KR20200098402A - 도전성 폴리머 복합체 및 도전성 폴리머 조성물 - Google Patents

도전성 폴리머 복합체 및 도전성 폴리머 조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR20200098402A
KR20200098402A KR1020200012859A KR20200012859A KR20200098402A KR 20200098402 A KR20200098402 A KR 20200098402A KR 1020200012859 A KR1020200012859 A KR 1020200012859A KR 20200012859 A KR20200012859 A KR 20200012859A KR 20200098402 A KR20200098402 A KR 20200098402A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
conductive polymer
polymer
acid
formula
Prior art date
Application number
KR1020200012859A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102548716B1 (ko
Inventor
다카유키 나가사와
준 하타케야마
Original Assignee
신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 filed Critical 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
Publication of KR20200098402A publication Critical patent/KR20200098402A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102548716B1 publication Critical patent/KR102548716B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D165/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/10—Organic polymers or oligomers
    • H10K85/111—Organic polymers or oligomers comprising aromatic, heteroaromatic, or aryl chains, e.g. polyaniline, polyphenylene or polyphenylene vinylene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L65/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F212/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F212/14—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring substituted by heteroatoms or groups containing heteroatoms
    • C08F212/16—Halogens
    • C08F212/20—Fluorine
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F212/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F212/14—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring substituted by heteroatoms or groups containing heteroatoms
    • C08F212/22—Oxygen
    • C08F212/24—Phenols or alcohols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F212/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F212/14—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring substituted by heteroatoms or groups containing heteroatoms
    • C08F212/26—Nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F212/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F212/14—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring substituted by heteroatoms or groups containing heteroatoms
    • C08F212/30—Sulfur
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/22—Esters containing halogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/22—Esters containing halogen
    • C08F220/24—Esters containing halogen containing perhaloalkyl radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/26—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
    • C08F220/30—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing aromatic rings in the alcohol moiety
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/38—Esters containing sulfur
    • C08F220/382—Esters containing sulfur and containing oxygen, e.g. 2-sulfoethyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/02—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques
    • C08J3/09—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques in organic liquids
    • C08J3/091—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques in organic liquids characterised by the chemical constitution of the organic liquid
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L25/00—Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L25/18—Homopolymers or copolymers of aromatic monomers containing elements other than carbon and hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/14—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing halogen, nitrogen, sulfur, or oxygen atoms in addition to the carboxy oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/14—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing halogen, nitrogen, sulfur, or oxygen atoms in addition to the carboxy oxygen
    • C08L33/16—Homopolymers or copolymers of esters containing halogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D125/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D125/18—Homopolymers or copolymers of aromatic monomers containing elements other than carbon and hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D153/00—Coating compositions based on block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/24—Electrically-conducting paints
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/06—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
    • H01B1/12—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances organic substances
    • H01B1/124—Intrinsically conductive polymers
    • H01B1/125—Intrinsically conductive polymers comprising aliphatic main chains, e.g. polyactylenes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/20—Conductive material dispersed in non-conductive organic material
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/17—Carrier injection layers
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/17—Carrier injection layers
    • H10K50/171—Electron injection layers
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/80—Constructional details
    • H10K50/805—Electrodes
    • H10K50/82—Cathodes
    • H10K50/828—Transparent cathodes, e.g. comprising thin metal layers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Emergency Medicine (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Electroluminescent Light Sources (AREA)
  • Non-Insulated Conductors (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Conductive Materials (AREA)

Abstract

[과제] 신규 비도핑성 불소화 유닛을 도펀트 폴리머 중에 도입함으로써 성막 시의 물의 휘발 효율을 향상시키고, 또한 잉여 산을 발생시키는 산 유닛을 당해 비도핑성 불소화 유닛으로 치환함으로써, H+의 발생을 저감하고, 여과성이 양호하고 성막성이 좋고, 막 형성했을 때에는 투명성이 높고 평탄성이 양호한 막을 형성할 수 있는 도전성 폴리머 복합체 및 그 조성물을 제공한다.
[해결 수단] (A) π 공액계 폴리머, 및 (B) 하기 화학식(1)로 표시되는 반복 단위 a와, 하기 화학식(2-1)∼(2-7)로 표시되는 반복 단위로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 반복 단위 b를 포함하는 공중합체로 이루어지는 도펀트 폴리머를 포함하는 복합체인 것을 특징으로 하는 도전성 폴리머 복합체.
[화학식 1]

Description

도전성 폴리머 복합체 및 도전성 폴리머 조성물{CONDUCTIVE POLYMER COMPLEX AND CONDUCTIVE POLYMER COMPOSITION}
본 발명은, 도전성 폴리머 복합체, 도전성 폴리머 조성물, 및 상기 도전성 폴리머 복합체 또는 도전성 폴리머 조성물에 의해 유기 EL 소자 중의 전극층 또는 정공 주입층이 형성된 기판에 관한 것이다.
공액 이중결합을 갖는 중합체(π 공액계 폴리머)는, 이 폴리머 자체는 도전성을 나타내지 않지만, 적절한 음이온 분자를 도핑하는 것에 의해 전자 또는 정공의 이동이 발현하여, 도전성 고분자 재료가 된다. π 공액계 폴리머로서는, 폴리싸이오펜, 폴리셀레노펜, 폴리텔루로펜, 폴리피롤, 폴리아닐린 등의 (헤테로) 방향족 폴리머, 및 이들의 혼합물 등이 이용되고 있고, 음이온 분자(도펀트)로서는, 설폰산계의 음이온이 가장 흔히 이용되고 있다. 이는, 강산인 설폰산이 상기의 π 공액계 폴리머와 효율 좋게 상호작용하기 때문이다.
설폰산계의 음이온 도펀트로서는, 폴리바이닐설폰산이나 폴리스타이렌설폰산(PSS) 등의 설폰산 폴리머가 널리 이용되고 있다(특허문헌 1). 또한, 설폰산 폴리머에는 등록상표 나피온으로 대표되는 바이닐퍼플루오로알킬 에터 설폰산도 있고, 이는 연료 전지 용도에 사용되고 있다.
설폰산 호모폴리머인 폴리스타이렌설폰산(PSS)은, 폴리머 주쇄에 대해 설폰산이 모노머 단위로 연속해서 존재하기 때문에, π 공액계 폴리머에 대한 도핑이 고효율이고, 또한 도핑 후의 π 공액계 폴리머의 물에 대한 분산성도 향상시킬 수 있다. 이는 PSS에 도핑 부위보다도 과잉하게 존재하는 설포기의 존재에 의해 친수성이 유지되어, 물에 대한 분산성이 비약적으로 향상되기 때문이다.
PSS를 도펀트로 한 폴리싸이오펜은, 고도전성이고 또한 수분산액으로서의 취급이 가능하기 때문에, 유기 EL이나 태양 전지 등의 투명 전극으로서 사용되고 있는 ITO(인듐-주석 산화물)를 대체하는 도포형의 투명 전극막 재료로서 기대되고 있다. 또한, 폴리싸이오펜에는, 유기 EL이나 태양 전지 등의 박막 디바이스가 전층 도포형 재료 기구로 이행되고 있는 단계에 있어서, 높은 도전성은 필요없기는 하지만, 전극으로부터 캐리어 이동층으로의 캐리어 이동 부하를 저감하는 주입층으로서 기능하는 도포형 재료로서의 적용이 기대되고 있다.
PSS는 물에 대해 매우 친화성이 높은 수용성 수지이기 때문에, π 공액계 폴리머와의 복합체를 형성하면, 소수성의 성질을 가지는 당해 폴리머를 수중에 입자로서 분산시키는 것이 가능하다. 이 분산액은 액체로서 취급하는 것이 가능하고, 계면활성제 등을 첨가하는 것에 의해, 도포가 곤란한 유기·무기 기판 상에도 도포 성막하는 것이 가능하여, 상기 용도에 있어서도 기판 상에 성막할 수 있다. 성막하는 방법으로서는, 예를 들면, 스핀 코터 등에 의한 도포, 바 코터, 침지, 콤마 코팅, 스프레이 코팅, 롤 코팅, 스크린 인쇄, 플렉소 인쇄, 그라비어 인쇄, 잉크젯 인쇄에 의해 도포하고, 그 후, 열풍 순환로, 핫 플레이트 등에 의한 가열 처리, IR, UV 조사 등을 행하여 도전막을 형성할 수 있다.
그러나, 그 한편으로 PSS의 높은 친수성 때문에, PSS를 도펀트로 한 π 공액계 폴리머와의 복합체는 기판 상에의 도포 후, 열풍 순환로, 핫 플레이트 등에 의한 가열 성막이나 IR, UV 조사 등에 의한 성막 후에 막 내에 수분이 다량으로 남고, 소자 작성·봉지 후에 그 수분이 휘발되어 소자 내에 충만하는 등 해서 소자 성능을 현저하게 저하시키는 경우가 있다. 예를 들면, 유기 EL의 구성막(박막)에 당해 재료를 이용한 경우, 막 내의 잔존 수분 및 봉지까지의 제조 프로세스에 있어서의 외부 분위기로부터 흡수된 수분에 의해, 구성층의 적층 및 봉지 후에 수분의 휘발 또는 인접층으로의 침투가 생겨, 봉지 소자 내나 막 내부에서의 수분 응집에 의한 결함 발생, 발광층의 기능 저하나 막 내 수분에 의한 소자 구동 전압의 상승 등 소자의 기능 저하를 초래하고, 결과로서 소자 수명이 짧아지는 등의 문제가 생긴다.
또한, PSS를 도펀트로 한 π 공액계 폴리머와의 복합체를 유기 EL이나 태양 전지 등 유기 박막 소자 중의 투명 전극 재료나 정공 주입층의 재료로서 이용한 경우, 상기 성막 후의 잔존 수분의 문제 외, 유기 용제에 대한 친화성이나 소수성 기판 상에서의 도포성이 부족한 것도 문제가 되고 있어, 스핀 코팅이나 각종 인쇄 기기에 의한 성막이 곤란했다. 또한, 광범위하게 적용이 검토되고 있는 PEDOT-PSS에서는 광흡수가 가시광역에 있어 투과율이 낮기 때문에 광투과성 발광 소자에 대한 적용에 지장이 생기고, 또한 복합체의 입자가 응집하기 쉬운 등의 특질도 있어, 액상 조성물 재료로 한 후도 여과 정제에 곤란이 수반된다. 여과를 하지 않고서 도포를 행하면, 입자 응집체의 영향에 의해 도포 불량이 생기거나, 비록 균일막이 얻어졌다고 하더라도 표면 러프니스가 나빠, 심한 표면 요철이나 핀홀 때문에 적층 구조를 가지는 유기 EL이나 태양 전지 등에 적용한 경우, 캐리어의 이동 장애나 쇼트 등의 문제가 발생하기 쉬운 등의 문제가 있었다.
특허문헌 2, 3에서는, 싸이오펜, 피롤, 아닐린 및 다환식 방향족 화합물로부터 선택되는 반복 단위에 의해 형성되는 π 공액계 폴리머에 대해, 불소화 산 유닛을 도입한 도펀트 폴리머를 사용하여 형성되는 도전성 폴리머 조성물이 제안되어 있다. 물, π 공액계 폴리머의 전구체 모노머, 불소화 산 폴리머 및 산화제를 임의의 순서로 조합하는 것에 의해 도전성 폴리머 복합체의 수분산체가 되는 것이 나타나 있다.
불소화 산 유닛을 도입함으로써 불소 원자의 유기 용제 친화성이 도펀트 폴리머에 부여되고, 그 결과, π 공액계 폴리머와의 복합체 전체의 유기 용제나 소수성 기판 표면에 대한 친화성이 증가하여, 당해 복합체의 유기 용제에 대한 분산성이나 소수성 기판에 대한 도포성이 개선된다.
일본 특허공개 2008-146913호 공보 일본 특허공표 2008-546899호 공보 일본 특허공개 2016-188350호 공보
그러나, 그 한편으로 성막 후의 막 내 잔존 수분에 대해서는 저감 효과는 없고, 또한 도펀트는 불소화 산 유닛과 PSS의 구성 모노머인 스타이렌설폰산 등의 산 유닛으로 구성되어 있어, π 공액계 폴리머에 도핑되어 있는 설폰산 말단 이외의 잉여의 설폰산 말단으로부터 발생하는 H+의 양에 대해서는 제어하고 있지 않다. 즉, 도펀트 폴리머의 반복 단위가 모두 설폰산 말단을 가지는 유닛인 경우, π 공액계 폴리머를 구성하는 반복 단위에 대해, 1:1로 도핑되어 있지 않기 때문에, 비도핑 상태의 도펀트 폴리머의 반복 단위의 설폰산 말단은 프리의 산으로서 존재하여, 성막 전의 액 상태의 재료의 산성도가 매우 높은 상태가 된다. 이 높은 산성도의 영향에 의해, 도포 공정에 있어서의 주변 기재의 부식이 진행되는 문제가 있고, 또 박막 소자의 구성 요소로서 성막 건조 후도 인접층 경유 또는 적층 구조의 측면으로부터 소자 구조 내에 H+가 확산되어, 각각의 구성층의 화학적 변질, 기능 저하를 초래하여, 소자 전체의 성능이 열화되고, 내구성도 저하되는 등의 문제가 있었다.
본 발명은 상기 사정에 비추어 이루어진 것으로, 신규 비도핑성 불소화 유닛을 도펀트 폴리머 중에 도입함으로써 성막 시의 물의 휘발 효율을 향상시키고, 또한 잉여 산을 발생시키는 산 유닛을 당해 비도핑성 불소화 유닛으로 치환함으로써, H+의 발생을 저감하고, 여과성이 양호하고 성막성이 좋고, 막 형성했을 때에는 투명성이 높고 평탄성이 양호한 막을 형성할 수 있는 도전성 폴리머 복합체 및 그 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해서, 본 발명은,
(A) π 공액계 폴리머, 및
(B) 하기 화학식(1)로 표시되는 반복 단위 a와, 하기 화학식(2-1)∼(2-7)로 표시되는 반복 단위로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 반복 단위 b를 포함하는 공중합체로 이루어지는 도펀트 폴리머
를 포함하는 복합체인 것을 특징으로 하는 도전성 폴리머 복합체를 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00001
(식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기, Z는 페닐렌기, 나프틸렌기, 에스터기 중 어느 것이고, Z가 페닐렌기, 나프틸렌기이면 R2는 단일결합, 에스터기 혹은 에터기 중 어느 것 또는 이들 양방을 갖고 있어도 되는 탄소수 1∼12의 직쇄상, 분기상, 환상의 탄화수소기 중 어느 것이며, Z가 에스터기이면 R2는 단일결합 혹은 에터기 중 어느 것 또는 이들 양방을 갖고 있어도 되는 탄소수 1∼12의 직쇄상, 분기상, 환상의 탄화수소기 중 어느 것이다. m은 1∼3이다. R3, R5, R7, R10, R12, R13 및 R15는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이고, R4, R6, R8, R11 및 R14는 각각 독립적으로 단일결합, 에터기 혹은 에스터기 중 어느 것 또는 이들 양방을 갖고 있어도 되는 탄소수 1∼12의 직쇄상, 분기상, 환상의 탄화수소기 중 어느 것이다. R9는 탄소수 1∼4의 직쇄상, 분기상의 알킬렌기이고, R9 중의 수소 원자 중, 1개 또는 2개가 불소 원자로 치환되어 있어도 된다. X1, X2, X3, X4, X6 및 X7은 각각 독립적으로 단일결합, 페닐렌기, 나프틸렌기, 에터기, 에스터기, 아마이드기 중 어느 것이고, X5는 단일결합, 에터기, 에스터기 중 어느 것이다. Y는 에터기, 에스터기, 아미노기 혹은 아마이드기 중 어느 것을 나타내고, 아미노기 및 아마이드기는 수소 원자, 혹은 헤테로 원자를 포함해도 되는 탄소수 1∼12의 직쇄상, 분기상, 환상의 탄화수소기 중 어느 것을 포함해도 된다. Rf1은 불소 원자 또는 트라이플루오로메틸기이고, Rf2와 Rf3은 적어도 1개 이상의 불소 원자를 갖는 탄소수 1∼4의 직쇄상, 분기상의 알킬기, 또는 불소 원자 혹은 트라이플루오로메틸기로 치환된 페닐기이며, n은 1∼4의 정수이다. a, b1, b2, b3, b4, b5, b6 및 b7은 0＜a＜1.0, 0≤b1＜1.0, 0≤b2＜1.0, 0≤b3＜1.0, 0≤b4＜1.0, 0≤b5＜1.0, 0≤b6＜1.0, 0≤b7＜1.0이고, 0＜b1+b2+b3+b4+b5+b6+b7＜1.0이다.)
이와 같은 도전성 폴리머 복합체는 여과성이 양호하고, 소수성이 높은 유기·무기 기판에 대한 성막성이 좋고, 막 형성했을 때에는 성막 공정에 있어서 막 내의 잔존 수분을 저감할 수 있고, 투명성, 평탄성이 양호한 도전막을 형성할 수 있다.
상기 (B) 도펀트 폴리머 중의 반복 단위 a는, 하기 화학식(4-1)∼(4-5)로 표시되는 반복 단위 a1∼a5로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 포함하는 것인 것이 바람직하다.
[화학식 2]
Figure pat00002
(식 중, R16, R17, R18, R19 및 R20은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이고, R은 단일결합, 메틸렌기, 에틸리덴기, 아이소프로필리덴기이고, Y와 m은 상기와 동일하다.)
또한, 상기 (B) 도펀트 폴리머 중의 반복 단위 b가, 하기 화학식(5-1)∼(5-4)로 표시되는 반복 단위 b'1∼b'4로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 포함하는 것인 것이 바람직하다.
[화학식 3]
Figure pat00003
(식 중, R21, R22, R23 및 R24는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이고, b'1, b'2, b'3, b'4는 0≤b'1＜1.0, 0≤b'2＜1.0, 0≤b'3＜1.0, 0≤b'4＜1.0, 0＜b'1+b'2+b'3+b'4＜1.0이다.)
(B) 도펀트 폴리머 중의 반복 단위 a 및 b가 상기 특정의 것이면, 도전성 폴리머 복합체의 여과성 및 성막성, 유기·무기 기판에 대한 도포성, 성막 후의 투과율이 향상되고, 또한 성막 후의 막 내의 잔존 수분의 저감에 추가로 효과를 일으킨다.
또한, (B) 도펀트 폴리머는, 하기 화학식(6)으로 표시되는 반복 단위 c를 추가로 포함하는 것이어도 된다.
[화학식 4]
Figure pat00004
(c는 0＜c＜1.0이다.)
(B) 도펀트 폴리머가 이와 같은 반복 단위 c를 포함함으로써, 막의 도전율을, 용도나 소자 구성층을 형성했을 때의 효율적 기능 발현을 위해서 적절한 것으로 조정할 수 있다.
(B) 도펀트 폴리머의 중량 평균 분자량은 1,000∼500,000인 것이 바람직하다.
(B) 도펀트 폴리머의 중량 평균 분자량이 상기 범위이면, 폴리머 복합체의 내열성, 폴리머 복합체의 용액의 균일성, 폴리머 복합체의 물과 유기 용제에 대한 분산성이 높아진다.
(B) 도펀트 폴리머 중의 반복 단위 a의 전체 반복 단위에 대한 공중합 비율은 10%∼60%인 것이 바람직하다.
(B) 도펀트 폴리머 중의 반복 단위 a의 전체 반복 단위에 대한 공중합 비율이 상기 범위이면, 본 발명의 효과가 보다 충분히 발휘된다.
(B) 도펀트 폴리머는 블록 코폴리머인 것이 바람직하다.
이 경우, 도전성 폴리머 복합체의 도전율이 향상된다.
(A) π 공액계 폴리머는, 피롤, 싸이오펜, 셀레노펜, 텔루로펜, 아닐린, 다환식 방향족 화합물, 및 이들의 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 전구체 모노머를 중합한 것인 것이 바람직하다.
상기 전구체 모노머가 상기 특정의 모노머이면, 중합이 용이하고, 또한 공기 중에서의 안정성이 양호하기 때문에, (A) π 공액계 폴리머를 용이하게 합성할 수 있다.
상기 도전성 폴리머 복합체는 유기 EL 소자의 투명 전극층 또는 정공 주입층의 형성에 이용되는 것인 것이 바람직하다.
상기 도전성 폴리머 복합체로 형성된 도전막은, 도전성, 정공 주입성, 투명성이 우수하기 때문에, 유기 EL 소자의 투명 전극층 또는 정공 주입층으로서 적합하게 기능한다.
또한, 본 발명은, 상기 도전성 폴리머 복합체, 용제로서 물 또는 유기 용제, 및 하기 화학식(3)으로 표시되는 화합물(C)를 포함하는 도전성 폴리머 조성물을 제공한다.
[화학식 5]
Figure pat00005
(식 중, R201 및 R202는 각각 독립적으로 헤테로 원자를 가져도 되는 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 1가 탄화수소기, 수소 원자, 헤테로 원자 중 어느 것을 나타낸다. R203 및 R204는 각각 독립적으로 헤테로 원자를 가져도 되는 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 1가 탄화수소기, 수소 원자 중 어느 것을 나타낸다. R201과 R203 혹은 R201과 R204는 서로 결합하여 환을 형성해도 된다. L은 헤테로 원자를 가져도 되는 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 4가의 유기기를 나타낸다. L이 헤테로 원자를 갖는 경우, 해당 헤테로 원자는 이온이어도 된다.)
이와 같은 도전성 폴리머 조성물을 유기 EL, 태양 전지 등의 박막 적층 소자의 전극 또는 정공 주입층으로서 이용하여 막 형성했을 때에, 적층 구조의 인접층 및 다른 구성층으로의 산의 확산이 억제되어, 산에 의한 영향을 완화할 수 있다.
이 경우, 화합물(C)의 함유량은, 상기 도전성 폴리머 복합체 100질량부에 대해서 1∼30질량부인 것이 바람직하다.
화합물(C)의 함유량이 상기 특정의 범위이면, 도전성 폴리머 조성물에 의해 형성된 대전 방지막으로부터 다른 층으로의 산 확산의 저감 효과가 더 향상된다.
상기 도전성 폴리머 조성물의 pH는 4.0∼9.0인 것이 바람직하다.
상기 도전성 폴리머 조성물의 pH가 상기 범위이면, 본 발명의 효과가 보다 충분히 발휘된다.
상기 도전성 폴리머 조성물은 비이온계 계면활성제를 추가로 포함하는 것이 바람직하다.
비이온계 계면활성제를 포함하는 도전성 폴리머 조성물은 기재 등의 피가공체에 대한 도포성이 더 향상된다.
이 경우, 상기 비이온계 계면활성제의 함유량은, 상기 도전성 폴리머 복합체 100질량부에 대해서 1∼15질량부인 것이 바람직하다.
상기 비이온계 계면활성제의 함유량이 상기 범위이면, 기재 등의 피가공체에대한 도포성이 보다 양호해지고, 형성된 막의 표면 평탄성도 보다 양호해진다.
상기 도전성 폴리머 조성물은 유기 EL 소자의 투명 전극층 또는 정공 주입층의 형성에 이용되는 것인 것이 바람직하다.
상기 도전성 폴리머 조성물로 형성된 도전막은, 도전성, 정공 주입성, 투명성이 우수하기 때문에, 유기 EL 소자의 투명 전극층 또는 정공 주입층으로서 적합하게 기능한다.
또, 본 발명은, 도전성 폴리머 복합체 또는 상기 도전성 폴리머 조성물에 의해 유기 EL 소자 중의 전극층 또는 정공 주입층이 형성된 것인 기판을 제공한다.
이와 같은 기판은, 도전성, 정공 주입성, 투명성이 우수한 도전막에 의해 형성된, 유기 EL 소자 중의 전극층 또는 정공 주입층을 구비하는 것이다.
이상과 같이, 본 발명의 도전성 폴리머 복합체 및 그 조성물의 각각은, 저점성이고 여과성이 양호하고, 스핀 코팅 등에서의 도포 성막성이 좋고, (B) 도펀트 폴리머 중, a 및 b의 각각의 반복 단위 내에 존재하는 불소 원자의 영향에 의해 성막 중의 막 내 잔존 수분의 제거가 효율적이고, 또한 투명성, 평탄성, 도전성, 정공 주입 효율이 양호한 도전막을 형성하는 것이 가능한 것이다. 또한 (B) 도펀트 폴리머 중, 설포기를 함유하는 반복 단위 b와 설폰산 말단을 가지지 않는 비도핑성 불소화 유닛 a를 공중합하고, 그 폴리머를 도펀트로 해서 (A) π 공액계 폴리머와 복합체를 형성시키는 것에 의해, 비도핑 상태의 잉여 설폰산 말단을 저감시키게 되고, 그 결과 H+의 발생률이 저감되어, 본 발명의 도전성 폴리머 복합체 및 그 조성물의 각각을 박막 적층 소자의 구성막으로서 적용했을 때에 H+의 다른 구성층에 대한 영향을 억제하는 것이 가능해진다. 또, 이와 같은 도전성 폴리머 복합체 및 그 조성물은, 소수성이 높은 유기·무기 기판에 대한 친화성이 양호하고, 유기 기판, 무기 기판의 어느 쪽에 대해서도 성막성이 양호한 것이다.
또한, 이와 같은 도전성 폴리머 복합체 또는 그 조성물에 의해 형성된 도전막은, 도전성, 정공 주입 효율, 투명성 등이 우수하고, 또한 박막 적층 소자의 구성막으로서 적용했을 때에도, 막으로부터의 수분의 휘발, 응집 등을 저감시킬 수 있기 때문에, 당해 박막 적층 소자의 투명 전극층 또는 정공 주입층으로서 효과적으로 기능하는 것으로 할 수 있다.
전술한 대로, 여과성이 양호하고 스핀 코팅 등에서의 성막성이 좋고, 성막 공정에 있어서는 막 내 잔존 수분을 효율적으로 제거할 수 있고, 형성 막 투명성이 높고 평탄성이 양호한 도전막을 형성할 수 있는 도전막 형성용 재료의 개발이 요구되고 있었다.
본 발명자들은, 상기 과제에 대하여 예의 검토한 결과, 도전성 고분자 재료의 도펀트로서 널리 이용되고 있는 폴리스타이렌설폰산 호모폴리머(PSS) 대신에, 비도핑성 불소화 유닛 a와 α위가 불소화된 설포기를 갖는 반복 단위를 갖는 반복 단위 b를 공중합한 도펀트 폴리머를 이용함으로써, 여과성이 양호하고 스핀 코팅에서의 성막성이 좋고, 분자 구조로부터 재료의 산성도를 완화할 수 있고, 막 형성했을 때에는 잔존 수분이 적고, 또한 고투명성, 고평탄성을 가지는 도전막을 형성할 수 있는 도전성 폴리머 복합체 및 그 조성물을 발견하고, 더욱이 유기 EL 소자의 구성층으로서 실장하여, 그 성능 평가에 있어서 양호한 결과를 얻음으로써 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은, (A) π 공액계 폴리머, 및 (B) 하기 화학식(1)로 표시되는 반복 단위 a와, 하기 화학식(2-1)∼(2-7)로 표시되는 반복 단위로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 반복 단위 b를 포함하는 공중합체로 이루어지는 도펀트 폴리머를 포함하는 복합체인 도전성 폴리머 복합체이다.
[화학식 6]
Figure pat00006
(식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기, Z는 페닐렌기, 나프틸렌기, 에스터기 중 어느 것이고, Z가 페닐렌기, 나프틸렌기이면 R2는 단일결합, 에스터기 혹은 에터기 중 어느 것 또는 이들 양방을 갖고 있어도 되는 탄소수 1∼12의 직쇄상, 분기상, 환상의 탄화수소기 중 어느 것이며, Z가 에스터기이면 R2는 단일결합 혹은 에터기 중 어느 것 또는 이들 양방을 갖고 있어도 되는 탄소수 1∼12의 직쇄상, 분기상, 환상의 탄화수소기 중 어느 것이다. m은 1∼3이다. R3, R5, R7, R10, R12, R13 및 R15는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이고, R4, R6, R8, R11 및 R14는 각각 독립적으로 단일결합, 에터기 혹은 에스터기 중 어느 것 또는 이들 양방을 갖고 있어도 되는 탄소수 1∼12의 직쇄상, 분기상, 환상의 탄화수소기 중 어느 것이다. R9는 탄소수 1∼4의 직쇄상, 분기상의 알킬렌기이고, R9 중의 수소 원자 중, 1개 또는 2개가 불소 원자로 치환되어 있어도 된다. X1, X2, X3, X4, X6 및 X7은 각각 독립적으로 단일결합, 페닐렌기, 나프틸렌기, 에터기, 에스터기, 아마이드기 중 어느 것이고, X5는 단일결합, 에터기, 에스터기 중 어느 것이다. Y는 에터기, 에스터기, 아미노기 혹은 아마이드기 중 어느 것을 나타내고, 아미노기 및 아마이드기는 수소 원자, 혹은 헤테로 원자를 포함해도 되는 탄소수 1∼12의 직쇄상, 분기상, 환상의 탄화수소기 중 어느 것을 포함해도 된다. Rf1은 불소 원자 또는 트라이플루오로메틸기이고, Rf2와 Rf3은 적어도 1개 이상의 불소 원자를 갖는 탄소수 1∼4의 직쇄상, 분기상의 알킬기, 또는 불소 원자 혹은 트라이플루오로메틸기로 치환된 페닐기이며, n은 1∼4의 정수이다. a, b1, b2, b3, b4, b5, b6 및 b7은 0＜a＜1.0, 0≤b1＜1.0, 0≤b2＜1.0, 0≤b3＜1.0, 0≤b4＜1.0, 0≤b5＜1.0, 0≤b6＜1.0, 0≤b7＜1.0이고, 0＜b1+b2+b3+b4+b5+b6+b7＜1.0이다.)
또한, 본 발명은, 상기 도전성 폴리머 복합체, 용제로서 물 또는 유기 용제, 및 하기 화학식(3)으로 표시되는 화합물(C)를 포함하는 것인 도전성 폴리머 조성물이다.
[화학식 7]
Figure pat00007
(식 중, R201 및 R202는 각각 독립적으로 헤테로 원자를 가져도 되는 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 1가 탄화수소기, 수소 원자, 헤테로 원자 중 어느 것을 나타낸다. R203 및 R204는 각각 독립적으로 헤테로 원자를 가져도 되는 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 1가 탄화수소기, 수소 원자 중 어느 것을 나타낸다. R201과 R203 혹은 R201과 R204는 서로 결합하여 환을 형성해도 된다. L은 헤테로 원자를 가져도 되는 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 4가의 유기기를 나타낸다. L이 헤테로 원자를 갖는 경우, 해당 헤테로 원자는 이온이어도 된다.)
또, 본 발명은, 상기 도전성 폴리머 복합체 또는 도전성 폴리머 조성물에 의해 유기 EL 소자 중의 전극층 또는 정공 주입층이 형성된 것인 기판이다.
이하, 본 발명에 대하여 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들로 한정되는 것은 아니다.
[(A) π 공액계 폴리머]
본 발명의 도전성 폴리머 복합체는 (A) π 공액계 폴리머를 포함한다. 이 (A) π 공액계 폴리머는 π 공액계 연쇄(단일결합과 이중결합이 교대로 연속한 구조)를 형성하는 전구체 모노머(유기 모노머 분자)가 중합한 것이면 된다.
이와 같은 전구체 모노머로서는, 예를 들면, 피롤류, 싸이오펜류, 싸이오펜 바이닐렌류, 셀레노펜류, 텔루로펜류, 페닐렌류, 페닐렌 바이닐렌류, 아닐린류 등의 단환식 방향족류; 아센류 등의 다환식 방향족류; 아세틸렌류 등을 들 수 있고, 이들 모노머의 단일중합체 또는 공중합체를 (A) π 공액계 폴리머로서 이용할 수 있다.
상기 모노머 중에서도, 중합의 용이함, 공기 중에서의 안정성의 점에서, 피롤, 싸이오펜, 셀레노펜, 텔루로펜, 아닐린, 다환식 방향족 화합물, 및 이들의 유도체가 바람직하고, 피롤, 싸이오펜, 아닐린, 및 이들의 유도체가 특히 바람직하다.
또한, (A) π 공액계 폴리머를 구성하는 모노머가 비치환인 그대로라도, (A) π 공액계 폴리머는 충분한 도전성을 얻을 수 있지만, 도전성을 보다 높이기 위해서, 알킬기, 카복시기, 설포기, 알콕시기, 하이드록시기, 사이아노기, 할로젠 원자등으로 치환한 모노머를 이용해도 된다.
피롤류, 싸이오펜류, 아닐린류의 모노머의 구체예로서는, 피롤, N-메틸피롤, 3-메틸피롤, 3-에틸피롤, 3-n-프로필피롤, 3-뷰틸피롤, 3-옥틸피롤, 3-데실피롤, 3-도데실피롤, 3,4-다이메틸피롤, 3,4-다이뷰틸피롤, 3-카복시피롤, 3-메틸-4-카복시피롤, 3-메틸-4-카복시에틸피롤, 3-메틸-4-카복시뷰틸피롤, 3-하이드록시피롤, 3-메톡시피롤, 3-에톡시피롤, 3-뷰톡시피롤, 3-헥실옥시피롤, 3-메틸-4-헥실옥시피롤, 싸이오펜, 3-메틸싸이오펜, 3-에틸싸이오펜, 3-프로필싸이오펜, 3-뷰틸싸이오펜, 3-헥실싸이오펜, 3-헵틸싸이오펜, 3-옥틸싸이오펜, 3-데실싸이오펜, 3-도데실싸이오펜, 3-옥타데실싸이오펜, 3-브로모싸이오펜, 3-클로로싸이오펜, 3-아이오도싸이오펜, 3-사이아노싸이오펜, 3-페닐싸이오펜, 3,4-다이메틸싸이오펜, 3,4-다이뷰틸싸이오펜, 3-하이드록시싸이오펜, 3-메톡시싸이오펜, 3-에톡시싸이오펜, 3-뷰톡시싸이오펜, 3-헥실옥시싸이오펜, 3-헵틸옥시싸이오펜, 3-옥틸옥시싸이오펜, 3-데실옥시싸이오펜, 3-도데실옥시싸이오펜, 3-옥타데실옥시싸이오펜, 3,4-다이하이드록시싸이오펜, 3,4-다이메톡시싸이오펜, 3,4-다이에톡시싸이오펜, 3,4-다이프로폭시싸이오펜, 3,4-다이뷰톡시싸이오펜, 3,4-다이헥실옥시싸이오펜, 3,4-다이헵틸옥시싸이오펜, 3,4-다이옥틸옥시싸이오펜, 3,4-다이데실옥시싸이오펜, 3,4-다이도데실옥시싸이오펜, 3,4-에틸렌다이옥시싸이오펜, 3,4-프로필렌다이옥시싸이오펜, 3,4-뷰텐다이옥시싸이오펜, 3-메틸-4-메톡시싸이오펜, 3-메틸-4-에톡시싸이오펜, 3-카복시싸이오펜, 3-메틸-4-카복시싸이오펜, 3-메틸-4-카복시에틸싸이오펜, 3-메틸-4-카복시뷰틸싸이오펜, 아닐린, 2-메틸아닐린, 3-아이소뷰틸아닐린, 2-메톡시아닐린, 2-에톡시아닐린, 2-아닐린설폰산, 3-아닐린설폰산 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 피롤, 싸이오펜, N-메틸피롤, 3-메틸싸이오펜, 3-메톡시싸이오펜 및 3,4-에틸렌다이옥시싸이오펜으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상으로 이루어지는 (공)중합체가 저항값, 반응성의 점에서 적합하게 이용된다. 게다가, 피롤, 3,4-에틸렌다이옥시싸이오펜에 의한 단일중합체는 도전성이 높아, 보다 바람직하다.
[(B) 도펀트 폴리머]
본 발명의 도전성 폴리머 복합체는 (B) 도펀트 폴리머를 포함한다. 이 (B) 도펀트 폴리머는, 하기 화학식(1)로 표시되는 반복 단위 a와, 하기 화학식(2-1)∼(2-7)로 표시되는 반복 단위로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 반복 단위 b를 포함하는 공중합체로 이루어지는 강산성 폴리음이온이다.
[화학식 8]
Figure pat00008
(식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기, Z는 페닐렌기, 나프틸렌기, 에스터기 중 어느 것이고, Z가 페닐렌기, 나프틸렌기이면 R2는 단일결합, 에스터기 혹은 에터기 중 어느 것 또는 이들 양방을 갖고 있어도 되는 탄소수 1∼12의 직쇄상, 분기상, 환상의 탄화수소기 중 어느 것이며, Z가 에스터기이면 R2는 단일결합 혹은 에터기 중 어느 것 또는 이들 양방을 갖고 있어도 되는 탄소수 1∼12의 직쇄상, 분기상, 환상의 탄화수소기 중 어느 것이다. m은 1∼3이다. R3, R5, R7, R10, R12, R13 및 R15는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이고, R4, R6, R8, R11 및 R14는 각각 독립적으로 단일결합, 에터기 혹은 에스터기 중 어느 것 또는 이들 양방을 갖고 있어도 되는 탄소수 1∼12의 직쇄상, 분기상, 환상의 탄화수소기 중 어느 것이다. R9는 탄소수 1∼4의 직쇄상, 분기상의 알킬렌기이고, R9 중의 수소 원자 중, 1개 또는 2개가 불소 원자로 치환되어 있어도 된다. X1, X2, X3, X4, X6 및 X7은 각각 독립적으로 단일결합, 페닐렌기, 나프틸렌기, 에터기, 에스터기, 아마이드기 중 어느 것이고, X5는 단일결합, 에터기, 에스터기 중 어느 것이다. Y는 에터기, 에스터기, 아미노기 혹은 아마이드기 중 어느 것을 나타내고, 아미노기 및 아마이드기는 수소 원자, 혹은 헤테로 원자를 포함해도 되는 탄소수 1∼12의 직쇄상, 분기상, 환상의 탄화수소기 중 어느 것을 포함해도 된다. Rf1은 불소 원자 또는 트라이플루오로메틸기이고, Rf2와 Rf3은 적어도 1개 이상의 불소 원자를 갖는 탄소수 1∼4의 직쇄상, 분기상의 알킬기, 또는 불소 원자 혹은 트라이플루오로메틸기로 치환된 페닐기이며, n은 1∼4의 정수이다. a, b1, b2, b3, b4, b5, b6 및 b7은 0＜a＜1.0, 0≤b1＜1.0, 0≤b2＜1.0, 0≤b3＜1.0, 0≤b4＜1.0, 0≤b5＜1.0, 0≤b6＜1.0, 0≤b7＜1.0이고, 0＜b1+b2+b3+b4+b5+b6+b7＜1.0이다.)
반복 단위 a를 주는 모노머로서는, 구체적으로는 하기의 것을 예시할 수 있다.
[화학식 9]
Figure pat00009
[화학식 10]
Figure pat00010
[화학식 11]
Figure pat00011
(B) 도펀트 폴리머 중의 반복 단위 a의 전체 반복 단위에 대한 공중합 비율은 10%∼60%인 것이 바람직하다. 또, 상기 도전성 폴리머 복합체의 안정성의 관점에서는, 반복 단위 a의 전체 반복 단위에 대한 공중합 비율은 10∼40%인 것이 더 바람직하다. 상기 반복 단위 a의 전체 반복 단위에 대한 공중합 비율이 상기 범위이면, 상기 도전성 폴리머 복합체를 전극으로서 적용한 경우에 충분한 기능을 발현하는 도전율을 발현하기 쉬워지고, 또한 상기 도전성 폴리머 복합체를 정공 주입층으로서 적용한 경우에 충분한 기능을 발현하는 정공 주입 효율을 발현하기 쉬워진다.
반복 단위 b1을 주는 모노머로서는, 구체적으로는 하기의 것을 예시할 수 있다.
[화학식 12]
Figure pat00012
[화학식 13]
Figure pat00013
[화학식 14]
Figure pat00014
(식 중, R3은 전술한 바와 같다.)
반복 단위 b2를 얻기 위한 모노머는, 구체적으로는 하기에 예시할 수 있다.
[화학식 15]
Figure pat00015
[화학식 16]
Figure pat00016
[화학식 17]
Figure pat00017
[화학식 18]
Figure pat00018
[화학식 19]
Figure pat00019
[화학식 20]
Figure pat00020
[화학식 21]
Figure pat00021
(식 중, R5는 전술한 바와 같다.)
반복 단위 b3을 주는 모노머로서는, 구체적으로는 하기의 것을 예시할 수 있다.
[화학식 22]
Figure pat00022
[화학식 23]
Figure pat00023
[화학식 24]
Figure pat00024
(식 중, R7은 상기와 마찬가지이다.)
반복 단위 b4를 주는 모노머로서는, 구체적으로는 하기의 것을 예시할 수 있다.
[화학식 25]
Figure pat00025
[화학식 26]
Figure pat00026
[화학식 27]
Figure pat00027
(식 중, R10은 상기와 마찬가지이다.)
반복 단위 b5를 주는 모노머로서는, 구체적으로는 하기의 것을 예시할 수 있다.
[화학식 28]
Figure pat00028
(식 중, R12는 상기와 마찬가지이다.)
반복 단위 b6을 주는 모노머로서는, 구체적으로는 하기의 것을 예시할 수 있다.
[화학식 29]
Figure pat00029
[화학식 30]
Figure pat00030
(식 중, R13은 상기와 마찬가지이다.)
반복 단위 b7을 주는 모노머로서는, 구체적으로는 하기의 것을 예시할 수 있다.
[화학식 31]
Figure pat00031
[화학식 32]
Figure pat00032
[화학식 33]
Figure pat00033
(식 중, R15는 상기와 마찬가지이다.)
(B) 성분은 하기 화학식(6)으로 표시되는 반복 단위 c를 추가로 포함할 수 있다.
[화학식 34]
Figure pat00034
반복 단위 c를 주는 모노머로서는, 구체적으로는 하기의 것을 예시할 수 있다.
[화학식 35]
Figure pat00035
상기 도전성 폴리머 복합체를 전극으로서 적용한 경우에 충분한 기능을 발현하는 도전율을 발현하기 쉽게 하고, 또한 상기 도전성 폴리머 복합체를 정공 주입층으로서 적용한 경우에 충분한 기능을 발현하는 정공 주입 효율을 발현하기 쉽게 하는 관점에서, 상기 반복 단위 b의 전체 반복 단위에 대한 공중합 비율은 60∼90%인 것이 바람직하고, 상기 반복 단위 c를 함유하는 경우는 60%≤b+c≤90%이며, 그때 상기 반복 단위 c의 전체 반복 단위에 대한 공중합 비율은 40% 이하인 것이 바람직하다.
또한, (B) 도펀트 폴리머는 반복 단위 b, 반복 단위 c 이외의 반복 단위 d를 갖고 있어도 되고, 이 반복 단위 d로서는, 예를 들면 스타이렌계, 바이닐나프탈렌계, 바이닐실레인계, 아세나프틸렌, 인덴, 바이닐카바졸 등을 들 수 있다.
반복 단위 d를 주는 모노머로서는, 구체적으로는 하기의 것을 예시할 수 있다.
[화학식 36]
Figure pat00036
[화학식 37]
Figure pat00037
[화학식 38]
Figure pat00038
[화학식 39]
Figure pat00039
(B) 도펀트 폴리머를 합성하는 방법으로서는, 예를 들면 전술한 반복 단위 a∼d를 주는 모노머 중 원하는 모노머를, 유기 용제 중, 라디칼 중합 개시제를 가하고 가열 중합을 행하여, (공)중합체의 도펀트 폴리머를 얻을 수 있다.
중합 시에 사용하는 유기 용제로서는 톨루엔, 벤젠, 테트라하이드로퓨란, 다이에틸 에터, 다이옥세인, 사이클로헥세인, 사이클로펜테인, 메틸 에틸 케톤, γ-뷰티로락톤 등을 예시할 수 있다.
라디칼 중합 개시제로서는, 2,2'-아조비스아이소뷰티로나이트릴(AIBN), 2,2'-아조비스(2,4-다이메틸발레로나이트릴), 다이메틸 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 벤조일 퍼옥사이드, 라우로일 퍼옥사이드 등을 예시할 수 있다.
반응 온도는, 바람직하게는 50∼80℃이고, 반응 시간은 바람직하게는 2∼100시간, 보다 바람직하게는 5∼20시간이다.
(B) 도펀트 폴리머에 있어서, 반복 단위 a를 주는 모노머는 1종류여도 2종류 이상이어도 되지만, 중합성을 높이는 메타크릴 타입과 스타이렌 타입의 모노머를 조합하는 것이 바람직하다.
또한, 반복 단위 a를 주는 모노머를 2종류 이상 이용하는 경우는, 각각의 모노머는 랜덤으로 공중합되어 있어도 되고, 블록으로 공중합되어 있어도 된다. 블록 공중합 폴리머(블록 코폴리머)로 한 경우는, 2종류 이상의 반복 단위 a로 이루어지는 반복 부분끼리가 응집하여 해도(海島) 구조를 형성하는 것에 의해 도펀트 폴리머 주변에 특이한 구조가 발생하여, 도전율이 향상되는 장점이 기대된다.
또한, 반복 단위 a∼c를 주는 모노머는 랜덤으로 공중합되어 있어도 되고, 각각이 블록으로 공중합되어 있어도 된다. 이 경우도, 전술한 반복 단위 a의 경우와 마찬가지로, 블록 코폴리머로 함으로써 도전율이 향상되는 장점이 기대된다.
라디칼 중합으로 랜덤 공중합을 행하는 경우는, 공중합을 행하는 모노머나 라디칼 중합 개시제를 혼합하고 가열에 의해 중합을 행하는 방법이 일반적이다. 제 1 모노머와 라디칼 중합 개시제의 존재하에서 중합을 개시하고, 후에 제 2 모노머를 첨가한 경우는, 폴리머 분자의 한쪽이 제 1 모노머가 중합한 구조이고, 다른 한쪽이 제 2 모노머가 중합한 구조가 된다. 그러나, 이 경우, 중간 부분에는 제 1 모노머와 제 2 모노머의 반복 단위가 혼재하고 있어, 블록 코폴리머와는 형태가 상이하다. 라디칼 중합으로 블록 코폴리머를 형성하기 위해서는, 리빙 라디칼 중합이 바람직하게 이용된다.
RAFT 중합(Reversible Addition Fragmentation chain Transfer polymerization)으로 불리는 리빙 라디칼의 중합 방법은, 폴리머 말단의 라디칼이 항상 살아 있으므로, 제 1 모노머로 중합을 개시하고, 이것이 소비된 단계에서 제 2 모노머를 첨가하는 것에 의해, 제 1 모노머의 반복 단위의 블록과 제 2 모노머의 반복 단위의 블록에 의한 다이블록 코폴리머를 형성하는 것이 가능하다. 또한, 제 1 모노머로 중합을 개시하고, 이것이 소비된 단계에서 제 2 모노머를 첨가하고, 이어서 제 3 모노머를 첨가한 경우는 트라이블록 폴리머를 형성할 수도 있다.
RAFT 중합을 행한 경우는 분자량 분포(분산도)가 좁은 협분산 폴리머가 형성되는 특징이 있고, 특히 모노머를 한 번에 첨가하여 RAFT 중합을 행한 경우는, 보다 분자량 분포가 좁은 폴리머를 형성할 수 있다.
한편, (B) 도펀트 폴리머에 있어서는, 분자량 분포(Mw/Mn)는 1.0∼2.0, 특히 1.0∼1.5로 협분산인 것이 바람직하다. 협분산이면, 이것을 이용한 도전성 폴리머 복합체에 의해 형성한 도전막의 투과율이 낮아지는 것을 막는 효과가 향상되기 쉬워진다.
RAFT 중합을 행하기 위해서는 연쇄 이동제가 필요하고, 구체적으로는 2-사이아노-2-프로필벤조싸이오에이트, 4-사이아노-4-페닐카보노싸이오일싸이오펜탄산, 2-사이아노-2-프로필도데실트라이싸이오카보네이트, 4-사이아노-4-[(도데실설판일싸이오카보닐)설판일]펜탄산, 2-(도데실싸이오카보노싸이오일싸이오)-2-메틸프로판산, 사이아노메틸도데실싸이오카보네이트, 사이아노메틸메틸(페닐)카바모싸이오에이트, 비스(싸이오벤조일)다이설파이드, 비스(도데실설판일싸이오카보닐)다이설파이드를 들 수 있다. 이들 중에서는, 특히 2-사이아노-2-프로필벤조싸이오에이트가 바람직하다.
(B) 도펀트 폴리머는, 내열성, 점도의 관점에서, 중량 평균 분자량이 1,000∼500,000, 바람직하게는 2,000∼200,000의 범위의 것인 것이 바람직하다.
한편, 중량 평균 분자량(Mw)은, 용제로서 물, 다이메틸폼아마이드(DMF), 테트라하이드로퓨란(THF)을 이용한 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의한, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리에틸렌 글라이콜, 또는 폴리스타이렌 환산 측정값이다.
한편, (B) 도펀트 폴리머를 구성하는 모노머로서는, 설포기를 갖는 모노머를 사용해도 되지만, 설포기의 리튬염, 나트륨염, 칼륨염, 암모늄염, 설포늄염을 모노머로서 이용하여 중합 반응을 행하고, 중합 후에 이온 교환 수지를 이용하여 설포기로 변환해도 된다.
[도전성 폴리머 복합체]
본 발명의 도전성 폴리머 복합체는 전술한 (A) π 공액계 폴리머와 (B) 도펀트 폴리머를 포함하는 것이고, (B) 도펀트 폴리머는 (A) π 공액계 폴리머로 배위함으로써 복합체를 형성한다.
본 발명의 도전성 폴리머 복합체는 물 및 유기 용제의 쌍방에 친화성을 가지는 것인 것이 바람직하고, 강소수성의 무기 또는 유기 기판에 대해 스핀 코팅 성막성이나 막의 평탄성을 더 양호하게 할 수 있다.
[도전성 폴리머 복합체의 제조 방법]
(A) π 공액계 폴리머와 (B) 도펀트 폴리머를 포함하는 도전성 폴리머 복합체는, 예를 들면, (B) 도펀트 폴리머의 수용액 또는 (B) 도펀트 폴리머의 물·유기 용매 혼합 용액 중에, (A) π 공액계 폴리머의 원료가 되는 모노머(바람직하게는, 피롤, 싸이오펜, 아닐린, 또는 이들의 유도체 모노머)를 가하고, 산화제 및 경우에 따라 산화 촉매를 첨가하고, 산화 중합을 행함으로써 얻을 수 있다.
산화제 및 산화 촉매로서는, 퍼옥소이황산 암모늄(과황산 암모늄), 퍼옥소이황산 나트륨(과황산 나트륨), 퍼옥소이황산 칼륨(과황산 칼륨) 등의 퍼옥소이황산염(과황산염), 염화 제이철, 황산 제이철, 염화 제이구리 등의 전이 금속 화합물, 산화 은, 산화 세슘 등의 금속 산화물, 과산화 수소, 오존 등의 과산화물, 과산화 벤조일 등의 유기 과산화물, 산소 등을 사용할 수 있다.
산화 중합을 행할 때에 이용하는 반응 용매로서는, 물 또는 물과 용매의 혼합 용매를 이용할 수 있다. 여기에서 이용되는 용매는, 물과 혼화 가능하고, (A) π 공액계 폴리머 및 (B) 도펀트 폴리머를 용해 또는 분산시킬 수 있는 용매가 바람직하다. 예를 들면, N-메틸-2-피롤리돈, N,N'-다이메틸폼아마이드, N,N'-다이메틸아세트아마이드, 다이메틸설폭사이드, 헥사메틸렌포스포트라이아마이드 등의 극성 용매, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 뷰탄올 등의 알코올류, 에틸렌 글라이콜, 프로필렌 글라이콜, 다이프로필렌 글라이콜, 1,3-뷰틸렌 글라이콜, 1,4-뷰틸렌 글라이콜, D-글루코스, D-글루시톨, 아이소프렌 글라이콜, 뷰테인다이올, 1,5-펜테인다이올, 1,6-헥세인다이올, 1,9-노네인다이올, 네오펜틸 글라이콜 등의 다가 지방족 알코올류, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트 등의 카보네이트 화합물, 다이옥세인, 테트라하이드로퓨란 등의 환상 에터 화합물, 다이알킬 에터, 에틸렌 글라이콜 모노알킬 에터, 에틸렌 글라이콜 다이알킬 에터, 프로필렌 글라이콜 모노알킬 에터, 프로필렌 글라이콜 다이알킬 에터, 폴리에틸렌 글라이콜 다이알킬 에터, 폴리프로필렌 글라이콜 다이알킬 에터 등의 쇄상 에터류, 3-메틸-2-옥사졸리딘온 등의 헤테로환 화합물, 아세토나이트릴, 글루타로나이트릴, 메톡시아세토나이트릴, 프로피오나이트릴, 벤조나이트릴 등의 나이트릴 화합물 등을 들 수 있다. 이들 용매는 단독으로 이용해도 되고, 2종류 이상의 혼합물로 해도 된다. 물과 혼화 가능한 이들 용매의 배합 비율은 반응 용매 전체의 50질량% 이하가 바람직하다.
또한, (B) 도펀트 폴리머 이외에, (A) π 공액계 폴리머로의 도핑이 가능한 음이온을 병용해도 된다. 이와 같은 음이온으로서는, π 공액계 폴리머로부터의 탈도핑 특성, 도전성 폴리머 복합체의 분산성, 내열성 및 내환경 특성을 조정하는 등의 관점에서, 유기산이 바람직하다. 유기산으로서는, 유기 카복실산, 페놀류, 유기 설폰산 등을 들 수 있다.
유기 카복실산으로서는, 지방족, 방향족, 환상 지방족 등에 카복시기를 1개 또는 2개 이상을 포함하는 것을 사용할 수 있다. 예를 들면, 폼산, 아세트산, 옥살산, 벤조산, 프탈산, 말레산, 푸마르산, 말론산, 주석산, 시트르산, 락트산, 석신산, 모노클로로아세트산, 다이클로로아세트산, 트라이클로로아세트산, 트라이플루오로아세트산, 나이트로아세트산, 트라이페닐아세트산 등을 들 수 있다.
페놀류로서는, 크레졸, 페놀, 자일렌올 등의 페놀류를 들 수 있다.
유기 설폰산으로서는, 지방족, 방향족, 환상 지방족 등에 설폰산기를 1개 또는 2개 이상을 포함하는 것을 사용할 수 있다. 설폰산기를 1개 포함하는 것으로서는, 예를 들면, 메테인설폰산, 에테인설폰산, 1-프로페인설폰산, 1-뷰테인설폰산, 1-헥세인설폰산, 1-헵테인설폰산, 1-옥테인설폰산, 1-노네인설폰산, 1-데케인설폰산, 1-도데케인설폰산, 1-테트라데케인설폰산, 1-펜타데케인설폰산, 2-브로모에테인설폰산, 3-클로로-2-하이드록시프로페인설폰산, 트라이플루오로메테인설폰산, 콜리스틴메테인설폰산, 2-아크릴아마이드-2-메틸프로페인설폰산, 아미노메테인설폰산, 1-아미노-2-나프톨-4-설폰산, 2-아미노-5-나프톨-7-설폰산, 3-아미노프로페인설폰산, N-사이클로헥실-3-아미노프로페인설폰산, 벤젠설폰산, p-톨루엔설폰산, 자일렌설폰산, 에틸벤젠설폰산, 프로필벤젠설폰산, 뷰틸벤젠설폰산, 펜틸벤젠설폰산, 헥실벤젠설폰산, 헵틸벤젠설폰산, 옥틸벤젠설폰산, 노닐벤젠설폰산, 데실벤젠설폰산, 운데실벤젠설폰산, 도데실벤젠설폰산, 펜타데실벤젠설폰산, 헥사데실벤젠설폰산, 2,4-다이메틸벤젠설폰산, 다이프로필벤젠설폰산, 뷰틸벤젠설폰산, 4-아미노벤젠설폰산, o-아미노벤젠설폰산, m-아미노벤젠설폰산, 4-아미노-2-클로로톨루엔-5-설폰산, 4-아미노-3-메틸벤젠-1-설폰산, 4-아미노-5-메톡시-2-메틸벤젠설폰산, 2-아미노-5-메틸벤젠-1-설폰산, 4-아미노-2-메틸벤젠-1-설폰산, 5-아미노-2-메틸벤젠-1-설폰산, 4-아미노-3-메틸벤젠-1-설폰산, 4-아세트아마이드-3-클로로벤젠설폰산, 4-클로로-3-나이트로벤젠설폰산, p-클로로벤젠설폰산, 나프탈렌설폰산, 메틸나프탈렌설폰산, 프로필나프탈렌설폰산, 뷰틸나프탈렌설폰산, 펜틸나프탈렌설폰산, 다이메틸나프탈렌설폰산, 4-아미노-1-나프탈렌설폰산, 8-클로로나프탈렌-1-설폰산, 나프탈렌설폰산 포르말린 중축합물, 멜라민설폰산 포르말린 중축합물 등의 설폰산기를 포함하는 설폰산 화합물 등을 예시할 수 있다.
설폰산기를 2개 이상 포함하는 것으로서는, 예를 들면, 에테인다이설폰산, 뷰테인다이설폰산, 펜테인다이설폰산, 데케인다이설폰산, m-벤젠다이설폰산, o-벤젠다이설폰산, p-벤젠다이설폰산, 톨루엔다이설폰산, 자일렌다이설폰산, 클로로벤젠다이설폰산, 플루오로벤젠다이설폰산, 아닐린-2,4-다이설폰산, 아닐린-2,5-다이설폰산, 다이메틸벤젠다이설폰산, 다이에틸벤젠다이설폰산, 다이뷰틸벤젠다이설폰산, 나프탈렌다이설폰산, 메틸나프탈렌다이설폰산, 에틸나프탈렌다이설폰산, 도데실나프탈렌다이설폰산, 펜타데실나프탈렌다이설폰산, 뷰틸나프탈렌다이설폰산, 2-아미노-1,4-벤젠다이설폰산, 1-아미노-3,8-나프탈렌다이설폰산, 3-아미노-1,5-나프탈렌다이설폰산, 8-아미노-1-나프톨-3,6-다이설폰산, 4-아미노-5-나프톨-2,7-다이설폰산, 안트라센다이설폰산, 뷰틸안트라센다이설폰산, 4-아세트아마이드-4'-아이소싸이오-사이아네이토스틸벤-2,2'-다이설폰산, 4-아세트아마이드-4'-아이소싸이오사이아네이토스틸벤-2,2'-다이설폰산, 4-아세트아마이드-4'-말레이미딜스틸벤-2,2'-다이설폰산, 1-아세톡시피렌-3,6,8-트라이설폰산, 7-아미노-1,3,6-나프탈렌트라이설폰산, 8-아미노나프탈렌-1,3,6-트라이설폰산, 3-아미노-1,5,7-나프탈렌트라이설폰산 등을 들 수 있다.
이들 (B) 도펀트 폴리머 이외의 음이온은, (A) π 공액계 폴리머의 중합 전에, (A) π 공액계 폴리머의 원료 모노머, (B) 도펀트 폴리머, 산화제 및/또는 산화 중합 촉매를 포함하는 용액에 첨가해도 되고, 또한 중합 후의 (A) π 공액계 폴리머와 (B) 도펀트 폴리머를 함유하는 도전성 폴리머 복합체에 첨가해도 된다.
이와 같이 해서 얻은 (A) π 공액계 폴리머와 (B) 도펀트 폴리머를 포함하는 도전성 폴리머 복합체는, 필요에 따라 호모지나이저나 볼 밀 등으로 세립화해서 이용할 수 있다.
세립화에는, 높은 전단력을 부여할 수 있는 혼합 분산기를 이용하는 것이 바람직하다. 혼합 분산기로서는, 예를 들면, 호모지나이저, 고압 호모지나이저, 비드 밀 등을 들 수 있고, 그 중에서도 고압 호모지나이저가 바람직하다.
고압 호모지나이저의 구체예로서는, 요시다기계흥업사제의 나노베이터, 파우렉스사제의 마이크로플루이다이저, 스기노머신사제의 울티마이저 등을 들 수 있다.
고압 호모지나이저를 이용한 분산 처리로서는, 예를 들면, 분산 처리를 실시하기 전의 복합체 용액을 고압으로 대향 충돌시키는 처리, 오리피스나 슬릿에 고압으로 통과시키는 처리 등을 들 수 있다.
세립화 전 또는 후에, 여과, 한외 여과, 투석 등의 수법에 의해 불순물을 제거하고, 양이온 교환 수지, 음이온 교환 수지, 킬레이트 수지 등으로 정제해도 된다.
중합 반응 수용액에 가할 수 있는, 또는 (A) π 공액계 폴리머의 원료가 되는 모노머를 희석할 수 있는 유기 용제로서는, 메탄올, 아세트산 에틸, 사이클로헥산온, 메틸 아밀 케톤, 뷰테인다이올 모노메틸 에터, 프로필렌 글라이콜 모노메틸 에터, 에틸렌 글라이콜 모노메틸 에터, 뷰테인다이올 모노에틸 에터, 프로필렌 글라이콜 모노에틸 에터, 에틸렌 글라이콜 모노에틸 에터, 프로필렌 글라이콜 다이메틸 에터, 다이에틸렌 글라이콜 다이메틸 에터, 프로필렌 글라이콜 모노메틸 에터 아세테이트, 프로필렌 글라이콜 모노에틸 에터 아세테이트, 피루브산 에틸, 아세트산 뷰틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 아세트산 tert-뷰틸, 프로피온산 t-뷰틸, 프로필렌 글라이콜 모노t-뷰틸 에터 아세테이트, γ-뷰티로락톤 및 이들의 혼합물 등을 들 수 있다.
한편, 유기 용제의 사용량은, 상기 모노머 1몰에 대해서 0∼1,000mL가 바람직하고, 특히 0∼500mL가 바람직하다. 유기 용제의 사용량이 1,000mL 이하이면, 반응 용기가 과대해지는 경우가 없기 때문에 경제적이다.
[도전성 폴리머 조성물]
도전성 폴리머 조성물 중의 (A) π 공액계 폴리머와 (B) 도펀트 폴리머의 합계 함유 비율은 0.05∼5.0질량%인 것이 바람직하다. (A) π 공액계 폴리머와 (B) 도펀트 폴리머의 합계 함유 비율이 상기 범위이면, 충분한 도전성 내지 정공 주입 기능과, 균일한 도전성 도막이 얻어지기 쉬워진다.
(화합물(C))
상기 (A) π 공액계 폴리머 및 (B) 도펀트 폴리머를 포함하는 복합체의 물 또는 유기 용제의 용액 또는 분산액에, 하기 화학식(3)으로 표시되는 화합물(C)를 가한 조성물을 형성할 수 있다.
[화학식 40]
Figure pat00040
(식 중, R201 및 R202는 각각 독립적으로 헤테로 원자를 가져도 되는 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 1가 탄화수소기, 수소 원자, 헤테로 원자 중 어느 것을 나타낸다. R203 및 R204는 각각 독립적으로 헤테로 원자를 가져도 되는 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 1가 탄화수소기, 수소 원자 중 어느 것을 나타낸다. R201과 R203 혹은 R201과 R204는 서로 결합하여 환을 형성해도 된다. L은 헤테로 원자를 가져도 되는 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 4가의 유기기를 나타낸다. L이 헤테로 원자를 갖는 경우, 해당 헤테로 원자는 이온이어도 된다.)
이와 같은 도전성 폴리머 복합체 및 그 조성물의 각각은, 여과성이 양호하고, 소수성이 높은 유기·무기 기판에 대한 성막성이 좋고, 막 형성했을 때에는 성막 공정에 있어서 막 내의 잔존 수분이 저감될 수 있고, 투명성이 양호한 도전막을 형성할 수 있다.
본 발명에 있어서 화학식(3)으로 표시되는 화합물(C)는 1종류만을 이용해도 되고, 2종류 이상을 혼합하여 이용해도 된다. 또한, 공지된 화합물의 어느 것이나 이용할 수 있다.
상기 화학식(3)으로 표시되는 화합물의 구조로서는, 구체적으로는 하기의 것을 예시할 수 있다.
[화학식 41]
Figure pat00041
[화학식 42]
Figure pat00042
[화학식 43]
Figure pat00043
또한, 본 발명의 도전성 폴리머 조성물은, 상기 화학식(3) 중의 L이, 헤테로 원자를 가져도 되는 탄소수 2∼10의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 4가의 유기기인 화합물을 함유하는 것인 것이 바람직하다.
또한, 상기 화학식(3)으로 표시되는 구조 이외에 본 발명에서 적합하게 이용되는 것은 이하의 것을 들 수 있다.
[화학식 44]
Figure pat00044
또한, 본 발명에 있어서의 도전성 폴리머 조성물의 [화학식 44]의 화학식으로 표시되는 화합물 등의 상기 화학식(3)으로 표시되는 화합물의 함유량은, 상기 (A) π 공액계 폴리머와 (B) 도펀트 폴리머를 포함하는 도전성 폴리머 100질량부에 대해서 1질량부 내지 50질량부인 것이 바람직하고, 5질량부 내지 30질량부인 것이 더 바람직하다. [화학식 44]의 화학식으로 표시되는 화합물 등의 상기 화학식(3)으로 표시되는 화합물의 함유량을 이와 같은 것으로 하면, 본 발명의 도전성 폴리머 조성물에 의해 형성된 대전 방지막으로부터 레지스터층으로의 산 확산이 저감된다.
(계면활성제)
본 발명에서는, 기판 등의 피가공체에 대한 젖음성을 더 높이기 위해, 계면활성제를 첨가해도 된다. 이와 같은 계면활성제로서는, 비이온계, 양이온계, 음이온계의 각종 계면활성제를 들 수 있다. 구체적으로는 예를 들면, 폴리옥시에틸렌 알킬 에터, 폴리옥시에틸렌 알킬페닐 에터, 폴리옥시에틸렌 카복실산 에스터, 소비탄 에스터, 폴리옥시에틸렌 소비탄 에스터 등의 비이온계 계면활성제, 알킬트라이메틸암모늄 클로라이드, 알킬벤질암모늄 클로라이드 등의 양이온계 계면활성제, 알킬 또는 알킬알릴황산염, 알킬 또는 알킬알릴설폰산염, 다이알킬설포석신산염 등의 음이온계 계면활성제, 아미노산형, 베타인형 등의 양성 이온형 계면활성제 등을 들 수 있다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명의 도전성 폴리머 복합체 및 그 조성물의 각각은, 성막 시에 효율 좋게 막 내 잔존 수분을 제거할 수 있고, 여과성 및 스핀 코팅에서의 성막성 및 평탄성이 양호하고, 투명성이 높은 도전막을 형성할 수 있다.
[도전막]
전술한 바와 같이 해서 얻어진 도전성 폴리머 복합체 및 그 조성물의 각각은, 기판 등의 피가공체에 도포하는 것에 의해 도전막을 형성할 수 있다. 도전성 폴리머 복합체(용액)의 도포 방법으로서는, 예를 들면, 스핀 코터 등에 의한 도포, 바 코터, 침지, 콤마 코팅, 스프레이 코팅, 롤 코팅, 스크린 인쇄, 플렉소 인쇄, 그라비어 인쇄, 잉크젯 인쇄 등을 들 수 있다. 도포 후, 열풍 순환로, 핫 플레이트 등에 의한 가열 처리, IR, UV 조사 등을 행하여 도전막을 형성할 수 있다.
이와 같이, 본 발명의 도전성 폴리머 복합체 및 그 조성물의 각각은, 기판 등에 도포·성막함으로써 도전막으로 할 수 있다. 또한, 이와 같이 해서 형성된 도전막은, 도전성, 투명성이 우수하기 때문에, 투명 전극층 또는 정공 주입층으로서 기능하는 것으로 할 수 있다.
[기판]
또한, 본 발명은, 전술한 본 발명의 도전성 폴리머 복합체 및 그 조성물의 각각에 의해 도전막이 형성된 기판을 제공한다. 특히, 유기 EL 소자 중의 투명 전극층 또는 정공 주입층이 형성된 기판으로 하는 것이 적합하다.
기판으로서는, 유리 기판, 석영 기판, 포토마스크 블랭크 기판, 수지 기판, 실리콘 웨이퍼, 갈륨 비소 웨이퍼, 인듐 인 웨이퍼 등의 화합물 반도체 웨이퍼, 플렉시블 기판 등을 들 수 있다. 또한, 포토레지스트막 상에 도포하여 대전 방지 톱 코트로서 사용하는 것도 가능하다.
이상과 같이, 본 발명의 도전성 폴리머 복합체 및 그 조성물의 각각은, 초강산의 설포기 및 비도핑성 불소화 유닛을 함유하는 (B) 도펀트 폴리머가, (A) π 공액계 폴리머와 복합체를 형성하는 것에 의해, 저점성이고 여과성이 양호하고, 스핀 코팅에서의 성막성이 좋고, 또한 막을 형성할 때에는 투명성, 평탄성, 내구성 및 도전성이 양호한 도전막을 형성하는 것이 가능해진다. 또한, 비도핑 상태의 산 유닛에서 유래하는 H+의 확산 완화 목적으로서 상기 화학식(3)으로 표시되는 화합물(C)를 첨가함으로써, 조성물로서 적절한 산성도를 유지함과 함께 성막 후에 막 외로의 H+ 확산도 억제를 할 수 있다. 이와 같은 도전성 폴리머 복합체 및 그 조성물의 각각은, 강한 소수성을 갖는 유기 기판, 무기 기판의 어느 쪽에 대해서도 성막성이 양호한 것이 된다.
또한, 이와 같은 도전성 폴리머 복합체 및 그 조성물의 각각에 의해 형성된 도전막은, 도전성, 투명성 등이 우수하기 때문에, 유기 EL 소자 중의 투명 전극층 또는 정공 주입층으로서 기능하는 것으로 할 수 있다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예를 이용하여 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들로 한정되는 것은 아니다.
[도펀트 폴리머 합성예]
이하에 각 실시예에서 사용되는 도전성 폴리머 복합체 중의 (B) 도펀트 폴리머를 중합할 때의 원료 모노머를 나타낸다.
[화학식 45]
Figure pat00045
[화학식 46]
Figure pat00046
[합성예 1]
질소 분위기하, 64℃에서 교반한 메탄올 10g에, 모노머 a"1의 1.20g과 모노머 b"1의 3.75g과 2,2'-아조비스(아이소뷰티르산) 다이메틸 0.12g을 메탄올 3g에 녹인 용액을 4시간에 걸쳐 적하했다. 64℃에서 4시간 더 교반했다. 실온까지 냉각한 후, 얻어진 반응 용액을 10g의 아세트산 에틸에 격하게 교반하면서 적하했다. 생긴 고형물을 여과하여 취하고, 50℃에서 15시간 진공 건조하여, 백색 중합체를 얻었다.
얻어진 백색 중합체를 순수 100g에 용해시키고, 이온 교환 수지를 이용하여 암모늄염을 설포기로 변환했다. 얻어진 중합체를 19F, 1H-NMR 및 GPC 측정한 바, 이하의 분석 결과가 되었다.
중량 평균 분자량(Mw)=21,000
분자량 분포(Mw/Mn)=1.90
이 고분자 화합물을 (폴리머 1)로 한다.
[화학식 47]
Figure pat00047
[합성예 2]
질소 분위기하, 64℃에서 교반한 메탄올 10g에, 모노머 a"1의 0.6g과 모노머 b"1의 5.00g과 2,2'-아조비스(아이소뷰티르산) 다이메틸 0.12g을 메탄올 3g에 녹인 용액을 4시간에 걸쳐 적하했다. 64℃에서 4시간 더 교반했다. 실온까지 냉각한 후, 얻어진 반응 용액을 10g의 아세트산 에틸에 격하게 교반하면서 적하했다. 생긴 고형물을 여과하여 취하고, 50℃에서 15시간 진공 건조하여, 백색 중합체를 얻었다.
얻어진 백색 중합체를 순수 100g에 용해시키고, 이온 교환 수지를 이용하여 암모늄염을 설포기로 변환했다. 얻어진 중합체를 19F, 1H-NMR 및 GPC 측정한 바, 이하의 분석 결과가 되었다.
중량 평균 분자량(Mw)=20,500
분자량 분포(Mw/Mn)=1.94
이 고분자 화합물을 (폴리머 2)로 한다.
[화학식 48]
Figure pat00048
[합성예 3]
질소 분위기하, 64℃에서 교반한 메탄올 10g에, 모노머 a"2의 1.20g과 모노머 b"1의 3.75g과 2,2'-아조비스(아이소뷰티르산) 다이메틸 0.12g을 메탄올 3g에 녹인 용액을 4시간에 걸쳐 적하했다. 64℃에서 4시간 더 교반했다. 실온까지 냉각한 후, 얻어진 반응 용액을 10g의 아세트산 에틸에 격하게 교반하면서 적하했다. 생긴 고형물을 여과하여 취하고, 50℃에서 15시간 진공 건조하여, 백색 중합체를 얻었다.
얻어진 백색 중합체를 순수 100g에 용해시키고, 이온 교환 수지를 이용하여 암모늄염을 설포기로 변환했다. 얻어진 중합체를 19F, 1H-NMR 및 GPC 측정한 바, 이하의 분석 결과가 되었다.
중량 평균 분자량(Mw)=20,000
분자량 분포(Mw/Mn)=1.88
이 고분자 화합물을 (폴리머 3)으로 한다.
[화학식 49]
Figure pat00049
[합성예 4]
질소 분위기하, 64℃에서 교반한 메탄올 10g에, 모노머 a"1의 1.51g과 모노머 b"2의 2.55g과 2,2'-아조비스(아이소뷰티르산) 다이메틸 0.12g을 메탄올 3g에 녹인 용액을 4시간에 걸쳐 적하했다. 64℃에서 4시간 더 교반했다. 실온까지 냉각한 후, 얻어진 반응 용액을 10g의 아세트산 에틸에 격하게 교반하면서 적하했다. 생긴 고형물을 여과하여 취하고, 50℃에서 15시간 진공 건조하여, 백색 중합체를 얻었다.
얻어진 백색 중합체를 순수 100g에 용해시키고, 이온 교환 수지를 이용하여 암모늄염을 설포기로 변환했다. 얻어진 중합체를 19F, 1H-NMR 및 GPC 측정한 바, 이하의 분석 결과가 되었다.
중량 평균 분자량(Mw)=22,000
분자량 분포(Mw/Mn)=1.93
이 고분자 화합물을 (폴리머 4)로 한다.
[화학식 50]
Figure pat00050
[합성예 5]
질소 분위기하, 64℃에서 교반한 메탄올 10g에, 모노머 a"1의 0.60g과 모노머 b"2의 4.07g과 2,2'-아조비스(아이소뷰티르산) 다이메틸 0.12g을 메탄올 3g에 녹인 용액을 4시간에 걸쳐 적하했다. 64℃에서 4시간 더 교반했다. 실온까지 냉각한 후, 얻어진 반응 용액을 10g의 아세트산 에틸에 격하게 교반하면서 적하했다. 생긴 고형물을 여과하여 취하고, 50℃에서 15시간 진공 건조하여, 백색 중합체를 얻었다.
얻어진 백색 중합체를 순수 100g에 용해시키고, 이온 교환 수지를 이용하여 암모늄염을 설포기로 변환했다. 얻어진 중합체를 19F, 1H-NMR 및 GPC 측정한 바, 이하의 분석 결과가 되었다.
중량 평균 분자량(Mw)=19,500
분자량 분포(Mw/Mn)=1.99
이 고분자 화합물을 (폴리머 5)로 한다.
[화학식 51]
Figure pat00051
[합성예 6]
질소 분위기하, 64℃에서 교반한 메탄올 10g에, 모노머 a"6의 3.75g과 모노머 b"1의 1.08g과 2,2'-아조비스(아이소뷰티르산) 다이메틸 0.12g을 메탄올 3g에 녹인 용액을 4시간에 걸쳐 적하했다. 64℃에서 4시간 더 교반했다. 실온까지 냉각한 후, 얻어진 반응 용액을 10g의 아세트산 에틸에 격하게 교반하면서 적하했다. 생긴 고형물을 여과하여 취하고, 50℃에서 15시간 진공 건조하여, 백색 중합체를 얻었다.
얻어진 백색 중합체를 순수 100g에 용해시키고, 이온 교환 수지를 이용하여 암모늄염을 설포기로 변환했다. 얻어진 중합체를 19F, 1H-NMR 및 GPC 측정한 바, 이하의 분석 결과가 되었다.
중량 평균 분자량(Mw)=21,500
분자량 분포(Mw/Mn)=2.07
이 고분자 화합물을 (폴리머 6)으로 한다.
[화학식 52]
Figure pat00052
[합성예 7]
질소 분위기하, 64℃에서 교반한 메탄올 10g에, 모노머 a"7의 0.87g과 모노머 b"1의 5.00g과 2,2'-아조비스(아이소뷰티르산) 다이메틸 0.12g을 메탄올 3g에 녹인 용액을 4시간에 걸쳐 적하했다. 64℃에서 4시간 더 교반했다. 실온까지 냉각한 후, 얻어진 반응 용액을 10g의 아세트산 에틸에 격하게 교반하면서 적하했다. 생긴 고형물을 여과하여 취하고, 50℃에서 15시간 진공 건조하여, 백색 중합체를 얻었다.
얻어진 백색 중합체를 순수 100g에 용해시키고, 이온 교환 수지를 이용하여 암모늄염을 설포기로 변환했다. 얻어진 중합체를 19F, 1H-NMR 및 GPC 측정한 바, 이하의 분석 결과가 되었다.
중량 평균 분자량(Mw)=19,500
분자량 분포(Mw/Mn)=2.00
이 고분자 화합물을 (폴리머 7)로 한다.
[화학식 53]
Figure pat00053
[합성예 8]
질소 분위기하, 64℃에서 교반한 메탄올 10g에, 모노머 a"8의 1.00g과 모노머 b"1의 5.00g과 2,2'-아조비스(아이소뷰티르산) 다이메틸 0.12g을 메탄올 3g에 녹인 용액을 4시간에 걸쳐 적하했다. 64℃에서 4시간 더 교반했다. 실온까지 냉각한 후, 얻어진 반응 용액을 10g의 아세트산 에틸에 격하게 교반하면서 적하했다. 생긴 고형물을 여과하여 취하고, 50℃에서 15시간 진공 건조하여, 백색 중합체를 얻었다.
얻어진 백색 중합체를 순수 100g에 용해시키고, 이온 교환 수지를 이용하여 암모늄염을 설포기로 변환했다. 얻어진 중합체를 19F, 1H-NMR 및 GPC 측정한 바, 이하의 분석 결과가 되었다.
중량 평균 분자량(Mw)=20,000
분자량 분포(Mw/Mn)=1.85
이 고분자 화합물을 (폴리머 8)로 한다.
[화학식 54]
Figure pat00054
[합성예 9]
질소 분위기하, 64℃에서 교반한 메탄올 10g에, 모노머 a"1의 1.51g과 모노머 b"3의 1.97g과 2,2'-아조비스(아이소뷰티르산) 다이메틸 0.12g을 메탄올 3g에 녹인 용액을 4시간에 걸쳐 적하했다. 64℃에서 4시간 더 교반했다. 실온까지 냉각한 후, 얻어진 반응 용액을 10g의 아세트산 에틸에 격하게 교반하면서 적하했다. 생긴 고형물을 여과하여 취하고, 50℃에서 15시간 진공 건조하여, 백색 중합체를 얻었다.
얻어진 백색 중합체를 순수 100g에 용해시키고, 이온 교환 수지를 이용하여 암모늄염을 설포기로 변환했다. 얻어진 중합체를 19F, 1H-NMR 및 GPC 측정한 바, 이하의 분석 결과가 되었다.
중량 평균 분자량(Mw)=19,000
분자량 분포(Mw/Mn)=1.61
이 고분자 화합물을 (폴리머 9)로 한다.
[화학식 55]
Figure pat00055
[합성예 10]
질소 분위기하, 64℃에서 교반한 메탄올 10g에, 모노머 a"1의 1.51g과 모노머 b"4의 1.97g과 2,2'-아조비스(아이소뷰티르산) 다이메틸 0.12g을 메탄올 3g에 녹인 용액을 4시간에 걸쳐 적하했다. 64℃에서 4시간 더 교반했다. 실온까지 냉각한 후, 얻어진 반응 용액을 10g의 아세트산 에틸에 격하게 교반하면서 적하했다. 생긴 고형물을 여과하여 취하고, 50℃에서 15시간 진공 건조하여, 백색 중합체를 얻었다.
얻어진 백색 중합체를 순수 100g에 용해시키고, 이온 교환 수지를 이용하여 암모늄염을 설포기로 변환했다. 얻어진 중합체를 19F, 1H-NMR 및 GPC 측정한 바, 이하의 분석 결과가 되었다.
중량 평균 분자량(Mw)=18,000
분자량 분포(Mw/Mn)=1.68
이 고분자 화합물을 (폴리머 10)으로 한다.
[화학식 56]
Figure pat00056
[합성예 11]
질소 분위기하, 64℃에서 교반한 메탄올 10g에, 모노머 a"1의 0.90g과 모노머 b"5의 4.60g과 2,2'-아조비스(아이소뷰티르산) 다이메틸 0.12g을 메탄올 3g에 녹인 용액을 4시간에 걸쳐 적하했다. 64℃에서 4시간 더 교반했다. 실온까지 냉각한 후, 얻어진 반응 용액을 10g의 아세트산 에틸에 격하게 교반하면서 적하했다. 생긴 고형물을 여과하여 취하고, 50℃에서 15시간 진공 건조하여, 백색 중합체를 얻었다.
얻어진 백색 중합체를 순수 100g에 용해시키고, 이온 교환 수지를 이용하여 암모늄염을 설포기로 변환했다. 얻어진 중합체를 19F, 1H-NMR 및 GPC 측정한 바, 이하의 분석 결과가 되었다.
중량 평균 분자량(Mw)=26,000
분자량 분포(Mw/Mn)=2.04
이 고분자 화합물을 (폴리머 11)로 한다.
[화학식 57]
Figure pat00057
[합성예 12]
질소 분위기하, 64℃에서 교반한 메탄올 10g에, 모노머 a"1의 0.90g과 모노머 b"6의 2.35g과 2,2'-아조비스(아이소뷰티르산) 다이메틸 0.12g을 메탄올 3g에 녹인 용액을 4시간에 걸쳐 적하했다. 64℃에서 4시간 더 교반했다. 실온까지 냉각한 후, 얻어진 반응 용액을 10g의 아세트산 에틸에 격하게 교반하면서 적하했다. 생긴 고형물을 여과하여 취하고, 50℃에서 15시간 진공 건조하여, 백색 중합체를 얻었다.
얻어진 백색 중합체를 순수 100g에 용해시키고, 이온 교환 수지를 이용하여 나트륨염을 설포기로 변환했다. 얻어진 중합체를 19F, 1H-NMR 및 GPC 측정한 바, 이하의 분석 결과가 되었다.
중량 평균 분자량(Mw)=31,000
분자량 분포(Mw/Mn)=2.11
이 고분자 화합물을 (폴리머 12)로 한다.
[화학식 58]
Figure pat00058
[합성예 13]
질소 분위기하, 64℃에서 교반한 메탄올 10g에, 모노머 a"1의 1.20g과 모노머 b"7의 1.93g과 2,2'-아조비스(아이소뷰티르산) 다이메틸 0.12g을 메탄올 3g에 녹인 용액을 4시간에 걸쳐 적하했다. 64℃에서 4시간 더 교반했다. 실온까지 냉각한 후, 얻어진 반응 용액을 10g의 아세트산 에틸에 격하게 교반하면서 적하했다. 생긴 고형물을 여과하여 취하고, 50℃에서 15시간 진공 건조하여, 백색 중합체를 얻었다.
얻어진 백색 중합체를 순수 100g에 용해시키고, 이온 교환 수지를 이용하여 리튬염을 설폰이미드기로 변환했다. 얻어진 중합체를 19F, 1H-NMR 및 GPC 측정한 바, 이하의 분석 결과가 되었다.
중량 평균 분자량(Mw)=23,000
분자량 분포(Mw/Mn)=1.88
이 고분자 화합물을 (폴리머 13)으로 한다.
[화학식 59]
Figure pat00059
[합성예 14]
질소 분위기하, 64℃에서 교반한 메탄올 10g에, 모노머 a"1의 1.20g과 모노머 b"8의 2.60g과 2,2'-아조비스(아이소뷰티르산) 다이메틸 0.12g을 메탄올 3g에 녹인 용액을 4시간에 걸쳐 적하했다. 64℃에서 4시간 더 교반했다. 실온까지 냉각한 후, 얻어진 반응 용액을 10g의 아세트산 에틸에 격하게 교반하면서 적하했다. 생긴 고형물을 여과하여 취하고, 50℃에서 15시간 진공 건조하여, 백색 중합체를 얻었다.
얻어진 백색 중합체를 순수 100g에 용해시키고, 이온 교환 수지를 이용하여 칼륨염을 n-카보닐설폰아마이드기로 변환했다. 얻어진 중합체를 19F, 1H-NMR 및 GPC 측정한 바, 이하의 분석 결과가 되었다.
중량 평균 분자량(Mw)=29,000
분자량 분포(Mw/Mn)=1.66
이 고분자 화합물을 (폴리머 14)로 한다.
[화학식 60]
Figure pat00060
[합성예 15]
질소 분위기하, 64℃에서 교반한 메탄올 10g에, 모노머 a"1의 1.20g과 모노머 b"9의 1.90g과 2,2'-아조비스(아이소뷰티르산) 다이메틸 0.12g을 메탄올 3g에 녹인 용액을 4시간에 걸쳐 적하했다. 64℃에서 4시간 더 교반했다. 실온까지 냉각한 후, 얻어진 반응 용액을 10g의 아세트산 에틸에 격하게 교반하면서 적하했다. 생긴 고형물을 여과하여 취하고, 50℃에서 15시간 진공 건조하여, 백색 중합체를 얻었다.
얻어진 백색 중합체를 순수 100g에 용해시키고, 이온 교환 수지를 이용하여 칼륨염을 n-카보닐설폰아마이드기로 변환했다. 얻어진 중합체를 19F, 1H-NMR 및 GPC 측정한 바, 이하의 분석 결과가 되었다.
중량 평균 분자량(Mw)=27,000
분자량 분포(Mw/Mn)=1.61
이 고분자 화합물을 (폴리머 15)로 한다.
[화학식 61]
Figure pat00061
[합성예 16]
질소 분위기하, 64℃에서 교반한 메탄올 10g에, 모노머 b"1의 6.25g과 2,2'-아조비스(아이소뷰티르산) 다이메틸 0.12g을 메탄올 3g에 녹인 용액을 4시간에 걸쳐 적하했다. 64℃에서 4시간 더 교반했다. 실온까지 냉각한 후, 얻어진 반응 용액을 10g의 아세트산 에틸에 격하게 교반하면서 적하했다. 생긴 고형물을 여과하여 취하고, 50℃에서 15시간 진공 건조하여, 백색 중합체를 얻었다.
얻어진 백색 중합체를 순수 100g에 용해시키고, 이온 교환 수지를 이용하여 암모늄염을 설포기로 변환했다. 얻어진 중합체를 19F, 1H-NMR 및 GPC 측정한 바, 이하의 분석 결과가 되었다.
중량 평균 분자량(Mw)=22,500
분자량 분포(Mw/Mn)=1.90
이 고분자 화합물을 (폴리머 16)으로 한다.
[화학식 62]
Figure pat00062
[π 공액계 폴리머로서 폴리싸이오펜을 포함하는 도전성 폴리머 복합체 분산액의 조제]
(조제예 1)
2.27g의 3,4-에틸렌다이옥시싸이오펜과, 15.0g의 도펀트 폴리머 1을 1,000mL의 초순수에 녹인 용액을 30℃에서 혼합했다.
이에 의해 얻어진 혼합 용액을 30℃로 유지하고, 교반하면서, 100mL의 초순수에 녹인 4.99g의 과황산 나트륨과 1.36g의 황산 제이철의 산화 촉매 용액을 천천히 첨가하고, 4시간 교반하여 반응시켰다.
얻어진 반응액에 1,000mL의 초순수를 첨가하고, 한외 여과법을 이용하여 약 1,000mL 용액을 제거했다. 이 조작을 3회 반복했다.
그리고, 상기 여과 처리가 행해진 처리액에 200mL의 10질량%로 희석한 황산과 2,000mL의 이온 교환수를 가하고, 한외 여과법을 이용하여 약 2,000mL의 처리액을 제거하고, 이것에 2,000mL의 이온 교환수를 가하고, 한외 여과법을 이용하여 약 2,000mL의 액을 제거했다. 이 조작을 3회 반복했다.
또, 얻어진 처리액에 2,000mL의 이온 교환수를 가하고, 한외 여과법을 이용하여 약 2,000mL의 처리액을 제거했다. 이 조작을 5회 반복하여, 1.3질량%의 청색의 도전성 폴리머 복합체 분산액 1을 얻었다.
한외 여과 조건은 하기와 같이 했다.
한외 여과막의 분획 분자량: 30K
크로스 플로식
공급액 유량: 3,000mL/분
막 분압: 0.12Pa
한편, 다른 조제예에서도 마찬가지의 조건에서 한외 여과를 행했다.
(조제예 2)
15.0g의 도펀트 폴리머 1을 도펀트 폴리머 2로 변경하고, 3,4-에틸렌다이옥시싸이오펜의 배합량을 2.09g, 과황산 나트륨의 배합량을 4.59g, 황산 제이철의 배합량을 1.25g으로 변경하는 것 이외에는 조제예 1과 마찬가지의 방법으로 조제를 행하여, 도전성 폴리머 복합체 분산액 2를 얻었다.
(조제예 3)
15.0g의 도펀트 폴리머 1을 도펀트 폴리머 3으로 변경하고, 3,4-에틸렌다이옥시싸이오펜의 배합량을 2.27g, 과황산 나트륨의 배합량을 4.99g, 황산 제이철의 배합량을 1.36g으로 변경하는 것 이외에는 조제예 1과 마찬가지의 방법으로 조제를 행하여, 도전성 폴리머 복합체 분산액 3을 얻었다.
(조제예 4)
15.0g의 도펀트 폴리머 1을 도펀트 폴리머 4로 변경하고, 3,4-에틸렌다이옥시싸이오펜의 배합량을 2.79g, 과황산 나트륨의 배합량을 6.13g, 황산 제이철의 배합량을 1.67g으로 변경하는 것 이외에는 조제예 1과 마찬가지의 방법으로 조제를 행하여, 도전성 폴리머 복합체 분산액 4를 얻었다.
(조제예 5)
15.0g의 도펀트 폴리머 1을 도펀트 폴리머 5로 변경하고, 3,4-에틸렌다이옥시싸이오펜의 배합량을 2.64g, 과황산 나트륨의 배합량을 5.82g, 황산 제이철의 배합량을 1.59g으로 변경하는 것 이외에는 조제예 1과 마찬가지의 방법으로 조제를 행하여, 도전성 폴리머 복합체 분산액 5를 얻었다.
(조제예 6)
15.0g의 도펀트 폴리머 1을 도펀트 폴리머 6으로 변경하고, 3,4-에틸렌다이옥시싸이오펜의 배합량을 2.34g, 과황산 나트륨의 배합량을 5.14g, 황산 제이철의 배합량을 1.40g으로 변경하는 것 이외에는 조제예 1과 마찬가지의 방법으로 조제를 행하여, 도전성 폴리머 복합체 분산액 6을 얻었다.
(조제예 7)
15.0g의 도펀트 폴리머 1을 도펀트 폴리머 7로 변경하고, 3,4-에틸렌다이옥시싸이오펜의 배합량을 1.97g, 과황산 나트륨의 배합량을 4.32g, 황산 제이철의 배합량을 1.17g으로 변경하는 것 이외에는 조제예 1과 마찬가지의 방법으로 조제를 행하여, 도전성 폴리머 복합체 분산액 7을 얻었다.
(조제예 8)
15.0g의 도펀트 폴리머 1을 도펀트 폴리머 8로 변경하고, 3,4-에틸렌다이옥시싸이오펜의 배합량을 1.91g, 과황산 나트륨의 배합량을 4.20g, 황산 제이철의 배합량을 1.12g으로 변경하는 것 이외에는 조제예 1과 마찬가지의 방법으로 조제를 행하여, 도전성 폴리머 복합체 분산액 8을 얻었다.
(조제예 9)
15.0g의 도펀트 폴리머 1을 도펀트 폴리머 9로 변경하고, 3,4-에틸렌다이옥시싸이오펜의 배합량을 3.11g, 과황산 나트륨의 배합량을 6.62g, 황산 제이철의 배합량을 1.87g으로 변경하는 것 이외에는 조제예 1과 마찬가지의 방법으로 조제를 행하여, 도전성 폴리머 복합체 분산액 9를 얻었다.
(조제예 10)
15.0g의 도펀트 폴리머 1을 도펀트 폴리머 10으로 변경하고, 3,4-에틸렌다이옥시싸이오펜의 배합량을 3.11g, 과황산 나트륨의 배합량을 6.85g, 황산 제이철의 배합량을 1.87g으로 변경하는 것 이외에는 조제예 1과 마찬가지의 방법으로 조제를 행하여, 도전성 폴리머 복합체 분산액 10을 얻었다.
(조제예 11)
15.0g의 도펀트 폴리머 1을 도펀트 폴리머 11로 변경하고, 3,4-에틸렌다이옥시싸이오펜의 배합량을 2.06g, 과황산 나트륨의 배합량을 4.54g, 황산 제이철의 배합량을 1.24g으로 변경하는 것 이외에는 조제예 1과 마찬가지의 방법으로 조제를 행하여, 도전성 폴리머 복합체 분산액 11을 얻었다.
(조제예 12)
15.0g의 도펀트 폴리머 1을 도펀트 폴리머 12로 변경하고, 3,4-에틸렌다이옥시싸이오펜의 배합량을 2.97g, 과황산 나트륨의 배합량을 6.53g, 황산 제이철의 배합량을 1.78g으로 변경하는 것 이외에는 조제예 1과 마찬가지의 방법으로 조제를 행하여, 도전성 폴리머 복합체 분산액 12를 얻었다.
(조제예 13)
15.0g의 도펀트 폴리머 1을 도펀트 폴리머 13으로 변경하고, 3,4-에틸렌다이옥시싸이오펜의 배합량을 2.97g, 과황산 나트륨의 배합량을 6.55g, 황산 제이철의 배합량을 1.79g으로 변경하는 것 이외에는 조제예 1과 마찬가지의 방법으로 조제를 행하여, 도전성 폴리머 복합체 분산액 13을 얻었다.
(조제예 14)
15.0g의 도펀트 폴리머 1을 도펀트 폴리머 14로 변경하고, 3,4-에틸렌다이옥시싸이오펜의 배합량을 1.78g, 과황산 나트륨의 배합량을 5.67g, 황산 제이철의 배합량을 1.55g으로 변경하는 것 이외에는 조제예 1과 마찬가지의 방법으로 조제를 행하여, 도전성 폴리머 복합체 분산액 14를 얻었다.
(조제예 15)
15.0g의 도펀트 폴리머 1을 도펀트 폴리머 15로 변경하고, 3,4-에틸렌다이옥시싸이오펜의 배합량을 3.20g, 과황산 나트륨의 배합량을 7.04g, 황산 제이철의 배합량을 1.92g으로 변경하는 것 이외에는 조제예 1과 마찬가지의 방법으로 조제를 행하여, 도전성 폴리머 복합체 분산액 15를 얻었다.
(비교 조제예 1)
15.0g의 도펀트 폴리머 1을 도펀트 폴리머 16으로 변경하고, 3,4-에틸렌다이옥시싸이오펜의 배합량을 1.93g, 과황산 나트륨의 배합량을 4.25g, 황산 제이철의 배합량을 1.16g으로 변경하는 것 이외에는 조제예 1과 마찬가지의 방법으로 조제를 행하여, 도전성 폴리머 복합체 분산액 16을 얻었다.
(비교 조제예 2)
5.0g의 3,4-에틸렌다이옥시싸이오펜과, 83.3g의 폴리스타이렌설폰산 수용액(Aldrich제 18.0질량%)을 250mL의 이온 교환수로 희석한 용액을 30℃에서 혼합했다. 그 이외는 조제예 1과 마찬가지의 방법으로 조제를 행하여, 1.3질량%의 청색의 도전성 폴리머 복합체 분산액 17(PEDOT-PSS 분산액)을 얻었다.
[π 공액계 폴리머로서 폴리싸이오펜을 포함하는 도전성 폴리머 조성물의 평가]
조제예 1∼15에서 얻은 2.5질량%의 도전성 폴리머 복합체 분산액에, 상기 화학식(3)으로 표시되는 화합물(C)의 1종인 L-(+)-Lysine 0.43질량%, 및 플루오로알킬 비이온계 계면활성제 FS-31(DuPont사제)을 혼합하고, 그 후, 공경 3.00∼0.45μm의 셀룰로스제 필터(ADVANTEC사제)를 이용하여 여과하고, 도전성 폴리머 조성물을 조제하여, 각각 실시예 1∼15로 했다.
[비교예]
비교 조제예 1, 2에서 얻은 도전성 폴리머 복합체 분산액 16, 17을 이용하는 것 이외에는 실시예와 마찬가지로 해서 도전성 폴리머 조성물을 조제하여, 각각 비교예 1, 2로 했다.
전술과 같이 해서 조제한 실시예 및 비교예의 도전성 폴리머 조성물을 이하와 같이 평가했다.
(여과성)
상기의 실시예 및 비교예의 도전성 폴리머 조성물의 조제에 있어서, 공경 3.0∼0.45μm의 재생 셀룰로스 필터를 이용하여 여과를 행했을 때에, 여과 통액할 수 있었던 필터 한계 공경을 표 1에 나타낸다.
(도포성)
우선, 도전성 폴리머 조성물을, 1H-360S SPINCOATER(MIKASA제)를 이용하여 막 두께가 100±5nm가 되도록, Si 웨이퍼 상에 회전 도포(스핀 코팅)했다. 다음으로, 정밀 고온기로 120℃, 5분간 베이킹을 행하여, 용매를 제거하는 것에 의해 도전막을 얻었다. 이 도전막에 대해서, 입사 각도 가변의 분광 엘립소미터 VASE(J.A.울람사제)로 파장 636nm에서의 굴절률(n,k)을 구했다. 균일막을 형성할 수 있었던 것을 ○, 굴절률의 측정은 할 수 있었지만 막에 파티클 유래의 결함이나 부분적으로 스트리에이션이 발생한 것을 ×로 해서 표 1에 나타낸다.
(점도)
도전성 폴리머 조성물의 고형분 함유량을 1.3질량%로 하고, 액 온도가 25℃가 되도록 조절했다. 음차형 진동식 점도계 SV-10(에이 앤드 디사제)의 부속 전용 측정 셀에 35mL를 재어 취하고, 조제 직후의 점도를 측정했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
(pH 측정)
도전성 폴리머 조성물의 pH는 pH 미터 D-52(호리바제작소제)를 이용하여 측정했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
(표면 러프니스)
도전율의 평가 방법과 마찬가지로 해서, 직경 4인치(100mm)의 SiO2 웨이퍼 상에 도전막을 얻었다. AFM NANO-IM-8(이미지 메트롤로지사제)에 의해, RMS(제곱 평균 평방근 거칠기)를 측정했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
(투과율)
입사 각도 가변의 분광 엘립소미터(VASE)에 의해 측정된 파장 636nm에서의 굴절률(n,k)로부터, FT=200nm에서의 파장 550nm의 광선에 대한 투과율을 산출했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
(도전율)
직경 4인치(100mm)의 SiO2 웨이퍼 상에, 도전성 폴리머 조성물 1.0mL를 적하 후, 10초 후에 스피너를 이용하여 전체에 회전 도포했다. 회전 도포 조건은 막 두께가 100±5nm가 되도록 조절했다. 정밀 고온기로 120℃, 5분간 베이킹을 행하여, 용매를 제거하는 것에 의해 도전막을 얻었다.
얻어진 도전막의 도전율(S/cm)은 Hiresta-UP MCP-HT450, Loresta-GP MCP-T610(모두 미쓰비시화학사제)을 이용하여 측정한 표면 저항률(Ω/□)과 막 두께의 실측값으로부터 구했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure pat00063
표 1에 나타내는 바와 같이, π 공액계 폴리머로서 폴리싸이오펜을 포함하고, 또한 반복 단위 a 및 b를 갖는 도펀트 폴리머를 포함하는 실시예 1∼15는, 여과성이 양호하고, 또한 스핀 코터에 의한 도포로 균일한 도막을 얻을 수 있었다. 또한, 도전성은 정공 주입층 재료로서 적정한 E-04∼E-05S/cm를 나타내고, λ=550nm의 가시광에 대한 투과율도 양호하고, 표면 러프니스도 양호했다.
한편, 반복 단위 a를 갖지 않는 비교예 1, 및 반복 단위 a, b를 갖지 않는 폴리스타이렌설폰산을 도펀트 폴리머로서 이용한 비교예 2는, 점도 저하에 한계가 있고, 여과성에 대해서는 비교예 1은 실시예 1∼15와 동등했었지만 성막 후의 막의 표면 러프니스는 뒤떨어지고, 비교예 2는 더욱 여과성이 뒤떨어져, 여과 한계 필터 공경이 1.0μm에 머물렀다. 그 때문에 비교예 2는 결과로서 스핀 코팅에 있어서는 막 상에 파티클이 확인되고, 또한 파티클이나 기포에 기인하는 스트리에이션이 발생했다. 또한, 도전성도 높아 후술하는 유기 EL 소자의 실장 발광 시험에 있어서는, 기판 상에 투명 전극으로서 증착되어 있는 ITO의 증착면 이외의 부분에서 전극양(樣)의 기능을 발현해 버려, ITO 전극 상에 적층된 소자의 발광 면적 이외의 부분의 잉여 발광을 해서 본래의 소자 부분의 발광 효율의 저하를 초래했다. 또한, λ=550nm의 가시광에 대한 투과율은 실시예 1∼15에 비해 뒤떨어져 있었다.
상기 실시예 1∼15 및 비교예 1, 2의 도전성 조성물을 유기 EL 소자 중의 정공 주입층으로서 실장하고, 각 소자의 휘도 저하율을 측정했다.
세정한 ITO 부착 유리 기판에 실시예 1∼15, 비교예 1, 2의 조성물을 100nm의 막 두께가 되도록 스핀 코팅 도포하고, 정공 수송층으로서 α-NPD(다이페닐나프틸다이아민)를 80nm의 막 두께가 되도록 증착에 의해 적층했다. 이어서, 발광층으로서 Alq3(트리스(8-하이드록시퀴놀린)알루미늄 착체)를 막 두께 35nm가 되도록 증착하고, 그 상층에 8-Liq(8-하이드록시퀴놀리놀레이토-리튬)을 30nm의 막 두께가 되도록 증착했다. 그 위에 마그네슘과 은을 혼합한 합금으로 막 두께 100nm의 전극을 형성하여 유기 EL 소자를 얻었다. 이 소자를 고정 전류 밀도 200mA/m2의 고부하 상태로 연속 발광시키고, 휘도가 초기 휘도의 70%가 될 때까지의 경과 시간을 측정했다. 표 2에 이들의 결과를 나타낸다.
Figure pat00064
표 2에 나타내는 바와 같이, (A) π 공액계 폴리머로서의 폴리싸이오펜 및 (B) 반복 단위 a를 갖는 도펀트 폴리머를 포함하는 도전성 폴리머 복합체에 화합물(C)를 가한 도전성 폴리머 조성물인 실시예 1∼15는, 반복 단위 a에 의한 성막 중의 잔존 수분 저감 효과가 현저하게 나타나고, 이들 막을 정공 주입층으로서 실장한 유기 EL 소자의 휘도 저하율(소자 수명)이 길어졌다.
한편, 반복 단위 a를 갖지 않는 도펀트 폴리머를 포함하는 도전성 폴리머 복합체와 화합물(C)의 조성물(비교예 1 및 2)은, 현저한 휘도 저하가 관측되고, 소자 수명은 짧은 것이 되었다.
이상과 같이, 본 발명의 도전성 폴리머 복합체 및 그 조성물의 각각은, 저점성이고 여과성이 양호하고 스핀 코팅 등에서의 도포 성막성이 좋고, (B) 도펀트 폴리머의 성분 중 a 및 b의 각각의 반복 단위 내에 존재하는 불소 원자의 영향에 의해 성막 중의 막 내 잔존 수분의 제거가 효율적이고, 또한 형성된 막이 투명성, 평탄성, 도전성 내지 정공 주입 효율이 양호한 도전막을 형성하는 것이 가능해지는 것이 분명해졌다. 또한 (B) 도펀트 폴리머 중, 설포기를 함유하는 반복 단위 b와 설폰산 말단을 가지지 않는 비도핑성 불소화 유닛 a를 공중합하고, 그 폴리머를 도펀트로 해서 (A) π 공액계 폴리머와 복합체를 형성시키는 것에 의해, 비도핑 상태의 잉여 설폰산 말단을 저감시키게 되고, 그 결과 H+의 발생률이 저감되어, 본 발명 재료를 박막 적층 소자의 구성막으로서 적용했을 때에 H+의 다른 구성층에 대한 영향을 억제하는 것이 가능해진다. 또, 이와 같은 도전성 폴리머 복합체 및 그 조성물의 각각은, 소수성이 높은 유기·무기 기판에 대한 친화성이 양호하고, 유기 기판, 무기 기판의 어느 쪽에 대해서도 성막성이 양호한 것이 되는 것이 밝혀졌다.
또한, 이와 같은 도전성 폴리머 복합체 및 그 조성물의 각각에 의해 형성된 도전막은, 도전성, 정공 주입 효율, 투명성 등이 우수하고, 또한 박막 적층 소자의 구성막으로서 적용했을 때에도, 막으로부터의 수분의 휘발, 응집 등을 저감시킬 수 있기 때문에, 당해 박막 적층 소자의 투명 전극층 또는 정공 주입층으로서 효과적으로 기능하는 것으로 할 수 있다.
한편, 본 발명은 상기 실시형태로 한정되는 것은 아니다. 상기 실시형태는 예시이며, 본 발명의 특허청구범위에 기재된 기술적 사상과 실질적으로 동일한 구성을 갖고, 마찬가지의 작용 효과를 나타내는 것은 어떠한 것이어도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.

Claims (16)

  1. (A) π 공액계 폴리머, 및
    (B) 하기 화학식(1)로 표시되는 반복 단위 a와, 하기 화학식(2-1)∼(2-7)로 표시되는 반복 단위로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 반복 단위 b를 포함하는 공중합체로 이루어지는 도펀트 폴리머
    를 포함하는 복합체인 것을 특징으로 하는 도전성 폴리머 복합체.
    [화학식 1]
    Figure pat00065

    (식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기, Z는 페닐렌기, 나프틸렌기, 에스터기 중 어느 것이고, Z가 페닐렌기, 나프틸렌기이면 R2는 단일결합, 에스터기 혹은 에터기 중 어느 것 또는 이들 양방을 갖고 있어도 되는 탄소수 1∼12의 직쇄상, 분기상, 환상의 탄화수소기 중 어느 것이며, Z가 에스터기이면 R2는 단일결합 혹은 에터기 중 어느 것 또는 이들 양방을 갖고 있어도 되는 탄소수 1∼12의 직쇄상, 분기상, 환상의 탄화수소기 중 어느 것이다. m은 1∼3이다. R3, R5, R7, R10, R12, R13 및 R15는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이고, R4, R6, R8, R11 및 R14는 각각 독립적으로 단일결합, 에터기 혹은 에스터기 중 어느 것 또는 이들 양방을 갖고 있어도 되는 탄소수 1∼12의 직쇄상, 분기상, 환상의 탄화수소기 중 어느 것이다. R9는 탄소수 1∼4의 직쇄상, 분기상의 알킬렌기이고, R9 중의 수소 원자 중, 1개 또는 2개가 불소 원자로 치환되어 있어도 된다. X1, X2, X3, X4, X6 및 X7은 각각 독립적으로 단일결합, 페닐렌기, 나프틸렌기, 에터기, 에스터기, 아마이드기 중 어느 것이고, X5는 단일결합, 에터기, 에스터기 중 어느 것이다. Y는 에터기, 에스터기, 아미노기 혹은 아마이드기 중 어느 것을 나타내고, 아미노기 및 아마이드기는 수소 원자, 혹은 헤테로 원자를 포함해도 되는 탄소수 1∼12의 직쇄상, 분기상, 환상의 탄화수소기 중 어느 것을 포함해도 된다. Rf1은 불소 원자 또는 트라이플루오로메틸기이고, Rf2와 Rf3은 적어도 1개 이상의 불소 원자를 갖는 탄소수 1∼4의 직쇄상, 분기상의 알킬기, 또는 불소 원자 혹은 트라이플루오로메틸기로 치환된 페닐기이며, n은 1∼4의 정수이다. a, b1, b2, b3, b4, b5, b6 및 b7은 0＜a＜1.0, 0≤b1＜1.0, 0≤b2＜1.0, 0≤b3＜1.0, 0≤b4＜1.0, 0≤b5＜1.0, 0≤b6＜1.0, 0≤b7＜1.0이고, 0＜b1+b2+b3+b4+b5+b6+b7＜1.0이다.)
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 (B) 도펀트 폴리머 중의 반복 단위 a가, 하기 화학식(4-1)∼(4-5)로 표시되는 반복 단위 a1∼a5로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 포함하는 것인 것을 특징으로 하는 도전성 폴리머 복합체.
    [화학식 2]
    Figure pat00066

    (식 중, R16, R17, R18, R19 및 R20은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이고, R은 단일결합, 메틸렌기, 에틸리덴기, 아이소프로필리덴기이고, Y와 m은 상기와 동일하다.)
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 (B) 도펀트 폴리머 중의 반복 단위 b가, 하기 화학식(5-1)∼(5-4)로 표시되는 반복 단위 b'1∼b'4로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 포함하는 것인 것을 특징으로 하는 도전성 폴리머 복합체.
    [화학식 3]
    Figure pat00067

    (식 중, R21, R22, R23 및 R24는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이고, b'1, b'2, b'3, b'4는 0≤b'1＜1.0, 0≤b'2＜1.0, 0≤b'3＜1.0, 0≤b'4＜1.0, 0＜b'1+b'2+b'3+b'4＜1.0이다.)
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (B) 도펀트 폴리머가, 하기 화학식(6)으로 표시되는 반복 단위 c를 추가로 포함하는 것인 것을 특징으로 하는 도전성 폴리머 복합체.
    [화학식 4]
    Figure pat00068

    (c는 0＜c＜1.0이다.)
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (B) 도펀트 폴리머의 중량 평균 분자량이 1,000∼500,000인 것을 특징으로 하는 도전성 폴리머 복합체.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (B) 도펀트 폴리머 중의 반복 단위 a의 전체 반복 단위에 대한 공중합 비율이 10%∼60%인 것을 특징으로 하는 도전성 폴리머 복합체.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (B) 도펀트 폴리머가 블록 코폴리머인 것을 특징으로 하는 도전성 폴리머 복합체.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (A) π 공액계 폴리머는, 피롤, 싸이오펜, 셀레노펜, 텔루로펜, 아닐린, 다환식 방향족 화합물, 및 이들의 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 전구체 모노머를 중합한 것인 것을 특징으로 하는 도전성 폴리머 복합체.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    유기 EL 소자의 투명 전극층 또는 정공 주입층의 형성에 이용되는 것인 것을 특징으로 하는 도전성 폴리머 복합체.
  10. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 도전성 폴리머 복합체, 용제로서 물 또는 유기 용제, 및 하기 화학식(3)으로 표시되는 화합물(C)를 포함하는 것인 것을 특징으로 하는 도전성 폴리머 조성물.
    [화학식 5]
    Figure pat00069

    (식 중, R201 및 R202는 각각 독립적으로 헤테로 원자를 가져도 되는 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 1가 탄화수소기, 수소 원자, 헤테로 원자 중 어느 것을 나타낸다. R203 및 R204는 각각 독립적으로 헤테로 원자를 가져도 되는 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 1가 탄화수소기, 수소 원자 중 어느 것을 나타낸다. R201과 R203 혹은 R201과 R204는 서로 결합하여 환을 형성해도 된다. L은 헤테로 원자를 가져도 되는 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 4가의 유기기를 나타낸다. L이 헤테로 원자를 갖는 경우, 해당 헤테로 원자는 이온이어도 된다.)
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 화합물(C)의 함유량이, 상기 도전성 폴리머 복합체 100질량부에 대해서 1∼30질량부인 것을 특징으로 하는 도전성 폴리머 조성물.
  12. 제 10 항 또는 제 11 항에 있어서,
    pH가 4.0∼9.0인 것을 특징으로 하는 도전성 폴리머 조성물.
  13. 제 10 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    비이온계 계면활성제를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 도전성 폴리머 조성물.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 비이온계 계면활성제의 함유량이, 상기 도전성 폴리머 복합체 100질량부에 대해서 1∼15질량부인 것을 특징으로 하는 도전성 폴리머 조성물.
  15. 제 10 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,
    유기 EL 소자의 투명 전극층 또는 정공 주입층의 형성에 이용되는 것인 것을 특징으로 하는 도전성 폴리머 조성물.
  16. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 도전성 폴리머 복합체, 또는 제 10 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 기재된 도전성 폴리머 조성물에 의해 유기 EL 소자 중의 전극층 또는 정공 주입층이 형성된 것인 것을 특징으로 하는 기판.
KR1020200012859A 2019-02-08 2020-02-04 도전성 폴리머 복합체 및 도전성 폴리머 조성물 KR102548716B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2019021118A JP7017530B2 (ja) 2019-02-08 2019-02-08 導電性ポリマー組成物及び基板
JPJP-P-2019-021118 2019-02-08

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20200098402A true KR20200098402A (ko) 2020-08-20
KR102548716B1 KR102548716B1 (ko) 2023-06-28

Family

ID=69630642

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020200012859A KR102548716B1 (ko) 2019-02-08 2020-02-04 도전성 폴리머 복합체 및 도전성 폴리머 조성물

Country Status (6)

Country Link
US (1) US11417842B2 (ko)
EP (1) EP3693979B1 (ko)
JP (1) JP7017530B2 (ko)
KR (1) KR102548716B1 (ko)
CN (1) CN111548708A (ko)
TW (1) TWI814981B (ko)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7229149B2 (ja) * 2019-01-31 2023-02-27 信越化学工業株式会社 導電性ポリマー用高分子化合物及びその製造方法
CN115397916A (zh) * 2020-04-06 2022-11-25 信越化学工业株式会社 导电性高分子组合物、基板、及基板的制造方法
JP7492484B2 (ja) 2021-03-31 2024-05-29 信越化学工業株式会社 導電性高分子組成物、基板、及び基板の製造方法
WO2024077009A1 (en) * 2022-10-03 2024-04-11 Seer, Inc. Functionalized macromolecules and systems, methods of synthesis, and uses thereof

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008146913A (ja) 2006-12-07 2008-06-26 Shin Etsu Polymer Co Ltd 導電性高分子溶液及び導電性塗膜
JP2008546899A (ja) 2005-06-27 2008-12-25 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー 導電性ポリマー組成物
US20160078977A1 (en) * 2014-09-11 2016-03-17 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Conductive polymer material and substrate
JP2016188350A (ja) 2014-05-20 2016-11-04 信越化学工業株式会社 導電性ポリマー複合体及び基板
US20170058144A1 (en) * 2015-08-25 2017-03-02 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Conductive polymer composite and substrate

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6335138B2 (ja) * 2014-08-28 2018-05-30 信越化学工業株式会社 導電性ポリマー複合体及び基板
JP6438348B2 (ja) * 2014-08-28 2018-12-12 信越化学工業株式会社 導電性ポリマー複合体及び基板
US10020089B2 (en) * 2014-09-05 2018-07-10 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Conductive polymer composite and substrate
JP6302432B2 (ja) 2014-09-11 2018-03-28 信越化学工業株式会社 導電性ポリマー材料及び基板
US9663656B2 (en) * 2014-09-12 2017-05-30 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Conductive polymer material and substrate
JP6366550B2 (ja) * 2015-08-24 2018-08-01 信越化学工業株式会社 導電性ポリマー用高分子化合物及びその製造方法
JP6474358B2 (ja) 2015-08-25 2019-02-27 信越化学工業株式会社 導電性ポリマー複合体及び基板
JP6496258B2 (ja) 2016-02-17 2019-04-03 信越化学工業株式会社 導電性ポリマー複合体及び基板
JP6661212B2 (ja) 2017-02-22 2020-03-11 信越化学工業株式会社 導電性ポリマー複合体及び基板
JP7229149B2 (ja) * 2019-01-31 2023-02-27 信越化学工業株式会社 導電性ポリマー用高分子化合物及びその製造方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008546899A (ja) 2005-06-27 2008-12-25 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー 導電性ポリマー組成物
JP2008146913A (ja) 2006-12-07 2008-06-26 Shin Etsu Polymer Co Ltd 導電性高分子溶液及び導電性塗膜
JP2016188350A (ja) 2014-05-20 2016-11-04 信越化学工業株式会社 導電性ポリマー複合体及び基板
US20160078977A1 (en) * 2014-09-11 2016-03-17 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Conductive polymer material and substrate
US20170058144A1 (en) * 2015-08-25 2017-03-02 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Conductive polymer composite and substrate

Also Published As

Publication number Publication date
EP3693979A1 (en) 2020-08-12
TWI814981B (zh) 2023-09-11
US11417842B2 (en) 2022-08-16
EP3693979B1 (en) 2022-05-04
JP7017530B2 (ja) 2022-02-08
TW202043361A (zh) 2020-12-01
CN111548708A (zh) 2020-08-18
US20200259094A1 (en) 2020-08-13
JP2020128472A (ja) 2020-08-27
KR102548716B1 (ko) 2023-06-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102276824B1 (ko) 도전성 폴리머 복합체 및 기판
JP6483518B2 (ja) 導電性ポリマー複合体及び基板
KR101964496B1 (ko) 도전성 재료 및 기판
KR101807357B1 (ko) 도전성 중합체 복합체 및 기판
KR102548716B1 (ko) 도전성 폴리머 복합체 및 도전성 폴리머 조성물
KR101906660B1 (ko) 도전성 재료 및 기판
KR101807358B1 (ko) 도전성 중합체 복합체 및 기판
KR101968806B1 (ko) 도전성 재료 및 기판
TWI670343B (zh) 導電性聚合物複合體及基板
KR101908190B1 (ko) 도전성 중합체 복합체 및 기판
KR101942622B1 (ko) 도전성 재료 및 기판
JP2024050695A (ja) 導電性高分子組成物、基板、及び基板の製造方法
KR101938944B1 (ko) 도전성 재료 및 기판
KR101759388B1 (ko) 도전성 중합체 복합체 및 기판
JP7288103B2 (ja) 導電性ポリマー複合体及び基板
JP7492484B2 (ja) 導電性高分子組成物、基板、及び基板の製造方法
JP7470654B2 (ja) 導電性高分子組成物、基板、及び基板の製造方法
KR20210150285A (ko) 도전성 고분자 조성물, 기판, 및 기판의 제조 방법

Legal Events

Date Code Title Description
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant