CN115397916A - 导电性高分子组合物、基板、及基板的制造方法 - Google Patents

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acid
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长泽贤幸
畠山润
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Shin Etsu Chemical Co Ltd
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Shin Etsu Chemical Co Ltd
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Abstract

本发明为一种导电性高分子组合物，其特在于，其是将π共轭类聚合物(A)及下述通式(2)所表示的聚合物(B)的复合物分散在H2O(D)中而成且含有水溶性的有机溶剂(C)的组合物。由此，可提供一种组合物，其过滤性良好、成膜性良好、可缓解酸性度、且能够形成具有高透明性的导电膜，通过向该导电性高分子组合物的H2O分散液中混合有机溶剂，可因表面张力、接触角的降低而提供基板上的流平性，并可用于基于液滴的涂布法，通过使用沸点高于H2O的有机溶剂作为所述有机溶剂，可避免在喷嘴周边析出固体成分或从喷嘴前端排出液体材料后至液体到达基板之前的期间因干燥而析出固体成分。

Description

导电性高分子组合物、基板、及基板的制造方法
技术领域
本发明涉及导电性高分子组合物，及有机电致发光组件中的包含由该导电性高分子组合物形成的涂布型导电膜的基板。
背景技术
对于具有共轭双键的聚合物(π共轭类聚合物)，聚合物本身不表现导电性，但会通过掺杂适当的阴离子分子而出现电子或空穴的移动，从而成为导电性高分子材料。作为π共轭类聚合物，使用有聚噻吩、聚硒吩、聚碲吩、聚吡咯、聚苯胺等(杂)芳香族聚合物，及这些成分的混合物等，作为阴离子分子(掺杂剂)，最常使用磺酸类的阴离子。这是由于作为强酸的磺酸与上述π共轭类聚合物进行有效的相互作用。
作为磺酸类的阴离子掺杂剂，广泛使用聚乙烯基磺酸或聚苯乙烯磺酸(PSS)等磺酸聚合物(专利文献1)。此外，磺酸聚合物还有以注册商标Nafion为代表的乙烯基全氟烷基醚磺酸，其被用于燃料电池用途。
对于作为磺酸均聚物的聚苯乙烯磺酸(PSS)，由于磺酸相对于聚合物主链以单体单元的形式而连续存在，因此对π共轭类聚合物的掺杂效率高，且还能够提高掺杂后的π共轭类聚合物在水中的分散性。这是由于于在PSS中存在相对于掺杂部位而过量存在的磺基，因此保持了亲水性，其在水中的分散性得以飞跃性提高。
以PSS为掺杂剂的聚噻吩，由于为高导电性且能够以液体材料进行操作，因此其作为可替代用作有机EL或太阳能电池等的透明电极的ITO(氧化铟锡)的涂布型透明电极膜材料而备受期待，此外在有机EL或太阳能电池等薄膜装置向全层涂布型材料机构不断过渡的阶段中，虽然不需要高导电性，但期待将其适宜地用作作为注入层而发挥功能的涂布型材料，该注入层降低从电极向载流子移动层的载流子移动负载。
相对于亲水性低的π共轭类聚合物，通过将亲水性极高的PSS适宜地用作掺杂剂，π共轭类聚合物与掺杂剂的复合物在H2O中形成为颗粒而分散，且可作为液体材料而涂布于基板上。将该复合物涂布于基板上后，使用热风循环炉、加热板等进行加热成膜或通过IR、UV照射等而成膜，但由于所述亲水性极高的PSS保持有水分，因此在成膜处理后也会大量的水分残留在膜内，从而在制成元件·密封后该水分挥发而充满于元件内等，导致元件性能显著下降。例如当将该材料用于有机EL的构成膜(薄膜)时，因膜内的残留水分及直至密封之前的制造工序中从外部气氛吸收的水分，导致在构成层层叠及密封后产生水分挥发或向相邻层渗透，从而因密封元件内或膜内部的水分凝集导致产生缺陷、发光层的功能下降或因膜内水分而造成元件驱动电压上升等元件功能下降，结果产生元件寿命变短等的问题。
因此，将以PSS为掺杂剂的π共轭类聚合物的复合物的H2O分散液用作有机EL或太阳能电池等有机薄膜元件中的透明电极材料或空穴注入层的材料时，所述残留水分会引起元件的性能劣化。虽有尝试将该复合物分散于作为H2O替代溶剂的有机溶剂中，但由于对有机溶剂的亲和性低，因此难以得到均匀的分散液。
此外，在对广泛适用进行了研究的PEDOT-PSS中，由于光吸收位于可见光区域且透射率低，因此在对透光性发光元件的适用中存在障碍，并且在液体状态下具有所述复合物的分散颗粒易于凝集等的特质，伴有难以过滤提纯的问题。
将以PSS为掺杂剂的与π共轭类聚合物的复合物用作有机EL或太阳能电池等有机薄膜元件中的透明电极材料或空穴注入层的材料时，在其形成薄膜的方法方面具有各种方法。作为成膜的方法，例如有使用旋涂机等的涂布、棒涂、浸渍、逗号涂布、喷涂、辊涂、丝网印刷、柔版印刷、凹版印刷、喷墨印刷等，并能够在涂布于基板后，通过使用热风循环炉、加热板等的加热处理，进行IR、UV照射等而形成导电膜。然而，这些方式中，在用以去除组合物内的成分凝集体的过滤方面存在问题，若不过滤而进行涂布，则会因这些凝集体的影响产生涂布不良，或例如即使得到了均匀的膜，但其表面粗糙度差，会产生强烈的表面凹凸或针孔，因此在适用于具有层叠结构的有机EL或太阳能电池等时，容易产生载流子的移动障碍或短路等问题。
此外，将以PSS为掺杂剂的与π共轭类聚合物的复合物的溶剂设为H2O时，因表面张力高，无论是玻璃基板还是塑料基板，涂布时的接触角均较大，从而会产生涂布后液体凝集，或作为基板上弹起的液滴而附着在基板上。因此，为了得到均匀的膜，需要通过降低材料的表面张力而降低与基板的接触角，从而赋予流平性。特别是在基于液体材料的喷雾或吹附的喷涂或喷墨印刷中，所述表面张力的降低及流平性的赋予是必要要素。此外，由于有时会在喷嘴周边粘附固体成分或从喷嘴前端排出液体材料后在液体到达基板之前的期间因干燥而析出固体成分，因此需要将作为主溶剂的H2O替换为挥发性低的溶剂或以H2O为主溶剂并另行添加干燥延迟剂。
将以PSS为掺杂剂的与π共轭类聚合物的复合物涂布于玻璃基板、塑料基板时，从涂布性及膜质的角度出发，最期望主溶剂为有机溶剂。专利文献2及专利文献3中记载了在无水溶剂或低水分含量溶剂中制造聚噻吩-聚阴离子错合物。在该体系中，作为初始溶剂的H2O与其他水混合性有机溶剂交换。为了实现该目的，加入有机溶剂，接着，通过例如蒸馏去除H2O。然而，该方法的缺点该蒸馏需要两步工序，所添加的有机溶剂需要与水具有混合性，且当该有机溶剂的沸点大概为150℃以上时，为通用性高的聚噻吩-聚阴离子颗粒性分散液时，会存在产生高导电化等聚合物改性、在作为孔注入层的用途中脱离适性导电率范围等问题。
此外，专利文献4中记载了Otani等先将PEDOT等导电性聚合物干燥，然后再将其分散于有机溶剂的方法。在实施例中，虽然列举了异丙醇及γ-丁内酯，但该方法为了再溶解，需要使用极性溶剂。在该文献中，未公开聚噻吩-聚阴离子复合物，但对于聚噻吩-聚阴离子复合物、特别是以PSS为掺杂剂的PEDOT-PSS，在去除作为化学聚合的溶剂的H2O后再分散于有机溶剂时，需要进行高压分散等机械性处理，即使在进行该处理后将其用作有机EL或太阳能电池等有机薄膜元件中的透明电极材料或空穴注入层的材料时，也会存在透过光的形成膜上易产生由聚合物凝集体导致的黑斑等缺陷的缺点。与H2O主溶剂体系相比，粘度也具有高粘度化的倾向。这些缺点与成膜性及有机薄膜元件的亮度寿命、耐久性、生产上的产率密切相关，在使用PEDOT-PSS中，在使用时即使至少通过0.45μm以下的过滤膜也不会引起因固体成分减少导致膜厚减少的分散液是适合的，因此不期望该再分散配方。
此外，以通用性高的PEDOT-PSS等的PSS为掺杂剂的聚噻吩类导电性聚合物的合成法是公知的，由于市场上具有大量的原料及产品的市售品，因此在用于有机EL或太阳能电池等有机薄膜元件时虽然有合适的材料，但由于存在可见光吸收，因此透明性差，且在H2O分散液的状态下凝集性高，若进一步混合有机溶剂，则凝集性加速，从而产生高粘度度化或难以过滤提纯，成膜后也会在膜内残留大量水分，存在膜本身表面粗糙度差、易产生由凝集体导致的颗粒性缺陷的问题。此外，为了在避免凝集而不添加有机溶剂的状态下，由于表面张力高，在适用喷雾式印刷机时，向基板吹附后并在滴液到达后液滴的接触角高、流平性低、无法获得平坦的连续膜，在基板上形成由液滴形成的组合物的海岛结构或局部的膜。
专利文献5、6、7提出了一种导电性聚合物组合物，其通过对由选自噻吩、吡咯、苯胺、多环式芳香族化合物的重复单元所形成的π共轭类聚合物使用加入了氟化酸单元的掺杂聚合物而形成。公开了通过将H2O、π共轭类聚合物的前驱体单体、氟化酸聚合物及氧化剂以任意顺序组合而形成导电性聚合物的H2O分散体。通过引入氟化酸单元，对掺杂聚合物赋予氟原子的有机溶剂亲和性，结果与π共轭类聚合物的复合物整体的对有机溶剂或疏水性基板表面的亲和性得到增加，该复合物对有机溶剂的分散性或对疏水性基板的涂布性得到改善。此外，通过向掺杂剂内引入氟化酸单元，见于PSS中的强亲水性得到缓解，因此成膜后膜内的残留水分减少。
专利文献6中的掺杂聚合物由氟化酸单元与作为PSS的构成单体的苯乙烯磺酸等酸单元构成，但未控制除掺杂在π共轭类聚合物中的磺酸末端以外的其余的磺酸末端所产生的H+的量。即，掺杂聚合物(B)的重复单元全部为具有磺酸末端的单元时，由于并非以1:1与构成π共轭类聚合物(A)的重复单元进行掺杂，因此非掺杂状态的掺杂聚合物(B)的重复单元的磺酸末端以游离的酸的形式存在，成膜前的液体状态的材料的酸性度达到非常高的状态。因该高酸性度的影响，存在在涂布工序中腐蚀周边基材的问题，进一步，H+在成膜干燥后经由作为薄膜元件的构成要素的相邻层或从层叠结构的侧面扩散至元件结构内，导致各构成层的化学性变质、功能下降，存在元件整体的性能变差、耐久性也下降等问题。针对该问题点，专利文献7通过添加两性离子化合物控制H+向相邻层扩散，由此，通过向由选自噻吩、吡咯、苯胺、多环式芳香族化合物的重复单元所形成的π共轭类聚合物与加入了氟化酸单元的掺杂聚合物构成的复合物在有机溶剂中的分散性或对基板的涂布性得到改善。
由于专利文献7所记载的组合物在所述有机溶剂中的分散性或对基板的涂布性得到改善，在旋涂法中可形成平坦性高的连续膜，以同样方法进行成膜，例如可适用于电子束抗蚀用抗静电膜或有机EL元件中的透明电极层或空穴注入层。然而，在印刷法为喷涂或喷墨印刷等将液滴吹附于基板的印刷法中，在适用于具有层叠结构的有机EL或太阳能电池等时，与以PSS为掺杂剂的π共轭类聚合物的复合物相比，虽然成膜性得到改善，但涂布斑或针孔的产生、膜的平坦性不足等问题完全未得到解决，产生了元件的高电压化或发光斑、耐久性劣化等问题。此外，该组合物的溶剂100％为H2O时，在喷涂或喷墨印刷中，因H2O的挥发，存在在喷嘴周边粘附固体成分或从喷嘴前端排出液体材料后在液体到达基板之前的期间因干燥而产生固体成分的析出、膜上附着析出物有机EL元件产生缺陷的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2008-146913号公报
专利文献2：欧州专利申请公开第1 373 356(A)号说明书
专利文献3：国际公开第2003/048228(A)号册
专利文献4：日本特开2005-068166号公报
专利文献5：日本特表2008-546899号公报
专利文献6：日本专利第6483518号公报
专利文献7：日本专利第6450666号公报
发明内容
本发明要解决的技术问题
本发明是鉴于上述情况而完成的，目的在于获得一种可形成过滤性良好且成膜性良好、可缓解酸性度且可形成具有高透明性的导电膜的导电性高分子组合物，该组合物可提供基板上的流平性并可用于作为利用液滴的涂布法的喷涂或喷墨印刷用途。
解决技术问题的技术手段
为了解决上述课题，本发明提供一种导电性高分子组合物，其是将π共轭类聚合物(A)及下述通式(2)所表示的聚合物(B)的复合物分散在H2O(D)中而成且包含水溶性的有机溶剂(C)的组合物，
[化学式1]
Figure BDA0003874877620000061
式中，R1为氢原子或甲基，Z为亚苯基、亚萘基、酯基、醚基、氨基或酰胺基中的任一种，Z为亚苯基、亚萘基时，R2为单键、任选具有酯基或醚基中的任一种或任选具有酯基及醚基的碳原子数为1～12的直链状、支链状、环状的烃基中的任一种，Z为酯基、醚基、氨基或酰胺基时，R2为任选具有醚基的碳原子数为1～14的直链状、支链状、环状的烃基或单键中的任一种。m为1～3。R3、R5及R7各自独立地为氢原子或甲基，R4、R6各自独立地为单键、醚基或酯基中的任一种，或为任选具有醚基及酯基的碳原子数为1～12的直链状、支链状、环状的烃基中的任一种。R8为单键、亚甲基、亚乙基、异亚丙基、醚基、酯基、氨基或酰胺基中的任一种，或为任选含有醚基、酯基、氨基、酰胺基或杂原子的碳原子数为1～12的直链状、支链状、环状的烃基中的任一种，进一步，氨基及酰胺基任选包含氢原子、或者任选含有杂原子的碳原子数为1～12的直链状、支链状、环状的烃基中的任一种。X1、X2各自独立地为单键、亚苯基、亚萘基、醚基、酯基、酰胺基中的任一种，X3为单键、醚基、酯基中的任一种。Rf1为氟原子或三氟甲基。a、b1、b2及b3为0＜a＜1.0、0≤b1＜1.0、0≤b2＜1.0、0≤b3＜1.0且0＜b1+b2+b3＜1.0。n为1～4的整数。
由此，若含有所述(A)、(B)、(C)、(D)，则可通过向导电性高分子组合物的H2O分散液中混合水溶性的有机溶剂而得到因表面张力、接触角的降低从而能够提供基板上的流平性并可用于作为基于液滴的涂布法的喷涂或喷墨印刷用途的组合物，所述导电性高分子组合物过滤性良好且成膜性良好，且可缓解酸性度，并可形成具有高透明性的导电膜。
此外，本发明的组合物的表面张力优选在20～50mN/m的范围内。
若使表面张力这样降低，在适用于喷雾式印刷机时，向基板吹附后并在液体到达后液滴的接触角不会变高，不会在基板上形成由液滴形成的组合物的海岛结构或形成局部的膜。
所述(C)成分是沸点为120℃以上的有机溶剂(C1)和/或沸点小于120℃的有机溶剂(C2)，相对于所述(A)成分、(B)成分、(D)成分的合计，优选1.0wt％≤(C1)+(C2)≤50.0wt％。
此时，所述(C1)成分及(C2)成分优选为选自碳原子数为1～7的醇、醚、酯、酮、腈类中的任一种。
在本发明中，可使用这样的有机溶剂。
所述(B)成分中的重复单元a优选含有选自下述通式(4-1)～(4-4)所表示的重复单元a1～a4中的一种以上。
[化学式2]
Figure BDA0003874877620000081
式中，R16、R17、R18及R19各自独立地为氢原子或甲基。R20为任选具有醚基的碳原子数为1～14的直链状、支链状、环状的烃基或单键中的任一种，R15为单键、亚甲基、亚乙基、异亚丙基、醚基、酯基、氨基或酰胺基中的任一种，或为任选含有醚基、酯基、氨基、酰胺基或杂原子的碳原子数为1～12的直链状、支链状、环状的烃基中的任一种，进一步，氨基及酰胺基任选包含氢原子、或者任选含有杂原子的碳原子数为1～12的直链状、支链状、环状的烃基中的任一种。Y表示醚基、酯基、氨基或酰胺基中的任一种，氨基及酰胺基任选包含氢原子、或者任选含有杂原子的碳原子数为1～12的直链状、支链状、环状的烃基中的任一种。m为1～3。a1、a2、a3、a4为0≤a1＜1.0、0≤a2＜1.0、0≤a3＜1.0、0≤a4＜1.0且0＜a1+a2+a3+a4＜1.0。
此外，此时，所述(B)成分中的重复单元b1优选含有选自下述通式(5-1)～(5-4)所表示的重复单元b1’～b4’中的一种以上。
[化学式3]
Figure BDA0003874877620000091
式中，R21、R22、R23及R24各自独立地为氢原子或甲基，b’1、b’2、b’3、b’4为0≤b’1＜1.0、0≤b’2＜1.0、0≤b’3＜1.0、0≤b’4＜1.0且0＜b’1+b’2+b’3+b’4＜1.0。
由此，作为(B)成分中的重复单元优选为如上所示的单位，导电性高分子组合物的过滤性及成膜性、对有机或无机基板的涂布性、成膜后的透射率得到提高，且在减少成膜后膜内残留的水分方面产生效果。
此外，此时，所述(B)成分进一步任选含有下述通式(6)所表示的重复单元c。
[化学式4]
Figure BDA0003874877620000092
c为0＜c＜1.0。
通过含有这样的重复单元c，能够将膜的导电率调节为适当的值，以在使用或形成元件构成层时能够有效地体现功能。
此外，所述(B)成分的重均分子量优选在1,000～500,000的范围内。
重均分子量为1,000以上时，耐热性优异，且与(A)成分的复合物溶液的均匀性变得良好。另一方面，若重均分子量为500,000以下，则粘度不会极度上升，操作性变得良好，在水或有机溶剂中的分散性不会下降。
此外，此时，所述(A)成分优选由选自由吡咯、噻吩、硒吩、碲吩、苯胺、多环式芳香族化合物及这些成分的衍生物组成的组中的一种以上的前驱体单体聚合而成。
若为这样的单体，则易于聚合，且在空气中的稳定性良好，易于合成(A)成分。
本发明的导电性高分子组合物优选含有下述通式(3)所表示的化合物作为(E)成分。
[化学式5]
Figure BDA0003874877620000101
式中，R201及R202各自独立地表示任选具有杂原子的碳原子数为1～20的直链状、支链状或环状的一价烃基、氢原子、杂原子中的任一种。R203及R204各自独立地表示任选具有杂原子的碳原子数为1～20的直链状、支链状或环状的一价烃基、氢原子中的任一种。R201与R203、或R201与R204可彼此键合而形成环。L表示任选具有杂原子的碳原子数为1～20的直链状、支链状或环状的四价有机基团。当L具有杂原子时，该杂原子任选为离子。
若含有(E)成分，使用所述导电性高分子组合物形成作为有机EL、太阳能电池等的薄膜层叠元件的电极或空穴注入层的膜时，可抑制酸向层叠结构的相邻层以及其他构成层扩散，能够缓解酸产生的影响。此外，如果本发明的导电性高分子组合物为含有(E)成分的组合物，则作为层叠结构元件的构成要素而使用所述导电性高分子组合物在被加工体上成膜时，可进一步抑制酸向所述层叠结构薄膜元件的相邻层以及其他构成层扩散，能够进一步缓解酸产生的影响。
此外，此时，相对于100质量份的所述(A)成分与所述(B)成分的复合物，所述(E)成分的含量优选为1质量份～50质量份。
本发明的组合物优选进一步含有非离子型表面活性剂。
若为这样的组合物，则可进一步提高对基材等被加工体的涂布性。
此外，此时，相对于100质量份的所述(A)成分与所述(B)成分的复合物，所述非离子型表面活性剂的含量优选为1质量份～15质量份。
若为这样的组合物，则对基材等被加工体的涂布性变得更加良好，所形成的膜的表面平坦性也会变得更加良好。
此外，本发明的导电性高分子组合物优选用于形成有机EL元件的空穴注入层。
由本发明的导电性高分子组合物形成的导电膜因导电性、空穴注入性、透明性优异，能够发挥作为有机EL、太阳能电池等薄膜层叠元件的透明电极层或空穴注入层的功能。
此外，在本发明中，还提供一种基板，其是具有有机EL元件的基板，利用上述的导电性高分子组合物形成所述有机EL元件中的空穴注入层。
由此，本发明的导电性高分子组合物可通过涂布或成膜在基板等上而制成导电膜，从而能够提供一种以导电膜的形式形成了有机EL元件中的空穴注入层的基板。
进一步，在本发明中，还提供一种基板的制造方法，其具有通过喷涂或喷墨印刷而涂布所述导电性高分子组合物的工序。
本发明的基板能够以该方法进行制造。
发明效果
如以上，若为本发明的导电性高分子组合物，则其低粘性且过滤性良好、对无机、有机基板的涂布成膜性良好，进而将其适用于喷涂机或喷墨印刷机时能够提供低缺陷的连续膜。此外，通过存在于掺杂聚合物(B)的成分中的a及b的各自重复单元内的氟原子的影响，能够有效地去除成膜中残留在膜内的水分，且能够形成所形成的膜的透明性、平坦性、导电性及空穴注入率良好的导电膜。此外，(B)成分中，通过使含有磺基的重复单元b与不具有磺酸末端的非掺杂性氟化单元a共聚，并将该聚合物作为掺杂剂与(A)成分形成复合物，减少非掺杂状态的剩余磺酸末端，其结果，降低H+的生成率，从而将本发明的导电性高分子组合物适用作薄膜层叠元件的构成膜时，能够抑制H+对其他构成层的影响。此外，利用本发明的导电性高分子组合物而形成的导电膜，其导电性、空穴注入率、透明性等优异，且适用作薄膜层叠元件的构成膜时，由于能够减少来自膜的水分的挥发、凝集等，因此能够作为该薄膜层叠元件的透明电极层或空穴注入层而有效地发挥功能。
具体实施方式
如上所述，寻求开发一种导电膜形成用材料，其低粘性且过滤性良好，对无机、有机基板的涂布成膜性良好，进一步将其适用于喷涂机或喷墨印刷机时也可形成低缺陷的连续膜，并能够有效地去除膜内残留的水分，从而能够形成所形成的膜的透明性高且平坦性良好的导电膜。
本申请的发明人对上述课题进行了深入研究，结果发现一种导电性高分子组合物，其通过使用使非掺杂性氟化单元a与例如具有α位被氟化的磺基的重复单元的重复单元b共聚而成的掺杂聚合物来代替作为导电性高分子材料的掺杂剂而被广泛使用的聚苯乙烯磺酸均聚物(PSS)，并进一步在导电性高分子材料的H2O分散液中混合水溶性的有机溶剂，可实现过滤性良好且适用于喷涂机或喷墨印刷机时能够良好地在无机基板上形成低缺陷的连续膜，且能够形成所形成的膜中残留的水分少且具有高透明性、高平坦性的导电膜，进一步，作为有机EL元件的构成层进行安装，在其性能评价中得到了良好的结果，进而完成了本发明。
即，本发明是一种将π共轭类聚合物(A)及下述通式(2)所表示的聚合物(B)的复合物分散于H2O(D)中而成的、且包含水溶性的有机溶剂(C)的导电性高分子组合物。
[化学式6]
Figure BDA0003874877620000121
式中，R1为氢原子或甲基，Z为亚苯基、亚萘基、酯基、醚基、氨基或酰胺基中的任一种，Z为亚苯基、亚萘基时，R2为单键、任选具有酯基或醚基中的任一种或任选具有酯基及醚基的碳原子数为1～12的直链状、支链状、环状的烃基中的任一种，Z为酯基、醚基、氨基或酰胺基时，R2为任选具有醚基的碳原子数为1～14的直链状、支链状、环状的烃基或单键中的任一种。m为1～3。R3、R5及R7各自独立地为氢原子或甲基，R4、R6各自独立地为单键、醚基或酯基中的任一种，或为任选具有醚基及酯基的碳原子数为1～12的直链状、支链状、环状的烃基中的任一种。R8为单键、亚甲基、亚乙基、异亚丙基、醚基、酯基、氨基或酰胺基中的任一种，或为任选含有醚基、酯基、氨基、酰胺基或杂原子的碳原子数为1～12的直链状、支链状、环状的烃基中的任一种，进一步，氨基及酰胺基任选包含氢原子、或者任选含有杂原子的碳原子数为1～12的直链状、支链状、环状的烃基中的任一种。X1、X2各自独立地为单键、亚苯基、亚萘基、醚基、酯基、酰胺基中的任一种，X3为单键、醚基、酯基中的任一种。Rf1为氟原子或三氟甲基。a、b1、b2及b3为0＜a＜1.0、0≤b1＜1.0、0≤b2＜1.0、0≤b3＜1.0，且0＜b1+b2+b3＜1.0。n为1～4的整数。
以下，对本发明进行详细说明，但本发明并非受此限定。
[(A)π共轭类聚合物]
本发明的导电性高分子组合物含有作为(A)成分的π共轭类聚合物。该(A)成分只要是由形成π共轭链(单键与双键连接的结构)的前驱体单体(有机单体分子)聚合而成的化合物即可。
作为这样的前驱体单体，例如可列举出吡咯类、噻吩类、噻吩亚乙烯类、硒吩类、碲吩类、亚苯类、亚苯基亚乙烯类、苯胺类等单环式芳香族类；并苯类等多环式芳香族类；乙炔类等，可将这些单体的均聚物或共聚物用作(A)成分。
在上述单体中，从聚合的容易程度、在空气中的稳定性这些点出发，优选吡咯、噻吩、硒吩、碲吩、苯胺、多环式芳香族化合物及这些单体的衍生物，特别优选吡咯、噻吩、苯胺及这些单体的衍生物。
此外，构成π共轭类聚合物的单体即使无取代，(A)成分也能够得到充分的导电性，但为了进一步提高导电性，也可以使用以烷基、羧基、磺基、烷氧基、羟基、氰基、卤素原子等取代而成的单体。
作为吡咯类、噻吩类、苯胺类的单体的具体例，可列举出吡咯、N-甲基吡咯、3-甲基吡咯、3-乙基吡咯、3-正丙基吡咯、3-丁基吡咯、3-辛基吡咯、3-癸基吡咯、3-十二烷基吡咯、3,4-二甲基吡咯、3,4-二丁基吡咯、3-羧基吡咯、3-甲基-4-羧基吡咯、3-甲基-4-羧基乙基吡咯、3-甲基-4-羧基丁基吡咯、3-羟基吡咯、3-甲氧基吡咯、3-乙氧基吡咯、3-丁氧基吡咯、3-己氧基吡咯、3-甲基-4-己氧基吡咯；噻吩、3-甲基噻吩、3-乙基噻吩、3-丙基噻吩、3-丁基噻吩、3-己基噻吩、3-庚基噻吩、3-辛基噻吩、3-癸基噻吩、3-十二烷基噻吩、3-十八烷基噻吩、3-溴噻吩、3-氯噻吩、3-碘噻吩、3-氰基噻吩、3-苯基噻吩、3,4-二甲基噻吩、3,4-二丁基噻吩、3-羟基噻吩、3-甲氧基噻吩、3-乙氧基噻吩、3-丁氧基噻吩、3-己氧基噻吩、3-庚氧基噻吩、3-辛氧基噻吩、3-癸氧基噻吩、3-十二烷氧基噻吩、3-十八烷氧基噻吩、3,4-二羟基噻吩、3,4-二甲氧基噻吩、3,4-二乙氧基噻吩、3,4-二丙氧基噻吩、3,4-二丁氧基噻吩、3,4-二己氧基噻吩、3,4-二庚氧基噻吩、3,4-二辛氧基噻吩、3,4-二癸氧基噻吩、3,4-二(十二烷氧基)噻吩、3,4-乙烯基二氧噻吩、3,4-丙烯基二氧噻吩、3,4-丁烯基二氧噻吩、3-甲基-4-甲氧基噻吩、3-甲基-4-乙氧基噻吩、3-羧基噻吩、3-甲基-4-羧基噻吩、3-甲基-4-羧基乙基噻吩、3-甲基-4-羧基丁基噻吩；苯胺、2-甲基苯胺、3-异丁基苯胺、2-甲氧基苯胺、2-乙氧基苯胺、2-苯胺磺酸、3-苯胺磺酸等。
其中，从电阻值、反应性的点出发，适宜使用由选自吡咯、噻吩、N-甲基吡咯、3-甲基噻吩、3-甲氧基噻吩、3,4-乙烯基二氧噻吩中的一种或两种形成的(共)聚合物。进一步，由吡咯、3,4-乙烯基二氧噻吩形成的均聚物的导电性高，因而更优选。
从实用上的原因出发，这些重复单元优选在2～20的范围内，更优选在6～15的范围内。作为分子量，优选为130～5000左右。
[(B)掺杂聚合物]
本发明的导电性高分子组合物含有作为(B)成分的掺杂聚合物。该(B)成分的掺杂聚合物为下述通式(2)所表示的包含重复单元a与b的强酸性聚阴离子。形成重复单元a的单体如下述通式(1)所示。
[化学式7]
Figure BDA0003874877620000151
[化学式8]
Figure BDA0003874877620000152
式中，R1为氢原子或甲基，Z为亚苯基、亚萘基、酯基、醚基、氨基或酰胺基中的任一种，Z为亚苯基、亚萘基时，R2为单键、任选具有酯基或醚基中的任一种或任选具有酯基及醚基的碳原子数为1～12的直链状、支链状、环状的烃基中的任一种，Z为酯基、醚基、氨基或酰胺基时，R2为任选具有醚基的碳原子数为1～14的直链状、支链状、环状的烃基或单键中的任一种。m为1～3。R3、R5及R7各自独立地为氢原子或甲基，R4、R6各自独立地为单键、醚基或酯基中的任一种，或为任选具有醚基及酯基的碳原子数为1～12的直链状、支链状、环状的烃基中的任一种。R8为单键、亚甲基、亚乙基、异亚丙基、醚基、酯基、氨基或酰胺基中的任一种，或为任选含有醚基、酯基、氨基、酰胺基或杂原子的碳原子数为1～12的直链状、支链状、环状的烃基中的任一种，进一步，氨基及酰胺基任选包含氢原子、或者任选含有杂原子的碳原子数为1～12的直链状、支链状、环状的烃基中的任一种。X1、X2各自独立地为单键、亚苯基、亚萘基、醚基、酯基、酰胺基中的任一种，X3为单键、醚基、酯基中的任一种。Rf1为氟原子或三氟甲基。a、b1、b2及b3为0＜a＜1.0、0≤b1＜1.0、0≤b2＜1.0、0≤b3＜1.0，且0＜b1+b2+b3＜1.0。n为1～4的整数。
(B)成分中的重复单元a优选含有选自下述通式(4-1)～(4-4)所表示的重复单元a1～a4中的一种以上。
[化学式9]
Figure BDA0003874877620000161
式中，R16、R17、R18及R19各自独立地为氢原子或甲基。R20为任选具有醚基的碳原子数为1～14的直链状、支链状、环状的烃基或单键中的任一种，R15为单键、亚甲基、亚乙基、异亚丙基、醚基、酯基、氨基或酰胺基中的任一种，或为任选含有醚基、酯基、氨基、酰胺基或杂原子的碳原子数为1～12的直链状、支链状、环状的烃基中的任一种，进一步，氨基及酰胺基为任选含有氢原子的基团。Y表示醚基、酯基、氨基或酰胺基中的任一种，氨基及酰胺基任选包含氢原子、或者任选含有杂原子的碳原子数为1～12的直链状、支链状、环状的烃基中的任一种。m为1～3。a1、a2、a3、a4为0≤a1＜1.0、0≤a2＜1.0、0≤a3＜1.0、0≤a4＜1.0、0＜a1+a2+a3+a4＜1.0。
(B)成分中，随着重复单元a的含率相对于重复单元b而提高，本发明的效果进一步得到明确体现，若20≤a≤60，能够充分得到本发明的效果，因而优选。进一步，从导电性及由(A)与(B)所构成的复合物的稳定性的点出发，重复单元a优选为20≤a≤40。即，可表现出表现适用作电极时的充分功能的导电率、或表现适用作空穴注入层时的充分功能的空穴注入率的适当的范围优选为20≤a≤40、60≤b≤80、或20≤a≤40、60≤b+c≤80，此时优选c≤40。(关于c，在后续进行叙述)。
作为给予重复单元a的单体，具体而言，可例示出下述化合物。
[化学式10]
Figure BDA0003874877620000171
[化学式11]
Figure BDA0003874877620000181
[化学式12]
Figure BDA0003874877620000191
作为(B)成分中的重复单元b1，优选含有选自下述通式(5-1)～(5-4)所表示的重复单元b’1～b’4中的一种以上。
[化学式13]
Figure BDA0003874877620000201
式中，R21、R22、R23及R24各自独立地为氢原子或甲基，b’1、b’2、b’3、b’4为0≤b’1＜1.0、0≤b’2＜1.0、0≤b’3＜1.0、0≤b’4＜1.0、0＜b’1+b’2+b’3+b’4＜1.0。
作为给予重复单元b1的单体，具体而言可例示出下述化合物。
[化学式14]
Figure BDA0003874877620000211
[化学式15]
Figure BDA0003874877620000221
[化学式16]
Figure BDA0003874877620000231
式中，R3与上述R3相同。
作为给予重复单元b2的单体，具体而言可例示出下述化合物。
[化学式17]
Figure BDA0003874877620000241
[化学式18]
Figure BDA0003874877620000251
[化学式19]
Figure BDA0003874877620000261
式中，R5与上述R5相同。
作为给予重复单元b3的单体，具体而言可例示出下述化合物。
[化学式20]
Figure BDA0003874877620000271
式中，R7与上述R7相同。
(B)成分能够进一步含有下述通式(6)所表示的重复单元c。
[化学式21]
Figure BDA0003874877620000281
c为0＜c＜1.0。
作为给予重复单元c的单体，具体而言可例示出下述化合物。
[化学式22]
Figure BDA0003874877620000282
此外，(B)成分的掺杂聚合物可以具有除重复单元a～c以外的重复单元d，作为该重复单元d，例如可列举出苯乙烯类、乙烯基萘类、乙烯基硅烷类、苊烯、茚、乙烯基咔唑等。
作为给予重复单元d的单体，具体而言可例示出下述化合物。
[化学式23]
Figure BDA0003874877620000291
[化学式24]
Figure BDA0003874877620000301
[化学式25]
Figure BDA0003874877620000311
[化学式26]
Figure BDA0003874877620000321
作为合成(B)成分的掺杂聚合物的方法，例如可在有机溶剂中加入自由基聚合引发剂，对给予上述重复单元a～d的单体中的所需单体进行加热聚合，得到(共)聚合物的掺杂聚合物。
作为聚合时所使用的有机溶剂，可例示出甲苯、苯、四氢呋喃、二乙醚、二噁烷、环己烷、环戊烷、甲基乙基酮、γ-丁内酯等。
作为自由基聚合引发剂，可例示出2,2’-偶氮二异丁腈(AIBN)、2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)、二甲基2,2’-偶氮二(2-甲基丙酸酯)、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰等。
反应温度优选为50～80℃，反应时间优选为2～100小时，更优选为5～20小时。
在(B)成分的掺杂聚合物，给予重复单元a的单体可以为一种，也可以为两种以上，但优选将提高聚合性的甲基丙烯酸型与苯乙烯型的单体进行组合。
此外，当使用两种以上的给予重复单元a的单体时，各单体可以进行无规共聚，也可以进行嵌段共聚。在制成嵌段共聚聚合物(嵌段共聚物)时，两种以上的重复单元a形成的重复部分相互凝集从而在掺杂聚合物周边产生特异的结构，从而可期待提高导电率的优点。
此外，给予重复单元a～c的单体可进行无规共聚，也可分别进行嵌段共聚。该情况与上述的重复单元a的情况相同，通过制成嵌段共聚物，可期待提高导电率的优点。
通过自由基聚合进行无规共聚时，通常的方法为混合进行共聚的单体及自由基聚合引发剂并进行加热而聚合。在第一单体与自由基聚合引发剂的存在下引发聚合再添加第二单体时，聚合物分子的一侧为聚合了第一单体的结构，另一侧为聚合了第二单体的结构。然而，此时，在中间部分混合存在有第一单体与第二单体的重复单元，该形态与嵌段共聚物不同。通过自由基聚合形成嵌段共聚物时，优选使用活性自由基聚合。
关于被称为RAFT聚合(Reversible Addition Fragmentation chain TransferpolymeriZation(可逆加成-断裂链转移聚合))的活性自由基的聚合方法，由于聚合物末端的自由基总是发挥作用，因此使用第一单体并引发聚合，在其被消耗的阶段添加第二单体，由此能够形成由第一单体的重复单元的嵌段与第二单体的重复单元的嵌段形成的二嵌段共聚物。此外，使用第一单体并引发聚合，在其被消耗的阶段添加第二单体，然后再添加第三单体时，也能够形成三嵌段聚合物。
在进行RAFT聚合时，具有形成分子量分布(分散度)窄的窄分散聚合物的特征，特别是在一次添加单体而进行RAFT聚合时，能够形成分子量分布更窄的聚合物。
另外，在(B)成分的掺杂聚合物中，分子量分布(Mw/Mn)为1.0～2.0，特别优选为1.0～1.5的窄分散。若为窄分散，则能够防止由使用了该掺杂聚合物的导电性高分子组合物所形成的导电膜的透射率降低。
进行RAFT聚合时需要链转移剂，具体而言，可列举出2-氰基-2-丙基苯并二硫、4-氰基-4-(硫代苯甲酰)戊酸、2-氰基-2-丙基十二烷基三硫代碳酸盐、4-氰基-4-[(十二烷基硫烷基硫代羰基)硫烷基]戊酸、2-(十二烷基硫基硫代羰基硫基)-2-甲基丙酸、氰基甲基十二烷基硫代碳酸盐、氰基甲基甲基(苯基)硫代氨基甲酸酯、双(硫代苯甲酰)二硫化物、双(十二烷基硫烷基硫代羰基)二硫化物。其中，特别优选2-氰基-2-丙基苯并二硫。
(B)成分的掺杂聚合物优选重均分子量为1,000～500,000，更优选在2,000～200,000的范围内。重均分子量为1,000以上时，耐热性优异，且与(A)成分的复合物溶液的均匀性不会恶化。另一方面，重均分子量为500,000以下时，粘度不会极度上升，操作性变得良好，在水或有机溶剂中的分散性也变得良好。
另外，重均分子量(Mw)为通过使用作为溶剂的水、二甲基甲酰胺(DMF)、四氢呋喃(THF)的凝胶渗透色谱法(GPC)的换算为聚环氧乙烷、聚乙二醇或聚苯乙烯的测定值。
另外，作为构成(B)成分的掺杂聚合物的单体，可以使用具有磺基的单体，但也可将磺基的锂盐、钠盐、钾盐、铵盐、锍盐用作单体并进行聚合反应，聚合后使用离子交换树脂而转换为磺基。
[(A)成分与(B)成分的复合物]
本发明的导电性高分子组合物所包含的复合物，含有作为上述(A)成分的π共轭类聚合物与作为(B)成分的掺杂聚合物，通过使(B)成分的掺杂聚合物配位于(A)成分的π共轭类聚合物而形成复合物。
本发明中所使用的复合物优选可分散在H2O中且对有机溶剂具有亲和性，能够使将其适用于喷涂机或喷墨印刷机时对强疏水性无机或有机基板的连续膜形成性或膜的平坦性变得良好。
(复合物的制备方法)
由(A)成分与(B)成分组成的复合物，能够通过例如下述方式获得：在(B)成分的水溶液或(B)成分的水及有机溶剂混合溶液中，加入作为(A)成分的原料的单体(优选为吡咯、噻吩、苯胺或这些成分的衍生物单体)，并添加氧化剂及根据情况而添加的氧化催化剂，进行氧化聚合。
作为氧化剂及氧化催化剂，能够使用过氧二硫酸铵(过硫酸铵)、过氧二硫酸钠(过硫酸钠)、过氧二硫酸钾(过硫酸钾)等过氧二硫酸盐(过硫酸盐)、氯化铁、硫酸铁、氯化铜等过渡金属化合物、氧化银、氧化铯等金属氧化物、过氧化氢、臭氧等过氧化物、过氧化苯甲酰等有机过氧化物、氧气等。
作为进行氧化聚合时所使用的反应溶剂，可使用水或水与有机溶剂的混合溶剂。此处所使用的有机溶剂能够与水混合，优选为可溶解或分散(A)成分及(B)成分的有机溶剂。例如可列举出N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N’-二甲基甲酰胺、N,N’-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、六亚甲基磷酰三胺等极性溶剂；甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等的醇类；乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、D-葡萄糖、D-葡萄糖醇、异戊二醇、丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、新戊二醇等多元脂肪族醇类；碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯等碳酸酯化合物；二噁烷、四氢呋喃等环状醚化合物；二烷基醚、乙二醇单烷基醚、乙二醇二烷基醚、丙二醇单烷基醚、丙二醇二烷基醚、聚乙二醇二烷基醚、聚丙二醇二烷基醚等链状醚类；3-甲基-2-噁唑烷酮等杂环化合物；乙腈、戊二腈、甲氧基乙腈、丙腈、苯甲腈等腈化合物等。这些有机溶剂可单独使用，也可制成两种以上的混合物。这些能够与水混合的有机溶剂的掺合量优选为反应溶剂整体的50质量％以下。
此外，除了(B)成分的掺杂聚合物以外，可同时使用能够掺杂于(A)成分的π共轭类聚合物的阴离子。作为这样的阴离子，从调节从π共轭类聚合物脱掺杂的特性、导电性聚合物复合物的分散性、耐热性及耐环境特性等的角度出发，优选为有机酸。作为有机酸，可列举出有机羧酸、酚类、有机磺酸等。
作为有机羧酸，可使用在脂肪族、芳香族、环状脂肪族等中含有一个或二个以上羧基的有机羧酸。例如可列举出甲酸、乙酸、草酸、苯甲酸、苯二甲酸、马来酸、富马酸、丙二酸、酒石酸、柠檬酸、乳酸、琥珀酸、氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、三氟乙酸、硝基乙酸、三苯基乙酸等。
作为酚类，可列举甲酚、酚、二甲酚等酚类。
作为有机磺酸，可使用在脂肪族、芳香族、环状脂肪族等中含有一个或二个以上磺基的有机磺酸。作为含有一个磺基的有机磺酸，例如可例示出甲磺酸、乙磺酸、1-丙磺酸、1-丁磺酸、1-己磺酸、1-庚磺酸、1-辛磺酸、1-壬磺酸、1-癸磺酸、1-十二烷基磺酸、1-十四烷基磺酸、1-十五烷基磺酸、2-溴乙磺酸、3-氯-2-羟基丙磺酸、三氟甲磺酸、粘杆菌素甲磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、氨基甲磺酸、1-氨基-2-萘酚-4-磺酸、2-氨基-5-萘酚-7-磺酸、3-氨基丙磺酸、N-环己基-3-氨基丙磺酸、苯磺酸、对甲苯磺酸、二甲苯磺酸、乙基苯磺酸、丙基苯磺酸、丁基苯磺酸、戊基苯磺酸、己基苯磺酸、庚基苯磺酸、辛基苯磺酸、壬基苯磺酸、癸基苯磺酸、十一烷基苯磺酸、十二烷基苯磺酸、十五烷基苯磺酸、十六烷基苯磺酸、2,4-二甲基苯磺酸、二丙基苯磺酸、丁基苯磺酸、4-氨基苯磺酸、邻氨基苯磺酸、间氨基苯磺酸、4-氨基-2-氯甲苯-5-磺酸、4-氨基-3-甲基苯-1-磺酸、4-氨基-5-甲氧基-2-甲基苯磺酸、2-氨基-5-甲基苯-1-磺酸、4-氨基-2-甲基苯-1-磺酸、5-氨基-2-甲基苯-1-磺酸、4-氨基-3-甲基苯-1-磺酸、4-乙酰胺基-3-氯苯磺酸、4-氯-3-硝基苯磺酸、对氯苯磺酸、萘磺酸、甲基萘磺酸、丙基萘磺酸、丁基萘磺酸、戊基萘磺酸、二甲基萘磺酸、4-氨基-1-萘磺酸、8-氯萘-1-磺酸、萘磺酸福尔马林缩聚物、三聚氰胺磺酸福尔马林缩聚物等含有磺酸基的磺酸化合物等。
作为含有两个以上磺酸基的有机磺酸，例如可列举出乙二磺酸、丁二磺酸、戊二磺酸、癸二磺酸、间苯二磺酸、邻苯二磺酸、对苯二磺酸、甲苯二磺酸、二甲苯二磺酸、氯苯二磺酸、氟苯二磺酸、苯胺-2,4-二磺酸、苯胺-2,5-二磺酸、二甲基苯二磺酸、二乙基苯二磺酸、二丁基苯二磺酸、萘二磺酸、甲基萘二磺酸、乙基萘二磺酸、十二烷基萘二磺酸、十五烷基萘二磺酸、丁基萘二磺酸、2-氨基-1,4-苯二磺酸、1-氨基-3,8-萘二磺酸、3-氨基-1,5-萘二磺酸、8-氨基-1-萘酚-3,6-二磺酸、4-氨基-5-萘酚-2,7-二磺酸、蒽二磺酸、丁基蒽二磺酸、4-乙酰胺基-4’-异硫氰酸芪-2,2’-二磺酸、4-乙酰胺基-4’-异硫氰酸芪-2,2’-二磺酸、4-乙酰胺基-4’-马来酰亚胺基芪-2,2’-二磺酸、1-乙酰氧基芘-3,6,8-三磺酸、7-氨基-1,3,6-萘三磺酸、8-氨基萘-1,3,6-三磺酸、3-氨基-1,5,7-萘三磺酸等。
这些除(B)成分以外的阴离子可在(A)成分聚合前添加至含有(A)成分的原料单体、(B)成分、氧化剂和/或氧化聚合催化剂的溶液中，或者也可添加于聚合后的含有(A)成分与(B)成分的复合物中。
通过上述方式所得到的由(A)成分与(B)成分组成的复合物，可以根据需要使用均质机或球磨机等进行细粒化而使用。
细粒化时，优选使用能够赋予高剪切力的混合分散机。作为混合分散机，例如可列举出均质机、高压均质机、珠磨机等，其中优选高压均质机。
作为高压均质机的具体例，可列举出YOSHIDA KIKAI CO.,LTD.制造的NanoVater、powrex corp制造的高压微射流均质机(MicrofluidiZer)、SUGINO MACHINE LIMITED CO.,LTD.制造的Ultimater等。
作为使用了高压均质机的分散处理，例如可列举出以高压使实施分散处理前的复合物溶液进行对撞的处理、以高压使实施分散处理前的复合物通过孔口或狭缝的处理等。
在细粒化前或细粒化后，可通过过滤、超滤、透析等方法去除杂质，并使用阳离子交换树脂、阴离子交换树脂、螯合树脂等进行提纯。
尚，导电性高分子组合物中的(A)成分与(B)成分的合计含量优选为0.05～5.0质量％。若(A)成分与(B)成分的合计含量为0.05质量％以上，可得到充分的导电性或空穴注入功能，若为5.0质量％以下，则易于得到均匀的导电性涂膜。
作为可添加在聚合反应水溶液、或可稀释单体的有机溶剂，可列举出甲醇、乙酸乙酯、环己酮、甲基戊基酮、丁二醇单甲醚、丙二醇单甲醚、乙二醇单甲醚、丁二醇单乙醚、丙二醇单乙醚、乙二醇单乙醚、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸叔丁酯、丙酸叔丁酯、丙二醇单叔丁醚乙酸酯、γ-丁内酯及及这些成分的混合物等。
另外，相对于1摩尔单体，有机溶剂的用量优选为0～1,000mL，特别优选为0～500mL。若有机溶剂为1,000mL以下，则反应容器无需过大，因而经济。
[(C)成分：水溶性的有机溶剂]
在本发明中，为了提高对基板等被加工体的印刷适用性，添加水溶性的有机溶剂。作为这样的有机溶剂，可列举出具有H2O可溶性且常压下的沸点为250℃以下的有机溶剂。
例如，可列举出甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等醇类；乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、异戊二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,2-戊二醇、1,5-戊二醇、1,2-己二醇、1,6-己二醇、新戊二醇等多元脂肪族醇类；二烷基醚、二甲氧基乙烷、乙二醇单烷基醚、乙二醇二烷基醚、丙二醇单烷基醚、丙二醇二烷基醚、丁二醇单烷基醚、聚乙二醇二烷基醚、聚丙二醇二烷基醚等链状醚类；二噁烷、四氢呋喃等环状醚化合物；环己酮、甲基戊基酮、乙酸乙酯、二乙二醇二甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸叔丁酯、丙酸叔丁酯、丙二醇单叔丁醚乙酸酯、γ-丁内酯、N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N’-二甲基甲酰胺、N,N’-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、六亚甲基磷酰三胺等极性溶剂；碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯等碳酸酯化合物；3-甲基-2-噁唑烷酮等杂环化合物；乙腈、戊二腈、甲氧基乙腈、丙腈、苯甲腈等腈化合物及这些溶剂的混合物等。
混合在由(A)及(B)组成的复合物的H2O分散液中的有机溶剂(C)必须为水溶性有机溶剂。对于有机溶剂(C)，将沸点为120℃以上的有机溶剂设为(C1)，将沸点小于120℃的有机溶剂设为(C2)，例如可单独使用(C1)或(C2)，或者也可以将(C1)与(C2)混合进行使用，相对于(A)成分、(B)成分、(D)成分的合计，优选1.0wt％≤(C1)+(C2)≤50.0wt％，进一步优选5.0wt％≤(C1)+(C2)≤30.0wt％。
进一步，(C1)成分及(C2)成分优选为选自碳原子数为1～7的醇、醚、酯、酮、腈类中的任一种。
进一步，通过在水溶性的有机溶剂中沸点比H2O更高的有机溶剂，能够避免在喷嘴周边析出固体成分或从喷嘴前端排出液体材料后液体到达基板之前的期间因干燥而析出固体成分。
[(D)成分：H2O]
本发明的组合物是将(A)成分与(B)成分的复合物分散于作为(D)成分的H2O中并包含水溶性的有机溶剂(C)的组合物。作为(D)成分，例如可以使用超纯水。
[(E)成分]
能够向在上述由(A)及(B)组成的复合物的H2O分散液中混合有机溶剂(C)而成的组合物中进一步加入下述通式(3)所表示的化合物(E)。
[化学式27]
Figure BDA0003874877620000391
式中，R201及R202各自独立地表示任选具有杂原子的碳原子数为1～20的直链状、支链状或环状的一价烃基、氢原子、杂原子中的任一种。R203及R204各自独立地表示任选具有杂原子的碳原子数为1～20的直链状、支链状或环状的一价烃基、氢原子中的任一种。R201与R203、或R201与R204可彼此键合而形成环。L表示任选具有杂原子的碳原子数为1～20的直链状、支链状或环状的四价有机基团。当L具有杂原子时，该杂原子任选为离子。
若包含(E)成分，则使用所述导电性高分子组合物形成作为有机EL、太阳能电池等薄膜层叠元件的电极或空穴注入层的膜时，可抑制酸向层叠结构的相邻层以及其他构成层扩散，能够缓解因酸产生的影响。此外，若本发明的导电性高分子组合物包含(E)成分，使用所述导电性高分子组合物在被加工体上作为层叠结构元件的构成要素而成膜时，可进一步抑制酸向所述层叠结构薄膜元件的相邻层以及其他构成层扩散，能够进一步缓解因酸产生的影响。
在本发明中，通式(3)所表示的化合物(E)可以仅使用一种，也可以混合使用两种以上。此外，可使用公知的化合物中的任一种。
作为上述通式(3)所表示的化合物的结构，具体而言可例示出下述结构。
[化学式28]
Figure BDA0003874877620000411
[化学式29]
Figure BDA0003874877620000421
[化学式30]
Figure BDA0003874877620000431
此外，本发明的导电性高分子组合物优选含有上述通式(3)中的L为任选具有杂原子的碳原子数为2～10的直链状、支链状或环状的四价有机基团的化合物。
此外，除了上述通式(3)所表示的结构以外，适用于本发明中的化合物，可列举出以下的式(7)所表示的化合物。
[化学式31]
Figure BDA0003874877620000432
此外，相对于100质量份的由上述(A)成分与(B)成分组成的复合物，本发明中的导电性高分子组合物的上述通式(3)所表示的化合物及上述式(7)所表示的化合物的含量优选为1质量份～50质量份，进一步优选为5质量份～30质量份。若将上述通式(3)所表示的化合物及上述式(7)所表示的化合物的含量设定在该范围内，则可抑制H+从由本发明的导电性高分子组合物形成的膜向相邻层扩散。
[其他成分]
(表面活性剂)
在本发明中，为了进一步提高对基板等被加工体的湿润性，可添加表面活性剂。作为这样的表面活性剂，可列举出非离子型、阳离子型、阴离子型的各种表面活性剂。具体而言，例如可列举出聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯羧酸酯、失水山梨醇酯、聚氧乙烯失水山梨醇酯等非离子型表面活性剂；烷基三甲基氯化铵、烷基苄基氯化铵等阳离子型表面活性剂；烷基或烷基烯丙基硫酸盐、烷基或烷基烯丙基磺酸盐、二烷基磺基琥珀酸盐等阴离子型表面活性剂；氨基酸型、甜菜碱型等两性离子型表面活性剂等。
相对于100质量份的上述(A)成分与上述(B)成分的复合物，优选非离子型表面活性剂的含量为1质量份～15质量份。
如以上说明所述，若为本发明的导电性高分子组合物，则能够在成膜时有效地去除膜内残留的水分，其过滤性良好，适用于喷涂机或喷墨印刷机时在无机、有机基板上的连续膜形成性高且膜平坦性良好，能够形成透明性高的导电膜。
[基板]
在本发明中，提供一种基板，其是具有有机EL元件的基板，其利用所述导电性高分子组合物形成了所述有机EL元件中的空穴注入层。
此外，本发明的基板能够以下述方法而制造，所述方法具有利用喷涂或喷墨印刷而涂布所述导电性高分子组合物的工序。
作为基板，可列举出玻璃基板、石英基板、光掩膜空白基板、硅晶圆、镓砷晶圆、铟磷晶圆等无机类基板；聚酰亚胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、环烯烃聚合物、三乙酰纤维素等树脂制有机基板等。
如以上所述，通过向本发明的由π共轭类聚合物(A)与含有超强酸的磺基及非掺杂性氟化单元的(B)组成的复合物的H2O分散液中混合水溶性的有机溶剂(C)，可实现低粘性且过滤性良好，适用于喷涂机、喷墨印刷机时在无机、有机基板上的连续膜形成性高，能够形成透明性、平坦性、耐久性及导电性适当的导电膜。此外，通过添加用于缓解来自于非掺杂状态的酸单元的H+的扩散的(E)成分，能够在保持作为组合物的适当的酸性度的同时可制成膜后H+向相邻层扩散。若为这样的导电性高分子组合物，则能够制成发挥空穴注入层的功能的膜。
实施例
以下，使用实施例对本发明进行具体说明，但本发明并不受此限定。
[掺杂聚合物的合成例]
以下示出对实施例中所使用的复合物中的(B)所表示的共聚掺杂聚合物进行聚合时的原料单体。
[化学式32]
Figure BDA0003874877620000451
[化学式33]
Figure BDA0003874877620000452
[合成例1]
在氮气气氛下，向以64℃进行了搅拌的10g甲醇中，以4小时滴加在3g甲醇中溶解有1.20g的单体a”1、3.75g的单体b”1及0.12g的2,2’-偶氮二(异丁酸)二甲酯的溶液。进一步，以64℃搅拌4小时。冷却至室温后，边剧烈搅拌边将反应溶液滴加至10g的乙酸乙酯中。过滤并取出所生成的固体，以50℃真空干燥15小时，得到白色聚合物。
将所得到的白色聚合物溶解在100g纯水中，使用离子交换树脂，将铵盐转换为磺基。对所得到的聚合物进行19F、1H-NMR及GPC测定，得到以下的分析结果。
重均分子量(Mw)＝21,000
分子量分布(Mw/Mn)＝1.90
将该高分子化合物作为(聚合物1)。
[化学式34]
Figure BDA0003874877620000461
[合成例2]
在氮气气氛下，向以64℃进行了搅拌的10g甲醇中，以4小时滴加在3g甲醇中溶解有0.6g的单体a”1、5.00g的单体b”1及0.12g的2,2’-偶氮二(异丁酸)二甲酯的溶液。进一步，以64℃搅拌4小时。冷却至室温后，边剧烈搅拌边将反应溶液滴加至10g的乙酸乙酯中。过滤并取出所生成的固体，以50℃真空干燥15小时，得到白色聚合物。
将所得到的白色聚合物溶解在100g纯水中，使用离子交换树脂，将铵盐转换为磺基。对所得到的聚合物进行19F、1H-NMR及GPC测定，得到以下的分析结果。
重均分子量(Mw)＝20,500
分子量分布(Mw/Mn)＝1.94
将该高分子化合物作为(聚合物2)。
[化学式35]
Figure BDA0003874877620000471
[合成例3]
在氮气气氛下，向以64℃进行了搅拌的10g甲醇中，以4小时滴加在3g甲醇中溶解有1.20g的单体a”2、3.75g的单体b”1及0.12g的2,2’-偶氮二(异丁酸)二甲酯。进一步，以64℃搅拌4小时。冷却至室温后，边剧烈搅拌边将反应溶液滴加至10g的乙酸乙酯中。过滤并取出所生成的固体，以50℃真空干燥15小时，得到白色聚合物。
将所得到的白色聚合物溶解在100g纯水中，使用离子交换树脂，将铵盐转换为磺基。对所得到的聚合物进行19F、1H-NMR及GPC测定，得到以下的分析结果。
重均分子量(Mw)＝20,000
分子量分布(Mw/Mn)＝1.88
将该高分子化合物作为(聚合物3)。
[化学式36]
Figure BDA0003874877620000472
[合成例4]
在氮气气氛下，向以64℃进行了搅拌的10g甲醇中，以4小时滴加在3g甲醇中溶解有1.51g的单体a”1、2.55g的单体b”2及0.12g的2,2’-偶氮二(异丁酸)二甲酯。进一步，以64℃搅拌4小时。冷却至室温后，边剧烈搅拌边将反应溶液滴加至10g的乙酸乙酯中。过滤并取出所生成的固体，以50℃真空干燥15小时，得到白色聚合物。
将所得到的白色聚合物溶解在100g纯水中，使用离子交换树脂，将铵盐转换为磺基。对所得到的聚合物进行19F、1H-NMR及GPC测定，得到以下的分析结果。
重均分子量(Mw)＝22,000
分子量分布(Mw/Mn)＝1.93
将该高分子化合物作为(聚合物4)。
[化学式37]
Figure BDA0003874877620000481
[合成例5]
在氮气气氛下，向以64℃进行了搅拌的10g甲醇中，以4小时滴加在3g甲醇中溶解有0.60g的单体a”1、4.07g的单体b”2及0.12g的2,2’-偶氮二(异丁酸)二甲酯。进一步，以64℃搅拌4小时。冷却至室温后，边剧烈搅拌边将反应溶液滴加至10g的乙酸乙酯中。过滤并取出所生成的固体，以50℃真空干燥15小时，得到白色聚合物。
将所得到的白色聚合物溶解在100g纯水中，使用离子交换树脂，将铵盐转换为磺基。对所得到的聚合物进行19F、1H-NMR及GPC测定，得到以下的分析结果。
重均分子量(Mw)＝19,500
分子量分布(Mw/Mn)＝1.99
将该高分子化合物作为(聚合物5)。
[化学式38]
Figure BDA0003874877620000491
[合成例6]
在氮气气氛下，向以64℃进行了搅拌的10g甲醇中，以4小时滴加在3g甲醇中溶解有1.08g的单体a”6、3.75g的单体b”1及0.12g的2,2’-偶氮二(异丁酸)二甲酯。进一步，以64℃搅拌4小时。冷却至室温后，边剧烈搅拌边将反应溶液滴加至10g的乙酸乙酯中。过滤并取出所生成的固体，以50℃真空干燥15小时，得到白色聚合物。
将所得到的白色聚合物溶解在100g纯水中，使用离子交换树脂，将铵盐转换为磺基。对所得到的聚合物进行19F、1H-NMR及GPC测定，得到以下的分析结果。
重均分子量(Mw)＝21,500
分子量分布(Mw/Mn)＝2.07
将该高分子化合物作为(聚合物6)。
[化学式39]
Figure BDA0003874877620000501
[合成例7]
在氮气气氛下，向以64℃进行了搅拌的10g甲醇中，以4小时滴加在3g甲醇中溶解有0.87g的单体a”7、5.00g的单体b”1及0.12g的2,2’-偶氮二(异丁酸)二甲酯。进一步，以64℃搅拌4小时。冷却至室温后，边剧烈搅拌边将反应溶液滴加至10g的乙酸乙酯中。过滤并取出所生成的固体，以50℃真空干燥15小时，得到白色聚合物。
将所得到的白色聚合物溶解在100g纯水中，使用离子交换树脂，将铵盐转换为磺基。对所得到的聚合物进行19F、1H-NMR及GPC测定，得到以下的分析结果。
重均分子量(Mw)＝19,500
分子量分布(Mw/Mn)＝2.00
将该高分子化合物作为(聚合物7)。
[化学式40]
Figure BDA0003874877620000502
[合成例8]
在氮气气氛下，向以64℃进行了搅拌的10g甲醇中，以4小时滴加在3g甲醇中溶解有1.00g的单体a”8、5.00g的单体b”1及0.12g的2,2’-偶氮二(异丁酸)二甲酯。进一步，以64℃搅拌4小时。冷却至室温后，边剧烈搅拌边将反应溶液滴加至10g的乙酸乙酯中。过滤并取出所生成的固体，以50℃真空干燥15小时，得到白色聚合物。
将所得到的白色聚合物溶解在100g纯水中，使用离子交换树脂，将铵盐转换为磺基。对所得到的聚合物进行19F、1H-NMR及GPC测定，得到以下的分析结果。
重均分子量(Mw)＝20,000
分子量分布(Mw/Mn)＝1.85
将该高分子化合物作为(聚合物8)。
[化学式41]
Figure BDA0003874877620000511
[合成例9]
在氮气气氛下，向以64℃进行了搅拌的10g甲醇中，以4小时滴加在3g甲醇中溶解有0.90g的单体a”1、4.60g的单体b”5及0.12g的2,2’-偶氮二(异丁酸)二甲酯。进一步，以64℃搅拌4小时。冷却至室温后，边剧烈搅拌边将反应溶液滴加至10g的乙酸乙酯中。过滤并取出所生成的固体，以50℃真空干燥15小时，得到白色聚合物。
将所得到的白色聚合物溶解在100g纯水中，使用离子交换树脂，将铵盐转换为磺基。对所得到的聚合物进行19F、1H-NMR及GPC测定，得到以下的分析结果。
重均分子量(Mw)＝26,000
分子量分布(Mw/Mn)＝2.04
将该高分子化合物作为(聚合物9)。
[化学式42]
Figure BDA0003874877620000521
[合成例10]
在氮气气氛下，向以64℃进行了搅拌的10g甲醇中，以4小时滴加在3g甲醇中溶解有0.90g的单体a”1、2.35g的单体b”6及0.12g的2,2’-偶氮二(异丁酸)二甲酯。进一步，以64℃搅拌4小时。冷却至室温后，边剧烈搅拌边将反应溶液滴加至10g的乙酸乙酯中。过滤并取出所生成的固体，以50℃真空干燥15小时，得到白色聚合物。
将所得到的白色聚合物溶解在100g纯水中，使用离子交换树脂，将铵盐转换为磺基。对所得到的聚合物进行19F、1H-NMR及GPC测定，得到以下的分析结果。
重均分子量(Mw)＝31,000
分子量分布(Mw/Mn)＝2.11
将该高分子化合物作为(聚合物10)。
[化学式43]
Figure BDA0003874877620000522
[含有作为π共轭类聚合物的聚噻吩的导电性高分子复合物分散液的制备]
(制备例1)
在30℃下将2.27g的3,4-乙烯基二氧噻吩与将15.0g的掺杂聚合物1溶解于1,000mL的超纯水中而成的溶液混合。
将通过上述方式而得到的混合溶液保持在30℃，边搅拌边缓慢添加在100mL的超纯水中溶解有4.99g的过硫酸钠与1.36g的硫酸铁的氧化催化剂溶液，搅拌4小时使其进行反应。
向所得到的反应液中添加1,000mL的超纯水，用超滤法去除约1,000mL溶液。重复该操作3次。
然后，向进行了上述过滤处理的处理液中，加入200mL的稀释为10质量％的硫酸与2,000mL的离子交换水，用超滤法去除约2,000mL的处理液，向其中加入2,000mL的离子交换水，用超滤法去除约2,000mL的液体。重复该操作3次。
进一步，向所得到的处理液中加入2,000mL的离子交换水，用超滤法去除约2,000mL的处理液。重复该操作5次，通过浓缩，得到2.5质量％的蓝色的导电性高分子复合物分散液1。
超滤条件如下所述。
超滤膜的截留分子量：30K
横流式
供给液流量：3,000mL/分钟
膜分压：0.12Pa
另外，其他制备例也以相同的条件进行超滤。
(制备例2)
将15.0g的掺杂聚合物1变更为掺杂聚合物2、将3,4-乙烯基二氧噻吩的掺合量变更为2.09g、将过硫酸钠的掺合量变更为4.59g、将硫酸铁的掺合量变更为1.25g，除此以外，用与制备例1相同的方法进行制备，得到导电性高分子复合物分散液2。
(制备例3)
将15.0g的掺杂聚合物1变更为掺杂聚合物3、将3,4-乙烯基二氧噻吩的掺合量变更为2.27g、将过硫酸钠的掺合量变更为4.99g、将硫酸铁的掺合量变更为1.36g，除此以外，用与制备例1相同的方法进行制备，得到导电性高分子复合物分散液3。
(制备例4)
将15.0g的掺杂聚合物1变更为掺杂聚合物4、将3,4-乙烯基二氧噻吩的掺合量变更为2.79g、将过硫酸钠的掺合量变更为6.13g、将硫酸铁的掺合量变更为1.67g，除此以外，用与制备例1相同的方法进行制备，得到导电性高分子复合物分散液4。
(制备例5)
将15.0g的掺杂聚合物1变更为掺杂聚合物5、将3,4-乙烯基二氧噻吩的掺合量变更为2.64g、将过硫酸钠的掺合量变更为5.82g、将硫酸铁的掺合量变更为1.59g，除此以外，用与制备例1相同的方法进行制备，得到导电性高分子复合物分散液5。
(制备例6)
将15.0g的掺杂聚合物1变更为掺杂聚合物6、将3,4-乙烯基二氧噻吩的掺合量变更为2.34g、将过硫酸钠的掺合量变更为5.14g、将硫酸铁的掺合量变更为1.40g，除此以外，用与制备例1相同的方法进行制备，得到导电性高分子复合物分散液6。
(制备例7)
将15.0g的掺杂聚合物1变更为掺杂聚合物7、将3,4-乙烯基二氧噻吩的掺合量变更为1.97g、将过硫酸钠的掺合量变更为4.32g、将硫酸铁的掺合量变更为1.17g，除此以外，用与制备例1相同的方法进行制备，得到导电性高分子复合物分散液7。
(制备例8)
将15.0g的掺杂聚合物1变更为掺杂聚合物8、将3,4-乙烯基二氧噻吩的掺合量变更为1.91g、将过硫酸钠的掺合量变更为4.20g、将硫酸铁的掺合量变更为1.12g，除此以外，用与制备例1相同的方法进行制备，得到导电性高分子复合物分散液8。
(制备例9)
将15.0g的掺杂聚合物1变更为掺杂聚合物9、将3,4-乙烯基二氧噻吩的掺合量变更为2.06g、将过硫酸钠的掺合量变更为4.54g、将硫酸铁的掺合量变更为1.24g，除此以外，用与制备例1相同的方法进行制备，得到导电性高分子复合物分散液9。
(制备例10)
将15.0g的掺杂聚合物1变更为掺杂聚合物10、将3,4-乙烯基二氧噻吩的掺合量变更为2.97g、将过硫酸钠的掺合量变更为6.53g、将硫酸铁的掺合量变更为1.78g，除此以外，用与制备例1相同的方法进行制备，得到导电性高分子复合物分散液10。
[含有作为π共轭类聚合物的聚噻吩的导电性高分子组合物的评价]
(实施例)
向在制备例1～10中得到的2.5质量％的导电性高分子复合物分散液中，混合10wt％的作为有机溶剂(C1)的PGMEA(丙二醇单甲醚乙酸酯)、5wt％的作为有机溶剂(C2)的EtOH，分别制成实施例1～10。
向在制备例1～10中得到的2.5质量％的导电性高分子复合物分散液中，混合10wt％的作为有机溶剂(C1)的PGMEA(丙二醇单甲醚乙酸酯)、5wt％的作为有机溶剂(C2)的IPA(2-丙醇)，分别制成实施例11～20。
向在制备例1～10中得到的2.5质量％的导电性高分子复合物分散液中，混合10wt％的作为有机溶剂(C1)的PGMEA(丙二醇单甲醚乙酸酯)、5wt％的作为有机溶剂(C2)的tBuOH(叔丁醇)，分别制成实施例21～30。
向在制备例1～10中得到的2.5质量％的导电性高分子复合物分散液中，混合15wt％的作为有机溶剂(C1)的PGMEA(丙二醇单甲醚乙酸酯)、5wt％的作为有机溶剂(C2)的EtOH，分别制成实施例31～40。
向在制备例1～10中得到的2.5质量％的导电性高分子复合物分散液中，混合15wt％的作为有机溶剂(C1)的PGMEA(丙二醇单甲醚乙酸酯)、5wt％的作为有机溶剂(C2)的IPA(2-丙醇)，分别制成实施例41～50。
向在制备例1～10中得到的2.5质量％的导电性高分子复合物分散液中，混合15wt％的作为有机溶剂(C1)的PGMEA(丙二醇单甲醚乙酸酯)、作为5wt％的有机溶剂(C2)的tBuOH(叔丁醇)，分别制成实施例51～60。
向在制备例1～10中得到的2.5质量％的导电性高分子复合物分散液中，混合10wt％的作为有机溶剂(C1)的PGME(丙二醇单甲醚)、5wt％的作为有机溶剂(C2)的EtOH，分别制成实施例61～70。
向在制备例1～10中得到的2.5质量％的导电性高分子复合物分散液中，混合10wt％的作为有机溶剂(C1)的PGME(丙二醇单甲醚)、5wt％的作为有机溶剂(C2)的IPA(2-丙醇)，分别制成实施例71～80。
向在制备例1～10中得到的2.5质量％的导电性高分子复合物分散液中，混合10wt％的作为有机溶剂(C1)的PGME(丙二醇单甲醚)、5wt％的作为有机溶剂(C2)的tBuOH(叔丁醇)，分别制成实施例81～90。
向在制备例1～10中得到的2.5质量％的导电性高分子复合物分散液中，混合15wt％的作为有机溶剂(C1)的PGME(丙二醇单甲醚)、5wt％的作为有机溶剂(C2)的EtOH，分别制成实施例91～100。
向在制备例1～10中得到的2.5质量％的导电性高分子复合物分散液中，混合15wt％的作为有机溶剂(C1)的PGME(丙二醇单甲醚)、5wt％的作为有机溶剂(C2)的IPA(2-丙醇)，分别制成实施例101～110。
向在制备例1～10中得到的2.5质量％的导电性高分子复合物分散液中，混合15wt％的作为有机溶剂(C1)的PGME(丙二醇单甲醚)、5wt％的作为有机溶剂(C2)的tBuOH(叔丁醇)，分别制成实施例111～120。
向上述实施例1～120的组合物中，混合通式(3)所表示的化合物(E)中所包含的L-(+)-赖氨酸0.43质量％、及氟烷基非离子型表面活性剂FS-31(DuPont公司制造)，然后使用孔径为3.00～0.45μm的纤维素制过滤膜(ADVANTEC CO.,LTD.制造)进行过滤，制备导电性高分子组合物，分别作为组成例121～240。
(比较例)
分别将制备例1～10中得到的2.5质量％的导电性高分子复合物分散液作为比较例1～10。
向在制备例1～10中得到的2.5质量％的导电性高分子组合物分散液中，混合通式(3)所表示的化合物(E)中所包含的L-(+)-赖氨酸0.43质量％、及氟烷基非离子型表面活性剂FS-31(DuPont公司制造)，分别作为比较例11～20。
以下述方式对如上述方式所制备的实施例及比较例的导电性高分子组合物进行评价。
(过滤性)
在上述的实施例及比较例的导电性高分子复合物的组合物的制备中，当使用孔径为3.0～0.20μm的再生纤维素滤膜进行过滤时，将能够过滤通液的滤膜临界孔径示于表1-1～表1-9中。
(表面张力)
使用迪努伊环(Du Nouy ring method)式表面张力试验机D型(ITO CORPORATION制造)，测定组合物的表面张力。将其结果示于表1-1～表1-9中。
(粘度)
将导电性高分子组合物的液体温度调节至25℃。于音叉型振动式粘度计SV-10(A&D Company,Limited制造)的附带专用测定盒中量取35mL，测定制备后即刻的粘度。将其结果示于表1-1～表1-9中。
(pH测定)
使用pH计D-52(HORIBA,Ltd.制造)测定导电性高分子组合物的pH。将其结果示于表1-1～表1-9中。
(透射率)
通过由入射角可变的分光椭偏仪(VASE)测定的波长636nm处的折射率(n,k)，计算FT＝200nm时的对波长550nm的光线的透射率。将其结果示于表1-1～表1-9中。
(导电率)
在直径为4英寸(100mm)的SiO2晶圆上，滴加1.0mL导电性聚合物组合物后，在10秒后使用旋涂器(spinner)将其旋转涂布在该整个晶圆上。以使膜厚为100±5nm的方式调节旋转涂布条件。使用精密高温机进行120℃、30分钟的烘烤，去除溶剂，由此得到导电膜。
根据使用Hiresta-UP MCP-HT450、Loresta-GP MCP-T610(均为MitsubishiChemical Corporation制造)而测定的表面电阻率(Ω/□)与膜厚的实测值，求出所得的导电膜的导电率(S/cm)。将其结果示于表1-1～表1-9中。
(喷涂机成膜性)
利用UV/O3清洗对35mm平方的无碱玻璃基板进行10分钟表面清洗，利用喷涂机NVD203(Fujimori Technical Laboratory制造)将所述导电性高分子组合物涂布成膜。用光学显微镜及干涉显微镜观察涂布膜的膜表面，评价有无形成连续膜。将结果示于表1-1～表1-9中。
[表1-1]
Figure BDA0003874877620000591
[表1-2]
Figure BDA0003874877620000601
[表1-3]
Figure BDA0003874877620000611
[表1-4]
Figure BDA0003874877620000621
[表1-5]
Figure BDA0003874877620000631
[表1-6]
Figure BDA0003874877620000641
[表1-7]
Figure BDA0003874877620000651
[表1-8]
Figure BDA0003874877620000661
[表1-9]
Figure BDA0003874877620000671
如表1-1～表1-9所示，与比较例1～10相比，作为在下述复合物的H2O分散液中添加了水溶性的有机溶剂(C)的导电性组合物的实施例1～120，表现出了低表面张力和粘度，通液临界孔径缩小至0.20μm，所述复合物为π共轭类聚合物(A)、与将通式(1)所记载的聚合性单体与具有氟磺酸的单体共聚而成的通式(2)所记载的聚合物(B)的复合物。此外，关于pH、透射率、导电率，未因添加水溶性的有机溶剂(C)而导致性能劣化。另一方面，在以喷涂机进行涂布的试验中，实施例1～120在基板上形成了连续膜(平坦膜)，相反，比较例1～10仅形成了由液滴形成的海岛结构或无法覆盖基板的局部膜。
作为在实施例1～120中添加了作为(E)成分的下述通式(3)所表示的化合物及非离子型表面活性剂的组合物的实施例121～240也相同，与比较例11～20相比，表面张力与粘度下降，通液临界孔径缩小至0.20μm。此外，pH、透射率、导电率也未因添加水溶性的有机溶剂(C)而导致性能劣化。此外，在以喷涂机进行涂布的试验中，实施例121～240在基板上形成了连续膜(平坦膜)，相反，比较例11～20仅形成了无法覆盖基板的局部膜或混有斑点。
将实施例1～240及比较例1～20的导电性组合物作为有机EL元件中的空穴注入层进行安装，并测定各元件的亮度下降率。
以使膜厚为100nm的方式在清洗过的带有ITO的玻璃基板上喷涂涂布实施例1的导电性组合物，以使膜厚为80nm的方式通过蒸镀而层叠作为空穴输送层的α-NPD(二苯基萘基二胺)。然后，以使膜厚为35nm的方式蒸镀作为发光层的Alq3(三(8-羟基喹啉)铝络合物)，并以膜厚为30nm的方式在该层上蒸镀8-Liq(8-羟基喹啉锂)。在其之上以混合了镁与银的合金形成膜厚为100nm的电极，由此得到有机EL元件。以固定电流密度为20mA/cm2的高负载状态使该元件持续发光，测定亮度变为初始亮度的70％时经过的时间。
将这些结果示于表2-1～表2-9中。
[表2-1]
Figure BDA0003874877620000691
[表2-2]
Figure BDA0003874877620000701
[表2-3]
Figure BDA0003874877620000711
[表2-4]
Figure BDA0003874877620000721
[表2-5]
Figure BDA0003874877620000731
[表2-6]
Figure BDA0003874877620000741
[表2-7]
Figure BDA0003874877620000751
[表2-8]
Figure BDA0003874877620000761
[表2-9]
Figure BDA0003874877620000771
如表2-1～表2-9所示，作为在下述复合物的H2O分散液中添加了水溶性的有机溶剂(C)的导电性组合物的实施例1～240，与表1-1～1-9所示的在玻璃基板上利用喷涂机形成了连续膜(平坦膜)相同，在带有ITO的玻璃基板上形成了连续膜(平坦)，将这些膜作为空穴注入层进行安装的有机EL元件表现为均匀发光，并得到了亮度下降率(元件寿命)的评价结果，所述复合物为π共轭类聚合物(A)、与将通式(1)所记载的聚合性单体与具有氟磺酸的单体共聚而成的通式(2)所记载的聚合物(B)的复合物。在实施例1～120中，由于未添加化合物(E)，无法抑制H+从该膜向相邻层扩散，因此与实施例120～240相比，亮度下降率(元件寿命)变短，但有机EL元件均匀发光。另一方面，在比较例1～20中，与表1-1～1-9所示的利用喷涂机对玻璃基板涂布不良相同，即使在带有ITO的玻璃基板上也未能形成连续膜(平坦)，仅表现为有机EL元件局部发光或不均匀发光，未能均匀发光。由于未能形成来自整个膜面的均匀发光，因此未能实施亮度下降率的测定。
如上所述，明确可知若为本发明的导电性高分子组合物，则过滤性良好，适用于喷涂机、喷墨等喷雾式印刷机时在无机、有机基板上的连续膜形成性高，所形成的膜的透明性、导电性可适用作空穴注入层，且能够形成注入效率良好的导电膜。此外，(B)成分中，将含有磺基的重复单元b与不具有磺酸末端的非掺杂性氟化单元a共聚，并将该聚合物作为掺杂剂而与(A)形成复合物，由此成膜后膜内残留水分的排除效率得到提高，此外，可降低非掺杂状态的剩余磺酸末端，结果可降低H+的生成率，将本发明的导电性高分子组合物适用作薄膜层叠元件的构成膜时，能够抑制H+对其他构成层的影响。进一步，通过添加化合物(E)，能够降低所述H+对其他构成层的影响。明确可知，若为这样的导电性高分子组合物，则对疏水性高的有机或无机基板的亲和性良好，无论针对哪种基板，基于喷涂机、喷墨等喷雾式印刷机的成膜性均变得良好。
此外，通过这样的导电性高分子组合物而形成的导电膜，导电性、空穴注入率、透明性等优异，且适用作薄膜层叠元件的构成膜时，由于降低来自膜的水分的挥发、凝集等，能够作为该薄膜层叠元件的空穴注入层而有效地发挥功能。
另外，本发明不受上述实施方式限定。上述实施方式为例示，具有与本发明的权利要求书中记载的技术构思实质相同的构成、并发挥相同作用效果的技术方案均包含在本发明的技术范围内。

Claims (16)

1.一种导电性高分子组合物，其特征在于，其是将π共轭类聚合物(A)及下述通式(2)所表示的聚合物(B)的复合物分散在H2O(D)中而成且包含水溶性的有机溶剂(C)的组合物，
[化学式1]
Figure FDA0003874877610000011
式中，R1为氢原子或甲基，Z为亚苯基、亚萘基、酯基、醚基、氨基或酰胺基中的任一种，当Z为亚苯基、亚萘基时，R2为单键、任选具有酯基或醚基中的任一种或任选具有酯基及醚基的碳原子数为1～12的直链状、支链状、环状的烃基中的任一种，当Z为酯基、醚基、氨基或酰胺基时，R2为任选具有醚基的碳原子数为1～14的直链状、支链状、环状的烃基或单键中的任一种；m为1～3；R3、R5及R7各自独立地为氢原子或甲基，R4、R6各自独立地为单键、醚基或酯基中的任一种，或为任选具有醚基及酯基的碳原子数为1～12的直链状、支链状、环状的烃基中的任一种；R8为单键、亚甲基、亚乙基、异亚丙基、醚基、酯基、氨基或酰胺基中的任一种，或为任选含有醚基、酯基、氨基、酰胺基或杂原子的碳原子数为1～12的直链状、支链状、环状的烃基中的任一种，进一步，氨基及酰胺基任选包含氢原子、或者任选含有杂原子的碳原子数为1～12的直链状、支链状、环状的烃基中的任一种；X1、X2各自独立地为单键、亚苯基、亚萘基、醚基、酯基、酰胺基中的任一种，X3为单键、醚基、酯基中的任一种；Rf1为氟原子或三氟甲基；a、b1、b2及b3为0＜a＜1.0、0≤b1＜1.0、0≤b2＜1.0、0≤b3＜1.0，且0＜b1+b2+b3＜1.0；n为1～4的整数。
2.根据权利要求1所述的导电性高分子组合物，其特征在于，所述导电性高分子组合物的表面张力在20～50mN/m的范围内。
3.根据权利要求1或2所述的导电性高分子组合物，其特征在于，所述(C)成分是沸点为120℃以上的有机溶剂(C1)和/或沸点小于120℃的有机溶剂(C2)，相对于所述(A)成分、(B)成分、(D)成分的合计，1.0wt％≤(C1)+(C2)≤50.0wt％。
4.根据权利要求3所述的导电性高分子组合物，其特征在于，所述(C1)成分及(C2)成分为选自碳原子数为1～7的醇、醚、酯、酮、腈类中的任一种。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的导电性高分子组合物，其特征在于，所述(B)成分中的重复单元a含有选自下述通式(4-1)～(4-4)所表示的重复单元a1～a4中的一种以上，
[化学式2]
Figure FDA0003874877610000021
式中，R16、R17、R18及R19各自独立地为氢原子或甲基；R20为任选具有醚基的碳原子数为1～14的直链状、支链状、环状的烃基或单键中的任一种，R15为单键、亚甲基、亚乙基、异亚丙基、醚基、酯基、氨基或酰胺基中的任一种，或为任选含有醚基、酯基、氨基、酰胺基或杂原子的碳原子数为1～12的直链状、支链状、环状的烃基中的任一种，进一步，氨基及酰胺基任选包含氢原子、或者任选含有杂原子的碳原子数为1～12的直链状、支链状、环状的烃基中的任一种；Y表示醚基、酯基、氨基或酰胺基中的任一种，氨基及酰胺基任选包含氢原子、或者任选含有杂原子的碳原子数为1～12的直链状、支链状、环状的烃基中的任一种；m为1～3；a1、a2、a3、a4为0≤a1＜1.0、0≤a2＜1.0、0≤a3＜1.0、0≤a4＜1.0且0＜a1+a2+a3+a4＜1.0。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的导电性高分子组合物，其特征在于，所述(B)成分中的重复单元b1含有选自下述通式(5-1)～(5-4)所表示的重复单元b’1～b’4中的一种以上，
[化学式3]
Figure FDA0003874877610000031
式中，R21、R22、R23及R24各自独立地为氢原子或甲基，b’1、b’2、b’3、b’4为0≤b’1＜1.0、0≤b’2＜1.0、0≤b’3＜1.0、0≤b’4＜1.0且0＜b’1+b’2+b’3+b’4＜1.0。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的导电性高分子组合物，其特征在于，所述(B)成分进一步含有下述通式(6)所表示的重复单元c，
[化学式4]
Figure FDA0003874877610000032
c为0＜c＜1.0。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的导电性高分子组合物，其特征在于，所述(B)成分的重均分子量在1,000～500,000的范围内。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的导电性高分子组合物，其特征在于，所述(A)成分由选自由吡咯、噻吩、硒吩、碲吩、苯胺、多环式芳香族化合物及这些成分的衍生物组成的组中的一种以上的前驱体单体聚合而成。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的导电性高分子组合物，其特征在于，含有下述通式(3)所表示的化合物(E)，
[化学式5]
Figure FDA0003874877610000041
式中，R201及R202各自独立地表示任选具有杂原子的碳原子数为1～20的直链状、支链状或环状的一价烃基、氢原子、杂原子中的任一种；R203及R204各自独立地表示任选具有杂原子的碳原子数为1～20的直链状、支链状或环状的一价烃基、氢原子中的任一种；R201与R203、或R201与R204任选彼此键合而形成环；L表示任选具有杂原子的碳原子数为1～20的直链状、支链状或环状的四价有机基团；当L具有杂原子时，该杂原子任选为离子。
11.根据权利要求10所述的导电性高分子组合物，其特征在于，相对于100质量份的所述(A)成分与(B)成分的复合物，所述(E)成分的含量为1质量份～50质量份。
12.根据权利要求1～11中任一项所述的导电性高分子组合物，其特征在于，进一步含有非离子型表面活性剂。
13.根据权利要求12所述的导电性高分子组合物，其特征在于，相对于100质量份的所述(A)成分与所述(B)成分的复合物，所述非离子型表面活性剂的含量为1质量份～15质量份。
14.根据权利要求1～13中任一项所述的导电性高分子组合物，其特征在于，用于形成有机EL元件的空穴注入层。
15.一种基板，其是具有有机EL元件的基板，其特征在于，利用权利要求1～14中任一项所述的导电性高分子组合物形成有机EL元件中的空穴注入层。
16.一种基板的制造方法，其为权利要求15所述的基板的制造方法，其特征在于，具有通过喷涂或喷墨印刷而涂布所述导电性高分子组合物的工序。
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