TWI607070B - 導電性聚合物材料及基板 - Google Patents

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Description

導電性聚合物材料及基板
本發明係關於導電性聚合物材料、及藉由該導電性聚合物材料形成導電膜之基板。
具有共軛雙鍵之聚合物(π共軛系聚合物)雖然此聚合物本身未顯示導電性，但藉由摻雜適當之陰離子分子來表現導電性，而成為導電性高分子材料(導電性聚合物組成物)。作為π共軛系聚合物，使用有聚乙炔、聚噻吩、聚硒吩、聚碲吩、聚吡咯、聚苯胺等之(雜)芳香族聚合物、及此等之混合物等，作為陰離子分子(摻雜劑)，最常使用磺酸系之陰離子。此係因為強酸即磺酸與上述之π共軛系聚合物效率良好進行相互作用。
作為磺酸系之陰離子摻雜劑，廣泛使用有聚乙烯磺酸或聚苯乙烯磺酸(PSS)等之磺酸聚合物(專利文獻1)。又，磺酸聚合物中亦有註冊商標全氟磺酸(Nafion)所代表之乙烯基全氟烷基醚磺酸，此係被用在燃料電池的用途。
由於磺酸均聚物即聚苯乙烯磺酸(PSS)相對於聚合物主鏈，磺酸連續以單體單位存在，對於π共軛系聚合物之摻雜為高效率，亦可提昇對摻雜後之π共軛系聚合物之水的分散性。此係因為藉由過剩存在於PSS之磺基的存在，來保持親水性，顯著提昇對水的分散性。
將PSS作為摻雜劑之聚噻吩，由於可作為高導電性且水分散液的操作，故被期待作為取代成ITO(銦-錫氧化物)之塗佈型導電膜材料。惟，如上述，PSS為水溶性樹脂，幾乎不溶於有機溶劑。據此，將PSS作為摻雜劑之聚噻吩雖親水性亦增高，但對於有機溶劑或有機基板之親和性低，且分散於有機溶劑，於有機基板成膜有困難。
又，將PSS作為摻雜劑之聚噻吩，例如用在有機EL照明用之導電膜時，如上述由於將PSS作為摻雜劑之聚噻吩的親水性非常高，故易於導電膜中殘留大量的水，又所形成之導電膜易從外部環境截取水分。作為其結果，有機EL之發光體進行化學變化而降低發光能力，雖時間經過一起凝聚水分而成為缺陷，有機EL裝置有整體的壽命縮短的問題。進而將PSS作為摻雜劑之聚噻吩，有水分散液中之粒子增大，膜形成後之膜表面的凹凸大、或適用於有機EL照明時產生被稱為暗點之未發光部分的問題。
又，將PSS作為摻雜劑之聚噻吩由於在波長500nm附近之藍色區域有吸收，將該材料塗佈於透明電極 等之透明基板上來使用時，為了使裝置有功能，而將必要之導電率以固體含量濃度或膜厚補償時，亦有造成對作為元件之透過率帶來影響的問題。
進而在將PSS作為摻雜劑之聚噻吩，π共軛系聚合物與摻雜劑聚合物的量關係，係PSS之磺基的莫耳數相對於噻吩的莫耳數變成過剩。如此藉由高親水性的磺基過剩存在，而使導電性複合體分散於水。因此導電性聚合物水分散液為強酸性。惟，強酸性之水溶液對於金屬的腐蝕性高，操作上要注意。
為了中和強酸性之水溶液，提案有添加鹼性化合物作為導電性材料組成物之方法(專利文獻2、專利文獻3)。於此例示具有胺基之鹼性化合物的添加。
又，專利文獻4中，提案有藉由包含π共軛系聚合物與氟化酸聚合物之導電性高分子所形成之導電性聚合物組成物，該π共軛系聚合物係藉由選自噻吩、硒吩、碲吩、吡咯、苯胺、多環式芳香族化合物之重複單位所形成，該氟化酸聚合物係可用有機溶劑濕潤，且以50%以上為陽離子中和。於此，作為陽離子，可列舉鋰或鈉等之鹼金屬、胺化合物。
惟，以前述之陽離子或胺化合物中和時，雖可中性化水溶液，但產生導電性降低的問題。因此，期望不降低導電性，且中性溶液之導電性材料的開發。
又，將PSS作為摻雜劑之聚噻吩的水分散液成為粒子的凝聚體。聚合將PSS作為摻雜劑之聚噻吩的複 合體後，雖必須藉由分散機將粒子進行細部粉碎，但隨著時間粒子會變大。此被認為是因為藉由PSS-聚噻吩複合體粒子間的離子鍵，而使凝聚體成長。粒子變大時，將導電性溶液以旋塗等塗佈時產生條紋，變無法形成平坦之膜，將此適用於有機EL照明時成為暗點的原因。因此，正尋求不會隨著時間產生凝聚之導電性溶液材料的開發。
又，將PSS作為摻雜劑之聚噻吩亦可作為電洞注入層使用。此時，於ITO等之透明電極與發光層之中間設置電洞注入層。為了藉由下部之透明電極確保導電性，電洞注入層不需要高導電性。電洞注入層中必須有不會有暗點的發生、或高電洞輸送能力。
〔先前技術文獻〕 〔專利文獻〕
[專利文獻1]日本特開2008-146913號公報
[專利文獻2]日本特開2006-321840號公報
[專利文獻3]日本特開2014-15550號公報
[專利文獻4]日本專利第5264723號
如上述，複合化具有磺基之摻雜劑聚合物與π共軛系聚合物，使其分散於水之導電性聚合物溶液，有強酸性且隨著時間而凝聚粒子的問題。
本發明係鑑於上述事情而完成者，以提供一種酸性度低，且可抑制隨著時間之粒子的凝聚，於溶液之穩定性良好之導電性聚合物材料作為目的。
為了解決上述課題，於本發明係提供一種導電性聚合物材料，其特徵為包含：(A)π共軛系聚合物、及(B)包含具有磺基之重複單位，且重量平均分子量為1,000~500,000範圍之摻雜劑聚合物、(C)下述一般式(1)所示之兩性離子化合物；
(式中，RC1及RC2分別獨立為碳數1~10之直鏈狀、分支狀、環狀之烷基、碳數1~10之直鏈狀、分支狀、環狀之烷氧基、碳數2~10之醯基、碳數2~10之醯氧基、碳數2~10之烷氧羰基、羥基、硝基、鹵素原子；m及n分別獨立為0~4之整數)。
若為如此之導電性聚合物材料，可成為酸性度低，且可抑制隨著時間之粒子的凝聚，於溶液之穩定性良好者。
此時，前述(B)成分較佳為具有α位經氟化之磺基及與鍵結於經氟化之芳香族基之磺基之任一者或雙方者。
如此作為(B)成分，較佳為如上述者，藉由將此與(A)成分之π共軛系聚合物複合化，可使於過濾性或旋塗之成膜性提昇，又，可使膜形成時之平坦性、及於可見光區域的透明性提昇。
又此時，前述(B)成分，較佳為包含選自下述一般式(2)所示之重複單位a1~a4之1種以上者。
(式中，R1、R3、R6、及R8分別獨立為氫原子或甲基，R2、R4、及R7可分別獨立為單鍵、酯基、或具有醚基、酯基之任一者或此等雙方之碳數1~12之直鏈狀、分支狀、環狀之烴基之任一者，R5為碳數1~4之直鏈狀、分支狀之伸烷基，R5中之氫原子當中，1個或2個可被氟原子取代；R9為氟原子或三氟甲基；Z1及Z2分別獨立為伸苯基、伸萘基、酯基之任一者，Z3為單鍵、伸苯基、伸萘基、醚基、酯基之任一者，Z4為單鍵或酯基；Z2為伸苯基時，R4不包含醚基；p為1~4之整數，a1、a2、a3、及a4為0≦a1≦1.0、0≦a2≦1.0、0≦a3≦1.0、0≦a4≦1.0、0<a1+a2+a3+a4≦1.0)。
如此作為(B)成分，較佳為如上述者，提昇 材料之過濾性及成膜性、對有機溶劑、基板的親和性，提昇成膜後之透過率。
又此時，前述(B)成分，較佳為包含下述一般式(3)所示之重複單位b者。
(式中，b為0<b≦1.0)。
藉由包含如此之重複單位b，可使導電性進一步提昇。
又此時，前述(B)成分較佳為嵌段共聚物。
(B)成分若為嵌段共聚物，可使導電性進一步提昇。
又此時，前述(A)成分較佳為吡咯、噻吩、硒吩、碲吩、苯胺、多環式芳香族化合物、及選自由此等之衍生物所構成之群組中之1種以上的前驅體單體經聚合者。
若為如此之單體，由於容易聚合，且於空氣中之穩定性良好，可輕易合成(A)成分。
又此時，前述導電性聚合物材料較佳為於水或有機溶劑具有分散性者。
又，於本發明，係提供一種藉由前述導電性聚合物材料形成導電膜之基板。
如此，本發明之導電性聚合物材料可藉由塗佈、成膜於基板等而成為導電膜。
又，於本發明將前述導電性聚合物材料塗佈、成膜於基板等後，藉由照射波長140~400nm之光、或電子束，可使導電性進一步提昇。
又，如此進行所形成之導電膜由於導電性、透明性優異，可成為用作透明電極層者。
如以上，若為本發明之導電性聚合物材料，含有強酸之磺基之(B)成分的摻雜劑聚合物，與(A)成分之π共軛系聚合物形成複合體，藉由添加(C)成分之兩性離子化合物於此，降低溶液之酸性度，抑制隨著時間之粒子的凝聚，於低腐蝕性且低黏性，於溶液之穩定性及過濾性良好，於旋塗之成膜性良好，而且形成膜時，使形成透明性、平坦性、平滑性、耐久性、及導電性良好的導電膜變為可能。又，形成膜後藉由進行光照射，可使導電性進一步提昇。又，若為如此之導電性聚合物材料，即使對於有機基板、無機基板之任一種皆能成為成膜性良好者。
又，藉由如此之導電性聚合物材料所形成之導電膜，由於導電性、透明性等優異，可成為用作透明電極層者。
如上述，尋求有酸性度低，且可抑制隨著時間之粒子的凝聚，於溶液之穩定性良好之導電性聚合物材料的開發。
本發明者們針對上述課題進行努力研究的結果，發現將具有被廣泛作為導電性高分子材料之摻雜劑使用之聚苯乙烯磺酸(PSS)、或α位經氟化之磺基或與經氟化之芳香族基鍵結之具有磺基之重複單位者作為摻雜劑聚合物使用，在強酸之摻雜劑聚合物與π共軛系聚合物進行強烈相互作用，而表現導電性之導電性材料，藉由添加具有羧基之碘鎓鹽，中和磺基之強酸性降低腐蝕性、或藉由降低導電性聚合物複合體的凝聚性，即使在隨著時間，亦使製膜後之膜的平滑性優異，並藉由以形成膜後之光照射使碘鎓鹽分解，來提昇導電性，而完成本發明。
以下，對針對本發明進行詳細說明，但本發明並非被限定於此等者。
[(A)π共軛系聚合物]
本發明之導電性聚合物材料作為(A)成分，係包含π共軛系聚合物。此(A)成分若為聚合形成π共軛系鏈(單鍵與雙鍵連續交替之構造)之前驅體單體(有機單體分子)者即可。
作為如此之前驅體單體，例如可列舉吡咯類、噻吩類、噻吩伸乙烯基類、硒吩類、碲吩類、伸苯基類、伸苯基伸乙烯基類、苯胺類等之單環式芳香族類；稠環烴 (Acene)類等之多環式芳香族類；乙炔類等，可將此等單體之單-聚合物或共聚合物作為(A)成分使用。
上述單體當中，從聚合的容易性、於空氣中之穩定性的點來看，較佳為吡咯、噻吩、硒吩、碲吩(Tellurophene)、苯胺、多環式芳香族化合物、及此等之衍生物，雖特佳為吡咯、噻吩、苯胺、及此等之衍生物，但並不限定於此等。
本發明之導電性聚合物材料作為(A)成分尤其是包含聚噻吩時，由於具有高導電性與於可見光之高透明性的特性，被認為對觸控面板或有機EL顯示器、有機EL照明等之用途有進展。另外，本發明之導電性聚合物材料作為(A)成分包含聚苯胺時，與包含聚噻吩時相比較，由於在可見光之吸收增大且導電性低，雖於顯示器關係之應用困難，但由於在低黏度易進行旋塗，故被認為冷凝器用途或用以防止在EB光微影之電子的荷電之抗蝕上層膜之面塗層的用途。
又，構成π共軛系聚合物之單體即使無取代，(A)成分亦可得到充分之導電性，但為了更加提高導電性，可使用被烷基、羧基、磺基、烷氧基、羥基、氰基、鹵素原子等取代之單體。
作為吡咯類、噻吩類、苯胺類單體之具體例，可列舉吡咯、N-甲基吡咯、3-甲基吡咯、3-乙基吡咯、3-n-丙基吡咯、3-丁基吡咯、3-辛基吡咯、3-癸基吡咯、3-十二烷基吡咯、3,4-二甲基吡咯、3,4-二丁基吡 咯、3-羧基吡咯、3-甲基-4-羧基吡咯、3-甲基-4-羧基乙基吡咯、3-甲基-4-羧基丁基吡咯、3-羥基吡咯、3-甲氧基吡咯、3-乙氧基吡咯、3-丁氧基吡咯、3-己氧基吡咯、3-甲基-4-己氧基吡咯；噻吩、3-甲基噻吩、3-乙基噻吩、3-丙基噻吩、3-丁基噻吩、3-己基噻吩、3-庚基噻吩、3-辛基噻吩、3-癸基噻吩、3-十二烷基噻吩、3-十八烷基噻吩、3-溴噻吩、3-氯噻吩、3-碘噻吩、3-氰基噻吩、3-苯基噻吩、3,4-二甲基噻吩、3,4-二丁基噻吩、3-羥基噻吩、3-甲氧基噻吩、3-乙氧基噻吩、3-丁氧基噻吩、3-己氧基噻吩、3-庚氧基噻吩、3-辛氧基噻吩、3-癸氧基噻吩、3-十二烷氧基噻吩、3-十八烷氧基噻吩、3,4-二羥基噻吩、3,4-二甲氧基噻吩、3,4-二乙氧基噻吩、3,4-二丙氧基噻吩、3,4-二丁氧基噻吩、3,4-二己氧基噻吩、3,4-二庚氧基噻吩、3,4-二辛氧基噻吩、3,4-二癸氧基噻吩、3,4-十二烷氧基噻吩、3,4-乙烯二氧噻吩、3,4-乙烯二硫噻吩、3,4-丙烯二氧噻吩、3,4-丁烯二氧噻吩、3-甲基-4-甲氧基噻吩、3-甲基-4-乙氧基噻吩、3-羧基噻吩、3-甲基-4-羧基噻吩、3-甲基-4-羧基甲基噻吩、3-甲基-4-羧基乙基噻吩、3-甲基-4-羧基丁基噻吩、3,4-(2,2-二甲基丙烯二氧)噻吩、3,4-(2,2-二乙基丙烯二氧)噻吩、(2,3-二氫噻吩并[3,4-b][1,4]戴奧辛(Dioxin)-2-基)甲醇；苯胺、2-甲基苯胺、3-甲基苯胺、2-乙基苯胺、3-乙基苯胺、2-丙基苯胺、3-丙基苯胺、2-丁基苯胺、3-丁基苯胺、2-異丁基苯胺、3-異丁基苯胺、2-甲氧基苯胺、2-乙氧基苯胺、2-苯 胺磺酸、3-苯胺磺酸等。
其中，從電阻值、反應性的點來看，適合使用選自由吡咯、噻吩、N-甲基吡咯、3-甲基噻吩、3-甲氧基噻吩、3,4-乙烯二氧噻吩之1種或2種所構成之(共)聚合物。進而，藉由吡咯、3,4-乙烯二氧噻吩之單-聚合物導電性高，故更佳。
尚，從實用上之理由，(A)成分中此等重複單位(前驅體單體)的重複數，較佳為2~20的範圍，更佳為6~15的範圍。
又，作為(A)成分的分子量，較佳為130~5,000左右。
[(B)摻雜劑聚合物]
本發明之導電性聚合物材料係包含作為(B)成分之摻雜劑聚合物。此(B)成分之摻雜劑聚合物係包含具有磺基之重複單位，較佳為具有α位經氟化之磺基及與鏈結於經氟化之芳香族基之磺基之任一者或雙方者，特佳為包含選自下述一般式(2)所示之重複單位a1~a4中之1種以上的超強酸性聚合物。
(式中，R1、R3、R6、及R8分別獨立為氫原子或甲基，R2、R4、及R7可分別獨立為單鍵、酯基、或具有醚基、酯基之任一者或此等雙方之碳數1~12之直鏈狀、分支狀、環狀之烴基之任一者，R5為碳數1~4之直鏈狀、分支狀之伸烷基，R5中之氫原子當中，1個或2個可被氟原子取代；R9為氟原子或三氟甲基；Z1及Z2分別獨立為伸苯基、伸萘基、酯基之任一者，Z3為單鍵、伸苯基、伸萘基、醚基、酯基之任一者，Z4為單鍵或酯基；Z2為伸苯基時，R4不包含醚基；p為1~4之整數，a1、a2、a3、及a4為0≦a1≦1.0、0≦a2≦1.0、0≦a3≦1.0、0≦a4≦1.0、0<a1+a2+a3+a4≦1.0)。
作為用以得到重複單位a1之單體，具體而言，例示於下述。
(式中，R1係與前述相同，X為氫原子、鋰原子、鈉原子、鉀原子、胺化合物、或鋶化合物)。
作為用以得到重複單位a2之單體，具體而言，例示於下述。
(式中，R3係與前述相同，X為氫原子、鋰原子、鈉原子、鉀原子、胺化合物、或鋶化合物)。
作為用以得到重複單位a3之單體，具體而言，例示於下述。
(式中，R6係與前述相同，X為氫原子、鋰原子、鈉原子、鉀原子、胺化合物、或鋶化合物)。
作為用以得到重複單位a4之單體，具體而言，例示於下述。
(式中，R8係與前述相同，X為氫原子、鋰原子、鈉原子、鉀原子、胺化合物、或鋶化合物)。
(B)成分較佳為包含下述一般式(3)所示之重複單位b。藉由包含如此之重複單位b，可使導電性進一步提昇。
(式中，b為0<b≦1.0)。
作為給予重複單位b之單體，具體而言，可例示下述者。
(式中，X2為氫原子、鋰原子、鈉原子、鉀原子、胺化合物、或鋶化合物)。
前述X、X2為胺化合物時，可列舉日本特開2013-228447號公報之段落[0048]所記載之(P1a-3)作為例。
於此，如上述，a1、a2、a3、及a4較佳為0≦a1≦1.0、0≦a2≦1.0、0≦a3≦1.0、0≦a4≦1.0、0<a1+a2+a3+a4≦1.0，更佳為0.2≦a1≦1.0、0.2≦a2≦1.0、0.2≦a3≦1.0、0.2≦a4≦1.0、0.2≦a1+a2+a3+a4≦1.0。又，包含重複單位b時，從提昇導電性的觀點來看，較佳為0.2≦b≦1.0，更佳為0.3≦b≦1.0。
又，(B)成分之摻雜劑聚合物可具有重複單位a1~a4、重複單位b以外之重複單位c，作為此重複單 位c，例如可列舉苯乙烯系、乙烯萘系、乙烯基矽烷系、苊烯、茚、乙烯基咔唑等。
作為給予重複單位c之單體，具體而言，可例示下述者。
作為合成(B)成分之摻雜劑聚合物的方法， 例如可列舉將給予上述之重複單位a1~a4、b、c之單體當中所期望之單體，於有機溶劑中藉由加入自由基聚合起始劑進行加熱聚合，而得到(共)聚合物之摻雜劑聚合物的方法。
作為聚合時所使用之有機溶劑，可例示甲苯、苯、四氫呋喃、二乙醚、二噁烷、環己烷、環戊烷、甲基乙基酮、γ-丁內酯等。
作為自由基聚合起始劑，可例示2,2’-偶氮雙異丁腈(AIBN)、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、二甲基2,2’-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)、過氧化苯甲醯、過氧化月桂醯基等。
反應溫度較佳為50~80℃，反應時間較佳為2~100小時，更佳為5~20小時。
在(B)成分之摻雜劑聚合物，給予重複單位a1~a4、b、c之單體雖可為1種或2種以上，但為了提高聚合性，以組合甲基丙烯酸型與苯乙烯型之單體較佳。
又，使用2種以上給予重複單位a1~a4、b、c之單體時，個別之單體可為以無規進行共聚合、亦可為以嵌段進行共聚合。作為嵌段共聚合聚合物(嵌段共聚物)時，期待藉由凝聚由2種以上之重複單位a1~a4、b、c所構成之重複部分彼此，來形成海島構造，而於摻雜劑聚合物周邊產生特異的構造，提昇導電率的優點。
又，給予重複單位a1~a4、b、c之單體可為以無規進行共聚合，亦可為個別以嵌段進行共聚合。此情 況亦與上述之重複單位a1~a4、b、c的情況相同，期待藉由成為嵌段共聚物來提昇導電率的優點。
以自由基聚合進行無規共聚合時，一般為藉由混合進行共聚合之單體或自由基聚合起始劑進行加熱來進行聚合之方法。於第1單體與自由基聚合起始劑存在下開始聚合，然後添加第2單體時，聚合物分子之單側成為聚合第1單體之構造，另一側則成為聚合第2單體之構造。然而此情況下，中間部分混在有第1單體與第2單體之重複單位，係與嵌段共聚物不同形態。以自由基聚合形成嵌段共聚物，較佳係使用活性自由基聚合。
被稱為RAFT聚合(Reversible Addition Fragmentation chain Transfer polymerization)之活性自由基的聚合方法，由於常常產生於於聚合物末端的自由基，以第1單體開始聚合，並藉由於已消耗此之階段添加第2單體，可形成藉由第1單體之重複單位的嵌段與第2單體之重複單位的嵌段之二嵌段共聚物。又，以第1單體開始聚合，於此已被消耗階段添加第2單體，其次再添加第3單體時，亦可形成三嵌段共聚物。
進行RAFT聚合時，有形成分子量分布(分散度)狹小之狹分散聚合物的特徵，尤其是一度添加單體進行RAFT聚合時，可形成分子量分布更狹小之聚合物。
尚，在(B)成分之摻雜劑聚合物，分子量分布(Mw/Mn)較佳為1.0~2.0，特佳為1.0~1.5之狹分散。若為狹分散，可防止藉由使用此之導電性聚合物材料所形 成之導電膜的透過率降低。
進行RAFT聚合必須有鏈轉移劑，具體而言，可列舉2-氰基-2-丙基苯并硫醇酯(Benzothioate)、4-氰基-4-苯基硫代羰基(Carbonothioyl)硫戊酸、2-氰基-2-丙基十二烷基三硫碳酸酯、4-氰基-4-〔(十二烷基磺醯基(Sulfanyl)硫羰基(Thiocarbonyl))磺醯基(Sulfanyl)]戊酸、2-(十二烷基硫硫代羰基(Carbonothioyl)硫)-2-甲基丙烷酸、氰基甲基十二烷基硫碳酸酯、氰基甲基甲基(苯基)胺甲醯基硫醇酯、雙(硫代苯甲醯基(Thiobenzoyl))二硫化物、雙(十二烷基磺醯基(Sulfanyl)硫羰基(Thiocarbonyl))二硫化物。此等當中，特佳為2-氰基-2-丙基苯并硫醇酯。
(B)成分之摻雜劑聚合物包含上述之重複單位c時，重複單位a1~a4、b、c之比例，較佳為0<a1+a2+a3+a4≦1.0、0<b≦1.0、0≦c<1.0，更佳為0.1≦a1+a2+a3+a4≦0.9、0.1≦b≦0.9、0≦c≦0.8，再更佳為0.2≦a1+a2+a3+a4≦0.8、0.2≦b≦0.8、0≦c≦0.5。
尚，較佳為a1+a2+a3+a4+b+c=1。
(B)成分之摻雜劑聚合物係重量平均分子量為1,000~500,000，較佳為2,000~200,000之範圍者。重量平均分子量未達1,000時，耐熱性變劣化，又與(A)成分之複合體溶液的均一性惡化。另外，重量平均分子量超過500,000時，除了導電性惡化之外，黏度上昇作業性惡化，對水或有機溶劑的分散性降低。
尚，重量平均分子量(Mw)係作為溶劑藉由使用水、二甲基甲醯胺(DMF)、四氫呋喃(THF)之凝膠滲透層析(GPC)，聚環氧乙烷、聚乙二醇、或聚苯乙烯換算測定值。
尚，作為構成(B)成分之摻雜劑聚合物的單體，雖亦可使用具有磺基之單體，但係將磺基之鋰鹽、鈉鹽、鉀鹽、銨鹽、鋶鹽作為單體使用來進行聚合反應，聚合後亦可使用離子交換樹脂變換成磺基。
[(C)兩性離子化合物]
本發明之導電性聚合物材料係作為(C)成分包含下述一般式(1)所示之兩性離子化合物。
(式中，RC1及RC2分別獨立為碳數1~10之直鏈狀、分支狀、環狀之烷基、碳數1~10之直鏈狀、分支狀、環狀之烷氧基、碳數2~10之醯基、碳數2~10之醯氧基、碳數2~10之烷氧羰基、羥基、硝基、鹵素原子；m及n分別獨立為0~4之整數)。
作為上述一般式(1)所示之兩性離子化合物，具體如下述所例示。
(C)成分之兩性離子化合物係於分子內或分子間，碘鎓與羧酸酯形成鹽。將此添加在π共軛系聚合物與具有磺基之摻雜劑聚合物的複合體溶液時，過剩存在之摻雜劑聚合物的磺基成為SO3 -之磺酸酯，形成碘鎓與鹽，COO-之羧酸酯成為羧基。強酸之磺基藉由形成碘鎓與鹽中和，取而代之酸性基由於成為羧基而降低酸性度。
磺酸不僅酸性度高，而且磺基彼此強烈進行氫鍵結。藉此進行π共軛系聚合物與具有磺基之摻雜劑聚合物的複合體粒子(以下亦稱為導電性聚合物複合體)之凝聚。然而，藉由添加(C)成分之兩性離子化合物，由於酸性基改變磺基而成為羧基而使氫鍵性降低。而且藉由(C)成分之兩性離子化合物的添加，形成鹽之部分由於存在正與負雙方之電荷，藉由粒子間之吸引力與排斥力雙方作用來抑制粒子間之凝聚。
〔導電性聚合物材料〕
本發明之導電性聚合物材料係包含上述之(A)成分即π共軛系聚合物與(B)成分即摻雜劑聚合物、及(C)成分即兩性離子化合物者。(B)成分之摻雜劑聚合物藉由配位於(A)成分之π共軛系聚合物，來形成複合體。
本發明之導電性聚合物材料較佳為於水或有機溶劑具有分散性者，相對於無機或有機基板(將無機膜或有機膜形成於基板表面之基板)，可將旋塗成膜性或膜之平坦性變為良好。
(導電性聚合物材料之製造方法)
作為本發明之導電性聚合物材料(溶液)之製造方法，雖並未特別限定，但例如可藉由於包含上述之(A)成分即π共軛系聚合物與(B)成分即摻雜劑聚合物之複合體溶液，添加(C)成分即兩性離子化合物，來製造。
(A)成分與(B)成分之複合體，例如於(B)成分之水溶液或(B)成分之水‧有機溶劑混合溶液中加入成為(A)成分之原料之單體(較佳為吡咯、噻吩、苯胺、或此等之衍生物單體)，添加氧化劑及視情況之氧化觸媒，可藉由進行氧化聚合獲得。
作為氧化劑及氧化觸媒，可使用過二硫酸銨(過硫酸銨)、過二硫酸鈉(過硫酸鈉)、過二硫酸鉀(過硫酸鉀)等之過二硫酸鹽(過硫酸鹽)、氯化鐵、硫酸鐵、氯化銅等之過渡金屬化合物、氧化銀、氧化銫等之 金屬氧化物、過氧化氫、臭氧等之過氧化物、過氧化苯甲醯等之有機過氧化物、氧等。
作為進行氧化聚合時所使用之反應溶劑，可使用水或水與溶劑的混合溶劑。於此所使用之溶劑可與水混合，較佳為可溶解或分散(A)成分及(B)成分之溶劑。例如可列舉N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N’-二甲基甲醯胺、N,N’-二甲基乙醯胺、二甲基亞碸、六甲基磷三醯胺等之極性溶劑、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等之醇類、乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、D-葡萄糖、D-山梨醇、異戊二醇、丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、新戊二醇等之多元脂肪族醇類、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯等之碳酸酯化合物、二噁烷、四氫呋喃等之環狀醚化合物、二烷基醚、乙二醇單烷基醚、乙二醇二烷基醚、丙二醇單烷基醚、丙二醇二烷基醚、聚乙二醇二烷基醚、聚丙二醇二烷基醚等之鏈狀醚類、3-甲基-2-噁唑烷酮(Oxazolidinone)等之雜環化合物、乙腈、戊二腈、甲氧基乙腈、丙腈、苯甲腈等之腈化合物等。此等之溶劑可單獨使用，亦可作為2種以上之混合物。可與此等水混合之溶劑的摻合量，較佳為反應溶劑整體的50質量%以下。
又，於(B)成分之摻雜劑聚合物之外，亦可併用可對(A)成分之π共軛系聚合物摻雜之陰離子。做為如此之陰離子，從調整來自π共軛系聚合物之脫摻雜特性、導電性聚合物材料之分散性、耐熱性、及耐環境特性 等之觀點來看，較佳為有機酸。作為有機酸，可列舉有機羧酸、酚類、有機磺酸等。
作為有機羧酸，可使用於脂肪族、芳香族、環狀脂肪族等包含一個或二個以上羧基者。例如可列舉甲酸、乙酸、草酸、苯甲酸、苯二甲酸、馬來酸、富馬酸、丙二酸、酒石酸、檸檬酸、乳酸、琥珀酸、單氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、三氟乙酸、硝基乙酸、三苯基乙酸等。
作為酚類，可列舉甲酚、酚、二甲酚等之酚類。
作為有機磺酸，可使用於脂肪族、芳香族、環狀脂肪族等包含一個或二個以上磺酸基者。作為包含一個磺酸基者，例如可例示甲烷磺酸、乙烷磺酸、1-丙烷磺酸、1-丁烷磺酸、1-己烷磺酸、1-庚烷磺酸、1-辛烷磺酸、1-壬烷磺酸、1-癸烷磺酸、1-十二烷磺酸、1-十四烷磺酸、1-十五烷磺酸、2-溴乙烷磺酸、3-氯-2-羥基丙烷磺酸、三氟甲烷磺酸、黏菌素(Colistin)甲烷磺酸、2-丙烯醯胺-2-甲基丙烷磺酸、胺基甲烷磺酸、1-胺基-2-萘酚-4-磺酸、2-胺基-5-萘酚-7-磺酸、3-胺基丙烷磺酸、N-環己基-3-胺基丙烷磺酸、苯磺酸、p-甲苯磺酸、二甲苯磺酸、乙基苯磺酸、丙基苯磺酸、丁基苯磺酸、戊基苯磺酸、己基苯磺酸、庚基苯磺酸、辛基苯磺酸、壬基苯磺酸、癸基苯磺酸、十一烷基苯磺酸、十二烷基苯磺酸、十五烷基苯磺酸、十六烷基苯磺酸、2,4-二甲基苯磺酸、二丙基苯磺 酸、4-胺基苯磺酸、o-胺基苯磺酸、m-胺基苯磺酸、4-胺基-2-氯甲苯-5-磺酸、4-胺基-3-甲基苯-1-磺酸、4-胺基-5-甲氧基-2-甲基苯磺酸、2-胺基-5-甲基苯-1-磺酸、4-胺基-2-甲基苯-1-磺酸、5-胺基-2-甲基苯-1-磺酸、4-乙醯胺-3-氯苯磺酸、4-氯-3-硝基苯磺酸、p-氯苯磺酸、萘磺酸、甲基萘磺酸、丙基萘磺酸、丁基萘磺酸、戊基萘磺酸、二甲基萘磺酸、4-胺基-1-萘磺酸、8-氯萘-1-磺酸、萘磺酸甲醛縮聚物、三聚氰胺磺酸甲醛縮聚物等之包含磺酸基之磺酸化合物等。
作為包含二個以上磺酸基者，例如可列舉乙烷二磺酸、丁烷二磺酸、戊烷二磺酸、癸烷二磺酸、m-苯二磺酸、o-苯二磺酸、p-苯二磺酸、甲苯二磺酸、二甲苯二磺酸、氯苯二磺酸、氟苯二磺酸、苯胺-2,4-二磺酸、苯胺-2,5-二磺酸、二乙基苯二磺酸、二丁基苯二磺酸、萘二磺酸、甲基萘二磺酸、乙基萘二磺酸、十二烷基萘二磺酸、十五烷基萘二磺酸、丁基萘二磺酸、2-胺基-1,4-苯二磺酸、1-胺基-3,8-萘二磺酸、3-胺基-1,5-萘二磺酸、8-胺基-1-萘酚-3,6-二磺酸、蔥二磺酸、丁基蔥二磺酸、4-乙醯胺-4’-異硫-氰酸根芪(Cyanatostilbene)-2,2’-二磺酸、4-乙醯胺-4’-異硫氰酸根芪(Isothiocyanatostilbene)-2,2’-二磺酸、4-乙醯胺-4’-馬來醯亞胺基芪-2,2’-二磺酸、1-乙醯氧基芘-3,6,8-三磺酸、7-胺基-1,3,6-萘三磺酸、8-胺基萘-1,3,6-三磺酸、3-胺基-1,5,7-萘三磺酸等。
此等(B)成分以外之陰離子，可於(A)成 分之聚合前，添加於包含(A)成分之原料單體、(B)成分、氧化劑及/或氧化聚合觸媒之溶液，又可添加於含有聚合後之(A)成分與(B)成分之導電性聚合物複合體(溶液)。
如此進行所得之(A)成分與(B)成分之複合體，視需要可使用均質機或球磨機等進行細粒化。
細粒化中，較佳為使用可賦予高剪切力之混合分散機。作為混合分散機，例如可列舉均質機、高壓均質機、珠磨機等，其中較佳為高壓均質機。
作為高壓均質機之具體例，可列舉吉田機械興業公司製之NanoVater、POWREX公司製之微流化器(Microfluidizer)、杉野機械公司製之Ultimizer等。
作為使用高壓均質機之分散處理，例如可列舉將實施分散處理前之複合體溶液以高壓使其對向碰撞之處理、於孔或裂縫以高壓通過之處理等。
於細粒化之前或後藉由過濾、超過濾、透析等之手法去除雜質，可用陽離子交換樹脂、陰離子交換樹脂、螯合劑樹脂等純化。
尚，導電性聚合物材料溶液中之(A)成分與(B)成分、及添加劑之(C)成分之合計含量較佳為0.05~10.0質量%。若(A)成分與(B)成分與(C)成分的合計含量為0.05質量%以上，則得到充分之導電性，若為10.0質量%以下，則易得到均一之導電性塗膜。
相對於(A)成分1莫耳，(B)成分之含量 以(B)成分中之磺基成為0.1~10莫耳範圍的量較佳，以成為1~7莫耳範圍的量更佳。若(A)成分中之磺基為0.1莫耳以上，對(A)成分之摻雜效果高，且可確保充分之導電性。又，若(B)成分中之磺基為10莫耳以下，(A)成分之含量亦成為適度者，而得到充分之導電性。
相對於(A)成分1莫耳，導電性聚合物材料溶液中之(C)成分以成為0.01~50莫耳範圍的量較佳，以成為0.1~20莫耳範圍的量更佳。若(C)成分為0.01莫耳以上，發揮抑制導電性聚合物複合體的凝聚之效果。又，若(C)成分為20莫耳以下，可充分抑制因導電性聚合物材料溶液之強酸性導致之腐蝕性。
作為可加入於聚合反應水溶液、或可稀釋單體之有機溶劑，可列舉甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等之醇類、乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、二丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、D-葡萄糖、D-山梨醇、異戊二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,2-戊二醇、1,5-戊二醇、1,2-己二醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、新戊二醇等之多元脂肪族醇類、二烷基醚、乙二醇單烷基醚、乙二醇二烷基醚、丙二醇單烷基醚、丙二醇二烷基醚、聚乙二醇二烷基醚、聚丙二醇二烷基醚等之鏈狀醚類、二噁烷、四氫呋喃等之環狀醚化合物、環己酮、甲基戊酮、乙酸乙酯、丁二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚、丁二醇單乙醚、丙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、 丙二醇單乙醚乙酸酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸tert-丁酯、丙酸t-丁酯、丙二醇單t-丁基醚乙酸酯、γ-丁內酯、N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N’-二甲基甲醯胺、N,N’-二甲基乙醯胺、二甲基亞碸、六亞甲基磷三醯胺等之極性溶劑、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯等之碳酸酯化合物、3-甲基-2-噁唑烷酮等之雜環化合物、乙腈、戊二腈、甲氧基乙腈、丙腈、苯甲腈等之腈化合物及此等之混合物等。
尚，相對於單體1莫耳，有機溶劑的使用量較佳為0~1,000mL，特佳為0~500mL。有機溶劑的使用量若為1,000mL以下，由於反應容器不會變過大故符合經濟。
〔其他成分〕 (界面活性劑)
於本發明，為了提昇對基板等之被加工體的潤濕性，亦可添加界面活性劑。作為如此之界面活性劑，可列舉非離子系、陽離子系、陰離子系之各種界面活性劑。具體而言，例如可列舉聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯醚、聚氧乙烯羧酸酯、山梨糖醇酯、聚氧乙烯山梨糖醇酯等之非離子系界面活性劑、烷基三甲基氯化銨、烷基苄基氯化銨等之陽離子系界面活性劑、烷基或烷基烯丙基硫酸鹽、烷基或烷基烯丙基磺酸鹽、二烷基磺基琥珀酸鹽等之陰離子系界面活性劑、胺基酸型、甜菜鹼型等之兩性離子型界面 活性劑、乙炔醇系界面活性劑、羥基被聚環氧乙烷或聚環氧丙烷化之乙炔醇系界面活性劑等。
(高導電化劑)
於本發明，將提昇導電性聚合物材料的導電率作為目的，可添加與主要劑有別的有機溶劑。作為如此之添加溶劑，可列舉極性溶劑，具體而言，可列舉乙二醇、二乙二醇、聚乙二醇、二甲基亞碸(DMSO)、二甲基甲醯胺(DMF)、N-甲基-吡咯烷酮(NMP)、環丁碸及此等之混合物。添加量較佳為1.0~30.0質量%，特佳為3.0~10.0質量%。
(中和劑)
於本發明，雖將用以中和導電性聚合物材料之水溶液中之pH值的酸性之(C)成分的添加作為特徵，除此之外亦可添加其他中和劑，亦可添加日本特開2006-96975公報中之段落(0033)~(0045)記載之含氮之芳香族性環式化合物、日本專利第5264723號記載之段落(0127)記載的陽離子，將pH值控制在中性。藉由將溶液之pH值成為接近中性，可防止適用於印刷機時鏽的發生。
如以上說明，若為本發明之導電性聚合物材料，成為酸性度低，且可抑制隨著時間之粒子的凝聚，於溶液之穩定性良好者。
〔導電膜〕
如上述進行所得之導電性聚合物材料(溶液)，可藉由塗佈於基板等之被加工體，來形成導電膜。作為導電性聚合物材料(溶液)的塗佈方法，例如可列舉藉由旋轉塗佈機等之塗佈、棒塗佈機、浸漬、刮刀式塗佈、噴塗、輥塗、絲網印刷、柔版印刷、凹版印刷、噴墨印刷等。塗佈後，進行藉由熱風循環爐、熱板等之加熱處理、IR、UV照射等可形成導電膜。
如此，本發明之導電性聚合物材料可藉由塗佈、成膜於基板等而成為導電膜。又，如此進行所形成之導電膜由於導電性、透明性優異，可成為作為透明電極層及電洞注入層進行功能者。
本發明之導電性聚合物材料塗佈、成膜於基板等後，藉由照射波長140~400nm之光或電子束，可分解(C)成分之兩性離子化合物。藉此僅藉由(A)成分與(B)成分之導電性聚合物複合體殘留於膜中，並藉此提昇導電性。光照射之後以使分解物蒸發為目的，可於50~200℃的範圍進行烘烤。
〔基板〕
又，於本發明，係提供一種藉由上述之本發明之導電性聚合物材料形成導電膜之基板。
作為基板，可列舉玻璃基板、石英基板、光罩空白基板(Photomask blank board)、樹脂基板、矽晶圓、鎵砷 晶圓、銦磷晶圓等之化合物半導體晶圓、柔性基板等。又，亦可塗佈於光阻膜上作為防靜電面漆使用。
如以上，若為本發明之導電性聚合物材料，含有強酸之磺基之(B)成分的摻雜劑聚合物形成(A)成分之π共軛系聚合物與複合體，藉由添加(C)成分之兩性離子化合物於此，降低溶液之酸性度，抑制隨著時間之粒子的凝聚，於低腐蝕性且低黏性，於溶液之穩定性及過濾性良好，於旋塗之成膜性良好，而且形成膜時，使形成透明性、平坦性、平滑性、耐久性、及導電性良好的導電膜變為可能。又，形成膜後藉由進行光照射，可使導電性進一步提昇。又，若為如此之導電性聚合物材料，對有機溶劑及有機基板的親和性良好，又即使對於有機基板、無機基板之任一種皆成為成膜性良好者。
又，藉由如此之導電性聚合物材料所形成之導電膜，由於導電性、透明性等優異，可成為用作透明電極層者。
〔實施例〕
以下，雖使用合成例、調製例、比較調製例、實施例、及比較例，具體說明本發明，但本發明並非被限定於此等者。
〔摻雜劑聚合物的合成〕 (合成例1~15)
於氮環境下，溶解甲醇中於64℃攪拌之單體的溶 液，耗費4小時滴定將2,2’-偶氮雙(異丁酸)二甲酯溶解於甲醇的溶液並攪拌4小時。冷卻至室溫後，於乙酸乙酯激烈攪拌並且滴定，過濾所生成之固形物，並於50℃真空乾燥15小時，將所得之白色聚合物溶解於甲醇，使用離子交換樹脂，將單體之陽離子交換成氫原子再變換成磺基。
用如此之方法得到以下所示之摻雜劑聚合物1~15。
摻雜劑聚合物1
重量平均分子量(Mw)=46,000
分子量分布(Mw/Mn)=1.55
摻雜劑聚合物2
重量平均分子量(Mw)=41,000
分子量分布(Mw/Mn)=1.66
摻雜劑聚合物3
重量平均分子量(Mw)=57,000
分子量分布(Mw/Mn)=1.84
摻雜劑聚合物4
重量平均分子量(Mw)=47,000
分子量分布(Mw/Mn)=1.87
摻雜劑聚合物5
重量平均分子量(Mw)=53,000
分子量分布(Mw/Mn)=1.81
摻雜劑聚合物6
重量平均分子量(Mw)=51,000
分子量分布(Mw/Mn)=1.79
摻雜劑聚合物7
重量平均分子量(Mw)=39,300
分子量分布(Mw/Mn)=1.91
摻雜劑聚合物8
重量平均分子量(Mw)=41,100
分子量分布(Mw/Mn)=1.98
摻雜劑聚合物9
重量平均分子量(Mw)=51,000
分子量分布(Mw/Mn)=1.75
摻雜劑聚合物10
重量平均分子量(Mw)=51,000
分子量分布(Mw/Mn)=1.79
摻雜劑聚合物11
重量平均分子量(Mw)=33,100
分子量分布(Mw/Mn)=1.66
摻雜劑聚合物12
重量平均分子量(Mw)=42,100
分子量分布(Mw/Mn)=1.86
摻雜劑聚合物13
重量平均分子量(Mw)=42,000
分子量分布(Mw/Mn)=1.79
摻雜劑聚合物14
重量平均分子量(Mw)=21,000
分子量分布(Mw/Mn)=1.50
摻雜劑聚合物15
重量平均分子量(Mw)=44,000
分子量分布(Mw/Mn)=1.69
[作為π共軛系聚合物，包含聚噻吩之導電性聚合物複合體分散液的調製] (調製例1)
將3.82g之3,4-乙烯二氧噻吩、與12.5g之摻雜劑聚合物1溶解於1,000mL之超純水之溶液於30℃混合。
將藉此所得之混合溶液保持在30℃，邊攪拌，邊緩慢添加溶解於100mL之超純水之8.40g過硫酸鈉與2.3g之硫酸鐵的氧化觸媒溶液，攪拌4小時使其反應。
於所得之反應液添加1,000mL之超純水，使用超過濾法去除約1,000mL之溶液。重複此操作3次。
而且於進行上述過濾處理之處理液，加入200mL稀釋成10質量%之硫酸與2,000mL之離子交換水，使用超過濾法去除約2,000mL之處理液，於此加入2,000mL之離子交換水，使用超過濾法去除約2,000mL之處理液。重複此操作3次。
進而於所得之處理液加入2,000mL之離子交換水，使用超過濾法去除約2,000mL之處理液。重複此操作5次，而得到1.3質量%之藍色的導電性聚合物複合體分散液1。
超過濾條件如以下所述。
超過濾膜之截留分子量：30K
橫流式
供給液流量：3,000mL/分鐘
膜分壓：0.12Pa
尚，於其他的調製例亦以同樣的條件進行超過濾。
(調製例2)
除了將12.5g之摻雜劑聚合物1變更為10.0g之摻雜劑聚合物2，3,4-乙烯二氧噻吩的摻合量變更為2.41g，過硫酸鈉的摻合量變更為5.31g、硫酸鐵的摻合量變更為1.50g之外，其他與調製例1以同樣的方法進行調製，而得到導電性聚合物複合體分散液2。
(調製例3)
除了將12.5g之摻雜劑聚合物1變更為12.0g之摻雜劑聚合物3，3,4-乙烯二氧噻吩的摻合量變更為2.72g、過硫酸鈉的摻合量變更為6.00g，硫酸鐵的摻合量變更為1.60g之外，其他與調製例1以同樣的方法進行調製，而得到導電性聚合物複合體分散液3。
(調製例4)
除了將12.5g之摻雜劑聚合物1變更為11.8g之摻雜劑聚合物4，8.40g之過硫酸鈉變更為4.50g之過硫酸銨，3,4-乙烯二氧噻吩的摻合量變更為2.04g，硫酸鐵的摻合量變更為1.23g之外，其他與調製例1以同樣的方法進行調製，而得到導電性聚合物複合體分散液4。
(調製例5)
除了將12.5g之摻雜劑聚合物1變更為11.0g之摻雜劑聚合物5，8.40g之過硫酸鈉變更為5.31g之過硫酸銨，3,4-乙烯二氧噻吩的摻合量變更為2.41g，硫酸鐵的摻合量變更為1.50g之外，其他與調製例1以同樣的方法進行調製，而得到導電性聚合物複合體分散液5。
(調製例6)
除了將12.5g之摻雜劑聚合物1變更為13.0g之摻雜劑聚合物6，8.40g之過硫酸鈉變更為5.31g之過硫酸銨，3,4-乙烯二氧噻吩的摻合量變更為2.41g，硫酸鐵的摻合量變更為1.50g之外，其他與調製例1以同樣的方法進行調製，而得到導電性聚合物複合體分散液6。
(調製例7)
除了將12.5g之摻雜劑聚合物1變更為12.8g之摻雜劑聚合物7，8.40g之過硫酸鈉變更為5.31g之過硫酸銨，3,4-乙烯二氧噻吩的摻合量變更為2.41g，硫酸鐵的摻合量變更為1.50g之外，其他與調製例1以同樣的方法進行調製，而得到導電性聚合物複合體分散液7。
(調製例8)
除了將12.5g之摻雜劑聚合物1變更為11.0g之摻雜劑聚合物8，8.40g之過硫酸鈉變更為5.31g之過硫酸銨，3,4-乙烯二氧噻吩的摻合量變更為2.41g，硫酸鐵的摻合 量變更為1.50g之外，其他與調製例1以同樣的方法進行調製，而得到導電性聚合物複合體分散液8。
(調製例9)
除了將12.5g之摻雜劑聚合物1變更為10.8g之摻雜劑聚合物9，8.40g之過硫酸鈉變更為5.31g之過硫酸銨，3,4-乙烯二氧噻吩的摻合量變更為2.41g，硫酸鐵的摻合量變更為1.50g之外，其他與調製例1以同樣的方法進行調製，而得到導電性聚合物複合體分散液9。
(調製例10)
除了將12.5g之摻雜劑聚合物1變更為11.5g之摻雜劑聚合物10，8.40g之過硫酸鈉變更為5.31g之過硫酸銨，3,4-乙烯二氧噻吩的摻合量變更為2.41g，硫酸鐵的摻合量變更為1.50g之外，其他與調製例1以同樣的方法進行調製，而得到導電性聚合物複合體分散液10。
(調製例11)
除了將12.5g之摻雜劑聚合物1變更為12.8g之摻雜劑聚合物11，8.40g之過硫酸鈉變更為5.31g之過硫酸銨，3,4-乙烯二氧噻吩的摻合量變更為2.41g，硫酸鐵的摻合量變更為1.50g之外，其他與調製例1以同樣的方法進行調製，而得到導電性聚合物複合體分散液11。
(調製例12)
除了將12.5g之摻雜劑聚合物1變更為12.0g之摻雜劑聚合物12，8.40g之過硫酸鈉變更為5.31g之過硫酸銨，3,4-乙烯二氧噻吩的摻合量變更為2.41g，硫酸鐵的摻合量變更為1.50g之外，其他與調製例1以同樣的方法進行調製，而得到導電性聚合物複合體分散液12。
(調製例13)
除了將12.5g之摻雜劑聚合物1變更為11.9g之摻雜劑聚合物13，8.40g之過硫酸鈉變更為5.31g之過硫酸銨，3,4-乙烯二氧噻吩的摻合量變更為2.41g，硫酸鐵的摻合量變更為1.50g之外，其他與調製例1以同樣的方法進行調製，而得到導電性聚合物複合體分散液13。
(調製例14)
除了將12.5g之摻雜劑聚合物1變更為12.8g之摻雜劑聚合物14，8.40g之過硫酸鈉變更為5.31g之過硫酸銨，3,4-乙烯二氧噻吩的摻合量變更為2.41g，硫酸鐵的摻合量變更為1.50g之外，其他與調製例1以同樣的方法進行調製，而得到導電性聚合物複合體分散液14。
(調製例15)
除了將12.5g之摻雜劑聚合物1變更為10.2g之摻雜劑聚合物15，8.40g之過硫酸鈉變更為5.31g之過硫酸 銨，3,4-乙烯二氧噻吩的摻合量變更為2.41g，硫酸鐵的摻合量變更為1.50g之外，其他與調製例1以同樣的方法進行調製，而得到導電性聚合物複合體分散液15。
(調製例16)
除了將2.41g之3,4-乙烯二氧噻吩變更為3.87g之3,4-二甲氧基噻吩之外，其他與調製例1以同樣的方法進行調製，而得到導電性聚合物複合體分散液16。
(調製例17)
除了將2.41g之3,4-乙烯二氧噻吩變更為4.62g之(2,3-二氫噻吩并[3,4-b][1,4]戴奧辛(Dioxin)-2-基)甲醇之外，其他與調製例1以同樣的方法進行調製，而得到導電性聚合物複合體分散液17。
(調製例18)
除了將2.41g之3,4-乙烯二氧噻吩變更為4.16g之3,4-丙烯二氧噻吩之外，其他與調製例1以同樣的方法進行調製，而得到導電性聚合物複合體分散液18。
〔實施例〕 (實施例1~18)
分別混合於調製例1~18所得之1.3質量%導電性聚合物複合體分散液1~18之20g、二苯基碘鎓-2-羧酸酯之 1水合物0.5g、二甲基亞碸5g、界面活性劑兼消泡劑之Surfynol 465的0.5g，然後使用孔徑0.45μm之再生纖維素過濾器(ADVANTEC公司製)進行過濾，來調製導電性聚合物材料，使用孔徑0.45μm之再生纖維素過濾器(ADVANTEC公司製)進行過濾，分別成為實施例1~18。將所得之導電性聚合物材料之pH值示於表1。
〔比較例〕 (比較例1)
分別混合於調製例15所得之1.3質量%導電性聚合物複合體分散液15之20g、二甲基亞碸5g、界面活性劑兼消泡劑之Surfynol 465的0.5g，然後使用孔徑0.45μm之再生纖維素過濾器(ADVANTEC公司製)進行過濾，來調製導電性聚合物材料作成比較例1。所得之導電性聚合物材料之pH值為2.0。
(比較例2)
分別混合於調製例15所得之1.3質量%導電性聚合物複合體分散液15之20g、三乙醇胺0.23g、二甲基亞碸5g、界面活性劑兼消泡劑之Surfynol 465的0.5g，然後使用孔徑0.45μm之再生纖維素過濾器(ADVANTEC公司製)進行過濾，來調製導電性聚合物材料作成比較例2。所得之導電性聚合物材料之pH值為6.1。
(比較例3)
分別混合於調製例15所得之1.3質量%導電性聚合物複合體分散液15之20g、氫氧化鈉0.06g、二甲基亞碸5g、界面活性劑兼消泡劑之Surfynol 465的0.5g，然後使用孔徑0.45μm之再生纖維素過濾器(ADVANTEC公司製)進行過濾，來調製導電性聚合物材料作成比較例3。所得之導電性聚合物材料之pH值為6.2。
(過濾後立即之塗佈性評價)
首先，將導電性聚合物材料使用1H-360S SPINCOATER(MIKASA製)，以膜厚成為100±5nm的方式，回轉塗佈(旋塗)於Si晶圓上。其次，在精密高溫機於120℃烘烤5分鐘，藉由去除溶劑而得到導電膜。對於此導電膜，以入射角度可變之分光橢偏儀VASE(J.A.Woollam公司製)求得在波長636nm之折射率(n,k)。將可形成均一膜者作為○，將折射率的測定雖完成，但於膜產生來自粒子的缺陷或部分性條紋者作為×示於表1。
(導電率評價)
首先，滴定導電性聚合物材料1.0mL於直徑4英寸(100mm)之SiO2晶圓上後，10秒後使用微調器整體回轉塗佈。回轉塗佈條件係以膜厚成為100±5nm的方式調節。在精密高溫機於120℃烘烤5分鐘，藉由去除溶劑而得到導電膜。
又，於所得之導電膜將低壓水銀燈之波長254nm的紫外線，以100mJ/cm2之曝光量照射，於100℃烘烤90秒。
從塗佈後之膜、與光照射後之膜的導電率(S/cm)使用Hiresta-UP MCP-HT450、Loresta-GP MCP-T610(皆為三菱化學公司製)測定之表面電阻率(Ω/□)與膜厚的實測值求得。將該結果示於表1。
(於23℃1個月後之塗佈性評價)
將所得之導電性聚合物材料以溶液的狀態於23℃保存1個月，確認凝聚物發生的有無。又，使用保存後之導電性聚合物材料，以與上述過濾後立即之塗佈性評價相同的方法進行評價。將該結果示於表1。
[作為π共軛系聚合物包含聚噻吩之導電性聚合物材料的評價]
如表1所示，作為π共軛系聚合物包含聚噻吩，且具有重複單位a1~a4或b之摻雜劑聚合物、與作為兩性離子化合物包含二苯基碘鎓-2-羧酸酯之實施例1~18，酸性度降低，導電性良好，且無於溶液保存中之凝聚物的發生，作為溶液保存1個月後之製膜性良好。進而藉由光照射分解碘鎓鹽，提昇導電性。
另外，未包含二苯基碘鎓-2-羧酸酯之比較例1，雖然導電性高，但為強酸性。又，未包含二苯基碘鎓-2-羧酸酯之比較例2、3，雖然酸性度低，但導電性與實施例1~18相比較較差。又，比較例1~3任一者保存1個月後之塗佈性皆不良。
如以上，若為本發明之導電性聚合物材料，非常清楚可成為酸性度低，且可抑制隨著時間之粒子的凝聚，於溶液之穩定性良好者。
尚，本發明並非被限定於上述實施形態者。上述實施形態為例示，具有與本發明之申請專利範圍所記載之技術思想實質上同一構成，發揮同樣作用效果者，無論何者皆被包含在本發明之技術範圍。

Claims (20)

  1. 一種導電性聚合物材料，其特徵為包含：(A)π共軛系聚合物、及(B)包含具有磺基之重複單位，且重量平均分子量為1,000~500,000範圍之摻雜劑聚合物、(C)下述一般式(1)所示之兩性離子化合物； (式中，RC1及RC2分別獨立為碳數1~10之直鏈狀、分支狀、環狀之烷基、碳數1~10之直鏈狀、分支狀、環狀之烷氧基、碳數2~10之醯基、碳數2~10之醯氧基、碳數2~10之烷氧羰基、羥基、硝基、鹵素原子；m及n分別獨立為0~4之整數)。
  2. 如請求項1之導電性聚合物材料，其中，前述(B)成分係具有α位經氟化之磺基及與鍵結於經氟化之芳香族基之磺基的任一者或雙方者。
  3. 如請求項2之導電性聚合物材料，其中，前述(B)成分係包含選自下述一般式(2)所示之重複單位a1~a4中之1種以上； (式中，R1、R3、R6、及R8分別獨立為氫原子或甲基，R2、R4、及R7可分別獨立為單鍵、酯基、或具有醚基、酯基之任一者或此等雙方之碳數1~12之直鏈狀、分支狀、環狀之烴基之任一者，R5為碳數1~4之直鏈狀、分支狀之伸烷基，R5中之氫原子當中，1個或2個可被氟原子取代；R9為氟原子或三氟甲基；Z1及Z2分別獨立為伸苯基、伸萘基、酯基之任一者，Z3為單鍵、伸苯基、伸萘基、醚基、酯基之任一者，Z4為單鍵或酯基；Z2為伸苯基時，R4不包含醚基；p為1~4之整數，a1、a2、a3、及a4為0≦a1≦1.0、0≦a2≦1.0、0≦a3≦1.0、0≦a4≦1.0、0<a1+a2+a3+a4≦1.0)。
  4. 如請求項3之導電性聚合物材料，其中，前述(B)成分係包含下述一般式(3)所示之重複單位b者； (式中，b為0<b≦1.0)。
  5. 如請求項3之導電性聚合物材料，其中，前述(B)成分為嵌段共聚物。
  6. 如請求項3之導電性聚合物材料，其中，前述(A)成分係吡咯、噻吩、硒吩、碲吩、苯胺、多環式芳香族化合物、及選自由此等之衍生物所構成之群組中之1種以上的前驅體單體經聚合者。
  7. 如請求項2之導電性聚合物材料，其中，前述(B)成分係包含下述一般式(3)所示之重複單位b者； (式中，b為0<b≦1.0)。
  8. 如請求項2之導電性聚合物材料，其中，前述(B)成分為嵌段共聚物。
  9. 如請求項2之導電性聚合物材料，其中，前述(A)成分係吡咯、噻吩、硒吩、碲吩、苯胺、多環式芳香族化合物、及選自由此等之衍生物所構成之群組中之1種以上的前驅體單體經聚合者。
  10. 如請求項1之導電性聚合物材料，其中，前述(B)成分係包含選自下述一般式(2)所示之重複單位a1~a4中之1種以上； (式中，R1、R3、R6、及R8分別獨立為氫原子或甲基，R2、R4、及R7可分別獨立為單鍵、酯基、或具有醚基、酯基之任一者或此等雙方之碳數1~12之直鏈狀、分支狀、環狀之烴基之任一者，R5為碳數1~4之直鏈狀、分支狀之伸烷基，R5中之氫原子當中，1個或2個可被氟原子取代；R9為氟原子或三氟甲基；Z1及Z2分別獨立為伸苯基、伸萘基、酯基之任一者，Z3為單鍵、伸苯基、伸萘基、醚基、酯基之任一者，Z4為單鍵或酯基；Z2為伸苯基時，R4不包含醚基；p為1~4之整數，a1、a2、a3、及a4為0≦a1≦1.0、0≦a2≦1.0、0≦a3≦1.0、0≦a4≦1.0、0<a1+a2+a3+a4≦1.0)。
  11. 如請求項10之導電性聚合物材料，其中，前述(B)成分係包含下述一般式(3)所示之重複單位b者； (式中，b為0<b≦1.0)。
  12. 如請求項10之導電性聚合物材料，其中，前述(B)成分為嵌段共聚物。
  13. 如請求項10之導電性聚合物材料，其中，前述(A)成分係吡咯、噻吩、硒吩、碲吩、苯胺、多環式芳香族化合物、及選自由此等之衍生物所構成之群組中之1種以上的前驅體單體經聚合者。
  14. 如請求項1之導電性聚合物材料，其中，前述(B)成分係包含下述一般式(3)所示之重複單位b者； (式中，b為0<b≦1.0)。
  15. 如請求項1之導電性聚合物材料，其中，前述(B)成分為嵌段共聚物。
  16. 如請求項1之導電性聚合物材料，其中，前述(A)成分係吡咯、噻吩、硒吩、碲吩、苯胺、多環式芳香族化合物、及選自由此等之衍生物所構成之群組中之1種以上的前驅體單體經聚合者。
  17. 如請求項1之導電性聚合物材料，其中，前述導電性聚合物材料係於水或有機溶劑具有分散性者。
  18. 一種基板，其特徵為藉由如請求項1之導電性聚合物材料，形成導電膜者。
  19. 如請求項18之基板，其中，前述導電膜係將前 述導電性聚合物材料塗佈於基板上，然後藉由以波長140~400nm的光、或電子束進行曝光而形成者。
  20. 如請求項18之基板，其中，前述導電膜係用作透明電極層者。
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