014-02-13 Dainippon Printing Co Ltd 反射防止物品、画像表示装置及び反射防止物品の製造用金型
KR102111381B1 (ko) 2012-07-31 2020-05-15 다이니폰 인사츠 가부시키가이샤 반사 방지 물품, 화상 표시 장치, 반사 방지 물품의 제조용 금형 및 반사 방지 물품의 제조용 금형의 제조 방법
JP2014066975A (ja) 2012-09-27 2014-04-17 Asahi Kasei E-Materials Corp 微細凹凸成形体及び微細凹凸成形鋳型並びにそれらの製造方法
JP6160186B2 (ja) * 2013-04-05 2017-07-12 三菱ケミカル株式会社 微細凹凸構造体、加飾シート、および加飾樹脂成形体、並びに微細凹凸構造体、および加飾樹脂成形体の製造方法
JP6380102B2 (ja) 2013-04-18 2018-08-29 東レ株式会社 熱可塑性フィルムの製造方法
JP6218019B2 (ja) 2013-07-25 2017-10-25 大日本印刷株式会社 包装材料用撥水性フィルムの製造方法、包装材料用積層体の製造方法、および包装材料の製造方法
EP3041787B1 (en) 2013-09-05 2020-01-08 Global Orthopaedic Technology Pty Limited A synthetic biocidal surface comprising an array of nanospikes
US10875235B2 (en) 2014-04-01 2020-12-29 The Regents Of The University Of California Bactericidal surface patterns
US10071175B2 (en) 2014-04-28 2018-09-11 Sharp Kabushiki Kaisha Filter and container having microbicidal activity
JP6865520B2 (ja) 2014-06-24 2021-04-28 三菱ケミカル株式会社 菌体付着対策方法
JP2016093939A (ja) 2014-11-13 2016-05-26 大日本印刷株式会社 抗菌性物品
CN106133033B (zh) 2014-11-20 2019-10-25 夏普株式会社 具有具备杀菌作用的表面的合成高分子膜
JP6500409B2 (ja) 2014-12-01 2019-04-17 大日本印刷株式会社 抗菌性物品

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104583813A (zh) * 2012-09-05 2015-04-29 夏普株式会社 蛾眼膜
CN105209238A (zh) * 2014-04-22 2015-12-30 夏普株式会社 具有具备杀菌作用的表面的合成高分子膜、具有合成高分子膜的层叠体、使用了合成高分子膜的表面的杀菌方法、合成高分子膜的表面的再活化方法、用于制造合成高分子膜的模具以及模具的制造方法

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Bacterial adhesion onto nanopatterned polymer surfaces;C.Satriano等;《Materials Science and Engineering: C》;20051128;第26卷;942-946 *

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