CN102800809A - 使用具有高功函数的聚合物阳极的简化的有机电子器件 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及使用具有高功函数的聚合物阳极的简化的有机电子器件。

Description

使用具有高功函数的聚合物阳极的简化的有机电子器件
相关专利申请的交叉引用
本申请要求2011年5月27日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请No.10-2011-0050845的权益，其公开内容全部引入本文作为参考。
技术领域
本发明涉及包括具有高功函数的聚合物阳极的简化的有机电子器件。
背景技术
作为自发射器件的有机发光器件具有例如宽视角、优异的对比度、快速的响应、高亮度、优异的驱动电压特性的优点，且可提供多色图像。
常规的有机发光器件包括阳极、阴极、及置于所述阳极和阴极之间的有机层。所述有机层可包括电子注入层(EIL)、空穴传输层(HTL)、发射层(EML)、电子传输层(ETL)和阴极。当在所述阳极和阴极之间施加电压时，从阳极注入的空穴经由HTL移动到EML，和从阴极注入的电子经由ETL移动到EML。所述空穴和电子在EML中复合以产生激子。当所述激子从激发态落到基态时，发射光。
同时，已经在世界范围内进行了对可再生能量的许多研究。在这点上，作为未来能源，有机太阳能电池由于其使用太阳能的潜力已引起许多注意。与使用硅的无机太阳能电池相比，有机太阳能电池可更有效地形成薄膜且可以低制造成本制造，且因此可应用于多种柔性器件。
常用在有机发光二极管和有机太阳能电池中的氧化铟锡(ITO)电极的成本由于铟的枯竭而持续增加，且ITO是脆的并在冲击或弯曲时易于破坏。因此，ITO不能应用于柔性器件。尽管已进行了对用于代替ITO的电极的研究，但是所开发的电极不具有足够的功函数。因此，在所述电极上形成用于平稳注入和传输电荷的多层结构。但是，该结构增加用于制备电子器件的材料的量和制造成本。因此，需要开发通过使用具有高功函数的柔性电极但不使用空穴传输/提取辅助层而具有拥有优异性能的简化结构的有机电子器件，和将所述有机电子器件应用于柔性器件以及常规的平板器件。
发明内容
本发明提供包括具有高电导率和高功函数的柔性电极的简化电子器件。
根据本发明的一个方面，提供使用高功函数且高电导率的电极的电子器件，所述电极包括具有0.1S/cm或更大的电导率的导电材料和低表面能材料，且具有第一表面和与所述第一表面相反的第二表面，其中在所述第二表面中所述低表面能材料的浓度大于所述第一表面的所述低表面能材料的浓度，且所述第二表面的功函数为5.0eV或更大。
所述低表面能材料的浓度可在从所述第一表面至所述第二表面的方向上逐渐增加。
所述低表面能材料可为具有至少一个F的氟化材料。
所述导电材料可包括聚噻吩、聚苯胺、聚吡咯、聚苯乙烯、磺化聚苯乙烯、聚(3,4-亚乙基二氧噻吩)、自掺杂的导电聚合物、其任意衍生物、及其任意组合。
所述高功函数且高电导率的电极可进一步包括如下的至少一种：金属纳米线、半导体纳米线、金属纳米点、石墨烯、还原的石墨烯氧化物、和石墨。
所述金属纳米线可选自Ag、Au、Cu、Pt、硅化镍(NiSix)、金属碳纳米管、及其至少两种的任意复合物例如合金或核-壳结构，但不限于此。
所述半导体纳米线可选自Si、Ge、用B或N掺杂的Si、用B或N掺杂的Ge、及其至少两种的任意复合物例如合金或核-壳结构，但不限于此。
所述金属纳米点可选自Ag、Au、Cu、Pt、及其至少两种的任意复合物例如合金或核-壳结构，但不限于此。
至少一个由-S(Z100)或-Si(Z101)(Z102)(Z103)表示的部分可附着到所述金属纳米线、半导体纳米线和金属纳米点的表面，其中Z100、Z101、Z102和Z103各自独立地为氢原子、卤素原子、取代或未取代的C1-C20烷基、或者取代或未取代的C1-C20烷氧基。
所述第二表面的功函数可在5.0eV-6.5eV的范围内。例如，所述第二表面的功函数可在5.3eV-6.2eV的范围内。
所述电子器件可包括有机发光器件、有机太阳能电池、有机存储器件、或有机薄膜晶体管，但不限于此。可使用所有类型的有机电子器件、无机电子器件和能量器件。
如果所述电子器件为包括具有5.0eV或更大的电离势(其比通常的氧化铟锡(ITO)电极的功函数(其在约4.7-4.9eV的范围内)大0.3eV或更多)的发射层的有机发光器件，可使用根据本发明的高功函数且高电导率的电极代替ITO阳极。在这点上，所述高功函数且高电导率的电极的第二表面可面对所述发射层。另外，所述高功函数且高电导率的电极的第二表面可与所述发射层接触。或者，空穴传输层可选择性地置于所述高功函数且高电导率的电极和所述发射层之间。这里，所述高功函数且高电导率的电极的第二表面可与所述空穴传输层接触。通常，空穴注入层和空穴传输层置于所述ITO阳极和所述发射层之间。但是，由于使用所述高功函数且高电导率的电极，可不形成HIL和/或HTL。因此，可使用所述高功函数且高电导率的电极制造柔性有机发光显示器以及平板有机发光显示器，且可简化所述有机发光器件的结构。
同时，如果所述电子器件为包括具有5.0eV或更大的电离势(其比通常的ITO电极的功函数大0.3eV或更多)的光活性层的有机太阳能电池，可使用根据本发明的高功函数且高电导率的电极代替ITO阳极。在这点上，所述高功函数且高电导率的电极的第二表面可面对所述光活性层。这里，所述高功函数且高电导率的电极的第二表面可与所述光活性层接触。通常，空穴提取层置于所述ITO阳极和所述光活性层之间。但是，由于使用所述高功函数且高电导率的电极，可不形成所述空穴提取层。因此，可使用所述高功函数且高电导率的电极制造柔性有机太阳能电池以及平板太阳能电池，且可简化所述有机太阳能电池的结构。
附图说明
通过参考附图详细描述其示例性实施方式，本发明的以上和其它特征和优点将变得明晰，其中：
图1是根据本发明实施方式的电极的示意性横截面图；
图2是根据本发明实施方式的有机发光器件的示意性横截面图；
图3示意性地显示所述有机发光器件的基底、电极(阳极)和空穴传输层(HTL)的功函数；
图4是根据本发明实施方式的有机太阳能电池的示意性横截面图；
图5是根据本发明实施方式的有机薄膜晶体管(TFT)的示意性横截面图；
图6是说明X射线光电子能谱法(XPS)的能谱的图，其显示相对于溅射时间的根据实施例1制备的电极4的分子浓度；
图7是说明根据实施例1和对比例A制备的电极1-4和A的透光率的图；
图8是说明根据实施例1制备的电极1-4的空穴迁移率的图；
图9是说明根据实施例1制备的电极1-4的空穴注入效率的图；
图10是说明根据实施例2和对比例1-3制备的有机发光二极管(OLED)1-4和A-B的效率相对于亮度的图；
图11是说明根据实施例2和对比例1-3制备的OLED 1-4和A-B的亮度相对于电压的图；和
图12是说明根据实施例2和对比例1-3制备的OLED 1-4和A-B的亮度相对于时间的图。
具体实施方式
下文中，将参照附图详细描述本发明的示例性实施方式。
如本文中使用的术语“和/或”包括相关所列项目的一种或多种的任何和全部组合。表述如“的至少一种(个)”当在要素列表之后时修饰整个要素列表且不是修饰所述列表的单独的要素。
图1是根据本发明实施方式的高功函数且高电导率的电极15和基底10的示意性横截面图。
高功函数且高电导率的电极15包括具有0.1S/cm或更大的电导率的导电材料和低表面能材料。高功函数且高电导率的电极15具有第一表面15A和与第一表面15A相反的第二表面15B。在第二表面15B中所述低表面能材料的浓度大于在第一表面15A中所述低表面能材料的浓度。第二表面15B可具有5.0eV或更大的功函数。具有100nm厚度的高功函数且高电导率的电极15的电导率为1S/cm或更大。
本文中使用的“低表面能材料”是指能够形成具有低表面能的膜的材料，特别是具有比所述导电材料低的表面能的材料。在包括所述低表面能材料和导电材料的组合物中，由于所述低表面能材料和导电材料之间的表面能差异，发生相偏析(相分离，phase segregation)，使得所述低表面能材料形成上部相，和所述导电材料形成下部相。所述低表面能材料包括至少一个F且可具有比所述导电材料高的疏水性。另外，所述低表面能材料可为能够提供比所述导电材料高的功函数的材料。例如，具有100nm厚度且由所述低表面能材料形成的薄膜可具有30mN/m或更小的表面能和在10-15至10-1S/cm范围内的电导率。另外，具有100nm厚度且由包括所述低表面能材料的导电聚合物组合物形成的薄膜可具有30mN/m或更小的表面能和在10-7至10-1S/cm范围内的电导率。
因此，当将包括所述导电材料和低表面能材料的用于形成电极的组合物施加到基底10时，由于所述低表面能材料的低表面能，所述导电材料和低表面能材料不能均匀地彼此混合。替代地，所述导电材料和低表面能材料可分布，使得所述低表面能材料的浓度在从第一表面15A至第二表面15B的方向上逐渐增加，和相对地，所述导电材料的浓度在从第二表面15B至第一表面15A的方向上逐渐增加。然后，将包括所述导电材料和低表面能材料且施加到基底10的用于形成电极的组合物烘焙以形成高功函数且高电导率的电极15，其中所述低表面能材料的浓度在从第一表面15A至第二表面15B的方向上逐渐增加。
由于高功函数且高电导率的电极15通过进行一溶液成膜方法(onesolution film-forming process)经由所述导电材料和低表面能材料的自组织形成，其具有单层结构，其中在所述导电材料层和所述低表面能材料层之间的边界是不可识别的。
高功函数且高电导率的电极15的第一表面15A的功函数可等于或大于所述导电材料的功函数，并且高功函数且高电导率的电极15的第二表面15B的功函数可等于或小于所述低表面能材料的功函数，但是所述功函数不限于此。
所述低表面能材料可为在极性溶剂中具有90%或更大、例如95%或更大的溶解度的材料。所述极性溶剂的实例包括水、醇(甲醇、乙醇、正丙醇、2-丙醇、正丁醇等)、乙二醇、丙三醇、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲亚砜(DMSO)、丙酮等，但不限于此。
所述低表面能材料可包括至少一个F。例如，所述低表面能材料可为具有至少一个F的氟化聚合物或氟化低聚物。
根据本发明的实施方式，所述低表面能材料可为具有由下式1-3之一表示的重复单元的氟化聚合物。
式1
Figure BDA00001682059500061
在式1中，a为0-10,000,000的数；
b为1-10,000,000的数；和
Q1为-[O-C(R1)(R2)-C(R3)(R4)]c-[OCF2CF2]d-R5、-COOH或-O-Rf-R6；
其中R1x、R2、R3和R4各自独立地为-F、-CF3、-CHF2或-CH2F；
c和d各自独立地为0-20的数；
Rf为其中z为1-50的整数的-(CF2)z-或其中z为1-50的整数的-(CF2CF2O)z-CF2CF2-；
R5和R6各自独立地为-SO3M、-PO3M2或-CO2M；
其中M为Na+、K+、Li+、H+、CH3(CH2)wNH3 +、NH4 +、NH2 +、NHSO2CF3 +、CHO+、C2H5OH+、CH3OH+或CH3(CH2)wCHO+，其中w为0-50的整数。
式2
Figure BDA00001682059500062
在式2中，Q2为氢原子、取代或未取代的C6-C60芳基、或者-COOH；
Q3为氢原子、或者取代或未取代的C1-C20烷基；
Q4为-O-(CF2)r-SO3M、-O-(CF2)r-PO3M2、-O-(CF2)r-CO2M  或-CO-NH-(CH2)s-(CF2)t-CF3；
其中r、s和t各自独立地为0-20的数；和
其中M为Na+、K+、Li+、H+、CH3(CH2)wNH3 +、NH4 +、NH2 +、NHSO2CF3 +、CHO+、C2H5OH+、CH3OH+或CH3(CH2)wCHO+，其中w为0-50的整数。
式3
Figure BDA00001682059500063
在式3中，0≤m<10,000,000和0<n≤10,000,000；
x和y各自独立地为0-20的数；和
Y为-SO3M、-PO3M2或-CO2M；
其中M为Na+、K+、Li+、H+、CH3(CH2)wNH3 +、NH4 +、NH2 +、NHSO2CF3 +、CHO+、C2H5OH+、CH3OH+或CH3(CH2)wCHO+，其中w为0-50的整数。
例如，所述低表面能材料可为包括由式1表示的重复单元的氟化聚合物，但不限于此。
例如，所述低表面能材料为包括由式1表示的重复单元的氟化聚合物，其中a为100-10000的数，b为50-1000的数，且Q1为-[O-C(R1)(R2)-C(R3)(R4)]c-[OCF2CF2]d-R5。
例如，所述低表面能材料可为包括由式1表示的重复单元的氟化聚合物，其中a为100-10000的数，b为50-1000的数，Q1为-[O-C(R1)(R2)-C(R3)(R4)]c-[OCF2CF2]d-R5，其中c为1-3的数，R1、R2和R3为-F，R4为-CF3，d为1-3的数，且R5为-SO3M，但是所述低表面能材料不限于此。
同时，所述低表面能材料可为由下式10表示的基于氟化硅烷的材料。
式10
X-Mf n-Mh m-Ma r-(G)p
在式10中，
X为端基；
Mf为源自通过全氟聚醚醇、多异氰酸酯和异氰酸酯反应性的非氟化单体的缩合反应制备的氟化单体的单元或氟化的C1-C20亚烷基：
Mh为源自非氟化单体的单元；
Ma为具有由-Si(Y4)(Y5)(Y6)表示的甲硅烷基的单元，
其中，Y4、Y5和Y6各自独立地为卤素原子、取代或未取代的C1-C20烷基、取代或未取代的C6-C30芳基、或者能水解的取代基，其中Y4、Y5和Y6的至少一个为能水解的取代基，
G为包括链转移剂的单价有机基团；
n为1-100的数；
m为0-100的数；
r为0-100的数；
其中n+m+r≥2；和
p为0-10的数。
例如，X可为卤素原子，Mf可为氟化的C1-C10亚烷基，Mh可为C2-C10亚烷基，Y4、Y5和Y6可各自独立地为卤素原子(Br、Cl、F等)，和p可为0。例如，所述由式10表示的基于氟化硅烷的材料可为CF3CH2CH2SiCl3，但不限于此。
所述由式10表示的基于氟化硅烷的材料描述在美国专利No.7728098中，其公开内容全部引入本文作为参考。
所述导电材料可为具有0.1S/cm或更大、例如1S/cm或更大的高电导率的导电聚合物。
例如，所述导电材料可包括聚噻吩、聚苯胺、聚吡咯、聚苯乙烯、磺化聚苯乙烯、聚(3,4-亚乙基二氧噻吩)、自掺杂的导电聚合物、及其任意衍生物和组合。所述衍生物可包括各种磺酸。
例如，所述导电材料可包括聚苯胺/十二烷基苯磺酸(Pani:DBSA，参照下式)、聚(3,4-亚乙基二氧噻吩)/聚(4-磺苯乙烯)(PEDOT:PSS，参照下式)、聚苯胺/樟脑磺酸(Pani:CSA)、或聚苯胺/聚(4-磺苯乙烯)(PANI:PSS)，但不限于此。
Figure BDA00001682059500081
这里，R可为H或C1-C10烷基。
所述自掺杂的导电聚合物可具有在10-10,000,000范围内的聚合度且可包括由下式13表示的重复单元。
式13
Figure BDA00001682059500091
在式13中，0<m<10,000,000，0<n<10,000,000，0≤a≤20和0≤b≤20；
R1、R2、R3、R′1、R′2、R′3和R′4的至少一个包括离子基团，且A、B、A′和B′各自独立地选自C、Si、Ge、Sn和Pb；
R1、R2、R3、R′1、R′2、R′3和R′4各自独立地选自氢原子、卤素原子、硝基、取代或未取代的氨基、氰基、取代或未取代的C1-C30烷基、取代或未取代的C1-C30烷氧基、取代或未取代的C6-C30芳基、取代或未取代的C6-C30芳基烷基、取代或未取代的C6-C30芳氧基、取代或未取代的C2-C30杂芳基、取代或未取代的C2-C30杂芳基烷基、取代或未取代的C2-C30杂芳氧基、取代或未取代的C5-C30环烷基、取代或未取代的C5-C30杂环烷基、取代或未取代的C1-C30烷基酯基、和取代或未取代的C6-C30芳基酯基，其中氢原子或卤素原子选择性地附着到式13的重复单元的碳；
R4为共轭导电聚合物链；和
X和X′各自独立地选自单键、O、S、取代或未取代的C1-C30亚烷基、取代或未取代的C1-C30亚杂烷基、取代或未取代的C6-C30亚芳基、取代或未取代的C6-C30亚芳基烷基(C6-C30芳基亚烷基)、取代或未取代的C2-C30亚杂芳基、取代或未取代的C2-C30亚杂芳基烷基(C2-C30杂芳基亚烷基)、取代或未取代的C5-C20亚环烷基、和取代或未取代的C5-C30亚杂环烷基，其中氢原子或卤素原子选择性地附着到式13的重复单元的碳。
例如，所述离子基团可选自：选自PO3 2-、SO3 -(SO3 2-)、COO-、I-和CH3COO-的阴离子基团；选自Na+、K+、Li+、Mg2+、Zn2+和Al3+的金属离子；及选自H+、NH4 +和CH3(-CH2-)nO+的有机离子，其中n为1-50的自然数。所述离子基团可进一步包括与所述阴离子基团匹配的阳离子基团。
例如，在式13的自掺杂导电聚合物中，R1、R2、R3、R′1、R′2、R′3和R′4的至少一个可为氟或用氟取代的基团，但所述自掺杂的导电聚合物不限于此。
未取代的烷基的实例包括直链或支化的烷基，如甲基、乙基、丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基和己基。所述烷基中的一个或多个氢原子可用如下取代：卤素原子、羟基、硝基、氰基、取代或未取代的氨基(-NH2、-NH(R)或-N(R′)(R")，其中R、R′和R"各自独立地为C1-C10烷基)、脒基、肼、腙、羧基、磺酸基、磷酸基、C1-C20烷基、C1-C20卤代烷基、C1-C20烯基(C2-C20烯基)、C1-C20炔基(C2-C20炔基)、C1-C20杂烷基、C6-C20芳基、C6-C20芳基烷基(C7-C20芳烷基)、C6-C20杂芳基、或C6-C20杂芳基烷基。
杂烷基为由于用杂原子如O、S、N或P代替烷基的主链的一个或多个碳原子如1-5个碳原子而形成的基团。
芳基是指包括一个或多个芳族环的碳环芳族体系，所述环通过悬垂方法(process)连接或稠合在一起。芳基的实例包括苯基、萘基和四氢萘基。芳基的一个或多个氢原子可用与在烷基中相同的取代基取代。
杂芳基是指具有1、2或3个选自N、O、P和S的杂原子且其余环原子为碳的5-30元的芳族环体系，其中所述环通过悬垂方法连接或稠合在一起。此外，杂芳基的一个或多个氢原子可用与在烷基中相同的取代基取代。
烷氧基是指基团-O-烷基，其中所述烷基如上限定。烷氧基的实例包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丁氧基、仲丁氧基、戊氧基、异戊氧基、和己氧基。烷氧基的一个或多个氢原子可用与在烷基中相同的取代基取代。
杂烷氧基是指其中在烷基链中存在至少一个杂原子如O、S或N的烷氧基，且杂烷氧基的实例包括CH3CH2OCH2CH2O-、C4H9OCH2CH2OCH2CH2O-和CH3O(CH2CH2O)nH、CH3O(CH2CH2O)n-。
芳基烷基是指用低级烷基如甲基、乙基、丙基等代替以上限定的芳基的一些氢原子而形成的基团。例如，芳基烷基可为苄基、苯乙基等。芳基烷基的一个或多个氢原子可用与在烷基中相同的取代基取代。
杂芳基烷基是指由于用低级烷基代替杂芳基的一些氢原子而形成的基团。在所述杂芳基烷基中，所述杂芳基如上限定。杂芳基烷基的一个或多个氢原子可用与在烷基中相同的取代基取代。
芳氧基是指基团-O-芳基，其中所述芳基如上限定。芳氧基的实例包括苯氧基、萘氧基、蒽氧基、菲氧基、芴氧基和茚氧基。芳氧基的一个或多个氢原子可用与在烷基中相同的取代基取代。
杂芳氧基是指基团-O-杂芳基，其中所述杂芳基如上限定。
杂芳氧基的实例包括苄氧基和苯乙氧基。杂芳氧基的一个或多个氢原子可用与在烷基中相同的取代基取代。
环烷基是指具有5-30个碳原子的单价单环体系。环烷基的一个或多个氢原子可用与在烷基中相同的取代基取代。
杂环烷基是指具有1、2或3个选自N、O、P或S的杂原子且其余环原子为C的5-30元的单价单环体系。杂环烷基的一个或多个氢原子可用与在烷基中相同的取代基取代。
烷基酯基是指其中烷基与酯基组合的官能团，其中所述烷基如上限定。
杂烷基酯基是指其中杂烷基与酯基组合的官能团，其中所述杂烷基如上限定。
芳基酯基是指其中芳基与酯基组合的官能团，其中所述芳基如上限定。
杂芳基酯基是指其中杂芳基与酯基组合的官能团，其中所述杂芳基如上限定。氨基是指-NH2、-NH(R)或-N(R′)(R")，其中R、R′和R"各自独立地为C1-C10烷基。
卤素原子可为氟、氯、溴、碘或砹，例如氟。
除了上述导电材料和低表面能材料之外，高功函数且高电导率的电极15可进一步包括金属纳米线。所述金属纳米线可改善高功函数且高电导率的电极15的电导率、光学性质和机械强度。所述金属纳米线可选自例如Ag、Au、Cu、Pt、硅化镍(NiSix)、金属碳纳米管、及其至少两种的任意复合物例如合金或核-壳结构，但不限于此。
除了上述导电材料和低表面能材料之外，高功函数且高电导率的电极15可进一步包括以下的至少一种：石墨烯薄片和点、还原的石墨烯氧化物、和石墨。
除了所述导电材料和低表面能材料之外，高功函数且高电导率的电极15可进一步包括半导体纳米线。所述半导体纳米线和金属纳米线可进一步改善高功函数且高电导率的电极15的电导率和光学性质。所述半导体纳米线可选自Si、Ge、用B或N掺杂的Si、用B或N掺杂的Ge、及其至少两种的任意复合物例如合金或核-壳结构，但不限于此。
所述金属纳米线和半导体纳米线可具有在5nm-100nm范围内的直径和在500nm-100μm范围内的长度。但是，所述金属纳米线和半导体纳米线的直径和长度可根据制造所述金属纳米线和半导体纳米线的方法改变。
除了上述导电材料和低表面能材料之外，高功函数且高电导率的电极15可进一步包括金属纳米点。所述金属纳米点可选自Ag、Au、Cu、Pt、及其至少两种的任意复合物例如合金或核-壳结构，但不限于此。
至少一个由-S(Z100)和-Si(Z101)(Z102)(Z103)表示的部分可附着到所述金属纳米线、半导体纳米线和金属纳米点的表面，其中Z100、Z101、Z102和Z103各自独立地为氢原子、卤素原子、取代或未取代的C1-C20烷基、或者取代或未取代的C1-C20烷氧基。所述由-S(Z100)和-Si(Z101)(Z102)(Z103)表示的部分是自组装的部分，通过其可分别改善在所述金属纳米线、半导体纳米线和金属纳米点内的结合力，或可改善所述金属纳米线、半导体纳米线或金属纳米点与基底10之间的结合力。因此，可改善高功函数且高电导率的电极15的电特性和机械强度。
所述金属纳米线、半导体纳米线和/或金属纳米点可均匀地分散在高功函数且高电导率的电极15中，或非均匀地分散在高功函数且高电导率的电极15的特定区域中。
例如，所述金属纳米线可通过如下仅形成在高功函数且高电导率的电极15的第一表面15A上：通过使用已知的方法在基底10上形成金属纳米线，将包括所述导电材料和低表面能材料的用于形成电极的组合物施加在其上形成金属纳米线的基底10上，和将所述结构体烘焙。
所述金属纳米线、半导体纳米线和金属纳米点可与高功函数且高电导率的电极15中包含的所述导电材料和低表面能材料的至少一种组合，即物理和/或化学地组合，以形成复合物。
在高功函数且高电导率的电极15中低表面能材料的总含量可在10重量份-500重量份、例如20重量份-400重量份的范围内，基于100重量份所述导电材料，但不限于此。如果所述低表面能材料的含量在上述范围内，高功函数且高电导率的电极15可具有第二表面15B的高电导率和高功函数。
如果高功函数且高电导率的电极15用作透明电极，高功函数且高电导率的电极15的厚度L可在20nm-500nm、例如50nm-200nm的范围内。如果高功函数且高电导率的电极15的厚度L在上述范围内，功函数、透射率和柔性可改善。同时，如果高功函数且高电导率的电极15用作反射电极和/或线路(wire)，高功函数且高电导率的电极15的厚度L可在20nm-100μm、例如500nm-5μm范围内。如果高功函数且高电导率的电极15的厚度在上述范围内，功函数和电导率可改善。
如上所述的高功函数且高电导率的电极15可通过如下形成：将包括所述导电材料、所述低表面能材料和溶剂的用于形成电极的组合物施加到基底10，和热处理所述组合物。
首先，基底10可为在半导体工艺中通常使用的任何基底。例如，基底10可包括玻璃、蓝宝石、硅、氧化硅、金属箔如铜箔和铝箔、钢如不锈钢、金属氧化物、聚合物基底、及其至少两种的任意组合。所述金属氧化物的实例包括氧化铝、氧化钼、氧化铟锡、氧化锡、和氧化铟锡，且所述聚合物基底的实例包括聚酰亚胺树脂(聚均苯四酰亚胺，kapton)箔、聚醚砜(PES)、聚丙烯酸酯(PAR)、聚醚酰亚胺(PEI)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚苯硫醚(PPS)、聚烯丙基化物(polyallylate)、聚酰亚胺、聚碳酸酯(PC)、三乙酸纤维素(TAC)、乙酸丙酸纤维素(CAP)等，但实例不限于此。
例如，基底10可为如上所述的聚合物基底，但不限于此。
然后，将包括所述导电材料、低表面能材料和溶剂的用于形成电极的组合物施加到基底10。
在所述用于形成电极的组合物中，所述导电材料和低表面能材料如上限定。
在所述用于形成电极的组合物中，所述溶剂可为与所述导电材料和低表面能材料能混溶的且通过热处理能除去的任何溶剂。所述溶剂可为极性溶剂，且所述溶剂的实例包括水，醇如甲醇、乙醇、正丙醇、2-丙醇和正丁醇，极性有机溶剂如乙二醇、丙三醇、二甲基甲酰胺(DMF)和二甲亚砜(DMSO)，或其至少两种的任意组合。
所述溶剂可为至少两种不同材料的混合物。或者，所述溶剂可包括所述极性有机溶剂。例如，所述溶剂可为极性有机溶剂，水和醇的混合物，水和极性有机溶剂的混合物，醇和极性有机溶剂的混合物，或者水、醇和极性有机溶剂的混合物，且它的其它改变是可能的。
所述极性有机溶剂的实例包括乙二醇、丙三醇、DMF、DMSO、及其至少两种的任意组合，但实例不限于此。
由于所述极性有机溶剂改善所述用于形成电极的组合物中包含的导电聚合物的聚集和结晶能力，可控制或改善所述用于形成电极的组合物和通过使用所述组合物制备的电极的电导率。
如果所述溶剂包括极性有机溶剂，所述极性有机溶剂的含量可在1-30重量%的范围内，基于100重量%的用于形成电极的组合物，但不限于此。
例如，高功函数且高电导率的电极15不是通过分别形成导电材料层和低表面能材料层形成。相反，因为所述导电材料和低表面能材料由于表面能差异而自排列以形成浓度梯度，因此高功函数且高电导率的电极15通过使用包括如下的一层形成方法(one layer-forming process)形成：将包括所述导电材料、低表面能材料和溶剂的用于形成电极的组合物施加到基底10和热处理所述组合物。因此，其制造方法简单。从而，高功函数且高电导率的电极15可有效地用在大面积电子器件的制备中。
高功函数且高电导率的电极15可用于多种电子器件中。高功函数且高电导率的电极15具有柔性，这使其区别于ITO。因此，可通过使用柔性结构制造柔性电子器件。因此，所述电子器件可具有柔性。柔性基底可为上述聚合物基底，但不限于此。
所述电子器件可为具有各种已知结构且执行各种功能的器件，例如有机发光器件、有机太阳能电池、有机存储器件、或有机薄膜晶体管(TFT)。
所述电子器件可用于多种电子设备例如显示设备、照明灯和半导体芯片中。
图2为包括高功函数且高电导率的电极120的有机发光器件100的示意性横截面图。图2的有机发光器件100包括基底110、高功函数且高电导率的电极120、空穴传输层(HTL)130、发射层(EML)140、电子传输层(ETL)150、电子注入层(EIL)160、和第二电极170。当向有机发光器件100的高功函数且高电导率的电极120和第二电极170施加电压时，从高功函数且高电导率的电极120注入的空穴经由HTL 130移动到EML 140，且从第二电极170注入的电子经由ETL 150和EIL 160移动到EML 140。所述空穴和电子在EML 140中复合以产生激子。当所述激子从激发态落至基态时，发射光。基底110可设置在高功函数且高电导率的电极120下。高功函数且高电导率的电极120可用作阳极，和第二电极170可用作阴极。
基底110可为上述基底。例如，基底110可为柔性基底，例如如上所述的聚合物基底。
高功函数且高电导率的电极120如以上关于高功函数且高电导率的电极15所描述的那样限定。
有机发光器件100可不包括空穴注入层(HIL)。
使用导电聚合物组合物如PEDOT:PSS和PANI:PSS形成的常规HIL的薄膜电导率在约10-6S/cm-约10-2S/cm范围内。例如，CLEVIOUSTMP VPAI4083的PEDOT:PSS(Heraeous GmbH，来自H.C.Starck GmbH)具有10-3S/cm的电导率，和CLEVIOUSTMP VP CH8000的PEDOT:PSS(Heraeous GmbH，来自H.C.Starck GmbH)具有10-6S/cm的电导率。但是，由于导电聚合物应具有0.1S/cm或更大的电导率以用于形成电极，因此不能使用通常用于形成常规HIL的PEDOT:PSS。另外，根据当前实施方式的具有0.1S/cm或更大的电导率的导电材料不能用于形成HIL，因为在有机发光器件的像素之间可发生串扰。因此，通常用于形成HIL的导电聚合物已选自具有10-2S/cm或更小的电导率和高于在本领域中通常使用的ITO的功函数的材料，由此促进空穴注入。
图3示意性地显示高功函数且高电导率的电极120和HTL 130的功函数。
如图3中所示，高功函数且高电导率的电极120的功函数可为具有从高功函数且高电导率的电极120的第一表面120A至高功函数且高电导率的电极120的第二表面120B增加的梯度的变量。高功函数且高电导率的电极120的第一表面120A的功函数为Y1eV，和第二表面120B的功函数为Y2eV，其中Y1<Y2。因此，空穴可有效地从高功函数且高电导率的电极120移动到HTL 130，而无需在高功函数且高电导率的电极120和HTL 130之间的HIL。即，高功函数且高电导率的电极120起到阳极和HIL的作用。因此，包括高功函数且高电导率的电极120的有机发光器件100可具有优异的效率、高的亮度、和长的寿命，而无需形成HIL。结果，有机发光器件100的制造成本可降低。
HTL 130的功函数为ZeV，其中Z为5.4-5.6的实数，但是HTL 130的功函数不限于此。
高功函数且高电导率的电极120的第一表面120A的功函数Y1等于或大于所述导电材料的功函数。例如，功函数Y1可在4.6-5.2、例如4.7-4.9的范围内。高功函数且高电导率的电极120的第二表面120B的功函数Y2等于或小于所述低表面能材料的功函数。例如，Y2可在5.0-6.5、例如5.3-6.2的范围内，但不限于此。
由于有机发光器件100不包括HIL，因此高功函数且高电导率的电极120的第二表面120B可与HTL 130接触。
HTL 130可通过使用选自真空沉积、旋涂、流延、郎缪尔-布罗杰特(LB)技术等的任何已知方法形成。当HTL 130通过使用真空沉积形成时，沉积条件可根据用于形成HTL 130的化合物、以及待形成的HTL 130的结构和热性质而改变。例如，真空沉积的条件可包括范围为100～500℃的沉积温度、范围为10-10～10-3。托的压力、和范围为/秒的沉积速度。同时，当HTL 130通过使用旋涂形成时，涂布条件可根据用于形成HTL 130的化合物、以及待形成的HTL 130的结构和热性质而改变。例如，旋涂条件可包括范围为2000～5000rpm的涂布速度、和范围为80～200℃的在涂布后用于除去溶剂的热处理温度。
用于形成HTL 130的材料可选自能够比注入空穴更有效地传输空穴的材料。用于形成HTL 130的材料可为任何已知的空穴传输材料。所述材料的实例包括具有芳族稠密环的胺衍生物例如N，N’-二(1-萘基)-N，N’-二苯基联苯胺(NPB)、N-苯基咔唑和N，N′-二(3-甲基苯基)-N，N′-二苯基-[1，1-联苯]-4，4′-二胺(TPD)，和基于三苯基胺的材料例如4，4’，4”-三(N-咔唑基)三苯基胺(TCTA)。在这些材料中，TCTA可不仅传输空穴，而且抑制激子从EML 140扩散。
HTL 130的厚度可在5～100nm、例如10～60nm的范围内。当HTL 130的厚度在该范围内时，HTL 130可具有优异的空穴传输性质，而无需提高驱动电压。
EML 140可通过使用选自真空沉积、旋涂、流延、LB技术等的任何已知方法形成。在这点上，沉积和涂布条件可与用于形成HTL 130的那些类似，尽管沉积和涂布条件可根据用于形成EML 140的化合物、以及待形成的EML 140的结构和热性质改变。
EML 140具有比通常的氧化铟锡例如未表面处理的氧化铟锡的功函数大0.3eV或更多的电离势。在这点上，使用相同的设备在相同的条件下测量氧化铟锡的功函数和EML 140的电离势。
EML 140可由发射材料形成或者可包括主体和掺杂剂。
所述主体的实例包括Alq3、4，4′-N，N′-二咔唑-联苯(CBP)、9，10-二(萘-2-基)蒽(ADN)、TCTA、1，3，5-三(N-苯基苯并咪唑-2-基)苯(TPBI)、3-叔丁基-9，10-二(萘-2-基)蒽(TBADN)、E3(参见下式)和BeBq2(参见下式)，但是不限于此。如果需要，作为用于形成HTL 130的材料的NPB也可用作主体。
Figure BDA00001682059500171
同时，已知的红色掺杂剂的实例包括红荧烯(5,6,11,12-四苯基萘并萘)、(PtOEP)、Ir(piq)3、和Btp2Ir(acac)，但是不限于此。
Figure BDA00001682059500172
已知的绿色掺杂剂的实例包括，但不限于Ir(ppy)3(ppy=苯基吡啶)、Ir(ppy)2(acac)、Ir(mpyp)3和10-(2-苯并噻唑基)-1,1,7,7-四甲基-2,3,6,7-四氢-1H,5H,11H-[1]苯并吡喃酮基[6,7-8-i，j]喹嗪-11-酮(C545T)，参见下式。
Figure BDA00001682059500173
C545T
同时，已知的蓝色掺杂剂的实例包括F2Irpic、(F2ppy)2Ir(tmd)、Ir(dfppz)3、三芴(ter-fluorene)、4,4’-二(4-二-对-甲苯基氨基苯乙烯基)联苯(DPAVBi)、和2,5,8,11-四叔丁基苝(TBP)，但是不限于此。
Figure BDA00001682059500181
EML 140的厚度可在10～100nm、例如10～60nm的范围内。当EML140的厚度在上述范围内时，EML 140可具有优异的发光特性，而无需提高驱动电压。
空穴阻挡层(HBL)(图2中未示出)防止EML 140的三线态激子或空穴(如果EML 140包括磷光化合物)扩散到第二电极170中。可通过使用任何已知方法例如真空沉积、旋涂、流延和LB技术在EML 140上形成HBL。在这点上，沉积和涂布条件可与用于形成HTL 130的那些类似，尽管沉积和涂布条件可根据用于形成HBL的化合物、以及待形成的HBL的结构和热性质改变。
空穴阻挡材料可为任何已知的空穴阻挡材料。例如，噁二唑衍生物、三唑衍生物、和菲咯啉衍生物可用于形成HBL。
HBL的厚度可在约5nm～约100nm、例如约10nm～约30nm的范围内。当HBL的厚度在上述范围内时，HBL可具有优异的空穴阻挡性质，而无需提高驱动电压。
ETL 150可通过使用选自真空沉积、旋涂、流延、LB技术等的任何已知方法形成在EML 140或HBL上。在这点上，沉积和涂布条件可与用于形成HTL 130的那些类似，尽管沉积和涂布条件可根据用于形成ETL 150的化合物、以及待形成的ETL 150的结构和热性质改变。
用于形成ETL 150的材料可为任何已知的电子传输材料，例如，三(8-羟基喹啉)铝(Alq3)、TAZ、4,7-二苯基-1,10-菲咯啉(Bphen)、BCP、BeBq2和BAlq。
ETL 150的厚度可在约10～约100nm、例如约20～约50nm的范围内。当ETL 150的厚度在上述范围内时，ETL 150可具有优异的电子传输性质，而无需提高驱动电压。
在ETL 150上可形成EIL 160。用于形成EIL 160的材料可为任何已知的电子注入材料例如LiF、NaCl、CsF、Li2O、BaO、BaF2、和羟基喹啉锂(Liq)。沉积条件可与用于形成HTL 130的那些类似，尽管沉积条件可根据用于形成EIL 160的化合物改变。
EIL 160的厚度可在约0.1nm～约10nm范围内，例如在约0.5nm～约5nm范围内。当EIL 160的厚度在上述范围内时，EIL 160可具有令人满意的电子注入性质，而无需提高驱动电压。
第二电极170可为阴极，其为电子注入电极。金属、合金、导电化合物、或者其任意组合可用于形成第二电极170。在这点上，第二电极170可由锂(Li)、镁(Mg)、铝(Al)、铝(Al)-锂(Li)、钙(Ca)、镁(Mg)-铟(In)、镁(Mg)-银(Ag)等形成。ITO、IZO等也可用于制备顶发射型发光二极管。
有机发光器件100可通过使用高功函数且高电导率的电极120作为阳极具有非常高的空穴注入能力，而无需HIL，且可通过防止电子经由HTL130注入到高功函数且高电导率的电极120中具有优异的电特性，并可通过使用柔性基底作为基底110而具有柔性。
图2的有机发光器件100具有其中HTL 130置于高功函数且高电导率的电极120和EML 140之间的结构。但是，高功函数且高电导率的电极120的第二表面120B可与EML 140接触，而无需形成HTL 130，且它的其它改变是可能的。
图4为根据本发明实施方式的包括高功函数且高电导率的电极220的有机太阳能电池200的示意性横截面图。
图4的有机太阳能电池200包括基底210、高功函数且高电导率的电极220、光活性层230、电子接受层240、和第二电极250。到达有机太阳能电池200的光在光活性层230中分裂为空穴和电子。电子经由电子接受层240移动到第二电极250，且空穴移动到高功函数且高电导率的电极220。
基底210如以上关于基底110所述那样限定。同时，高功函数且高电导率的电极220如以上关于高功函数且高电导率的电极15所述那样限定。
光活性层230可包括能够将光分裂为空穴和电子的材料。例如，光活性层230可包括p-型有机半导体材料或者n-型有机半导体材料。例如，光活性层230可包括聚(3-己基噻吩)和苯基-C61-丁酸甲酯(PCMB),但是不限于此。
光活性层230具有比通常的氧化铟锡例如未表面处理的氧化铟锡的功函数大0.3eV或更多的电离势。在这点上，使用相同的设备在相同的条件下测量氧化铟锡的功函数和光活性层230的电离势。
电子接受层240可包括能够接受电子的材料，例如，如上所述的用于形成有机发光二极管100的EIL 160的材料。
第二电极250可为阴极，其为电子注入电极。具有相对低功函的金属、合金、导电化合物、或者其任意组合可用于形成第二电极250。在这点上，第二电极250可由锂(Li)、镁(Mg)、铝(Al)、铝(Al)-锂(Li)、钙(Ca)、镁(Mg)-铟(In)、镁(Mg)-银(Ag)等形成。
由于有机太阳能电池200包括高功函数且高电导率的电极220，在光活性层230中产生的空穴可有效地移动到高功函数且高电导率的电极220，而无需在高功函数且高电导率的电极220和光活性层230之间形成空穴提取层。因此，可得到优异的电特性。空穴提取层可包括常用在有机发光器件的HIL中的导电聚合物如PEDOT:PSS和PANI:PSS，且PEDOT:PSS薄膜和PANI:PSS薄膜的电导率可在10-6S/cm-10-2S/cm范围内。
有机发光器件和有机太阳能电池已参照图2和4进行了描述，但不限于此。例如，图1的高功函数且高电导率的电极15也可用作有机发光器件100和/或有机太阳能电池200的阴极。如果高功函数且高电导率的电极15用作有机发光器件100和/或有机太阳能电池200的阴极，高功函数且高电导率的电极15的第二表面15B可设置为面对有机发光器件100的EML 140和/或有机太阳能电池200的光活性层230。例如，当图2的有机发光器件100的阴极170为高功函数且高电导率的电极15时，高功函数且高电导率的电极15的第二表面15B，即具有相对高的低表面能材料浓度的表面，可设置为面对设置在阴极170下的EIL 160，且它的其它改变是可能的。在这点上，用作阴极170的高功函数且高电导率的电极15可形成在基膜上并通过使用例如激光诱导热成像(LITI)法或转印法转移到EIL 160上。
另外，当高功函数且高电导率的电极15用作阴极170时，第二表面15B可面对光活性层230的相反侧。
另外，高功函数且高电导率的电极15可用于倒置型有机发光二极管(OLED)或有机光伏器件(OPV)。在倒置型OLED或OPV中，HIL(OLED)或空穴提取层(OPV)可设置在高功函数且高电导率的电极15下，且EIL或电子接受层可设置在形成在基底上的阳极上。
图5为包括高功函数且高电导率的电极的有机薄膜晶体管(TFT)300的示意性横截面图。
图5的有机TFT 300包括基底311、栅电极312、绝缘层313、有机半导体层315、以及源电极和漏电极314a和314b。栅电极312以及源电极和漏电极314a和314b的至少一个可为如以上描述的高功函数且高电导率的电极15。
基底311如以上关于基底110所述那样限定。
在基底311上形成具有预定图案的栅电极312。栅电极312可为如上所述的高功函数且高电导率的电极15。或者，栅电极312可由金属例如金(Au)、银(Ag)、铜(Cu)、镍(Ni)、铂(Pt)、钯(Pd)、铝(Al)、和钼(Mo)，或者金属合金例如Al:Nd和Mo:W形成，但是不限于此。
在栅电极312上形成绝缘层313以覆盖栅电极312。绝缘层313可包括无机材料例如金属氧化物或金属氮化物、有机材料例如柔性有机聚合物、或者各种其它材料。
在绝缘层313上形成有机半导体层315。有机半导体层315可包括并五苯、并四苯、蒽、萘、α-6-噻吩、α-4-噻吩、苝和其衍生物、红荧烯和其衍生物、晕苯和其衍生物、苝四羧酸二酰亚胺和其衍生物、苝四羧酸二酐和其衍生物、聚噻吩和其衍生物、聚(对-亚苯基亚乙烯基)和其衍生物、聚(对苯)和其衍生物、聚芴和其衍生物、聚噻吩亚乙烯基和其衍生物、聚噻吩-杂环芳族共聚物和其衍生物、萘的寡并苯(oligoacene)和其衍生物、α-5-噻吩的低聚噻吩和其衍生物、含或不含金属的酞菁和其衍生物、均苯四甲酸二酐和其衍生物、或均苯四甲酸二酰亚胺和其衍生物，但是有机半导体层315不限于此。
在有机半导体层315上分别形成源电极和漏电极314a和314b。如图5中所示，源电极和漏电极314a和314b可与栅电极312的一部分重叠，但是不限于此。源电极和漏电极314a和314b可为如上所述的高功函数且高电导率的电极15。或者，考虑到用于形成有机半导体层315的材料的功函数，源电极和漏电极314a和314b可包括具有5.0eV或更大的功函数的贵金属，例如金(Au)、钯(Pd)、铂(Pt)、镍(Ni)、铑(Rh)、钌(Ru)、铱(Ir)、锇(Os)、或者其至少两种的组合。
所述电子器件已经在上面参照图2～5进行了描述，但是不限于此。
实施例
实施例1：高功函数且高电导率的电极(I)的制备
制备用于形成电极的组合物(100重量%)，其包括具有0.3S/cm电导率的高度导电的聚(3,4-亚乙基二氧噻吩):聚(磺苯乙烯)(PEDOT:PSS)溶液(由H.C.Starck GmbH制造的PH500，其中每1重量份PEDOT的PSS的含量为2.5重量份)、聚合物100溶液(通过将由下式表示的聚合物100分散在水和醇(水:醇=4.5:5.5(v/v))的混合物中至5重量%制备，Aldrich Co.)和5重量%二甲亚砜(DMSO)。在这点上，调节PEDOT:PSS溶液和聚合物100溶液之比，使得每1重量份PEDOT的聚合物100的含量(固含量)为1.0重量份。具有100nm厚度的且使用所述用于形成电极的组合物形成的薄膜具有125S/cm的电导率。
聚合物100
在聚合物100中，x=1300，y=200和z=1。
将所述用于形成电极的组合物旋涂在聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)基底上并在150℃下热处理30分钟以形成具有100nm厚度的电极1。
然后，以与电极1的制备中相同的方式在PET基底上制备电极2、3和4，除了分别调节PEDOT:PSS溶液和聚合物100溶液之比，使得每1重量份PEDOT的聚合物100的含量分别为2.3重量份、4.9重量份和11.2重量份，其中与PET基底接触的电极1-4的表面为第一表面，和其相反表面为第二表面。
使用4点探针测量的电极1、2、3和4的电导率分别为125、75、61和50S/cm。
对比例A
以与电极1的制备中相同的方式制备电极A，除了使用包括PEDOT:PSS溶液和5重量%DMSO但不包括聚合物100溶液的组合物。
评价实施例1：电极(I)的评价
<相对于电极深度的分子浓度的评价>
通过使用X射线光电子能谱法(XPS，由VG Scientific制造，型号ESCALAB 200iXL)评价在电极1-4和A的表面中的分子浓度，且结果示于表1中。图6显示相对于电极4的溅射时间即深度的电极4的XPS能谱。通过分析PEDOT的峰(164.5eV)、PSS和PSSH的峰(S2p)(168.4和168.9eV)和聚合物100的峰(CF2，F1s)评价各部分的浓度。
参照图6，在从电极4的第二表面(溅射时间=0秒)到电极4的第一表面的方向上，指示聚合物100的浓度的CF2部分的浓度显著降低，但PEDOT的浓度显著增加。因此，电极4中的PEDOT:PSS和聚合物100的浓度具有根据电极4的深度的浓度梯度。
在表1中，列出了由电极1-4的第二表面的PSS峰(S2p)和氟峰(F1s)计算的氟/PSS之比。参照表1，随着聚合物100的量增加，在电极1-4的表面即第二表面上的聚合物100的含量增加。
表1
  PEDOT/PSS/聚合物100   PSS峰面   氟峰面积   氟/PSS之
  (重量比)   积   比
  电极4   1/2.5/112   220.0718   3571.604   8.764
  电极3   1/2.5/4.9   508.1833   7793.913   8.282
  电极2   1/2.5/2.3   412.4424   4589.502   6.001
  电极1   1/2.5/1.0   696.8955   7118.15   5.516
  电极A   1/2.5/0   311.484   0    -
<功函数和电导率的评价>
使用紫外光电子能谱法在空气中(由Niken Keiki制造，型号AC2)测量电极1-4和A的功函数，且结果示于表2中。
表2
Figure BDA00001682059500241
由于对于在PET基底上形成的电极1-4和A评价功函数，因此表2中所示的功函数可被认为是电极1-4各自的第二表面的功函数。
<光学透射率的评价>
使用UV分光计(SCINCO(S-3100))评价电极1-4和A的光学透射率，且结果示于图7中。为了比较，还显示具有100nm厚度的ITO的光学透射率。参照图7，电极1-4具有优异的光学透射率，例如优异的可见光透射率，特别是优异的蓝色可见光透射率。
<表面特性的评价>
使用原子力显微镜法评价电极1-4和A的表面即第二表面的表面粗糙度，且结果示于表3中。
表3
  电极编号  4   3   2   1   A
  表面粗糙度(nm)  0.425   0.471   0.367   0.572   0.847
参照表3，电极1-4具有比电极A低的表面粗糙度。电极1-4的表面通过向其添加聚合物100而变得平坦。
<空穴迁移率和空穴注入效率的评价>
评价电极1-4的空穴迁移率和空穴注入效率，且结果分别示于图8和9中。当测量空穴迁移率和空穴注入效率时，使用暗注入(dark injection)空间电荷限制电流(DI SCLC)瞬变(transients)。制备具有电极(电极1、2、3或4)/NPB层(约2.6μm)/Al结构的仅空穴(hole-only)器件，并进行DI SCLC瞬变。在进行DI SCLC瞬变的同时，使用脉冲发生器(HP 214B)和数字示波器(AgilentInfiniium 54832B)。参照图8和9，电极1-4具有优异的空穴迁移率和空穴注入效率。
实施例2：OLED的制备
根据实施例1在PET基底上形成电极1作为阳极，然后通过真空沉积在电极1的第二表面上顺序形成具有20nm厚度的NPB HTL、具有30nm厚度的Bebq2:C545T EML(其中C545T的含量为1.5重量%)、具有20nm厚度的Bebq2ETL、具有1nm厚度的Liq ETL和具有130nm厚度的Al阴极以制备OLED 1。分别使用电极2-4代替电极1以与OLED 1的制备中相同的方式制备OLED 2-4。
对比例1
以与实施例2中相同的方式制备OLED A，除了使用根据对比例A制备的电极A代替电极1。
对比例2
使用Corning 15Ω/cm2
Figure BDA00001682059500251
ITO玻璃基底代替其上形成电极1的PET基底。即，与实施例2相比，使用玻璃基底代替PET基底，且使用ITO电极代替电极1。将PEDOT:PSS溶液(CLEVIOSTMP VP AI4083)(其中每1重量份PEDOT的PSS的含量为6重量份)旋涂在ITO电极上，并在150℃下烘焙30分钟以形成具有50nm厚度的PEDOT:PSS HIL。通过真空沉积在HIL上顺序形成具有20nm厚度的NPB HTL、具有30nm厚度的Bebq2:C545TEML(其中C545T的含量为1.5重量%)、具有20nm厚度的Bebq2ETL、具有1nm厚度的Liq ETL和具有130nm厚度的Al阴极以制备OLED B。
对比例3
以与对比例2中相同的方式制备OLED C，除了在ITO电极上沉积2TNATA以形成具有50nm厚度的2TNATA HIL代替PEDOT:PSS HIL。
OLED 1-4和A-C的结构和柔性示于下表4中。
表4
Figure BDA00001682059500261
O：非常高(在使OLED在0.75cm的半径曲率和1.25%的应变下弯曲100次之后，OLED不是脆的(brittle))
X：低(在使OLED在0.75cm的半径曲率和1.25%的应变下弯曲100次之后，OLED是脆的)
评价实施例2：OLED的评价
使用Keithley 236源测量装置和Minolta CS 2000分光辐射谱仪评价OLED 1-4和A-C的效率、亮度和寿命，且结果示于图10-12中。
参照图10-12，确定OLED 1-4具有与OLED A-C相比更好的效率、更高的亮度和更长的寿命。
实施例3：高功函数且高电导率的电极(II)的制备
制备用于形成电极的组合物(100重量%)，其包括具有0.3S/cm的电导率的高度导电的聚(3,4-亚乙基二氧噻吩):聚(磺苯乙烯)(PEDOT:PSS)溶液(由Heraeus GmbH.&Co (以前的H.C.Starck GmbH)制造的CLEVIOSTMPH500，其中每1重量份PEDOT的PSS的含量为2.5重量份)、2重量%的作为氟化低聚物的3,3,3,-三氟丙基)三氯硅烷(CF3CH2CH2SiCl3)(由AldrichCo.制造)和5重量%二甲亚砜(DMSO)。将所述用于形成电极的组合物旋涂在PET基底上并在150℃下热处理30分钟以形成具有100nm厚度的电极5。电极5具有350S/cm的电导率和5.25eV的功函数。
实施例4：高功函数且高电导率的电极(II)的制备
制备实施例1的用于形成电极4的组合物，其中调节PEDOT:PSS溶液和聚合物100溶液之比，使得每1重量份PEDOT的聚合物100的含量为11.2重量份。然后，向100重量%所述组合物添加5重量%银纳米线(型号ST 164，长度：7.2μm，直径：52nm，Seashell Technology,LLC)。
将所述包括银纳米线的组合物旋涂在PET基底上并在150℃下热处理30分钟以形成具有100nm厚度的电极6。电极6具有5.8eV的功函数和85S/cm的电导率。
如上所述，根据本发明的以上实施方式的一个或多个，所述高功函数且高电导率的电极可用作多种电子器件、特别是有机发光器件和有机太阳能电池的阳极。在这点上，由于所述高功函数且高电导率的电极具有高功函数，不需要与EML或光活性层一起的用于控制功函数的HIL和/或HTL、或者空穴提取层。因此，通过使用所述高功函数且高电导率的电极可简化电子器件，且从而可降低其制造成本。而且，由于所述高功函数且高电导率的电极为基于聚合物的电极，其可有效地应用于柔性电子器件以及平板电子器件。
尽管已参照其示例性实施方式具体显示和描述了本发明，但是本领域普通技术人员将理解，在不脱离如所附权利要求限定的本发明的精神和范围的情况下，可在其中进行形式和细节上的多种变化。

Claims (16)

1.使用高功函数且高电导率的电极的电子器件，所述电极包括具有0.1S/cm或更大的电导率的导电材料和低表面能材料，且具有第一表面和与所述第一表面相反的第二表面，其中在所述第二表面中所述低表面能材料的浓度大于所述第一表面的所述低表面能材料的浓度，且所述第二表面的功函数为5.0eV或更大。
2.权利要求1的电子器件，其中所述低表面能材料的浓度在从所述第一表面到所述第二表面的方向上逐渐增加。
3.权利要求1的电子器件，其中所述低表面能材料为具有至少一个氟(F)的氟化材料。
4.权利要求1的电子器件，其中所述低表面能材料为具有由下式1-3之一表示的重复单元的氟化聚合物：
式1
Figure FDA00001682059400011
其中a为0-10,000,000的数；b为1-10,000,000的数；和
Q1为-[O-C(R1)(R2)-C(R3)(R4)]c-[OCF2CF2]d-R5、-COOH或-O-Rf-R6，
其中R1、R2、R3和R4各自独立地为-F、-CF3、-CHF2或-CH2F；
c和d各自独立地为0-20的数；
Rf为其中z为1-50的整数的-(CF2)z-或-(CF2CF2O)z-CF2CF2-；和
R5和R6各自独立地为-SO3M、-PO3M2或-CO2M，
其中M为Na+、K+、Li+、H+、CH3(CH2)wNH3 +、NH4 +、NH2 +、NHSO2CF3 +、CHO+、C2H5OH+、CH3OH+或CH3(CH2)wCHO+，其中w为0-50的整数，
式2
Figure FDA00001682059400012
其中Q2为氢原子、取代或未取代的C5-C60芳基、或者-COOH；
Q3为氢原子、或者取代或未取代的C1-C20烷基；
Q4为-O-(CF2)r-SO3M、-O-(CF2)r-PO3M2、-O-(CF2)r-CO2M  或-CO-NH-(CH2)s-(CF2)t-CF3，
其中r、s和t各自独立地为0-20的数；和
其中M为Na+、K+、Li+、H+、CH3(CH2)wNH3 +、NH4 +、NH2 +、NHSO2CF3 +、CHO+、C2H5OH+、CH3OH+或CH3(CH2)wCHO+，其中w为0-50的整数，
式3
Figure FDA00001682059400021
其中0≤m<10,000,000和0<n≤10,000,000；
x和y各自独立地为0-20的数；和
Y为-SO3M、-PO3M2或-CO2M；
其中M为Na+、K+、Li+、H+、CH3(CH2)wNH3 +、NH4 +、NH2 +、NHSO2CF3 +、CHO+、C2H5OH+、CH3OH+或CH3(CH2)wCHO+，其中w为0-50的整数。
5.权利要求1的电子器件，其中所述低表面能材料为由下式10表示的氟化低聚物：
式10
X-Mf n-Mh m-Ma r-(G)p
其中
X为端基；
Mf为源自通过全氟聚醚醇、多异氰酸酯和异氰酸酯反应性的非氟化单体的缩合反应制备的氟化单体的单元或氟化的C1-C20亚烷基；
Mh为源自非氟化单体的单元；
Ma为具有由-Si(Y4)(Y5)(Y6)表示的甲硅烷基的单元，
其中，Y4、Y5和Y6各自独立地为卤素原子、取代或未取代的C1-C20烷基、取代或未取代的C6-C30芳基、或者能水解的取代基，其中Y4、Y5和Y6的至少一个为能水解的取代基，
G为包括链转移剂的单价有机基团；
n为1-100的数；
m为0-100的数；
r为0-100的数；
其中n+m+r≥2，和
p为0-10的数。
6.权利要求1的电子器件，其中所述导电材料包括聚噻吩、聚苯胺、聚吡咯、聚苯乙烯、磺化聚苯乙烯、聚(3,4-亚乙基二氧噻吩)、自掺杂的导电聚合物、其任意衍生物、及其任意组合。
7.权利要求1的电子器件，其中所述高功函数且高电导率的电极进一步包括如下的至少一种：金属纳米线、半导体纳米线、金属纳米点、碳纳米管、石墨烯、还原的石墨烯氧化物、和石墨。
8.权利要求7的电子器件，其中至少一个由-S(Z100)或-Si(Z101)(Z102)(Z103)表示的部分附着到所述金属纳米线、所述半导体纳米线和所述金属纳米点的表面，其中Z100、Z101、Z102和Z103各自独立地为氢原子、卤素原子、取代或未取代的C1-C20烷基、或者取代或未取代的C1-C20烷氧基。
9.权利要求1的电子器件，其中所述高功函数且高电导率的电极通过使用包括所述导电材料、所述低表面能材料和溶剂的用于形成电极的组合物制备，其中所述溶剂包括选自如下的至少一种极性有机溶剂：乙二醇、丙三醇、二甲基甲酰胺(DMF)和二甲亚砜(DMSO)。
10.权利要求1的电子器件，其中所述第二表面的功函数在5.0eV-6.5eV的范围内。
11.权利要求1的电子器件，其中所述电子器件包括有机发光器件、有机太阳能电池、有机存储器件、或有机薄膜晶体管(TFT)。
12.权利要求1-11中任一项的电子器件，其中所述电子器件为包括如下的有机发光器件：阳极；阴极；和发射层，其置于所述阳极和阴极之间并具有比氧化铟锡的功函数大0.3eV或更多的电离势，
所述高功函数且高电导率的电极为所述有机发光器件的阳极，和
所述高功函数且高电导率的电极的第二表面面对所述发射层。
13.权利要求12的电子器件，其中所述高功函数且高电导率的电极的第二表面与所述发射层接触。
14.权利要求12的电子器件，其中空穴传输层(HTL)置于所述高功函数且高电导率的电极和所述发射层之间，且所述高功函数且高电导率的电极的第二表面与所述HTL接触。
15.权利要求1-11中任一项的电子器件，其中所述电子器件为包括如下的有机太阳能电池：阳极；阴极；和光活性层，其置于所述阳极和所述阴极之间且具有比氧化铟锡的功函数大0.3eV或更多的电离势，
所述高功函数且高电导率的电极为所述有机太阳能电池的阳极，和
所述高功函数且高电导率的电极的第二表面面对所述光活性层。
16.权利要求15的电子器件，其中所述高功函数且高电导率的电极的第二表面与所述光活性层接触。
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