CN115141448A - 导电性高分子组合物、基板及基板的制造方法 - Google Patents

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carbon atoms
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长泽贤幸
畠山润
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Shin Etsu Chemical Co Ltd
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Shin Etsu Chemical Co Ltd
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Abstract

本发明的目的在于提供一种导电性高分子组合物，即使将该导电性高分子组合物用作喷涂或喷墨印刷用油墨也可形成均匀膜，在安装于有机EL元件而使元件发光时，能够防止除ITO电极面以外的部分发光。所述导电性高分子组合物通过使π共轭类聚合物(A)及通式(1)所表示的聚合物(B)的复合物分散于H2O(D)中而成，且该导电性高分子组合物包含水溶性的有机溶剂(C)及通式(2)所表示的化合物(E)，将所述导电性高分子组合物制成膜厚为20～200nm的膜时的膜电导率小于1.00E‑05S/cm。

Description

导电性高分子组合物、基板及基板的制造方法
技术领域
本发明涉及一种导电性高分子组合物、及在有机电致发光元件中包含由该导电性高分子组合物形成的涂布型导电膜的基板。
背景技术
对于具有共轭双键的聚合物(π共轭类聚合物)而言，虽然聚合物本身不显示导电性，但通过掺杂适当的阴离子分子会产生电子或空穴的移动，成为导电性高分子材料。作为π共轭类聚合物，使用有聚噻吩、聚硒吩、聚碲吩、聚吡咯、聚苯胺等(杂)芳香族聚合物及它们的混合物等，作为阴离子分子(掺杂剂)，最常用的是磺酸类的阴离子。这是由于，为强酸的磺酸高效地与上述π共轭类聚合物进行相互作用。
作为磺酸类的阴离子掺杂剂，聚乙烯磺酸、聚苯乙烯磺酸(PSS)等磺酸聚合物得到广泛应用(专利文献1)。此外，磺酸聚合物中还存在以注册商标Nafion为代表的乙烯基全氟烷基醚磺酸，其可用于燃料电池用途。
为磺酸均聚物的聚苯乙烯磺酸(PSS)中，由于磺酸以单体单元的形式连续存在于聚合物的主链，因此对π共轭类聚合物的掺杂高效，而且还能够使掺杂后的π共轭类聚合物在水中的分散性得到提高。这是由于，PSS中存在有相较于掺杂部位而言过量存在的磺基，故而亲水性得以保持，在水中的分散性得到飞跃性的提高。
由于以PSS为掺杂剂的聚噻吩的导电性高且可作为液体材料进行操作，因此作为替代用作有机EL或太阳能电池等的透明电极的ITO(氧化铟锡)的涂布型的透明电极膜材料而备受期待，或者在有机EL或太阳能电池等有机薄膜器件向全层涂布型材料结构过渡的阶段中，虽然不需要高导电性，但以PSS为掺杂剂的聚噻吩作为涂布型材料的用途备受期待，该涂布型材料作为降低载流子从电极迁移至载流子迁移层的负荷的注入层而发挥作用。
通过将亲水性极高的PSS作为掺杂剂应用于亲水性低的π共轭类聚合物，π共轭类聚合物与掺杂剂的复合物在H2O中成为颗粒而分散，可作为液体材料而涂布在基板上。将该复合物涂布在基板上后，可利用热风循环炉、加热板等进行加热成膜或利用IR、UV照射等进行成膜，但由于所述亲水性极高的PSS会保持水分，因此即使在成膜处理后，膜内也会残留大量水分，在制作·密封元件后，该水分挥发并充满于元件内等，元件性能有时会显著降低。例如，在有机EL的构成膜(薄膜)中使用该材料时，因膜内的残留水分及到密封为止的制造工艺中从外部气氛中吸收的水分，会在构成层的层叠及密封后发生水分的挥发或发生向相邻层的渗透，导致因密封元件内或膜内部的水分凝集而产生缺陷、发光层的功能降低或元件驱动电压因膜内水分而上升等元件的功能降低，其结果，会产生元件寿命缩短等问题。
因此，将以PSS为掺杂剂的π共轭类聚合物的复合物的H2O分散液用作有机EL或太阳能电池等有机薄膜元件中的透明电极材料或空穴注入层的材料时，所述残留水分会引起元件的性能劣化。虽然尝试过在作为H2O替代溶剂的有机溶剂中使该复合物分散，但由于对有机溶剂的亲和性低，因此难以得到均匀的分散液。
此外，对于研究了广泛应用的PEDOT-PSS而言，光吸收在可见光区域且透射率低，因此应用于透光性发光元件时会发生故障，而且在液体状态下还有所述复合物的分散颗粒容易凝集等特质，难以过滤纯化。
将以PSS为掺杂剂的π共轭类聚合物的复合物用作有机EL或太阳能电池等有机薄膜元件中的透明电极材料或空穴注入层的材料时，作为其薄膜的形成方法，有各种各样的手法。作为成膜的方法，例如有利用旋涂机等的涂布、棒涂、浸渍、刮刀涂布(commacoating)、喷涂、辊涂、丝网印刷、柔版印刷、凹版印刷、喷墨印刷等，在涂布于基板后，进行利用热风循环炉、加热板等的加热处理、IR、UV照射等，由此能够形成导电膜。然而，如上所述，以去除组合物内的成分凝集体为目的的过滤中存在问题，若以不进行过滤的方式进行涂布，则会因这些凝集体的影响而发生涂布不良，例如即使得到均匀膜，表面粗糙度也较差，会产生严重的表面凹凸或针孔(pinhole)，因此在应用于具有层叠结构的有机EL或太阳能电池等时，存在容易产生载流子的迁移受阻或短路等问题的技术问题。
此外，将以PSS为掺杂剂的与π共轭类聚合物的复合物的溶剂设为H2O时，由于表面张力高，因此无论是玻璃基板还是塑料基板，涂布时的接触角均较大，涂布后的液体发生凝集、或因基板上的不均而以液滴的形式附着在基板上。因此，为了得到均匀膜，必须使材料的表面张力下降，由此使与基板的接触角降低、赋予流平性。特别是在基于液体材料的喷雾或喷射的喷涂或喷墨印刷中，所述表面张力的下降及流平性的赋予是必要因素。此外，由于有时会在喷嘴周边发生固体成分的固着或在液体材料从喷嘴前端喷出直至液体附着于基板这一期间因干燥而析出固体成分，因此必须将作为主溶剂的H2O替换为挥发性低的溶剂、或者若H2O为主溶剂则必须另行添加干燥延迟剂。
从涂布性及膜质量的角度出发，将以PSS为掺杂剂的与π共轭类聚合物的复合物涂布于玻璃基板、塑料基板时，最期望主溶剂为有机溶剂。专利文献2及专利文献3中，记载了无水溶剂或低水分含量溶剂中的聚噻吩-聚阴离子络合物的制备。在这些体系中，作为初始溶剂的H2O被交换为其他的水溶性有机溶剂。出于该目的，添加有机溶剂，接着，例如通过蒸馏而去除H2O。然而，该步骤的缺点在于，其蒸馏中必须使用两阶段工艺，所添加的有机溶剂与水的可混性必不可少，而且在该有机溶剂的沸点大概为150℃以上的情况下、在为通用性高的聚噻吩-聚阴离子颗粒性分散液的情况下，存在会发生高导电化等聚合物改性，在作为空穴注入层的用途中脱离适性电导率区域等问题。
此外，在专利文献4中，Otani等人记载了首先将PEDOT等导电性聚合物干燥、接着再次分散于有机溶剂的方法。在实施例中，虽然列举出了异丙醇及γ-丁内酯，但在该方法中，为了再次溶解而需要极性溶剂。本文献中虽未公开聚噻吩-聚阴离子复合物，但对聚噻吩-聚阴离子复合物、尤其是以PSS为掺杂剂的PEDOT-PSS而言，去除作为化学聚合溶剂的H2O后再次分散于有机溶剂中时需要高压分散等机械处理，即使在进行该处理后，在用作有机EL或太阳能电池等有机薄膜元件中的透明电极材料或空穴注入层的材料时，也存在容易在透光的形成膜上产生源自聚合物凝集体的暗斑等缺陷的缺点。与H2O主溶剂体系相比，粘度也趋于高粘度化。这些缺点与成膜性及有机薄膜元件的亮度寿命、耐久性、生产时的成品率息息相关，使用PEDOT-PSS时，由于下述分散液是合适的，因此不期望进行该再次分散的方法，所述分散液为即使在使用时使液体通过至少0.45μm以下的过滤膜，也不会引起因固体成分减少导致的膜厚减少的分散液。
此外，以通用性高的PEDOT-PSS等PSS为掺杂剂的聚噻吩类导电性聚合物的合成法是公知的，原料及制造品的市售品在市场上也有很多，因此在应用于有机EL或太阳能电池等有机薄膜元件时是合适的材料，但是存在下述问题：由于会吸收可见光，因此透明性差，而且H2O分散液状态下的凝集性高，此外混合有机溶剂时凝集会加速，因此会发生高粘度化或难以过滤纯化，在成膜后水分也会大量残留于膜内，膜本身的表面粗糙度也较差，容易产生源自凝集体的颗粒性缺陷。此外，在为了避免凝集而不添加有机溶剂的状态下，表面张力高，因此应用喷雾式印刷机时，在喷射于基板后，液体附着后的液滴的接触角高、流平性低，因此得不到平坦的连续膜，会在基板上形成基于液滴的组合物的海岛结构或部分膜。
专利文献5、6、7中提出了一种导电性聚合物组合物，所述导电性聚合物组合物通过相对于由选自噻吩、吡咯、苯胺、多环式芳香族化合物中的重复单元形成的π共轭类聚合物，使用结合有氟化酸单元的掺杂聚合物(dopant polymer)而形成。这些专利文献示出通过以任意顺序组合H2O、π共轭类聚合物的前驱体单体、氟化酸聚合物及氧化剂而形成导电性聚合物的H2O分散体。通过导入氟化酸单元，对掺杂聚合物赋予氟原子的有机溶剂亲和性，其结果，与π共轭类聚合物的复合物整体对有机溶剂或疏水性基板表面的亲和性增加，该复合物在有机溶剂中的分散性或对疏水性基板的涂布性得到改善。此外，通过在掺杂剂内导入氟化酸单元，PSS所具备的强亲水性得到缓和，因此成膜后的膜内残留水分减少。
专利文献6中的掺杂聚合物由氟化酸单元与作为PSS的构成单体的苯乙烯磺酸等酸单元构成，对除掺杂至π共轭类聚合物的磺酸末端以外的多余的磺酸末端所产生的H+的量未进行控制。即，掺杂聚合物(B)的重复单元均为具有磺酸末端的单元时，由于相对于构成π共轭类聚合物(A)的重复单元未以1:1进行掺杂，因此非掺杂状态的掺杂聚合物(B)的重复单元的磺酸末端以游离的酸的形式存在，成为成膜前的液体状态的材料的酸度非常高的状态。因该高酸度的影响，存在涂布工序中周边基材发生腐蚀的问题，进一步，在作为薄膜元件的构成要素而成膜干燥后，H+还经由相邻层或从层叠结构的侧面扩散至元件结构内，导致各个构成层的化学变质、功能下降，存在元件整体性能劣化、耐久性也下降等问题。针对该问题，专利文献7中通过添加两性离子化合物来控制H+向相邻层的扩散，由此，改善由π共轭类聚合物与具有氟化酸单元的掺杂聚合物构成的复合物在有机溶剂中的分散性或对基板的涂布性，该π共轭类聚合物由选自噻吩、吡咯、苯胺、多环式芳香族化合物的重复单元形成。
此外，专利文献8中，通过在由所述氟化酸单元与作为PSS的构成单体的苯乙烯磺酸等酸单元构成的掺杂聚合物中引入含有非掺杂性氟的单元、即通过将非氟化酸单元引入掺杂聚合物中，从而降低作为H+的产生源的磺酸单元的存在率，进而控制除掺杂至π共轭类聚合物的磺酸末端以外的多余的磺酸末端所产生的H+的量。
专利文献8中记载的组合物的过滤性良好且成膜性良好，通过旋涂法可形成平坦性高的连续膜。通过相同方法而成膜的膜可用作有机EL元件中的空穴注入层、有机薄膜太阳能电池等的空穴注入层。此外，应用于有机EL元件中的空穴注入层时，所述组合物具有在成膜时有效降低膜内的残留水分的效果，具有在亮度衰减因水分而加速的有机EL元件中延缓亮度的衰减、即延长有机EL元件的发光亮度寿命的效果。然而，在这些有机薄膜元件的生产中，虽然与进行利用旋涂的成膜相比，喷涂或喷墨印刷之类的将液滴喷射于基板的印刷法更能缩短涂布工序所需要的的时间而较为适宜，但通过该印刷法将所述组合物成膜时，会产生生成涂布斑或针孔、膜的平坦性不足等问题，且会产生元件的高电压化或发光斑、耐久性劣化、短路等问题。此外，所述组合物的溶剂为100％H2O时，在所述印刷法中进行液滴喷雾时，因H2O的挥发而在喷嘴周边发生固体成分的固着、或在液体材料从喷嘴前端喷出直至液体附着于基板这一期间发生因干燥导致的固体成分析出，存在析出物附着于膜并产生有机EL元件的缺陷的问题。
此外，将专利文献8中记载的组合物成膜并安装在作为有机EL元件内的阳极的ITO电极上时，在施加驱动电压时，涂布于ITO电极面外的该组合物膜的部分作为空穴注入层而发挥作用，同时也作为电极而发挥作用，存在除原本发光的电极面以外的部分发光的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2008-146913号公报
专利文献2：欧州专利申请公开第1,373,356(A)号说明书
专利文献3：国际公开第2003/048228(A)号手册
专利文献4：日本特开2005-068166号公报
专利文献5：日本特表2008-546899号公报
专利文献6：日本专利第6483518号公报
专利文献7：日本专利第6450666号公报
专利文献8：日本特开2020-128472号公报
发明内容
本发明要解决的技术问题
本发明鉴于上述情况而完成，其目的在于得到一种组合物，所述组合物为成膜性良好、可缓和酸度、且能够形成具有高透明性的导电膜的导电性高分子组合物，且即使将该组合物用作作为利用液滴的涂布法的喷涂或喷墨印刷用油墨，也可形成无缺陷的平坦的均匀膜，进一步在应用于有机EL元件中的空穴注入层时、在安装于有机EL元件而使元件发光时，防止除原本发光的ITO电极面以外的部分发光。
解决技术问题的技术手段
为了解决上述技术问题，本发明提供一种导电性高分子组合物，其通过使π共轭类聚合物(A)及下述通式(1)所表示的聚合物(B)的复合物分散于H2O(D)中而成，且其包含水溶性的有机溶剂(C)及下述通式(2)所表示的化合物(E)，
将所述导电性高分子组合物制成膜厚为20～200nm的膜时的膜电导率小于1.00E-05S/cm。
[化学式1]
Figure BDA0003567950360000071
式中，R1为氢原子或甲基，Z为亚苯基、亚萘基、酯基、醚基、氨基或酰胺基中的任意一种，若Z为亚苯基、亚萘基，则R2为单键、任选具有酯基或醚基中的任一基团或者具有这两种基团的碳原子数为1～12的直链状、支链状、环状的烃基中的任意一种，若Z为酯基、醚基、氨基或酰胺基，则R2为任选具有醚基的碳原子数为1～14的直链状、支链状、环状的烃基或单键中的任意一种；m为1～3；R3、R5及R7各自独立地为氢原子或甲基，R4、R6各自独立地为单键、任选具有醚基或酯基中的任一基团或者具有这两种基团的碳原子数为1～12的直链状、支链状、环状的烃基中的任意一种；R8为单键、亚甲基、亚乙基、异亚丙基、醚基、酯基、氨基或酰胺基中的任意一种，或者R8为任选包含醚基、酯基、氨基、酰胺基或杂原子的碳原子数为1～12的直链状、支链状、环状的烃基中的任意一种，进一步，氨基及酰胺基任选包含：氢原子或任选具有杂原子的碳原子数为1～12的直链状、支链状、环状的烃基中的任意一种；X1、X2各自独立地为单键、亚苯基、亚萘基、醚基、酯基、酰胺基中的任意一种，X3为单键、醚基、酯基中的任意一种；Rf1为氟原子或三氟甲基；关于a、b1、b2及b3，0＜a＜1.0、0≤b1＜1.0、0≤b2＜1.0、0≤b3＜1.0，且0＜b1+b2+b3＜1.0；n为1～4的整数。
[化学式2]
Figure BDA0003567950360000081
式中，R201及R202各自独立地表示任选具有杂原子的碳原子数为1～20的直链状、支链状或环状的一价烃基、氢原子、杂原子中的任意一种；R203及R204各自独立地表示任选具有杂原子的碳原子数为1～20的直链状、支链状或环状的一价烃基、氢原子中的任意一种；R201与R203、或R201与R204任选相互键合而形成环；L表示任选具有杂原子的碳原子数为1～20的直链状、支链状或环状的四价有机基团；L具有杂原子时，该杂原子任选为离子。
如此，若包含所述(A)、(B)、(C)、(D)、(E)，则提供过滤性良好且成膜性良好，酸度得到缓和，流平性因表面张力、基板上的接触角的下降而良好的导电性组合物。此外，将该组合物作为喷涂或喷墨印刷用油墨而进行成膜时，提供无缺陷的平坦的均匀膜。进一步，通过使成膜后的膜的电导率(S/cm)小于1.00E-05，能够得到一种应用于有机EL元件中的空穴注入层时，防止在元件发光中除原本发光的ITO电极面以外的部分发光(串扰(crosstalk))的组合物。
此外，优选本发明的导电性高分子组合物的表面张力为20～50mN/m的范围。
若表面张力为上述值，则在应用于喷印机或喷墨印刷机之类的液滴喷雾式印刷机时，在喷射于基板后液滴流平，能够防止基板上的液体的不均或部分膜的形成，能够防止作为液滴的痕迹的组合物的海岛结构的形成。
此外，优选所述(C)成分为沸点120℃以上的有机溶剂(C1)和/或沸点小于120℃的有机溶剂(C2)，且相对于所述(A)成分、(B)成分、(D)成分的合计，1.0wt％≤(C1)+(C2)≤50.0wt％。
此时，优选所述(C1)成分及(C2)成分为选自碳原子数为1～7的醇、醚、酯、酮、腈类中的任意一种。
本发明中，能够使用上述有机溶剂。
此外，优选所述(B)成分中的重复单元a包含选自下述通式(3-1)～(3-4)所表示的重复单元a1～a4中的一种以上。
[化学式3]
Figure BDA0003567950360000091
式中，R9、R10、R11及R12各自独立地为氢原子或甲基。R13为任选具有醚基的碳原子数为1～14的直链状、支链状、环状的烃基或者单键中的任意一种，R14为单键、亚甲基、亚乙基、异亚丙基、醚基、酯基、氨基或酰胺基中的任意一种，或者R14为任选包含醚基、酯基、氨基、酰胺基或杂原子的碳原子数为1～12的直链状、支链状、环状的烃基中的任意一种，进一步，氨基及酰胺基任选包含：氢原子或任选具有杂原子的碳原子数为1～12的直链状、支链状、环状的烃基中的任意一种。Y表示醚基、酯基、氨基或酰胺基中的任意一种，氨基及酰胺基任选包含：氢原子或任选具有杂原子的碳原子数为1～12的直链状、支链状、环状的烃基中的任意一种。m为1～3。关于a1、a2、a3、a4，0≤a1＜1.0、0≤a2＜1.0、0≤a3＜1.0、0≤a4＜1.0、0＜a1+a2+a3+a4＜1.0。
此外，优选所述(B)成分中的重复单元b1包含选自下述通式(4-1)～(4-4)所表示的重复单元b’1～b’4中的一种以上。
[化学式4]
Figure BDA0003567950360000101
式中，R15、R16、R17及R18各自独立地为氢原子或甲基，关于b’1、b’2、b’3、b’4，0≤b’1＜1.0、0≤b’2＜1.0、0≤b’3＜1.0、0≤b’4＜1.0、0＜b’1+b’2+b’3+b’4＜1.0。
如此，作为(B)成分中的重复单元，优选包含所述a及b1、或者a及b2、或者a及b3，通过包含由π共轭类聚合物(A)及(B)形成的复合物，本发明的导电性高分子组合物的过滤性及成膜性、对有机·无机基板的涂布性、成膜后的电导率变得适宜，且在降低成膜后的膜内的残留水分方面产生效果。
此外，所述(B)成分也可以进一步包含下述通式(5)所表示的重复单元c。
[化学式5]
Figure BDA0003567950360000102
关于c，0＜c＜1.0。
通过使(B)成分包含上述重复单元c，能够进一步调整形成有机EL元件中的空穴注入层、有机薄膜太阳能电池等的有机薄膜元件构成层时的膜的电导率或功能表达的有效性。
此外，优选所述(B)成分的重均分子量为1,000～500,000的范围。
若重均分子量为1,000以上，则耐热性优异，而且与(A)成分的复合物溶液的均匀性变得良好。另一方面，若重均分子量为500,000以下，则粘度不会极度上升且操作性变得良好，在水或有机溶剂中的分散性不会下降。
此外，优选所述(A)成分由选自由吡咯、噻吩、硒吩、碲吩、苯胺、多环式芳香族化合物及它们的衍生物组成的组中的一种以上的前驱体单体聚合而成。
若为上述单体，则聚合容易，而且在空气中的稳定性良好，因此能够容易地合成(A)成分。
此外，相对于100质量份的所述(A)成分与(B)成分的复合物，所述(E)成分的含量优选为1质量份～50质量份。
若为上述(E)成分的含量，则能够更确实地控制酸向层叠结构的相邻层以及其他构成层的扩散。
此外，优选本发明的导电性高分子组合物进一步包含非离子表面活性剂。
若为上述导电性高分子组合物，则能够进一步提高对基材等被加工物的涂布性。
此时，相对于100质量份的所述(A)成分与所述(B)成分的复合物，所述非离子表面活性剂的含量优选为1质量份～15质量份。
若为上述导电性高分子组合物，则酸度因化合物(E)而得到缓和，因此能够防止所述印刷法中的基材中会接触液体的金属部件的腐蚀，且使用所述导电性高分子组合物作为有机EL、太阳能电池等薄膜层叠元件的空穴注入层并形成膜时，能够控制酸向层叠结构的相邻层以及其他构成层的扩散，能够降低对元件性能的不良影响，且不仅是现有的基于旋涂的成膜技术，而且喷涂、喷墨等液滴喷雾式涂布法的对基材等被加工物的涂布性也会进一步变得良好，所形成的膜的表面平坦性也会变得良好。
此外，优选将本发明的导电性高分子组合物用于有机薄膜元件的空穴注入层的形成。
由本发明的导电性高分子组合物形成的导电膜的导电性、空穴注入性、成膜后的膜内的低水分性优异，因此能够作为有机EL、太阳能电池的空穴注入层而良好地发挥作用。
此外，本发明提供一种基板，其为具有有机薄膜元件的基板，其中，由上述的导电性高分子组合物形成所述有机薄膜元件中的空穴注入层。
本发明的导电性高分子组合物能够特别适宜地使用于上述用途。
此外，本发明提供一种上述基板的制造方法，其具有通过旋涂、喷涂或喷墨印刷涂布所述导电性高分子组合物的工序。
本发明的基板若如此，则能够容易地制造。
发明效果
如上所述，若为本发明的导电性高分子组合物，则能够提供一种低粘性且过滤性良好，对无机、有机基板的涂布成膜性良好的导电性高分子组合物。此外，因存在于掺杂聚合物(B)这一成分中的a及b各自的重复单元内的氟原子的影响，故而去除成膜过程中残留于膜内的水分的效率高，且可形成所形成的膜具有透明性、平坦性、适当的导电性及良好的空穴注入功能的导电膜。此外，(B)成分中，使不具有磺酸末端的非掺杂性氟化单元a与含有磺基的重复单元b共聚，并将其聚合物作为掺杂剂而与(A)成分形成复合物，由此使非掺杂状态的多余的磺酸末端减少，其结果，H+的产生率降低，进一步，通过利用(E)成分来缓和酸度，在将本发明的导电性高分子组合物应用作薄膜层叠元件的构成膜时，可抑制印刷设备的接液金属部分的腐蚀，且可抑制H+对其他构成层的影响。此外，由本发明的导电性高分子组合物形成的导电膜的空穴注入效率、透明性等优异，且在应用作薄膜层叠元件的构成膜时，也能够降低膜中的残留水分，因此能够作为该薄膜层叠元件的空穴注入层而有效地发挥作用。此外，本发明的导电性高分子组合物通过混合有机溶剂从而使表面张力、接触角降低，因此在基板上的流平性良好，除了现有的旋涂以外，即使用作作为利用液滴的涂布法的喷涂或喷墨印刷用油墨，也可形成无缺陷的平坦的均匀膜，且由于由组合物成膜的膜的电导率(S/cm)小于1.00E-05，因此在应用于有机EL元件中的空穴注入层并使其发光时，能够防止除原本发光的ITO电极面以外的部分发光。
具体实施方式
迄今为止，有机薄膜元件的空穴注入层多使用蒸镀材料，但蒸镀的工艺由于难以应用以提高生产率为目的的常压下的辊对辊、或者难以使下层的ITO电极上的表面粗糙度平坦并减少ITO的突起或针孔导致的元件缺陷，因此谋求开发一种可应用于常压下的印刷、辊对辊，且使下层的ITO电极上的表面粗糙度平坦的涂布型空穴注入层材料。因此，如上所述地为低粘性且过滤性良好，对无机、有机基板的涂布成膜性良好，在现有的基于旋涂的成膜乃至喷涂或喷墨印刷中也能够形成低缺陷连续膜，膜内残留水分少，形成膜的平坦性良好，且在应用作有机EL的空穴注入层时，能够防止除下层电极面以外的部分发光的导电性高分子组合物为有效的空穴注入层，为在今后的有机薄膜元件的制造中极其有望的材料。
本申请的发明人对上述技术问题进行了深入研究，结果发现了一种导电性高分子组合物，其通过使用由非掺杂性氟化单元a与例如包含在α位具有被氟化的磺基的重复单元的重复单元b共聚而成的掺杂聚合物来代替具有作为涂布型空穴注入层材料的功能的、以PEDOT-PSS为代表的被广泛地用作导电性高分子材料的掺杂剂的聚苯乙烯磺酸均聚物(PSS)，并进一步向导电性高分子材料的H2O分散液中混合水溶性的有机溶剂，能够形成过滤性良好且在应用喷涂机或喷墨印刷机时在无机基板上形成低缺陷连续膜的能力也良好，所形成的膜中的残留水分少，具有高平坦性的导电膜。进一步，发现通过使该组合物的膜电导率低于规定值，在作为有机EL元件的构成层而进行安装时，可获得在元件的性能评价中显示均匀发光、亮度衰减率小、发光寿命长、而且不显示除下层的ITO电极面以外的多余发光(串扰)的良好结果，从而完成了本发明。
即，本发明为一种导电性高分子组合物，其通过使π共轭类聚合物(A)及下述通式(1)所表示的聚合物(B)的复合物分散于H2O(D)中而成，且其包含水溶性的有机溶剂(C)及下述通式(2)所表示的化合物(E)，
将所述导电性高分子组合物制成膜厚为20～200nm的膜时的膜电导率小于1.00E-05S/cm。
[化学式6]
Figure BDA0003567950360000141
式中，R1为氢原子或甲基，Z为亚苯基、亚萘基、酯基、醚基、氨基或酰胺基中的任意一种，若Z为亚苯基、亚萘基，则R2为单键、任选具有酯基或醚基中的任一基团或者具有这两种基团的碳原子数为1～12的直链状、支链状、环状的烃基中的任意一种，若Z为酯基、醚基、氨基或酰胺基，则R2为任选具有醚基的碳原子数为1～14的直链状、支链状、环状的烃基或单键中的任意一种。m为1～3。R3、R5及R7各自独立地为氢原子或甲基，R4、R6各自独立地为单键、任选具有醚基或酯基中的任一基团或者具有这两种基团的碳原子数为1～12的直链状、支链状、环状的烃基中的任意一种。R8为单键、亚甲基、亚乙基、异亚丙基、醚基、酯基、氨基或酰胺基中的任意一种，或者R8为任选包含醚基、酯基、氨基、酰胺基或杂原子的碳原子数为1～12的直链状、支链状、环状的烃基中的任意一种，进一步，氨基及酰胺基任选包含：氢原子或任选具有杂原子的碳原子数为1～12的直链状、支链状、环状的烃基中的任意一种。X1、X2各自独立地为单键、亚苯基、亚萘基、醚基、酯基、酰胺基中的任意一种，X3为单键、醚基、酯基中的任意一种。Rf1为氟原子或三氟甲基。关于a、b1、b2及b3，0＜a＜1.0、0≤b1＜1.0、0≤b2＜1.0、0≤b3＜1.0，且0＜b1+b2+b3＜1.0。n为1～4的整数。
[化学式7]
Figure BDA0003567950360000151
式中，R201及R202各自独立地表示任选具有杂原子的碳原子数为1～20的直链状、支链状或环状的一价烃基、氢原子、杂原子中的任意一种。R203及R204各自独立地表示任选具有杂原子的碳原子数为1～20的直链状、支链状或环状的一价烃基、氢原子中的任意一种。R201与R203、或R201与R204任选相互键合而形成环。L表示任选具有杂原子的碳原子数为1～20的直链状、支链状或环状的四价有机基团。L具有杂原子时，该杂原子任选为离子。
以下，对本发明进行详细说明，但本发明并不限定于此。
[(A)π共轭类聚合物]
本发明的导电性高分子组合物包含π共轭类聚合物作为(A)成分。该(A)成分只要由形成π共轭类链(单键与双键交替连接的结构)的前驱体单体(有机单体分子)聚合而成即可。
作为上述前驱体单体，例如可列举出吡咯类、噻吩类、噻吩亚乙烯基(thiophenevinylene)类、硒吩类、碲吩类、亚苯基类、亚苯基亚乙烯基(phenylene vinylene)类、苯胺类等单环式芳香族类；并苯类等多环式芳香族类；乙炔类等，能够将这些单体的均聚物或共聚物用作(A)成分。
上述单体中，从聚合的容易程度、空气中的稳定性的角度出发，优选吡咯、噻吩、硒吩、碲吩、苯胺、多环式芳香族化合物及它们的衍生物，特别优选吡咯、噻吩、苯胺及它们的衍生物。
此外，即使构成π共轭类聚合物的单体为未被取代的状态，(A)成分也能够获得充分的导电性，为了进一步提高导电性，可使用被烷基、羧基、磺基、烷氧基、羟基、氰基、卤原子等取代的单体。
作为吡咯类、噻吩类、苯胺类单体的具体实例，可列举出吡咯、N-甲基吡咯、3-甲基吡咯、3-乙基吡咯、3-正丙基吡咯、3-丁基吡咯、3-辛基吡咯、3-癸基吡咯、3-十二烷基吡咯、3,4-二甲基吡咯、3,4-二丁基吡咯、3-羧基吡咯、3-甲基-4-羧基吡咯、3-甲基-4-羧基乙基吡咯、3-甲基-4-羧基丁基吡咯、3-羟基吡咯、3-甲氧基吡咯、3-乙氧基吡咯、3-丁氧基吡咯、3-己氧基吡咯、3-甲基-4-己氧基吡咯；噻吩、3-甲基噻吩、3-乙基噻吩、3-丙基噻吩、3-丁基噻吩、3-己基噻吩、3-庚基噻吩、3-辛基噻吩、3-癸基噻吩、3-十二烷基噻吩、3-十八烷基噻吩、3-溴噻吩、3-氯噻吩、3-碘噻吩、3-氰基噻吩、3-苯基噻吩、3,4-二甲基噻吩、3,4-二丁基噻吩、3-羟基噻吩、3-甲氧基噻吩、3-乙氧基噻吩、3-丁氧基噻吩、3-己氧基噻吩、3-庚氧基噻吩、3-辛氧基噻吩、3-癸氧基噻吩、3-十二烷氧基噻吩、3-十八烷氧基噻吩、3,4-二羟基噻吩、3,4-二甲氧基噻吩、3,4-二乙氧基噻吩、3,4-二丙氧基噻吩、3,4-二丁氧基噻吩、3,4-二己氧基噻吩、3,4-二庚氧基噻吩、3,4-二辛氧基噻吩、3,4-二癸氧基噻吩、3,4-二十二烷氧基噻吩、3,4-亚乙二氧基噻吩、3,4-亚丙二氧基噻吩、3,4-亚丁二氧基噻吩、3-甲基-4-甲氧基噻吩、3-甲基-4-乙氧基噻吩、3-羧基噻吩、3-甲基-4-羧基噻吩、3-甲基-4-羧基乙基噻吩、3-甲基-4-羧基丁基噻吩；苯胺、2-甲基苯胺、3-异丁基苯胺、2-甲氧基苯胺、2-乙氧基苯胺、2-氨基苯磺酸、3-氨基苯磺酸等。
其中，从电阻值、反应性的角度出发，适合使用由选自吡咯、噻吩、N-甲基吡咯、3-甲基噻吩、3-甲氧基噻吩、3,4-亚乙二氧基噻吩中的1种或2种形成的(共)聚合物。进一步，基于吡咯、3,4-亚乙二氧基噻吩的均聚物的导电性高，更为优选。
从实用上的理由出发，这些重复单元的数量优选为2～20的范围，更优选为6～15的范围。分子量优选为130～5000左右。
[(B)掺杂聚合物]
本发明的导电性高分子组合物包含掺杂聚合物作为(B)成分。该(B)成分的掺杂聚合物为包含下述通式(1)所表示的重复单元a与b的强酸性聚阴离子。形成重复单元a的单体如下述通式(6)所示。
[化学式8]
Figure BDA0003567950360000171
[化学式9]
Figure BDA0003567950360000172
式中，R1为氢原子或甲基，Z为亚苯基、亚萘基、酯基、醚基、氨基或酰胺基中的任意一种，若Z为亚苯基、亚萘基，则R2为单键、任选具有酯基或醚基中的任一基团或者具有这两种基团的碳原子数为1～12的直链状、支链状、环状的烃基中的任意一种，若Z为酯基、醚基、氨基或酰胺基，则R2为任选具有醚基的碳原子数为1～14的直链状、支链状、环状的烃基或单键中的任意一种。m为1～3。R3、R5及R7各自独立地为氢原子或甲基，R4、R6各自独立地为单键、任选具有醚基或酯基中的任一基团或者具有这两种基团的碳原子数为1～12的直链状、支链状、环状的烃基中的任意一种。R8为单键、亚甲基、亚乙基、异亚丙基、醚基、酯基、氨基或酰胺基中的任意一种，或者R8为任选包含醚基、酯基、氨基、酰胺基或杂原子的碳原子数为1～12的直链状、支链状、环状的烃基中的任意一种，进一步，氨基及酰胺基任选包含：氢原子或任选具有杂原子的碳原子数为1～12的直链状、支链状、环状的烃基中的任意一种。X1、X2各自独立地为单键、亚苯基、亚萘基、醚基、酯基、酰胺基中的任意一种，X3为单键、醚基、酯基中的任意一种。Rf1为氟原子或三氟甲基。关于a、b1、b2及b3，0＜a＜1.0、0≤b1＜1.0、0≤b2＜1.0、0≤b3＜1.0，且0＜b1+b2+b3＜1.0。n为1～4的整数。
优选(B)成分中的重复单元a包含选自下述通式(3-1)～(3-4)所表示的重复单元a1～a4中的一种以上。
[化学式10]
Figure BDA0003567950360000181
式中，R9、R10、R11及R12各自独立地为氢原子或甲基。R13为任选具有醚基的碳原子数为1～14的直链状、支链状、环状的烃基或者单键中的任意一种，R14为单键、亚甲基、亚乙基、异亚丙基、醚基、酯基、氨基或酰胺基中的任意一种，或者R14为任选包含醚基、酯基、氨基、酰胺基或杂原子的碳原子数为1～12的直链状、支链状、环状的烃基中的任意一种，进一步，氨基及酰胺基任选包含：氢原子或任选具有杂原子的碳原子数为1～12的直链状、支链状、环状的烃基中的任意一种。Y表示醚基、酯基、氨基或酰胺基中的任意一种，氨基及酰胺基任选包含：氢原子或任选具有杂原子的碳原子数为1～12的直链状、支链状、环状的烃基中的任意一种。m为1～3。关于a1、a2、a3、a4，0≤a1＜1.0、0≤a2＜1.0、0≤a3＜1.0、0≤a4＜1.0、0＜a1+a2+a3+a4＜1.0。
(B)成分中，随着重复单元a相对于重复单元b的含有率提高，本发明的效果得到更明确地体现，为了充分地获得本发明的效果，优选40≤a≤60。即，应用作有机EL元件中的空穴注入层时，表现出充分的空穴注入效率，并且显示对防止除作为阳极的ITO电极以外的多余发光(串扰)而言妥当的膜电导率的范围优选为40≤a≤60、40≤b≤60、或40≤a≤60、40≤b+c≤60，此时，优选c≤40(对于c，在后文中进行说明)。
作为提供重复单元a的单体，具体而言，可例示出下述单体。
[化学式11]
Figure BDA0003567950360000191
[化学式12]
Figure BDA0003567950360000201
[化学式13]
Figure BDA0003567950360000211
作为(B)成分中的重复单元b1，优选包含选自下述通式(4-1)～(4-4)所表示的重复单元b’1～b’4中的一种以上。
[化学式14]
Figure BDA0003567950360000221
式中，R15、R16、R17及R18各自独立地为氢原子或甲基，关于b’1、b’2、b’3、b’4，0≤b’1＜1.0、0≤b’2＜1.0、0≤b’3＜1.0、0≤b’4＜1.0、0＜b’1+b’2+b’3+b’4＜1.0。
作为提供重复单元b1的单体，具体而言，可例示出下述单体。
[化学式15]
Figure BDA0003567950360000231
[化学式16]
Figure BDA0003567950360000241
[化学式17]
Figure BDA0003567950360000251
式中，R3与上述R3相同。
作为提供重复单元b2的单体，具体而言，可例示出下述单体。
[化学式18]
Figure BDA0003567950360000261
[化学式19]
Figure BDA0003567950360000271
[化学式20]
Figure BDA0003567950360000281
式中，R5与所述R5相同。
作为提供重复单元b3的单体，具体而言，可例示出下述单体。
[化学式21]
Figure BDA0003567950360000291
式中，R7与所述R7相同。
(B)成分可以进一步包含下述通式(5)所示的重复单元c。
[化学式22]
Figure BDA0003567950360000292
关于c，0＜c＜1.0。
作为提供重复单元c的单体，具体而言，可例示出下述单体。
[化学式23]
Figure BDA0003567950360000301
此外，(B)成分的掺杂聚合物也可具有除重复单元a～c以外的重复单元d，作为该重复单元d，例如可列举出苯乙烯类、乙烯萘类、乙烯基硅烷类、苊烯、茚、乙烯基咔唑等。
作为提供重复单元d的单体，具体而言，可例示出下述单体。
[化学式24]
Figure BDA0003567950360000311
[化学式25]
Figure BDA0003567950360000321
[化学式26]
Figure BDA0003567950360000331
[化学式27]
Figure BDA0003567950360000341
作为合成(B)成分的掺杂聚合物的方法，例如在有机溶剂中加入自由基聚合引发剂，使提供上述重复单元a～d的单体中的所需单体进行加热聚合，得到(共)聚合物的掺杂聚合物。
作为进行聚合时所使用的有机溶剂，可例示出甲苯、苯、四氢呋喃、二乙醚、二噁烷、环己烷、环戊烷、甲基乙基酮、γ-丁内酯等。
作为自由基聚合引发剂，可例示出2,2’-偶氮二异丁腈(AIBN)、2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、偶氮二异丁酸二甲酯、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰等。
反应温度优选为50～80℃，反应时间优选为2～100小时，更优选为5～20小时。
在(B)成分的掺杂聚合物中，提供重复单元a的单体可以为一种，也可以为两种以上，优选将提高聚合性的甲基丙烯酸型与苯乙烯型的单体进行组合。
此外，在使用两种以上的提供重复单元a的单体时，各单体可进行无规共聚，也可进行嵌段共聚。在制成嵌段共聚聚合物(嵌段共聚物)时，由两种以上的重复单元a组成的重复部分彼此凝聚，由此在掺杂聚合物周边产生特异的结构，还可期待电导率得以提高的优点。
此外，提供重复单元a～c的单体可进行无规共聚，也可分别进行嵌段共聚。此时，与上述重复单元a相同，通过制成嵌段共聚物，可期待电导率得以提高的优点。
在通过自由基聚合进行无规共聚时，将进行共聚的单体和自由基聚合引发剂混合并加热而进行聚合的方法较为普遍。在第一单体与自由基聚合引发剂的存在下引发聚合、然后添加第二单体时，聚合物分子的一侧为第一单体聚合的结构，另一侧为第二单体聚合的结构。然而此时，在中间部分混合存在有第一单体与第二单体的重复单元，形态与嵌段共聚物不同。为了通过自由基聚合形成嵌段共聚物，优选使用活性自由基聚合。
被称为RAFT聚合(Reversible Addition Fragmentation chain Transferpolymerization，可逆加成断裂链转移聚合)的活性自由基的聚合方法中，聚合物末端的自由基始终具有活性，因此通过使用第一单体引发聚合、在其被消耗的阶段添加第二单体，可形成基于第一单体的重复单元的嵌段与第二单体的重复单元的嵌段的二嵌段共聚物。此外，当使用第一单体引发聚合、在其被消耗的阶段添加第二单体、然后添加第三单体时，也可形成三嵌段聚合物。
在进行RAFT聚合时，有形成分子量分布(分散度)窄的窄分散聚合物的特征，特别是在一并添加单体而进行RAFT聚合时，能够形成分子量分布更窄的聚合物。
另外，(B)成分的掺杂聚合物的分子量分布(Mw/Mn)优选为1.0～2.0，特别优选分子量分布(Mw/Mn)为1.0～1.5的窄分散。若为窄分散，则能够防止由使用了该(B)成分的掺杂聚合物的导电性高分子组合物形成的导电膜的透射率变低。
进行RAFT聚合时需要链转移剂，具体而言，可列举出2-氰基-2-丙基硫代苯甲酸酯、4-氰基-4-(苯基硫代甲酰硫基)戊酸、2-氰基-2-丙基十二烷基三硫代碳酸酯、4-氰基-4-[(十二烷基硫烷基硫代羰基)硫烷基]戊酸、2-(十二烷基硫基硫代羰基硫基)-2-甲基丙酸、氰甲基十二烷基硫代碳酸酯、氰甲基甲基(苯基)硫代氨基甲酸酯(cyanomethyl methyl(phenyl)carbamothioate)、双(硫代苯甲酰基)二硫醚、双(十二烷基硫烷基硫代羰基)二硫醚。其中，特别优选2-氰基-2-丙基硫代苯甲酸酯。
(B)成分的掺杂聚合物的重均分子量优选为1,000～500,000的范围，更优选为2,000～200,000的范围。若重均分子量为1,000以上，则耐热性优异，且与(A)成分的复合物溶液的均匀性不会变差。另一方面，若重均分子量为500,000以下，则粘度不会极度上升且操作性变得良好，在水或有机溶剂中的分散性也会变得良好。
另外，重均分子量(Mw)为通过将水、二甲基甲酰胺(DMF)、四氢呋喃(THF)用作溶剂的凝胶渗透色谱法(GPC)得到的聚环氧乙烷、聚乙二醇或聚苯乙烯换算测定值。
另外，作为构成(B)成分的掺杂聚合物的单体，可使用具有磺基的单体，但也可以将磺基的锂盐、钠盐、钾盐、铵盐、锍盐用作单体而进行聚合反应，在聚合后使用离子交换树脂来转化为磺基。
[(A)成分与(B)成分的复合物]
本发明的导电性高分子组合物中包含的复合物包含作为上述(A)成分的π共轭类聚合物与作为(B)成分的掺杂聚合物，(B)成分的掺杂聚合物通过与(A)成分的π共轭类聚合物进行配位从而形成复合物。
优选用于本发明的复合物可分散于H2O中且对有机溶剂具有亲和性，能够使对强疏水性的无机或有机基板应用喷涂机及喷墨印刷机时的连续膜形成性或膜的平坦性良好。
(复合物的制备方法)
由(A)成分与(B)成分形成的复合物例如可通过以下方式得到：向(B)成分的水溶液或(B)成分的水-有机溶剂混合溶液中添加作为(A)成分的原料的单体(优选吡咯、噻吩、苯胺或它们的衍生物单体)，添加氧化剂并根据情况添加氧化催化剂，进行氧化聚合。
作为氧化剂及氧化催化剂，能够使用过氧二硫酸铵(过硫酸铵)、过氧二硫酸钠(过硫酸钠)、过氧二硫酸钾(过硫酸钾)等过氧二硫酸盐(过硫酸盐)、氯化铁、硫酸铁、氯化铜等过渡金属化合物、氧化银、氧化铯等金属氧化物、过氧化氢、臭氧等过氧化物、过氧化苯甲酰等有机过氧化物、氧气等。
作为进行氧化聚合时所使用的反应溶剂，能够使用水或水与有机溶剂的混合溶剂。此处所使用的有机溶剂可与水进行混合，优选可将(A)成分及(B)成分溶解或分散的有机溶剂。例如可列举出N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N’-二甲基甲酰胺、N,N’-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、六亚甲基磷酸三酰胺(hexamethylene phosphortriamide)等极性溶剂；甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等醇类；乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、D-葡萄糖、D-葡萄糖醇、异戊二醇、丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、新戊二醇等多元脂肪族醇类；碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯等碳酸酯化合物；二噁烷、四氢呋喃等环状醚化合物；二烷基醚、乙二醇单烷基醚、乙二醇二烷基醚、丙二醇单烷基醚、丙二醇二烷基醚、聚乙二醇二烷基醚、聚丙二醇二烷基醚等链状醚类；3-甲基-2-噁唑烷酮等杂环化合物；乙腈、戊二腈、甲氧基乙腈、丙腈、苯甲腈等腈化合物等。这些有机溶剂可单独使用，也可制成两种以上的混合物。这些可与水混合的有机溶剂的掺合量优选为反应溶剂整体的50质量％以下。
此外，除了(B)成分的掺杂聚合物以外，也可同时使用可掺杂于(A)成分的π共轭类聚合物的阴离子。从调节从π共轭类聚合物中的脱掺杂特性、导电性聚合物复合物的分散性、耐热及耐环境特性等角度出发，作为这样的阴离子，优选有机酸。作为有机酸，可列举出有机羧酸、酚类、有机磺酸等。
作为有机羧酸，可使用在脂肪族、芳香族、环状脂肪族等中含有一个或两个以上羧基的有机羧酸。例如可列举出甲酸、乙酸、草酸、苯甲酸、邻苯二甲酸、马来酸、富马酸、丙二酸、酒石酸、柠檬酸、乳酸、琥珀酸、一氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、三氟乙酸、硝基乙酸、三苯基乙酸等。
作为酚类，可列举出甲酚、苯酚、二甲酚等酚类。
作为有机磺酸，能够使用在脂肪族、芳香族、环状脂肪族等中含有一个或两个以上磺酸基的有机磺酸。作为含有一个磺酸基的有机磺酸，例如可例示出甲磺酸、乙磺酸、1-丙磺酸、1-丁磺酸、1-己磺酸、1-庚磺酸、1-辛磺酸、1-壬磺酸、1-癸磺酸、1-十二烷磺酸、1-十四烷磺酸、1-十五烷磺酸、2-溴乙基磺酸、3-氯-2-羟基丙磺酸、三氟甲磺酸、粘杆菌素甲基磺酸(colistin methanesulfonate)、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、氨基甲磺酸、1-氨基-2-萘酚-4-磺酸、2-氨基-5-萘酚-7-磺酸、3-氨基丙磺酸、N-环己基-3-氨基丙磺酸、苯磺酸、对甲苯磺酸、二甲苯磺酸、乙基苯磺酸、丙基苯磺酸、丁基苯磺酸、戊基苯磺酸、己基苯磺酸、庚基苯磺酸、辛基苯磺酸、壬基苯磺酸、癸基苯磺酸、十一烷基苯磺酸、十二烷基苯磺酸、十五烷基苯磺酸、十六烷基苯磺酸、2,4-二甲基苯磺酸、二丙基苯磺酸、丁基苯磺酸、4-氨基苯磺酸、邻氨基苯磺酸、间氨基苯磺酸、4-氨基-2-氯甲苯-5-磺酸、2-氨基甲苯-5-磺酸、4-氨基-5-甲氧基-2-甲基苯磺酸、2-氨基-5-甲基苯磺酸、4-氨基-2-甲基苯磺酸、5-氨基-2-甲基苯磺酸、4-氨基-3-甲基苯磺酸、4-乙酰胺-3-氯苯磺酸、4-氯-3-硝基苯磺酸、对氯苯磺酸、萘磺酸、甲基萘磺酸、丙基萘磺酸、丁基萘磺酸、戊基萘磺酸、二甲基萘磺酸、4-氨基-1-萘磺酸、8-氯萘-1-磺酸、萘磺酸福尔马林缩聚物、三聚氰胺磺酸福尔马林缩聚物等含磺酸基的磺酸化合物等。
作为含有两个以上磺酸基的有机磺酸，例如可列举出乙烷二磺酸、丁烷二磺酸、戊烷二磺酸、癸烷二磺酸、间苯二磺酸、邻苯二磺酸、对苯二磺酸、甲苯二磺酸、二甲苯二磺酸、氯苯二磺酸、氟苯二磺酸、苯胺-2,4-二磺酸、苯胺-2,5-二磺酸、二甲基苯二磺酸、二乙基苯二磺酸、二丁基苯二磺酸、萘二磺酸、甲基萘二磺酸、乙基萘二磺酸、十二烷基萘二磺酸、十五烷基萘二磺酸、丁基萘二磺酸、2-氨基-1,4-苯二磺酸、1-氨基-3,8-萘二磺酸、3-氨基-1,5-萘二磺酸、8-氨基-1-萘酚-3,6-二磺酸、4-氨基-5-萘酚-2,7-二磺酸、蒽二磺酸、丁基蒽二磺酸、4-乙酰胺-4’-异硫氰基芪-2,2’-二磺酸、4-乙酰胺-4’-异硫氰基芪-2,2’-二磺酸、4-乙酰胺-4’-马来酰亚胺基芪-2,2’-二磺酸、1-乙酰氧基芘-3,6,8-三磺酸、7-氨基-1,3,6-萘三磺酸、8-氨基萘-1,3,6-三磺酸、3-氨基-1,5,7-萘三磺酸等。
这些除(B)成分以外的阴离子可在聚合(A)成分前添加至含有(A)成分的原料单体、(B)成分、氧化剂和/或氧化聚合催化剂的溶液中，或者也可添加至聚合后的含有(A)成分与(B)成分的复合物中。
通过上述方式得到的由(A)成分与(B)成分形成的复合物，可根据需要使用均质机或球磨机等进行细粒化而使用。
在细粒化中，优选使用能够赋予高剪切力的混合分散机。作为混合分散机，例如可列举出均质机、高压均质机、珠磨机等，其中，优选高压均质机。
作为高压均质机的具体例，可列举出YOSHIDA KIKAI CO.,LTD.制造的Nanovater、Powrex corp制造的Microfluidizer、SUGINO MACHINE LIMITED制造的Ultimizer等。
作为使用了高压均质机的分散处理，例如可列举出以高压使实施分散处理前的复合物溶液对撞的处理、以高压通过孔口或狭缝的处理等。
在细粒化之前或之后，也可通过过滤、超滤、渗析等方法去除杂质，并用阳离子交换树脂、阴离子交换树脂、螯合树脂等进行提纯。
另外，导电性高分子组合物中的(A)成分与(B)成分的总含量优选为0.05～5.0质量％。若(A)成分与(B)成分的总含量为0.05质量％以上，则可得到充分的导电性及空穴注入功能，若为5.0质量％以下，则容易得到均匀的导电性涂膜。
作为能够添加至聚合反应水溶液的有机溶剂或能够稀释单体的有机溶剂，可列举出甲醇、乙酸乙酯、环己酮、甲基戊基酮、丁二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚、乙二醇单甲基醚、丁二醇单乙基醚、丙二醇单乙基醚、乙二醇单乙基醚、丙二醇二甲基醚、二乙二醇二甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸叔丁酯、丙酸叔丁酯、丙二醇单叔丁基醚乙酸酯、γ-丁内酯及它们的混合物等。
另外，相对于1摩尔的单体，有机溶剂的使用量优选为0～1,000mL，特别优选为0～500mL。若有机溶剂的使用量为1,000mL以下，则反应容器不会变得过大，故而较为经济。
本发明的组合物通过将(A)成分与(B)成分的复合物分散于作为(D)成分的H2O中而成，且本发明的组合物进一步包含下述通式(2)所表示的化合物(E)及水溶性的有机溶剂(C)。
[(C)成分：水溶性的有机溶剂]
在本发明中，为了提高对基板等被加工物的印刷适用性而添加水溶性的有机溶剂。作为这种有机溶剂，可列举出具有水溶性且常压下的沸点为250℃以下的有机溶剂。
例如可列举出甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等醇类；乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、异戊二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,2-戊二醇、1,5-戊二醇、1,2-己二醇、1,6-己二醇、新戊二醇等多元脂肪族醇类；二烷基醚、二甲氧基乙烷、乙二醇单烷基醚、乙二醇二烷基醚、丙二醇单烷基醚、丙二醇二烷基醚、丁二醇单烷基醚、聚乙二醇二烷基醚、聚丙二醇二烷基醚等链状醚类；二噁烷、四氢呋喃等环状醚化合物；环己酮、甲基戊基酮、乙酸乙酯、二乙二醇二甲醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸叔丁酯、丙酸叔丁酯、丙二醇单叔丁基醚乙酸酯、γ-丁内酯、N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N’-二甲基甲酰胺、N,N’-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、六亚甲基磷酸三酰胺等极性溶剂；碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯等碳酸酯化合物；3-甲基-2-噁唑烷酮等杂环化合物；乙腈、戊二腈、甲氧基乙腈、丙腈、苯甲腈等腈化合物及它们的混合物等。
混合于由(A)及(B)形成的复合物的H2O分散液的有机溶剂(C)必须为水溶性有机溶剂。对于有机溶剂(C)，将沸点为120℃以上的有机溶剂设为(C1)、将沸点小于120℃的有机溶剂设为(C2)，例如能够单独使用(C1)或(C2)，或者能够混合使用(C1)与(C2)，相对于(A)成分、(B)成分、(D)成分的合计，优选1.0wt％≤(C1)+(C2)≤50.0wt％，进一步更优选5.0wt％≤(C1)+(C2)≤30.0wt％。
进一步，优选(C1)成分及(C2)成分为选自碳原子数为1～7的醇、醚、酯、酮、腈类中的任意一种。
此外，通过在水溶性的有机溶剂中使用沸点比H2O高的有机溶剂，能够避免喷嘴周边的固体成分的析出、或从液体材料从喷嘴前端喷出直至液体附着于基板这一期间因干燥导致的固体成分析出。
[(D)成分：H2O]
作为(D)成分，例如能够使用超纯水。
[(E)成分]
(E)成分为下述通式(2)所表示的化合物。
[化学式28]
Figure BDA0003567950360000411
式中，R201及R202各自独立地表示任选具有杂原子的碳原子数为1～20的直链状、支链状或环状的一价烃基、氢原子、杂原子中的任意一种。R203及R204各自独立地表示任选具有杂原子的碳原子数为1～20的直链状、支链状或环状的一价烃基、氢原子中的任意一种。R201与R203、或R201与R204任选相互键合而形成环。L表示任选具有杂原子的碳原子数为1～20的直链状、支链状或环状的四价有机基团。L具有杂原子时，该杂原子任选为离子。
若包含(E)成分，则能够缓和所述导电性高分子组合物的酸度，在用作有机EL、太阳能电池等薄膜层叠元件的空穴注入层而进行膜形成时，能够抑制成膜过程中的设备的接液金属部分的腐蚀，而且酸向元件的层叠结构的相邻层以及其他构成层的扩散得到抑制，能够降低酸对元件性能的影响。
在本发明中，通式(2)所表示的化合物(E)可仅使用一种，也可混合使用两种以上。此外，能够使用公知的化合物中的任意一种。
作为上述通式(2)所表示的化合物的结构，具体而言，可例示出下述结构。
[化学式29]
Figure BDA0003567950360000431
[化学式30]
Figure BDA0003567950360000441
[化学式31]
Figure BDA0003567950360000451
此外，本发明的导电性高分子组合物优选含有上述通式(2)中的L为任选具有杂原子的碳原子数为2～10的直链状、支链状或环状的四价有机基团的化合物。
此外，除上述通式(2)所表示的结构以外，作为适合使用于本发明中的化合物，可列举出以下的式(7)所表示的化合物。
[化学式32]
Figure BDA0003567950360000452
此外，相对于100质量份的由上述(A)成分与(B)成分形成的复合物，本发明的导电性高分子组合物的上述通式(2)所表示的化合物及上述式(7)所表示的化合物的含量优选为1质量份～50质量份，进一步更优选为10质量份～30质量份。若使上述通式(2)所表示的化合物及上述式(7)所表示的化合物的含量为这种范围，则能够控制H+从由本发明的导电性高分子组合物形成的膜扩散向相邻层。
＜其他成分＞
(表面活性剂)
在本发明中，为了进一步提高对基板等被加工物的润湿性，可添加表面活性剂。作为这样的表面活性剂，可列举出非离子类、阳离子类、阴离子类的各种表面活性剂。具体而言，例如可列举出聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯羧酸酯、山梨糖醇酐酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐酯等非离子表面活性剂；烷基三甲基氯化铵、烷基苄基氯化铵等阳离子表面活性剂；烷基或烷基烯丙基硫酸盐、烷基或烷基烯丙基磺酸盐、二烷基磺基琥珀酸盐等阴离子表面活性剂；氨基酸型、甜菜碱型等两性离子型表面活性剂等。
相对于100质量份的上述(A)成分与上述(B)成分的复合物，非离子表面活性剂的含量优选为1质量份～50质量份，更优选为1质量份～15质量份，或者可以设为30质量份～50质量份。
若为以上所说明的本发明的导电性高分子组合物，则成膜时能够效率良好地去除膜内残留水分，过滤性良好，应用喷涂机、喷墨印刷机时在无机、有机基板上的连续膜形成性高且膜平坦性也良好，能够形成透明性高的导电膜。
[导电性高分子组合物]
本发明的导电性高分子组合物为制成膜厚为20～200nm、优选膜厚为30～200nm、更优选膜厚为40～150nm的膜时的膜电导率小于1.00E-05S/cm的组合物。作为此时的成膜方法，没有特别限定，例如能够设为基于旋涂的成膜。
通过设为这种膜电导率，在将本发明的导电性高分子组合物作为有机薄膜元件的空穴注入层而在电极上进行成膜并安装于元件时，能够抑制该膜自身作为电极而发挥作用、抑制除原本的电极面以外的发光(串扰)。另一方面，膜电导率为1.00E-05S/cm以上时，无法抑制串扰。
此外，本发明的导电性高分子组合物的表面张力优选为20～50mN/m的范围，更优选为20～35mN/m的范围。若表面张力为上述值，则在应用喷印机或喷墨印刷机之类的液滴喷雾式印刷机时，在喷射于基板后液滴会流平，能够防止基板上的液体的不均或部分膜的形成、防止作为液滴痕迹的组合物的海岛结构的形成。
[基板]
本发明提供一种基板，其为具有有机薄膜元件(例如有机EL元件)的基板，其由所述导电性高分子组合物形成所述有机薄膜元件中的空穴注入层。
作为基板，可列举出玻璃基板、石英基板、光掩膜空白基板、硅晶圆、镓砷晶圆、磷化铟晶圆等无机类基板、聚酰亚胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、环烯烃聚合物、三乙酸纤维素等树脂制有机基板等。
[基板的制造方法]
此外，本发明的基板能够通过具有利用旋涂、喷涂或喷墨印刷涂布所述导电性高分子组合物的工序的基板的制造方法来制造。
能够将本发明的基板的制造方法设为例如具有下述工序的基板的制造方法：利用喷涂或喷墨印刷将所述导电性高分子组合物涂布在玻璃基板或预先蒸镀有ITO的玻璃基板上的工序。
如上所述，通过向由本发明的π共轭类聚合物(A)与含有超强酸的磺基及非掺杂性氟化单元的掺杂聚合物(B)形成的复合物的H2O(D)分散液中混合化合物(E)及水溶性的有机溶剂(C)，可形成低粘性且过滤性良好，应用喷涂机、喷墨印刷机时在无机、有机基板上的连续膜形成性也高，透明性、平坦性、耐久性及导电性适宜的导电膜。此外，能够通过(E)成分，抑制来自非掺杂状态的酸单元的H+的扩散。若为这种导电性高分子组合物，则能够作为空穴注入层而发挥作用。进一步，通过使膜电导率小于1.00E-05S/cm，能够抑制安装于有机EL元件等时的串扰。
实施例
以下，使用实施例及比较例对本发明进行具体说明，但本发明并不限定于此。
[掺杂聚合物合成例]
示出聚合以下实施例中使用的复合物中的(B)所表示的共聚掺杂聚合物时的原料单体。
[化学式33]
Figure BDA0003567950360000481
[化学式34]
Figure BDA0003567950360000482
[合成例1]
在氮气气氛下，将在3g甲醇中溶解有1.51g的单体a”1、3.12g的单体b”1及0.12g的2,2’-偶氮二异丁酸二甲酯的溶液经4小时滴加在于64℃进行了搅拌的10g甲醇中。进一步在64℃下搅拌4小时。冷却至室温后，边剧烈搅拌边滴加至10g乙酸乙酯中。过滤并取出生成的固体成分，在50℃下真空干燥15小时，得到白色聚合物。
将所得到的白色聚合物溶解于100g纯水，使用离子交换树脂，将铵盐转化为磺基。对所得到的聚合物进行19F-NMR、1H-NMR及GPC测定，分析结果如下。
重均分子量(Mw)＝20,500
分子量分布(Mw/Mn)＝1.82
将该高分子化合物作为(聚合物1)。
[化学式35]
Figure BDA0003567950360000491
[合成例2]
在氮气气氛下，将在3g甲醇中溶解有1.80g的单体a”1、2.50g的单体b”1及0.12g的2,2’-偶氮二异丁酸二甲酯的溶液经4小时滴加在于64℃进行了搅拌的10g甲醇中。进一步在64℃下搅拌4小时。冷却至室温后，边剧烈搅拌边滴加至10g乙酸乙酯中。过滤并取出生成的固体成分，在50℃下真空干燥15小时，得到白色聚合物。
将所得到的白色聚合物溶解于100g纯水，使用离子交换树脂，将铵盐转化为磺基。对所得到的聚合物进行19F-NMR、1H-NMR及GPC测定，分析结果如下。
重均分子量(Mw)＝19,500
分子量分布(Mw/Mn)＝1.90
将该高分子化合物作为(聚合物2)。
[化学式36]
Figure BDA0003567950360000492
[合成例3]
在氮气气氛下，将在3g甲醇中溶解有1.51g的单体a”2、3.12g的单体b”1及0.12g的2,2’-偶氮二异丁酸二甲酯的溶液经4小时滴加在于64℃进行了搅拌的10g甲醇中。进一步在64℃下搅拌4小时。冷却至室温后，边剧烈搅拌边滴加至10g乙酸乙酯中。过滤并取出生成的固体成分，在50℃下真空干燥15小时，得到白色聚合物。
将所得到的白色聚合物溶解于100g纯水，使用离子交换树脂，将铵盐转化为磺基。对所得到的聚合物进行19F-NMR、1H-NMR及GPC测定，分析结果如下。
重均分子量(Mw)＝21,000
分子量分布(Mw/Mn)＝1.91
将该高分子化合物作为(聚合物3)。
[化学式37]
Figure BDA0003567950360000501
[合成例4]
在氮气气氛下，将在3g甲醇中溶解有1.51g的单体a”1、2.55g的单体b”2及0.12g的2,2’-偶氮二异丁酸二甲酯的溶液经4小时滴加在于64℃进行了搅拌的10g甲醇中。进一步在64℃下搅拌4小时。冷却至室温后，边剧烈搅拌边滴加至10g乙酸乙酯中。过滤并取出生成的固体成分，在50℃下真空干燥15小时，得到白色聚合物。
将所得到的白色聚合物溶解于100g纯水，使用离子交换树脂，将铵盐转化为磺基。对所得到的聚合物进行19F-NMR、1H-NMR及GPC测定，分析结果如下。
重均分子量(Mw)＝18,500
分子量分布(Mw/Mn)＝1.88
将该高分子化合物作为(聚合物4)。
[化学式38]
Figure BDA0003567950360000511
[合成例5]
在氮气气氛下，将在3g甲醇中溶解有1.80g的单体a”1、2.04g的单体b”3及0.12g的2,2’-偶氮二异丁酸二甲酯的溶液经4小时滴加在于64℃进行了搅拌的10g甲醇中。进一步在64℃下搅拌4小时。冷却至室温后，边剧烈搅拌边滴加至10g乙酸乙酯中。过滤并取出生成的固体成分，在50℃下真空干燥15小时，得到白色聚合物。
将所得到的白色聚合物溶解于100g纯水，使用离子交换树脂，将铵盐转化为磺基。对所得到的聚合物进行19F-NMR、1H-NMR及GPC测定，分析结果如下。
重均分子量(Mw)＝20,000
分子量分布(Mw/Mn)＝1.95
将该高分子化合物作为(聚合物5)。
[化学式39]
Figure BDA0003567950360000512
[合成例6]
在氮气气氛下，将在3g甲醇中溶解有1.35g的单体a”3、3.13g的单体b”1及0.12g的2,2’-偶氮二异丁酸二甲酯的溶液经4小时滴加在于64℃进行了搅拌的10g甲醇中。进一步在64℃下搅拌4小时。冷却至室温后，边剧烈搅拌边滴加至10g乙酸乙酯中。过滤并取出生成的固体成分，在50℃下真空干燥15小时，得到白色聚合物。
将所得到的白色聚合物溶解于100g纯水，使用离子交换树脂，将铵盐转化为磺基。对所得到的聚合物进行19F-NMR、1H-NMR及GPC测定，分析结果如下。
重均分子量(Mw)＝21,500
分子量分布(Mw/Mn)＝2.07
将该高分子化合物作为(聚合物6)。
[化学式40]
Figure BDA0003567950360000521
[合成例7]
在氮气气氛下，将在3g甲醇中溶解有1.74g的单体a”4、3.75g的单体b”1及0.12g的2,2’-偶氮二异丁酸二甲酯的溶液经4小时滴加在于64℃进行了搅拌的10g甲醇中。进一步在64℃下搅拌4小时。冷却至室温后，边剧烈搅拌边滴加至10g乙酸乙酯中。过滤并取出生成的固体成分，在50℃下真空干燥15小时，得到白色聚合物。
将所得到的白色聚合物溶解于100g纯水，使用离子交换树脂，将铵盐转化为磺基。对所得到的聚合物进行19F-NMR、1H-NMR及GPC测定，分析结果如下。
重均分子量(Mw)＝22,000
分子量分布(Mw/Mn)＝1.90
将该高分子化合物作为(聚合物7)。
[化学式41]
Figure BDA0003567950360000531
[合成例8]
在氮气气氛下，将在3g甲醇中溶解有2.00g的单体a”5、3.75g的单体b”1及0.12g的2,2’-偶氮二异丁酸二甲酯的溶液经4小时滴加在于64℃进行了搅拌的10g甲醇中。进一步在64℃下搅拌4小时。冷却至室温后，边剧烈搅拌边滴加至10g乙酸乙酯中。过滤并取出生成的固体成分，在50℃下真空干燥15小时，得到白色聚合物。
将所得到的白色聚合物溶解于100g纯水，使用离子交换树脂，将铵盐转化为磺基。对所得到的聚合物进行19F-NMR、1H-NMR及GPC测定，分析结果如下。
重均分子量(Mw)＝21,000
分子量分布(Mw/Mn)＝1.88
将该高分子化合物作为(聚合物8)。
[化学式42]
Figure BDA0003567950360000532
[合成例9]
在氮气气氛下，将在3g甲醇中溶解有2.50g的单体a”5、3.13g的单体b”1及0.12g的2,2’-偶氮二异丁酸二甲酯的溶液经4小时滴加在于64℃进行了搅拌的10g甲醇中。进一步在64℃下搅拌4小时。冷却至室温后，边剧烈搅拌边滴加至10g乙酸乙酯中。过滤并取出生成的固体成分，在50℃下真空干燥15小时，得到白色聚合物。
将所得到的白色聚合物溶解于100g纯水，使用离子交换树脂，将铵盐转化为磺基。对所得到的聚合物进行19F-NMR、1H-NMR及GPC测定，分析结果如下。
重均分子量(Mw)＝19,000
分子量分布(Mw/Mn)＝1.97
将该高分子化合物作为(聚合物9)。
[化学式43]
Figure BDA0003567950360000541
[合成例10]
在氮气气氛下，将在3g甲醇中溶解有1.50g的单体a”1、1.68g的单体b”4及0.12g的2,2’-偶氮二异丁酸二甲酯的溶液经4小时滴加在于64℃进行了搅拌的10g甲醇中。进一步在64℃下搅拌4小时。冷却至室温后，边剧烈搅拌边滴加至10g乙酸乙酯中。过滤并取出生成的固体成分，在50℃下真空干燥15小时，得到白色聚合物。
将所得到的白色聚合物溶解于100g纯水，使用离子交换树脂，将钠盐转化为磺基。对所得到的聚合物进行19F-NMR、1H-NMR及GPC测定，分析结果如下。
重均分子量(Mw)＝22,000
分子量分布(Mw/Mn)＝2.00
将该高分子化合物作为(聚合物10)。
[化学式44]
Figure BDA0003567950360000551
[比较合成例1]
在氮气气氛下，将在3g甲醇中溶解有0.60g的单体a”1、5.00g的单体b”1及0.12g的2,2’-偶氮二异丁酸二甲酯的溶液经4小时滴加在于64℃进行了搅拌的10g甲醇中。进一步在64℃下搅拌4小时。冷却至室温后，边剧烈搅拌边滴加至10g乙酸乙酯中。过滤并取出生成的固体成分，在50℃下真空干燥15小时，得到白色聚合物。
将所得到的白色聚合物溶解于100g纯水，使用离子交换树脂，将铵盐转化为磺基。对所得到的聚合物进行19F-NMR、1H-NMR及GPC测定，分析结果如下。
重均分子量(Mw)＝20,500
分子量分布(Mw/Mn)＝1.94
将该高分子化合物作为(比较聚合物1)。
[化学式45]
Figure BDA0003567950360000552
[比较合成例2]
在氮气气氛下，将在3g甲醇中溶解有0.60g的单体a”1、4.08g的单体b”2及0.12g的2,2’-偶氮二异丁酸二甲酯的溶液经4小时滴加在于64℃进行了搅拌的10g甲醇中。进一步在64℃下搅拌4小时。冷却至室温后，边剧烈搅拌边滴加至10g乙酸乙酯中。过滤并取出生成的固体成分，在50℃下真空干燥15小时，得到白色聚合物。
将所得到的白色聚合物溶解于100g纯水，使用离子交换树脂，将铵盐转化为磺基。对所得到的聚合物进行19F-NMR、1H-NMR及GPC测定，分析结果如下。
重均分子量(Mw)＝19,500
分子量分布(Mw/Mn)＝1.99
将该高分子化合物作为(比较聚合物2)。
[化学式46]
Figure BDA0003567950360000561
[比较合成例3]
在氮气气氛下，将在3g甲醇中溶解有0.87g的单体a”4、5.00g的单体b”1及0.12g的2,2’-偶氮二异丁酸二甲酯的溶液经4小时滴加在于64℃进行了搅拌的10g甲醇中。进一步在64℃下搅拌4小时。冷却至室温后，边剧烈搅拌边滴加至10g乙酸乙酯中。过滤并取出生成的固体成分，在50℃下真空干燥15小时，得到白色聚合物。
将所得到的白色聚合物溶解于100g纯水，使用离子交换树脂，将铵盐转化为磺基。对所得到的聚合物进行19F-NMR、1H-NMR及GPC测定，分析结果如下。
重均分子量(Mw)＝19,500
分子量分布(Mw/Mn)＝2.00
将该高分子化合物作为(比较聚合物3)。
[化学式47]
Figure BDA0003567950360000571
[比较合成例4]
在氮气气氛下，将在3g甲醇中溶解有1.00g的单体a”5、5.00g的单体b”1及0.12g的2,2’-偶氮二异丁酸二甲酯的溶液经4小时滴加在于64℃进行了搅拌的10g甲醇中。进一步在64℃下搅拌4小时。冷却至室温后，边剧烈搅拌边滴加至10g乙酸乙酯中。过滤并取出生成的固体成分，在50℃下真空干燥15小时，得到白色聚合物。
将所得到的白色聚合物溶解于100g纯水，使用离子交换树脂，将铵盐转化为磺基。对所得到的聚合物进行19F-NMR、1H-NMR及GPC测定，分析结果如下。
重均分子量(Mw)＝20,000
分子量分布(Mw/Mn)＝1.85
将该高分子化合物作为(比较聚合物4)。
[化学式48]
Figure BDA0003567950360000572
[比较合成例5]
在氮气气氛下，将在3g甲醇中溶解有0.90g的单体a”1、4.60g的单体b”3及0.12g的2,2’-偶氮二异丁酸二甲酯的溶液经4小时滴加在于64℃进行了搅拌的10g甲醇中。进一步在64℃下搅拌4小时。冷却至室温后，边剧烈搅拌边滴加至10g乙酸乙酯中。过滤并取出生成的固体成分，在50℃下真空干燥15小时，得到白色聚合物。
将所得到的白色聚合物溶解于100g纯水，使用离子交换树脂，将铵盐转化为磺基。对所得到的聚合物进行19F-NMR、1H-NMR及GPC测定，分析结果如下。
重均分子量(Mw)＝26,000
分子量分布(Mw/Mn)＝2.04
将该高分子化合物作为(比较聚合物5)。
[化学式49]
Figure BDA0003567950360000581
[比较合成例6]
在氮气气氛下，将在3g甲醇中溶解有0.90g的单体a”1、2.35g的单体b”4及0.12g的2,2’-偶氮二异丁酸二甲酯的溶液经4小时滴加在于64℃进行了搅拌的10g甲醇中。进一步在64℃下搅拌4小时。冷却至室温后，边剧烈搅拌边滴加至10g乙酸乙酯中。过滤并取出生成的固体成分，在50℃下真空干燥15小时，得到白色聚合物。
将所得到的白色聚合物溶解于100g纯水，使用离子交换树脂，将钠盐转化为磺基。对所得到的聚合物进行19F-NMR、1H-NMR及GPC测定，分析结果如下。
重均分子量(Mw)＝31,000
分子量分布(Mw/Mn)＝2.11
将该高分子化合物作为(比较聚合物6)。
[化学式50]
Figure BDA0003567950360000591
[包含聚噻吩作为π共轭类聚合物的导电性高分子复合物分散液的制备]
(制备例1)
于30℃下混合2.37g的3,4-亚乙二氧基噻吩与在1,000mL的超纯水中溶解有15.0g的聚合物1的溶液。
将由此得到的混合溶液保持在30℃，边搅拌边缓慢添加溶解于100mL的超纯水中的5.22g的过硫酸钠与1.42g的硫酸铁的氧化催化剂溶液，搅拌4小时使其反应。
向所得到的反应液中添加1,000mL的超纯水，使用超滤法去除约1,000mL溶液。重复该操作3次。
然后，向进行了上述过滤处理的处理液中添加200mL的稀释至10质量％的硫酸与2,000mL的离子交换水，使用超滤法去除约2,000mL的处理液，向其中加入2,000mL的离子交换水，使用超滤法去除约2,000mL的液体。重复该操作3次。
进一步，向所得到的处理液中添加2,000mL的离子交换水，使用超滤法去除约2,000mL的处理液。重复该操作5次，通过浓缩得到2.5质量％的蓝色的导电性高分子复合物分散液1。
将超滤条件设定为下述条件。
超滤膜的截留分子量：30K
错流式(cross-flow type)
供给液流量：3,000mL/分钟
膜分压：0.12Pa
另外，在其他制备例中，也以相同的条件进行超滤。
(制备例2)
除了将15.0g的聚合物1变更为聚合物2、将3,4-亚乙二氧基噻吩的掺合量变更为2.49g、将过硫酸钠的掺合量变更为5.47g、将硫酸铁的掺合量变更为1.49g以外，以与制备例1相同的方法进行制备，得到导电性高分子复合物分散液2。
(制备例3)
除了将15.0g的聚合物1变更为聚合物3、将3,4-亚乙二氧基噻吩的掺合量变更为2.49g、将过硫酸钠的掺合量变更为5.47g、将硫酸铁的掺合量变更为1.49g以外，以与制备例1相同的方法进行制备，得到导电性高分子复合物分散液3。
(制备例4)
除了将15.0g的聚合物1变更为聚合物4、将3,4-亚乙二氧基噻吩的掺合量变更为2.84g、将过硫酸钠的掺合量变更为6.25g、将硫酸铁的掺合量变更为1.70g以外，以与制备例1相同的方法进行制备，得到导电性高分子复合物分散液4。
(制备例5)
除了将15.0g的聚合物1变更为聚合物5、将3,4-亚乙二氧基噻吩的掺合量变更为2.28g、将过硫酸钠的掺合量变更为5.01g、将硫酸铁的掺合量变更为1.37g以外，以与制备例1相同的方法进行制备，得到导电性高分子复合物分散液5。
(制备例6)
除了将15.0g的聚合物1变更为聚合物6、将3,4-亚乙二氧基噻吩的掺合量变更为2.47g、将过硫酸钠的掺合量变更为5.43g、将硫酸铁的掺合量变更为1.48g以外，以与制备例1相同的方法进行制备，得到导电性高分子复合物分散液6。
(制备例7)
除了将15.0g的聚合物1变更为聚合物7、将3,4-亚乙二氧基噻吩的掺合量变更为2.00g、将过硫酸钠的掺合量变更为4.40g、将硫酸铁的掺合量变更为1.20g以外，以与制备例1相同的方法进行制备，得到导电性高分子复合物分散液7。
(制备例8)
除了将15.0g的聚合物1变更为聚合物8、将3,4-亚乙二氧基噻吩的掺合量变更为1.90g、将过硫酸钠的掺合量变更为4.17g、将硫酸铁的掺合量变更为1.13g以外，以与制备例1相同的方法进行制备，得到导电性高分子复合物分散液8。
(制备例9)
除了将15.0g的聚合物1变更为聚合物9、将3,4-亚乙二氧基噻吩的掺合量变更为1.89g、将过硫酸钠的掺合量变更为4.15g、将硫酸铁的掺合量变更为1.13g以外，以与制备例1相同的方法进行制备，得到导电性高分子复合物分散液9。
(制备例10)
除了将15.0g的聚合物1变更为聚合物10、将3,4-亚乙二氧基噻吩的掺合量变更为3.00g、将过硫酸钠的掺合量变更为6.60g、将硫酸铁的掺合量变更为1.80g以外，以与制备例1相同的方法进行制备，得到导电性高分子复合物分散液10。
(比较制备例1)
除了将15.0g的聚合物1变更为比较聚合物1、将3,4-亚乙二氧基噻吩的掺合量变更为2.09g、将过硫酸钠的掺合量变更为4.59g、将硫酸铁的掺合量变更为1.25g以外，以与制备例1相同的方法进行制备，得到比较导电性高分子复合物分散液1。
(比较制备例2)
除了将15.0g的聚合物1变更为比较聚合物2、将3,4-亚乙二氧基噻吩的掺合量变更为2.64g、将过硫酸钠的掺合量变更为5.82g、将硫酸铁的掺合量变更为1.59g以外，以与制备例1相同的方法进行制备，得到比较导电性高分子复合物分散液2。
(比较制备例3)
除了将15.0g的聚合物1变更为比较聚合物3、将3,4-亚乙二氧基噻吩的掺合量变更为1.97g、将过硫酸钠的掺合量变更为4.33g、将硫酸铁的掺合量变更为1.18g以外，以与制备例1相同的方法进行制备，得到比较导电性高分子复合物分散液3。
(比较制备例4)
除了将15.0g的聚合物1变更为比较聚合物4、将3,4-亚乙二氧基噻吩的掺合量变更为1.91g、将过硫酸钠的掺合量变更为4.21g、将硫酸铁的掺合量变更为1.15g以外，以与制备例1相同的方法进行制备，得到比较导电性高分子复合物分散液4。
(比较制备例5)
除了将15.0g的聚合物1变更为比较聚合物5、将3,4-亚乙二氧基噻吩的掺合量变更为2.05g、将过硫酸钠的掺合量变更为4.50g、将硫酸铁的掺合量变更为1.23g以外，以与制备例1相同的方法进行制备，得到比较导电性高分子复合物分散液5。
(比较制备例6)
除了将15.0g的聚合物1变更为比较聚合物6、将3,4-亚乙二氧基噻吩的掺合量变更为2.97g、将过硫酸钠的掺合量变更为6.54g、将硫酸铁的掺合量变更为1.78g以外，以与制备例1相同的方法进行制备，得到比较导电性高分子复合物分散液6。
[包含聚噻吩作为π共轭类聚合物的导电性高分子组合物评价]
(实施例)
向制备例1～10中得到的2.5质量％的导电性高分子复合物分散液中混合0.43质量％的通式(2)所表示的化合物(E)中包含的L-(+)-赖氨酸、及氟烷基非离子表面活性剂FS-31(DuPont公司制造)，并混合10wt％的PGMEA(丙二醇单甲基醚乙酸酯)作为有机溶剂(C1)、5wt％的EtOH作为有机溶剂(C2)，使用孔径为0.20μm的纤维素制滤膜(ADVANTEC公司制造)进行过滤，将得到的产物分别作为实施例1～10。
以与实施例1～10相同的方法，混合10wt％的PGMEA(丙二醇单甲基醚乙酸酯)作为有机溶剂(C1)、5wt％的IPA(2-丙醇)作为有机溶剂(C2)而进行制备，将得到的产物分别作为实施例11～20。
以与实施例1～10相同的方法，混合10wt％的PGMEA(丙二醇单甲基醚乙酸酯)作为有机溶剂(C1)、5wt％的tBuOH(叔丁醇)作为有机溶剂(C2)而进行制备，将得到的产物分别作为实施例21～30。
以与实施例1～10相同的方法，混合10wt％的PGME(丙二醇单甲基醚)作为有机溶剂(C1)、5wt％的EtOH作为有机溶剂(C2)而进行制备，将得到的产物分别作为实施例31～40。
以与实施例1～10相同的方法，混合10wt％的PGME(丙二醇单甲基醚)作为有机溶剂(C1)、5wt％的IPA(2-丙醇)作为有机溶剂(C2)而进行制备，将得到的产物分别作为实施例41～50。
以与实施例1～10相同的方法，混合10wt％的PGME(丙二醇单甲基醚)作为有机溶剂(C1)、5wt％的tBuOH(叔丁醇)作为有机溶剂(C2)而进行制备，将得到的产物分别作为实施例51～60。
(比较例)
向比较制备例1～6中得到的2.5质量％的导电性高分子复合物分散液中混合0.43质量％的通式(2)所表示的化合物(E)中包含的L-(+)-赖氨酸、及氟烷基非离子表面活性剂FS-31(DuPont公司制造)，并混合10wt％的PGMEA(丙二醇单甲基醚乙酸酯)作为有机溶剂(C1)、5wt％的EtOH作为有机溶剂(C2)，使用孔径为0.20μm的纤维素制滤膜(ADVANTEC公司制造)进行过滤，将得到的产物分别作为比较例1～6。
以与比较例1～6相同的方法，混合10wt％的PGMEA(丙二醇单甲基醚乙酸酯)作为有机溶剂(C1)、5wt％的IPA(2-丙醇)作为有机溶剂(C2)而进行制备，将得到的产物分别作为比较例7～12。
以与比较例1～6相同的方法，混合10wt％的PGMEA(丙二醇单甲基醚乙酸酯)作为有机溶剂、5wt％的tBuOH(叔丁醇)作为有机溶剂(C2)而进行制备，将得到的产物分别作为比较例13～18。
以与比较例1～6相同的方法，混合10wt％的PGME(丙二醇单甲基醚)作为有机溶剂(C1)、5wt％的EtOH作为有机溶剂(C2)而进行制备，将得到的产物分别作为比较例19～24。
以与比较例1～6相同的方法，混合10wt％的PGME(丙二醇单甲基醚)作为有机溶剂(C1)、5wt％的IPA(2-丙醇)作为有机溶剂(C2)而进行制备，将得到的产物分别作为比较例25～30。
以与比较例1～6相同的方法，混合10wt％的PGME(丙二醇单甲基醚)作为有机溶剂(C1)、5wt％的tBuOH(叔丁醇)作为有机溶剂(C2)而进行制备，将得到的产物分别作为比较例31～36。
以下述方式评价以上述方式制备的实施例及比较例的导电性高分子组合物。
(表面张力)
使用Du Nouy式表面张力仪D型(Ito Seisakusho Co.,Ltd.制造)，测定组合物的表面张力。将其结果示于表1-1～表1-3。
(粘度)
调节导电性高分子组合物的液体温度使之为25℃。向音叉型振动式粘度计SV-10(A&D Company,Limited制造)的随附专用测量单元中量取35mL，测定刚完成制备后的粘度。将其结果示于表1-1～表1-3。
(pH测定)
使用pH计D-52(HORIBA,Ltd.制造)测定导电性高分子组合物的pH。将其结果示于表1-1～表1-3。
(透射率)
根据利用可改变入射角度的椭圆偏光仪(VASE)测定的波长636nm下的折射率(n，k)，计算出FT＝200nm时对波长550nm的光线的透射率。将其结果示于表1-1～表1-3。
(电导率)
在直径为4英寸(100mm)的SiO2晶圆上滴加1.0mL导电性高分子组合物，然后在10秒后使用旋涂机旋转涂布于整体。以使膜厚成为100±5nm的方式调节旋转涂布条件。使用精密高温机，在120℃下烘30分钟，去除溶剂，由此得到导电膜。
所得到的导电膜的电导率根据使用Hiresta-UP MCP-HT450、Loresta-GP MCP-T610(均为Mitsubishi Chemical Corporation制造)而测定的表面电阻率(Ω/□)与膜厚的实测值求出。将其结果示于表1-1～表1-3。
(喷涂成膜性)
通过UV/O3清洗对35mm见方的无碱玻璃基板进行10分钟表面清洗，利用喷涂机NVD203(Fujimori Technical Laboratory制造)将所述导电性高分子组合物涂布成膜。对于涂布膜，用光学显微镜及干涉显微镜观察膜表面，评价是否形成连续膜。将结果示于表1-1～表1-3。
(安装有机EL照明时的串扰)
将实施例1～60、比较例1～36的导电性高分子组合物分别以成为100nm的膜厚的方式喷涂于清洗后的带ITO的玻璃基板，并通过蒸镀、以成为80nm的膜厚的方式层叠作为空穴输送层的α-NPD(二苯基萘基二胺)。接着，以使膜厚成为35nm的方式，蒸镀作为发光层的Alq3(三(8-羟基喹啉)铝络合物，并将8-Liq(8-羟基喹啉锂)以成为30nm的膜厚的方式蒸镀在发光层的上层。在其上使用混合有镁与银的合金，形成膜厚为100nm的电极，得到有机EL元件。对该元件施加20mA/cm2的固定电流密度而使其发光，用光学显微镜观察是否有除ITO电极外的发光(串扰)。将结果示于表1-1～表1-3。对于导电性高分子组合物的成膜，利用喷涂机NVD203(Fujimori Technical Laboratory制造)进行涂布，并于200℃进行30分钟加热成膜。
[表1-1]
Figure BDA0003567950360000661
[表1-2]
Figure BDA0003567950360000671
[表1-3]
Figure BDA0003567950360000681
(元件连续发光亮度衰减率)
将实施例1～60、比较例1～36的导电性高分子组合物以成为100nm的膜厚的方式喷涂于清洗后的带ITO的玻璃基板，并通过蒸镀、以成为80nm的膜厚的方式层叠作为空穴输送层的α-NPD(二苯基萘基二胺)。接着，以使膜厚成为35nm的方式，蒸镀作为发光层的Alq3(三(8-羟基喹啉)铝络合物，并将8-Liq(8-羟基喹啉锂)以成为30nm的膜厚的方式蒸镀在发光层的上层。在其上使用混合有镁与银的合金，形成膜厚为100nm的电极，得到有机EL元件。对该元件施加20mA/cm2的固定电流密度而使其发光，测定刚完成驱动后的亮度[cd/m2]、[cd/A]及驱动电压[V]，连续发光下，测定刚完成驱动后的亮度达到70％所经过的时间。将结果示于表2-1～表2-3。
[表2-1]
Figure BDA0003567950360000701
[表2-2]
Figure BDA0003567950360000711
[表2-3]
Figure BDA0003567950360000721
如表1-1～表1-3所示，实施例1～60及比较例1～36为向π共轭类聚合物(A)及由所述通式(6)记载的聚合性单体与具有氟磺酸的单体共聚而成的聚合物(B)的复合物的H2O(D)分散液中，混合水溶性的有机溶剂(C)、所述通式(2)所表示的化合物(E)及表面活性剂而得到的导电性高分子组合物，实施例1～60及比较例1～36的表面张力、粘度、pH、透射率同等，即使通过基于喷涂的成膜也形成连续膜(平坦)，但实施例1～60的电导率低于比较例1～36，均小于1.00E-05S/cm，在安装于有机EL元件并进行发光试验时，并未产生除ITO电极外的发光(串扰)。与之不同，在安装电导率为1.00E-05S/cm以上的比较例1～36并进行发光试验的有机EL元件中，观察到了除ITO电极面外的发光(串扰)。
此外，如表2-1～表2-3所示，实施例1～60及比较例1～36在安装于有机EL时，刚完成元件驱动后的亮度[cd/m2]、[cd/A]及驱动电压[V]同等，虽然实施例1～60的电导率低于比较例1～36的电导率，但是来自ITO的孔注入效果及功能同等，连续发光下，刚完成驱动后的亮度达到70％所经过的时间也同等，因此实施例1～60的导电性高分子组合物作为有机EL元件的空穴注入层材料能够显示良好的性能。
如上所述，可知若为本发明的导电性高分子组合物，则在无机、有机基板上成膜时，不仅在应用以往的利用旋涂机的涂布时能够形成连续膜，而且在应用喷涂机、喷墨机等喷雾式印刷机时也能够形成连续膜，所形成的膜作为空穴注入层的透明性、导电性适当，且可形成注入效率良好的导电膜。此外，(B)成分中，将含有磺基的重复单元b与不具有磺酸末端的非掺杂性氟化单元a共聚，将其聚合物作为掺杂剂而与(A)成分形成复合物，由此提高成膜后的膜内残留水分的排除效率，在亮度衰减因水分而加速的有机EL元件中，具有延缓亮度的衰减、即延缓有机EL元件的发光亮度寿命的效果，进一步，通过化合物(E)，防止由来自含有磺基的重复单元b的H+导致的相邻层的腐蚀、及用于成膜的设备的金属接液面的腐蚀，此外，通过使膜的电导率(S/cm)小于1.00E-05，在安装于有机EL元件时，涂布在作为阳极的ITO电极面外的该组合物膜的部分作为空穴注入层而发挥作用且同时防止该部分作为电极而发挥作用，能够提供一种没有串扰的仅原本发光的电极面发光的元件。
另外，本发明并不限定于上述实施方案。上述实施方案为例示，具有与本发明的权利要求书中记载的技术构思实质相同的构成、发挥相同的作用效果的技术方案均包含在本发明的保护范围内。

Claims (20)

1.一种导电性高分子组合物，其特征在于，其通过使π共轭类聚合物(A)及下述通式(1)所表示的聚合物(B)的复合物分散于H2O(D)中而成，且其包含水溶性的有机溶剂(C)及下述通式(2)所表示的化合物(E)，
将所述导电性高分子组合物制成膜厚为20～200nm的膜时的膜电导率小于1.00E-05S/cm，
Figure FDA0003567950350000011
通式(1)中，R1为氢原子或甲基，Z为亚苯基、亚萘基、酯基、醚基、氨基或酰胺基中的任意一种，若Z为亚苯基、亚萘基，则R2为单键、任选具有酯基或醚基中的任一基团或者具有这两种基团的碳原子数为1～12的直链状、支链状、环状的烃基中的任意一种，若Z为酯基、醚基、氨基或酰胺基，则R2为任选具有醚基的碳原子数为1～14的直链状、支链状、环状的烃基或单键中的任意一种；m为1～3；R3、R5及R7各自独立地为氢原子或甲基，R4、R6各自独立地为单键、任选具有醚基或酯基中的任一基团或者具有这两种基团的碳原子数为1～12的直链状、支链状、环状的烃基中的任意一种；R8为单键、亚甲基、亚乙基、异亚丙基、醚基、酯基、氨基或酰胺基中的任意一种，或者R8为任选包含醚基、酯基、氨基、酰胺基或杂原子的碳原子数为1～12的直链状、支链状、环状的烃基中的任意一种，进一步，氨基及酰胺基任选包含：氢原子或任选具有杂原子的碳原子数为1～12的直链状、支链状、环状的烃基中的任意一种；X1、X2各自独立地为单键、亚苯基、亚萘基、醚基、酯基、酰胺基中的任意一种，X3为单键、醚基、酯基中的任意一种；Rf1为氟原子或三氟甲基；关于a、b1、b2及b3，0＜a＜1.0、0≤b1＜1.0、0≤b2＜1.0、0≤b3＜1.0，且0＜b1+b2+b3＜1.0；n为1～4的整数，
Figure FDA0003567950350000021
通式(2)中，R201及R202各自独立地表示任选具有杂原子的碳原子数为1～20的直链状、支链状或环状的一价烃基、氢原子、杂原子中的任意一种；R203及R204各自独立地表示任选具有杂原子的碳原子数为1～20的直链状、支链状或环状的一价烃基、氢原子中的任意一种；R201与R203、或R201与R204任选相互键合而形成环；L表示任选具有杂原子的碳原子数为1～20的直链状、支链状或环状的四价有机基团；L具有杂原子时，该杂原子任选为离子。
2.根据权利要求1所述的导电性高分子组合物，其特征在于，其表面张力为20～50mN/m的范围。
3.根据权利要求1所述的导电性高分子组合物，其特征在于，所述(C)成分为沸点120℃以上的有机溶剂(C1)和/或沸点小于120℃的有机溶剂(C2)，相对于所述(A)成分、(B)成分、(D)成分的合计，1.0wt％≤(C1)+(C2)≤50.0wt％。
4.根据权利要求2所述的导电性高分子组合物，其特征在于，所述(C)成分为沸点120℃以上的有机溶剂(C1)和/或沸点小于120℃的有机溶剂(C2)，相对于所述(A)成分、(B)成分、(D)成分的合计，1.0wt％≤(C1)+(C2)≤50.0wt％。
5.根据权利要求3所述的导电性高分子组合物，其特征在于，所述(C1)成分及(C2)成分为选自碳原子数为1～7的醇、醚、酯、酮、腈类中的任意一种。
6.根据权利要求4所述的导电性高分子组合物，其特征在于，所述(C1)成分及(C2)成分为选自碳原子数为1～7的醇、醚、酯、酮、腈类中的任意一种。
7.根据权利要求1所述的导电性高分子组合物，其特征在于，所述(B)成分中的重复单元a包含选自下述通式(3-1)～(3-4)所表示的重复单元a1～a4中的一种以上，
Figure FDA0003567950350000031
通式(3-1)～(3-4)中，R9、R10、R11及R12各自独立地为氢原子或甲基；R13为任选具有醚基的碳原子数为1～14的直链状、支链状、环状的烃基或者单键中的任意一种，R14为单键、亚甲基、亚乙基、异亚丙基、醚基、酯基、氨基或酰胺基中的任意一种，或者R14为任选包含醚基、酯基、氨基、酰胺基或杂原子的碳原子数为1～12的直链状、支链状、环状的烃基中的任意一种，进一步，氨基及酰胺基任选包含：氢原子或任选具有杂原子的碳原子数为1～12的直链状、支链状、环状的烃基中的任意一种；Y表示醚基、酯基、氨基或酰胺基中的任意一种，氨基及酰胺基任选包含：氢原子或任选具有杂原子的碳原子数为1～12的直链状、支链状、环状的烃基中的任意一种；m为1～3；关于a1、a2、a3、a4，0≤a1＜1.0、0≤a2＜1.0、0≤a3＜1.0、0≤a4＜1.0、0＜a1+a2+a3+a4＜1.0。
8.根据权利要求2所述的导电性高分子组合物，其特征在于，所述(B)成分中的重复单元a包含选自下述通式(3-1)～(3-4)所表示的重复单元a1～a4中的一种以上，
Figure FDA0003567950350000041
通式(3-1)～(3-4)中，R9、R10、R11及R12各自独立地为氢原子或甲基；R13为任选具有醚基的碳原子数为1～14的直链状、支链状、环状的烃基或者单键中的任意一种，R14为单键、亚甲基、亚乙基、异亚丙基、醚基、酯基、氨基或酰胺基中的任意一种，或者R14为任选包含醚基、酯基、氨基、酰胺基或杂原子的碳原子数为1～12的直链状、支链状、环状的烃基中的任意一种，进一步，氨基及酰胺基任选包含：氢原子或任选具有杂原子的碳原子数为1～12的直链状、支链状、环状的烃基中的任意一种；Y表示醚基、酯基、氨基或酰胺基中的任意一种，氨基及酰胺基任选包含：氢原子或任选具有杂原子的碳原子数为1～12的直链状、支链状、环状的烃基中的任意一种；m为1～3；关于a1、a2、a3、a4，0≤a1＜1.0、0≤a2＜1.0、0≤a3＜1.0、0≤a4＜1.0、0＜a1+a2+a3+a4＜1.0。
9.根据权利要求3所述的导电性高分子组合物，其特征在于，所述(B)成分中的重复单元a包含选自下述通式(3-1)～(3-4)所表示的重复单元a1～a4中的一种以上，
Figure FDA0003567950350000042
通式(3-1)～(3-4)中，R9、R10、R11及R12各自独立地为氢原子或甲基；R13为任选具有醚基的碳原子数为1～14的直链状、支链状、环状的烃基或者单键中的任意一种，R14为单键、亚甲基、亚乙基、异亚丙基、醚基、酯基、氨基或酰胺基中的任意一种，或者R14为任选包含醚基、酯基、氨基、酰胺基或杂原子的碳原子数为1～12的直链状、支链状、环状的烃基中的任意一种，进一步，氨基及酰胺基任选包含：氢原子或任选具有杂原子的碳原子数为1～12的直链状、支链状、环状的烃基中的任意一种；Y表示醚基、酯基、氨基或酰胺基中的任意一种，氨基及酰胺基任选包含：氢原子或任选具有杂原子的碳原子数为1～12的直链状、支链状、环状的烃基中的任意一种；m为1～3；关于a1、a2、a3、a4，0≤a1＜1.0、0≤a2＜1.0、0≤a3＜1.0、0≤a4＜1.0、0＜a1+a2+a3+a4＜1.0。
10.根据权利要求4所述的导电性高分子组合物，其特征在于，所述(B)成分中的重复单元a包含选自下述通式(3-1)～(3-4)所表示的重复单元a1～a4中的一种以上，
Figure FDA0003567950350000051
通式(3-1)～(3-4)中，R9、R10、R11及R12各自独立地为氢原子或甲基；R13为任选具有醚基的碳原子数为1～14的直链状、支链状、环状的烃基或者单键中的任意一种，R14为单键、亚甲基、亚乙基、异亚丙基、醚基、酯基、氨基或酰胺基中的任意一种，或者R14为任选包含醚基、酯基、氨基、酰胺基或杂原子的碳原子数为1～12的直链状、支链状、环状的烃基中的任意一种，进一步，氨基及酰胺基任选包含：氢原子或任选具有杂原子的碳原子数为1～12的直链状、支链状、环状的烃基中的任意一种；Y表示醚基、酯基、氨基或酰胺基中的任意一种，氨基及酰胺基任选包含：氢原子或任选具有杂原子的碳原子数为1～12的直链状、支链状、环状的烃基中的任意一种；m为1～3；关于a1、a2、a3、a4，0≤a1＜1.0、0≤a2＜1.0、0≤a3＜1.0、0≤a4＜1.0、0＜a1+a2+a3+a4＜1.0。
11.根据权利要求1～10中任一项所述的导电性高分子组合物，其特征在于，所述(B)成分中的重复单元b1包含选自下述通式(4-1)～(4-4)所表示的重复单元b’1～b’4中的一种以上，
Figure FDA0003567950350000061
通式(4-1)～(4-4)中，R15、R16、R17及R18各自独立地为氢原子或甲基，关于b’1、b’2、b’3、b’4，0≤b’1＜1.0、0≤b’2＜1.0、0≤b’3＜1.0、0≤b’4＜1.0、0＜b’1+b’2+b’3+b’4＜1.0。
12.根据权利要求1～10中任一项所述的导电性高分子组合物，其特征在于，所述(B)成分进一步包含下述通式(5)所表示的重复单元c，
Figure FDA0003567950350000062
关于c，0＜c＜1.0。
13.根据权利要求1～10中任一项所述的导电性高分子组合物，其特征在于，所述(B)成分的重均分子量为1,000～500,000的范围。
14.根据权利要求1～10中任一项所述的导电性高分子组合物，其特征在于，所述(A)成分由选自由吡咯、噻吩、硒吩、碲吩、苯胺、多环式芳香族化合物及它们的衍生物组成的组中的一种以上的前驱体单体聚合而成。
15.根据权利要求1～10中任一项所述的导电性高分子组合物，其特征在于，相对于100质量份的所述(A)成分与所述(B)成分的复合物，所述(E)成分的含量为1质量份～50质量份。
16.根据权利要求1～10中任一项所述的导电性高分子组合物，其特征在于，其进一步包含非离子表面活性剂。
17.根据权利要求16所述的导电性高分子组合物，其特征在于，相对于100质量份的所述(A)成分与所述(B)成分的复合物，所述非离子表面活性剂的含量为1质量份～15质量份。
18.根据权利要求1～10中任一项所述的导电性高分子组合物，其特征在于，其被用于有机薄膜元件的空穴注入层的形成。
19.一种基板，其为具有有机薄膜元件的基板，其特征在于，由权利要求1～18中任一项所述的导电性高分子组合物形成所述有机薄膜元件中的空穴注入层。
20.一种基板的制造方法，其为权利要求19所述的基板的制造方法，其特征在于，其具有通过旋涂、喷涂或喷墨印刷涂布所述导电性高分子组合物的工序。
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