TW202208462A - 導電性高分子組成物、基板，及基板之製造方法 - Google Patents

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Abstract

[課題]以提供一種過濾性良好且成膜性良好，可緩和酸性度，可形成具有高透明性的導電膜的導電性高分子組成物，得到賦予在基板上之平坦性，可用於液滴之塗佈法的噴塗或噴墨印刷用途之組成物為目的。 [解決手段]一種以π共軛系聚合物(A)、及下述一般式(1)所表示之聚合物(B)之複合體分散於H2 O(D)者，且為包含水溶性的有機溶劑(C)者為特徵之導電性高分子組成物。

Description

導電性高分子組成物、基板，及基板之製造方法
本發明係關於導電性高分子組成物、及有機電致發光元件中包含該導電性高分子組成物所形成的塗佈型導電膜之基板。
具有共軛雙鍵的聚合物(π共軛系聚合物)，雖然聚合物本身無導電性，但藉由摻雜適當的陰離子分子，表現電子或電洞的移動，成為導電性高分子材料。π共軛系聚合物方面，使用聚噻吩、聚硒吩、聚碲吩、聚吡咯、聚苯胺等之(雜)芳香族聚合物、及此等之混合物等，陰離子分子(摻雜劑)方面，最常使用磺酸系的陰離子。此係因為強酸之磺酸與上述之π共軛系聚合物有效率地相互作用。
磺酸系的陰離子摻雜劑方面，廣泛使用聚乙烯基磺酸或聚苯乙烯磺酸(PSS)等之磺酸聚合物(專利文獻1)。又，磺酸聚合物中亦有註冊商標Nafion為代表的乙烯基全氟烷基醚磺酸，此用於燃料電池用途。
磺酸同聚物之聚苯乙烯磺酸(PSS)，因相對聚合物主鏈，磺酸以單體單位連續地存在，故對π共軛系聚合物之摻雜為高效率，又摻雜後的π共軛系聚合物對水之分散性亦可提升。此係因為PSS中比摻雜部位更過量存在之磺基而維持親水性，對水之分散性顯著提升。
以PSS作為摻雜劑的聚噻吩，為高導電性且可以液體材料操作，可望作為塗佈型的透明電極膜材料替代用作為有機EL或太陽能電池等之透明電極的ITO(銦-錫氧化物)，或在有機EL或太陽能電池等之薄膜裝置慢慢轉換為全層塗佈型材料機構階段中，可望用作為不需要高導電性，但具有降低從電極到載體移動層之載體移動負荷之注入層的機能之塗佈型材料。
相對於親水性低的π共軛系聚合物，藉由使用親水性極高的PSS作為摻雜劑，π共軛系聚合物與摻雜劑的複合體在H2 O中成為粒子分散，可作為液體材料於基板上塗佈。該複合體在基板上塗佈後，可以熱風循環爐、加熱板等之加熱成膜或IR、UV照射等成膜，但前述親水性極高的PSS為了保留水分，即使成膜處理後膜內仍殘留大量水分，在元件製作･密封後，該水分揮發而充滿元件內等，而有元件性能顯著降低之情形。例如在有機EL的構成膜(薄膜)使用該材料之情況，因膜內殘存水分及直到密封之製造製程中從外部環境吸收之水分，在構成層的層合及密封後，產生水分的揮發或浸透至鄰接層，招致在密封元件內或膜內部因水分凝集造成缺陷，因發光層的機能降低或膜內水分造成元件驅動電壓上昇等元件機能降低，結果產生元件壽命變短等問題。
因此，將以PSS作為摻雜劑的π共軛系聚合物的複合體的H2 O分散液用作為有機EL或太陽能電池等有機薄膜元件中之透明電極材料或電洞注入層的材料之情況，前述殘存水分引起元件性能劣化。雖然有嘗試作為H2 O代替溶劑，於有機溶劑分散該複合體，但因對有機溶劑之親和性低，難以得到均勻分散液。
又，在廣泛適用被探討的PEDOT-PSS，光吸收在可見光域，且透過率低，故用在光透過性發光元件有困難，又，在液狀態亦有前述複合體的分散粒子容易凝集等之特質，難以過濾精製。
將PSS作為摻雜劑的π共軛系聚合物的複合體用作為有機EL或太陽能電池等有機薄膜元件中之透明電極材料或電洞注入層的材料之情況，在其薄膜形成之方法有種種手法。成膜方法方面，例如有旋轉塗佈機等之塗佈、棒塗佈機、浸漬、缺角輪塗佈、噴塗、輥塗、網版印刷、柔版印刷、凹板印刷、噴墨印刷等，塗佈於基板後，進行熱風循環爐、加熱板等之加熱處理、IR、UV照射等，可形成導電膜。但是，如前述，在除去組成物內之成分凝集體為目的之過濾有問題，不過濾而進行塗佈，則因此等凝集體的影響而產生塗佈不良，即使得到均勻膜，表面粗糙度差，產生嚴重表面凹凸或針孔，故用在具有層合構造之有機EL或太陽能電池等時，有容易產生載體的移動障礙或短路等問題等之問題。
又，與PSS作為摻雜劑的π共軛系聚合物之複合體的溶劑為H2 O之情況，表面張力高，所以無論是玻璃基板還是塑膠基板，塗佈時之接觸角大，產生塗佈後的液體凝集，基板上之翻轉而造成液滴在基板上附著。因此為了得到均勻膜，需要藉由降低材料的表面張力，使其與基板之接觸角降低，賦予平坦性。尤其，在液體材料的噴霧或噴灑之噴塗或噴墨印刷，前述表面張力之降低及平坦性的賦予為必須要素。又，因為有噴嘴周邊之固形分的固著或從噴嘴前端到液體材料吐出後著液於基板為止間的乾燥而固形析出，有將主溶劑H2 O取代成揮發性低的溶劑或若H2 O為主溶劑，另外添加乾燥延遲劑之必要。
將與PSS作為摻雜劑的π共軛系聚合物之複合體塗佈於玻璃基板、塑膠基板，由塗佈性及膜質觀點，主溶劑以有機溶劑最佳。在專利文獻2及專利文獻3，記載在無水溶劑或低水分含量溶劑中製造聚噻吩-聚陰離子錯合物。在此等之系統，作為初期溶劑之H2 O與另外的水混和性有機溶劑交換。為了此目的，加入有機溶劑，接著H2 O例如以蒸餾被除去。但是該過程之缺點，該蒸餾需要使用2階段製程，且添加之有機溶劑需要與水有混和性，又該有機溶劑之沸點大約150℃以上時，為通用性高的聚噻吩-聚陰離子粒子性分散液時，有產生高導電化等之聚合物改性，在作為正孔注入層之用途偏離適當導電率域等之問題。
又，專利文獻4中，Otani等人，記載PEDOT等之導電性聚合物最初被乾燥，接著再分散於有機溶劑之方法。在實施例，列舉異丙基醇及γ-丁內酯，但在該方法，為了再溶解需要極性溶劑。在本文獻，沒有揭示關於聚噻吩-聚陰離子複合體，但聚噻吩-聚陰離子複合體，尤其在PSS作為摻雜劑的PEDOT-PSS，化學聚合溶劑之H2 O除去後再分散於有機溶劑，需要高壓分散等之機械處理，即使進行該處理後，用作為有機EL或太陽能電池等有機薄膜元件中之透明電極材料或電洞注入層的材料之情況，仍有光透過之形成膜上容易產生源自聚合物凝集體之暗點等之缺陷的缺點。黏度與H2 O主溶劑系相比亦有高黏度化之傾向。此等缺點與成膜性及有機薄膜元件之亮度壽命、耐久性、生產上之產率密切相關，在PEDOT-PSS之使用中，使用時即使將液體通過至少0.45μm以下的過濾膜亦不引起固形分減少所致之膜厚減少的分散液為適合的，故該再分散處方係不理想的。
又，通用性高的PEDOT-PSS等之以PSS作為摻雜劑的聚噻吩系導電性聚合物，其合成法為已知，原料及製造品之市售品在市場之數量多，故在有機EL或太陽能電池等有機薄膜元件之使用中為適宜之材料，但在可見光中有吸收，故透明性差，又在H2 O分散液狀態，凝集性高，進一步混合有機溶劑，則凝集性加速，所以高黏度化或產生過濾精製的困難，即使成膜後，有膜內殘留大量水分，膜本身表面粗糙度亦差，易產生源自凝集體的粒子性缺陷之問題。又，為了回避凝集，不添加有機溶劑的狀態之表面張力高，故適用噴霧式印刷機時，基板噴灑後，著液後液滴的接觸角高，平坦性低，故無法得到平坦的連續膜，基板上形成液滴之組成物的海島構造或部分膜。
在專利文獻5、6、7，相對於藉由選自噻吩、吡咯、苯胺、多環式芳香族化合物之重複單位所形成之π共軛系聚合物，提案使用摻入氟化酸單元之摻雜劑聚合物，形成之導電性聚合物組成物。揭示藉由將H2 O、π共軛系聚合物的前驅物單體、氟化酸聚合物、及氧化劑以任意順序組合，成為導電性聚合物的H2 O分散體。藉由導入氟化酸單元，氟原子之有機溶劑親和性賦予摻雜劑聚合物，結果與π共軛系聚合物之複合體全體對有機溶劑或疏水性基板表面之親和性增加，該複合體的對有機溶劑之分散性或對疏水性基板之塗佈性改善。又，藉由摻雜劑內導入氟化酸單元，在PSS可見之強親水性被緩和，故成膜後的膜內殘存水分降低。
專利文獻6之摻雜劑聚合物係由氟化酸單元與PSS構成單體之苯乙烯磺酸等之酸單元所構成，但未控制π共軛系聚合物中摻雜之磺酸末端以外的剩餘磺酸末端所產生之H+ 量。即摻雜劑聚合物(B)的重複單位為全部具有磺酸末端之單元時，相對於構成π共軛系聚合物(A)之重複單位，非以1：1摻雜，故非摻雜狀態的摻雜劑聚合物(B)的重複單位之磺酸末端，以自由的酸存在，成膜前之液狀態的材料的酸性度成為非常高的狀態。因該高酸性度之影響，有塗佈步驟之周邊基材產生腐蝕之問題，進一步有作為薄膜元件的構成要素，即使成膜乾燥後經由鄰接層或從層合構造側面，H+ 擴散至元件構造內，招致各構成層的化學變質、機能降低，元件全體性能劣化，耐久性亦降低等之問題。對於該問題點，在專利文獻7，藉由添加兩性離子化合物，控制了H+ 擴散到鄰接層，藉此摻入選自噻吩、吡咯、苯胺、多環式芳香族化合物之重複單位所形成之π共軛系聚合物與氟化酸單元之摻雜劑聚合物所構成的複合體，對有機溶劑之分散性或對基板之塗佈性改善。
專利文獻7、8記載之組成物，因對前述有機溶劑之分散性或對基板之塗佈性改善，在旋轉塗佈法行成平坦性高的連續膜，故以同手法成膜中，例如可用於作為電子線阻劑用抗靜電膜或有機EL元件中之透明電極層或電洞注入層。但是，在印刷法為噴塗機或噴墨印刷般使液滴噴灑於基板之印刷法中，適用於具有層合構造的有機EL或太陽能電池等之場合，與以PSS作為摻雜劑的π共軛系聚合物的複合體相比，成膜性雖改善，但塗佈斑或針孔之產生、膜的平坦性不足等之問題未完全解決，且產生元件的高電壓化或發光斑、耐久性劣化等之問題。又，該組成物的溶劑為H2 O100%時，在噴塗機或噴墨印刷，因H2 O之揮發，噴嘴周邊之固形分的固著或液體材料從噴嘴前端吐出後著液至基板為止間，有因乾燥產生固形分析出，析出物附著於膜，而產生有機EL元件的缺陷之問題。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]特開2008-146913號公報 [專利文獻2]歐洲專利出願公開第1,373,356(A)號說明書 [專利文獻3]國際公開第2003/048228(A)號文獻 [專利文獻4]特開2005-068166號公報 [專利文獻5]特表2008-546899號公報 [專利文獻6]專利第6483518號公報 [專利文獻7]專利第6450666號公報 [專利文獻8]專利第6661212號公報
[發明所欲解決之課題]
本發明係有鑑於上述情況而成者，以提供得到過濾性良好且成膜性良好，可緩和酸性度，可形成具有高透明性的導電膜的導電性高分子組成物，且為賦予在基板上之平坦性，可用於液滴之塗佈法的噴塗或噴墨印刷用途之組成物為目的。 [用以解決課題之手段]
為了解決上述課題，在本發明提供使π共軛系聚合物(A)、及與下述一般式(1)所表示之聚合物(B)之複合體分散於H2 O(D)者，且為包含水溶性的有機溶劑(C)者之導電性高分子組成物。
Figure 02_image001
(式中，R1 為氫原子或甲基，Z為伸苯基、伸萘基、酯基、醚基、胺基、或者醯胺基之任一，Z若為伸苯基、伸萘基，則R2 為單鍵、酯基、或者醚基之任一或可具有此等之兩者的碳數1～12之直鏈狀、分枝狀、環狀的烴基之任一，Z若為酯基、醚基、胺基、或者醯胺基，則R2 為可具有醚基的碳數1～14之直鏈狀、分枝狀、環狀的烴基或者單鍵之任一。m為1～3。R3 、R5 各自獨立，為氫原子或甲基，R4 各自獨立，為單鍵、醚基、或者酯基之任一或可具有此等之兩者的碳數1～12之直鏈狀、分枝狀、環狀的烴基之任一。X3 為單鍵、亞甲基、亞乙基、異亞丙基、醚基、酯基、胺基、或者醯胺基之任一或可含有醚基、酯基、胺基、醯胺基或雜原子的碳數1～12之直鏈狀、分枝狀、環狀的烴基之任一，進一步胺基及醯胺基為可含有可含氫原子、或者雜原子的碳數1～12之直鏈狀、分枝狀、環狀的烴基之任一者。X1 、X2 各自獨立，為單鍵、伸苯基、伸萘基、醚基、酯基、醯胺基、醚基或者酯基之任一或可具有此等之兩者的碳數1～13之直鏈狀、分枝狀、環狀的烴基之任一。Rf1 與Rf2 為具有至少1個以上之氟原子的碳數1～4之直鏈狀、分枝狀的烷基，或被氟原子及/或三氟甲基取代的苯基。a、b1、b2為0＜a＜1.0、0≦b1＜1.0、0≦b2＜1.0、0 ＜b1+b2＜1.0。)
這樣，含有前述(A)、(B)、(C)、(D)，則藉由在過濾性良好且成膜性良好，可緩和酸性度，可形成具有高透明性的導電膜的導電性高分子組成物的H2 O分散液中混合水溶性的有機溶劑，可得到表面張力、接觸角降低而賦予在基板上之平坦性，可用於液滴之塗佈法的噴塗或噴墨印刷用途之組成物。
又，表面張力以20～50mN/m之範圍者為佳。
表面張力如此地下降，則適用噴霧式印刷機時，基板噴灑後，著液後的液滴的接觸角不增高，基板上不形成液滴組成物的海島構造或部分的膜。
又，前述(C)成分為沸點120℃以上之有機溶劑(C1)、及/或沸點未達120℃的有機溶劑(C2)，相對於前述(A)成分、(B)成分、(D)成分之合計，以1.0wt%≦ (C1)+(C2)≦50.0wt%為佳。
此時，前述(C1)成分及(C2)成分以由碳數1～7的醇、醚、酯、酮、腈類所選出任一為佳。
在本發明，可使用如此之有機溶劑。
又，前述(B)成分中之重複單位a為包含由下述一般式(2-1)～(2-4)所表示之重複單位a1～a4所選出的1種以上者為佳。
Figure 02_image003
(式中，R6 、R8 、R9 、及R10 各自獨立，為氫原子或甲基。R7 為可具有醚基的碳數1～14之直鏈狀、分枝狀、環狀的烴基或者單鍵之任一，R11 為單鍵、亞甲基、亞乙基、異亞丙基、醚基、酯基、胺基、或者醯胺基之任一或可含有醚基、酯基、胺基、醯胺基或雜原子的碳數1～12之直鏈狀、分枝狀、環狀的烴基之任一，進一步胺基及醯胺基為可含有可含氫原子、或者雜原子的碳數1～12之直鏈狀、分枝狀、環狀的烴基之任一者。Y為醚基、酯基、胺基、或者醯胺基之任一，胺基及醯胺基可含有可含氫原子、或者雜原子的碳數1～12之直鏈狀、分枝狀、環狀的烴基之任一。m為1～3。a1、a2、a3、a4為0≦a1＜1.0、0≦a2＜1.0、0≦a3＜1.0、0≦a4＜1.0、0＜a1+a2+a3+a4＜ 1.0。)
又，前述(B)成分以含有由下述一般式(3-1)～(3-4)所表示之重複單位b’1～b’4所選出的1種以上者為佳。
Figure 02_image005
(式中，R12 及R13 各自獨立為氫原子或甲基，b’1、b’2、b’3、b’4為0≦b’1＜1.0、0≦b’2＜1.0、0≦b’3＜1.0、0≦b’4＜1.0、0＜b’1+b’2+b’3+b’4＜1.0。)
這樣(B)成分中之重複單位方面，以上述者為佳，對於導電性高分子組成物的過濾性及成膜性、對有機･無機基板之塗佈性、成膜後的透過率提升，且成膜後的膜內殘存水分降低有效。
又，前述(B)成分可為進一步含有下述一般式(4)所表示之重複單位c者。
Figure 02_image007
(c為0＜c＜1.0。)
藉由含有如此之重複單位c，可將膜的導電率調整為用以表現在用途上或形成元件構成層時的有效率機能之適當者。
又，前述(B)成分的重量平均分子量以1,000～500,000的範圍為佳。
重量平均分子量為1,000以上，則耐熱性優，又與(A)成分之複合體溶液之均勻性變得良好。另一方面，重量平均分子量為500,000以下，則黏度不極度上昇，作業性變得良好，對水或有機溶劑之分散性不降低。
又，前述(A)成分以由吡咯、噻吩、硒吩、碲吩、苯胺、多環式芳香族化合物、及此等之衍生物所構成群組中選出的1種以上之前驅物單體進行聚合而成者為佳。
若為如此之單體，則容易聚合，又在空氣中之安定性良好，故可容易合成(A)成分。
又，本發明之導電性高分子組成物以含有下述一般式(5)所表示之化合物(E)者為佳。
Figure 02_image009
(式中，R201 及R202 各自獨立表示可具有雜原子的碳數1～20之直鏈狀、分枝狀或環狀的1價烴基、氫原子、雜原子之任一。R203 及R204 各自獨立表示可具有雜原子的碳數1～20之直鏈狀、分枝狀或環狀的1價烴基、氫原子之任一。R201 與R203 、或者R201 與R204 可相互鍵結形成環。L表示可具有雜原子的碳數1～20之直鏈狀、分枝狀或環狀的4價有機基。L具有雜原子的情況，該雜原子亦可為離子。)
含有(E)成分，則作為有機EL、太陽能電池等之薄膜層合元件的電極或電洞注入層，使用前述導電性高分子組成物形成膜時，酸擴散至層合構造的鄰接層以及其他構成層被抑制，可緩和酸之影響。又本發明之導電性高分子組成物，若為含有(E)成分者，則在被加工體上使用前述導電性高分子組成物，作為層合構造元件的構成要素進行成膜時，前述層合構造薄膜元件的酸至鄰接層以及其他構成層之擴散進一步被抑制，可更緩和酸之影響。
此時，前述(E)成分的含量，相對於前述(A)成分與前述(B)成分之複合體100質量份，以1質量份～50質量份為佳。
若為如此者，可更有效率地控制H+ 從本發明之導電性高分子組成物所形成的膜至鄰接層的擴散。
進而，本發明之導電性高分子組成物以含非離子系界面活性劑者為佳。
若為如此者，可進一步提升對基材等之被加工體的塗佈性。
此時，前述非離子系界面活性劑的含量，相對於前述(A)成分與前述(B)成分之複合體100質量份，以1質量份～15質量份為佳。
若為如此者，對基材等之被加工體的塗佈性亦變得更良好，形成的膜的表面平坦性亦變得更良好。
又，本發明之導電性高分子組成物以有機EL元件的電洞注入層之形成使用者為佳。
本發明之導電性高分子組成物所形成的導電膜，因導電性、電洞注入性、透明性優異，故可用作為有機EL、太陽能電池等之薄膜層合元件的透明電極層或電洞注入層者。
又，在本發明，提供具有有機EL元件的基板，且為藉由上述之導電性高分子組成物形成有前述有機EL元件中之電洞注入層者之基板。
這樣，本發明之導電性高分子組成物，藉由塗佈･成膜於基板等，可作成導電膜，可提供作為導電膜形成有有機EL元件中之電洞注入層的基板。
進一步在本發明，提供具有將前述導電性高分子組成物以噴塗機或噴墨印刷進行塗佈之步驟的基板之製造方法。
本發明之基板可以如此之方法製造。 [發明之效果]
如以上，若為本發明之導電性高分子組成物，為低黏性、過濾性良好，塗佈於無機、有機基板之成膜性佳，進一步適用噴塗機或噴墨印刷機時亦能提供低缺陷連續膜。又，因摻雜劑聚合物(B)的成分中a及b1、b2之各自重複單位內存在的氟原子之影響，成膜中之膜內殘存水分的除去有效率，且可形成形成的膜為透明性、平坦性、導電性以及電洞注入效率良好的導電膜。又(B)成分中，藉由使含有氟磺醯亞胺基、n-羰基氟磺醯胺基的重複單位b1、b2與不具有酸末端的氟醇單元a共聚合，將該聚合物作為摻雜劑與(A)形成複合體，使非摻雜狀態的不具有酸末端的剩餘磺酸末端降低，結果H+ 產生率降低，將本發明之導電性高分子組成物用作薄膜層合元件的構成膜時，可抑制H+ 對其他構成層之影響。又，本發明之導電性高分子組成物所形成的導電膜，導電性、電洞注入效率、透明性等優，且適用作為薄膜層合元件的構成膜時，亦可降低來自膜的水分的揮發、凝集等，故可成為有效作成該薄膜層合元件的透明電極層或電洞注入層者。 [實施發明之最佳形態]
如上述，追求低黏性，且過濾性良好，塗佈於無機、有機基板成膜性佳，進一步適用噴塗機或噴墨印刷機時亦可形成低缺陷連續膜，可有效將膜內殘存水分除去，可形成形成膜透明性高平坦性良好的導電膜的導電膜形成用材料的開發。
本發明者們對上述課題努力檢討結果，發現藉由取代作為導電性高分子材料的摻雜劑，被廣用的聚苯乙烯磺酸同聚物(PSS)，使用共聚合氟醇單元a與具有具氟磺醯亞胺基、n-羰基氟磺醯胺基的重複單位的重複單位b1、b2的摻雜劑聚合物，進一步於導電性高分子材料的H2 O分散液混合水溶性的有機溶劑，可形成過濾性良好且適用噴塗機或噴墨印刷機時亦可在無機基板上形成低缺陷連續膜，形成的膜之殘存水分少，且具有高透明性、高平坦性之導電膜的導電性高分子組成物，進一步藉由實裝作為有機EL元件的構成層，在其性能評估中得到良好的結果，完成本發明。
即，本發明為π共軛系聚合物(A)、及下述一般式(1)所表示之聚合物(B)之複合體分散於H2 O(D)者，且為包含水溶性的有機溶劑(C)者之導電性高分子組成物。
Figure 02_image011
(式中，R1 為氫原子或甲基，Z為伸苯基、伸萘基、酯基、醚基、胺基、或者醯胺基之任一，Z若為伸苯基、伸萘基，則R2 為單鍵、酯基、或者醚基之任一或可具有此等之兩者的碳數1～12之直鏈狀、分枝狀、環狀的烴基之任一，Z若為酯基、醚基、胺基、或者醯胺基，則R2 為可具有醚基的碳數1～14之直鏈狀、分枝狀、環狀的烴基或者單鍵之任一。m為1～3。R3 、R5 各自獨立，為氫原子或甲基，R4 各自獨立，為單鍵、醚基、或者酯基之任一或可具有此等之兩者的碳數1～12之直鏈狀、分枝狀、環狀的烴基之任一。X3 為單鍵、亞甲基、亞乙基、異亞丙基、醚基、酯基、胺基、或者醯胺基之任一或可含有醚基、酯基、胺基、醯胺基或雜原子的碳數1～12之直鏈狀、分枝狀、環狀的烴基之任一，進一步胺基及醯胺基為可含有可含氫原子、或者雜原子的碳數1～12之直鏈狀、分枝狀、環狀的烴基之任一者。X1 、X2 各自獨立，為單鍵、伸苯基、伸萘基、醚基、酯基、醯胺基、醚基或者酯基之任一或可具有此等之兩者的碳數1～13之直鏈狀、分枝狀、環狀的烴基之任一。Rf1 與Rf2 為具有至少1個以上之氟原子的碳數1～4之直鏈狀、分枝狀的烷基，或被氟原子及/或三氟甲基取代的苯基。a、b1、b2為0＜a＜1.0、0≦b1＜1.0、0≦b2＜1.0、0＜ b1+b2＜1.0。)
以下將本發明詳細說明，但本發明不限於此等。
[(A)π共軛系聚合物] 本發明之導電性高分子組成物，作為(A)成分含有π共軛系聚合物。該(A)成分為形成π共軛系連鏈(單鍵與雙鍵交互連續的構造)之前驅物單體(有機單體分子)聚合而成者即可。
如此之前驅物單體方面，例如吡咯類、噻吩類、噻吩伸乙烯基類、硒吩類、碲吩類、伸苯基類、伸苯基伸乙烯基類、苯胺類等之單環式芳香族類；並苯類等之多環式芳香族類；乙炔類等，可將此等之單體的單一聚合物或共聚物用作為(A)成分。
上述單體中，由聚合難易度、在空氣中的安定性的點，以吡咯、噻吩、硒吩、碲吩、苯胺、多環式芳香族化合物、及此等之衍生物為佳、吡咯、噻吩、苯胺、及此等之衍生物特別佳。
又，構成π共軛系聚合物的單體即使無取代下，(A)成分亦能得到充分的導電性，但為使導電性更高，亦可使用以烷基、羧基、磺基、烷氧基、羥基、氰基、鹵素原子等取代之單體。
吡咯類、噻吩類、苯胺類的單體的具體例方面，例如吡咯、N-甲基吡咯、3-甲基吡咯、3-乙基吡咯、3-n-丙基吡咯、3-丁基吡咯、3-辛基吡咯、3-癸基吡咯、3-十二基吡咯、3,4-二甲基吡咯、3,4-二丁基吡咯、3-羧基吡咯、3-甲基-4-羧基吡咯、3-甲基-4-羧基乙基吡咯、3-甲基-4-羧基丁基吡咯、3-羥基吡咯、3-甲氧基吡咯、3-乙氧基吡咯、3-丁氧基吡咯、3-己基氧基吡咯、3-甲基-4-己基氧基吡咯；噻吩、3-甲基噻吩、3-乙基噻吩、3-丙基噻吩、3-丁基噻吩、3-己基噻吩、3-庚基噻吩、3-辛基噻吩、3-癸基噻吩、3-十二基噻吩、3-十八基噻吩、3-溴噻吩、3-氯噻吩、3-碘噻吩、3-氰基噻吩、3-苯基噻吩、3,4-二甲基噻吩、3,4-二丁基噻吩、3-羥基噻吩、3-甲氧基噻吩、3-乙氧基噻吩、3-丁氧基噻吩、3-己基氧基噻吩、3-庚基氧基噻吩、3-辛基氧基噻吩、3-癸基氧基噻吩、3-十二基氧基噻吩、3-十八基氧基噻吩、3,4-二羥基噻吩、3,4-二甲氧基噻吩、3,4-二乙氧基噻吩、3,4-二丙氧基噻吩、3,4-二丁氧基噻吩、3,4-二己基氧基噻吩、3,4-二庚基氧基噻吩、3,4-二辛基氧基噻吩、3,4-二癸基氧基噻吩、3,4-雙十二烷基氧基噻吩、3,4-乙烯二氧基噻吩、3,4-丙烯二氧基噻吩、3,4-丁烯二氧基噻吩、3-甲基-4-甲氧基噻吩、3-甲基-4-乙氧基噻吩、3-羧基噻吩、3-甲基-4-羧基噻吩、3-甲基-4-羧基乙基噻吩、3-甲基-4-羧基丁基噻吩；苯胺、2-甲基苯胺、3-異丁基苯胺、2-甲氧基苯胺、2-乙氧基苯胺、2-苯胺磺酸、3-苯胺磺酸等。
其中，由吡咯、噻吩、N-甲基吡咯、3-甲基噻吩、3-甲氧基噻吩、3,4-乙烯二氧基噻吩所選出的1種或2種所構成的(共)聚合物，由電阻值、反應性的點來看適合使用。進一步，吡咯、3,4-乙烯二氧基噻吩之單一聚合物導電性高、更佳。
由實用上之理由來看，此等之重複單元較佳為2～20的範圍、更佳為6～15之範圍。分子量方面，以130～5000左右為佳。
[(B)摻雜劑聚合物] 本發明之導電性高分子組成物，作為(B)成分，含有摻雜劑聚合物。該(B)成分的摻雜劑聚合物為下述一般式(1)所表示之含有重複單位a與b的強酸性聚合物。
Figure 02_image013
(式中，R1 為氫原子或甲基，Z為伸苯基、伸萘基、酯基、醚基、胺基、或者醯胺基之任一，Z若為伸苯基、伸萘基，則R2 為單鍵、酯基、或者醚基之任一或可具有此等之兩者的碳數1～12之直鏈狀、分枝狀、環狀的烴基之任一，Z若為酯基、醚基、胺基、或者醯胺基，則R2 為可具有醚基的碳數1～14之直鏈狀、分枝狀、環狀的烴基或者單鍵之任一。m為1～3。R3 、R5 各自獨立，為氫原子或甲基，R4 各自獨立，為單鍵、醚基、或者酯基之任一或可具有此等之兩者的碳數1～12之直鏈狀、分枝狀、環狀的烴基之任一。X3 為單鍵、亞甲基、亞乙基、異亞丙基、醚基、酯基、胺基、或者醯胺基之任一或可含有醚基、酯基、胺基、醯胺基或雜原子的碳數1～12之直鏈狀、分枝狀、環狀的烴基之任一，進一步胺基及醯胺基為可含有可含氫原子、或者雜原子的碳數1～12之直鏈狀、分枝狀、環狀的烴基之任一者。X1 、X2 各自獨立，為單鍵、伸苯基、伸萘基、醚基、酯基、醯胺基、醚基或者酯基之任一或可具有此等之兩者的碳數1～13之直鏈狀、分枝狀、環狀的烴基之任一。Rf1 與Rf2 為具有至少1個以上之氟原子的碳數1～4之直鏈狀、分枝狀的烷基，或被氟原子及/或三氟甲基取代的苯基。a、b1、b2為0＜a＜1.0、0≦b1＜1.0、0≦b2＜1.0、0 ＜b1+b2＜1.0。)
(B)成分中之重複單位a為包含由下述一般式(2-1)～(2-4)所表示之重複單位a1～a4所選出的1種以上者為佳。
Figure 02_image015
(式中，R6 、R8 、R9 、及R10 各自獨立，為氫原子或甲基。R7 為可具有醚基的碳數1～14之直鏈狀、分枝狀、環狀的烴基或者單鍵之任一，R11 為單鍵、亞甲基、亞乙基、異亞丙基、醚基、酯基、胺基、或者醯胺基之任一或可含有醚基、酯基、胺基、醯胺基或雜原子的碳數1～12之直鏈狀、分枝狀、環狀的烴基之任一，進一步胺基及醯胺基為可含有可含氫原子、或者雜原子的碳數1～12之直鏈狀、分枝狀、環狀的烴基之任一者。Y為醚基、酯基、胺基、或者醯胺基之任一，胺基及醯胺基可含有可含氫原子、或者雜原子的碳數1～12之直鏈狀、分枝狀、環狀的烴基之任一。m為1～3。a1、a2、a3、a4為0≦a1＜1.0、0≦a2＜1.0、0≦a3＜1.0、0≦a4＜1.0、0＜a1+a2+a3+a4 ＜1.0。)
(B)成分中，伴隨相對於重複單位b1及b2，重複單位a的含有率提升，本發明之效果更明確顯現，若為20≦a≦60則，充分得到本發明之效果而佳。進一步，由導電性及(A)與(B)所構成的複合體的安定性的觀點，重複單位a以20≦a≦40為佳。即，適用作為電極之場合，表現充分的機能的導電率、或適用作為電洞注入層之場合，表現充分的機能的電洞注入效率之合適範圍以20≦a≦40、60≦b1+b2≦80、或20≦a≦40、60≦b1+b2 +c≦80為佳、彼時c≦40為佳。(關於c在後陳述。)
賦予重複單位a的單體方面，具體上例如下述者。
Figure 02_image017
Figure 02_image019
Figure 02_image021
又(B)成分以含有作為b1之下述一般式(3-1)所表示之重複單位b’1、作為b2之下述一般式(3-2)～(3-4)所表示之重複單位b’2～b’4所選出的1種以上者為佳。
Figure 02_image023
(式中，R12 及R13 各自獨立為氫原子或甲基，b’1、b’2、b’3、b’4為0≦b’1＜1.0、0≦b’2＜1.0、0≦b’3＜1.0、0≦b’4＜1.0、0＜b’1+b’2+b’3+b’4＜1.0。)
賦予重複單位b1的單體方面，具體上例如下述者。
Figure 02_image025
Figure 02_image027
(式中，R3 同前述。)
賦予重複單位b2的單體方面，具體上例如下述者。
Figure 02_image029
(式中，R5 同前述。)
Figure 02_image031
(式中，R5 同前述。)
Figure 02_image033
(式中，R5 同前述。)
(B)成分可進一步含有下述一般式(4)所表示之重複單位c。
Figure 02_image035
(c為0≦c＜1.0。)
賦予重複單位c的單體方面，具體上例如下述者。
Figure 02_image037
又，(B)成分的摻雜劑聚合物可具有重複單位a～c以外的重複單位d，該重複單位d方面，例如苯乙烯系、乙烯基萘系、乙烯基矽烷系、苊烯、茚、乙烯基咔唑等。
賦予重複單位d的單體方面，具體上例如下述者。
Figure 02_image039
Figure 02_image041
Figure 02_image043
Figure 02_image045
合成(B)成分的摻雜劑聚合物之方法方面，例如上述賦予重複單位a～d的單體中期望的單體在有機溶劑中，加入自由基聚合起始劑，進行加熱聚合，可得到(共)聚合物的摻雜劑聚合物。
聚合時使用的有機溶劑，例如甲苯、苯、四氫呋喃、二乙基醚、二噁烷、環己烷、環戊烷、甲基乙基酮、γ-丁內酯等。
自由基聚合起始劑方面，例如2,2’-偶氮二異丁腈(AIBN)、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、二甲基2,2’-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)、苯甲醯基過氧化物、月桂醯過氧化物等。
反應溫度較佳為50～80℃，反應時間較佳為2～100小時、更佳為5～20小時。
(B)成分的摻雜劑聚合物中，賦予重複單位a的單體可為1種類亦可為2種類以上，但以使聚合性增高的甲基丙烯酸型與苯乙烯型的單體之組合為佳。
又，使用賦予重複單位a的單體2種類以上之場合，各自單體可隨機共聚合，亦可以封端共聚合。作成封端共聚合聚合物(封端共聚物)之場合，因2種類以上之重複單位a所構成的重複部分彼此凝集而摻雜劑聚合物周邊產生特異構造，亦期待導電率提升之優點。
又，賦予重複單位a～c之單體可隨機共聚合，亦可各自以封端共聚合。該場合亦與上述重複單位a時同樣，藉由作成封端共聚物，亦可期待導電率提升之優點。
以自由基聚合進行隨機共聚合之場合，將進行共聚合之單體或自由基聚合起始劑混合，藉由加熱進行聚合之方法為一般的。在第1單體與自由基聚合起始劑存在下開始聚合，之後添加第2單體之場合，聚合物分子的單側為第1單體聚合之構造，另一側為第2單體聚合之構造。然而該場合，中間部分混合存在有第1單體與第2單體的重複單位，與封端共聚物形態相異。以自由基聚合形成封端共聚物，以使用活性自由基聚合為佳。
被稱為RAFT聚合(Reversible Addition Fragmentation chain Transfer polymerization)之活性自由基的聚合方法，因聚合物末端的自由基一直為活性，以第1單體開始聚合，在此被消費的階段添加第2單體，藉此可形成第1單體的重複單位的封端與第2單體的重複單位的封端所成之二封端共聚物。又，以第1單體開始聚合，在此被消費的階段添加第2單體，接著添加第3單體之場合，亦可形成三封端聚合物。
進行RAFT聚合之場合，具有形成分子量分布(分散度)窄的窄分散聚合物之特徵，尤其一次性添加單體進行RAFT聚合之場合，可形成分子量分布更窄的聚合物。
又，(B)成分的摻雜劑聚合物中，分子量分布(Mw/Mn)為1.0～2.0、尤其以1.0～1.5之窄分散為佳。若為窄分散，可防止使用其之導電性高分子組成物所形成之導電膜的透過率變低。
進行RAFT聚合需要鏈轉移劑，具體上2-氰-2-丙基硫代苯甲酸酯、4-氰-4-苯基硫代甲醯硫代戊烷酸、2-氰-2-丙基十二基三硫代碳酸酯、4-氰-4-[(十二基巰基硫代羰基)巰基]戊烷酸、2-(十二烷基硫基硫代羰基硫基)-2-甲基丙烷酸、氰基甲基十二基硫代碳酸酯、氰基甲基甲基(苯基)硫代胺基甲酸酯、雙(硫代苯甲醯基)二硫化物、雙(十二基巰基硫代羰基)二硫化物。此等之中，尤其2-氰-2-丙基硫代苯甲酸酯為佳。
(B)成分的摻雜劑聚合物，較佳為重量平均分子量為1,000～500,000、更佳為2,000～200,000的範圍者。重量平均分子量為1,000以上，成為耐熱性優異者，又與(A)成分之複合體溶液的均勻性不惡化。另一方面，重量平均分子量為500,000以下，則黏度不極度上昇，作業性變良好，對水或有機溶劑之分散性亦成為良好者。
又，重量平均分子量(Mw)，為作為溶劑，使用水、二甲基甲醯胺(DMF)、四氫呋喃(THF)的膠體滲透層析法(GPC)之聚氧化乙烯、聚乙二醇、或聚苯乙烯換算測定值。
又，構成(B)成分的摻雜劑聚合物之單體方面，可使用具有磺基的單體，但亦可使用磺基的鋰鹽、鈉鹽、鉀鹽、銨鹽、鋶鹽作為單體，進行聚合反應，聚合後使用離子交換樹脂，變換為磺基。
[(A)成分與(B)成分的複合體] 本發明之導電性高分子組成物所含有的複合體為含有上述(A)成分之π共軛系聚合物與(B)成分之摻雜劑聚合物者，(B)成分的摻雜劑聚合物藉由在(A)成分的π共軛系聚合物配位，形成複合體。
本發明使用的複合體以可在H2 O中分散，且對有機溶劑具有親和性者為佳，可使對強疏水性的無機或有機基板適用噴塗機及噴墨印刷機時的連續膜形成性或膜的平坦性良好。
(複合體之製造方法) (A)成分與(B)成分所構成的複合體，可藉由例如在(B)成分的水溶液或(B)成分的水･有機溶劑混合溶液中，加入成為(A)成分的原料之單體(較佳為、咯、噻吩、苯胺、或此等之衍生物單體)，並添加氧化劑及視情況而定的氧化觸媒，進行氧化聚合而得。
氧化劑及氧化觸媒方面，可使用過氧二硫酸銨(過硫酸銨)、過氧二硫酸鈉(過硫酸鈉)、過氧二硫酸鉀(過硫酸鉀)等之過氧二硫酸鹽(過硫酸鹽)、氯化鐵、硫酸鐵、氯化銅等之過渡金屬化合物、氧化銀、氧化銫等之金屬氧化物、過氧化氫、臭氧等之過氧化物、過氧化苯甲醯等之有機過氧化物、氧等。
進行氧化聚合時使用的反應溶劑方面，可使用水或水與溶劑之混合溶劑。在此使用之有機溶劑，以可與水混和，且可使(A)成分及(B)成分溶解或分散之有機溶劑為佳。例如N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N’-二甲基甲醯胺、N,N’-二甲基乙醯胺、二甲基亞碸、六亞甲基磷三醯胺等之極性溶劑、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等之醇類、乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、D-葡萄糖、D-葡萄糖醇、異戊二烯甘醇、丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,9-壬烷二醇、新戊二醇等之多價脂肪族醇類、碳酸乙烯酯、丙烯碳酸酯等之碳酸酯化合物、二噁烷、四氫呋喃等之環狀醚化合物、二烷基醚、乙二醇單烷基醚、乙二醇二烷基醚、丙二醇單烷基醚、丙二醇二烷基醚、聚乙二醇二烷基醚、聚丙二醇二烷基醚等之鏈狀醚類、3-甲基-2-噁唑烷酮等之雜環化合物、乙腈、戊二腈、甲氧基乙腈、丙腈、苯甲腈等之腈化合物等。此等之有機溶劑可單獨使用、亦可作成2種類以上之混合物。此等可與水混和之有機溶劑的搭配量，以反應溶劑全體的50質量%以下為佳。
又，(B)成分的摻雜劑聚合物以外，亦可併用可與(A)成分的π共軛系聚合物摻雜之陰離子。如此之陰離子方面，由調整從π共軛系聚合物之脫摻雜特性、導電性聚合物複合體的分散性、耐熱性、及耐環境特性等之觀點，以有機酸為佳。有機酸方面，例如有機羧酸、酚類、有機磺酸等。
有機羧酸方面，可使用在脂肪族、芳香族、環狀脂肪族等含有一個或二個以上羧基者。例如甲酸、乙酸、草酸、安息香酸、鄰苯二甲酸、馬來酸、富馬酸、丙二酸、酒石酸、檸檬酸、乳酸、琥珀酸、單氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、三氟乙酸、硝基乙酸、三苯基乙酸等。
酚類方面，例如甲酚、酚、二甲酚等之酚類。
有機磺酸方面，可使用在脂肪族、芳香族、環狀脂肪族等含有一個或二個以上磺酸基者。含有一個磺酸基者方面，例如甲磺酸、乙烷磺酸、1-丙烷磺酸、1-丁烷磺酸、1-己烷磺酸、1-庚烷磺酸、1-辛烷磺酸、1-壬烷磺酸、1-癸烷磺酸、1-十二烷磺酸、1-十四烷磺酸、1-十五烷磺酸、2-溴乙烷磺酸、3-氯-2-羥基丙烷磺酸、三氟甲磺酸、黏菌素甲磺酸、2-丙烯醯胺-2-甲基丙烷磺酸、胺基甲磺酸、1-胺基-2-萘酚-4-磺酸、2-胺基-5-萘酚-7-磺酸、3-胺基丙烷磺酸、N-環己基-3-胺基丙烷磺酸、苯磺酸、p-甲苯磺酸、二甲苯磺酸、乙基苯磺酸、丙基苯磺酸、丁基苯磺酸、戊基苯磺酸、己基苯磺酸、庚基苯磺酸、辛基苯磺酸、壬基苯磺酸、癸基苯磺酸、十一基苯磺酸、十二基苯磺酸、十五基苯磺酸、十六基苯磺酸、2,4-二甲基苯磺酸、二丙基苯磺酸、丁基苯磺酸、4-胺基苯磺酸、o-胺基苯磺酸、m-胺基苯磺酸、4-胺基-2-氯甲苯-5-磺酸、4-胺基-3-甲基苯-1-磺酸、4-胺基-5-甲氧基-2-甲基苯磺酸、2-胺基-5-甲基苯-1-磺酸、4-胺基-2-甲基苯-1-磺酸、5-胺基-2-甲基苯-1-磺酸、4-胺基-3-甲基苯-1-磺酸、4-乙醯胺-3-氯苯磺酸、4-氯-3-硝基苯磺酸、p-氯苯磺酸、萘磺酸、甲基萘磺酸、丙基萘磺酸、丁基萘磺酸、戊基萘磺酸、二甲基萘磺酸、4-胺基-1-萘磺酸、8-氯萘-1-磺酸、萘磺酸甲醛縮聚物、三聚氰胺磺酸甲醛縮聚物等之含磺酸基的磺酸化合物等。
含有二個以上磺酸基者方面，例如乙烷二磺酸、丁烷二磺酸、戊烷二磺酸、癸烷二磺酸、m-苯二磺酸、o-苯二磺酸、p-苯二磺酸、甲苯二磺酸、二甲苯二磺酸、氯苯二磺酸、氟苯二磺酸、苯胺-2,4-二磺酸、苯胺-2,5-二磺酸、二甲基苯二磺酸、二乙基苯二磺酸、二丁基苯二磺酸、萘二磺酸、甲基萘二磺酸、乙基萘二磺酸、十二基萘二磺酸、十五基萘二磺酸、丁基萘二磺酸、2-胺基-1,4-苯二磺酸、1-胺基-3,8-萘二磺酸、3-胺基-1,5-萘二磺酸、8-胺基-1-萘酚-3,6-二磺酸、4-胺基-5-萘酚-2,7-二磺酸、蒽二磺酸、丁基蒽二磺酸、4-乙醯胺-4’-異硫代-氰氧基茋-2,2’-二磺酸、4-乙醯胺-4’-異硫代氰氧基茋-2,2’-二磺酸、4-乙醯胺-4’-馬來醯亞胺基茋-2,2’-二磺酸、1-乙醯氧基芘-3,6,8-三磺酸、7-胺基-1,3,6-萘三磺酸、8-胺基萘-1,3,6-三磺酸、3-胺基-1,5,7-萘三磺酸等。
此等(B)成分以外的陰離子，可在(A)成分的聚合前，添加於含有(A)成分的原料單體、(B)成分、氧化劑及/或氧化聚合觸媒之溶液，又亦可添加在含有聚合後的(A)成分與(B)成分之複合體。
這樣而得到的(A)成分與(B)成分所構成的複合體，因應必要，可以均質機或球磨機等細粒化來使用。
細粒化以使用可賦予高剪斷力之混合分散機為佳。混合分散機方面，例如均質機、高壓均質機、珠磨機等，其中以高壓均質機為佳。
高壓均質機的具體例方面，例如吉田機械興業公司製的Nanovater、保萊克公司製的Microfluidizer、Sugino Machine 公司製的ULTIMAIZER等。
使用高壓均質機的分散處理方面，例如使實施分散處理前之複合體溶液以高壓進行對面碰撞之處理、以高壓通過噴嘴或狹縫之處理等。
細粒化之前或後，亦可以過濾、超過濾、透析等之手法將雜質除去，以陽離子交換樹脂、陰離子交換樹脂、螯合物樹脂等進行精製。
又，導電性高分子組成物中之(A)成分與(B)成分的合計含量以0.05～5.0質量%為佳。(A)成分與(B)成分的合計含量為0.05質量%以上，則可得到充分的導電性以及電洞注入機能，為5.0質量%以下，則容易得到均勻的導電性塗膜。
可加入聚合反應水溶液、或可將單體稀釋之有機溶劑方面，例如甲醇、乙酸乙酯、環己酮、甲基戊基酮、丁二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚、乙二醇單甲基醚、丁二醇單乙基醚、丙二醇單乙基醚、乙二醇單乙基醚、丙二醇二甲基醚、二乙二醇二甲基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸tert-丁酯、丙酸t-丁酯、丙二醇單t-丁基醚乙酸酯、γ-丁內酯及此等之混合物等。
又，有機溶劑的使用量，相對於單體1莫耳，以0～1,000mL為佳、尤其0～500mL為佳。有機溶劑的使用量為1,000mL以下，則反應容器不變得過大而為經濟。
[(C)成分：水溶性的有機溶劑] 在本發明，為使對基板等之被加工體的印刷適用性提升，添加水溶性的有機溶劑。如此之有機溶劑方面，例如具有H2 O可溶性且常壓之沸點為250℃以下的有機溶劑。
例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等之醇類、乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、異戊二烯甘醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,2-戊二醇、1,5-戊二醇、1,2-己二醇、1,6-己二醇、新戊二醇等之多價脂肪族醇類、二烷基醚、二甲氧基乙烷、乙二醇單烷基醚、乙二醇二烷基醚、丙二醇單烷基醚、丙二醇二烷基醚、丁二醇單烷基醚、聚乙二醇二烷基醚、聚丙二醇二烷基醚等之鏈狀醚類、二噁烷、四氫呋喃等之環狀醚化合物、環己酮、甲基戊基酮、乙酸乙酯、二乙二醇二甲基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸tert-丁酯、丙酸t-丁酯、丙二醇單t-丁基醚乙酸酯、γ-丁內酯、N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N’-二甲基甲醯胺、N,N’-二甲基乙醯胺、二甲基亞碸、六亞甲基磷三醯胺等之極性溶劑、碳酸乙烯酯、丙烯碳酸酯等之碳酸酯化合物、3-甲基-2-噁唑烷酮等之雜環化合物、乙腈、戊二腈、甲氧基乙腈、丙腈、苯甲腈等之腈化合物及此等之混合物等。
混合於由(A)及(B)所構成的複合體的H2 O分散液之有機溶劑(C)，必須為水溶性有機溶劑。有機溶劑(C)，沸點120℃以上者為(C1)、沸點120℃未滿者為(C2)，例如(C1)或(C2)可單獨或混合(C1)與(C2)使用，相對於(A)成分、(B)成分、(D)成分的合計，以1.0wt%≦(C1)+(C2) ≦50.0wt%為佳、進一步以5.0wt%≦(C1)+(C2)≦30.0wt%更佳。
進而，(C1)成分及(C2)成分為由碳數1～7的醇、醚、酯、酮、腈類所選出任一為佳。
又，藉由水溶性的有機溶劑使用比H2 O沸點高的有機溶劑，可避免噴嘴周邊的固形分的析出或液體材料從噴嘴前端吐出到附著於基板為止期間因乾燥而固形分析出。
[(D)成分：H2 O] 本發明之組成物為使(A)成分與(B)成分的複合體分散於(D)成分之H2 O者，為包含水溶性的有機溶劑(C)者。(D)成分可使用例如超純水。
[(E)成分] 在由上述(A)成分及(B)成分所構成的複合體的H2 O分散液混合有水溶性的有機溶劑(C)之組成物，可進一步加入下述一般式(5)所表示之化合物(E)。
Figure 02_image047
(式中，R201 及R202 各自獨立表示可具有雜原子的碳數1～20之直鏈狀、分枝狀或環狀的1價烴基、氫原子、雜原子之任一。R203 及R204 各自獨立表示可具有雜原子的碳數1～20之直鏈狀、分枝狀或環狀的1價烴基、氫原子之任一。R201 與R203 、或者R201 與R204 可相互鍵結形成環。L表示可具有雜原子的碳數1～20之直鏈狀、分枝狀或環狀的4價有機基。L具有雜原子的情況，該雜原子亦可為離子。)
含有(E)成分，則使用前述導電性高分子組成物作為有機EL、太陽能電池等之薄膜層合元件的電極或電洞注入層，進行膜形成時，酸至層合構造的鄰接層以及其他構成層的擴散被抑制、可緩和酸之影響。又本發明之導電性高分子組成物為含有(E)成分者，則在被加工體上使用前述導電性高分子組成物，作為層合構造元件的構成要素進行成膜時，酸到前述層合構造薄膜元件的鄰接層以及其他構成層之擴散被進一步抑制，可更緩和酸之影響。
本發明中一般式(5)所表示之化合物(E)，可僅使用1種類，亦可混合2種類以上使用。又，可使用任何習知化合物。
上述一般式(5)所表示之化合物的構造方面，具體上例如下述者。
Figure 02_image049
Figure 02_image051
Figure 02_image053
又，本發明之導電性高分子組成物，以含有上述一般式(5)中之L為可具有雜原子的碳數2～10之直鏈狀、分枝狀或環狀的4價有機基之化合物者為佳。
又，前述一般式(5)所表示之構造以外，在本發明適合使用者，例如以下的式(7)所表示之化合物。
Figure 02_image055
又，本發明之導電性高分子組成物的上述一般式(5)所表示之化合物及上述式(7)所表示之化合物的含量，相對上述(A)成分與(B)成分所構成的複合體100質量份，以1質量份～50質量份為佳、進一步5質量份～30質量份更佳。上述一般式(5)所表示之化合物及上述式(7)所表示之化合物的含量為如此者，則可控制H+ 從本發明之導電性高分子組成物所形成的膜擴散至鄰接層。
[其他成分] (界面活性劑) 在本發明，為使對基板等之被加工體之潤濕性進一步提升，可添加界面活性劑。如此之界面活性劑方面，例如非離子系、陽離子系、陰離子系的各種界面活性劑。具體上例如聚氧化乙烯烷基醚、聚氧化乙烯烷基苯基醚、聚氧化乙烯羧酸酯、山梨糖醇酐酯、聚氧化乙烯山梨糖醇酐酯等之非離子系界面活性劑、烷基三甲基銨氯化物、烷基苄基銨氯化物等之陽離子系界面活性劑、烷基或烷基烯丙基硫酸鹽、烷基或烷基烯丙基磺酸鹽、二烷基磺基琥珀酸鹽等之陰離子系界面活性劑、胺基酸型、甜菜鹼型等之兩性離子型界面活性劑等。
較佳為非離子系界面活性劑的含量，相對上述(A)成分與上述(B)成分之複合體100質量份，為1質量份～15質量份。
如以上說明，若為本發明之導電性高分子組成物，成膜時可有效率將膜內殘存水分除去，過濾性良好，且即使在無機、有機基板上使用噴塗機、噴墨印刷機時，連續膜形成性亦高，膜平坦性亦良好，可形成透明性高的導電膜。
[基板] 在本發明，提供具有有機EL元件的基板，且為藉由前述導電性高分子組成物形成有前述有機EL元件中之電洞注入層者之基板。
又，本發明之基板，可藉由具有使前述導電性高分子組成物以噴塗機或噴墨印刷進行塗佈之步驟來製造。
基板方面，例如玻璃基板、石英基板、光罩空白基板、矽晶圓、鎵砷晶圓、銦磷晶圓等之無機系基板、聚醯亞胺、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、環烯烴聚合物、三乙醯基纖維素等之樹脂製有機基板等。
如以上，藉由本發明之π共軛系聚合物(A)與氟醇單元a與具有氟磺醯亞胺基、n-羰基氟磺醯胺基的重複單位b1、b2共聚合而成的摻雜劑聚合物(B)所構成的複合體的H2 O分散液與水溶性的有機溶劑(C)混合，可形成低黏性，且過濾性良好，在無機、有機基板上適用噴塗機、噴墨印刷機時亦連續膜形成性高、透明性、平坦性、耐久性、及導電性的適宜之導電膜。又，源自非摻雜狀態的酸單元的H+ 之擴散緩和目的而添加(E)的成分，可維持作為組成物之適當的酸性度且成膜後亦可抑制H+ 擴散至鄰接層。如此之導電性高分子組成物，則可作為電洞注入層而有機能者。
[實施例]
以下使用實施例及比較例，將本發明具體說明，但本發明不限於此等。
[摻雜劑聚合物合成例] 將以下的實施例、比較例所使用的複合體中之(B)所表示之共聚合摻雜劑聚合物聚合時的原料單體。
Figure 02_image057
Figure 02_image059
[合成例1] 氮環境下、在64℃進行攪拌的甲醇10g中，將單體a”1的1.18g與單體b”1的1.93g與2,2’-偶氮雙(異酪酸)二甲酯0.12g溶於甲醇3g的溶液花費4小時滴下。進一步在64℃進行4小時攪拌。冷卻至室溫後，邊激烈攪拌邊滴下至10g的乙酸乙酯。過濾生成的固形物並取出，在50℃進行15小時真空乾燥，得到白色聚合物。 得到的白色聚合物溶於純水100g，使用離子交換樹脂，使鋰鹽變換為磺醯亞胺基。得到的聚合物以19 F，1 H-NMR及GPC測定，為以下的分析結果。 重量平均分子量(Mw)=19,800 分子量分布(Mw/Mn)=1.98 以該高分子化合物為(聚合物1)。
Figure 02_image061
[合成例2] 氮環境下、在64℃進行攪拌的甲醇10g中，使單體a”2的1.20g與單體b”1的1.93g與2,2’-偶氮雙(異酪酸)二甲酯0.12g溶於甲醇3g的溶液花費4小時滴下。進一步在64℃進行4小時攪拌。冷卻至室溫後，邊激烈攪拌邊滴下至10g的乙酸乙酯。過濾生成的固形物並取出，在50℃進行15小時真空乾燥，得到白色聚合物。 得到的白色聚合物溶於純水100g，使用離子交換樹脂，使鋰鹽變換為磺醯亞胺基。將得到的聚合物以19 F，1 H-NMR及GPC測定，為以下的分析結果。 重量平均分子量(Mw)=23,000 分子量分布(Mw/Mn)=1.88 以該高分子化合物為(聚合物2)。
Figure 02_image063
[合成例3] 氮環境下、在64℃進行攪拌的甲醇10g中，使單體a”3的2.00g與單體b”1的1.93g與2,2’-偶氮雙(異酪酸)二甲酯0.12g溶於甲醇3g的溶液花費4小時滴下。進一步在64℃進行4小時攪拌。冷卻至室溫後，邊激烈攪拌邊滴下至10g的乙酸乙酯。過濾生成的固形物並取出，在50℃進行15小時真空乾燥，得到白色聚合物。 得到的白色聚合物溶於純水100g，使用離子交換樹脂，使鋰鹽變換為磺醯亞胺基。將得到的聚合物以19 F，1 H-NMR及GPC測定，為以下的分析結果。 重量平均分子量(Mw)=20,500 分子量分布(Mw/Mn)=1.95 以該高分子化合物為(聚合物3)。
Figure 02_image065
[合成例4] 氮環境下、在64℃進行攪拌的甲醇10g中，使單體a”4的1.74g與單體b”1的1.93g與2,2’-偶氮雙(異酪酸)二甲酯0.12g溶於甲醇3g的溶液花費4小時滴下。進一步在64℃進行4小時攪拌。冷卻至室溫後，邊激烈攪拌邊滴下至10g的乙酸乙酯。過濾生成的固形物並取出，在50℃進行15小時真空乾燥，得到白色聚合物。 得到的白色聚合物溶於純水100g，使用離子交換樹脂，使鋰鹽變換為磺醯亞胺基。將得到的聚合物以19 F，1 H-NMR及GPC測定，為以下的分析結果。 重量平均分子量(Mw)=20,000 分子量分布(Mw/Mn)=2.05 以該高分子化合物為(聚合物4)。
Figure 02_image067
[合成例5] 氮環境下、在64℃進行攪拌的甲醇10g中，使單體a”1的1.18g與單體b”2的1.90g與2,2’-偶氮雙(異酪酸)二甲酯0.12g溶於甲醇3g的溶液花費4小時滴下。進一步在64℃進行4小時攪拌。冷卻至室溫後，邊激烈攪拌邊滴下至10g的乙酸乙酯。過濾生成的固形物並取出，在50℃進行15小時真空乾燥，得到白色聚合物。 得到的白色聚合物溶於純水100g，使用離子交換樹脂，使鉀鹽變換為n-羰基磺醯胺基。使得到的聚合物以19 F，1 H-NMR及GPC測定，為以下的分析結果。 重量平均分子量(Mw)=26,500 分子量分布(Mw/Mn)=1.53 以該高分子化合物為(聚合物5)。
Figure 02_image069
[合成例6] 氮環境下、在64℃進行攪拌的甲醇10g中，使單體a”2的1.20g與單體b”2的1.90g與2,2’-偶氮雙(異酪酸)二甲酯0.12g溶於甲醇3g的溶液花費4小時滴下。進一步在64℃進行4小時攪拌。冷卻至室溫後，邊激烈攪拌邊滴下至10g的乙酸乙酯。過濾生成的固形物並取出，在50℃進行15小時真空乾燥，得到白色聚合物。 得到的白色聚合物溶於純水100g，使用離子交換樹脂，使鉀鹽變換為n-羰基磺醯胺基。使得到的聚合物以19 F，1 H-NMR及GPC測定，為以下的分析結果。 重量平均分子量(Mw)=27,000 分子量分布(Mw/Mn)=1.61 以該高分子化合物為(聚合物6)。
Figure 02_image071
[合成例7] 氮環境下、在64℃進行攪拌的甲醇10g中，使單體a”3的2.00g與單體b”2的1.90g與2,2’-偶氮雙(異酪酸)二甲酯0.12g溶於甲醇3g的溶液花費4小時滴下。進一步在64℃進行4小時攪拌。冷卻至室溫後，邊激烈攪拌邊滴下至10g的乙酸乙酯。過濾生成的固形物並取出，在50℃進行15小時真空乾燥，得到白色聚合物。 得到的白色聚合物溶於純水100g，使用離子交換樹脂，使鉀鹽變換為n-羰基磺醯胺基。使得到的聚合物以19 F，1 H-NMR及GPC測定，為以下的分析結果。 重量平均分子量(Mw)=27,000 分子量分布(Mw/Mn)=1.61 以該高分子化合物為(聚合物7)。
Figure 02_image073
[合成例8] 氮環境下、在64℃進行攪拌的甲醇10g中，使單體a”4的1.74g與單體b”2的1.90g與2,2’-偶氮雙(異酪酸)二甲酯0.12g溶於甲醇3g的溶液花費4小時滴下。進一步在64℃進行4小時攪拌。冷卻至室溫後，邊激烈攪拌邊滴下至10g的乙酸乙酯。過濾生成的固形物並取出，在50℃進行15小時真空乾燥，得到白色聚合物。 得到的白色聚合物溶於純水100g，使用離子交換樹脂，使鉀鹽變換為n-羰基磺醯胺基。使得到的聚合物以19 F，1 H-NMR及GPC測定，為以下的分析結果。 重量平均分子量(Mw)=29,000 分子量分布(Mw/Mn)=1.55 以該高分子化合物為(聚合物8)。
Figure 02_image075
[合成例9] 氮環境下、在64℃進行攪拌的甲醇10g中，使單體a”1的1.18g與單體b”3的2.60g與2,2’-偶氮雙(異酪酸)二甲酯0.12g溶於甲醇3g的溶液花費4小時滴下。進一步在64℃進行4小時攪拌。冷卻至室溫後，邊激烈攪拌邊滴下至10g的乙酸乙酯。過濾生成的固形物並取出，在50℃進行15小時真空乾燥，得到白色聚合物。 得到的白色聚合物溶於純水100g，使用離子交換樹脂，使鉀鹽變換為n-羰基磺醯胺基。使得到的聚合物以19 F，1 H-NMR及GPC測定，為以下的分析結果。 重量平均分子量(Mw)=27,000 分子量分布(Mw/Mn)=1.70 以該高分子化合物為(聚合物9)。
Figure 02_image077
[合成例10] 氮環境下、在64℃進行攪拌的甲醇10g中，使單體a”2的1.20g與單體b”3的2.60g與2,2’-偶氮雙(異酪酸)二甲酯0.12g溶於甲醇3g的溶液花費4小時滴下。進一步在64℃進行4小時攪拌。冷卻至室溫後，邊激烈攪拌邊滴下至10g的乙酸乙酯。過濾生成的固形物並取出，在50℃進行15小時真空乾燥，得到白色聚合物。 得到的白色聚合物溶於純水100g，使用離子交換樹脂，使鉀鹽變換為n-羰基磺醯胺基。使得到的聚合物以19 F，1 H-NMR及GPC測定，為以下的分析結果。 重量平均分子量(Mw)=29,000 分子量分布(Mw/Mn)=1.66 以該高分子化合物為(聚合物10)。
Figure 02_image079
[合成例11] 氮環境下、在64℃進行攪拌的甲醇10g中，使單體a”3的2.00g與單體b”3的2.60g與2,2’-偶氮雙(異酪酸)二甲酯0.12g溶於甲醇3g的溶液花費4小時滴下。進一步在64℃進行4小時攪拌。冷卻至室溫後，邊激烈攪拌邊滴下至10g的乙酸乙酯。過濾生成的固形物並取出，在50℃進行15小時真空乾燥，得到白色聚合物。 得到的白色聚合物溶於純水100g，使用離子交換樹脂，使鉀鹽變換為n-羰基磺醯胺基。使得到的聚合物以19 F，1 H-NMR及GPC測定，為以下的分析結果。 重量平均分子量(Mw)=29,000 分子量分布(Mw/Mn)=1.66 以該高分子化合物為(聚合物11)。
Figure 02_image081
[合成例12] 氮環境下、在64℃進行攪拌的甲醇10g中，使單體a”4的1.74g與單體b”3的2.60g與2,2’-偶氮雙(異酪酸)二甲酯0.12g溶於甲醇3g的溶液花費4小時滴下。進一步在64℃進行4小時攪拌。冷卻至室溫後，邊激烈攪拌邊滴下至10g的乙酸乙酯。過濾生成的固形物並取出，在50℃進行15小時真空乾燥，得到白色聚合物。 得到的白色聚合物溶於純水100g，使用離子交換樹脂，使鉀鹽變換為n-羰基磺醯胺基。使得到的聚合物以19 F，1 H-NMR及GPC測定，為以下的分析結果。 重量平均分子量(Mw)=25,500 分子量分布(Mw/Mn)=1.80 以該高分子化合物為(聚合物12)。
Figure 02_image083
[作為π共軛系聚合物含有聚噻吩的導電性高分子複合體分散液的調製] (調製例1) 使3.00g的3,4-乙烯二氧基噻吩與15.0g的聚合物1溶於1,000mL的超純水的溶液在30℃進行混合。使藉由此得到的混合溶液維持於30℃，一邊攪拌一邊慢慢添加溶於100mL的超純水的6.60g的過硫酸鈉與1.80g的硫酸鐵的氧化觸媒溶液，進行4小時攪拌使其反應。在得到的反應液中添加1,000mL的超純水，使用超過濾法，使約1,000mL溶液除去。重複3次該操作。接著，在進行了上述過濾處理的處理液中，加入稀釋成200mL的10質量%的硫酸與2,000mL的離子交換水，使用超過濾法，使約2,000mL的處理液除去，並於其中加入2,000mL的離子交換水，使用超過濾法，使約2,000mL的液除去。重複3次該操作。進一步在得到的處理液中加入2,000mL的離子交換水，使用超過濾法使約2,000mL的處理液除去。重複5次該操作，藉由濃縮得到2.5質量%之藍色的導電性高分子複合體分散液1。
超過濾條件如下。 超過濾膜的切割分子量：30K 錯流過濾式 供給液流量：3,000mL/分鐘 膜分壓：0.12Pa 又，在其他調製例亦以同樣條件進行超過濾。
(調製例2) 將15.0g的摻雜劑聚合物1變更為摻雜劑聚合物2，使3,4-乙烯二氧基噻吩的搭配量變更為2.98g，過硫酸鈉的搭配量變更為6.55g，硫酸鐵的搭配量變更為1.79g以外，以與調製例1同樣方法進行調製，得到導電性高分子複合體分散液2。
(調製例3) 將15.0g的摻雜劑聚合物1變更為摻雜劑聚合物3，使3,4-乙烯二氧基噻吩的搭配量變更為2.37g、過硫酸鈉的搭配量變更為5.21g、硫酸鐵的搭配量變更為1.42g以外，以與調製例1同樣方法進行調製，得到導電性高分子複合體分散液3。
(調製例4) 將15.0g的摻雜劑聚合物1變更為摻雜劑聚合物4，使3,4-乙烯二氧基噻吩的搭配量變更為2.53g、過硫酸鈉的搭配量變更為5.57g、硫酸鐵的搭配量變更為1.52g以外，以與調製例1同樣方法進行調製，得到導電性高分子複合體分散液4。
(調製例5) 將15.0g的摻雜劑聚合物1變更為摻雜劑聚合物5，使3,4-乙烯二氧基噻吩的搭配量變更為3.23g、過硫酸鈉的搭配量變更為7.11g、硫酸鐵的搭配量變更為1.94g以外，以與調製例1同樣方法進行調製，得到導電性高分子複合體分散液5。
(調製例6) 將15.0g的摻雜劑聚合物1變更為摻雜劑聚合物6，使3,4-乙烯二氧基噻吩的搭配量變更為3.20g、過硫酸鈉的搭配量變更為7.05g、硫酸鐵的搭配量變更為1.92g以外，以與調製例1同樣方法進行調製，得到導電性高分子複合體分散液6。
(調製例7) 將15.0g的摻雜劑聚合物1變更為摻雜劑聚合物7，使3,4-乙烯二氧基噻吩的搭配量變更為2.51g、過硫酸鈉的搭配量變更為5.51g、硫酸鐵的搭配量變更為1.50g以外，以與調製例1同樣方法進行調製，得到導電性高分子複合體分散液7。
(調製例8) 將15.0g的摻雜劑聚合物1變更為摻雜劑聚合物8，使3,4-乙烯二氧基噻吩的搭配量變更為2.69g、過硫酸鈉的搭配量變更為5.93g、硫酸鐵的搭配量變更為1.62g以外，以與調製例1同樣方法進行調製，得到導電性高分子複合體分散液8。
(調製例9) 將15.0g的摻雜劑聚合物1變更為摻雜劑聚合物9，使3,4-乙烯二氧基噻吩的搭配量變更為2.60g、過硫酸鈉的搭配量變更為5.71g、硫酸鐵的搭配量變更為1.56g以外，以與調製例1同樣方法進行調製，得到導電性高分子複合體分散液9。
(調製例10) 將15.0g的摻雜劑聚合物1變更為摻雜劑聚合物10，使3,4-乙烯二氧基噻吩的搭配量變更為2.58g、過硫酸鈉的搭配量變更為5.67g、硫酸鐵的搭配量變更為1.55g以外，以與調製例1同樣方法進行調製，得到導電性高分子複合體分散液10。
(調製例11) 將15.0g的摻雜劑聚合物1變更為摻雜劑聚合物11，使3,4-乙烯二氧基噻吩的搭配量變更為2.11g、過硫酸鈉的搭配量變更為4.63g、硫酸鐵的搭配量變更為1.26g以外，以與調製例1同樣方法進行調製，得到導電性高分子複合體分散液11。
(調製例12) 將15.0g的摻雜劑聚合物1變更為摻雜劑聚合物12，使3,4-乙烯二氧基噻吩的搭配量變更為2.24g、過硫酸鈉的搭配量變更為4.92g、硫酸鐵的搭配量變更為1.34g以外，以與調製例1同樣方法進行調製，得到導電性高分子複合體分散液12。
[作為π共軛系聚合物含有聚噻吩的導電性高分子組成物的評估] (實施例) 將調製例1～12所得的2.5質量%之導電性高分子複合體分散液中，混合有作為有機溶劑(C1)的PGMEA(丙二醇單甲基醚乙酸酯)10wt%、作為有機溶劑(C2)的EtOH5wt%者，各自作成實施例1～12。
將調製例1～12所得的2.5質量%之導電性高分子複合體分散液，混合有作為有機溶劑(C1)的PGMEA(丙二醇單甲基醚乙酸酯)10wt%、作為有機溶劑(C2)的IPA(2-丙醇)5wt%者，各自作成實施例13～24。
將調製例1～12所得的2.5質量%之導電性高分子複合體分散液，混合有作為有機溶劑(C1)的PGMEA(丙二醇單甲基醚乙酸酯)15wt%、作為有機溶劑(C2)的EtOH 5wt%者，各自作成實施例25～36。
將調製例1～12所得的2.5質量%之導電性高分子複合體分散液，混合有作為有機溶劑(C1)的PGMEA(丙二醇單甲基醚乙酸酯)15wt%、作為有機溶劑(C2)的IPA(2-丙醇)5wt%者，各自作成實施例37～48。
將調製例1～12所得的2.5質量%之導電性高分子複合體分散液，混合有作為有機溶劑(C1)的PGME(丙二醇單甲基醚)10wt%、作為有機溶劑(C2)的EtOH 5wt%者，各自作成實施例49～60。
將調製例1～12所得的2.5質量%之導電性高分子複合體分散液，混合有作為有機溶劑(C1)的PGME(丙二醇單甲基醚)10wt%、作為有機溶劑(C2)的IPA(2-丙醇)5wt%者，各自作成實施例61～72。
將調製例1～12所得的2.5質量%之導電性高分子複合體分散液，混合有作為有機溶劑(C1)的PGME(丙二醇單甲基醚)15wt%、作為有機溶劑(C2)的EtOH 5wt%者，各自作成實施例73～84。
將調製例1～12所得的2.5質量%之導電性高分子複合體分散液，混合有作為有機溶劑(C1)的PGME(丙二醇單甲基醚)15wt%、作為有機溶劑(C2)的IPA(2-丙醇)5wt%者，各自作成實施例85～96。
於上述實施例1～96之組成物，混合一般式(5)所表示之化合物(E)所含有的L-(+)-Lysine 0.43質量%、及氟烷基非離子系界面活性劑FS-31(DuPont公司製)，之後，使用孔徑3.00～0.45μm的纖維素製過濾器(ADVANTEC公司製)進行過濾，調製導電性高分子組成物，各自作成實施例97～192。
(比較例) 將調製例1～12所得的2.5質量%之導電性高分子複合體分散液各自作成比較例1～12。
將於調製例1～12所得的2.5質量%之導電性高分子複合體分散液，混合有一般式(5)所表示之化合物(E)所含有的L-(+)-Lysine 0.43質量%、及氟烷基非離子系界面活性劑FS-31(DuPont公司製)者，各自作成比較例13～24。
如上述，調製的實施例及比較例的導電性高分子組成物如以下進行評估。
(過濾性) 上述之實施例及比較例的導電性高分子複合體的組成物的調製中，使用孔徑3.0～0.20μm的再生纖維素過濾器，進行過濾時，可過濾通液的過濾器界限孔徑表示於表1-1～表1-7。
(表面張力) 使用杜努伊式表面張力試驗機D型(伊藤製作所製)，測定組成物的表面張力。結果在表1-1～表1-7表示。
(黏度) 導電性高分子組成物的液溫度調節至25℃。在音叉型振動式黏度計 SV-10(A&D公司製)的附屬專用測量單元，量取35mL，測定剛調製後的黏度。結果表示於表1-1～表1-7。
(pH測定) 導電性高分子組成物的pH使用pH計D-52(堀場製作所製)進行測定。結果表示於表1-1～表1-7。
(透過率) 由藉由入射角度可變之光譜式橢圓儀(VASE)測定的波長636nm之折射率(n,k)，算出FT=200nm之對波長550nm的光線之透過率。結果表示於表1-1～表1-7。
(導電率) 在直徑4吋(100mm)的SiO2 晶圓上，滴下導電性聚合物組成物1.0mL，10秒後使用旋塗機在全體進行旋轉塗佈。旋轉塗佈條件以膜厚成為100±5nm之方式調節。在精密高溫機120℃、進行30分鐘烘烤，將溶劑除去而得到導電膜。 得到的導電膜的導電率(S/cm)，係使用Hiresta-UP MCP-HT450、Loresta-GP MCP-T610(皆為三菱化學公司製)，由測定的表面電阻率(Ω/□)與膜厚之實測值求出。結果表示於表1-1～表1-7。
(噴塗機成膜性) 將35mm方形的無鹼玻璃基板以UV/O3 洗淨，進行10分鐘表面洗淨，將前述導電性高分子組成物以噴塗機NVD203(Fujimori Technical Laboratory製)進行塗佈成膜。塗佈膜，使膜表面以光學顯微鏡及干涉顯微鏡觀察，評估連續膜的形成有無。結果如表1-1～表1-7所示。
Figure 02_image085
Figure 02_image087
Figure 02_image089
Figure 02_image091
Figure 02_image093
Figure 02_image095
Figure 02_image097
如表1-1～表1-7所示般，在π共軛系聚合物(A)、及具有氟醇基的單體與具有氟磺醯亞胺基、n-羰基氟磺醯胺基的單體共聚合而成的一般式(1)記載之聚合物(B)之複合體分散於H2 O(D)者，添加水溶性的有機溶劑(C)之導電性組成物的實施例1～96，具有比比較例1～12低的表面張力與黏度，過濾界限孔徑縮小，成為0.20μm。又，pH、透過率、導電率方面，不因水溶性的有機溶劑(C)的添加而性能劣化。另一方面，在噴塗機之塗佈試驗，在實施例1～96，於基板上形成連續膜(平坦膜)，而在比較例1～12，為液滴之海島構造或僅形成不完全被覆基板之部分膜。
添加有實施例1～96作為(E)成分之一般式(5)所表示之化合物及非離子系界面活性劑的組成物之實施例97～192亦同樣地，與比較例13～24相比，表面張力降低，過濾界限孔徑縮小，成為0.20μm。又，pH、透過率、導電率方面，亦無因水溶性的有機溶劑(C)的添加之影響。又，在噴塗機之塗佈試驗，在實施例97～192，相對於基板上形成連續膜(平坦膜)，在比較例13～24，僅有液滴之海島構造或不完全被覆基板之部分膜的形成。
將實施例1～192及比較例1～24的導電性組成物作為有機EL元件中之電洞注入層進行實裝，測定各元件的亮度降低率。
在洗淨的附ITO之玻璃基板，將實施例1的導電性組成物以成為100nm的膜厚之方式進行噴塗塗佈，使作為電洞輸送層之α-NPD(二苯基萘基二胺)以成為80nm的膜厚之方式以蒸鍍進行層合。接著，使作為發光層之Alq3 (參(8-羥基喹啉)鋁錯合物以膜厚成為35nm之方式進行蒸鍍，於其上層，使8-Liq(8-羥基喹啉-鋰)成為30nm的膜厚之方式進行蒸鍍。於其上，以混合鎂與銀的合金，形成膜厚100nm的電極，得到有機EL元件。使該元件以固定電流密度20mA/cm2 的高負荷狀態連續發光，測定亮度成為初期亮度之70%為止的經過時間。表2-1～表2-7表示此等結果。
Figure 02_image099
Figure 02_image101
Figure 02_image103
Figure 02_image105
Figure 02_image107
Figure 02_image109
Figure 02_image111
如表2-1～表2-7所示般，在π共軛系聚合物(A)、及具有氟醇基的單體與具有氟磺醯亞胺基、n-羰基氟磺醯胺基的單體共聚合而成的一般式(1)記載之聚合物(B)之複合體分散於H2 O(D)者，添加有水溶性的有機溶劑(C)的導電性組成物之實施例1～192，與對表1-1～表1-7所示之玻璃基板上以噴塗機形成連續膜(平坦膜)同樣地，在附ITO之玻璃基板上形成連續膜(平坦)，使此等膜作為電洞注入層實裝的有機EL元件，顯示均勻發光，得到亮度降低率(元件壽命)評估結果。在實施例1～96，因為沒有添加化合物(E)，無法抑制H+ 從該膜至鄰接層之擴散，與實施例97～192相比，亮度降低率(元件壽命)短，但有機EL元件均勻發光。另一方面，在比較例1～24，與在表1-1～表1-7所示之玻璃基板上噴塗機之塗佈不良同樣地，在附ITO之玻璃基板上亦不形成連續膜(平坦)，有機EL元件僅呈現部分發光或不均勻發光，且不均勻發光。不從膜面全體之均勻發光，所以無法實施亮度降低率測定。
如以上，顯然若為本發明之導電性高分子組成物，可形成過濾性良好，在無機、有機基板上適用噴塗機、噴墨等之噴霧式印刷機時亦連續膜形成性高、形成的膜為透明性、導電性適合於電洞注入層，且注入效率良好的導電膜。又(B)成分中，藉由含有酸性基的重複單位b1或b2與不具酸性基的具有氟醇基的單體a共聚合，使該聚合物作為摻雜劑，形成與(A)之複合體，成膜後的膜內殘存水分的排除效率提升，又，使非摻雜狀態的不具有酸末端的剩餘磺酸末端降低，其結果H+ 之產生率降低，使本發明之導電性高分子組成物適用作為薄膜層合元件的構成膜時，可抑制H+ 對其他構成層之影響。進一步藉由添加化合物(E)，可使前述H+ 對其他構成層之影響降低。顯然為如此之導電性高分子組成物，則對疏水性高的有機･無機基板之親和性良好，對任一基板皆為噴塗機、噴墨等之噴霧式印刷機之成膜性良好者。
又，藉由如此之導電性高分子組成物所形成的導電膜，導電性、電洞注入效率、透明性等優，且即使適用作為薄膜層合元件的構成膜時，可使來自膜之水分的揮發、凝集等降低，故可作成能有效作為該薄膜層合元件的電洞注入層之機能者。
又，本發明不限於上述實施形態。上述實施形態為例示，具有與本發明之申請專利範圍記載之技術思想實質上相同之構成，且具有同樣作用效果者，皆涵蓋於本發明之技術範圍。

Claims (16)

  1. 一種導電性高分子組成物，其係π共軛系聚合物(A)、及下述一般式(1)所表示之聚合物(B)之複合體分散於H2 O(D)者，且含有水溶性的有機溶劑(C)，
    Figure 03_image001
    (式中，R1 為氫原子或甲基，Z為伸苯基、伸萘基、酯基、醚基、胺基、或者醯胺基之任一，Z若為伸苯基、伸萘基，則R2 為單鍵、酯基、或者醚基之任一或可具有此等之兩者的碳數1～12之直鏈狀、分枝狀、環狀的烴基之任一，Z若為酯基、醚基、胺基、或者醯胺基，則R2 為可具有醚基的碳數1～14之直鏈狀、分枝狀、環狀的烴基或者單鍵之任一，m為1～3，R3 、R5 各自獨立，為氫原子或甲基，R4 各自獨立，為單鍵、醚基、或者酯基之任一或可具有此等之兩者的碳數1～12之直鏈狀、分枝狀、環狀的烴基之任一，X3 為單鍵、亞甲基、亞乙基、異亞丙基、醚基、酯基、胺基、或者醯胺基之任一或可含有醚基、酯基、胺基、醯胺基或雜原子的碳數1～12之直鏈狀、分枝狀、環狀的烴基之任一，進一步胺基及醯胺基為可含有可含氫原子、或者雜原子的碳數1～12之直鏈狀、分枝狀、環狀的烴基之任一者，X1 、X2 各自獨立，為單鍵、伸苯基、伸萘基、醚基、酯基、醯胺基、醚基或者酯基之任一或可具有此等之兩者的碳數1～13之直鏈狀、分枝狀、環狀的烴基之任一，Rf1 與Rf2 為具有至少1個以上之氟原子的碳數1～4之直鏈狀、分枝狀的烷基，或被氟原子及/或三氟甲基取代的苯基，a、b1、b2為0＜a＜1.0、0≦b1＜1.0、0≦b2＜1.0、0＜ b1+b2＜1.0)。
  2. 如請求項1記載之導電性高分子組成物，其係表面張力為20～50mN/m之範圍者。
  3. 如請求項1或請求項2記載之導電性高分子組成物，其中，前述(C)成分為沸點120℃以上之有機溶劑(C1)、及/或沸點未達120℃的有機溶劑(C2)，相對於前述(A)成分、(B)成分、(D)成分之合計，1.0wt%≦(C1)+ (C2)≦50.0wt%。
  4. 如請求項3記載之導電性高分子組成物，其中，前述(C1)成分及(C2)成分為由碳數1～7的醇、醚、酯、酮、腈類所選出任一。
  5. 如請求項1～請求項4中任一項記載之導電性高分子組成物，其中，前述(B)成分中之重複單位a為包含由下述一般式(2-1)～(2-4)所表示之重複單位a1～a4所選出的1種以上者，
    Figure 03_image003
    (式中，R6 、R8 、R9 、及R10 各自獨立，為氫原子或甲基，R7 為可具有醚基的碳數1～14之直鏈狀、分枝狀、環狀的烴基或者單鍵之任一，R11 為單鍵、亞甲基、亞乙基、異亞丙基、醚基、酯基、胺基、或者醯胺基之任一或可含有醚基、酯基、胺基、醯胺基或雜原子的碳數1～12之直鏈狀、分枝狀、環狀的烴基之任一，進一步胺基及醯胺基為可含有可含氫原子、或者雜原子的碳數1～12之直鏈狀、分枝狀、環狀的烴基之任一者，Y為醚基、酯基、胺基、或者醯胺基之任一，胺基及醯胺基可含有可含氫原子、或者雜原子的碳數1～12之直鏈狀、分枝狀、環狀的烴基之任一，m為1～3，a1、a2、a3、a4為0≦a1＜1.0、0≦a2＜1.0、0≦a3＜1.0、0≦a4＜1.0、0＜a1+a2+a3+a4 ＜1.0)。
  6. 如請求項1～請求項3中任一項記載之導電性高分子組成物，其中，前述(B)成分為含有由下述一般式(3-1)～(3-4)所表示之重複單位b’1～b’4所選出的1種以上者，
    Figure 03_image005
    (式中，R12 及R13 各自獨立為氫原子或甲基，b’1、b’2、b’3、b’4為0≦b’1＜1.0、0≦b’2＜1.0、0≦b’3＜1.0、0≦b’4＜1.0、0＜b’1+b’2+b’3+b’4＜1.0)。
  7. 如請求項1～請求項3中任一項記載之導電性高分子組成物，其中，前述(B)成分為進一步含有下述一般式(4)所表示之重複單位c者，
    Figure 03_image007
    (c為0＜c＜1.0)。
  8. 如請求項1～請求項3中任一項記載之導電性高分子組成物，其中，前述(B)成分的重量平均分子量為1,000～500,000的範圍。
  9. 如請求項1～請求項3中任一項記載之導電性高分子組成物，其中，前述(A)成分為吡咯、噻吩、硒吩、碲吩、苯胺、多環式芳香族化合物、及此等之衍生物所構成群組中選出的1種以上之前驅物單體進行聚合而成者。
  10. 如請求項1～請求項3中任一項記載之導電性高分子組成物，其為包含下述一般式(5)所表示之化合物(E)者，
    Figure 03_image009
    (式中，R201 及R202 各自獨立為可具有雜原子的碳數1～20之直鏈狀、分枝狀或環狀的1價烴基、氫原子、雜原子之任一，R203 及R204 各自獨立為可具有雜原子的碳數1～20之直鏈狀、分枝狀或環狀的1價烴基、氫原子之任一，R201 與R203 、或者R201 與R204 可相互鍵結形成環，L為可具有雜原子的碳數1～20之直鏈狀、分枝狀或環狀的4價有機基，L具有雜原子的情況，該雜原子亦可為離子)。
  11. 如請求項10記載之導電性高分子組成物，其中，前述(E)成分的含量，相對於前述(A)成分與前述(B)成分之複合體100質量份，為1質量份～50質量份。
  12. 如請求項1～請求項3中任一項記載之導電性高分子組成物，其為進而含有非離子系界面活性劑者。
  13. 如請求項12記載之導電性高分子組成物，其中，前述非離子系界面活性劑的含量，相對於前述(A)成分與前述(B)成分之複合體100質量份，為1質量份～15質量份。
  14. 如請求項1～請求項3中任一項記載之導電性高分子組成物，其為用於有機EL元件的電洞注入層之形成者。
  15. 一種具有有機EL元件的基板，其係藉由如請求項1～請求項14中任一項記載之導電性高分子組成物，形成有前述有機EL元件中之電洞注入層者。
  16. 一種如請求項15記載之基板之製造方法，其具有將前述導電性高分子組成物以噴塗機或噴墨印刷進行塗佈之步驟。
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