JP6275083B2 - 導電性ポリマー材料並びに基板及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、導電性ポリマー材料及び、該導電性ポリマー材料によって導電膜が形成された基板に関する。

共役二重結合を有する重合体（π共役系ポリマー）は、このポリマー自体は導電性を示さないが、適切なアニオン分子をドーピングすることによって導電性が発現し、導電性高分子材料（導電性ポリマー組成物）となる。π共役系ポリマーとしては、ポリアセチレン、ポリチオフェン、ポリセレノフェン、ポリテルロフェン、ポリピロール、ポリアニリン等の（ヘテロ）芳香族ポリマー、及びこれらの混合物等が用いられており、アニオン分子（ドーパント）としては、スルホン酸系のアニオンが最もよく用いられている。これは、強酸であるスルホン酸が上記のπ共役系ポリマーと効率良く相互作用するためである。

スルホン酸系のアニオンドーパントとしては、ポリビニルスルホン酸やポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）等のスルホン酸ポリマーが広く用いられている（特許文献１）。また、スルホン酸ポリマーには登録商標ナフィオンに代表されるビニルパーフルオロアルキルエーテルスルホン酸もあり、これは燃料電池の用途に使用されている。

スルホン酸ホモポリマーであるポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）は、ポリマー主鎖に対しスルホン酸がモノマー単位で連続して存在するため、π共役系ポリマーに対するドーピングが高効率であり、またドープ後のπ共役系ポリマーの水への分散性も向上させることができる。これはＰＳＳに過剰に存在するスルホ基の存在により親水性が保持され、水への分散性が飛躍的に向上するためである。

ＰＳＳをドーパントとしたポリチオフェンは、高導電性かつ水分散液としての扱いが可能なため、ＩＴＯ（インジウム−スズ酸化物）に換わる塗布型導電膜材料として期待されている。しかし、上述のようにＰＳＳは水溶性樹脂であり、有機溶剤には殆ど溶解しない。従って、ＰＳＳをドーパントとしたポリチオフェンも親水性は高くなるが、有機溶剤や有機基板に対する親和性は低く、有機溶剤に分散させ、有機基板に成膜するのは困難である。

また、ＰＳＳをドーパントとしたポリチオフェンを、例えば有機ＥＬ照明用の導電膜に用いる場合、上述のようにＰＳＳをドーパントとしたポリチオフェンの親水性が非常に高いため、導電膜中に多量の水分が残りやすく、また形成された導電膜は外部雰囲気から水分を取り込みやすい。その結果として、有機ＥＬの発光体が化学変化して発光能力が低下し、時間経過とともに水分が凝集して欠陥となり、有機ＥＬデバイス全体の寿命が短くなるという問題がある。更に、ＰＳＳをドーパントとしたポリチオフェンは、水分散液中の粒子が大きく、膜形成後の膜表面の凹凸が大きいことや、有機ＥＬ照明に適用したときにダークスポットと呼ばれる未発光部分が生じる問題がある。

また、ＰＳＳをドーパントとしたポリチオフェンは波長５００ｎｍ付近の青色領域に吸収があるため、当該材料を透明電極等の透明な基板上に塗布して使用する場合、デバイスが機能するために必要な導電率を固形分濃度や膜厚で補うと、部材としての透過率に影響を及ぼすという問題もある。

さらに、ＰＳＳをドーパントとしたポリチオフェンにおいては、π共役系ポリマーとドーパントポリマーとの量関係は、ＰＳＳのスルホ基のモル数がチオフェンのモル数に対して過剰になっている。このように高親水性のスルホ基が過剰に存在することによって導電性複合体が水に分散する。よって導電性ポリマー水分散液は強酸性である。しかし、強酸性の水溶液は金属に対する腐食性が高く、取り扱いに注意を要する。

強酸性の水溶液を中和するために、導電性材料組成物として塩基性化合物を添加する方法が提案されている（特許文献２、特許文献３）。ここではアミノ基を有する塩基性化合物の添加が例示されている。

また、特許文献４には、チオフェン、セレノフェン、テルロフェン、ピロール、アニリン、多環式芳香族化合物から選択される繰り返し単位によって形成されるπ共役系ポリマーと、有機溶剤で濡らすことができ、５０％以上が陽イオンで中和されているフッ素化酸ポリマーとを含む導電性高分子によって形成される導電性ポリマー組成物が提案されている。ここでは、陽イオンとして、リチウムやナトリウム等のアルカリ金属、アミン化合物が挙げられている。

しかし、前述の陽イオンやアミン化合物で中和した場合は水溶液を中性化することは可能だが、導電性が低下する問題が生じる。そのため、導電性が低下せず、かつ中性の溶液の導電性材料の開発が望まれている。

また、ＰＳＳをドーパントとしたポリチオフェンの水分散液は粒子の集合体となっている。ＰＳＳをドーパントとしたポリチオフェンの複合体を重合後、分散機によって粒子を細かく粉砕する必要があるが、経時で粒子が大きくなっていく。これは、ＰＳＳ−ポリチオフェン複合体の粒子間のイオン結合によって集合体が成長していくためであると考えられる。粒子が大きくなると、導電性溶液をスピンコート等で塗布したときにストリエーションが発生し、平坦な膜を形成できなくなり、これを有機ＥＬ照明に適用したときにダークスポットの原因となる。そのため、経時で凝集が発生しない導電性溶液材料の開発が求められている。

また、ＰＳＳをドーパントとしたポリチオフェンは、ホール注入層として用いることもできる。この場合は、ＩＴＯ等の透明電極と発光層との中間にホール注入層を設ける。下部の透明電極によって導電性が確保されるために、ホール注入層には高い導電性は必要ない。ホール注入層には、ダークスポットの発生がないことや、高いホール輸送能力が必要である。

特開２００８−１４６９１３号公報 特開２００６−３２１８４０号公報 特開２０１４−１５５５０号公報 特許第５２６４７２３号

上述のように、スルホ基を有するドーパントポリマーとπ共役系ポリマーを複合化し、水に分散させた導電性ポリマー溶液は、強酸性であり経時で粒子が凝集していくという問題があった。

本発明は上記事情に鑑みなされたもので、酸性度が低く、経時での粒子の凝集を抑制することができ、溶液での安定性が良好な導電性ポリマー材料を提供することを目的とする。

上記課題を解決するために、本発明では、
（Ａ）π共役系ポリマー、及び
（Ｂ）スルホ基を有する繰り返し単位を含み、重量平均分子量が１，０００〜５００，０００の範囲のものであるドーパントポリマー、
（Ｃ）下記一般式（１）で示される両性イオン化合物、
を含む導電性ポリマー材料を提供する。

（式中、Ｒ^Ｃ１及びＲ^Ｃ２は、それぞれ独立に炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状、環状のアルコキシ基、炭素数２〜１０のアシル基、炭素数２〜１０のアシロキシ基、炭素数２〜１０のアルコキシカルボニル基、ヒドロキシ基、ニトロ基、ハロゲン原子である。ｍ及びｎは、それぞれ独立に０〜４の整数である。）

このような導電性ポリマー材料であれば、酸性度が低く、経時での粒子の凝集を抑制することができ、溶液での安定性が良好なものとなる。

このとき、前記（Ｂ）成分が、α位がフッ素化されたスルホ基及びフッ素化された芳香族基に結合したスルホ基のいずれかもしくは両方を有するものであることが好ましい。

このように（Ｂ）成分としては上記のようなものが好ましく、これを（Ａ）成分のπ共役系ポリマーと複合化させることによって、濾過性やスピンコートでの成膜性を向上させることができ、また、膜形成した際の平坦性、及び可視光領域での透明性を向上させることが出来る。

またこのとき、前記（Ｂ）成分が、下記一般式（２）で示される繰り返し単位ａ１〜ａ４から選ばれる１種以上を含むものであることが好ましい。

（式中、Ｒ^１、Ｒ^３、Ｒ^６、及びＲ^８は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基であり、Ｒ^２、Ｒ^４、及びＲ^７は、それぞれ独立に単結合、エステル基、あるいはエーテル基、エステル基のいずれか又はこれらの両方を有していてもよい炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状、環状の炭化水素基のいずれかであり、Ｒ^５は炭素数１〜４の直鎖状、分岐状のアルキレン基であり、Ｒ^５中の水素原子のうち、１個又は２個がフッ素原子で置換されていてもよい。Ｒ^９はフッ素原子又はトリフルオロメチル基である。Ｚ_１及びＺ_２は、それぞれ独立にフェニレン基、ナフチレン基、エステル基のいずれかであり、Ｚ_３は単結合、フェニレン基、ナフチレン基、エーテル基、エステル基のいずれかであり、Ｚ_４は単結合又はエステル基である。Ｚ_２がフェニレン基の場合、Ｒ^４はエーテル基を含まない。ｐは１〜４の整数であり、ａ１、ａ２、ａ３、及びａ４は、０≦ａ１≦１．０、０≦ａ２≦１．０、０≦ａ３≦１．０、０≦ａ４≦１．０、０＜ａ１＋ａ２＋ａ３＋ａ４≦１．０である。）

このように（Ｂ）成分としては上記のようなものが好ましく、材料の濾過性及び成膜性、有機溶剤・基板への親和性が向上し、成膜後の透過率が向上する。

またこのとき、前記（Ｂ）成分が、下記一般式（３）で示される繰り返し単位ｂを含むものであることが好ましい。

（式中、ｂは０＜ｂ≦１．０である。）

このような繰り返し単位ｂを含むことで、導電性をさらに向上させることができる。

またこのとき、前記（Ｂ）成分が、ブロックコポリマーであることが好ましい。

（Ｂ）成分がブロックコポリマーであれば、導電性をさらに向上させることができる。

またこのとき、前記（Ａ）成分は、ピロール、チオフェン、セレノフェン、テルロフェン、アニリン、多環式芳香族化合物、及びこれらの誘導体からなる群から選択される１種以上の前駆体モノマーが重合したものであることが好ましい。

このようなモノマーであれば、重合が容易であり、また空気中での安定性が良好であるため、（Ａ）成分を容易に合成できる。

またこのとき、前記導電性ポリマー材料は、水又は有機溶剤に分散性をもつものであることが好ましい。

また、本発明では前記導電性ポリマー材料によって導電膜が形成された基板を提供する。
このように、本発明の導電性ポリマー材料は基板等に塗布・成膜することで導電膜とすることができる。

また、本発明では前記導電性ポリマー材料を基板等に塗布・成膜した後に波長１４０〜４００ｎｍの光、又は電子線を照射することで導電性を向上させることができる。

また、このようにして形成された導電膜は、導電性、透明性に優れるため、透明電極層として機能するものとすることができる。

以上のように、本発明の導電性ポリマー材料であれば、強酸のスルホ基を含有する（Ｂ）成分のドーパントポリマーが、（Ａ）成分のπ共役系ポリマーと複合体を形成し、これに（Ｃ）成分の両性イオン化合物を添加することにより、溶液の酸性度が低くなり、経時での粒子の凝集が抑制され、低腐食性かつ低粘性で、溶液での安定性及び濾過性が良好であり、スピンコートでの成膜性が良く、また膜を形成した際には透明性、平坦性、平滑性、耐久性、及び導電性の良好な導電膜を形成することが可能となる。また、膜を形成した後に光照射を行うことにより、導電性を向上させることができる。また、このような導電性ポリマー材料であれば有機基板、無機基板のどちらに対しても成膜性が良好なものとなる。
また、このような導電性ポリマー材料によって形成された導電膜は、導電性、透明性等に優れるため、透明電極層として機能するものとすることができる。

上述のように、酸性度が低く、経時での粒子の凝集を抑制することができ、溶液での安定性が良好な導電膜形成用材料の開発が求められていた。

本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、導電性高分子材料のドーパントとして広く用いられているポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）や、α位がフッ素化されたスルホ基やフッ素化された芳香族基に結合したスルホ基を有する繰り返し単位を有するものをドーパントポリマーとして用い、強酸のドーパントポリマーとπ共役系ポリマーとが強く相互作用して導電性を発現する導電性材料に於いて、カルボキシ基を有するヨードニウム塩を添加することにより、スルホ基の強酸性が中和されて腐食性が低下することや、導電性ポリマー複合体の凝集性が低下することによって、経時においても製膜後の膜の平滑性に優れること、膜を形成した後の光照射でヨードニウム塩を分解させることにより導電性が向上することを見出し、本発明を完成させた。

以下、本発明について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

［（Ａ）π共役系ポリマー］
本発明の導電性ポリマー材料は、（Ａ）成分としてπ共役系ポリマーを含む。この（Ａ）成分は、π共役系連鎖（単結合と二重結合が交互に連続した構造）を形成する前駆体モノマー（有機モノマー分子）が重合したものであればよい。
このような前駆体モノマーとしては、例えば、ピロール類、チオフェン類、チオフェンビニレン類、セレノフェン類、テルロフェン類、フェニレン類、フェニレンビニレン類、アニリン類等の単環式芳香族類；アセン類等の多環式芳香族類；アセチレン類等が挙げられ、これらのモノマーの単一重合体又は共重合体を（Ａ）成分として用いることができる。
上記モノマーの中でも、重合の容易さ、空気中での安定性の点から、ピロール、チオフェン、セレノフェン、テルロフェン、アニリン、多環式芳香族化合物、及びこれらの誘導体が好ましく、ピロール、チオフェン、アニリン、及びこれらの誘導体が特に好ましいが、これらに限定されない。

本発明の導電性ポリマー材料が、（Ａ）成分として特にポリチオフェンを含む場合は、高い導電性と可視光での高い透明性の特性を有するために、タッチパネルや有機ＥＬディスプレイ、有機ＥＬ照明等の用途への展開が考えられる。一方、本発明の導電性ポリマー材料が、（Ａ）成分としてポリアニリンを含む場合は、ポリチオフェンを含む場合に比べて可視光での吸収が大きく導電性が低いためにディスプレイ関係での応用は難しいが、低粘度でスピンコーティングしやすいために、コンデンサー用途やＥＢリソグラフィーに於ける電子の荷電を防止するためのレジスト上層膜のトップコートの用途が考えられる。

また、π共役系ポリマーを構成するモノマーが無置換のままでも（Ａ）成分は十分な導電性を得ることができるが、導電性をより高めるために、アルキル基、カルボキシ基、スルホ基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、シアノ基、ハロゲン原子等で置換したモノマーを用いてもよい。

ピロール類、チオフェン類、アニリン類のモノマーの具体例としては、ピロール、Ｎ−メチルピロール、３−メチルピロール、３−エチルピロール、３−ｎ−プロピルピロール、３−ブチルピロール、３−オクチルピロール、３−デシルピロール、３−ドデシルピロール、３，４−ジメチルピロール、３，４−ジブチルピロール、３−カルボキシピロール、３−メチル−４−カルボキシピロール、３−メチル−４−カルボキシエチルピロール、３−メチル−４−カルボキシブチルピロール、３−ヒドロキシピロール、３−メトキシピロール、３−エトキシピロール、３−ブトキシピロール、３−ヘキシルオキシピロール、３−メチル−４−ヘキシルオキシピロール；チオフェン、３−メチルチオフェン、３−エチルチオフェン、３−プロピルチオフェン、３−ブチルチオフェン、３−ヘキシルチオフェン、３−ヘプチルチオフェン、３−オクチルチオフェン、３−デシルチオフェン、３−ドデシルチオフェン、３−オクタデシルチオフェン、３−ブロモチオフェン、３−クロロチオフェン、３−ヨードチオフェン、３−シアノチオフェン、３−フェニルチオフェン、３，４−ジメチルチオフェン、３，４−ジブチルチオフェン、３−ヒドロキシチオフェン、３−メトキシチオフェン、３−エトキシチオフェン、３−ブトキシチオフェン、３−ヘキシルオキシチオフェン、３−ヘプチルオキシチオフェン、３−オクチルオキシチオフェン、３−デシルオキシチオフェン、３−ドデシルオキシチオフェン、３−オクタデシルオキシチオフェン、３，４−ジヒドロキシチオフェン、３，４−ジメトキシチオフェン、３，４−ジエトキシチオフェン、３，４−ジプロポキシチオフェン、３，４−ジブトキシチオフェン、３，４−ジヘキシルオキシチオフェン、３，４−ジヘプチルオキシチオフェン、３，４−ジオクチルオキシチオフェン、３，４−ジデシルオキシチオフェン、３，４−ジドデシルオキシチオフェン、３，４−エチレンジオキシチオフェン、３，４−エチレンジチオチオフェン、３，４−プロピレンジオキシチオフェン、３，４−ブテンジオキシチオフェン、３−メチル−４−メトキシチオフェン、３−メチル−４−エトキシチオフェン、３−カルボキシチオフェン、３−メチル−４−カルボキシチオフェン、３−メチル−４−カルボキシメチルチオフェン、３−メチル−４−カルボキシエチルチオフェン、３−メチル−４−カルボキシブチルチオフェン、３，４−（２，２−ジメチルプロピレンジオキシ）チオフェン、３，４−（２，２−ジエチルプロピレンジオキシ）チオフェン、（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イル）メタノール；アニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、２−エチルアニリン、３−エチルアニリン、２−プロピルアニリン、３−プロピルアニリン、２−ブチルアニリン、３−ブチルアニリン、２−イソブチルアニリン、３−イソブチルアニリン、２−メトキシアニリン、２−エトキシアニリン、２−アニリンスルホン酸、３−アニリンスルホン酸等が挙げられる。

中でも、ピロール、チオフェン、Ｎ−メチルピロール、３−メチルチオフェン、３−メトキシチオフェン、３，４−エチレンジオキシチオフェンから選ばれる１種又は２種からなる（共）重合体が抵抗値、反応性の点から好適に用いられる。さらには、ピロール、３，４−エチレンジオキシチオフェンによる単一重合体は導電性が高く、より好ましい。

なお、実用上の理由から、（Ａ）成分中のこれら繰り返しユニット（前駆体モノマー）の繰り返し数は、好ましくは２〜２０の範囲であり、より好ましくは６〜１５の範囲である。
また、（Ａ）成分の分子量としては、１３０〜５，０００程度が好ましい。

［（Ｂ）ドーパントポリマー］
本発明の導電性ポリマー材料は、（Ｂ）成分としてドーパントポリマーを含む。この（Ｂ）成分のドーパントポリマーは、スルホ基を有する繰り返し単位を含み、好ましくはα位がフッ素化されたスルホ基及びフッ素化された芳香族基に結合したスルホ基のいずれかもしくは両方を有するものであり、特には下記一般式（２）で示される繰り返し単位ａ１〜ａ４から選ばれる１種以上を含む超強酸性ポリマーであることが好ましい。

（式中、Ｒ^１、Ｒ^３、Ｒ^６、及びＲ^８は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基であり、Ｒ^２、Ｒ^４、及びＲ^７は、それぞれ独立に単結合、エステル基、あるいはエーテル基、エステル基のいずれか又はこれらの両方を有していてもよい炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状、環状の炭化水素基のいずれかであり、Ｒ^５は炭素数１〜４の直鎖状、分岐状のアルキレン基であり、Ｒ^５中の水素原子のうち、１個又は２個がフッ素原子で置換されていてもよい。Ｒ^９はフッ素原子又はトリフルオロメチル基である。Ｚ_１及びＺ_２は、それぞれ独立にフェニレン基、ナフチレン基、エステル基のいずれかであり、Ｚ_３は単結合、フェニレン基、ナフチレン基、エーテル基、エステル基のいずれかであり、Ｚ_４は単結合又はエステル基である。Ｚ_２がフェニレン基の場合、Ｒ^４はエーテル基を含まない。ｐは１〜４の整数であり、ａ１、ａ２、ａ３、及びａ４は、０≦ａ１≦１．０、０≦ａ２≦１．０、０≦ａ３≦１．０、０≦ａ４≦１．０、０＜ａ１＋ａ２＋ａ３＋ａ４≦１．０である。）

繰り返し単位ａ１を得るためのモノマーとしては具体的には下記に例示される。

（式中、Ｒ^１は前記と同様であり、Ｘは水素原子、リチウム原子、ナトリウム原子、カリウム原子、アミン化合物、又はスルホニウム化合物である。）

繰り返し単位ａ２を得るためのモノマーとしては具体的には下記に例示される。

（式中、Ｒ^３は前記と同様であり、Ｘは水素原子、リチウム原子、ナトリウム原子、カリウム原子、アミン化合物、又はスルホニウム化合物である。）

繰り返し単位ａ３を得るためのモノマーとしては具体的には下記に例示される。

（式中、Ｒ^６は前記と同様であり、Ｘは水素原子、リチウム原子、ナトリウム原子、カリウム原子、アミン化合物、又はスルホニウム化合物である。）

繰り返し単位ａ４を得るためのモノマーとしては具体的には下記に例示される。

（式中、Ｒ^８は前記と同様であり、Ｘは水素原子、リチウム原子、ナトリウム原子、カリウム原子、アミン化合物、又はスルホニウム化合物である。）

（Ｂ）成分は、下記一般式（３）で示される繰り返し単位ｂを含むものであることが好ましい。このような繰り返し単位ｂを含むことで、導電性をさらに向上させることができる。

（式中、ｂは０＜ｂ≦１．０である。）

繰り返し単位ｂを与えるモノマーとしては、具体的には下記のものを例示することができる。

（式中、Ｘ_２は水素原子、リチウム原子、ナトリウム原子、カリウム原子、アミン化合物、又はスルホニウム化合物である。）

前記Ｘ、Ｘ_２がアミン化合物の場合、特開２０１３−２２８４４７号公報の段落［００４８］に記載の（Ｐ１ａ−３）を例として挙げることができる。

ここで、上述のように、ａ１、ａ２、ａ３、及びａ４は０≦ａ１≦１．０、０≦ａ２≦１．０、０≦ａ３≦１．０、０≦ａ４≦１．０、０＜ａ１＋ａ２＋ａ３＋ａ４≦１．０であることが好ましく、より好ましくは０．２≦ａ１≦１．０、０．２≦ａ２≦１．０、０．２≦ａ３≦１．０、０．２≦ａ４≦１．０、０．２≦ａ１＋ａ２＋ａ３＋ａ４≦１．０である。また、繰り返し単位ｂを含む場合、導電性向上の観点から、０．２≦ｂ≦１．０であることが好ましく、０．３≦ｂ≦１．０であることがより好ましい。

また、（Ｂ）成分のドーパントポリマーは、繰り返し単位ａ１〜ａ４、繰り返し単位ｂ以外の繰り返し単位ｃを有していてもよく、この繰り返し単位ｃとしては、例えばスチレン系、ビニルナフタレン系、ビニルシラン系、アセナフチレン、インデン、ビニルカルバゾールなどを挙げることができる。

繰り返し単位ｃを与えるモノマーとしては、具体的には下記のものを例示することができる。

（Ｂ）成分のドーパントポリマーを合成する方法としては、例えば上述の繰り返し単位ａ１〜ａ４、ｂ、ｃを与えるモノマーのうち所望のモノマーを、有機溶剤中、ラジカル重合開始剤を加えて加熱重合を行うことで、（共）重合体のドーパントポリマーを得る方法が挙げられる。

重合時に使用する有機溶剤としてはトルエン、ベンゼン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、シクロヘキサン、シクロペンタン、メチルエチルケトン、γ−ブチロラクトン等が例示できる。

ラジカル重合開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等が例示できる。

反応温度は、好ましくは５０〜８０℃であり、反応時間は好ましくは２〜１００時間、より好ましくは５〜２０時間である。

（Ｂ）成分のドーパントポリマーにおいて、繰り返し単位ａ１〜ａ４、ｂ、ｃを与えるモノマーは１種類でも２種類以上でも良いが、重合性を高めるにはメタクリルタイプとスチレンタイプのモノマーを組み合わせることが好ましい。
また、繰り返し単位ａ１〜ａ４、ｂ、ｃを与えるモノマーを２種類以上用いる場合は、それぞれのモノマーはランダムに共重合されていてもよいし、ブロックで共重合されていてもよい。ブロック共重合ポリマー（ブロックコポリマー）とした場合は、２種類以上の繰り返し単位ａ１〜ａ４、ｂ、ｃからなる繰り返し部分同士が凝集して海島構造を形成することによってドーパントポリマー周辺に特異な構造が発生し、導電率が向上するメリットが期待される。

また、繰り返し単位ａ１〜ａ４、ｂ、ｃを与えるモノマーはランダムに共重合されていてもよいし、それぞれがブロックで共重合されていてもよい。この場合も、上述の繰り返し単位ａ１〜ａ４、ｂ、ｃの場合と同様、ブロックコポリマーとすることで導電率が向上するメリットが期待される。

ラジカル重合でランダム共重合を行う場合は、共重合を行うモノマーやラジカル重合開始剤を混合して加熱によって重合を行う方法が一般的である。第１のモノマーとラジカル重合開始剤存在下で重合を開始し、後に第２のモノマーを添加した場合は、ポリマー分子の片側が第１のモノマーが重合した構造で、もう一方が第２のモノマーが重合した構造となる。しかしながらこの場合、中間部分には第１のモノマーと第２のモノマーの繰り返し単位が混在しており、ブロックコポリマーとは形態が異なる。ラジカル重合でブロックコポリマーを形成するには、リビングラジカル重合が好ましく用いられる。

ＲＡＦＴ重合（Ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ Ａｄｄｉｔｉｏｎ Ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ ｃｈａｉｎ Ｔｒａｎｓｆｅｒ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）と呼ばれるリビングラジカルの重合方法は、ポリマー末端のラジカルが常に生きているので、第１のモノマーで重合を開始し、これが消費された段階で第２のモノマーを添加することによって、第１のモノマーの繰り返し単位のブロックと第２のモノマーの繰り返し単位のブロックによるジブロックコポリマーを形成することが可能である。また、第１のモノマーで重合を開始し、これが消費された段階で第２のモノマーを添加し、次いで第３のモノマーを添加した場合はトリブロックコポリマーを形成することもできる。

ＲＡＦＴ重合を行った場合は分子量分布（分散度）が狭い狭分散ポリマーが形成される特徴があり、特にモノマーを一度に添加してＲＡＦＴ重合を行った場合は、より分子量分布が狭いポリマーを形成することができる。
なお、（Ｂ）成分のドーパントポリマーにおいては、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０〜２．０であることが好ましく、特に１．０〜１．５と狭分散であることが好ましい。狭分散であれば、これを用いた導電性ポリマー材料によって形成した導電膜の透過率が低くなるのを防ぐことができる。

ＲＡＦＴ重合を行うには連鎖移動剤が必要であり、具体的には２−シアノ−２−プロピルベンゾチオエート、４−シアノ−４−フェニルカルボノチオイルチオペンタン酸、２−シアノ−２−プロピルドデシルトリチオカルボネート、４−シアノ−４−［（ドデシルスルファニルチオカルボニル）スルファニル］ペンタン酸、２−（ドデシルチオカルボノチオイルチオ）−２−メチルプロパン酸、シアノメチルドデシルチオカルボネート、シアノメチルメチル（フェニル）カルバモチオエート、ビス（チオベンゾイル）ジスルフィド、ビス（ドデシルスルファニルチオカルボニル）ジスルフィドを挙げることができる。これらの中では、特に２−シアノ−２−プロピルベンゾチオエートが好ましい。

（Ｂ）成分のドーパントポリマーが、上述の繰り返し単位ｃを含む場合、繰り返し単位ａ１〜ａ４、ｂ、ｃの割合は、０＜ａ１＋ａ２＋ａ３＋ａ４≦１．０、０＜ｂ≦１．０、０≦ｃ＜１．０であることが好ましく、より好ましくは０．１≦ａ１＋ａ２＋ａ３＋ａ４≦０．９、０．１≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．８であり、さらに好ましくは０．２≦ａ１＋ａ２＋ａ３＋ａ４≦０．８、０．２≦ｂ≦０．８、０≦ｃ≦０．５である。
なお、ａ１＋ａ２＋ａ３＋ａ４＋ｂ＋ｃ＝１であることが好ましい。

（Ｂ）成分のドーパントポリマーは、重量平均分子量が１，０００〜５００，０００、好ましくは２，０００〜２００，０００の範囲のものである。重量平均分子量が１，０００未満では、耐熱性に劣るものとなり、また（Ａ）成分との複合体溶液の均一性が悪化する。一方、重量平均分子量が５００，０００を超えると、導電性が悪化することに加えて、粘度が上昇して作業性が悪化し、水や有機溶剤への分散性が低下する。

なお、重量平均分子量（Ｍｗ）は、溶剤として水、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレングリコール、又はポリスチレン換算測定値である。

なお、（Ｂ）成分のドーパントポリマーを構成するモノマーとしては、スルホ基を有するモノマーを使ってもよいが、スルホ基のリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、スルホニウム塩をモノマーとして用いて重合反応を行い、重合後にイオン交換樹脂を用いてスルホ基に変換してもよい。

［（Ｃ）両性イオン化合物］
本発明の導電性ポリマー材料は、（Ｃ）成分として下記一般式（１）で示される両性イオン化合物を含む。

（式中、Ｒ^Ｃ１及びＲ^Ｃ２は、それぞれ独立に炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状、環状のアルコキシ基、炭素数２〜１０のアシル基、炭素数２〜１０のアシロキシ基、炭素数２〜１０のアルコキシカルボニル基、ヒドロキシ基、ニトロ基、ハロゲン原子である。ｍ及びｎは、それぞれ独立に０〜４の整数である。）

上記一般式（１）で示される両性イオン化合物としては、具体的には下記に例示することが出来る。

（Ｃ）成分の両性イオン化合物は分子内あるいは分子間でヨードニウムとカルボキシラートが塩を形成している。これをπ共役系ポリマーとスルホ基を有するドーパントポリマーの複合体溶液に添加すると、過剰に存在しているドーパントポリマーのスルホ基がＳＯ_３ ⁻のスルホラートとなり、ヨードニウムと塩を形成し、ＣＯＯ⁻のカルボキシラートがカルボキシ基となる。強酸のスルホ基がヨードニウムと塩を形成することによって中和されて、代わりに酸性基がカルボキシ基となるために酸性度が低下する。

スルホン酸は酸性度が高いだけでなく、スルホ基同士が強く水素結合する。これによってπ共役系ポリマーとスルホ基を有するドーパントポリマーの複合体粒子（以下、導電性ポリマー複合体とも呼ぶ）の凝集が進行する。しかしながら、（Ｃ）成分の両性イオン化合物を添加することによって、酸性基がスルホ基に代わってカルボキシ基となるために水素結合性が低下する。しかも、（Ｃ）成分の両性イオン化合物の添加によって塩が形成された部分はプラスとマイナスの両方のチャージが存在するために、粒子間の引力と斥力の両方が働くことにより粒子間の凝集が抑えられる。

［導電性ポリマー材料］
本発明の導電性ポリマー材料は、上述の（Ａ）成分であるπ共役系ポリマーと（Ｂ）成分であるドーパントポリマー、及び（Ｃ）成分である両性イオン化合物を含むものである。（Ｂ）成分のドーパントポリマーは、（Ａ）成分のπ共役系ポリマーに配位することで、複合体を形成する。

本発明の導電性ポリマー材料は、水又は有機溶剤に分散性をもつものであることが好ましく、無機又は有機基板（無機膜あるいは有機膜を基板表面に形成した基板）に対しスピンコート成膜性や膜の平坦性を良好にすることができる。

（導電性ポリマー材料の製造方法）
本発明の導電性ポリマー材料（溶液）の製造方法としては、特に限定されないが、例えば、上述の（Ａ）成分であるπ共役系ポリマーと（Ｂ）成分であるドーパントポリマーを含む複合体溶液に、（Ｃ）成分である両性イオン化合物を添加することにより、製造することができる。

（Ａ）成分と（Ｂ）成分の複合体は、例えば、（Ｂ）成分の水溶液又は（Ｂ）成分の水・有機溶媒混合溶液中に、（Ａ）成分の原料となるモノマー（好ましくは、ピロール、チオフェン、アニリン、又はこれらの誘導体モノマー）を加え、酸化剤及び場合により酸化触媒を添加し、酸化重合を行うことで得ることができる。

酸化剤及び酸化触媒としては、ペルオキソ二硫酸アンモニウム（過硫酸アンモニウム）、ペルオキソ二硫酸ナトリウム（過硫酸ナトリウム）、ペルオキソ二硫酸カリウム（過硫酸カリウム）等のペルオキソ二硫酸塩（過硫酸塩）、塩化第二鉄、硫酸第二鉄、塩化第二銅等の遷移金属化合物、酸化銀、酸化セシウム等の金属酸化物、過酸化水素、オゾン等の過酸化物、過酸化ベンゾイル等の有機過酸化物、酸素等が使用できる。

酸化重合を行う際に用いる反応溶媒としては、水又は水と溶媒との混合溶媒を用いることができる。ここで用いられる溶媒は、水と混和可能であり、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を溶解又は分散しうる溶媒が好ましい。例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルトリアミド等の極性溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、Ｄ−グルコース、Ｄ−グルシトール、イソプレングリコール、ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール等の多価脂肪族アルコール類、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート化合物、ジオキサン、テトラヒドロフラン等の環状エーテル化合物、ジアルキルエーテル、エチレングリコールモノアルキルエーテル、エチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールジアルキルエーテル等の鎖状エーテル類、３−メチル−２−オキサゾリジノン等の複素環化合物、アセトニトリル、グルタロニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル化合物等が挙げられる。これらの溶媒は、単独で用いてもよいし、２種類以上の混合物としてもよい。これら水と混和可能な溶媒の配合量は、反応溶媒全体の５０質量％以下が好ましい。

また、（Ｂ）成分のドーパントポリマー以外に、（Ａ）成分のπ共役系ポリマーへのドーピング可能なアニオンを併用してもよい。このようなアニオンとしては、π共役系ポリマーからの脱ドープ特性、導電性ポリマー材料の分散性、耐熱性、及び耐環境特性を調整する等の観点からは、有機酸が好ましい。有機酸としては、有機カルボン酸、フェノール類、有機スルホン酸等が挙げられる。

有機カルボン酸としては、脂肪族、芳香族、環状脂肪族等にカルボキシ基を一つ又は二つ以上を含むものを使用できる。例えば、ギ酸、酢酸、シュウ酸、安息香酸、フタル酸、マレイン酸、フマル酸、マロン酸、酒石酸、クエン酸、乳酸、コハク酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ニトロ酢酸、トリフェニル酢酸等が挙げられる。

フェノール類としては、クレゾール、フェノール、キシレノール等のフェノール類が挙げられる。

有機スルホン酸としては、脂肪族、芳香族、環状脂肪族等にスルホン酸基が一つ又は二つ以上を含むものが使用できる。スルホン酸基を一つ含むものとしては、例えば、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、１−プロパンスルホン酸、１−ブタンスルホン酸、１−ヘキサンスルホン酸、１−ヘプタンスルホン酸、１−オクタンスルホン酸、１−ノナンスルホン酸、１−デカンスルホン酸、１−ドデカンスルホン酸、１−テトラデカンスルホン酸、１−ペンタデカンスルホン酸、２−ブロモエタンスルホン酸、３−クロロ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、コリスチンメタンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、アミノメタンスルホン酸、１−アミノ−２−ナフトール−４−スルホン酸、２−アミノ−５−ナフトール−７−スルホン酸、３−アミノプロパンスルホン酸、Ｎ−シクロヘキシル−３−アミノプロパンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、エチルベンゼンスルホン酸、プロピルベンゼンスルホン酸、ブチルベンゼンスルホン酸、ペンチルベンゼンスルホン酸、ヘキシルベンゼンスルホン酸、ヘプチルベンゼンスルホン酸、オクチルベンゼンスルホン酸、ノニルベンゼンスルホン酸、デシルベンゼンスルホン酸、ウンデシルベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ペンタデシルベンゼンスルホン酸、へキサデシルベンゼンスルホン酸、２，４−ジメチルベンゼンスルホン酸、ジプロピルベンゼンスルホン酸、４−アミノベンゼンスルホン酸、ｏ−アミノベンゼンスルホン酸、ｍ−アミノベンゼンスルホン酸、４−アミノ−２−クロロトルエン−５−スルホン酸、４−アミノ−３−メチルベンゼン−１−スルホン酸、４−アミノ−５−メトキシ−２−メチルベンゼンスルホン酸、２−アミノ−５−メチルベンゼン−１−スルホン酸、４−アミノ−２−メチルベンゼン−１−スルホン酸、５−アミノ−２−メチルベンゼン−１−スルホン酸、４−アセトアミド−３−クロロベンゼンスルホン酸、４−クロロ−３−ニトロベンゼンスルホン酸、ｐ−クロロベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、メチルナフタレンスルホン酸、プロピルナフタレンスルホン酸、ブチルナフタレンスルホン酸、ペンチルナフタレンスルホン酸、ジメチルナフタレンスルホン酸、４−アミノ−１−ナフタレンスルホン酸、８−クロロナフタレン−１−スルホン酸、ナフタレンスルホン酸ホルマリン重縮合物、メラミンスルホン酸ホルマリン重縮合物等のスルホン酸基を含むスルホン酸化合物等を例示できる。

スルホン酸基を二つ以上含むものとしては、例えば、エタンジスルホン酸、ブタンジスルホン酸、ペンタンジスルホン酸、デカンジスルホン酸、ｍ−ベンゼンジスルホン酸、ｏ−ベンゼンジスルホン酸、ｐ−ベンゼンジスルホン酸、トルエンジスルホン酸、キシレンジスルホン酸、クロロベンゼンジスルホン酸、フルオロベンゼンジスルホン酸、アニリン−２，４−ジスルホン酸、アニリン−２，５−ジスルホン酸、ジエチルベンゼンジスルホン酸、ジブチルベンゼンジスルホン酸、ナフタレンジスルホン酸、メチルナフタレンジスルホン酸、エチルナフタレンジスルホン酸、ドデシルナフタレンジスルホン酸、ペンタデシルナフタレンジスルホン酸、ブチルナフタレンジスルホン酸、２−アミノ−１，４−ベンゼンジスルホン酸、１−アミノ−３，８−ナフタレンジスルホン酸、３−アミノ−１，５−ナフタレンジスルホン酸、８−アミノ−１−ナフトール−３，６−ジスルホン酸、アントラセンジスルホン酸、ブチルアントラセンジスルホン酸、４−アセトアミド−４’−イソチオ−シアナトスチルベン−２，２’−ジスルホン酸、４−アセトアミド−４’−イソチオシアナトスチルベン−２，２’−ジスルホン酸、４−アセトアミド−４’−マレイミジルスチルベン−２，２’−ジスルホン酸、１−アセトキシピレン−３，６，８−トリスルホン酸、７−アミノ−１，３，６−ナフタレントリスルホン酸、８−アミノナフタレン−１，３，６−トリスルホン酸、３−アミノ−１，５，７−ナフタレントリスルホン酸等が挙げられる。

これら（Ｂ）成分以外のアニオンは、（Ａ）成分の重合前に、（Ａ）成分の原料モノマー、（Ｂ）成分、酸化剤及び／又は酸化重合触媒を含む溶液に添加してもよく、また重合後の（Ａ）成分と（Ｂ）成分を含有する導電性ポリマー複合体（溶液）に添加してもよい。

このようにして得た（Ａ）成分と（Ｂ）成分の複合体は、必要によりホモジナイザやボールミル等で細粒化して用いることができる。
細粒化には、高い剪断力を付与できる混合分散機を用いることが好ましい。混合分散機としては、例えば、ホモジナイザ、高圧ホモジナイザ、ビーズミル等が挙げられ、中でも高圧ホモジナイザが好ましい。

高圧ホモジナイザの具体例としては、吉田機械興業社製のナノヴェイタ、パウレック社製のマイクロフルイダイザー、スギノマシン社製のアルティマイザー等が挙げられる。
高圧ホモジナイザを用いた分散処理としては、例えば、分散処理を施す前の複合体溶液を高圧で対向衝突させる処理、オリフィスやスリットに高圧で通す処理等が挙げられる。

細粒化の前又は後に、濾過、限外濾過、透析等の手法により不純物を除去し、陽イオン交換樹脂、陰イオン交換樹脂、キレート樹脂等で精製してもよい。

なお、導電性ポリマー材料溶液中の（Ａ）成分と（Ｂ）成分、および添加剤の（Ｃ）成分の合計含有量は０．０５〜１０．０質量％であることが好ましい。（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の合計含有量が０．０５質量％以上であれば、十分な導電性が得られ、１０．０質量％以下であれば、均一な導電性塗膜が容易に得られる。

（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分１モルに対して、（Ｂ）成分中のスルホ基が０．１〜１０モルの範囲となる量であることが好ましく、１〜７モルの範囲となる量であることがより好ましい。（Ｂ）成分中のスルホ基が０．１モル以上であれば、（Ａ）成分へのドーピング効果が高く、十分な導電性を確保することができる。また、（Ｂ）成分中のスルホ基が１０モル以下であれば、（Ａ）成分の含有量も適度なものとなり、十分な導電性が得られる。

導電性ポリマー材料溶液中の（Ｃ）成分は、（Ａ）成分１モルに対して、０．０１〜５０モルの範囲となる量であることが好ましく、０．１〜２０モルの範囲となる量であることがより好ましい。（Ｃ）成分が０．０１モル以上であれば、導電性ポリマー複合体の凝集を抑える効果が発揮される。また、（Ｃ）成分が２０モル以下であれば、導電性ポリマー材料溶液の強酸性による腐食性を十分に抑えることが出来る。

重合反応水溶液に加えることのできる、又はモノマーを希釈することのできる有機溶剤としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、Ｄ−グルコース、Ｄ−グルシトール、イソプレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール等の多価脂肪族アルコール類、ジアルキルエーテル、エチレングリコールモノアルキルエーテル、エチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールジアルキルエーテル等の鎖状エーテル類、ジオキサン、テトラヒドロフラン等の環状エーテル化合物、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン、酢酸エチル、ブタンジオールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ブタンジオールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔ−ブチル、プロピレングリコールモノｔ−ブチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチレンホスホルトリアミド等の極性溶媒、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート化合物、３−メチル−２−オキサゾリジノン等の複素環化合物、アセトニトリル、グルタロニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル化合物及びこれらの混合物等を挙げることができる。

尚、有機溶剤の使用量は、モノマー１モルに対して０〜１，０００ｍＬが好ましく、特に０〜５００ｍＬが好ましい。有機溶剤の使用量が１，０００ｍＬ以下であれば、反応容器が過大となることがないため経済的である。

［その他の成分］
（界面活性剤）
本発明では、基板等の被加工体への濡れ性を上げるため、界面活性剤を添加してもよい。このような界面活性剤としては、ノニオン系、カチオン系、アニオン系の各種界面活性剤が挙げられる。具体的には例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンカルボン酸エステル、ソルビタンエステル、ポリオキシエチレンソルビタンエステル等のノニオン系界面活性剤、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、アルキルベンジルアンモニウムクロライド等のカチオン系界面活性剤、アルキル又はアルキルアリル硫酸塩、アルキル又はアルキルアリルスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩等のアニオン系界面活性剤、アミノ酸型、ベタイン型等の両性イオン型界面活性剤、アセチレンアルコール系界面活性剤、ヒドロキシ基がポリエチレンオキシド又はポリプロピレンオキシド化されたアセチレンアルコール系界面活性剤等を挙げることができる。

（高導電化剤）
本発明では、導電性ポリマー材料の導電率向上を目的として、主要剤とは別に有機溶剤を添加してもよい。このような添加溶剤としては、極性溶剤が挙げられ、具体的には、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、スルホラン及びこれらの混合物を挙げることができる。添加量は１．０〜３０．０質量％であることが好ましく、特に３．０〜１０．０質量％であることが好ましい。

（中和剤）
本発明では、導電性ポリマー材料の水溶液中のｐＨの酸性を中和させるための（Ｃ）成分の添加を特徴とするが、これに加えて他の中和剤も添加してもよく、特開２００６−９６９７５公報中の段落（００３３）〜（００４５）記載の窒素含有芳香族性環式化合物、特許５２６４７２３記載の段落（０１２７）記載の陽イオンを添加してｐＨを中性にコントロールすることも出来る。溶液のｐＨを中性近くにすることによって印刷機に適用した場合に錆の発生を防止することが出来る。

以上説明したような、本発明の導電性ポリマー材料であれば、酸性度が低く、経時での粒子の凝集を抑制することができ、溶液での安定性が良好なものとなる。

［導電膜］
上述のようにして得られた導電性ポリマー材料（溶液）は、基板等の被加工体に塗布することにより導電膜を形成できる。導電性ポリマー材料（溶液）の塗布方法としては、例えば、スピンコーター等による塗布、バーコーター、浸漬、コンマコート、スプレーコート、ロールコート、スクリーン印刷、フレキソ印刷、グラビア印刷、インクジェット印刷等が挙げられる。塗布後、熱風循環炉、ホットプレート等による加熱処理、ＩＲ、ＵＶ照射等を行って導電膜を形成することができる。

このように、本発明の導電性ポリマー材料は基板等に塗布・成膜することで導電膜とすることができる。また、このようにして形成された導電膜は、導電性、透明性に優れるため、透明電極層及びホール注入層として機能するものとすることができる。

本発明の導電性ポリマー材料は基板等に塗布・成膜した後に、波長１４０〜４００ｎｍの光や電子線を照射することによって（Ｃ）成分の両性イオン化合物を分解することができる。これによって（Ａ）成分と（Ｂ）成分による導電性ポリマー複合体のみが膜中に残り、これによって導電性が向上する。光照射の後に分解物を蒸発させる目的で５０〜２００℃の範囲でベークを行っても良い。

［基板］
また、本発明では上述の本発明の導電性ポリマー材料によって導電膜が形成された基板を提供する。
基板としては、ガラス基板、石英基板、フォトマスクブランク基板、樹脂基板、シリコンウエハー、ガリウム砒素ウエハー、インジウムリンウエハー等の化合物半導体ウエハー、フレキシブル基板等が挙げられる。また、フォトレジスト膜上に塗布して帯電防止トップコートとして使用することも可能である。

以上のように、本発明の導電性ポリマー材料であれば、強酸のスルホ基を含有する（Ｂ）成分のドーパントポリマーが、（Ａ）成分のπ共役系ポリマーと複合体を形成し、これに（Ｃ）成分の両性イオン化合物を添加することにより、溶液の酸性度が低くなり、経時での粒子の凝集が抑制され、低腐食性かつ低粘性で、溶液での安定性及び濾過性が良好であり、スピンコートでの成膜性が良く、また膜を形成する際には透明性、平坦性、平滑性、耐久性、及び導電性の良好な導電膜を形成することが可能となる。また、膜を形成した後に光照射を行うことにより、導電性を向上させることができる。また、このような導電性ポリマー材料であれば有機溶剤及び有機基板への親和性が良好であり、また有機基板、無機基板のどちらに対しても成膜性が良好なものとなる。
また、このような導電性ポリマー材料によって形成された導電膜は、導電性、透明性等に優れるため、透明電極層として機能するものとすることができる。

以下、合成例、調製例、比較調製例、実施例、及び比較例を用いて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

［ドーパントポリマーの合成］
（合成例１〜１５）
窒素雰囲気下、メタノール中６４℃で撹拌したモノマーを溶かした溶液に２，２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチルをメタノールに溶かした溶液を４時間かけて滴下し４時間撹拌した。室温まで冷却した後、酢酸エチルに激しく撹拌しながら滴下し、生じた固形物を濾過し５０℃で１５時間真空乾燥して、得られた白色重合体をメタノールに溶解し、イオン交換樹脂を用いてモノマーのカチオンを水素原子に交換してスルホ基に変換した。
このような方法で以下に示すドーパントポリマー１〜１５を得た。

ドーパントポリマー１
重量平均分子量（Ｍｗ）＝４６，０００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．５５

ドーパントポリマー２
重量平均分子量（Ｍｗ）＝４１，０００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．６６

ドーパントポリマー３
重量平均分子量（Ｍｗ）＝５７，０００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８４

ドーパントポリマー４
重量平均分子量（Ｍｗ）＝４７，０００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８７

ドーパントポリマー５
重量平均分子量（Ｍｗ）＝５３，０００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８１

ドーパントポリマー６
重量平均分子量（Ｍｗ）＝５１，０００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７９

ドーパントポリマー７
重量平均分子量（Ｍｗ）＝３９，３００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．９１

ドーパントポリマー８
重量平均分子量（Ｍｗ）＝４１，１００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．９８

ドーパントポリマー９
重量平均分子量（Ｍｗ）＝５１，０００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７５

ドーパントポリマー１０
重量平均分子量（Ｍｗ）＝５１，０００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７９

ドーパントポリマー１１
重量平均分子量（Ｍｗ）＝３３，１００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．６６

ドーパントポリマー１２
重量平均分子量（Ｍｗ）＝４２，１００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８６

ドーパントポリマー１３
重量平均分子量（Ｍｗ）＝４２，０００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７９

ドーパントポリマー１４
重量平均分子量（Ｍｗ）＝２１，０００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．５０

ドーパントポリマー１５
重量平均分子量（Ｍｗ）＝４４，０００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．６９

［π共役系ポリマーとしてポリチオフェンを含む導電性ポリマー複合体分散液の調製］
（調製例１）
３．８２ｇの３，４−エチレンジオキシチオフェンと、１２．５ｇのドーパントポリマー１を１，０００ｍＬの超純水に溶かした溶液とを３０℃で混合した。
これにより得られた混合溶液を３０℃に保ち、撹拌しながら、１００ｍＬの超純水に溶かした８．４０ｇの過硫酸ナトリウムと２．３ｇの硫酸第二鉄の酸化触媒溶液とをゆっくり添加し、４時間撹拌して反応させた。
得られた反応液に１，０００ｍＬの超純水を添加し、限外濾過法を用いて約１，０００ｍＬの溶液を除去した。この操作を３回繰り返した。
そして、上記濾過処理が行われた処理液に２００ｍＬの１０質量％に希釈した硫酸と２，０００ｍＬのイオン交換水を加え、限外濾過法を用いて約２，０００ｍＬの処理液を除去し、これに２，０００ｍＬのイオン交換水を加え、限外濾過法を用いて約２，０００ｍＬの液を除去した。この操作を３回繰り返した。
さらに、得られた処理液に２，０００ｍＬのイオン交換水を加え、限外濾過法を用いて約２，０００ｍＬの処理液を除去した。この操作を５回繰り返し、１．３質量％の青色の導電性ポリマー複合体分散液１を得た。

限外濾過条件は下記の通りとした。
限外濾過膜の分画分子量：３０Ｋ
クロスフロー式
供給液流量：３，０００ｍＬ／分
膜分圧：０．１２Ｐａ
なお、他の調製例でも同様の条件で限外濾過を行った。

（調製例２）
１２．５ｇのドーパントポリマー１を１０．０ｇのドーパントポリマー２に変更し、３，４−エチレンジオキシチオフェンの配合量を２．４１ｇ、過硫酸ナトリウムの配合量を５．３１ｇ、硫酸第二鉄の配合量を１．５０ｇに変更する以外は調製例１と同様の方法で調製を行い、導電性ポリマー複合体分散液２を得た。

（調製例３）
１２．５ｇのドーパントポリマー１を１２．０ｇのドーパントポリマー３に変更し、３，４−エチレンジオキシチオフェンの配合量を２．７２ｇ、過硫酸ナトリウムの配合量を６．００ｇ、硫酸第二鉄の配合量を１．６０ｇに変更する以外は調製例１と同様の方法で調製を行い、導電性ポリマー複合体分散液３を得た。

（調製例４）
１２．５ｇのドーパントポリマー１を１１．８ｇのドーパントポリマー４に、８．４０ｇの過硫酸ナトリウムを４．５０ｇの過硫酸アンモニウムに変更し、３，４−エチレンジオキシチオフェンの配合量を２．０４ｇ、硫酸第二鉄の配合量を１．２３ｇに変更する以外は調製例１と同様の方法で調製を行い、導電性ポリマー複合体分散液４を得た。

（調製例５）
１２．５ｇのドーパントポリマー１を１１．０ｇのドーパントポリマー５に、８．４０ｇの過硫酸ナトリウムを５．３１ｇの過硫酸アンモニウムに変更し、３，４−エチレンジオキシチオフェンの配合量を２．４１ｇ、硫酸第二鉄の配合量を１．５０ｇに変更する以外は調製例１と同様の方法で調製を行い、導電性ポリマー複合体分散液５を得た。

（調製例６）
１２．５ｇのドーパントポリマー１を１３．０ｇのドーパントポリマー６に、８．４０ｇの過硫酸ナトリウムを５．３１ｇの過硫酸アンモニウムに変更し、３，４−エチレンジオキシチオフェンの配合量を２．４１ｇ、硫酸第二鉄の配合量を１．５０ｇに変更する以外は調製例１と同様の方法で調製を行い、導電性ポリマー複合体分散液６を得た。

（調製例７）
１２．５ｇのドーパントポリマー１を１２．８ｇのドーパントポリマー７に、８．４０ｇの過硫酸ナトリウムを５．３１ｇの過硫酸アンモニウムに変更し、３，４−エチレンジオキシチオフェンの配合量を２．４１ｇ、硫酸第二鉄の配合量を１．５０ｇに変更する以外は調製例１と同様の方法で調製を行い、導電性ポリマー複合体分散液７を得た。

（調製例８）
１２．５ｇのドーパントポリマー１を１１．０ｇのドーパントポリマー８に、８．４０ｇの過硫酸ナトリウムを５．３１ｇの過硫酸アンモニウムに変更し、３，４−エチレンジオキシチオフェンの配合量を２．４１ｇ、硫酸第二鉄の配合量を１．５０ｇに変更する以外は調製例１と同様の方法で調製を行い、導電性ポリマー複合体分散液８を得た。

（調製例９）
１２．５ｇのドーパントポリマー１を１０．８ｇのドーパントポリマー９に、８．４０ｇの過硫酸ナトリウムを５．３１ｇの過硫酸アンモニウムに変更し、３，４−エチレンジオキシチオフェンの配合量を２．４１ｇ、硫酸第二鉄の配合量を１．５０ｇに変更する以外は調製例１と同様の方法で調製を行い、導電性ポリマー複合体分散液９を得た。

（調製例１０）
１２．５ｇのドーパントポリマー１を１１．５ｇのドーパントポリマー１０に、８．４０ｇの過硫酸ナトリウムを５．３１ｇの過硫酸アンモニウムに変更し、３，４−エチレンジオキシチオフェンの配合量を２．４１ｇ、硫酸第二鉄の配合量を１．５０ｇに変更する以外は調製例１と同様の方法で調製を行い、導電性ポリマー複合体分散液１０を得た。

（調製例１１）
１２．５ｇのドーパントポリマー１を１２．８ｇのドーパントポリマー１１に、８．４０ｇの過硫酸ナトリウムを５．３１ｇの過硫酸アンモニウムに変更し、３，４−エチレンジオキシチオフェンの配合量を２．４１ｇ、硫酸第二鉄の配合量を１．５０ｇに変更する以外は調製例１と同様の方法で調製を行い、導電性ポリマー複合体分散液１１を得た。

（調製例１２）
１２．５ｇのドーパントポリマー１を１２．０ｇのドーパントポリマー１２に、８．４０ｇの過硫酸ナトリウムを５．３１ｇの過硫酸アンモニウムに変更し、３，４−エチレンジオキシチオフェンの配合量を２．４１ｇ、硫酸第二鉄の配合量を１．５０ｇに変更する以外は調製例１と同様の方法で調製を行い、導電性ポリマー複合体分散液１２を得た。

（調製例１３）
１２．５ｇのドーパントポリマー１を１１．９ｇのドーパントポリマー１３に、８．４０ｇの過硫酸ナトリウムを５．３１ｇの過硫酸アンモニウムに変更し、３，４−エチレンジオキシチオフェンの配合量を２．４１ｇ、硫酸第二鉄の配合量を１．５０ｇに変更する以外は調製例１と同様の方法で調製を行い、導電性ポリマー複合体分散液１３を得た。

（調製例１４）
１２．５ｇのドーパントポリマー１を１２．８ｇのドーパントポリマー１４に、８．４０ｇの過硫酸ナトリウムを５．３１ｇの過硫酸アンモニウムに変更し、３，４−エチレンジオキシチオフェンの配合量を２．４１ｇ、硫酸第二鉄の配合量を１．５０ｇに変更する以外は調製例１と同様の方法で調製を行い、導電性ポリマー複合体分散液１４を得た。

（調製例１５）
１２．５ｇのドーパントポリマー１を１０．２ｇのドーパントポリマー１５に、８．４０ｇの過硫酸ナトリウムを５．３１ｇの過硫酸アンモニウムに変更し、３，４−エチレンジオキシチオフェンの配合量を２．４１ｇ、硫酸第二鉄の配合量を１．５０ｇに変更する以外は調製例１と同様の方法で調製を行い、導電性ポリマー複合体分散液１５を得た。

（調製例１６）
３．８２ｇの３，４−エチレンジオキシチオフェンを３．８７ｇの３，４−ジメトキシチオフェンに変更する以外は調製例１と同様の方法で調製を行い、導電性ポリマー複合体分散液１６を得た。

（調製例１７）
３．８２ｇの３，４−エチレンジオキシチオフェンを４．６２ｇの（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イル）メタノールに変更する以外は調製例１と同様の方法で調製を行い、導電性ポリマー複合体分散液１７を得た。

（調製例１８）
３．８２ｇの３，４−エチレンジオキシチオフェンを４．１６ｇの３，４−プロピレンジオキシチオフェンに変更する以外は調製例１と同様の方法で調製を行い、導電性ポリマー複合体分散液１８を得た。

［実施例］
（実施例１〜１８）
調製例１〜１８で得た１．３質量％の導電性ポリマー複合体分散液１〜１８を２０ｇ、ジフェニルヨードニウム−２−カルボキシラートの１水和物０．５ｇ、ジメチルスルホキシド５ｇ、界面活性剤兼消泡剤のサーフィノール４６５の０．５ｇをそれぞれ混合し、その後、孔径０．４５μｍの再生セルロースフィルター（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製）を用いて濾過して導電性ポリマー材料を調製し、孔径０．４５μｍの再生セルロースフィルター（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製）を用いて濾過し、それぞれ実施例１〜１８とした。得られた導電性ポリマー材料のｐＨを表１に示す。

［比較例］
（比較例１）
調製例１５で得た１．３質量％の導電性ポリマー複合体分散液１５を２０ｇ、ジメチルスルホキシド５ｇ、界面活性剤兼消泡剤のサーフィノール４６５の０．５ｇをそれぞれ混合し、その後、孔径０．４５μｍの再生セルロースフィルター（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製）を用いて濾過して導電性ポリマー材料を調製し比較例１とした。得られた導電性ポリマー材料のｐＨは２．０であった。

（比較例２）
調製例１５で得た１．３質量％の導電性ポリマー複合体分散液１５を２０ｇ、トリエタノールアミン０．２３ｇ、ジメチルスルホキシド５ｇ、界面活性剤兼消泡剤のサーフィノール４６５の０．５ｇをそれぞれ混合し、その後、孔径０．４５μｍの再生セルロースフィルター（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製）を用いて濾過して導電性ポリマー材料を調製し比較例２とした。得られた導電性ポリマー材料のｐＨは６．１であった。

（比較例３）
調製例１５で得た１．３質量％の導電性ポリマー複合体分散液１５を２０ｇ、水酸化ナトリウム０．０６ｇ、ジメチルスルホキシド５ｇ、界面活性剤兼消泡剤のサーフィノール４６５の０．５ｇをそれぞれ混合し、その後、孔径０．４５μｍの再生セルロースフィルター（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製）を用いて濾過して導電性ポリマー材料を調製し比較例３とした。得られた導電性ポリマー材料のｐＨは６．２であった。

（濾過直後の塗布性評価）
まず、導電性ポリマー材料を、１Ｈ−３６０Ｓ ＳＰＩＮＣＯＡＴＥＲ（ＭＩＫＡＳＡ製）を用いて膜厚が１００±５ｎｍとなるように、Ｓｉウエハー上に回転塗布（スピンコート）した。次に、精密高温機にて１２０℃、５分間ベークを行い、溶媒を除去することにより導電膜を得た。この導電膜に対して、入射角度可変の分光エリプソメーター ＶＡＳＥ（Ｊ．Ａ．ウーラム社製）で波長６３６ｎｍにおける屈折率（ｎ，ｋ）を求めた。均一膜を形成できたものを○、屈折率の測定はできたが膜にパーティクル由来の欠陥や部分的にストリエーションが発生したものを×として表１に示す。

（導電率評価）
まず、直径４インチ（１００ｍｍ）のＳｉＯ_２ウエハー上に、導電性ポリマー材料１．０ｍＬを滴下後、１０秒後にスピンナーを用いて全体に回転塗布した。回転塗布条件は膜厚が１００±５ｎｍとなるよう調節した。精密高温機にて１２０℃、５分間ベークを行い、溶媒を除去することにより導電膜を得た。
また、得られた導電膜に低圧水銀灯の波長２５４ｎｍの紫外線を、１００ｍＪ／ｃｍ^２の露光量で照射し、１００℃で９０秒間ベークした。
塗布後の膜と、光照射後の膜の導電率（Ｓ／ｃｍ）は、Ｈｉｒｅｓｔａ−ＵＰ ＭＣＰ−ＨＴ４５０、Ｌｏｒｅｓｔａ−ＧＰ ＭＣＰ−Ｔ６１０（いずれも三菱化学社製）を用いて測定した表面抵抗率（Ω／□）と膜厚の実測値から求めた。その結果を表１に示す。

（２３℃１ヶ月後の塗布性評価）
得られた導電性ポリマー材料を溶液の状態で２３℃、１ヶ月保存し、凝集物の発生が無いか確認した。また、保存後の導電性ポリマー材料を用い、上記濾過直後の塗布性評価と同様の方法で評価を行った。その結果を表１に示す。

［π共役系ポリマーとしてポリチオフェンを含む導電性ポリマー材料の評価］

表１に示すように、π共役系ポリマーとしてポリチオフェンを含み、かつ繰り返し単位ａ１〜ａ４又はｂを有するドーパントポリマーと、両性イオン化合物としてジフェニルヨードニウム−２−カルボキシラートを含む実施例１〜１８は、酸性度は低下し、導電性が良好で、溶液での保存中の凝集物の発生が無く、溶液として１ヶ月保存後の製膜性が良好であった。更には、光照射によってヨードニウム塩が分解し、導電性が向上した。

一方、ジフェニルヨードニウム−２−カルボキシラートを含まない比較例１は、導電性は高いものの、強酸性であった。また、ジフェニルヨードニウム−２−カルボキシラートを含まない比較例２、３は、酸性度は低いものの、導電性は実施例１〜１８に比べて劣っていた。また、比較例１〜３は、いずれも１ヶ月保存後の塗布性が悪かった。

以上のように、本発明の導電性ポリマー材料であれば、酸性度が低く、経時での粒子の凝集を抑制でき、溶液での安定性が良好なものとなることが明らかになった。

なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

Claims (11)

1. （Ａ）π共役系ポリマー、及び
   （Ｂ）スルホ基を有する繰り返し単位を含み、重量平均分子量が１，０００〜５００，０００の範囲のものであるドーパントポリマー、
   （Ｃ）下記一般式（１）で示される両性イオン化合物、
   を含むものであることを特徴とする導電性ポリマー材料。
   

   

   （式中、Ｒ^Ｃ１及びＲ^Ｃ２は、それぞれ独立に炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状、環状のアルコキシ基、炭素数２〜１０のアシル基、炭素数２〜１０のアシロキシ基、炭素数２〜１０のアルコキシカルボニル基、ヒドロキシ基、ニトロ基、ハロゲン原子である。ｍ及びｎは、それぞれ独立に０〜４の整数である。）
2. 前記（Ｂ）成分が、α位がフッ素化されたスルホ基及びフッ素化された芳香族基に結合したスルホ基のいずれかもしくは両方を有するものであることを特徴とする請求項１に記載の導電性ポリマー材料。
3. 前記（Ｂ）成分が、下記一般式（２）で示される繰り返し単位ａ１〜ａ４から選ばれる１種以上を含むものであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の導電性ポリマー材料。
   

   

   （式中、Ｒ^１、Ｒ^３、Ｒ^６、及びＲ^８は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基であり、Ｒ^２、Ｒ^４、及びＲ^７は、それぞれ独立に単結合、エステル基、あるいはエーテル基、エステル基のいずれか又はこれらの両方を有していてもよい炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状、環状の炭化水素基のいずれかであり、Ｒ^５は炭素数１〜４の直鎖状、分岐状のアルキレン基であり、Ｒ^５中の水素原子のうち、１個又は２個がフッ素原子で置換されていてもよい。Ｒ^９はフッ素原子又はトリフルオロメチル基である。Ｚ_１及びＺ_２は、それぞれ独立にフェニレン基、ナフチレン基、エステル基のいずれかであり、Ｚ_３は単結合、フェニレン基、ナフチレン基、エーテル基、エステル基のいずれかであり、Ｚ_４は単結合又はエステル基である。Ｚ_２がフェニレン基の場合、Ｒ^４はエーテル基を含まない。ｐは１〜４の整数であり、ａ１、ａ２、ａ３、及びａ４は、０≦ａ１≦１．０、０≦ａ２≦１．０、０≦ａ３≦１．０、０≦ａ４≦１．０、０＜ａ１＋ａ２＋ａ３＋ａ４≦１．０である。）
4. 前記（Ｂ）成分が、下記一般式（３）で示される繰り返し単位ｂを含むものであることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の導電性ポリマー材料。
   

   

   （式中、ｂは０＜ｂ≦１．０である。）
5. 前記（Ｂ）成分が、ブロックコポリマーであることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の導電性ポリマー材料。
6. 前記（Ａ）成分は、ピロール、チオフェン、セレノフェン、テルロフェン、アニリン、多環式芳香族化合物、及びこれらの誘導体からなる群から選択される１種以上の前駆体モノマーが重合したものであることを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか一項に記載の導電性ポリマー材料。
7. 前記導電性ポリマー材料は、水又は有機溶剤に分散性をもつものであることを特徴とする請求項１から請求項６のいずれか一項に記載の導電性ポリマー材料。
8. 請求項１から請求項７のいずれか一項に記載の導電性ポリマー材料によって導電膜が形成されたものであることを特徴とする基板。
9. 請求項１から請求項７のいずれか一項に記載の導電性ポリマー材料を基板上に塗布し、その後波長１４０〜４００ｎｍの光、又は電子線で露光することによって導電膜を形成することを特徴とする基板の製造方法。
10. 前記導電膜が、透明電極層として機能するものであることを特徴とする請求項８に記載の基板。
11. 前記導電膜が、透明電極層として機能するものであることを特徴とする請求項９に記載の基板の製造方法。