TW202248242A - 導電性高分子組成物、基板，及基板之製造方法 - Google Patents

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conductive polymer
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aforementioned
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長澤賢幸
畠山潤
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日商信越化學工業股份有限公司
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Abstract

[課題]本發明之目的在於取得一種組成物，其係即便使用作為噴塗或噴墨印刷用墨，仍能形成均勻膜，在安裝於有機EL元件上使元件發光時，能防止ITO電極面以外之部分之發光。 [解決手段]一種導電性高分子組成物，其係使π共軛系聚合物(A)及一般式(1)所示之聚合物(B)之複合物分散於H 2O(D)者，且包含水溶性之有機溶劑(C)、及一般式(2)所示之化合物(E)，其中以膜厚20~200nm進行成膜時之膜導電率為未滿1.00E-05S/cm者。

Description

導電性高分子組成物、基板，及基板之製造方法
本發明係關於導電性高分子組成物，及有機電致發光元件中包含由該導電性高分子組成物所形成之塗佈型導電膜的基板。
具有共軛雙鍵之聚合物(π共軛系聚合物)之聚合物本身並不會展示導電性，但藉由摻雜適當之陰離子分子，則會展現電子或電洞之移動，而成為導電性高分子材料。作為π共軛系聚合物，使用聚噻吩、聚硒吩、聚碲吩、聚吡咯、聚苯胺等之(雜)芳香族聚合物、及該等之混合物等，作為陰離子分子(摻質)，最常使用磺酸系之陰離子。其係由於強酸之磺酸會與上述π共軛系聚合物效率良好地相互作用。
作為磺酸系之陰離子摻質，聚乙烯基磺酸或聚苯乙烯磺酸(PSS)等之磺酸聚合物受到廣泛使用(專利文獻1)。又，磺酸聚合物也有以註冊商標Nafion所代表之乙烯基全氟烷基醚磺酸，且其係使用在燃料電池用途上。
磺酸均聚物之聚苯乙烯磺酸(PSS)由於磺酸係對於聚合物主鏈以單體單位連續地存在，故對於π共軛系聚合物之摻雜為高效率者，又也可提升摻雜後之π共軛系聚合物對水之分散性。此係由於藉由在PSS中比起摻雜部位而過剩存在之磺酸基之存在而親水性受到保持，從而使對水之分散性飛躍性提升所致。
將PSS作為摻質之聚噻吩由於能操作作為高導電性且液體之材料，故飽受期待作為取代作為有機EL或太陽電池等之透明電極所使用之ITO(銦-錫氧化物)的塗佈型透明電極膜材料，或在有機EL或太陽電池等之有機薄膜裝置漸漸轉移至全層塗佈型材料機構之階段中，雖並不需要高導電性者，但被期待適用作為作用當作減少電極至載體移動層之載體移動負荷的注入層之塗佈型材料。
藉由對於低親水性之π共軛系聚合物適用極高親水性之PSS作為摻質，π共軛系聚合物與摻質之複合物在H 2O中會成為粒子而分散，從而能作為液體材料塗佈在基板上。該複合物塗佈在基板上後，雖能進行利用熱風循環爐、加熱板等之加熱成膜或利用IR、UV照射等之成膜，但由於前述極高親水性之PSS會保持水分，成膜處理後也會在膜內殘留大量水分，在元件製作、密封後該水分會揮發而充滿元件內等，從而有使元件性能顯著降低的情況。例如在有機EL之構成膜(薄膜)中使用該材料之情況，由於膜內之殘留水分及直到密封為止之製造製程中從外部環境所吸收之水分，在構成層之層合及密封後會產生水分之揮發或滲透至鄰接層，在密封元件內或膜內部因水分凝聚而產生缺陷，從而導致發光層機能降低或因膜內水分造成之元件驅動電壓上升等元件之機能降低，其結果係產生元件壽命變短等之問題。
因此，將PSS作為摻質之π共軛系聚合物之複合物之H 2O分散液使用作為有機EL或太陽電池等有機薄膜元件中之透明電極材料或電洞注入層之材料時，前述殘殘水分會引起元件之性能劣化。雖有嘗試取代H 2O溶劑而使該複合物分散於有機溶劑，但由於對有機溶劑之親和性為低，故難以取得均勻分散液。
又，由於經檢討廣泛適用之PEDOT-PSS之光吸收位於可見光區域且穿透率為低，故適用於光穿透性發光元件會產生障礙，又，也有在液體狀態下前述複合物之分散粒子容易凝聚等之特質，而伴隨有難以過濾純化。
在將PSS作為摻質之π共軛系聚合物之複合物使用作為有機EL或太陽電池等有機薄膜元件中之透明電極材料或電洞注入層之材料時，該薄膜形成之方法則有各種之手法。作為成膜之方法，例如有利用旋塗等之塗佈、棒塗、浸漬、逗式塗佈(comma coat)、噴塗(spay-coat)、輥塗、網版印刷、柔版印刷、凹版印刷、噴墨(ink-jet)印刷等，塗佈於基板後，利用熱風循環爐、進行加熱板等之加熱處理，IR、UV照射等而可形成導電膜。但，如前述般，在將以去除組成物內之成分凝聚物為目的之過濾上會有問題，在未進行過濾而進行塗佈時，由於該等凝聚物之影響而會產生塗佈不良，例如即使取得均勻膜，由於表面粗度為差，且產生激烈表面凹凸或針孔，故在適用於具有層合構造之有機EL或太陽電池等時，則有容易產生載體之移動障礙或短路等之問題等問題。
又，將與使PSS作為摻質之π共軛系聚合物之複合物之溶劑作為H 2O時，由於表面張力為高，故不會根據玻璃基板、塑膠基板之不同而在塗佈時之接觸角為大，塗佈後產生液體之凝聚，因基板上之排斥而作為液滴附著於基板上。因此，為了取得均勻膜，則有必要藉由使材料之表面張力降低來使與基板之接觸角降低，進而賦予調平性。尤其，在利用液體材料之噴霧或吹附之噴塗或噴墨印刷中，賦予前述表面張力之降低及調平性則為必須之要素。又，會有噴嘴周邊之固體成分之固著或從噴嘴先端吐出液體材料後至著液於基板為止之間因乾燥而產生固體成分析出的情況，故將主溶劑之H 2O取代成低揮發性之溶劑，或H 2O若為主溶劑，則有必要另外添加乾燥延遲劑。
為了將與使PSS作為摻質之π共軛系聚合物之複合物塗佈於玻璃基板、塑膠基板，從塗佈性及膜質之觀點，主溶劑係以有機溶劑為最理想。專利文獻2及專利文獻3記載在無水溶劑或低水分含量溶劑中製造聚噻吩-聚陰離子錯合物。該等系統中，作為初期溶劑之H 2O會與其他水混溶性有機溶劑進行交換。為了該目的而添加有機溶劑，接著使H 2O藉由例如蒸餾來去除。但，該操作之缺點係其蒸餾必須使用2階段製程，所添加之有機溶劑必須與水為混溶性者，有該有機溶劑之沸點大約在150℃以上時，在高泛用性之聚噻吩-聚陰離子粒子性分散液之情況，會有產生高導電化等之聚合物變性，而在作為電洞注入層之用途上脫離適性導電率區域等之問題。
又，專利文獻4中記載Otani等最初使PEDOT等之導電性聚合物進行乾燥，接著使其再分散於有機溶劑之方法。實施例中舉出異丙基醇及γ-丁內酯，但該方法中為了再溶解則必須要有極性溶劑。本文獻並未揭示關於聚噻吩-聚陰離子複合物，聚噻吩-聚陰離子複合物，尤其係將PSS作為摻質之PEDOT-PSS在將化學聚合溶劑之H 2O去除後再分散於有機溶劑則必須要有高壓分散等之機械性處理，即使在進行該處理後，在使用作為有機EL或太陽電池等有機薄膜元件中之透明電極材料或電洞注入層之材料時，會有在光會穿透之形成膜上容易產生源自聚合物凝聚物之黑點等缺陷的缺點。黏度也會有與H 2O主溶劑系統相比而高黏度化的傾向。該等缺點係會大幅影響到成膜性及有機薄膜元件之亮度壽命、耐久性、生產上之收率，在使用PEDOT-PSS之中，由於在使用時即使通液於至少0.45μm以下之過濾膜，仍不會引起固體成分減少造成之膜厚減少的分散液為合適者，故該再分散處方並不理想。
又，高泛用性之PEDOT-PSS等之將PSS作為摻質之聚噻吩系導電性聚合物由於合成法為公知者，原料及製造品之市售品也大量存在於市場上，故在適用於有機EL或太陽電池等有機薄膜元件中雖為適宜之材料，但由於會吸收可見光，故透明性為差，又在H 2O分散液狀態下為高凝聚性，以及若混合有機溶劑則由於會加速凝聚性，故仍有產生高黏度化或難以過濾純化，成膜後也會在膜內殘留大量水分，膜本身也會表面粗度為差，容易產生源自凝聚物之粒子性缺陷的問題。又，為了避免凝聚而在並未添加有機溶劑之狀態下，由於其表面張力為高，適用於噴霧式印刷機之際，對基板吹附後，由於著液後液滴之接觸角為高且調平性為低，故無法取得平坦之連續膜，而會在基板上形成液滴所成之組成物之海島構造或部分性膜。
專利文獻5、6、7中提出對於藉由選自噻吩、吡咯、苯胺、多環式芳香族化合物之重複單位所形成之π共軛系聚合物，使用導入有氟化酸單元之摻質聚合物，所形成之導電性聚合物組成物。展示藉由以任意順序來組合H 2O、π共軛系聚合物之前驅物單體、氟化酸聚合物、及氧化劑，而成為導電性聚合物之H 2O分散體。藉由導入氟化酸單元，而對摻質聚合物賦予氟原子之有機溶劑親和性，其結果係與π共軛系聚合物之複合物全體對於有機溶劑或疏水性基板表面之親和性增加，且改善該複合物對有機溶劑之分散性或對疏水性基板之塗佈性。又，藉由在摻質內導入氟化酸單元，由於PSS所展現之強親水性會受到緩和，故會減少成膜後之膜內殘留水分。
專利文獻6中之摻質聚合物係由氟化酸單元與PSS之構成單體即苯乙烯磺酸等之酸單元所構成，但並未控制從摻雜於π共軛系聚合物之磺酸末端以外之多餘之磺酸末端所產生之H +之量。即摻質聚合物(B)之重複單位皆係具有磺酸末端之單元時，由於對於構成π共軛系聚合物(A)之重複單位並非係以1：1來摻雜，故非摻雜狀態之摻質聚合物(B)之重複單位之磺酸末端係存在作為自由之酸，故成膜前之液體狀態之材料之酸性度為非常高之狀態。由於該高酸性度之影響，故會有在塗佈步驟中進行腐蝕周邊基材的問題，以及仍有作為薄膜元件之構成要素，成膜乾燥後H +也會經由鄰接層或從層合構造之側面擴散至元件構造內，導致個別構成層之化學性變質、機能降低，且元件全體之性能劣化，耐久性也降低等之問題。對於該問題點，專利文獻7係藉由添加兩性離子化合物來控制H +向鄰接層之擴散，藉此來改善由藉由選自噻吩、吡咯、苯胺、多環式芳香族化合物之重複單位所形成之π共軛系聚合物與導入有氟化酸單元之摻質聚合物所構成之複合物對有機溶劑之分散性或對基板之塗佈性。
又，專利文獻8係藉由對由前述氟化酸單元與PSS之構成單體即苯乙烯磺酸等之酸單元所構成之摻質聚合物導入非摻雜性含氟單元，即，藉由將非氟化酸單元導入至摻質聚合物中，來減少H +之發生源即磺酸單元之存在率，進而控制摻雜於π共軛系聚合物中之從磺酸末端以外之多餘之磺酸末端所產生之H +之量。
專利文獻8記載之組成物之過濾性良好且成膜性良好，以旋轉塗佈法會形成高平坦性之連續膜。藉由相同手法所成膜之膜則能適用作為有機EL元件中之電洞注入層、有機薄膜太陽電池等之電洞注入層。又，適用於有機EL元件中之電洞注入層之情況，前述組成物具有在成膜時有效率地減少膜內殘留水分之效果，具有在因水分而使亮度衰減加速之有機EL元件中延遲亮度之衰減，即，延長有機EL元件之發光亮度壽命的效果。但，在該等有機薄膜元件之生產中，比起進行利用旋塗之成膜，噴塗或噴墨印刷般將液滴吹附至基板之印刷法更能縮短塗佈步驟之所需時間而為適宜者，藉由該印刷法將前述組成物予以成膜之情況，則會產生塗佈斑或針孔，且產生膜平坦性不足等之問題，進而產生元件之高電壓化或發光斑、耐久性劣化、短路等之問題。又，前述組成物之溶劑為100%之H 2O時，則有前述印刷法中在液滴噴霧時因H 2O之揮發而噴嘴周邊之固體成分之固著或從噴嘴先端吐出液體材料後至著液於基板為止之間因乾燥而產生固體成分析出，膜上附著析出物，而產生有機EL元件之缺陷的問題。
又，專利文獻8記載之組成物在成膜於有機EL元件內之陽極即ITO電極上來安裝之情況，在施加驅動電壓時，塗佈於ITO電極面外之該組成物膜之部分會機能作為電洞注入層之同時，也會作用作為電極，而有本來會進行發光之電極面以外之部分會進行發光的問題。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2008-146913號公報 [專利文獻2]歐洲專利申請案公開第1,373,356(A)號說明書 [專利文獻3]國際公開第2003/048228(A)號公報 [專利文獻4]日本特開2005-068166號公報 [專利文獻5]日本特表2008-546899號公報 [專利文獻6]日本專利第6483518號公報 [專利文獻7]日本專利第6450666號公報 [專利文獻8]日本特開2020-128472號公報
[發明所欲解決之課題]
本發明係有鑑於上述情況所完成者，其目的在於取得一種能成膜性良好，能緩和酸性度，且能形成具有高透明性之導電膜之導電性高分子組成物，並且其係即便使用作為利用液滴之塗佈法即噴塗或噴墨印刷用墨，仍能形成無缺陷之平坦均勻膜，以及在使用於有機EL元件中之電洞注入層的情況，安裝於有機EL元件來使元件發光時，會防止本來會發光之ITO電極面以外之部分之發光的組成物。 [用以解決課題之手段]
為了解決上述課題，本發明提供一種導電性高分子組成物，其係使π共軛系聚合物(A)及下述一般式(1)所示之聚合物(B)之複合物分散於H 2O(D)者，且包含水溶性之有機溶劑(C)，及下述一般式(2)所示之化合物(E)； 將前述導電性高分子組成物以膜厚20~200nm進行成膜時之膜導電率為未滿1.00E-05S/cm者。
Figure 02_image001
(式中，R 1為氫原子或甲基，Z為伸苯基、伸萘基、酯基、醚基、胺基、或醯胺基之任一種，Z若為伸苯基、伸萘基，則R 2為單鍵、酯基或醚基之任一種或可具有該等兩者之碳數1~12之直鏈狀、分支狀、環狀之烴基之任一種，Z若為酯基、醚基、胺基或醯胺基，則R 2為可具有醚基之碳數1~14之直鏈狀、分支狀、環狀之烴基或單鍵之任一種。m為1~3。R 3、R 5及R 7係各自獨立為氫原子或甲基，R 4、R 6係各自獨立為單鍵、醚基、或酯基之任一種或可具有該等兩者之碳數1~12之直鏈狀、分支狀、環狀之烴基之任一種。R 8為單鍵、亞甲基、亞乙基、異亞丙基、醚基、酯基、胺基或醯胺基之任一種，或可包含醚基、酯基、胺基、醯胺基或雜原子之碳數1~12之直鏈狀、分支狀、環狀之烴基之任一種，並且胺基及醯胺基為亦可包含：可包含氫原子或雜原子之碳數1~12之直鏈狀、分支狀、環狀之烴基之任一種者。X 1、X 2係各自獨立為單鍵、伸苯基、伸萘基、醚基、酯基、醯胺基之任一種，X 3為單鍵、醚基、酯基之任一種。Rf 1為氟原子或三氟甲基。a、b1、b2、及b3為0＜a＜1.0、0≦b1＜1.0，0≦b2＜1.0，0≦b3＜1.0，0＜b1+b2+b3＜1.0。n為1~4之整數。)
Figure 02_image003
(式中，R 201及R 202係各自獨立為可具有雜原子之碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基、氫原子、雜原子之任一種。R 203及R 204係各自獨立表示可具有雜原子之碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基、氫原子之任一種。R 201與R 203，或R 201與R 204亦可互相結合而形成環。L表示可具有雜原子之碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之4價有機基。L為具有雜原子時，該雜原子亦可為離子。)
因此，若包含前述(A)、(B)、(C)、(D)、(E)，而會賦予過濾性良好且成膜性良好，酸性度受到緩和，因表面張力、基板上之接觸角降低而調平性良好之導電性組成物。又，將該組成物作為噴塗或噴墨印刷用墨進行成膜時，則會賦予無缺陷之平坦均勻膜。並且藉由將經成膜之膜之導電率(S/cm)作成未滿1.00E-05，在適用於有機EL元件中之電洞注入層之際，則可取得會防止元件發光中本來會發光之ITO電極面以外之部分之發光(串擾)的組成物。
又，本發明之導電性高分子組成物係以表面張力在20~50mN/m之範圍者為佳。
表面張力若為此種值，則在適用於噴霧印刷(spray printing)機或噴墨印刷(ink-jet printing)機般之液滴噴霧式印刷機時，吹附至基板後，液滴會進行調平，而可防止基板上之液體排斥或形成部分膜，形成組成物之海島構造作為液滴痕跡。
又，前述(C)成分為沸點120℃以上之有機溶劑(C1)，及/或，沸點未滿120℃之有機溶劑(C2)，相對於前述(A)成分、(B)成分、(D)成分之合計，以1.0wt%≦(C1)+(C2)≦50.0wt%為佳。
此時，前述(C1)成分及(C2)成分係以選自碳數1~7之醇、醚、酯、酮、腈類之任一者為佳。
本發明係可使用此種有機溶劑。
又，前述(B)成分中之重複單位a係以包含選自下述一般式(3-1)~(3-4)所示之重複單位a1~a4之1種以上者為佳。
Figure 02_image005
(式中，R 9、R 10、R 11及R 12係各自獨立為氫原子或甲基。R 13為可具有醚基之碳數1~14之直鏈狀、分支狀、環狀之烴基或單鍵之任一種，R 14為單鍵、亞甲基、亞乙基、異亞丙基、醚基、酯基、胺基或醯胺基之任一種，或可包含醚基、酯基、胺基、醯胺基或雜原子之碳數1~12之直鏈狀、分支狀、環狀之烴基之任一種，並且胺基及醯胺基為亦可包含：可包含氫原子或雜原子之碳數1~12之直鏈狀、分支狀、環狀之烴基之任一種者。Y表示醚基、酯基、胺基或醯胺基之任一種，胺基及醯胺基亦可包含：氫原子或可包含雜原子之碳數1~12之直鏈狀、分支狀、環狀之烴基之任一者。m為1~3。a1、a2、a3、a4為0≦a1＜1.0，0≦a2＜1.0，0≦a3＜1.0，0≦a4＜1.0，0＜a1+a2+a3+a4 ＜1.0。)
又，前述(B)成分中之重複單位b1係以包含選自下述一般式(4-1)~(4-4)所示之重複單位b’1~b’4之1種以上者為佳。
Figure 02_image007
(式中，R 15、R 16、R 17及R 18係各自獨立為氫原子或甲基，b’1、b’2、b’3、b’4為0≦b’1＜1.0，0≦b’2＜1.0，0≦b’3＜1.0，0≦b’4＜1.0，0＜b’1+b’2+b’3+b’4＜1.0。)
因此作為(B)成分中之重複單位，以包含前述a及b1，或a及b2，或a及b3者為佳，藉由包含由π共軛系聚合物(A)及(B)所構成之複合物，本發明之導電性高分子組成物之過濾性及成膜性、對有機・無機基板之塗佈性、成膜後之導電率會成為適合者，且會產生減低成膜後之膜內殘留水分的效果。
又，前述(B)成分亦可為更包含下述一般式(5)所示之重複單位c者。
Figure 02_image009
(c為0＜c＜1.0。)
藉由使(B)成分包含此種重複單位c，而可更調整在形成有機EL元件中之電洞注入層、有機薄膜太陽電池等之有機薄膜元件構成層時之膜導電率或有效率地展現機能。
又，前述(B)成分之重量平均分子量係以在1,000~500,000之範圍為佳。
重量平均分子量在1,000以上，則耐熱性優異，且與(A)成分之複合物溶液之均勻性變得良好。另一方面，重量平均分子量若在500,000以下，則黏度不會極度地上升而作業性變得良好，對水或有機溶劑之分散性不會降低。
又，前述(A)成分係以選自由吡咯、噻吩、硒吩、碲吩、苯胺、多環式芳香族化合物、及該等衍生物所成群之1種以上之前驅物單體進行聚合者為佳。
若為此種單體，由於聚合容易，且在空氣中之安定性為良好，故可容易合成(A)成分。
又，相對於前述(A)成分與(B)成分之複合物100質量份，前述(E)成分之含量係以1質量份至50質量份為佳。
若為此種(E)成分之含量，可更加確實地控制酸擴散至層合構造之鄰接層以及其他構成層。
又本發明之導電性高分子組成物係以更包含非離子系界面活性劑者為佳。
若為此種者，可更提升對於基材等之被加工體之塗佈性。
此時，相對於前述(A)成分與前述(B)成分之複合物100質量份，前述非離子系界面活性劑之含量係以1質量份至15質量份為佳。
若為此種者，由於藉由化合物(E)而酸性度受到緩和，故能防止前述印刷法在基材中接液之金屬零件之腐蝕，且在使用前述導電性高分子組成物作為有機EL、太陽電池等之薄膜層合元件之電洞注入層而形成膜之際，能控制酸擴散至層合構造之鄰接層以及其他構成層，而能減少對元件性能造成之不良影響，且不僅以往之利用旋塗之成膜技術，並且利用噴塗、噴墨等之液滴噴霧式塗佈法對於基材等之被加工體之塗佈性變得更加良好，所形成之膜之表面平坦性也變得良好。
又本發明之導電性高分子組成物係以使用於形成有機薄膜元件之電洞注入層者為佳。
由本發明之導電性高分子組成物所形成之導電膜由於導電性、電洞注入性、成膜後之膜內之低水分性優異，故能作成良好地機能作為有機EL、太陽電池之電洞注入層者。
又本發明提供一種具有有機薄膜元件之基板，其係藉由上述之導電性高分子組成物而形成前述有機薄膜元件中之電洞注入層者。
本發明之導電性高分子組成物尤其係能使用於此種用途。
又本發提供一種上述之基板之製造方法，其係具有：藉由旋塗、噴塗或噴墨印刷來塗佈前述導電性高分子組成物的步驟。
本發明之基板藉由此般操作即可容易製造。 [發明效果]
如以上所述，若為本發明之導電性高分子組成物，即能提供低黏性且過濾性良好，對於無機、有機基板之塗佈成膜性良好之導電性高分子組成物。又，由於摻質聚合物(B)之成分中存在於a及b之個別重複單位內之氟原子之影響，會有效率地去除成膜中之膜內殘留水分，且經形成之膜係變得能形成具有透明性、平坦性、適當導電性及良好電洞注入機能之導電膜。又(B)成分中，對於含有磺酸基之重複單位b使不具有磺酸末端之非摻雜性氟化單元a進行共聚合，並藉由使該聚合物作為摻質而與(A)成分形成複合物，而會減少非摻雜狀態之過剩磺酸末端，其結果係H +之產生率降低，並且藉由(E)之成分來緩和酸性度，故將本發明之導電性高分子組成物適用作為薄膜層合元件之構成膜時，變得能抑制印刷機材之接液金屬部分之腐蝕，且抑制H +對於其他構成層之影響。又，由本發明之導電性高分子組成物所形成之導電膜由於電洞注入效率、透明性等優異，且適用作為薄膜層合元件之構成膜時，也能減少膜中之殘留水分，故可作成有效果地機能作為該薄膜層合元件之電洞注入層者。又，本發明之導電性高分子組成物由於藉由混合有機溶劑而使表面張力、接觸角降低，故基板上之調平性良好，即便使用作為以往之旋塗以外之利用液滴之塗佈法即噴塗或噴墨印刷用墨，仍能形成無缺陷之平坦均勻膜，且由於由組成物所成膜之膜導電率(S/cm)為未滿1.00E-05，故在適用於有機EL元件中之電洞注入層使其發光之情況，可防止本來就會發光之ITO電極面以外之部分之發光。
有機薄膜元件之電洞注入層至今為止諸多使用蒸鍍材料，蒸鍍之製程由於難以適用以提升生產性為目的之在常壓下之輥到輥(roll-to-roll)，或難以平坦化下層之ITO電極上之表面粗度，難以減少因ITO之突起或針孔造成之元件缺陷，故要求開發能在常壓下之印刷、能適用輥到輥、能使下層之ITO電極上之表面粗度平坦化之塗佈型電洞注入層材料。因此，如上述般低黏性且過濾性良好，對無機、有機基板之塗佈成膜性良好，從以往之利用旋塗之成膜，即使乃至於噴塗或噴墨印刷中仍能形成低缺陷連續膜，且膜內殘留水分為少，形成膜之平坦性良好，且適用作為有機EL之電洞注入層時，可防止下層電極面以外部分之發光之導電性高分子組成物即成為有效之電洞注入層，在今後之有機薄膜元件之製造中極為有望之材料。
本發明者等關於上述課題經過精心檢討之結果，發現一種導電性高分子組成物，其係取代當作具有作為塗佈型電洞注入層材料之機能之由PEDOT-PSS所代表之導電性高分子材料之摻質而受到廣泛使用之聚苯乙烯磺酸均聚物(PSS)，而改用使非摻雜性氟化單元a與例如含有具有α位經氟化之磺酸基之重複單位之重複單位b進行共聚合而成之摻質聚合物，再藉由對導電性高分子材料之H 2O分散液混合水溶性之有機溶劑，過濾性良好且在適用於噴塗或噴墨印刷機適用時，在無機基板上之低缺陷連續膜形成能力也為良好，經形成之膜中殘留水分為少，而能形成具有高平坦性之導電膜者。並且，發現藉由使該組成物之膜導電率更低於指定值，在安裝作為有機EL元件之構成層時，元件之性能評價上會展示均勻發光，亮度衰減率少，發光壽命長，且會取得不會顯示下層之ITO電極面外之多餘發光(串擾)之良好結果，進而完成本發明。
即，本發明為一種導電性高分子組成物，其係使π共軛系聚合物(A)及下述一般式(1)所示之聚合物(B)之複合物經分散於H 2O(D)者，且包含水溶性之有機溶劑(C)及下述一般式(2)所示之化合物(E)，其中 將前述導電性高分子組成物以膜厚20~200nm進行成膜時之膜導電率為未滿1.00E-05S/cm者。
Figure 02_image011
(式中，R 1為氫原子或甲基，Z為伸苯基、伸萘基、酯基、醚基、胺基或醯胺基之任一種，Z若為伸苯基、伸萘基，則R 2為單鍵、酯基或醚基之任一種，或可具有該等兩者之碳數1~12之直鏈狀、分支狀、環狀之烴基之任一種，Z若為酯基、醚基、胺基或醯胺基，則R 2為可具有醚基之碳數1~14之直鏈狀、分支狀、環狀之烴基或單鍵之任一種。m為1~3。R 3、R 5及R 7係各自獨立為氫原子或甲基，R 4、R 6係各自獨立為單鍵、醚基或酯基之任一種，或可具有該等兩者之碳數1~12之直鏈狀、分支狀、環狀之烴基之任一種。R 8為單鍵、亞甲基、亞乙基、異亞丙基、醚基、酯基、胺基或醯胺基之任一種，或可包含醚基、酯基、胺基、醯胺基或雜原子之碳數1~12之直鏈狀、分支狀、環狀之烴基之任一種，並且胺基及醯胺基為亦可包含：可包含氫原子或雜原子之碳數1~12之直鏈狀、分支狀、環狀之烴基之任一種者。X 1、X 2係各自獨立為單鍵、伸苯基、伸萘基、醚基、酯基、醯胺基之任一種，X 3為單鍵、醚基、酯基之任一種。Rf 1為氟原子或三氟甲基。a、b1、b2、及b3為0＜a＜1.0、0≦b1＜1.0、0≦b2＜1.0、0≦b3＜1.0，0＜b1+b2+b3＜1.0。n為1~4之整數。)
Figure 02_image013
(式中，R 201及R 202係各自獨立表示可具有雜原子之碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基、氫原子、雜原子之任一種。R 203及R 204係各自獨立表示可具有雜原子之碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基、氫原子之任一種。R 201與R 203，R 201與R 204亦可互相結合而形成環。L表示可具有雜原子之碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之4價之有機基。L為雜原子時，該雜原子也可為離子。)
以下，詳細說明關於本發明，但本發明並非係受該等所限定者。
[(A)π共軛系聚合物] 本發明之導電性高分子組成物包含π共軛系聚合物作為(A)成分。該(A)成分只要係會形成π共軛系鏈(單鍵與雙鍵交替連續之構造)之前驅物單體(有機單體分子)進行聚合而成者即可。
作為此種前驅物單體，可舉出例如，吡咯類、噻吩類、噻吩伸乙烯基類、硒吩類、碲吩類、伸苯基類、伸苯基伸乙烯基類、苯胺類等之單環式芳香族類；並苯(acene)類等之多環式芳香族類；乙炔類等，也可將該等單體之均聚物或共聚物使用作為(A)成分。
上述單體之中，從聚合容易度，在空氣中之安定性之觀點，以吡咯、噻吩、硒吩、碲吩、苯胺、多環式芳香族化合物、及該等之衍生物為佳，以吡咯、噻吩、苯胺、及該等之衍生物為特佳。
又，構成π共軛系聚合物之單體即使在無取代之狀態下(A)成分仍能取得充足之導電性，但為了更加提高導電性，也可使用經烷基、羧基、磺酸基、烷氧基、羥基、氰基、鹵素原子等所取代之單體。
作為吡咯類、噻吩類、苯胺類之單體之具體例，可舉出如吡咯、N-甲基吡咯、3-甲基吡咯、3-乙基吡咯、3-n-丙基吡咯、3-丁基吡咯、3-辛基吡咯、3-癸基吡咯、3-十二基吡咯、3,4-二甲基吡咯、3,4-二丁基吡咯、3-羧基吡咯、3-甲基-4-羧基吡咯、3-甲基-4-羧基乙基吡咯、3-甲基-4-羧基丁基吡咯、3-羥基吡咯、3-甲氧基吡咯、3-乙氧基吡咯、3-丁氧基吡咯、3-己氧基吡咯、3-甲基-4-己氧基吡咯；噻吩、3-甲基噻吩、3-乙基噻吩、3-丙基噻吩、3-丁基噻吩、3-己基噻吩、3-庚基噻吩、3-辛基噻吩、3-癸基噻吩、3-十二基噻吩、3-十八基噻吩、3-溴噻吩、3-氯噻吩、3-碘噻吩、3-氰基噻吩、3-苯基噻吩、3,4-二甲基噻吩、3,4-二丁基噻吩、3-羥基噻吩、3-甲氧基噻吩、3-乙氧基噻吩、3-丁氧基噻吩、3-己氧基噻吩、3-庚氧基噻吩、3-辛氧基噻吩、3-癸氧基噻吩、3-十二烷氧噻吩、3-十八烷氧基噻吩、3,4-二羥基噻吩、3,4-二甲氧基噻吩、3,4-二乙氧基噻吩、3,4-二丙氧基噻吩、3,4-二丁氧基噻吩、3,4-二己氧基噻吩、3,4-二庚氧基噻吩、3,4-二辛氧基噻吩、3,4-二癸氧基噻吩、3,4-雙十二烷氧噻吩、3,4-伸乙二氧基噻吩(3,4-ethylenedioxythiophene)、3,4-伸丙二氧基噻吩、3,4-丁烯二氧基噻吩、3-甲基-4-甲氧基噻吩、3-甲基-4-乙氧基噻吩、3-羧基噻吩、3-甲基-4-羧基噻吩、3-甲基-4-羧基乙基噻吩、3-甲基-4-羧基丁基噻吩；苯胺、2-甲基苯胺、3-異丁基苯胺、2-甲氧基苯胺、2-乙氧基苯胺、2-苯胺磺酸、3-苯胺磺酸等。
其中，從電阻值、反應性之觀點，適宜使用由選自吡咯、噻吩、N-甲基吡咯、3-甲基噻吩、3-甲氧基噻吩、3,4-伸乙二氧基噻吩之1種或2種所構成之(共)聚合物。並且，因由吡咯、3,4-伸乙二氧基噻吩所成之均聚物之導電性為高而為較佳。
基於實用上之理由，該等重複單元數係以在2~20之範圍為佳，較佳為6~15之範圍。作為分子量，以130~5000程度為佳。
[(B)摻質聚合物] 本發明之導電性高分子組成物包含摻質聚合物作為(B)成分。該(B)成分之摻質聚合物為下述一般式(1)所示之包含重複單位a與b之強酸性聚陰離子。形成重複單位a之單體為下述一般式(6)所示者。
Figure 02_image015
Figure 02_image017
(式中，R 1為氫原子或甲基、Z為伸苯基、伸萘基、酯基、醚基、胺基或醯胺基之任一種，Z若為伸苯基、伸萘基，則R 2為單鍵、酯基或醚基之任一種，或可具有該等兩者之碳數1~12之直鏈狀、分支狀、環狀之烴基之任一種，Z若為酯基、醚基、胺基或醯胺基，則R 2為可具有醚基之碳數1~14之直鏈狀、分支狀、環狀之烴基或單鍵之任一種。m為1~3。R 3、R 5及R 7係各自獨立為氫原子或甲基，R 4、R 6係各自獨立為單鍵、醚基或酯基之任一種，或可具有該等兩者之碳數1~12之直鏈狀、分支狀、環狀之烴基之任一種。R 8為單鍵、亞甲基、亞乙基、異亞丙基、醚基、酯基、胺基或醯胺基之任一種，或可包含醚基、酯基、胺基、醯胺基或雜原子之碳數1~12之直鏈狀、分支狀、環狀之烴基之任一種，並且胺基及醯胺基為亦可包含：可包含氫原子或雜原子之碳數1~12之直鏈狀、分支狀、環狀之烴基之任一種者。X 1、X 2係各自獨立為單鍵、伸苯基、伸萘基、醚基、酯基、醯胺基之任一種，X 3為單鍵、醚基、酯基之任一種。Rf 1為氟原子或三氟甲基。a、b1、b2及b3為0＜a＜1.0、0≦b1＜1.0、0≦b2＜1.0、0≦b3＜1.0，0＜b1+b2+b3＜1.0。n為1~4之整數。)
(B)成分中之重複單位a係以包含選自下述一般式(3-1)~(3-4)所示之重複單位a1~a4之1種以上者為佳。
Figure 02_image019
(式中，R 9、R 10、R 11及R 12係各自獨立為氫原子或甲基。R 13為可具有醚基之碳數1~14之直鏈狀、分支狀、環狀之烴基或單鍵之任一種，R 14為單鍵、亞甲基、亞乙基、異亞丙基、醚基、酯基、胺基或醯胺基之任一種，或可包含醚基、酯基、胺基、醯胺基或雜原子之碳數1~12之直鏈狀、分支狀、環狀之烴基之任一種，並且胺基及醯胺基為亦可包含：可包含氫原子或雜原子之碳數1~12之直鏈狀、分支狀、環狀之烴基之任一種者。Y表示醚基、酯基、胺基或醯胺基之任一種，胺基及醯胺基亦可包含：可包含氫原子或雜原子之碳數1~12之直鏈狀、分支狀、環狀之烴基之任一者。m為1~3。a1、a2、a3、a4為0≦a1＜1.0，0≦a2＜1.0、0≦a3＜1.0，0≦a4＜1.0，0＜a1+a2+ a3+a4＜1.0。)
(B)成分中，相對於重複單位b而伴隨重複單位a之含有率提升，本發明之效果會更加明確展現，若為40≦a≦60，則能充分取得本發明之效果而為佳。即，在適用作為有機EL元件中之電洞注入層時，會展現充分之電洞注入效率，且會展現防止陽極之ITO電極外之多餘發光(串擾(crosstalk))所需之妥當之膜導電率之範圍係以40≦a≦60、40≦b≦60，或40≦a≦60、40≦b+c≦60為佳，此時以c≦40為佳。(關於c則於後述。)
作為賦予重複單位a之單體，具體地可例示如下述者。
Figure 02_image021
Figure 02_image023
Figure 02_image025
作為(B)成分中之重複單位b1，以包含選自下述一般式(4-1)~(4-4)所示之重複單位b’1~b’4之1種以上者為佳。
Figure 02_image027
(式中，R 15、R 16、R 17及R 18係各自獨立為氫原子或甲基，b’1、b’2、b’3、b’4為0≦b’1＜1.0，0≦b’2＜1.0，0≦b’3＜1.0，0≦b’4＜1.0、0＜b’1+b’2+b’3+b’4＜1.0。)
作為賦予重複單位b1之單體，具體地可例示下述者。
Figure 02_image029
Figure 02_image031
Figure 02_image033
(式中，R 3係如同前述所述。)
作為賦予重複單位b2之單體，具體地可例示如下述者。
Figure 02_image035
Figure 02_image037
Figure 02_image039
(式中，R 5係與前述相同。)
作為賦予重複單位b3之單體，具體地可例示下述者。
Figure 02_image041
(式中，R 7係與前述相同。)
(B)成分係可更包含下述一般式(5)所示之重複單位c。
Figure 02_image043
(c為0＜c＜1.0)
作為賦予重複單位c之單體，具體地可例示下述者。
Figure 02_image045
又，(B)成分之摻質聚合物也可具有重複單位a~c以外之重複單位d，作為該重複單位d，可舉出例如苯乙烯系、乙烯基萘系、乙烯基矽烷系、苊烯、茚、乙烯基咔唑等。
作為賦予重複單位d之單體，具體地可例示下述者。
Figure 02_image047
Figure 02_image049
Figure 02_image051
Figure 02_image053
作為合成(B)成分之摻質聚合物之方法，例如使上述之賦予重複單位a~d之單體當中所欲之單體在有機溶劑中，添加自由基聚合起始劑進行加熱聚合而可取得(共)聚合物之摻質聚合物。
作為聚合時所使用之有機溶劑，可例示如甲苯、苯、四氫呋喃、二乙基醚、二噁烷、環己烷、環戊烷、甲基乙基酮、γ-丁內酯等。
作為自由基聚合起始劑，可例示如2,2’-偶氮雙異丁腈(AIBN)、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、二甲基2,2’-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)、過氧化苄醯基、過氧化月桂醯基等。
反應溫度係以50~80℃為佳，反應時間係以2~100小時為佳，較佳為5~20小時。
(B)成分之摻質聚合物中，賦予重複單位a之單體可為1種類也可為2種類以上，以組合提高聚合性之甲基丙烯醯基型與苯乙烯型之單體為佳。
又，在使用2種類以上之賦予重複單位a之單體時，可使個別單體進行無規地進行共聚合，亦可嵌段地進行共聚合。在作成嵌段共聚合聚合物(嵌段共聚物)之情況，由2種類以上之重複單位a所構成之重複部分彼此間藉由凝聚而在摻質聚合物周邊產生特異性構造，進而也可期待導電率提升之好處。
又，賦予重複單位a~c之單體係可無規地進行共聚合，亦可個別嵌段地進行共聚合。於此情況也係與上述重複單位a之情況場合相同，藉由作成嵌段共聚物而可期待導電率提升之好處。
在以自由基聚合進行無規共聚合之情況，一般為藉由混合進行共聚合之單體或自由基聚合起始劑並加熱進行聚合之方法。在第1單體與自由基聚合起始劑存在下開始聚合，其後添加第2單體之情況，則成為聚合物分子之單側為第1單體聚合而成之構造，而另一側為第2單體聚合而成之構造。然而，於此情況，在中間部分會混合存在第1單體與第2單體之重複單位，而與嵌段共聚物為相異之形態。以自由基聚合形成嵌段共聚物時，較佳係使用活性自由基聚合。
被稱為RAFT聚合(可逆加成-斷裂鍊轉移聚合(Reversible Addition Fragmentation chain Transfer polymerization))之活性自由基之聚合方法由於聚合物末端之自由基由於一直存活，故藉由使用第1單體開始聚合，在此受到消費之階段添加第2單體，而能形成由第1單體之重複單位之嵌段與第2單體之重複單位之嵌段所成之二嵌段共聚物。又，在以第1單體開始聚合，在此受到消費之階段添加第2單體，接著添加第3單體之情況，也可形成三嵌段聚合物。
進行RAFT聚合之情況，其特徵為會形成分子量分布(分散度)狹小之狹小分散聚合物，尤其在一次性添加單體來進行RAFT聚合之情況，可形成分子量分布狭小之聚合物。
尚且，(B)成分之摻質聚合物中，分子量分布(Mw/Mn)係以1.0~2.0，尤其係以1.0~1.5之狹小分散為佳。若為狹小分散，則可防止藉由使用此之導電性高分子組成物所形成之導電膜之穿透率變低。
進行RAFT聚合必須要有鏈轉移劑，具體地可舉出如，2-氰基-2-丙基苯硫代甲酸酯、4-氰基-4-苯基硫代苯甲醯基硫代戊酸(4-Cyano-4-phenylcarbonothioylthiopentanoic Acid)、2-氰基-2-丙基十二基三硫代碳酸酯、4-氰基-4-[(十二基磺醯基硫代羰基)磺醯基]戊酸、2-(十二基硫代苯甲醯基硫代)-2-甲基丙烷酸、氰基甲基十二基硫代碳酸酯、氰基甲基甲基(苯基)硫代胺基甲酸酯(cyanomethylmethyl(phenyl)carbamothioate)、雙(硫代苄醯基)二硫醚、雙(十二基磺醯基硫代羰基)二硫醚。該等之中，尤其係以2-氰基-2-丙基苯硫代甲酸酯為佳。
(B)成分之摻質聚合物之重量平均分子量係較佳在1,000~500,000，更佳在2,000~200,000之範圍者。重量平均分子量若在1,000以上，成為耐熱性優異者，且與(A)成分之複合物溶液之均勻性不會惡化。另一方面，重量平均分子量若在500,000以下，黏度不會極度上升而作業性變得良好，且對於水或有機溶劑之分散性也成為良好者。
尚且，重量平均分子量(Mw)係由使用水、二甲基甲醯胺(DMF)、四氫呋喃(THF)作為溶劑之凝膠滲透層析(GPC)所得之以聚環氧乙烷、聚乙二醇、或聚苯乙烯換算之測量值。
尚且，作為構成(B)成分之摻質聚合物之單體，也可使用具有磺酸基之單體，也可使用磺酸基之鋰鹽、鈉鹽、鉀鹽、銨鹽、鋶鹽作為單體進行聚合反應，在聚合後使用離子交換樹脂來變換成磺酸基。
[(A)成分與(B)成分之複合物] 本發明之導電性高分子組成物所包含之複合物為包含上述(A)成分之π共軛系聚合物與(B)成分之摻質聚合物者，(B)成分之摻質聚合物係藉由在(A)成分之π共軛系聚合物進行配位而形成複合物。
本發明所使用之複合物係以能分散於H 2O，且對有機溶劑具有親和性者為佳，可將對於強疏水性之無機或有機基板之噴塗及噴墨印刷機適用時之連續膜形成性或膜之平坦性作成良好。
(複合物之製造方法) 由(A)成分與(B)成分所構成之複合物係例如，可藉由對(B)成分之水溶液或(B)成分之水・有機溶劑混合溶液中添加(A)成分原料之單體(較佳為吡咯、噻吩、苯胺、或該等之衍生物單體)、氧化劑及根據情況之氧化觸媒，並進行氧化聚合而取得。
作為氧化劑及氧化觸媒，可使用如過氧二硫酸銨(過硫酸銨)、過氧二硫酸鈉(過硫酸鈉)、過氧二硫酸鉀(過硫酸鉀)等之過氧二硫酸鹽(過硫酸鹽)、三氯化鐵、三硫酸二鐵、二氯化銅等之過渡金屬化合物、氧化銀、氧化銫等之金屬氧化物、過氧化氫、臭氧等之過氧化物、過氧化苄醯基等之有機過氧化物、氧等。
作為在進行氧化聚合時所使用之反應溶劑，可使用水，或水與有機溶劑之混合溶劑。在此所使用之有機溶劑係以能與水混溶，能使(A)成分及(B)成分溶解或分散之有機溶劑為佳。可舉出例如，N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N’-二甲基甲醯胺、N,N’-二甲基乙醯胺、二甲亞碸、六亞甲基磷三醯胺(hexamethylene phosphortriamide)等之極性溶劑、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等之醇類、乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、D-葡萄糖、D-山梨醇、異戊二烯二醇、丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、新戊二醇等之多價脂肪族醇類、碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯等之碳酸酯化合物、二噁烷、四氫呋喃等之環狀醚化合物、二烷基醚、乙二醇單烷基醚、乙二醇二烷基醚、丙二醇單烷基醚、丙二醇二烷基醚、聚乙二醇二烷基醚、聚丙二醇二烷基醚等之鏈狀醚類、3-甲基-2-噁唑烷酮等之雜環化合物、乙腈、戊二腈、甲氧基乙腈、丙腈、苄腈等之腈化合物等。該等有機溶劑係可單獨使用，亦可作成2種類以上之混合物。該等能與水混溶之有機溶劑之摻合量係以反應溶劑全體之50質量%以下為佳。
又，除了(B)成分之摻質聚合物以外，亦可併用能對(A)成分之π共軛系聚合物進行摻雜之陰離子。作為此種陰離子，從調整來自π共軛系聚合物之去摻雜特性、導電性聚合物複合物之分散性、耐熱性、及耐環境特性等之觀點，以有機酸為佳。作為有機酸，可舉出如有機羧酸、酚類、有機磺酸等。
作為有機羧酸，可使用脂肪族、芳香族、環狀脂肪族等包含1個或2個以上之羧基者。可舉出例如，甲酸、乙酸、草酸、安息香酸、酞酸、馬來酸、富馬酸、丙二酸、酒石酸、檸檬酸、乳酸、琥珀酸、單氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、三氟乙酸、硝基乙酸、三苯基乙酸等。
作為酚類，可舉出如甲酚、酚、茬酚等之酚類。
作為有機磺酸，可使用如脂肪族、芳香族、環狀脂肪族等包含1個或2個以上之磺酸基者。作為包含1個磺酸基者，可例示例如，甲烷磺酸、乙烷磺酸、1-丙烷磺酸、1-丁烷磺酸、1-己烷磺酸、1-庚烷磺酸、1-辛烷磺酸、1-壬烷磺酸、1-癸烷磺酸、1-十二烷磺酸、1-十四烷磺酸、1-十五烷磺酸、2-溴乙烷磺酸、3-氯-2-羥基丙烷磺酸、三氟甲烷磺酸、黏菌素甲烷磺酸、2-丙烯醯胺-2-甲基丙烷磺酸、胺基甲烷磺酸、1-胺基-2-萘酚-4-磺酸、2-胺基-5-萘酚-7-磺酸、3-胺基丙烷磺酸、N-環己基-3-胺基丙烷磺酸、苯磺酸、p-甲苯磺酸、二甲苯磺酸、乙基苯磺酸、丙基苯磺酸、丁基苯磺酸、戊基苯磺酸、己基苯磺酸、庚基苯磺酸、辛基苯磺酸、壬基苯磺酸、癸基苯磺酸、十一基苯磺酸、十二基苯磺酸、十五基苯磺酸、十六基苯磺酸、2,4-二甲基苯磺酸、二丙基苯磺酸、丁基苯磺酸、4-胺基苯磺酸、o-胺基苯磺酸、m-胺基苯磺酸、4-胺基-2-氯甲苯-5-磺酸、4-胺基-3-甲基苯-1-磺酸、4-胺基-5-甲氧基-2-甲基苯磺酸、2-胺基-5-甲基苯-1-磺酸、4-胺基-2-甲基苯-1-磺酸、5-胺基-2-甲基苯-1-磺酸、4-胺基-3-甲基苯-1-磺酸、4-乙醯胺-3-氯苯磺酸、4-氯-3-硝基苯磺酸、p-氯苯磺酸、萘磺酸、甲基萘磺酸、丙基萘磺酸、丁基萘磺酸、戊基萘磺酸、二甲基萘磺酸、4-胺基-1-萘磺酸、8-氯萘-1-磺酸、萘磺酸福馬林縮聚合物、三聚氰胺磺酸福馬林縮聚合物等之包含磺酸基之磺酸化合物等。
作為包含2個以上磺酸基者，可舉出例如，乙烷二磺酸、丁烷二磺酸、戊烷二磺酸、癸烷二磺酸、m-苯二磺酸、o-苯二磺酸、p-苯二磺酸、甲苯二磺酸、二甲苯二磺酸、氯苯二磺酸、氟苯二磺酸、苯胺-2,4-二磺酸、苯胺-2,5-二磺酸、二甲基苯二磺酸、二乙基苯二磺酸、二丁基苯二磺酸、萘二磺酸、甲基萘二磺酸、乙基萘二磺酸、十二基萘二磺酸、十五基萘二磺酸、丁基萘二磺酸、2-胺基-1,4-苯二磺酸、1-胺基-3,8-萘二磺酸、3-胺基-1,5-萘二磺酸、8-胺基-1-萘酚-3,6-二磺酸、4-胺基-5-萘酚-2,7-二磺酸、蒽二磺酸、丁基蒽二磺酸、4-乙醯胺-4’-異硫氰基茋-2,2’-二磺酸、4-乙醯胺-4’-異硫氰基茋-2,2’-二磺酸、4-乙醯胺-4’-馬來醯亞基茋-2,2’-二磺酸、1-乙醯氧基芘-3,6,8-三磺酸、7-胺基-1,3,6-萘三磺酸、8-胺基萘-1,3,6-三磺酸、3-胺基-1,5,7-萘三磺酸等。
該等(B)成分以外之陰離子係可在(A)成分之聚合前添加至包含(A)成分之原料單體、(B)成分、氧化劑及/或氧化聚合觸媒之溶液，又亦可添加至含有聚合後之(A)成分與(B)成分之複合物。
藉此操作而得之由(A)成分與(B)成分所構成之複合物在因應必要能以均質機或球磨機等進行細粒化來使用。
細粒化係以使用可提供高剪切力之混合分散機為佳。作為混合分散機，可舉出例如，均質機、高壓均質機、珠磨機等，其中亦以高壓均質機為佳。
作為高壓均質機之具體例，可舉出如吉田機械興業公司製之Nanovater、Powrex公司製之Microfluidizer、Sugino Machine公司製之Ultimaizer等。
作為使用高壓均質機之分散處理，可舉出例如，在高壓下使施加分散處理前之複合物溶液進行對向衝突之處理、在高壓下流通至孔口或狹縫之處理等。
在細粒化之前或後，可藉由過濾、超過濾、透析等之手法來去除雜質，亦可使用陽離子交換樹脂、陰離子交換樹脂、螯合物樹脂等進行純化。
尚且，導電性高分子組成物中之(A)成分與(B)成分之合計含量係以0.05~5.0質量%為佳。(A)成分與(B)成分之合計含量若在0.05質量%以上，可取得充足導電性或電洞注入機能，若在5.0質量%以下，可容易取得均勻之導電性塗膜。
作為能添加於聚合反應水溶液，或能稀釋單體之有機溶劑，可舉出如，甲醇、乙酸乙酯、環己酮、甲基戊基酮、丁二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚、乙二醇單甲基醚、丁二醇單乙基醚、丙二醇單乙基醚、乙二醇單乙基醚、丙二醇二甲基醚、二乙二醇二甲基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸tert-丁酯、丙酸t-丁酯、丙二醇單t-丁基醚乙酸酯、γ-丁內酯及該等之混合物等。
尚且，相對於單體1莫耳，有機溶劑之使用量係以0~1,000mL為佳，特佳為0~500mL。有機溶劑之使用量若在1,000mL以下，因反應容器不會變得過大而較為經濟性。
本發明之組成物係使(A)成分與(B)成分之複合物分散於(D)成分之H 2O者，並且係包含下述一般式(2)所示之化合物(E)及水溶性之有機溶劑(C)者。
[(C)成分：水溶性之有機溶劑] 本發明為了提升對基板等之被加工體之印刷適用性，故添加水溶性之有機溶劑。作為此種有機溶劑，可舉出如，具有H 2O可溶性且常壓下沸點為250℃以下之有機溶劑。
可舉出例如，甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等之醇類、乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、異戊二烯二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,2-戊二醇、1,5-戊二醇、1,2-己二醇、1,6-己二醇、新戊二醇等之多價脂肪族醇類、二烷基醚、二甲氧基乙烷、乙二醇單烷基醚、乙二醇二烷基醚、丙二醇單烷基醚、丙二醇二烷基醚、丁二醇單烷基醚、聚乙二醇二烷基醚、聚丙二醇二烷基醚等之鏈狀醚類、二噁烷、四氫呋喃等之環狀醚化合物、環己酮、甲基戊基酮、乙酸乙酯、二乙二醇二甲基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸tert-丁酯、丙酸t-丁酯、丙二醇單t-丁基醚乙酸酯、γ-丁內酯、N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N’-二甲基甲醯胺、N,N’-二甲基乙醯胺、二甲亞碸、六亞甲基磷三醯胺等之極性溶劑、碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯等之碳酸酯化合物、3-甲基-2-噁唑烷酮等之雜環化合物、乙腈、戊二腈、甲氧基乙腈、丙腈、苄腈等之腈化合物及該等之混合物等。
混合於由(A)及(B)所構成之複合物之H 2O分散液中之有機溶劑(C)必須為水溶性有機溶劑。有機溶劑(C)在將沸點120℃以上者設為(C1)，將沸點未滿120℃者設為(C2)，例如可單獨使用(C1)或(C2)，或可混合使用(C1)與(C2)，相對於(A)成分、(B)成分、(D)成分之合計，以1.0wt%≦(C1)+(C2)≦50.0wt%為佳，更以5.0wt%≦(C1)+(C2)≦30.0wt%為較佳。
並且，(C1)成分及(C2)成分係以選自碳數為1~7之醇、醚、酯、酮、腈類之任意者為佳。
又，藉由使用比H 2O還高沸點之有機溶劑作為水溶性之有機溶劑，可避免噴嘴周邊之固體成分之析出，或從噴嘴先端吐出液體材料後到著液於基板為止之間因乾燥造成之固體成分析出。
[(D)成分：H 2O] 作為(D)成分，可使用例如超純水。
[(E)成分] (E)成分為下述一般式(2)所示之化合物。
Figure 02_image055
(式中，R 201及R 202係各自獨立表示可具有雜原子之碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基、氫原子、雜原子之任一種。R 203及R 204係各自獨立表示可具有雜原子之碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基、氫原子之任一種。R 201與R 203，或R 201與R 204亦可互相結合而形成環。L表示可具有雜原子之碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之4價有機基。L在具有雜原子時，該雜原子也可為離子。)
若係包含(E)成分者，即能緩和前述導電性高分子組成物之酸性度，在使用作為有機EL、太陽電池等之薄膜層合元件之電洞注入層形成膜時，則能抑制成膜中機材之接液金屬部分之腐蝕，又會抑制酸擴散至元件之層合構造之鄰接層以及其他之構成層，且可減少元件性能中因酸造成之影響。
本發明中，一般式(2)所示之化合物(E)係可使用僅1種類，且亦可混合使用2種類以上。又，也可使用公知化合物之任一種。
作為上述一般式(2)所示之化合物之構造，具體地可例示如下述者。
Figure 02_image057
Figure 02_image059
Figure 02_image061
又，本發明之導電性高分子組成物係以含有上述一般式(2)中之L為可具有雜原子之碳數2~10之直鏈狀、分支狀或環狀之4價有機基之化合物者為佳。
又，除上述一般式(2)所示之構造以外，適宜使用在本發明中者係可舉出如以下之式(7)所示之化合物。
Figure 02_image063
又，本發明中之導電性高分子組成物之上述一般式(2)所示之化合物及上述式(7)所示之化合物之含量在相對於由上述(A)成分與(B)成分所構成之複合物100質量份而言，以1質量份至50質量份為佳，並且以10質量份至30質量份為較佳。藉由將上述一般式(2)所示之化合物及上述式(7)所示之化合物之含量作成此種者，就能控制H +從由本發明之導電性高分子組成物所形成之膜擴散至鄰接層。
[其他成分] (界面活性劑) 本發明為了更加提升對於基板等之被加工體之濕潤性，亦可添加界面活性劑。作為此種界面活性劑，可舉出如非離子系、陽離子系、陰離子系之各種界面活性劑。具體地可舉出例如，聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯羧酸酯、山梨醇酐酯、聚氧乙烯山梨醇酐酯等之非離子系界面活性劑、氯化烷基三甲基銨、氯化烷基苄基銨等之陽離子系界面活性劑、烷基或烷基烯丙基硫酸鹽、烷基或烷基烯丙基磺酸鹽、二烷基磺基琥珀酸鹽等之陰離子系界面活性劑、胺基酸型、甜菜鹼型等之兩性離子型界面活性劑等。
相對於上述(A)成分與上述(B)成分之複合物100質量份，非離子系界面活性劑之含量係以1質量份至50質量份為佳，較佳為1質量份至15質量份，或也可作成30質量份至50質量份。
若為如以上說明之本發明之導電性高分子組成物，在成膜時可效率良好地去除膜內殘留水分，過濾性良好，在無機、有機基板上即使適用噴塗、噴墨印刷機時，連續膜形成性為高且膜平坦性也為良好，能形成高透明性之導電膜。
[導電性高分子組成物] 本發明之導電性高分子組成物在以膜厚20~200nm，較佳係膜厚30~200nm，更佳係膜厚40~150nm進行成膜時之膜導電率會成為未滿1.00E-05S/cm之組成物。作為此時之成膜方法，並無特別限定，例如，可作成利用旋塗之成膜。
藉由作成此種膜導電率，在電極上將本發明之導電性高分子組成物成膜作為有機薄膜元件之電洞注入層而安裝在元件時，會抑制該膜本身機能作為電極，而可抑制本來之電極面以外之發光(串擾)。另一方面，膜導電率在1.00E-05S/cm以上時，則無法抑制串擾。
又，本發明之導電性高分子組成物係以表面張力在20~50mN/m之範圍者為佳，以在20~35mN/m之範圍者為較佳。表面張力若為此種值，在適用於如噴霧印刷機或噴墨印刷機般之液滴噴霧式印刷機之際，吹附至基板後會進行液滴之調平，而能在基板上防止液之排斥或部分膜之形成，形成組成物之海島構造作為液滴痕跡。
[基板] 本發明提供一種基板，其係具有有機薄膜元件(例如，有機EL元件)之基板，且藉由前述導電性高分子組成物而形成有前述有機薄膜元件中之電洞注入層者。
作為基板，可舉出如玻璃基板、石英基板、光罩空白基板、矽晶圓、鎵砷晶圓、銦磷晶圓等之無機系基板、聚醯亞胺、聚對酞酸乙二酯、聚碳酸酯、環烯烴聚合物、三乙醯基纖維素等之樹脂製有機基板等。
[基板之製造方法] 又，本發明之基板係可藉由具有將前述導電性高分子組成物藉由旋塗、噴塗或噴墨印刷進行塗佈之步驟之基板之製造方法來製造。
本發明之基板之製造方法係可作成例如，具有將前述導電性高分子組成物藉由噴塗或噴墨印刷在玻璃基板或預先蒸鍍有ITO之玻璃基板上進行塗佈之步驟之基板之製造方法。
如以上所述，藉由在本發明之由π共軛系聚合物(A)與含有超強酸之磺酸基及非摻雜性氟化單元之摻質聚合物(B)所構成之複合物之H 2O(D)分散液中混合化合物(E)及水溶性之有機溶劑(C)，而變得能形成低黏性且過濾性良好，在無機、有機基板上適用噴塗、噴墨印刷機時仍為高連續膜形成性，透明性、平坦性、耐久性、及導電性適宜之導電膜。又，藉由(E)成分，可抑制源自非摻雜狀態之酸單元之H +之擴散。若為此種導電性高分子組成物，即可作成會機能作為電洞注入層者。並且，藉由將膜導電率作成未滿1.00E-05S/cm，即能抑制安裝於有機EL元件等時之串擾。 [實施例]
以下，使用實施例及比較例來具體說明本發明，但本發明並非係受到該等所限定者。
[摻質聚合物合成例] 將以下之實施例所使用之複合物中之(B)所示之共聚合摻質聚合物展示作為聚合時之原料單體。
Figure 02_image065
Figure 02_image067
[合成例1] 在氮環境下，對於在64℃下經攪拌之甲醇10g，花費4小時滴下使單體a”1之1.51g與單體b”1之3.12g與2,2’-偶氮雙(異丁酸)二甲酯0.12g溶解於甲醇3g之溶液。並且在64℃下攪拌4小時。冷卻至室溫後，激烈攪拌並同時滴下至10g之乙酸乙酯。過濾取出產生之固形物，在50℃下真空乾燥15小時而取得白色聚合物。 使取得之白色聚合物溶解於純水100g，使用離子交換樹脂將銨鹽轉換成磺酸基。對取得之聚合物進行 19F、 1H-NMR及GPC測量，成為以下之分析結果。 重量平均分子量(Mw)=20,500 分子量分布(Mw/Mn)=1.82 將該高分子化合物設為(聚合物1)。
Figure 02_image069
[合成例2] 在氮環境下，對於在64℃下經攪拌之甲醇10g，花費4小時滴下使單體a”1之1.80g與單體b”1之2.50g與2,2’-偶氮雙(異丁酸)二甲酯0.12g溶解於甲醇3g之溶液。並且在64℃下攪拌4小時。冷卻至室溫後，激烈攪拌並同時滴下至10g之乙酸乙酯。過濾取出產生之固形物，在50℃下真空乾燥15小時而取得白色聚合物。 使取得之白色聚合物溶解於純水100g，使用離子交換樹脂將銨鹽轉換成磺酸基。對取得之聚合物進行 19F、 1H-NMR及GPC測量，成為以下之分析結果。 重量平均分子量(Mw)=19,500 分子量分布(Mw/Mn)=1.90 將該高分子化合物設為(聚合物2)。
Figure 02_image071
[合成例3] 在氮環境下，對於在64℃下經攪拌之甲醇10g，花費4小時滴下使單體a”2之1.51g與單體b”1之3.12g與2,2’-偶氮雙(異丁酸)二甲酯0.12g溶解於甲醇3g之溶液。並且在64℃下攪拌4小時。冷卻至室溫後，激烈攪拌並同時滴下至10g之乙酸乙酯。過濾取出產生之固形物，在50℃下真空乾燥15小時而取得白色聚合物。 使取得之白色聚合物溶解於純水100g，使用離子交換樹脂將銨鹽轉換成磺酸基。對取得之聚合物進行 19F、 1H-NMR及GPC測量，成為以下之分析結果。 重量平均分子量(Mw)=21,000 分子量分布(Mw/Mn)=1.91 將該高分子化合物設為(聚合物3)。
Figure 02_image073
[合成例4] 在氮環境下，對於在64℃下經攪拌之甲醇10g，花費4小時滴下使單體a”1之1.51g與單體b”2之2.55g與2,2’-偶氮雙(異丁酸)二甲酯0.12g溶解於甲醇3g之溶液。並且在64℃下攪拌4小時。冷卻至室溫後，激烈攪拌並同時滴下至10g之乙酸乙酯。過濾取出產生之固形物，在50℃下真空乾燥15小時而取得白色聚合物。 使取得之白色聚合物溶解於純水100g，使用離子交換樹脂將銨鹽轉換成磺酸基。對取得之聚合物進行 19F、 1H-NMR及GPC測量，成為以下之分析結果。 重量平均分子量(Mw)=18,500 分子量分布(Mw/Mn)=1.88 將該高分子化合物設為(聚合物4)。
Figure 02_image075
[合成例5] 在氮環境下，對於在64℃下經攪拌之甲醇10g，花費4小時滴下使單體a”1之1.80g與單體b”3之2.04g與2,2’-偶氮雙(異丁酸)二甲酯0.12g溶解於甲醇3g之溶液。並且在64℃下攪拌4小時。冷卻至室溫後，激烈攪拌並同時滴下至10g之乙酸乙酯。過濾取出產生之固形物，在50℃下真空乾燥15小時而取得白色聚合物。 使取得之白色聚合物溶解於純水100g，使用離子交換樹脂將銨鹽轉換成磺酸基。對取得之聚合物進行 19F、 1H-NMR及GPC測量，成為以下之分析結果。 重量平均分子量(Mw)=20,000 分子量分布(Mw/Mn)=1.95 將該高分子化合物設為(聚合物5)。
Figure 02_image077
[合成例6] 在氮環境下，對於在64℃下經攪拌之甲醇10g，花費4小時滴下使單體a”3之1.35g與單體b”1之3.13g與2,2’-偶氮雙(異丁酸)二甲酯0.12g溶解於甲醇3g之溶液。並且在64℃下攪拌4小時。冷卻至室溫後，激烈攪拌並同時滴下至10g之乙酸乙酯。過濾取出產生之固形物，在50℃下真空乾燥15小時而取得白色聚合物。 使取得之白色聚合物溶解於純水100g，使用離子交換樹脂將銨鹽轉換成磺酸基。對取得之聚合物進行 19F、 1H-NMR及GPC測量，成為以下之分析結果。 重量平均分子量(Mw)=21,500 分子量分布(Mw/Mn)=2.07 將該高分子化合物設為(聚合物6)。
Figure 02_image079
[合成例7] 在氮環境下，對於在64℃下經攪拌之甲醇10g，花費4小時滴下使單體a”4之1.74g與單體b”1之3.75g與2,2’-偶氮雙(異丁酸)二甲酯0.12g溶解於甲醇3g之溶液。並且在64℃下攪拌4小時。冷卻至室溫後，激烈攪拌並同時滴下至10g之乙酸乙酯。過濾取出產生之固形物，在50℃下真空乾燥15小時而取得白色聚合物。 使取得之白色聚合物溶解於純水100g，使用離子交換樹脂將銨鹽轉換成磺酸基。對取得之聚合物進行 19F、 1H-NMR及GPC測量，成為以下之分析結果。 重量平均分子量(Mw)=22,000 分子量分布(Mw/Mn)=1.90 將該高分子化合物設為(聚合物7)。
Figure 02_image081
[合成例8] 在氮環境下，對於在64℃下經攪拌之甲醇10g，花費4小時滴下使單體a”5之2.00g與單體b”1之3.75g與2,2’-偶氮雙(異丁酸)二甲酯0.12g溶解於甲醇3g之溶液。並且在64℃下攪拌4小時。冷卻至室溫後，激烈攪拌並同時滴下至10g之乙酸乙酯。過濾取出產生之固形物，在50℃下真空乾燥15小時而取得白色聚合物。 使取得之白色聚合物溶解於純水100g，使用離子交換樹脂將銨鹽轉換成磺酸基。對取得之聚合物進行 19F、 1H-NMR及GPC測量，成為以下之分析結果。 重量平均分子量(Mw)=21,000 分子量分布(Mw/Mn)=1.88 將該高分子化合物設為(聚合物8)。
Figure 02_image083
[合成例9] 在氮環境下，對於在64℃下經攪拌之甲醇10g，花費4小時滴下使單體a”5之2.50g與單體b”1之3.13g與2,2’-偶氮雙(異丁酸)二甲酯0.12g溶解於甲醇3g之溶液。並且在64℃下攪拌4小時。冷卻至室溫後，激烈攪拌並同時滴下至10g之乙酸乙酯。過濾取出產生之固形物，在50℃下真空乾燥15小時而取得白色聚合物。 使取得之白色聚合物溶解於純水100g，使用離子交換樹脂將銨鹽轉換成磺酸基。對取得之聚合物進行 19F、 1H-NMR及GPC測量，成為以下之分析結果。 重量平均分子量(Mw)=19,000 分子量分布(Mw/Mn)=1.97 將該高分子化合物設為(聚合物9)。
Figure 02_image085
[合成例10] 在氮環境下，對於在64℃下經攪拌之甲醇10g，花費4小時滴下使單體a”1之1.50g與單體b”4之1.68g與2,2’-偶氮雙(異丁酸)二甲酯0.12g溶解於甲醇3g之溶液。並且在64℃下攪拌4小時。冷卻至室溫後，激烈攪拌並同時滴下至10g之乙酸乙酯。過濾取出產生之固形物，在50℃下真空乾燥15小時而取得白色聚合物。 使取得之白色聚合物溶解於純水100g，使用離子交換樹脂將鈉鹽轉換成磺酸基。對取得之聚合物進行 19F、 1H-NMR及GPC測量，成為以下之分析結果。 重量平均分子量(Mw)=22,000 分子量分布(Mw/Mn)=2.00 將該高分子化合物設為(聚合物10)。
Figure 02_image087
[比較合成例1] 在氮環境下，對於在64℃下經攪拌之甲醇10g，花費4小時滴下使單體a”1之0.60g與單體b”1之5.00g與2,2’-偶氮雙(異丁酸)二甲酯0.12g溶解於甲醇3g之溶液。並且在64℃下攪拌4小時。冷卻至室溫後，激烈攪拌並同時滴下至10g之乙酸乙酯。過濾取出產生之固形物，在50℃下真空乾燥15小時而取得白色聚合物。 使取得之白色聚合物溶解於純水100g，使用離子交換樹脂將銨鹽轉換成磺酸基。對取得之聚合物進行 19F、 1H-NMR及GPC測量，成為以下之分析結果。 重量平均分子量(Mw)=20,500 分子量分布(Mw/Mn)=1.94 將該高分子化合物設為(比較聚合物1)。
Figure 02_image089
[比較合成例2] 在氮環境下，對於在64℃下經攪拌之甲醇10g，花費4小時滴下使單體a”1之0.60g與單體b”2之4.08g與2,2’-偶氮雙(異丁酸)二甲酯0.12g溶解於甲醇3g之溶液。並且在64℃下攪拌4小時。冷卻至室溫後，激烈攪拌並同時滴下至10g之乙酸乙酯。過濾取出產生之固形物，在50℃下真空乾燥15小時而取得白色聚合物。 使取得之白色聚合物溶解於純水100g，使用離子交換樹脂將銨鹽轉換成磺酸基。對取得之聚合物進行 19F、 1H-NMR及GPC測量，成為以下之分析結果。 重量平均分子量(Mw)=19,500 分子量分布(Mw/Mn)=1.99 將該高分子化合物設為(比較聚合物2)。
Figure 02_image091
[比較合成例3] 在氮環境下，對於在64℃下經攪拌之甲醇10g，花費4小時滴下使單體a”4之0.87g與單體b”1之5.00g與2,2’-偶氮雙(異丁酸)二甲酯0.12g溶解於甲醇3g之溶液。並且在64℃下攪拌4小時。冷卻至室溫後，激烈攪拌並同時滴下至10g之乙酸乙酯。過濾取出產生之固形物，在50℃下真空乾燥15小時而取得白色聚合物。 使取得之白色聚合物溶解於純水100g，使用離子交換樹脂將銨鹽轉換成磺酸基。對取得之聚合物進行 19F、 1H-NMR及GPC測量，成為以下之分析結果。 重量平均分子量(Mw)=19,500 分子量分布(Mw/Mn)=2.00 將該高分子化合物設為(比較聚合物3)。
Figure 02_image093
[比較合成例4] 在氮環境下，對於在64℃下經攪拌之甲醇10g，花費4小時滴下使單體a”5之1.00g與單體b”1之5.00g與2,2’-偶氮雙(異丁酸)二甲酯0.12g溶解於甲醇3g之溶液。並且在64℃下攪拌4小時。冷卻至室溫後，激烈攪拌並同時滴下至10g之乙酸乙酯。過濾取出產生之固形物，在50℃下真空乾燥15小時而取得白色聚合物。 使取得之白色聚合物溶解於純水100g，使用離子交換樹脂將銨鹽轉換成磺酸基。對取得之聚合物進行 19F、 1H-NMR及GPC測量，成為以下之分析結果。 重量平均分子量(Mw)=20,000 分子量分布(Mw/Mn)=1.85 將該高分子化合物設為(比較聚合物4)。
Figure 02_image095
[比較合成例5] 在氮環境下，對於在64℃下經攪拌之甲醇10g，花費4小時滴下使單體a”1之0.90g與單體b”3之4.60g與2,2’-偶氮雙(異丁酸)二甲酯0.12g溶解於甲醇3g之溶液。並且在64℃下攪拌4小時。冷卻至室溫後，激烈攪拌並同時滴下至10g之乙酸乙酯。過濾取出產生之固形物，在50℃下真空乾燥15小時而取得白色聚合物。 使取得之白色聚合物溶解於純水100g，使用離子交換樹脂將銨鹽轉換成磺酸基。對取得之聚合物進行 19F、 1H-NMR及GPC測量，成為以下之分析結果。 重量平均分子量(Mw)=26,000 分子量分布(Mw/Mn)=2.04 將該高分子化合物設為(比較聚合物5)。
Figure 02_image097
[比較合成例6] 在氮環境下，對於在64℃下經攪拌之甲醇10g，花費4小時滴下使單體a”1之0.90g與單體b”4之2.35g與2,2’-偶氮雙(異丁酸)二甲酯0.12g溶解於甲醇3g之溶液。並且在64℃下攪拌4小時。冷卻至室溫後，激烈攪拌並同時滴下至10g之乙酸乙酯。過濾取出產生之固形物，在50℃下真空乾燥15小時而取得白色聚合物。 使取得之白色聚合物溶解於純水100g，使用離子交換樹脂將鈉鹽轉換成磺酸基。對取得之聚合物進行 19F、 1H-NMR及GPC測量，成為以下之分析結果。 重量平均分子量(Mw)=31,000 分子量分布(Mw/Mn)=2.11 將該高分子化合物設為(比較聚合物6)。
Figure 02_image099
[包含聚噻吩作為π共軛系聚合物之導電性高分子複合物分散液之調製] (調製例1) 將2.37g之3,4-伸乙二氧基噻吩，與使15.0g之聚合物1溶解於1,000mL之超純水中之溶液在30℃下進行混合。 將藉此而得之混合溶液保持在30℃，進行攪拌並同時徐緩添加溶解於100mL之超純水中之5.22g之過硫酸鈉與1.42g之三硫酸二鐵之氧化觸媒溶液，攪拌4小時使其進行反應。 對取得之反應液添加1,000mL之超純水，使用超過濾法去除約1,000mL溶液。重複該操作3次。 且，對並未進行上述過濾處理之處理液添加200mL之稀釋成10質量%之硫酸與2,000mL之離子交換水，使用超過濾法去除約2,000mL之處理液，並對此添加2,000mL之離子交換水，使用超過濾法去除約2,000mL之液。重複該操作3次。 並且，對取得之處理液添加2,000mL之離子交換水，使用超過濾法去除約2,000mL之處理液。重複該操作5次，藉由濃縮而取得2.5質量%之藍色之導電性高分子複合物分散液1。
超過濾條件係如以下所示。 超過濾膜之劃分分子量：30K 交叉流式 供給液流量：3,000mL/分 膜分壓：0.12Pa 尚且，其他調製例也係在同樣條件下進行超過濾。
(調製例2) 除了將15.0g之聚合物1變更為聚合物2，將3,4-伸乙二氧基噻吩之摻合量變更為2.49g，將過硫酸鈉之摻合量變更為5.47g，將三硫酸二鐵之摻合量變更為1.49g以外，其他係使用與調製例1相同之方法進行調製，而取得導電性高分子複合物分散液2。
(調製例3) 除了將15.0g之聚合物1變更為聚合物3，將3,4-伸乙二氧基噻吩之摻合量變更為2.49g，將過硫酸鈉之摻合量變更為5.47g，將三硫酸二鐵之摻合量變更為1.49g以外，其他係使用與調製例1相同之方法進行調製，而取得導電性高分子複合物分散液3。
(調製例4) 除了將15.0g之聚合物1變更為聚合物4，將3,4-伸乙二氧基噻吩之摻合量變更為2.84g，將過硫酸鈉之摻合量變更為6.25g，將三硫酸二鐵之摻合量變更為1.70g以外，其他係使用與調製例1相同之方法進行調製，而取得導電性高分子複合物分散液4。
(調製例5) 除了將15.0g之聚合物1變更為聚合物5，將3,4-伸乙二氧基噻吩之摻合量變更為2.28g，將過硫酸鈉之摻合量變更為5.01g，將三硫酸二鐵之摻合量變更為1.37g以外，其他係使用與調製例1相同之方法進行調製，而取得導電性高分子複合物分散液5。
(調製例6) 除了將15.0g之聚合物1變更為聚合物6，將3,4-伸乙二氧基噻吩之摻合量變更為2.47g，將過硫酸鈉之摻合量變更為5.43g，將三硫酸二鐵之摻合量變更為1.48g以外，其他係使用與調製例1相同之方法進行調製，而取得導電性高分子複合物分散液6。
(調製例7) 除了將15.0g之聚合物1變更為聚合物7，將3,4-伸乙二氧基噻吩之摻合量變更為2.00g，將過硫酸鈉之摻合量變更為4.40g，將三硫酸二鐵之摻合量變更為1.20g以外，其他係使用與調製例1相同之方法進行調製，而取得導電性高分子複合物分散液7。
(調製例8) 除了將15.0g之聚合物1變更為聚合物8，將3,4-伸乙二氧基噻吩之摻合量變更為1.90g，將過硫酸鈉之摻合量變更為4.17g，將三硫酸二鐵之摻合量變更為1.13g以外，其他係使用與調製例1相同之方法進行調製，而取得導電性高分子複合物分散液8。
(調製例9) 除了將15.0g之聚合物1變更為聚合物9，將3,4-伸乙二氧基噻吩之摻合量變更為1.89g，將過硫酸鈉之摻合量變更為4.15g，將三硫酸二鐵之摻合量變更為1.13g以外，其他係使用與調製例1相同之方法進行調製，而取得導電性高分子複合物分散液9。
(調製例10) 除了將15.0g之聚合物1變更為聚合物10，將3,4-伸乙二氧基噻吩之摻合量變更為3.00g，將過硫酸鈉之摻合量變更為6.60g，將三硫酸二鐵之摻合量變更為1.80g以外，其他係使用與調製例1相同之方法進行調製，而取得導電性高分子複合物分散液10。
(比較調製例1) 除了將15.0g之聚合物1變更為比較聚合物1，將3,4-伸乙二氧基噻吩之摻合量變更為2.09g，將過硫酸鈉之摻合量變更為4.59g，將三硫酸二鐵之摻合量變更為1.25g以外，其他係使用與調製例1相同之方法進行調製，而取得比較導電性高分子複合物分散液1。
(比較調製例2) 除了將15.0g之聚合物1變更為比較聚合物2，將3,4-伸乙二氧基噻吩之摻合量變更為2.64g，將過硫酸鈉之摻合量變更為5.82g，將三硫酸二鐵之摻合量變更為1.59g以外，其他係使用與調製例1相同之方法進行調製，而取得比較導電性高分子複合物分散液2。
(比較調製例3) 除了將15.0g之聚合物1變更為比較聚合物3，將3,4-伸乙二氧基噻吩之摻合量變更為1.97g，將過硫酸鈉之摻合量變更為4.33g，將三硫酸二鐵之摻合量變更為1.18g以外，其他係使用與調製例1相同之方法進行調製，而取得比較導電性高分子複合物分散液3。
(比較調製例4) 除了將15.0g之聚合物1變更為比較聚合物4，將3,4-伸乙二氧基噻吩之摻合量變更為1.91g，將過硫酸鈉之摻合量變更為4.21g，將三硫酸二之摻合量變更為1.15g以外，其他係使用與調製例1相同之方法進行調製，而取得比較導電性高分子複合物分散液4。
(比較調製例5) 除了將15.0g之聚合物1變更為比較聚合物5，將3,4-伸乙二氧基噻吩之摻合量變更為2.05g，將過硫酸鈉之摻合量變更為4.50g，將三硫酸二鐵之摻合量變更為1.23g以外，其他係使用與調製例1相同之方法進行調製，而取得比較導電性高分子複合物分散液5。
(比較調製例6) 除了將15.0g之聚合物1變更為比較聚合物6，將3,4-伸乙二氧基噻吩之摻合量變更為2.97g，將過硫酸鈉之摻合量變更為6.54g，將三硫酸二鐵之摻合量變更為1.78g以外，其他係使用與調製例1相同之方法進行調製，而取得比較導電性高分子複合物分散液6。
[包含聚噻吩作為π共軛系聚合物之導電性高分子組成物評價] (實施例) 將對於調製例1~10取得之2.5質量%之導電性高分子複合物分散液混合一般式(2)所示之化合物(E)所包含之L-(+)-Lysine 0.43質量%、及氟烷基非離子系界面活性劑FS-31(DuPont公司製)，並混合作為有機溶劑(C1)之PGMEA(丙二醇單甲基醚乙酸酯)10wt%，作為有機溶劑(C2)之EtOH 5wt%，使用孔徑0.20μm之纖維素製過濾器(ADVANTEC公司製)進行過濾者分別作為實施例1~10。
使用與實施例1~10相同之方法，將作為有機溶劑(C1)之PGMEA(丙二醇單甲基醚乙酸酯)10wt%，作為有機溶劑(C2)之IPA(2-丙醇)5wt%予以混合所調製者分別作為實施例11~20。
使用與實施例1~10相同之方法，將作為有機溶劑(C1)之PGMEA(丙二醇單甲基醚乙酸酯)10wt%、作為有機溶劑(C2)之 tBuOH(第三丁基醇)5wt%予以混合所調製者分別作為實施例21~30。
使用與實施例1~10相同之方法，將作為有機溶劑(C1)之PGME(丙二醇單甲基醚)10wt%、作為有機溶劑(C2)之EtOH 5wt%予以混合所調製者分別作為實施例31~40。
使用與實施例1~10相同之方法，將作為有機溶劑(C1)之PGME(丙二醇單甲基醚)10wt%，作為有機溶劑(C2)之IPA(2-丙醇)5wt%予以混合所調製者分別作為實施例41~50。
使用與實施例1~10相同之方法，將作為有機溶劑(C1)之PGME(丙二醇單甲基醚)10wt%，作為有機溶劑(C2)之 tBuOH(第三丁基醇)5wt%予以混合所調製者分別作為實施例51~60。
(比較例) 將對於比較調製例1~6取得之2.5質量%之導電性高分子複合物分散液混合一般式(2)所示之化合物(E)所包含之L-(+)-Lysine 0.43質量%、及氟烷基非離子系界面活性劑FS-31(DuPont公司製)，並混合作為有機溶劑(C1)之PGMEA(丙二醇單甲基醚乙酸酯)10wt%，作為有機溶劑(C2)之EtOH 5wt%，使用孔徑0.20μm之纖維素製過濾器(ADVANTEC公司製)進行過濾者分別作為比較例1~6。
使用與比較例1~6相同之方法，將作為有機溶劑(C1)之PGMEA(丙二醇單甲基醚乙酸酯)10wt%，作為有機溶劑(C2)之IPA(2-丙醇)5wt%予以混合所調製者分別作為比較例7~12。
使用與比較例1~6相同之方法，將作為有機溶劑(C1)之PGMEA(丙二醇單甲基醚乙酸酯)10wt%，作為有機溶劑(C2)之 tBuOH(第三丁基醇)5wt%予以混合所調製者分別作為比較例13~18。
使用與比較例1~6相同之方法，將作為有機溶劑(C1)之PGME(丙二醇單甲基醚)10wt%，作為有機溶劑(C2)之EtOH 5wt%予以混合所調製者分別作為比較例19~24。
使用與比較例1~6相同之方法，將作為有機溶劑(C1)之PGME(丙二醇單甲基醚)10wt%作為有機溶劑(C2)之IPA(2-丙醇)5wt%予以混合所調製者分別作為比較例25~30。
使用與比較例1~6相同之方法，作為有機溶劑(C1)之PGME(丙二醇單甲基醚)10wt%，作為有機溶劑(C2)之 tBuOH(第三丁基醇)5wt%予以混合所調製者分別作為比較例31~36。
使用以下方式來評價藉由如上述般操作而調製之實施例及比較例之導電性高分子組成物。
(表面張力) 使用白金(Du Noüy)式表面張力試驗機D型(伊藤製作所製)測量組成物之表面張力。將其結果展示於表1-1至表1-3。
(黏度) 將導電性高分子組成物之液溫度調節成25℃。在音叉型振動式黏度計SV-10(A&D公司製)之附屬專用測量槽中量取35mL，測量剛調製後之黏度。將其結果展示於表1-1至表1-3。
(pH測量) 導電性高分子組成物之pH係使用pH計D-52(堀場製作所製)進行測量。將其結果展示於表1-1至表1-3。
(穿透率) 從藉由入射角度可變式分光橢圓偏光計(VASE)所測量之波長636nm處之折射率(n、k)來算出FT=200nm處之對於波長550nm光線之穿透率。將其結果展示於表1-1至表1-3。
(導電率) 在直徑4吋(100mm)之SiO 2晶圓上滴下導電性高分子組成物1.0mL後，10秒後使用旋塗器對全體進行旋轉塗佈。旋轉塗佈條件係以膜厚會成為100±5nm之方式來調節。藉由使用精密高溫機進行120℃、30分鐘烘烤來去除溶劑而取得導電膜。 取得之導電膜之導電率(S/cm)係從使用Hiresta-UP MCP-HT450、Loresta-GP MCP-T610(皆為三菱化學公司製)所測量之表面電阻係數(Ω/□)與膜厚之實測值來求出。將其結果展示於表1-1至表1-3。
(噴塗成膜性) 使用UV/O 3洗淨來洗淨35mm見方之無鹼玻璃基板表面10分鐘，將前述導電性高分子組成物以噴塗NVD203 (Fujimori Technical Laboratory製)進行塗佈成膜。使用光學顯微鏡及干涉顯微鏡觀察塗佈膜之膜表面，並評價有無連續膜之形成。將結果展示於表1-1至表1-3。
(有機EL照明安裝時之串擾) 對於經洗淨之附ITO之玻璃基板，以會成為100nm之膜厚之方式來噴塗塗佈實施例1~60、比較例1~36之導電性高分子組成物，藉由將α-NPD(二苯基萘基二胺)以會成為80nm膜厚之方式進行蒸鍍作為電洞輸送層並予以層合。接著，將Alq 3(參(8-羥基喹啉)鋁錯合物以會成為膜厚35nm之進行蒸鍍來作為發光層，並在其上層將8-Liq(8-羥基喹啉基-鋰)以會成為30nm膜厚之方式進行蒸鍍。並於其上使用混合有鎂與銀之合金來形成膜厚100nm之電極而取得有機EL元件。對該元件施加固定電流密度20mA/cm 2之負荷使其發光，使用光學顯微鏡觀測有無ITO電極外之發光(串擾)。將結果展示於表1-1至表1-3。導電性高分子組成物之成膜係以噴塗NVD203(Fujimori Technical Laboratory製)進行塗佈並以200℃30min進行加熱成膜。
Figure 02_image101
Figure 02_image103
Figure 02_image105
(元件連續發光亮度衰減率) 在經洗淨之附ITO之玻璃基板上將實施例1~60、比較例1~36之導電性高分子組成物以會成為100nm膜厚之方式進行噴塗塗佈，將作為電洞輸送層之α-NPD(二苯基萘基二胺)以會成為80nm膜厚之方式進行蒸鍍來層合。接著，將作為發光層之Alq 3(參(8-羥基喹啉)鋁錯合物以會成為膜厚35nm之方式進行蒸鍍，並於其上層將8-Liq(8-羥基喹啉基-鋰)以會成為30nm膜厚之方式進行蒸鍍。並於其上使用混合有鎂與銀之合金來形成膜厚100nm之電極而取得有機EL元件。對該元件施加固定電流密度20mA/cm 2之負荷使其發光，測量剛驅動後之亮度[cd/m 2]、[cd/A]及驅動電壓[V]、連續發光下剛驅動後之亮度成為70%為止之經過時間。將結果展示於表2-1至表2-3。
Figure 02_image107
Figure 02_image109
Figure 02_image111
如表1-1至表1-3所示，對於π共軛系聚合物(A)及使前述一般式(6)記載之聚合性單體與具有氟磺酸之單體進行共聚合之聚合物(B)之複合物之H 2O(D)分散液混合水溶性之有機溶劑(C)、前述一般式(2)所示之化合物(E)及界面活性劑而成之導電性高分子組成物，即實施例1~60及比較例1~36中，表面張力、黏度、pH、穿透率為同等程度，即使利用噴塗塗佈之成膜仍會形成連續膜(平坦)，實施例1~60之導電率低於比較例1~36之導電率且皆為未滿1.00E-05S/cm，在安裝於有機EL元件並進行發光試驗時，並未產生ITO電極外發光(串擾)。相對於此，安裝導電率為1.00E-05S/cm以上之比較例1~36並進行發光試驗之有機EL元件則會觀測到ITO電極面外發光(串擾)。
又，如表2-1至表2-3所示，實施例1~60及比較例1~36在安裝於有機EL時，元件剛驅動後之亮度[cd/m 2]、[cd/A]及驅動電壓[V]為同等程度，實施例1~60之導電率雖低於比較例1~36之導電率，但由於來自ITO之電洞注入效果及機能為同等程度，在連續發光下剛驅動後之亮度成為70%為止之經過時間也為同等程度，故實施例1~60之導電性高分子組成物係能作成作為展示良好性能之有機EL元件之電洞注入層材料。
如以上所述，清楚展示出若為本發明之導電性高分子組成物，在無機、有機基板上之成膜，除了以往之利用旋塗機之塗佈，在適用噴塗、噴墨等之噴霧式印刷機時也能形成連續膜，經形成之膜係透明性、導電性適宜作為電洞注入層，且能形成注入效率良好之導電膜。又(B)成分中，藉由使含有磺酸基之重複單位b與不具有磺酸末端之非摻雜性氟化單元a進行共聚合，並將該聚合物作為摻質而與(A)成分形成複合物，會使成膜後之膜內殘留水分之排除效率提升，在因水分而會使亮度衰減加速之有機EL元件中，具有減緩亮度衰減，即，延長有機EL元件之發光亮度壽命的效果，並且，藉由化合物(E)，能防止源自含有磺酸基之重複單位b之H +所造成之鄰接層、及使用於成膜之機材之金屬接液面之腐蝕防止，又，藉由將膜之導電率(S/cm)作成未滿1.00E-05，在安裝於有機EL元件時，可防止塗佈於陽極之ITO電極面外之該組成物膜之部分機能作為電洞注入層之同時也運轉作為電極，故能提供無串擾之僅在本身會發光之電極面上進行發光之元件。
尚且，本發明並非係受限於上述實施形態者。上述實施形態僅為例示，具有本發明之申請專利範圍記載之技術思想為實質上相同之構成，且會達成同樣之作用效果者，無論係何種型態皆係包含在本發明之技術範圍。

Claims (17)

  1. 一種導電性高分子組成物，其係使π共軛系聚合物(A)及下述一般式(1)所示之聚合物(B)之複合物經分散於H 2O(D)者，且包含水溶性之有機溶劑(C)及下述一般式(2)所示之化合物(E)，其中 將前述導電性高分子組成物以膜厚20~200nm進行成膜時之膜導電率為未滿1.00E-05S/cm者；
    Figure 03_image001
    式中，R 1為氫原子或甲基，Z為伸苯基、伸萘基、酯基、醚基、胺基或醯胺基之任一種；Z若為伸苯基、伸萘基，則R 2為單鍵、酯基或醚基之任一種，或可具有該等兩者之碳數1~12之直鏈狀、分支狀、環狀之烴基之任一種；Z若為酯基、醚基、胺基或醯胺基，則R 2為可具有醚基之碳數1~14之直鏈狀、分支狀、環狀之烴基或單鍵之任一種；m為1~3；R 3、R 5及R 7係各自獨立為氫原子或甲基，R 4、R 6係各自獨立為單鍵、醚基或酯基之任一種，或可具有該等兩者之碳數1~12之直鏈狀、分支狀、環狀之烴基之任一種；R 8為單鍵、亞甲基、亞乙基、異亞丙基、醚基、酯基、胺基或醯胺基之任一種，或可包含醚基、酯基、胺基、醯胺基或雜原子之碳數1~12之直鏈狀、分支狀、環狀之烴基之任一種，並且胺基及醯胺基為亦可包含：可包含氫原子或雜原子之碳數1~12之直鏈狀、分支狀、環狀之烴基之任一種者；X 1、X 2係各自獨立為單鍵、伸苯基、伸萘基、醚基、酯基、醯胺基之任一種，X 3為單鍵、醚基、酯基之任一種；Rf 1為氟原子或三氟甲基；a、b1、b2及b3為0＜a＜1.0、0≦b1＜1.0、0≦b2＜1.0、0≦b3＜1.0、0＜b1+b2+b3＜1.0；n為1~4之整數；
    Figure 03_image003
    式中，R 201及R 202係各自獨立表示可具有雜原子之碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基、氫原子、雜原子之任一種；R 203及R 204係各自獨立表示可具有雜原子之碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基、氫原子之任一種；R 201與R 203，或R 201與R 204亦可互相結合而形成環；L為可具有雜原子之碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之4價有機基；L具有雜原子時，該雜原子亦可為離子。
  2. 如請求項1之導電性高分子組成物，其係表面張力在20~50mN/m之範圍者。
  3. 如請求項1之導電性高分子組成物，其中前述(C)成分為沸點120℃以上之有機溶劑(C1)，及/或，沸點未滿120℃之有機溶劑(C2)，且相對於前述(A)成分、(B)成分、(D)成分之合計為1.0wt%≦(C1)+(C2)≦50.0wt%。
  4. 如請求項2之導電性高分子組成物，其中前述(C)成分為沸點120℃以上之有機溶劑(C1)，及/或，沸點未滿120℃之有機溶劑(C2)，且相對於前述(A)成分、(B)成分、(D)成分之合計為1.0wt%≦(C1)+(C2)≦50.0wt%。
  5. 如請求項3之導電性高分子組成物，其中前述(C1)成分及(C2)成分為選自碳數1~7之醇、醚、酯、酮、腈類之任一種。
  6. 如請求項4之導電性高分子組成物，其中前述(C1)成分及(C2)成分為選自碳數1~7之醇、醚、酯、酮、腈類之任一種。
  7. 如請求項1至請求項6中任一項之導電性高分子組成物，其中前述(B)成分中之重複單位a為包含選自下述一般式(3-1)~(3-4)所示之重複單位a1~a4之1種以上者；
    Figure 03_image005
    式中，R 9、R 10、R 11及R 12係各自獨立為氫原子或甲基；R 13為可具有醚基之碳數1~14之直鏈狀、分支狀、環狀之烴基或單鍵之任一種；R 14為單鍵、亞甲基、亞乙基、異亞丙基、醚基、酯基、胺基或醯胺基之任一種，或可包含醚基、酯基、胺基、醯胺基或雜原子之碳數1~12之直鏈狀、分支狀、環狀之烴基之任一種，並且胺基及醯胺基為亦可包含：可包含氫原子或雜原子之碳數1~12之直鏈狀、分支狀、環狀之烴基之任一種者；Y表示醚基、酯基、胺基或醯胺基之任一種，且胺基及醯胺基亦可包含：可包含氫原子或雜原子之碳數1~12之直鏈狀、分支狀、環狀之烴基之任一種；m為1~3；a1、a2、a3、a4為0≦a1＜1.0、0≦a2＜1.0、0≦a3＜1.0、0≦a4＜1.0、0＜ a1+a2+a3+a4＜1.0。
  8. 如請求項1至請求項6中任一項之導電性高分子組成物，其中前述(B)成分中之重複單位b1為包含選自下述一般式(4-1)~(4-4)所示之重複單位b’1~b’4之1種以上者；
    Figure 03_image007
    式中，R 15、R 16、R 17及R 18係各自獨立為氫原子或甲基，b’1、b’2、b’3、b’4為0≦b’1＜1.0、0≦b’2＜1.0、0≦b’3＜1.0、0≦b’4＜1.0、0＜b’1+b’2+b’3+b’4＜1.0。
  9. 如請求項1至請求項6中任一項之導電性高分子組成物，其中前述(B)成分為更包含下述一般式(5)所示之重複單位c者；
    Figure 03_image009
    c為0＜c＜1.0。
  10. 如請求項1至請求項6中任一項之導電性高分子組成物，其中前述(B)成分之重量平均分子量在1,000~500,000之範圍。
  11. 如請求項1至請求項6中任一項之導電性高分子組成物，其中前述(A)成分為選自由吡咯、噻吩、硒吩、碲吩、苯胺、多環式芳香族化合物，及該等之衍生物所成群之1種以上之前驅物單體經聚合者。
  12. 如請求項1至請求項6中任一項之導電性高分子組成物，其中相對於前述(A)成分與(B)成分之複合物100質量份，前述(E)成分之含量為1質量份至50質量份。
  13. 如請求項1至請求項6中任一項之導電性高分子組成物，其係更包含非離子系界面活性劑者。
  14. 如請求項13之導電性高分子組成物，其中相對於前述(A)成分與前述(B)成分之複合物100質量份，前述非離子系界面活性劑之含量為1質量份至15質量份。
  15. 如請求項1至請求項6中任一項之導電性高分子組成物，其係使用於形成有機薄膜元件之電洞注入層者。
  16. 一種具有有機薄膜元件之基板，其係藉由如請求項1至請求項15中任一項之導電性高分子組成物而形成前述有機薄膜元件中之電洞注入層者。
  17. 一種如請求項16之基板之製造方法，其特徵為具有藉由旋塗、噴塗或噴墨印刷來塗佈前述導電性高分子組成物的步驟。
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US10020089B2 (en) * 2014-09-05 2018-07-10 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Conductive polymer composite and substrate
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