TWI650386B

TWI650386B - 導電性材料及基板

Info

Publication number: TWI650386B
Application number: TW105136284A
Authority: TW
Inventors: 畠山潤; 長澤賢幸
Original assignee: 日商信越化學工業股份有限公司
Priority date: 2015-11-09
Filing date: 2016-11-08
Publication date: 2019-02-11
Also published as: TW201734148A; KR20170054295A; JP6538630B2; JP2017092024A; KR101938944B1

Abstract

本發明之課題為提供成膜性良好，形成膜時，可形成透明性、導電性高，可撓性優，平坦性良好的導電膜之導電性材料。

其解決手段為一種導電性材料，其含有(A)π共軛系聚合物、(B)含有由下述通式(1)表示之重複單位a1~a4中選出的1種以上之重複單位，且重量平均分子量為1,000~500,000之範圍的摻雜劑聚合物、及(C)由一價銅之羧酸鹽、β二酮鹽、β酮酯鹽中選出的1種以上之鹽。

Description

導電性材料及基板

本發明係關於導電性材料及藉此形成有導電膜之基板。

具有共軛雙鍵之聚合物(π共軛系聚合物)，該聚合物本身雖不顯示導電性，但藉由摻雜適當的陰離子分子，而展現導電性，成為導電性高分子材料(導電性聚合物組成物)。π共軛系聚合物，係使用聚乙炔、聚噻吩、聚硒吩、聚碲吩、聚吡咯、聚苯胺等之(雜)芳香族聚合物、及此等之混合物等，就陰離子分子(摻雜劑)而言，最常使用磺酸系之陰離子。此係因為強酸之磺酸與上述π共軛系聚合物效率良好地進行相互作用之故。

磺酸系之陰離子摻雜劑，係廣為使用聚乙烯基磺酸或聚苯乙烯磺酸(PSS)等之磺酸聚合物(專利文獻1)。又，磺酸聚合物中亦有以註冊商標Nafion為代表的乙烯基全氟烷基醚磺酸，此係使用於燃料電池用途。

聚苯乙烯磺酸(PSS)，因為磺酸相對於聚合物主鏈而言係以單體單位連續地存在，因此對π共軛系聚合物之摻雜為高效率，且亦可提高摻雜後之π共軛系聚合物對水的分散性。此係因為藉由於PSS中過剩地存在之磺基的存在，而保持親水性，對水之分散性飛躍性地提高之故。

以PSS為摻雜劑之聚噻吩，由於高導電性且可作為水分散液操作，故被期待作為取代ITO(銦-錫氧化物)之塗佈型導電膜材料。但是，如上所述，PSS為水溶性樹脂，幾乎不溶解於有機溶劑。因此，以PSS為摻雜劑之聚噻吩雖亦親水性增高，但對有機溶劑或有機基板之親和性低，難以分散於有機溶劑，於有機基板成膜。

又，使用以PSS為摻雜劑之聚噻吩於例如有機EL照明用之導電膜時，如上所述，以PSS為摻雜劑之聚噻吩的親水性非常高，因此容易於導電膜中殘留多量的水分，且所形成之導電膜容易由外部環境攝入水分。其結果，係有有機EL之發光體產生化學變化而使發光能力降低，隨著時間經過，水分凝集而成為缺陷，有機EL裝置全體的壽命變短的問題。進一步地，以PSS為摻雜劑之聚噻吩，係有水分散液中之粒子大，於膜形成後之膜表面的凹凸大，或應用於有機EL照明時會產生稱為暗點的未發光部分之問題。

又，以PSS為摻雜劑之聚噻吩，於波長500nm附近之藍色區域具有吸收，因此將該材料塗佈於透明電極等之透明基板上使用時，將為了使裝置發揮功能所必要之導電率以固體成分濃度或膜厚來彌補時，亦有對作為構件之透過率造成影響的問題。

專利文獻2中，提出一種導電性聚合物組成物，其藉由導電性高分子所形成，該導電性高分子含有藉由選自噻吩、硒吩、碲吩、吡咯、苯胺、多環式芳香族化合物的重複單位所形成之π共軛系聚合物；與可藉由有機溶劑濡濕，且50%以上經陽離子中和之氟化酸聚合物。該文獻顯示了藉由以任意的順序組合水、π共軛系聚合物之前驅物單體、氟化酸聚合物、及氧化劑，而成為導電性聚合物之水分散體。

但是，如此之以往的導電性聚合物，於剛合成後，粒子凝集於分散液中，當添加高導電化劑之有機溶劑以作為塗佈材料時，凝集進一步被促進，過濾性惡化。另一方面，不進行過濾即進行旋轉塗佈時，因粒子凝集體之影響，得不到平坦的膜，結果係有引起塗佈不良之問題。

又，可撓裝置之開發係有所進展。現狀之適於硬裝置的透明導電膜，係廣為使用ITO，但ITO為結晶性之膜，欲將之彎曲時會產生龜裂。因此，取代ITO之可撓性透明導電膜的開發係當務之急。使用以PSS為摻雜劑之聚噻吩的膜，為可撓且高透明之膜，但除了前述之暗點問題以外，相較於ITO係有導電性低的問題。

專利文獻3中，揭示使用銀奈米線之透明導電膜。使用銀奈米線之透明導電膜，係導電性高、且亦為高透明，因此為適於可撓裝置之導電性膜的候選之一。但是，銀奈米線僅有線部分會通電，因此將之應用於有機EL照明時，會產生僅有線部分會發光，不會全面發光之問題。

[先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本特開2008-146913號公報

[專利文獻2]日本專利第5264723號

[專利文獻3]日本特開2009-224183號公報

如上所述，通用性高之使用PEDOT-PSS等之以PSS為摻雜劑之聚噻吩系導電性聚合物的膜，具有與ITO同等之透明性，且相較於ITO為可撓，但有導電性低之問題。又，以PSS為摻雜劑之聚噻吩系導電性聚合物，係有應用於有機EL照明時產生暗點的問題。另一方面，使用銀奈米線之透明導電膜，具有透明性、導電性高，可撓性優的特性，但應用於有機EL照明時僅有線部分會發光，係有微觀上不均勻發光的問題點。

本發明係有鑑於上述實情而為者，其目的為提供成膜性良好，形成膜時，可形成透明性、導電性高，可撓性優，平坦性良好之導電膜的導電性材料。

為了解決上述課題，本發明中提供一種導電性材料，其含有(A)π共軛系聚合物、(B)含有由下述通式(1)表示之重複單位a1~a4中選出的1種以上之重複單位，且重量平均分子量為1,000~500,000之範圍的摻雜劑聚合物、及(C)由一價銅之羧酸鹽、β二酮鹽、β酮酯鹽中選出的1種以上之鹽；

(式中，R¹、R³、R⁵、及R⁸係分別獨立地為氫原子或甲基，R²、R⁴、及R⁶係分別獨立地為單鍵、酯基、或可具有醚基、酯基之任一者或此等兩者的碳數1~12之直鏈狀、分支狀、環狀之烴基的任一者。R⁷為碳數1~4之直鏈狀、分支狀之伸烷基，R⁷中之氫原子當中，1個或2個亦可被氟原子取代。R⁹為氟原子或三氟甲基。Z₁、Z₂、及Z₃係分別獨立地為單鍵、伸苯基、伸萘基、醚基、酯基之任一者，Z₄為單鍵、醚基、酯基之任一者。Y為氧原子或 NH基，m為1~4之整數。a1、a2、a3、及a4係0≦a1≦1.0、0≦a2≦1.0、0≦a3≦1.0、0≦a4≦1.0，且0<a1+a2+a3+a4≦1.0)。

若為如此之導電性材料，則成膜性良好，形成膜時，可形成透明性、導電性高，可撓性優，平坦性良好之導電膜。

此時，前述(B)成分，較佳為含有下述通式(2)表示之重複單位b者。

(式中，b係0<b<1.0)。

藉由含有如此之重複單位b，可進一步提高導電性。

又，此時前述(B)成分較佳為嵌段共聚物。

(B)成分若為嵌段共聚物，可更加提高導電性。

又，此時前述(A)成分較佳為選自由吡咯、噻吩、硒吩、碲吩、苯胺、多環式芳香族化合物、及此等之衍生物所成之群的1種以上之前驅物單體經聚合者。

若為如此之單體，則聚合容易，且於空氣中之安定性良好，因此可容易地合成(A)成分。

又，此時前述(C)成分，較佳為下述式(3-1)~(3-3)表示者當中的任1種以上。

(式中，p為1~6之整數，R¹⁰為氫原子、碳數1~30之直鏈狀、分支狀、環狀之p價烴基，R¹⁰為烴基時，R¹⁰中亦可具有鹵素原子、氮原子、羥基、醚基、酯基、胺基、醯胺基、胺基甲酸酯基、碳酸酯基、磺酸酯基、硫醇基、硫醚基、羰基、磺醯基、內酯基、內醯胺基、磺內酯基、硝基。R¹¹、R¹²為碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、碳數2~20之烯基、碳數2~20之炔基、或碳數6~20之芳基，此等R¹¹、R¹²中亦可具有羥基、烷氧基、醚基、酯基、胺基、醯胺基、磺酸酯基、鹵素原子、氰基、硝基、碳酸酯基、胺基甲酸酯基、硫醇基、硫醚基、硫酮基、或雜芳香族環。R¹³為氫原子、碳數1~8之直鏈狀、分支狀、環狀之烷基、或苯基)。

若為如此之者，則可形成導電性或平坦性更高的導電膜。

又，此時前述導電性材料，較佳為對水或有機溶劑具備分散性者。

又，本發明中，提供藉由前述導電性材料形成有導電膜之基板。

如此地，本發明之導電性材料，可藉由於基板等塗佈/成膜，而成為導電膜。

又，如此方式所形成之導電膜，導電性、透明性優良，因此可為作為透明電極層而發揮功能者。

如以上所述，於含有超強酸之磺基的(B)成分之摻雜劑聚合物、與(A)成分之π共軛系聚合物形成複合體而得的導電性聚合物中，添加作為(C)成分的由一價銅之羧酸鹽、β二酮鹽、β酮酯鹽中選出的1種以上之鹽而得的溶液來作為本發明之導電性材料，其係過濾性及於旋轉塗佈之成膜性良好者。又，藉由使用本發明之導電性材料製膜所形成的導電膜，導電性、透明性、平坦性、可撓性、及耐久性良好，且表面粗度低。進一步地，若為如此之導電性材料，則不管對有機基板、無機基板均為成膜性良好。

又，藉由如此之導電性材料所形成的導電膜，導電性、透明性、平坦性、可撓性等優良，因此可為作為透明電極層、特別是作為可撓透明電極而發揮功能者。

如上所述，可形成導電性、透明性高，且可撓性優，平坦性良好之導電膜的導電膜形成用材料之開發受到需求。

本發明者等人對於上述課題努力探討的結果，發現藉由使用具有具備α位經氟化之磺基的重複單位之摻雜劑聚合物、或具有經氟化之苯磺酸的重複單位之摻雜劑聚合物，以取代作為導電性高分子材料之摻雜劑廣為使用之聚苯乙烯磺酸(PSS)，則超強酸之摻雜劑聚合物與π共軛系聚合物強力地相互作用，藉由使π共軛系聚合物之可見光吸收區域偏移，透明性會提高，且藉由π共軛系聚合物與摻雜劑聚合物強力地進行離子鍵結，對光或熱之安定性會提高。又，發現於旋轉塗佈之成膜性會提高，形成膜時的平坦性亦成為良好。且發現於如此之導電性聚合物中添加由一價銅之羧酸鹽、β二酮鹽、β酮酯鹽中選出的1種以上之鹽而得的導電性材料，相較於導電性聚合物單質的情況而言，導電性更高、膜之平坦性增高，因而可形成導電性、透明性、膜之平坦性等優良的導電膜，而完成了本發明。

亦即，本發明為一種導電性材料，其含有(A)π共軛系聚合物、(B)含有由下述通式(1)表示之重複單位a1~a4中選出的1種以上之重複單位，且重量平均分子量為1,000~500,000之範圍的摻雜劑聚合物、及 (C)由一價銅之羧酸鹽、β二酮鹽、β酮酯鹽中選出的1種以上之鹽。

(式中，R¹、R³、R⁵、及R⁸係分別獨立地為氫原子或甲基，R²、R⁴、及R⁶係分別獨立地為單鍵、酯基、或可具有醚基、酯基之任一者或此等兩者的碳數1~12之直鏈狀、分支狀、環狀之烴基的任一者。R⁷為碳數1~4之直鏈狀、分支狀之伸烷基，R⁷中之氫原子當中，1個或2個亦可被氟原子取代。R⁹為氟原子或三氟甲基。Z₁、Z₂、及Z₃係分別獨立地為單鍵、伸苯基、伸萘基、醚基、酯基之任一者，Z₄為單鍵、醚基、酯基之任一者。Y為氧原子或NH基，m為1~4之整數。a1、a2、a3、及a4係0≦a1≦1.0、0≦a2≦1.0、0≦a3≦1.0、0≦a4≦1.0，且0<a1+a2+a3+a4≦1.0)。

以下詳細說明本發明，但本發明不限定於此等。

[(A)π共軛系聚合物]

本發明之導電性材料，含有π共軛系聚合物作為(A)成分。該(A)成分只要係形成π共軛系鏈(單鍵與雙鍵交互地連續之構造)之前驅物單體(有機單體分子)經聚合者即可。

如此之前驅物單體，可列舉例如吡咯類、噻吩類、噻吩伸乙烯基類、硒吩類、碲吩類、伸苯基類、伸苯基伸乙烯基類、苯胺類等之單環式芳香族類；并苯類等之多環式芳香族類；乙炔類等，可使用此等單體之均聚物或共聚物作為(A)成分。

上述單體之中，就聚合之容易性、於空氣中之安定性的觀點而言，尤以吡咯、噻吩、硒吩、碲吩、苯胺、多環式芳香族化合物、及此等之衍生物為佳；特佳為吡咯、噻吩、苯胺、及此等之衍生物；更特別以噻吩類，由於導電性與於可見光之透明性最高而為佳，但不限定於此等。

本發明之導電性材料，特別是含有聚噻吩作為(A)成分時，具有高的導電性與於可見光之高透明性的特性，因此可考量擴展至觸控式面板或有機EL顯示器、有機EL照明等之用途。另一方面，本發明之導電性材料，含有聚苯胺作為(A)成分時，相較於含有聚噻吩的情況而言，於可見光之吸收大，導電性低，因此於顯示器相關之應用雖困難，但為低黏度而容易旋轉塗佈，因此於EB微影術中可考量作為用以防止電子所致之光阻上層膜的靜電之上塗層(topcoat)的用途。

又，構成π共軛系聚合物之單體雖然即使以無取代的形式，(A)成分亦可得到充分的導電性，但為了更提高導電性，亦可使用經烷基、羧基、磺基、烷氧基、羥基、氰基、鹵素原子等取代之單體。

吡咯類、噻吩類、苯胺類之單體之具體例子，可列舉例如吡咯、N-甲基吡咯、3-甲基吡咯、3-乙基吡咯、3-n-丙基吡咯、3-丁基吡咯、3-辛基吡咯、3-癸基吡咯、3-十二烷基吡咯、3,4-二甲基吡咯、3,4-二丁基吡咯、3-羧基吡咯、3-甲基-4-羧基吡咯、3-甲基-4-羧基乙基吡咯、3-甲基-4-羧基丁基吡咯、3-羥基吡咯、3-甲氧基吡咯、3-乙氧基吡咯、3-丁氧基吡咯、3-己氧基吡咯、3-甲基-4-己氧基吡咯；噻吩、3-甲基噻吩、3-乙基噻吩、3-丙基噻吩、3-丁基噻吩、3-己基噻吩、3-庚基噻吩、3-辛基噻吩、3-癸基噻吩、3-十二烷基噻吩、3-十八烷基噻吩、3-溴噻吩、3-氯噻吩、3-碘噻吩、3-氰基噻吩、3-苯基噻吩、3,4-二甲基噻吩、3,4-二丁基噻吩、3-羥基噻吩、3-甲氧基噻吩、3-乙氧基噻吩、3-丁氧基噻吩、3-己氧基噻吩、3-庚氧基噻吩、3-辛氧基噻吩、3-癸氧基噻吩、3-十二烷氧基噻吩、3-十八烷氧基噻吩、3,4-二羥基噻吩、3,4-二甲氧基噻吩、3,4-二乙氧基噻吩、3,4-二丙氧基噻吩、3,4-二丁氧基噻吩、3,4-二己氧基噻吩、3,4-二庚氧基噻吩、3,4-二辛氧基噻吩、3,4-二癸氧基噻吩、3,4-二-十二烷氧基噻吩、3,4-伸乙二氧噻吩、3,4-伸乙二硫噻吩、3,4-伸丙二氧噻吩、3,4-丁烯二氧噻吩、3-甲基-4-甲氧基噻吩、3-甲基-4-乙氧基噻吩、3-羧基噻吩、3-甲基-4-羧基噻吩、3-甲基-4-羧基甲基噻吩、3-甲基-4-羧基乙基噻吩、3-甲基-4-羧基丁基噻吩、3,4-(2,2-二甲基伸丙二氧)噻吩、3,4-(2,2-二乙基伸丙二氧)噻吩、(2,3-二氫噻吩并[3,4-b][1,4]戴奧辛-2-基)甲醇；苯胺、2-甲基苯胺、3-甲基苯胺、2-乙基苯胺、3-乙基苯胺、2-丙基苯胺、3-丙基苯胺、2-丁基苯胺、3-丁基苯胺、2-異丁基苯胺、3-異丁基苯胺、2-甲氧基苯胺、2-乙氧基苯胺、2-苯胺磺酸、3-苯胺磺酸等。

其中，就電阻值、反應性之觀點而言，尤以由吡咯、噻吩、N-甲基吡咯、3-甲基噻吩、3-甲氧基噻吩、3,4-伸乙二氧噻吩中選出的1種或2種所成之(共)聚合物較適宜使用。進一步地，吡咯、3,4-伸乙二氧噻吩所成的均聚物，其導電性高而更佳。

再者，由實用上之理由，(A)成分中之此等重複單元(前驅物單體)的重複數，較佳為2~20之範圍、更佳為6~15之範圍。

又，(A)成分之分子量，較佳為130~5,000左右。

[(B)摻雜劑聚合物]

本發明之導電性材料，含有摻雜劑聚合物作為(B)成分。該(B)成分之摻雜劑聚合物，為含有由下述通式(1)表示之重複單位a1~a4中選出的1種以上之重複單位者。亦即，(B)成分之摻雜劑聚合物，為含有經氟化之磺酸的超強酸性聚合物。

賦予重複單位a1之單體，具體而言可例示下述者。

(式中，R¹係與前述相同，X為氫原子、鋰原子、鈉原子、鉀原子、胺、或鋶)。

賦予重複單位a2之單體，具體而言可例示下述者。

(式中，R³係與前述相同，X為氫原子、鋰原子、鈉原子、鉀原子、胺、或鋶)。

賦予重複單位a3之單體，具體而言可例示下述者。

(式中，R⁵係與前述相同，X為氫原子、鋰原子、鈉原子、鉀原子、胺、或鋶)。

賦予重複單位a4之單體，具體而言可例示下述者。

(式中，R⁸係與前述相同，X為氫原子、鋰原子、鈉原子、鉀原子、胺、或鋶)。

若為如此之(B)成分，則材料之過濾性及成膜性、對有機溶劑/基板之親和性會提高、且成膜後之透過率會提高。

(B)成分，較佳為進一步含有下述通式(2)表示之重複單位b者。藉由含有如此之重複單位b，可進一步提高導電性。

(式中，b係0<b<1.0)。

賦予重複單位b之單體，具體而言可例示下述者。

(式中，X₂為氫原子、鋰原子、鈉原子、鉀原子、胺、或鋶)。

前述X、X₂為胺時，可列舉日本特開2013-228447號公報之段落[0048]記載的(P1a-3)為例。

此處，如上所述，a1、a2、a3、及a4，係 0≦a1≦1.0、0≦a2≦1.0、0≦a3≦1.0、0≦a4≦1.0，且0<a1+a2+a3+a4≦1.0、較佳為0.2≦a1+a2+a3+a4≦1.0。若為0<a1+a2+a3+a4≦1.0(亦即，若含有重複單位a1~a4之任一者)，則可得到本發明之效果，若為0.2≦a1+a2+a3+a4≦1.0，則可得到更佳之效果。

又，含有重複單位b時，就提高導電性之觀點而言，較佳為0.3≦b<1.0、更佳為0.3≦b≦0.8。

進一步地，重複單位a1+a2+a3+a4與重複單位b之比例，較佳為0.2≦a1+a2+a3+a4≦0.7且0.3≦b≦0.8、更佳為0.3≦a1+a2+a3+a4≦0.6且0.4≦b≦0.7。

又，(B)成分之摻雜劑聚合物，亦可具有重複單位a1~a4、重複單位b以外之重複單位c，作為該重複單位c，可列舉例如苯乙烯系、乙烯基萘系、乙烯基矽烷系、苊烯、茚、乙烯基咔唑等。

賦予重複單位c之單體，具體而言可例示下述者。

上述賦予重複單位c之單體之中，若使含有氟之單體進行共聚合時，則導電性雖降低，但透明性提高，電洞注入之效率會增高而高壽命化。

合成(B)成分之摻雜劑聚合物的方法，可列舉例如藉由將賦予上述重複單位a1~a4、b、c之單體當中的所期望之單體，於有機溶劑中，添加自由基聚合起始劑來進行加熱聚合，以得到(共)聚合物之摻雜劑聚合物的方法。

聚合時所使用之有機溶劑，可例示甲苯、苯、四氫呋喃、二乙基醚、二噁烷、環己烷、環戊烷、甲基乙基酮、γ-丁內酯等。

自由基聚合起始劑，可例示2,2’-偶氮二異丁腈(AIBN)、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、二甲基2,2’-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)、過氧化苯甲醯、過氧化月桂醯等。

反應溫度較佳為50~80℃，反應時間較佳為2~100小時、更佳為5~20小時。

(B)成分之摻雜劑聚合物中，賦予重複單位a1~a4之單體可為1種亦可為2種以上，為了提高聚合性，較佳為組合甲基丙烯酸型與苯乙烯型之單體。

又，使用2種以上的賦予重複單位a1~a4之單體時，各自之單體可隨機地共聚合、亦可以嵌段進行共聚合。作為嵌段共聚合聚合物(嵌段共聚物)時，藉由使由2種以上之重複單位a1~a4所成的重複部分彼此凝集而形成海島構造，於摻雜劑聚合物周邊會產生特異的構造，提高導電率的優點受到期待。

又，賦予重複單位a1~a4、b、c之單體可隨機地共聚合、亦可各自以嵌段進行共聚合。此時亦與上述重複單位a1~a4的情況同樣地，藉由作為嵌段共聚物，提高導電率的優點受到期待。

以自由基聚合來進行隨機共聚合時，一般而言為將進行共聚合之單體或自由基聚合起始劑予以混合並加熱藉以進行聚合之方法。於第1單體與自由基聚合起始劑存在下開始聚合，其後添加第2單體的情況時，聚合物分子之單側係為第1單體經聚合的構造、另一方係成為第2單體經聚合之構造。但是此時，於中間部分係混合存在有第1單體與第2單體之重複單位，與嵌段共聚物之形態不同。欲以自由基聚合形成嵌段共聚物，較佳使用活性自由基聚合。

稱為RAFT聚合(Reversible Addition Fragmentation chain Transfer polymerization)之活性自由基的聚合方法，聚合物末端之自由基經常活躍，因此藉由以第1單體開始聚合，於其被消耗的階段添加第2單體，可形成第1單體之重複單位的嵌段與第2單體之重複單位的嵌段所成之二嵌段共聚物。又，以第1單體開始聚合，於其被消耗的階段添加第2單體，接著添加第3單體時，亦能夠形成三嵌段共聚物。

進行RAFT聚合後，係有形成分子量分布(分散度)窄的窄分散聚合物之特徵，特別是一次添加單體來進行RAFT聚合時，可形成分子量分布更窄的聚合物。

再者，於(B)成分之摻雜劑聚合物中，分子量分布(Mw/Mn)較佳為1.0~2.0、特佳為1.0~1.5之窄分散。若為窄分散，則可防止藉由使用其之導電性材料所形成的導電膜之透過率變低。

欲進行RAFT聚合，鏈轉移劑係必要的，具體而言，可列舉硫代苯甲酸2-氰基-2-丙酯、4-氰基-4-硫代苯甲醯戊酸、三硫代碳酸2-氰基-2-丙基十二烷酯、4-氰基-4-[(十二烷基氫硫基硫代羰基)氫硫基]戊酸、2-(十二烷基三硫代碳酸酯基)-2-甲基丙酸、硫代碳酸氰基甲基十二烷酯、氰基甲基甲基(苯基)硫代胺基甲酸酯、雙(硫代苯甲醯基)二硫醚、雙(十二烷基氫硫基硫代羰基)二硫醚。此等之中，特佳為硫代苯甲酸2-氰基-2-丙酯。

重複單位a1~a4、b、c之比例，較佳為0<a1+a2+a3+a4≦1.0、0<b<1.0、0≦c<1.0；更佳為0.1≦a1+a2+a3+a4≦0.9、0.1≦b≦0.9、0≦c≦0.8；又更佳為0.2≦a1+a2+a3+a4≦0.8、0.2≦b≦0.8、0≦c≦0.5。

再者，較佳為a1+a2+a3+a4+b+c=1。

(B)成分之摻雜劑聚合物，重量平均分子量為1,000~500,000之範圍者、較佳為2,000~200,000之範圍者。重量平均分子量未達1,000時，成為耐熱性不佳者，又與(A)成分之複合體溶液的均勻性會惡化。另一方面，重量平均分子量超過500,000時，導電性惡化，此外黏度會上昇，作業性惡化，對水或有機溶劑之分散性降低。

再者，重量平均分子量(Mw)，係藉由使用水、二甲基甲醯胺(DMF)、四氫呋喃(THF)作為溶劑之凝膠滲透層析(GPC)，以聚環氧乙烷、聚乙二醇、或聚苯乙烯換算之測定值。

再者，構成(B)成分之摻雜劑聚合物的單體，可使用具有磺基之單體，但亦可使用磺基之鋰鹽、鈉鹽、鉀鹽、銨鹽、鋶鹽作為單體來進行聚合反應，且於聚合後使用離子交換樹脂轉換為磺基。

[(C)一價銅之羧酸鹽、β二酮鹽、β酮酯鹽]本發明之導電性材料，含有由一價銅之羧酸鹽、β二酮鹽、β酮酯鹽中選出的1種以上之鹽(以下亦稱為一價銅之鹽)作為(C)成分。特別地，作為(C)成分，較佳為下述式(3-1)~(3-3)表示者當中任1種以上。

(式中，p為1~6之整數，R¹⁰為氫原子、碳數1~30之直鏈狀、分支狀、環狀之p價烴基，R¹⁰為烴基時，R¹⁰ 中亦可具有鹵素原子、氮原子、羥基、醚基、酯基、胺基、醯胺基、胺基甲酸酯基、碳酸酯基、磺酸酯基、硫醇基、硫醚基、羰基、磺醯基、內酯基、內醯胺基、磺內酯基、硝基。R¹¹、R¹²為碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、碳數2~20之烯基、碳數2~20之炔基、或碳數6~20之芳基，此等R¹¹、R¹²中亦可具有羥基、烷氧基、醚基、酯基、胺基、醯胺基、磺酸酯基、鹵素原子、氰基、硝基、碳酸酯基、胺基甲酸酯基、硫醇基、硫醚基、硫酮基、或雜芳香族環。R¹³為氫原子、碳數1~8之直鏈狀、分支狀、環狀之烷基、或苯基)。

上述式(3-1)中，R¹⁰表示1價烴基時，R¹⁰係表示碳數1~30之直鏈狀、分支狀、或環狀之烷基；碳數2~30之直鏈狀、分支狀、或環狀之烯基；碳數2~30之直鏈狀、分支狀、或環狀之炔基；或碳數6~30之芳基。

用以形成上述式(3-1)或(3-3)表示之一價銅之羧酸鹽的羧酸離子，具體而言可例示下述者。此等羧酸離子當中，碳數越多者，越容易於有機溶劑溶解。

上述之一價銅之β二酮鹽、β酮酯鹽中，β二酮類、β酮酯類係藉由烯醇化而與銅形成錯合物。例如，β二酮之一的乙醯基丙酮，係藉由如下述所示般烯醇化，而與銅形成錯合物。

上述式(3-2)表示之β二酮類(亦即，取代、非取代之乙醯基丙酮類)或β酮酯類，具體而言可例示下述者。

上述之一價銅之羧酸鹽、β二酮鹽、及β酮酯鹽，亦可為水合物。

(C)成分之含量，相對於(A)成分與(B)成分之合計量100質量份而言，較佳為0.1~200質量份、更佳為0.5~100質量份、又更佳為1~50質量份。

聚噻吩與聚苯乙烯磺酸之複合體(PEDOT-PSS)為粒子形狀，於X射線解析之結果中，顯示導電性之聚噻吩係經結晶化，且成為其周圍被覆有聚苯乙烯磺酸之形態。藉由聚苯乙烯磺酸，形成聚噻吩之雙鍵的電荷局部化的偏極子，藉此導電性會提高。聚苯乙烯磺酸具備作為用以提高聚噻吩之導電性的摻雜劑之功能、與藉由被覆不溶性之聚噻吩而提高對水的分散性之功能。然而，聚苯乙烯磺酸為絕緣物。粒子內之聚噻吩部分雖為高導電性，但周邊被絕緣物之聚苯乙烯磺酸的殼所被覆的狀態時，導電性低。

PEDOT-PSS之水分散液中若添加少量的乙二醇、二乙二醇、DMSO等之溶劑時，導電性提高。若進行說明，此係因為藉由前述溶劑之添加，聚苯乙烯磺酸之殼破裂，會成為聚噻吩粒子彼此之電子進行交換之故。

如本發明般，添加一價銅之鹽時，超強酸之(B)成分與銅會形成鹽。此係因帶正電之金屬，與較為帶負電之超強酸形成鹽時，能量上較安定之故。(B)成分雖為被覆噻吩粒子之外側的絕緣物，但由於外側附著有高導電性之銅鹽，故粒子彼此的電子移動變得活潑，導電性會提高。又，一價銅鹽較二價銅鹽導電性高，因此適於本發明之目的。

[其他成分] (界面活性劑)

本發明中，為了提高對基板等之被加工體的濕潤性，亦可添加界面活性劑。如此之界面活性劑，可列舉非離子系、陽離子系、陰離子系之各種界面活性劑。具體而言，可列舉例如聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯羧酸酯、山梨醇酐酯、聚氧乙烯山梨醇酐酯等之非離子系界面活性劑；烷基三甲基銨氯化物、烷基苄基銨氯化物等之陽離子系界面活性劑；烷基或烷基烯丙基硫酸鹽、烷基或烷基烯丙基磺酸鹽、二烷基磺琥珀酸鹽等之陰離子系界面活性劑；胺基酸型、甜菜鹼型等之兩性離子型界面活性劑；乙炔醇系界面活性劑；羥基經聚環氧乙烷或聚環氧丙烷化而得的乙炔醇系界面活性劑等。

(高導電化劑)

本發明中，亦能夠以提高導電性材料之導電率為目的，添加與主溶劑不同的作為高導電化劑之有機溶劑。如此之添加溶劑可列舉極性溶劑，具體而言，可列舉乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、二甲基亞碸(DMSO)、二甲基甲醯胺(DMF)、N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)、環丁碸、碳酸伸乙酯及此等之混合物。添加量較佳為1.0~30.0質量%、特佳為3.0~10.0質量%。

(中和劑)

本發明中，導電性材料於水溶液中之pH係顯示酸性。亦能夠以將其中和為目的，添加日本特開2006-96975 號公報中之段落[0033]~[0045]所記載的含氮芳香族性環式化合物、日本專利第5264723號記載之段落[0127]所記載的陽離子，將pH控制在中性。藉由使溶液之pH成為接近中性，應用於印刷機時可防止鏽的產生。

[導電性材料]

本發明之導電性材料，為含有上述之(A)成分之π共軛系聚合物、(B)成分之摻雜劑聚合物、及(C)成分之一價銅之鹽者，(B)成分之摻雜劑聚合物，藉由配位於(A)成分之π共軛系聚合物，而形成複合體。

本發明之導電性材料，較佳為對水或有機溶劑具備分散性者，對於無機或有機基板(於基板表面形成有無機膜或有機膜之基板)可使旋轉塗佈成膜性或膜的平坦性成為良好。

(導電性材料之製造方法)

本發明之導電性材料(溶液)之製造方法並無特殊限定，例如可藉由於含有上述之(A)成分之π共軛系聚合物與(B)成分之摻雜劑聚合物的導電性聚合物複合體(溶液)中添加(C)成分之一價銅之鹽而製造。

(A)成分與(B)成分之複合體，例如，可藉由於(B)成分之水溶液或(B)成分之水/有機溶劑混合溶液中，添加作為(A)成分原料之單體(較佳為吡咯、噻吩、苯胺、或此等之衍生物單體)，添加氧化劑及依情況之氧化觸媒，進行氧化聚合而得到。

氧化劑及氧化觸媒，可使用過氧二硫酸銨(過硫酸銨)、過氧二硫酸鈉(過硫酸鈉)、過氧二硫酸鉀(過硫酸鉀)等之過氧二硫酸鹽(過硫酸鹽)；氯化鐵(III)、硫酸鐵(III)、氯化銅(II)等之過渡金屬化合物；氧化銀、氧化銫等之金屬氧化物；過氧化氫、臭氧等之過氧化物；過氧化苯甲醯基等之有機過氧化物；氧等。

進行氧化聚合時所使用的反應溶劑，可使用水或水與溶劑之混合溶劑。此處所使用之溶劑，較佳為可與水混合，且可溶解或分散(A)成分及(B)成分之溶劑。可列舉例如N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N’-二甲基甲醯胺、N,N’-二甲基乙醯胺、二甲基亞碸、六甲基磷三醯胺等之極性溶劑；甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等之醇類；乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、D-葡萄糖、D-葡萄糖醇、異戊二醇(isoprene glycol)、丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、新戊二醇等之多元脂肪族醇類；碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯等之碳酸酯化合物；二噁烷、四氫呋喃等之環狀醚化合物；二烷基醚、乙二醇單烷基醚、乙二醇二烷基醚、丙二醇單烷基醚、丙二醇二烷基醚、聚乙二醇二烷基醚、聚丙二醇二烷基醚等之鏈狀醚類；3-甲基-2-噁唑烷酮等之雜環化合物；乙腈、戊二腈、甲氧基乙腈、丙腈、苯甲腈等之腈化合物等。此等溶劑可單獨使用、亦可作為2種以上之混合物。此等可與水混合之溶劑的摻合量，較佳為反應溶劑全體之50質量 %以下。

又，於(B)成分之摻雜劑聚合物以外，亦可合併使用可對(A)成分之π共軛系聚合物摻雜的陰離子。作為如此之陰離子，就調整由π共軛系聚合物之去摻雜特性、導電性材料之分散性、耐熱性、及耐環境特性等之觀點而言，較佳為有機酸。有機酸可列舉有機羧酸、酚類、有機磺酸等。

有機羧酸可使用於脂肪族、芳香族、環狀脂肪族等當中含有一個或二個以上之羧基者。可列舉例如甲酸、乙酸、草酸、苯甲酸、鄰苯二甲酸、馬來酸、富馬酸、丙二酸、酒石酸、檸檬酸、乳酸、琥珀酸、單氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、三氟乙酸、硝基乙酸、三苯基乙酸等。

酚類可列舉甲酚、酚、二甲酚等之酚類。

有機磺酸，可使用於脂肪族、芳香族、環狀脂肪族等中含有一個或二個以上之磺酸基者。作為含有一個磺酸基者，可例示例如甲烷磺酸、乙烷磺酸、1-丙烷磺酸、1-丁烷磺酸、1-己烷磺酸、1-庚烷磺酸、1-辛烷磺酸、1-壬烷磺酸、1-癸烷磺酸、1-十二烷磺酸、1-十四烷磺酸、1-十五烷磺酸、2-溴乙烷磺酸、3-氯-2-羥基丙烷磺酸、三氟甲烷磺酸、黏菌素甲烷磺酸、2-丙烯醯胺-2-甲基丙烷磺酸、胺基甲烷磺酸、1-胺基-2-萘酚-4-磺酸、2-胺基-5-萘酚-7-磺酸、3-胺基丙烷磺酸、N-環己基-3-胺基丙烷磺酸、苯磺酸、p-甲苯磺酸、二甲苯磺酸、乙基苯磺酸、丙基苯磺酸、丁基苯磺酸、戊基苯磺酸、己基苯磺酸、庚基苯磺酸、辛基苯磺酸、壬基苯磺酸、癸基苯磺酸、十一烷基苯磺酸、十二烷基苯磺酸、十五烷基苯磺酸、十六烷基苯磺酸、2,4-二甲基苯磺酸、二丙基苯磺酸、4-胺基苯磺酸、o-胺基苯磺酸、m-胺基苯磺酸、4-胺基-2-氯甲苯-5-磺酸、4-胺基-3-甲基苯-1-磺酸、4-胺基-5-甲氧基-2-甲基苯磺酸、2-胺基-5-甲基苯-1-磺酸、4-胺基-2-甲基苯-1-磺酸、5-胺基-2-甲基苯-1-磺酸、4-乙醯胺-3-氯苯磺酸、4-氯-3-硝基苯磺酸、p-氯苯磺酸、萘磺酸、甲基萘磺酸、丙基萘磺酸、丁基萘磺酸、戊基萘磺酸、二甲基萘磺酸、4-胺基-1-萘磺酸、8-氯萘-1-磺酸、萘磺酸甲醛液聚縮合物、三聚氰胺磺酸甲醛液聚縮合物等之含有磺酸基的磺酸化合物等。

作為含有二個以上之磺酸基者，可列舉例如乙烷二磺酸、丁烷二磺酸、戊烷二磺酸、癸烷二磺酸、m-苯二磺酸、o-苯二磺酸、p-苯二磺酸、甲苯二磺酸、二甲苯二磺酸、氯苯二磺酸、氟苯二磺酸、苯胺-2,4-二磺酸、苯胺-2,5-二磺酸、二乙基苯二磺酸、二丁基苯二磺酸、萘二磺酸、甲基萘二磺酸、乙基萘二磺酸、十二烷基萘二磺酸、十五烷基萘二磺酸、丁基萘二磺酸、2-胺基-1,4-苯二磺酸、1-胺基-3,8-萘二磺酸、3-胺基-1,5-萘二磺酸、8-胺基-1-萘酚-3,6-二磺酸、蒽二磺酸、丁基蒽二磺酸、4-乙醯胺-4’-異硫氰基二苯乙烯-2,2’-二磺酸、4-乙醯胺-4’-馬來醯亞胺基二苯乙烯-2,2’-二磺酸、1-乙醯氧基芘-3,6,8-三磺酸、7-胺基-1,3,6-萘三磺酸、8-胺基萘-1,3,6-三磺酸、3-胺基-1,5,7-萘三磺酸等。

此等(B)成分以外之陰離子，可於(A)成分之聚合前，添加於含有(A)成分之原料單體、(B)成分、氧化劑及/或氧化聚合觸媒的溶液中，亦可添加於含有聚合後之(A)成分與(B)成分的導電性聚合物複合體(溶液)中。

如此方式所得之(A)成分與(B)成分的複合體，可依需要以均質機或球磨機等予以細粒化來使用。

細粒化較佳為使用可賦予高剪切力之混合分散機。混合分散機可列舉例如均質機、高壓均質機、珠磨機等，其中尤以高壓均質機為佳。

高壓均質機之具體例子，可列舉吉田機械興業公司製之NanoVater、Powrex公司製之Microfluidizer、SUGINO MACHINE公司製之Ultimizer等。

使用高壓均質機之分散處理，可列舉例如使實施分散處理之前的複合體溶液以高壓對向衝突的處理、以高壓通過管口或狹縫的處理等。

於細粒化之前或後，亦可藉由過濾、超微過濾、透析等之手法將雜質去除，以陽離子交換樹脂、陰離子交換樹脂、鉗合樹脂等進行精製。

再者，導電性材料溶液中之(A)成分與(B)成分之合計含量較佳為0.05~5.0質量%。(A)成分與(B)成分之合計含量若為0.05質量%以上，則可得到充分的導電性，若為5.0質量%以下，則可容易得到均勻的導電性塗膜。

(B)成分之含量，相對於(A)成分1莫耳而言，較佳係(B)成分中之磺基成為0.1~10莫耳的範圍之量、更佳係成為1~7莫耳的範圍之量。(B)成分中之磺基若為0.1莫耳以上，則對(A)成分之摻雜效果高，可確保充分的導電性。又，(B)成分中之磺基若為10莫耳以下，則(A)成分之含量亦成為適度，可得到充分的導電性。

若為如以上說明的本發明之導電性材料，則過濾性及以旋轉塗佈之成膜性良好，可形成透明性高且表面粗度低之導電膜。

[導電膜]

如上述方式所得到的導電性材料(溶液)，可藉由塗佈於基板等之被加工體而形成導電膜。導電性材料(溶液)之塗佈方法，可列舉例如以旋轉塗佈器等所進行的塗佈、棒塗佈器、浸漬、缺角輪塗佈、噴霧塗佈、輥塗佈、網版印刷、柔版印刷、凹版印刷、噴墨印刷等。塗佈後，可進行熱風循環爐、以加熱板等所進行的加熱處理、IR、UV照射等來形成導電膜。

如此地，本發明之導電性材料，可藉由於基板等塗佈/成膜，而成為導電膜。又，如此方式所形成之導電膜，導電性、透明性優良，因此可為作為透明電極層而發揮功能者。進一步地，本發明之導電性材料，亦具有作為電洞注入層之功能。將本發明之導電性材料，塗佈於ITO、銀奈米線、銀配線等之透明導電膜之上，作為電洞注入層，並於其上製作電洞傳輸層、發光層、電子注入層、陰極。應用作為電洞注入層時，並不一定需要高的導電性。

以濺鍍等所製作之ITO係作為透明電極使用，但因為是結晶性之膜，因此欲將其彎曲時，因結晶崩解，故導電性降低，並破裂。因此，將ITO應用於可撓裝置係困難的。另一方面，以本發明之導電性材料為基底之導電膜，即使彎曲亦不會破裂或使導電性降低，因此可作為可撓裝置用之導電膜使用。

[基板]

又，本發明中，提供藉由上述之本發明之導電性材料而形成有導電膜的基板。

基板可列舉玻璃基板、石英基板、空白光罩基板、樹脂基板、矽晶圓、鎵砷晶圓、銦磷晶圓等之化合物半導體晶圓、可撓基板等。又，亦可塗佈於光阻膜上而作為抗靜電上塗層使用。

如以上所述，若為含有含超強酸之磺基的(B)成分之摻雜劑聚合物與(A)成分之π共軛系聚合物的複合體、與(C)成分之一價銅之鹽的本發明之導電性材料，則過濾性及以旋轉塗佈之成膜性良好，且形成膜時，可形成透明性、可撓性、平坦性、耐久性、及導電性良好，且表面粗度低之導電膜。又，若為如此之導電性材料，則不管對有機基板、無機基板均為成膜性良好者。

又，藉由如此之導電性材料所形成的導電膜，導電性、透明性等優良，因此可為作為透明電極層而發揮功能者。

[實施例]

以下，使用合成例、配製例、比較配製例、實施例、及比較例以具體說明本發明，但本發明不限定於此等。

[摻雜劑聚合物之合成] (合成例1~9)

於氮環境下，將於64℃攪拌之甲醇中混合有各單體與2,2’-偶氮雙(異丁酸)二甲酯的溶液予以攪拌8小時，冷卻至室溫後，一邊激烈攪拌一邊滴下於乙酸乙酯。過濾取得所生成的固形物，於50℃真空乾燥15小時，將所得之白色聚合物溶解於純水，使用離子交換樹脂將單體之陽離子交換為氫原子，轉換為磺基。

以如此之方法合成下述所示之摻雜劑聚合物1~9。

摻雜劑聚合物1

重量平均分子量(Mw)=29,900

分子量分布(Mw/Mn)=1.91

摻雜劑聚合物2

重量平均分子量(Mw)=31,000

分子量分布(Mw/Mn)=1.89

摻雜劑聚合物3

重量平均分子量(Mw)=24,000

分子量分布(Mw/Mn)=1.76

摻雜劑聚合物4

重量平均分子量(Mw)=39,300

分子量分布(Mw/Mn)=1.91

摻雜劑聚合物5

重量平均分子量(Mw)=41,100

分子量分布(Mw/Mn)=1.98

摻雜劑聚合物6

重量平均分子量(Mw)=53,000

分子量分布(Mw/Mn)=1.81

摻雜劑聚合物7

重量平均分子量(Mw)=52,000

分子量分布(Mw/Mn)=1.79

摻雜劑聚合物8

重量平均分子量(Mw)=21,000

分子量分布(Mw/Mn)=1.30

摻雜劑聚合物9

重量平均分子量(Mw)=41,100

分子量分布(Mw/Mn)=1.79

[導電性聚合物複合體分散液之配製] (配製例1)

於30℃混合3.82g之3,4-伸乙二氧噻吩、與將12.5g之摻雜劑聚合物1溶解於1,000mL超純水而得的溶液。

將藉此所得到之混合溶液保持於30℃，一邊攪拌，一邊慢慢添加溶解於100mL超純水之8.40g過硫酸鈉與2.3g硫酸鐵(III)之氧化觸媒溶液，攪拌4小時使其反應。

於所得到之反應液中添加1,000mL超純水，使用超微過濾法去除約1,000mL之溶液。重複該操作3次。

然後，於進行過上述過濾處理之處理液中添加200mL之稀釋為10質量%的硫酸與2,000mL之離子交換水，使用超微過濾法去除約2,000mL之處理液，於其中添加2,000mL之離子交換水，使用超微過濾法去除約2,000mL 之液體。重複該操作3次。

進一步地，於所得到之處理液中添加2,000mL之離子交換水，使用超微過濾法去除約2,000mL之處理液。重複該操作5次，使用孔徑0.45μm之再生纖維素過濾器(ADVANTEC公司製)過濾，得到1.3質量%之藍色的導電性聚合物複合體分散液1。

超微過濾條件係如下所述。

超微過濾膜之區分分子量：30K

交叉流動式

供給液流量：3,000mL/分

膜分壓：0.12Pa

再者，於其他配製例亦以相同條件進行超微過濾。

(配製例2)

除了將12.5g之摻雜劑聚合物1變更為10.0g之摻雜劑聚合物2、將3,4-伸乙二氧噻吩之摻合量變更為2.41g、將過硫酸鈉之摻合量變更為5.31g、將硫酸鐵(III)之摻合量變更為1.50g以外，係以與配製例1相同之方法進行配製，得到導電性聚合物複合體分散液2。

(配製例3)

除了將12.5g之摻雜劑聚合物1變更為12.0g之摻雜劑聚合物3、將3,4-伸乙二氧噻吩之摻合量變更為2.72g、將過硫酸鈉之摻合量變更為6.00g、將硫酸鐵(III) 之摻合量變更為1.60g以外，係以與配製例1相同之方法進行配製，得到導電性聚合物複合體分散液3。

(配製例4)

除了將12.5g之摻雜劑聚合物1變更為11.8g之摻雜劑聚合物4、將8.40g之過硫酸鈉變更為4.50g之過硫酸銨、將3,4-伸乙二氧噻吩之摻合量變更為2.04g、將硫酸鐵(III)之摻合量變更為1.23g以外，係以與配製例1相同之方法進行配製，得到導電性聚合物複合體分散液4。

(配製例5)

除了將12.5g之摻雜劑聚合物1變更為11.0g之摻雜劑聚合物5、將8.40g之過硫酸鈉變更為5.31g之過硫酸銨、將3,4-伸乙二氧噻吩之摻合量變更為2.41g、將硫酸鐵(III)之摻合量變更為1.50g以外，係以與配製例1相同之方法進行配製，得到導電性聚合物複合體分散液5。

(配製例6)

除了將12.5g之摻雜劑聚合物1變更為13.0g之摻雜劑聚合物6、將8.40g之過硫酸鈉變更為5.31g之過硫酸銨、將3,4-伸乙二氧噻吩之摻合量變更為2.41g、將硫酸鐵(III)之摻合量變更為1.50g以外，係以與配製例1相同之方法進行配製，得到導電性聚合物複合體分散液6。

(配製例7)

除了將12.5g之摻雜劑聚合物1變更為12.8g之摻雜劑聚合物7、將8.40g之過硫酸鈉變更為5.31g之過硫酸銨、將3,4-伸乙二氧噻吩之摻合量變更為2.41g、將硫酸鐵(III)之摻合量變更為1.50g以外，係以與配製例1相同之方法進行配製，得到導電性聚合物複合體分散液7。

(配製例8)

除了將12.5g之摻雜劑聚合物1變更為11.0g之摻雜劑聚合物8、將8.40g之過硫酸鈉變更為5.31g之過硫酸銨、將3,4-伸乙二氧噻吩之摻合量變更為2.41g、將硫酸鐵(III)之摻合量變更為1.50g以外，係以與配製例1相同之方法進行配製，得到導電性聚合物複合體分散液8。

(配製例9)

於30℃混合3.87g之3,4-二甲氧基噻吩、與將10.0g之摻雜劑聚合物2溶解於1,000mL超純水而得的溶液。

然後，於進行過上述過濾處理之處理液中添加200mL之稀釋為10質量%的硫酸與2,000mL之離子交換水，使用超微過濾法去除約2,000mL之處理液，於其中添加2,000mL之離子交換水，使用超微過濾法去除約2,000mL之液體。重複該操作3次。

進一步地，於所得到的處理液中添加2,000mL之離子交換水，使用超微過濾法去除約2,000mL之處理液。重複該操作5次，使用孔徑0.45μm之再生纖維素過濾器(ADVANTEC公司製)過濾，而得到1.3質量%之藍色的導電性聚合物複合體分散液9。

(配製例10)

除了將12.5g之摻雜劑聚合物1變更為9.0g之摻雜劑聚合物9、將3,4-伸乙二氧噻吩之摻合量變更為2.41g、將過硫酸鈉之摻合量變更為5.31g、將硫酸鐵(III)之摻合量變更為1.50g以外，係以與配製例1相同之方法進行配製，得到導電性聚合物複合體分散液10。

(配製例11)

於30℃混合4.62g之(2,3-二氫噻吩并[3,4-b][1,4]戴奧辛-2-基)甲醇、與將10.0g之摻雜劑聚合物2溶解於1,000mL超純水而得的溶液。

進一步地，於所得到的處理液中添加2,000mL之離子交換水，使用超微過濾法去除約2,000mL之處理液。重複該操作5次，使用孔徑0.45μm之再生纖維素過濾器(ADVANTEC公司製)過濾，而得到1.3質量%之藍色的導電性聚合物複合體分散液11。

(配製例12)

於30℃混合4.16g之3,4-伸丙二氧噻吩、與將10.0g之摻雜劑聚合物2溶解於1,000mL超純水而得的溶液。

進一步地，於所得到的處理液中添加2,000mL之離子交換水，使用超微過濾法去除約2,000mL之處理液。重複該操作5次，使用孔徑0.45μm之再生纖維素過濾器(ADVANTEC公司製)過濾，而得到1.3質量%之藍色的導電性聚合物複合體分散液12。

(比較配製例1)

於30℃混合5.0g之3,4-伸乙二氧噻吩、與將83.3g之聚苯乙烯磺酸水溶液(Aldrich製18.0質量%)以250mL之離子交換水稀釋而得的溶液。此外係以與配製例1相同之方法進行配製，得到1.3質量%之藍色的比較導電性聚合物複合體分散液1(PEDOT-PSS分散液)。該比較導電性聚合物複合體分散液1係僅含有聚苯乙烯磺酸作為摻雜劑聚合物者。

[實施例及比較例] (實施例1~16)

將配製例1~12中得到之1.3質量%的導電性聚合物複合體分散液1~12、有機溶劑、杜邦公司製之界面活性劑FS-31、銅鹽，分別以如表1記載之組成混合，配製導電性材料，分別作為實施例1~16。再者，表1中，DMSO表示二甲基亞碸。

(比較例1)

將比較配製例1中得到之1.3質量%之比較導電性聚合物複合體分散液1、水、有機溶劑、杜邦公司製之界面活性劑FS-31，以如表1記載之組成混合，配製導電性材料，作為比較例1。

(比較例2)

不加入銅鹽地，將配製例1中得到之1.3質量%之導電性聚合物複合體分散液1、水、有機溶劑、杜邦公司製之界面活性劑FS-31，以如表1記載之組成混合，配製導電性材料，作為比較例2。

如以下般評估如上述方式配製的實施例及比較例之導電性材料。

(導電膜之形成)

首先，於直徑4吋(100mm)之SiO₂晶圓上滴下導電性材料1.0mL後，10秒後使用旋轉器旋轉塗佈於全體。實施例1~16、比較例1、2之旋轉塗佈條件，係調節為膜厚成為100±5nm。塗佈後，於精密恆溫器進行120℃、5分鐘烘烤，藉由去除溶劑而得到導電膜。目視觀察所得之導電膜，調查是否得到平坦的膜。其結果示於表1。

(導電率)

所得導電膜之導電率(S/cm)，係由使用Hiresta-UP MCP-HT450、Loresta-GP MCP-T610(均為三菱化學公司製)所測定的表面電阻率(Ω/□)與膜厚之實測值求得。其結果示於表1。

(透過率)

於如上述方式所得到之導電膜中，由以入射角度可變之分光橢圓偏光計(VASE)所測定的折射率(k)，算出FT=100nm時對波長550nm之光線的透過率。其結果示於表1。

(可撓性)

如以下方式評估使用實施例及比較例之導電性材料所得到的導電膜之可撓性。

於厚度50μm、5cm見方的可撓玻璃上旋轉塗佈上述導電性材料，於120℃進行5分鐘烘烤，製作膜厚100nm之導電性膜。將可撓玻璃基板以曲率(R)120度彎曲10次，目視觀察於膜是否產生龜裂。其結果示於表1。

[導電性材料之評估]

如表1所示，將含有作為π共軛系聚合物之聚噻吩、含有由重複單位a1~a4中選出的1種以上之重複單位的摻雜劑聚合物、與一價銅之羧酸鹽或β二酮鹽的實施例1~16以旋轉塗佈器塗佈後，可得到平坦且均勻之塗膜。又，確認到藉由添加一價銅之羧酸鹽或β二酮鹽，導電性會增高。又，明顯得知可撓性、或對λ=550nm之可見光的透過率亦為良好。

另一方面，含有僅含有聚苯乙烯磺酸之摻雜劑聚合物，且不含銅鹽之比較例1，雖導電性高，但於膜上產生條紋。又，含有包含重複單位a1之摻雜劑聚合物，且不含銅鹽之比較例2，雖可得到平坦且均勻之塗膜，但導電性不良。

如以上所述，明顯可知若為本發明之導電性材料，則於旋轉塗佈之成膜性良好，可形成透明性、導電性高、可撓性優、平坦性良好的導電膜。

再者，本發明不限定於上述實施形態。上述實施形態係為例示，只要具有與本發明之申請專利範圍所記載之技術思想實質相同的構成，且發揮同樣之作用效果者，均包含於本發明之技術範圍。

Claims

一種導電性材料，其特徵為含有(A)π共軛系聚合物、(B)含有由下述通式(1)表示之重複單位中選出的1種以上之重複單位，且重量平均分子量為1,000~500,000之範圍的摻雜劑聚合物、及(C)由一價銅之羧酸鹽、β二酮鹽、β酮酯鹽中選出的1種以上之鹽；(式中，R¹、R³、R⁵、及R⁸係分別獨立地為氫原子或甲基，R²、R⁴、及R⁶係分別獨立地為單鍵、酯基、或可具有醚基、酯基之任一者或此等兩者的碳數1~12之直鏈狀、分支狀、環狀之烴基的任一者；R⁷為碳數1~4之直鏈狀、分支狀之伸烷基，R⁷中之氫原子當中，1個或2個亦可被氟原子取代；R⁹為氟原子或三氟甲基；Z₁、Z₂、及Z₃係分別獨立地為單鍵、伸苯基、伸萘基、醚基、酯基之任一者，Z₄為單鍵、醚基、酯基之任一者；Y為氧原子或NH基，m為1~4之整數；a1、a2、a3、及a4係0≦a1≦1.0、0≦a2≦1.0、0≦a3≦1.0、0≦a4≦1.0，且0<a1+a2+a3+a4≦1.0)。
如請求項1之導電性材料，其中前述(B)成分為含有下述通式(2)表示之重複單位者；(式中，b係0<b<1.0)。
如請求項1之導電性材料，其中前述(B)成分為嵌段共聚物。
如請求項2之導電性材料，其中前述(B)成分為嵌段共聚物。
如請求項1至請求項4中任一項之導電性材料，其中前述(A)成分，為選自由吡咯、噻吩、硒吩、碲吩、苯胺、多環式芳香族化合物、及此等之衍生物所成之群的1種以上之前驅物單體經聚合者。
如請求項1至請求項4中任一項之導電性材料，其中前述(C)成分，為下述式(3-1)~(3-3)表示者當中的任1種以上；R ¹⁰-(COO^-)_p(Cu ⁺)_p (3-1) (式中，p為1~6之整數，R¹⁰為氫原子、碳數1~30之直鏈狀、分支狀、環狀之p價烴基，R¹⁰為烴基時，R¹⁰中亦可具有鹵素原子、氮原子、羥基、醚基、酯基、胺基、醯胺基、胺基甲酸酯基、碳酸酯基、磺酸酯基、硫醇基、硫醚基、羰基、磺醯基、內酯基、內醯胺基、磺內酯基、硝基；R¹¹、R¹²為碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、碳數2~20之烯基、碳數2~20之炔基、或碳數6~20之芳基，此等R¹¹、R¹²中亦可具有羥基、烷氧基、醚基、酯基、胺基、醯胺基、磺酸酯基、鹵素原子、氰基、硝基、碳酸酯基、胺基甲酸酯基、硫醇基、硫醚基、硫酮基、或雜芳香族環；R¹³為氫原子、碳數1~8之直鏈狀、分支狀、環狀之烷基、或苯基)。
如請求項5之導電性材料，其中前述(C)成分，為下述式(3-1)~(3-3)表示者當中的任1種以上；R ¹⁰-(COO^-)_p(Cu ⁺)_p (3-1) (式中，p為1~6之整數，R¹⁰為氫原子、碳數1~30之直鏈狀、分支狀、環狀之p價烴基，R¹⁰為烴基時，R¹⁰中亦可具有鹵素原子、氮原子、羥基、醚基、酯基、胺基、醯胺基、胺基甲酸酯基、碳酸酯基、磺酸酯基、硫醇基、硫醚基、羰基、磺醯基、內酯基、內醯胺基、磺內酯基、硝基；R¹¹、R¹²為碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、碳數2~20之烯基、碳數2~20之炔基、或碳數6~20之芳基，此等R¹¹、R¹²中亦可具有羥基、烷氧基、醚基、酯基、胺基、醯胺基、磺酸酯基、鹵素原子、氰基、硝基、碳酸酯基、胺基甲酸酯基、硫醇基、硫醚基、硫酮基、或雜芳香族環；R¹³為氫原子、碳數1~8之直鏈狀、分支狀、環狀之烷基、或苯基)。
如請求項1至請求項4中任一項之導電性材料，其中前述導電性材料，為對水或有機溶劑具備分散性者。
一種基板，其特徵為，其係藉由如請求項1至請求項8中任一項之導電性材料而形成有導電膜者。
如請求項9之基板，其中前述導電膜為作為透明電極層而發揮功能者。