JP6073845B2 - 大きい仕事関数および高い電気伝導度を有する電極を具備した電子素子 - Google Patents

大きい仕事関数および高い電気伝導度を有する電極を具備した電子素子 Download PDF

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Description

本発明は、大きい仕事関数および高い電気伝導度を有する電極を具備した電子素子に関する。
有機発光素子（ｏｒｇａｎｉｃ ｌｉｇｈｔ ｅｍｉｔｔｉｎｇ ｄｅｖｉｃｅ）は、自発光型素子であって、視野角が広く、かつコントラストにすぐれるだけではなく、応答時間が速く、輝度、駆動電圧および応答速度特性にすぐれ、また多色化が可能であるという長所を有している。
一般的な有機発光素子は、アノードおよびカソードと、前記アノードと前記カソードとの間に設けられた有機層とを含む。前記有機層は、電子注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層などを含む。前記アノードと前記カソードとの間に電圧を印加すれば、アノードから注入された正孔は、正孔輸送層を経由して発光層に移動し、カソードから注入された電子は、電子輸送層を経由して発光層に移動する。前記正孔および電子のようなキャリアは、発光層領域で再結合して励起子（ｅｘｉｔｏｎ）を生成するが、この励起子が励起状態から基底状態に変わりつつ光が生成する。
一方、全世界的に再生エネルギーへの関心が高まっている現状において、未来のエネルギーとしての可能性および多様な長所を有した有機太陽電池が注目されている。前記有機太陽電池は、シリコンを利用した無機太陽電池に比べ、薄膜化および低コスト製造が可能であり、今後各種フレキシブル素子に多様に適用されるであろう。
有機発光ダイオードおよび有機太陽電池に共通して利用される酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）電極は、インジウムの資源枯渇問題が深刻になっており、加えて価格が高騰しているという問題を有しており、またＩＴＯは、衝撃を与えたり折り曲げたりすれば、割れやすいために、フレキシブル素子に適用することが事実上不可能である。これに代替する電極の開発がなされているが、現在まで開発された電極の仕事関数は、満足すべきレベルに達していない。これを補うため、円滑な電荷注入および電荷移動のための多層構造の層を、電極上部に形成する技術があるが、これは、電子素子を製造するとき、材料および工程コストがさらにかかるという短所を有している。したがって、仕事関数の大きいフレキシブル電極を使用し、正孔輸送／抽出用補助層を使用せずとも、単純化された構造で、さらに高性能を有する有機電子素子の開発や、既存の平板素子だけではなく、フレキシブル素子にも適用できる有機電子素子の開発が望まれている。
韓国公開特許第２００３−７１５５７号公報
本発明は、大きい仕事関数および高い電気伝導度を有する電極を具備し、構造が単純化された電子素子を提供することを課題とする。
本発明は、０．１Ｓ／ｃｍ以上の電気伝導度を有する導電性物質および低表面エネルギー物質を含み、第１面と、前記第１面に対向する第２面と、を有し、前記第２面の低表面エネルギー物質の濃度が、前記第１面の低表面エネルギー物質の濃度より高く、前記第２面の仕事関数が５．０ｅＶ以上であり、前記第２面の電気伝導度が１Ｓ／ｃｍ以上である大きい仕事関数および高い電気伝導度を有する電極を具備した電子素子を提供する。
本発明に係る大きい仕事関数および高い電気伝導度を有する電極は、各種電子素子、特に、有機発光素子および有機太陽電池のアノードとして用いられる。このとき、前記大きい仕事関数および高い電気伝導度を有する電極は、大きい仕事関数を有するため、発光層または光活性層との仕事関数調節のための正孔注入層および／、正孔輸送層、または正孔抽出層を形成する必要がない。よって、前記大きい仕事関数および高い電気伝導度を有する電極を利用すれば、電子素子を単純化することができ、素子の製造コストも低減される。また、高分子材料を用いた大きい仕事関数および高い電気伝導度を有する電極であるため、平板電子素子だけではなく、フレキシブル電子素子にも用いられる。
本発明の一実施形態による電極の断面を概略的に示す断面概略図である。 本発明の一実施形態による有機発光素子の断面を概略的に示す図面である。 有機発光素子の基板、電極（アノード）および正孔輸送層の間の仕事関数の関係を概略的に示す断面概略図である。 有機太陽電池の一実施形態を概略的に示す断面概略図である。 有機薄膜トランジスタの一具現例を概略的に図示した断面概略図である。 実施例１で作製した電極４において、スパッタの時間と分子分布との関係を示すＸＰＳ（Ｘ−ｒａｙ ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ）スペクトルである。 実施例１および比較例Ａで作製した電極１〜４、および電極Ａの光透過度を示すグラフである。 実施例１で作製した電極１〜４の正孔移動度を示すグラフである。 実施例１で作製した電極１〜４の正孔注入効率を示すグラフである。 実施例２および比較例１〜３で作製したＯＬＥＤ １〜４およびＯＬＥＤ Ａ〜Ｃの輝度と効率との関係を示すグラフである。 実施例２および比較例１〜３で作製したＯＬＥＤ １〜４およびＯＬＥＤ Ａ〜Ｃの電圧と輝度との関係を示すグラフである。 実施例２および比較例１〜２で作製したＯＬＥＤ １〜４およびＯＬＥＤ Ａ〜Ｂの時間と−輝度との関係を示すグラフである。
以下、添付された図面を参照しつつ、本発明の好ましい実施形態例について詳細に説明すれば、次の通りである。
図１は、本発明の一実施形態による大きい仕事関数および高い導電性を有する電極１５の断面を、基板１０と共に概略的に示した断面概略図である。
前記大きい仕事関数および高い電気伝導度を有する電極１５は、０．１Ｓ／ｃｍ以上の電気伝導度を有する導電性物質および低表面エネルギー物質（ｍａｔｅｒｉａｌ ｈａｖｉｎｇ ｌｏｗ ｓｕｒｆａｃｅ ｅｎｅｒｇｙ）を含む。前記大きい仕事関数および高い電気伝導度を有する電極１５は、第１面１５Ａ、および前記第１面１５Ａに対向する第２面１５Ｂを有し、前記第２面１５Ｂの低表面エネルギー物質の濃度は、前記第１面１５Ａの低表面エネルギー物質の濃度より高い。前記第２面１５Ｂの仕事関数は、５．０ｅＶ以上である。前記大きい仕事関数および高い電気伝導度を有する電極１５の電気伝導度は、厚み１００ｎｍの電極１５を基準に１Ｓ／ｃｍ以上である。
本明細書において、「低表面エネルギー物質」とは、低い表面エネルギーを有する膜を形成することができる物質であり、具体的には、前記導電性物質よりも低い表面エネルギーを有する物質を指す。前記低表面エネルギー物質と、前記導電性物質とを混合した組成物では、前記低表面エネルギー物質と、前記導電性物質との表面エネルギー差によって相分離が起き、前記低表面エネルギー物質が、上部相をなし、前記導電性物質が下部相をなす。前記低表面エネルギー物質は、フッ素含有物質であることが好ましく、前記導電性物質よりも高い疎水性を有することができる。また、前記低表面エネルギー物質は、前記導電性物質の仕事関数より大きい仕事関数を有する物質であってもよい。例えば、前記低表面エネルギー物質は、前記低表面エネルギー物質からなる１００ｎｍ厚の薄膜が、３０ｍＮ／ｍ以下の表面エネルギーを有し、１０−１５〜１０−１Ｓ／ｃｍの電気伝導度を有するような物質であってもよい。また、前記低表面エネルギー物質を含む導電性高分子組成物を用いて製造された１００ｎｍ厚の薄膜が、３０ｍＮ／ｍ以下の表面エネルギーを有し、１０−７〜１０−１Ｓ／ｃｍの電気伝導度を有する物質であってもよい。
したがって、前記導電性物質と、前記低表面エネルギー物質とを含む電極形成用組成物を含む膜を、基板１０上に形成すれば、前記低表面エネルギー物質の低い表面エネルギーのために、前記導電性物質と前記低表面エネルギー物質とは、均一に混合されない。その代わりに、前記低表面エネルギー物質の濃度は、前記第１面１５Ａから前記第２面１５Ｂに向かう方向に沿って漸増する濃度勾配を有し、相対的に、前記導電性物質の濃度は、前記第２面１５Ｂから前記第１面１５Ａに向かって漸増する濃度勾配を有するように、導電性物質と、低表面エネルギー物質とが分布しうる。この後、基板１０上に形成された前記導電性物質と、前記低表面エネルギー物質とを含む電極形成用組成物を含む膜をベーキングすることによって、成膜工程を完成すれば、低表面エネルギー物質の濃度が、第１面１５Ａから第２面１５Ｂに向かって漸増する大きい仕事関数および高い電気伝導度を有する電極１５を形成することができる。
このような大きい仕事関数および高い電気伝導度を有する電極１５は、ただ１回の溶液成膜工程を介して、導電性物質と低表面エネルギー物質との自己配列（ｓｅｌｆ−ｏｒｇａｎｉｚａｔｉｏｎ）によって形成されるものであるから、導電性物質層と低表面エネルギー物質層とが区分されない単一層の形態を有する。
前記大きい仕事関数および高い電気伝導度を有する電極１５の第１面１５Ａの仕事関数は、前記導電性物質の仕事関数と同一であってもよく、大きくてもよい。また、前記大きい仕事関数および高い電気伝導度を有する電極１５の第２面１５Ｂの仕事関数は、前記低表面エネルギー物質の仕事関数と同一であってもよく、小さくてもよいが、これに限定されるものではない。
前記低表面エネルギー物質は、極性溶媒に対して、９０％以上の溶解度、例えば、９５％以上の溶解度を有する物質であってもよい。前記極性溶媒の例としては、水、アルコール（メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノールなど）、エチレングリコール、グリセロール、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、アセトンなどを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
前記低表面エネルギー物質は、フッ素含有物質であることが好ましい。例えば、前記低表面エネルギー物質は、フッ化高分子またはフッ化オリゴマーであることが好ましい。
さらに具体的には、前記低表面エネルギー物質は、下記化学式１〜３で表される繰り返し単位からなる群より選択される少なくとも１種の繰り返し単位を有するフッ化高分子であることが好ましい。
前記化学式１中、
ａは、０〜１０，０００，０００の数であり、
ｂは、１〜１０，０００，０００の数であり、
Ｑ１は、−［Ｏ−Ｃ（Ｒ１）（Ｒ２）−Ｃ（Ｒ３）（Ｒ４）］ｃ−［ＯＣＦ２ＣＦ２］ｄ−Ｒ５で表される基、−ＣＯＯＨ、または−Ｏ−Ｒｆ−Ｒ６で表される基であり、
前記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、互いに独立して、−Ｆ、−ＣＦ３、−ＣＨＦ２、または−ＣＨ２Ｆであり、
前記ｃおよびｄは、互いに独立して、０〜２０の整数であり、
前記Ｒｆは、−（ＣＦ２）ｚ−（ｚは、１〜５０の整数である）で表される基または−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｚ−ＣＦ２ＣＦ２−（ｚは、１〜５０の整数である）で表される基であり、
前記Ｒ５およびＲ６は、互いに独立して、−ＳＯ３Ｍ、−ＰＯ３Ｍ２、または−ＣＯ２Ｍであり、
前記Ｍは、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｌｉ＋、Ｈ＋、ＣＨ３（ＣＨ２）ｗＮＨ３ ＋（ｗは、０〜５０の整数である）、ＮＨ４ ＋、ＮＨ２ ＋、ＮＨＳＯ２ＣＦ３ ＋、ＣＨＯ＋、Ｃ２Ｈ５ＯＨ＋、ＣＨ３ＯＨ＋、またはＣＨ３（ＣＨ２）ｗＣＨＯ＋（ｗは、０〜５０の整数である）である（好ましくはＮａ＋、Ｋ＋、Ｌｉ＋、Ｈ＋、ＣＨ３（ＣＨ２）ｗＮＨ３ ＋（ｗは、０〜５０の整数である）、ＮＨ４ ＋である）。
前記化学式２中、
ｐは、０〜１０，０００，０００の数であり、
ｑは、１〜１０，０００，０００の数であり、
Ｑ２は、水素原子、置換されているかもしくは非置換の炭素数５〜６０のアリール基（好ましくは炭素数６〜６０のアリール基）、または−ＣＯＯＨであり、
Ｑ３は、水素原子、または置換されているかもしくは非置換の炭素数１〜２０のアルキル基であり、
Ｑ４は、−Ｏ−（ＣＦ２）ｒ−ＳＯ３Ｍで表される基、−Ｏ−（ＣＦ２）ｒ−ＰＯ３Ｍ２で表される基、−Ｏ−（ＣＦ２）ｒ−ＣＯ２Ｍで表される基、または−ＣＯ−ＮＨ−（ＣＨ２）ｓ−（ＣＦ２）ｔ−ＣＦ３で表される基であり、
前記ｒ、ｓ、およびｔは、互いに独立して、０〜２０の整数であり、
前記Ｍは、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｌｉ＋、Ｈ＋、ＣＨ３（ＣＨ２）ｗＮＨ３ ＋（ｗは、０〜５０の整数である）、ＮＨ４ ＋、ＮＨ２ ＋、ＮＨＳＯ２ＣＦ３ ＋、ＣＨＯ＋、Ｃ２Ｈ５ＯＨ＋、ＣＨ３ＯＨ＋、またはＣＨ３（ＣＨ２）ｗＣＨＯ＋（ｗは、０〜５０の整数である）である（好ましくはＮａ＋、Ｋ＋、Ｌｉ＋、Ｈ＋、ＣＨ３（ＣＨ２）ｗＮＨ３ ＋（ｗは、０〜５０の整数である）、ＮＨ４ ＋である）。
前記化学式３中、
ｍおよびｎは、０≦ｍ＜１０，０００，０００、０＜ｎ≦１０，０００，０００であり、
ｘおよびｙは、互いに独立して、０〜２０の整数であり、
Ｙは、−ＳＯ３Ｍ、−ＰＯ３Ｍ２または−ＣＯ２Ｍであり、
前記Ｍは、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｌｉ＋、Ｈ＋、ＣＨ３（ＣＨ２）ｗＮＨ３ ＋（ｗは、０〜５０の整数である）、ＮＨ４ ＋、ＮＨ２ ＋、ＮＨＳＯ２ＣＦ３ ＋、ＣＨＯ＋、Ｃ２Ｈ５ＯＨ＋、ＣＨ３ＯＨ＋、またはＣＨ３（ＣＨ２）ｗＣＨＯ＋（ｗは、０〜５０の整数である）である（好ましくはＮａ＋、Ｋ＋、Ｌｉ＋、Ｈ＋、ＣＨ３（ＣＨ２）ｗＮＨ３ ＋（ｗは、０〜５０の整数である）、ＮＨ４ ＋である）。
好ましくは、前記低表面エネルギー物質は、前記化学式１で表される繰り返し単位を含むフッ化高分子である。
より好ましくは、前記低表面エネルギー物質は、前記化学式１で表される繰り返し単位を含むフッ化高分子であって、ａは１００〜１０，０００の数であり、ｂは５０〜１，０００の数であり、Ｑ１は−［Ｏ−Ｃ（Ｒ１）（Ｒ２）−Ｃ（Ｒ３）（Ｒ４）］ｃ−［ＯＣＦ２ＣＦ２］ｄ−Ｒ５で表される基であるフッ化高分子である。
さらに好ましくは、前記低表面エネルギー物質は、前記化学式１で表される繰り返し単位を含むフッ化高分子であって、ａは、１００〜１０，０００の数であり、ｂは、５０〜１，０００の数であり、Ｑ１は、−［Ｏ−Ｃ（Ｒ１）（Ｒ２）−Ｃ（Ｒ３）（Ｒ４）］ｃ−［ＯＣＦ２ＣＦ２］ｄ−Ｒ５で表される基であるフッ化高分子であり、前記ｃは、１〜３の整数であり、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３はフッ素原子であり、Ｒ４は−ＣＦ３であり、ｄは１〜３の整数であり、Ｒ５は−ＳＯ３Ｍであるフッ化高分子である。
一方、前記低表面エネルギー物質は、下記化学式４で表示されるフッ化シラン系物質であってもよい。
前記化学式４中、
Ｘは、末端基であり、
Ｍｆは、パーフルオロポリエーテルアルコール、ポリイソシアネートおよびイソシアネート反応性非フッ素化モノマーの縮合反応から得られるフッ化モノマー由来の基または炭素数１〜２０の直鎖状もしくはフッ化アルキレン基であり、
Ｍｈは、非フッ素化モノマー由来の基であり、
Ｍａは、−Ｓｉ（Ｙ４）（Ｙ５）（Ｙ６）または−（Ｙ４）（Ｙ５）−で表される基であり、
前記Ｙ４、Ｙ５、およびＹ６は、互いに独立して、ハロゲン原子、置換されているかもしくは非置換の炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分枝状のアルキル基、置換されているかもしくは非置換の炭素数６〜３０のアリール基、または加水分解性置換基を示し、前記Ｙ４、Ｙ５およびＹ６のうち少なくとも１つは、前記加水分解性置換基であり、
Ｇは、連鎖移動剤の残基を含む１価の有機基であり、
ｎは、１〜１００の整数であり、
ｍは、０〜１００の整数であり、
ｒは、０〜１００の整数であり、
ｎ＋ｍ＋ｒは、少なくとも２であり、
ｐは、０〜１０の整数であり、
ｐ＝０のとき、Ｍａは、−Ｓｉ（Ｙ４）（Ｙ５）（Ｙ６）で表される基である。
好ましくは、前記Ｘは、ハロゲン原子であって、前記Ｍｆは、炭素数１〜１０の直鎖状または分枝状のフッ化アルキレン基であり、Ｍｈは、炭素数２〜１０の直鎖状または分枝状のアルキレン基であり、前記Ｙ４、Ｙ５およびＹ６は、互いに独立して、ハロゲン原子（例えばＢｒ、Ｃｌ、Ｆなど）であって、ｐは、０であるフッ化シラン系物質である。より好ましくは、前記化学式４で表されるフッ化シラン系物質は、ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣｌ３であるが、これに限定されるものではない。
前記化学式４で表されるフッ化シラン系物質に係わる詳細な説明は、米国特許第７７２８０９８号明細書に記述されており、これは、参照にされて本明細書に統合される。
前記導電性物質は、０．１Ｓ／ｃｍ以上の電気伝導度を有するが、１Ｓ／ｃｍ以上の高い電気伝導度を有する導電性高分子であることが好ましい。
例えば、前記導電性物質は、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリスチレン、スルホン化されたポリスチレン、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）、自己ドープ導電性高分子、これらの誘導体、およびこれら物質の組み合わせを含んでもよい。前記の誘導体とは、各種スルホン酸誘導体などをさらに含んでもよいということを意味する。
例えば、前記導電性物質は、ポリアニリン／ドデシルベンゼンスルホン酸（Ｐａｎｉ：ＤＢＳＡ；下記化学式参照）、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリ（４−スチレンスルホネート）（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ；下記化学式参照）、ポリアニリン／カンファースルホン酸（Ｐａｎｉ：ＣＳＡ）またはポリアニリン／ポリ（４−スチレンスルホンａｔｅ（ＰＡＮＩ：ＰＳＳ）などでありうるが、これらに限定されるものではない。
上記化学式中のＲは、水素原子または炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分枝状のアルキル基である。
前記自己ドープ導電性高分子は、１０〜１０，０００，０００の重合度を有することが好ましく、下記化学式５で表される繰り返し単位を有することが好ましい。
前記化学式５中、０＜ｍ＜１０，０００，０００、０＜ｎ＜１０，０００，０００、０≦ａ≦２０、０≦ｂ≦２０であり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ’１、Ｒ’２、Ｒ’３、およびＲ’４のうち少なくとも１つは、イオン性基であり、Ａ、Ｂ、Ａ’、およびＢ’は、互いに独立して、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、ＳｎおよびＰｂからなる群より選択される原子である。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ’１、Ｒ’２、Ｒ’３およびＲ’４は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、置換されているかもしくは非置換のアミノ基、シアノ基、置換されているかもしくは非置換の炭素数１〜３０の直鎖状もしくは分枝状のアルキル基、置換されているかもしくは非置換の炭素数１〜３０の直鎖状もしくは分枝状のアルコキシ基、置換されているかもしくは非置換の炭素数２〜３０の直鎖状もしくは分枝状のヘテロアルコキシ基、置換されているかもしくは非置換の炭素数６〜３０のアリール基、置換されているかもしくは非置換の炭素数７〜３０のアリールアルキル基、置換されているかもしくは非置換の炭素数６〜３０のアリールオキシ基、置換されているかもしくは非置換の炭素数２〜３０のヘテロアリール基、置換されているかもしくは非置換の炭素数３〜３１のヘテロアリールアルキル基、置換されているかもしくは非置換の炭素数２〜３０のヘテロアリールオキシ基、置換されているかもしくは非置換の炭素数７〜３０のアリールアルキルオキシ基、置換されているかもしくは非置換の炭素数５〜３０のシクロアルキル基、置換されているかもしくは非置換の炭素数５〜３０のヘテロシクロアルキル基、置換されているかもしくは非置換の炭素数１〜３０のアルキルエステル基、または置換されているかもしくは非置換の炭素数７〜３１のアリールエステル基であり、前記化学式５で表される高分子の炭素に、選択的に水素原子またはハロゲン元素が結合し、
Ｒ４は、共役系導電性高分子鎖である。
ＸおよびＸ’は、それぞれ独立して、単結合、酸素原子、硫黄原子、置換されているかもしくは非置換の炭素数１〜３０の直鎖状もしくは分枝状のアルキレン基、置換されているかもしくは非置換の炭素数１〜３０の直鎖状もしくは分枝状のヘテロアルキレン基、置換されているかもしくは非置換の炭素数６〜３０のアリーレン基、置換されているかもしくは非置換の炭素数７〜３１のアリールアルキレン基、置換されているかもしくは非置換の炭素数２〜３０のヘテロアリーレン基、置換されているかもしくは非置換の炭素数３〜３１のヘテロアリールアルキレン基、置換されているかもしくは非置換の炭素数５〜２０のシクロアルキレン基、および置換されているかもしくは非置換の炭素数５〜３０のヘテロシクロアルキレン基からなる群から選択され、前記化学式５で表される炭素に、選択的に水素またはハロゲン元素が結合しうる。
例えば、前記イオン性基は、ＰＯ３ ２−、ＳＯ３ −、ＣＯＯ−、Ｉ−、およびＣＨ３ＣＯＯ−からなる群より選択される陰イオン；Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｌｉ＋、Ｍｇ＋２、Ｚｎ＋２、およびＡｌ＋３からなる群より選択される金属イオン；Ｈ＋、ＮＨ４ ＋、およびＣＨ３（−ＣＨ２−）ｎＯ＋（ｎは、１〜５０の自然数）なる群より選択される有機イオンなどから選択される少なくとも１種が好ましく、前記陰イオンと対をなす陽イオンとを共に含んでもよい。
前記化学式５の自己ドープ導電性高分子において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ’１、Ｒ’２、Ｒ’３およびＲ’４のうち、少なくとも１つは、フッ素原子であるか、フッ素含有置換基であることが好ましいが、これらに限定されるものではない。
本明細書において、非置換のアルキル基の具体的な例としては、直鎖状または分枝状であって、メチル基、エチル基、プロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ｉｓｏ−アミル基、ヘキシル基などを挙げることができ、前記アルキル基に含まれている１つ以上の水素原子は、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ基、置換されているかもしくは非置換のアミノ基（−ＮＨ２、−ＮＨ（Ｒ）、−Ｎ（Ｒ’）（Ｒ”）、この際、Ｒ、Ｒ’およびＲ”は互いに独立して、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分枝状のアルキル基である）、アミジノ基、ヒドラジン基、ヒドラゾン基、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のハロゲン化アルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基、炭素数１〜２０のヘテロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２１のアリールアルキル基、炭素数２〜３０のヘテロアリール基、または炭素数３〜２１（好ましくは炭素数６〜２０）のヘテロアリールアルキル基で置換されてもよい。
本明細書においてヘテロアルキル基は、前記アルキル基の主鎖における炭素原子のうち１つ以上、好ましくは、１〜５個の炭素原子が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、またはリン原子のようなヘテロ原子に置換された基を意味する。
本明細書においてアリール基は、１つ以上の芳香族環を含む炭化水素環を意味し、前記炭化水素環は、ペンダント法で共に結合されるか、あるいは縮合されていてもよい。アリール基の具体的な例としては、フェニル基、ナフチル基、またはテトラヒドロナフチル基などを挙げることができ、前記アリール基のうち１つ以上の水素原子は、前記アルキル基の場合と同様の置換基で置換可能である。
本明細書においてヘテロアリール基は、窒素原子、酸素原子、リン原子および硫黄原子からなる群より選択される１つ以上のヘテロ原子を含み、残りの環原子がＣである、環原子数５〜３０の基を意味し、環は、ペンダント法で共に結合されるか、あるいは縮合されていてもよい。そして、前記ヘテロアリール基において１つ以上の水素原子は、前記アルキル基の場合と同様の置換基で置換可能である。
本明細書においてアルコキシ基は、−Ｏ−アルキル基であり、このとき、アルキルは、前記で定義された通りである。具体的な例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソブチルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルオキシ基、ペンチルオキシ基、ｉｓｏ−アミルオキシ基、ヘキシルオキシ基などを挙げることができ、前記アルコキシ基において１つ以上の水素原子は、前記アルキル基の場合と同様の置換基で置換可能である。
本明細書においてヘテロアルコキシ基は、１個以上のヘテロ原子、例えば、酸素原子、硫黄原子または窒素原子が、アルキル鎖内に存在するということを除けば、本質的に、前記アルコキシ基と同様であり、例えば、ＣＨ３ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、Ｃ４Ｈ９ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、ＣＨ３Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−などが挙げられる。
本明細書においてアリールアルキル基は、前記で定義されたようなアリール基において、水素原子のうち一部が、低級アルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基のようなアルキル基で置換されたものを意味する。例えば、ベンジル基、フェニルエチル基などがある。前記アリールアルキル基において１つ以上の水素原子は、前記アルキル基の場合と同様の置換基で置換可能である。
本明細書においてヘテロアリールアルキル基は、ヘテロアリール基の水素原子の一部が、低級アルキル基で置換されたものを意味し、ヘテロアリールアルキル基におけるヘテロアリール基についての定義は、前述の通りである。前記ヘテロアリールアルキル基において１つ以上の水素原子は、前記アルキル基の場合と同様の置換基で置換可能である。
本明細書においてアリールオキシ基は、−Ｏ−アリール基であり、この際、アリール基は、前記で定義された通りである。具体的な例としては、例えば、フェノキシ基、ナフトキシ基、アントラセニルオキシ基、フェナントレニルオキシ基、フルオレニルオキシ基、インデニルオキシ基などが挙げられあって、アリールオキシ基において１つ以上の水素原子は、前記アルキル基の場合と同様の置換基で置換可能である。
本明細書においてヘテロアリールオキシ基は、−Ｏ−ヘテロアリール基であり、このとき、ヘテロアリール基は、前記で定義された通りである。ヘテロアリールオキシ基において１つ以上の水素原子は、前記アルキル基の場合と同様の置換基で置換可能である。
本明細書においてアリールアルキルオキシ基は、−Ｏ−アリールアルキル基であり、このとき、アリールアルキル基は、前記で定義された通りである。アリールアルキルオキシ基の具体的な例としては、例えば、ベンジルオキシ基、フェニルエチルオキシ基などがあって、アリールアルキルオキシ基において１つ以上の水素原子は、前記アルキル基の場合と同様の置換基で置換可能である。
本明細書においてシクロアルキル基は、炭素原子数５〜３０の一価の単環基を意味する。前記シクロアルキル基のうち１つ以上の水素原子は、前記アルキル基の場合と同様の置換基で置換可能である。
本明細書においてヘテロシクロアルキル基は、窒素原子、酸素原子、リン原子または硫黄原子のうちから選択される１〜３個のヘテロ原子を含み、残りの環原子がＣである環原子数５〜３０の一価の単環系を意味する。前記ヘテロシクロアルキル基のうち１つ以上の水素原子は、前記アルキル基の場合と同様の置換基で置換可能である。
本明細書においてアルキルエステル基は、アルキル基とエステル基とが結合されている官能基を意味し、このとき、アルキル基は、前記で定義された通りである。
本明細書においてヘテロアルキルエステル基は、ヘテロアルキル基とエステル基とが結合されている官能基を意味し、前記ヘテロアルキル基は、前記で定義された通りである。
本明細書においてアリールエステル基は、アリール基とエステル基とが結合されている官能基を意味し、このときアリール基は、前記で定義された通りである。
本明細書においてヘテロアリールエステル基は、ヘテロアリール基とエステル基とが結合されている官能基を意味し、このとき、ヘテロアリール基は、前記で定義された通りである。
本発明で使われるアミノ基は、−ＮＨ２、−ＮＨ（Ｒ）または−Ｎ（Ｒ’）（Ｒ”）を意味し、Ｒ、Ｒ’、およびＲ”は、互いに独立して、炭素数１〜１０の直鎖状または分枝状のアルキル基である。
本明細書においてハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子またはアスタチン原子であり、それらのうち、フッ素原子が特に好ましい。
前記大きい仕事関数および高い電気伝導度を有する電極１５は、前述のような導電性物質および低表面エネルギー物質以外に、金属ナノワイヤをさらに含んでもよい。前記金属ナノワイヤは、大きい仕事関数および高い電気伝導度を有する電極１５の伝導性特性および光学性能をさらに向上させ、機械的強度を向上させる役割を果たすことができる。前記金属ナノワイヤとしては、例えば、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｐｔ、ＮｉＳｉｘ、金属性カーボンナノチューブ、またはこれらのうち２以上の複合体（例えば、合金またはコア・シェル構造体など）などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
前記大きい仕事関数および高い電気伝導性を有する電極１５は、前記導電性物質および低表面エネルギー物質以外に、グラフェンフレーク、グラフェンドット、還元グラフェン酸化物および黒鉛からなる群より選択される少なくとも１種をさらに含んでもよい。
前記大きい仕事関数および高い電気伝導度を有する電極１５は、前述のような導電性物質および低表面エネルギー物質の他に、半導体ナノワイヤを選択的にさらに含んでもよい。前記半導体ナノワイヤおよび前記金属ナノワイヤは、大きい仕事関数および高い電気伝導度を有する電極１５の導電性および光学性能をさらに向上させることができる。前記半導体ナノワイヤは、例えば、Ｓｉ、Ｇｅ、ＢまたはＮでドーピングされたＳｉ、ＢまたはＮでドーピングされたＧｅ、およびこれらの２以上の複合体（例えば、合金またはコア・シェル構造体など）などの中から選択されうるが、これらに限定されるものではない。
前記金属ナノワイヤおよび前記半導体ナノワイヤの直径は、５ｎｍ〜１００ｎｍであることが好ましく、長さは、５００ｎｍ〜１００μｍであることが好ましいが、これは、前記金属ナノワイヤおよび前記半導体ナノワイヤの製造方法によって、多様に選択される。
前記大きい仕事関数および高い電気伝導度を有する電極１５は、前述のような導電性物質および低表面エネルギー物質以外に、金属ナノドットをさらに含んでもよい。前記金属ナノドットは、例えば、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｐｔ、およびこれらのうちの２以上の複合体（例えば、合金またはコア・シェル構造体など）の中から選択されうるが、これらに限定されるものではない。
前記金属ナノワイヤ、前記半導体ナノワイヤ、および前記金属ナノドットの表面には、−Ｓ（Ｚ１００）で表される基、および−Ｓｉ（Ｚ１０１）（Ｚ１０２）（Ｚ１０３）で表される基の少なくとも一方（ここで、前記Ｚ１００、Ｚ１０１、Ｚ１０２およびＺ１０３は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換されているかもしくは非置換の炭素数１〜２０のアルキル基、または置換されているかもしくは非置換の炭素数１〜２０のアルコキシ基である）が結合されていることが好ましい。前記−Ｓ（Ｚ１００）、および−Ｓｉ（Ｚ１０１）（Ｚ１０２）（Ｚ１０３）で表される基は、自己組織化部分であり、この自己組織化部分を介して、金属ナノワイヤ同士、半導体ナノワイヤ同士、もしくは金属ナノドット同士の結合力、または金属ナノワイヤ、半導体ナノワイヤ、および金属ナノドットと基板１０との結合力などを強化することができ、これにより、電気的特性および機械的強度がさらに向上した大きい仕事関数および高い電気伝導度を有する電極１５を製造することができる。
前記金属ナノワイヤ、前記半導体ナノワイヤ、および／または前記金属ナノドットは、大きい仕事関数および高い電気伝導度を有する電極１５の全体に均一に分布されたり、大きい仕事関数および高い電気伝導度を有する電極１５の特定領域に不均一に分布されたりしてもよい。
例えば、公知の方法を利用して、金属ナノワイヤをまず基板１０上に形成した後、金属ナノワイヤが形成された基板１０上に、前述のような導電性物質および低表面エネルギー物質を含む電極形成用組成物を塗布してベーキングすれば、大きい仕事関数および高い電気伝導度を有する電極１５の第１面１５Ａにのみ金属ナノワイヤを形成することができる。
前記金属ナノワイヤ、前記半導体ナノワイヤ、および前記金属ナノドットは、大きい仕事関数および高い電気伝導度を有する電極１５に含まれる導電性物質および低表面エネルギー物質のうち少なくとも１つと、複合化、すなわち、物理的および／または化学的に結合されて複合体を形成することができる。
前記大きい仕事関数および高い電気伝導度を有する電極１５において、低表面エネルギー物質の総濃度は、前記導電性物質１００重量部当たり、１０重量部〜５００重量部が好ましく、２０重量部〜４００重量部がより好ましいが、これに限定されるものではない。前記低表面エネルギー物質の含有量が、前述のような範囲を満足する場合、大きい仕事関数および高い電気伝導度を有する電極１５は、高い導電性を有しつつ、第２面１５Ｂの大きい仕事関数を同時に有することができる。
前記大きい仕事関数および高い電気伝導度を有する電極１５を、透明電極として活用する場合、前記大きい仕事関数および高い電気伝導度を有する電極１５の厚みＬは、２０ｎｍ〜５００ｎｍが好ましく、５０ｎｍ〜２００ｎｍがより好ましい。前記大きい仕事関数および高い電気伝導度を有する電極１５の厚みが前述のような範囲を満足する場合、優秀な仕事関数特性、透過度、およびフレキシブル特性を提供することができる。一方、前記大きい仕事関数および高い電気伝導度を有する電極１５を、反射電極および／または配線などに活用する場合、前記大きい仕事関数および高い電気伝導度を有する電極１５の厚みＬは、２０ｎｍ〜１００μｍが好ましく、５００ｎｍ〜５μｍがより好ましい。前記大きい仕事関数および高い電気伝導度を有する電極１５の厚みが前述のような範囲を満足する場合、大きい仕事関数および高い導電性を提供することができる。
前述のような大きい仕事関数および高い電気伝導度を有する電極１５は、基板１０上に前記導電性物質、前記低表面エネルギー物質、および溶媒を含む電極形成用組成物を塗布した後、これを熱処理することにより形成することができる。
まず、基板１０としては、一般的な半導体工程で用いられる基板が用いられる。例えば、前記基板の材料としては、ガラス、サファイア、シリコン、シリコン酸化物、金属箔（例えば、銅箔、アルミニウム箔など）、スチール基板（例えば、ステンレススチールなど）、金属酸化物、高分子基板、およびこれらのうち２以上の組み合わせが挙げられる。前記金属酸化物の例としては、例えば、アルミニウム酸化物、モリブデン酸化物、インジウム酸化物、スズ酸化物、およびインジウムスズ酸化物などを挙げることができ、前記高分子基板の材料の例としては、カプトン（登録商標）箔、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリアクリレート（ＰＡＲ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリアリレート、ポリイミド、ポリカーボネート（ＰＣ）、三リン酸セルロース（ＴＡＣ）、セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）などを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
例えば、前記基板１０は、前述のような高分子基板でありうるが、これに限定されるものではない。
次に、前記基板１０上に、前述のような導電性物質、低表面エネルギー物質、および溶媒を含む電極形成用組成物を塗布する。
前記電極形成用組成物において、導電性物質および低表面エネルギー物質についての説明は、前述の通りであるため、ここでは説明を省略する。
前記電極形成用組成物において溶媒は、前記導電性物質および前記低表面エネルギー物質と混和性がありつつ、加熱などによって除去が容易な溶媒であることが好ましい。前記溶媒は、極性溶媒であることが好ましく、例えば、水、アルコール（メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノールなど）、極性有機溶媒（例えば、エチレングリコール、グリセロール、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）など）、またはこれらのうち２以上の組み合わせが好ましい。
前記溶媒は、互いに異なる２以上の物質の混合物であってもよい。または、前記溶媒は、前記極性有機溶媒を含んでもよい。例えば、前記溶媒は、極性有機溶媒であるか、水とアルコールとの混合物であるか、水と極性有機溶媒との混合物であるか、アルコールと極性有機溶媒との混合物であるか、または水、アルコールおよび極性有機溶媒の混合物であるなど、多様な変形が可能である。
前記極性有機溶媒の例としては、前述のように、エチレングリコール、グリセロール、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ、およびこれらのうち２以上の組み合わせを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
前記極性有機溶媒は、前記電極形成用組成物に含まれる導電性物質の凝集および結晶化をより促進させることができ、前記電極形成用組成物および前記電極形成用組成物から製造される電極の電気伝導度を調節または向上させることができる。
前記溶媒が極性有機溶媒を含む場合、前記極性有機溶媒の含有量は、前記電極形成用組成物の総量を１００重量％として、１重量％〜３０重量％であることが好ましいが、これに限定されるものではない。
前記大きい仕事関数および高い電気伝導度を有する電極１５は、例えば、導電性物質の層および低表面エネルギー物質の層を個別に形成するものではなく、前述のような導電性物質、低表面エネルギー物質、および溶媒を含む電極形成用組成物を、前記基板１０上に塗布した後、これを熱処理する１回の成膜工程によって形成することができ（導電性物質と低表面エネルギー物質との表面エネルギー差によって、各物質が自己組織化されてそれぞれの濃度勾配を形成する）、製作工程が簡単である。したがって、前記大きい仕事関数および高い電気伝導度を有する電極１５は、大面積の電子素子の製作に有用に応用される。
前述のような大きい仕事関数および高い電気伝導度を有する電極１５は、各種電子素子に含まれる。前記大きい仕事関数および高い電気伝導度を有する電極１５は、従来のＩＴＯとは異なり、フレキシブル特性を有するので、前記電子素子に含まれる基板としてフレキシブル基板を採用するならば、容易にフレキシブル電子素子が具現可能である。前記フレキシブル基板としては、前述のような高分子基板を利用することができるが、これに限定されるものではない。
前記電子素子は、公知の多様な構造を有し、公知の多様な機能を果たすことができる素子であるが、有機発光素子、有機太陽電池、有機メモリ素子または有機トランジスタであることが好ましい。
前記電子素子が、従来の酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）電極の仕事関数（４．７〜４．９ｅＶ）より０．３ｅＶ以上大きいイオン化ポテンシャル（すなわち、５．０ｅＶ以上）を有する発光層を含む有機発光素子である場合、従来のＩＴＯからなるアノードの代わりに、本発明の大きい仕事関数および高い電気伝導度を有する電極を使用することができる。このとき、前記大きい仕事関数および高い電気伝導度を有する電極の第２面が前記発光層に対向しうる。ここで、前記大きい仕事関数および高い電気伝導度を有する電極の第２面は、前記発光層と互いに接触しうる。または、選択的に、前記大きい仕事関数および高い電気伝導度を有する電極と発光層との間には、正孔輸送層がさらに介在するが、この際、前記大きい仕事関数および高い電気伝導度を有する電極の第２面と、前記正孔輸送層とが互いに接触しうる。一般的に、ＩＴＯからなるアノードと発光層との間に、正孔注入層および正孔輸送層の両方が含まれて素子が構成されるが、本発明では、大きい仕事関数および高い電気伝導度を有する電極を使用するため、正孔注入層および／または正孔輸送層を設けなくてもよい。よって、本発明の大きい仕事関数および高い電気伝導度を有する電極を使用することにより、平板有機発光ディスプレイ素子だけではなく、フレキシブル有機発光ディスプレイ素子を製造することができ、素子構造を単純化することができる。
一方、前記電子素子が、従来の酸化インジウムスズ電極の仕事関数より、０．３ｅＶ以上大きいイオン化ポテンシャル（すなわち、５．０ｅＶ以上）を有する光活性層を含む有機太陽電池である場合、従来のＩＴＯからなるアノードの代わりに、本発明の大きい仕事関数および高い電気伝導度を有する電極を使用することができる。この際、前記大きい仕事関数および高い電気伝導度を有する電極の第２面は、前記光活性層に対向しうる。ここで、前記大きい仕事関数および高い電気伝導度を有する電極の第２面と前記光活性層とは、互いに接触しうる。一般的に、ＩＴＯからなるアノードと光活性層との間に、正孔抽出層を含んで素子が構成されるが、本発明では、大きい仕事関数および高い電気伝導度を有数る電極を使用するために、正孔抽出層を省略することができる。よって、本発明の大きい仕事関数および高い電気伝導度を有する電極を使用することにより、平板有機太陽電池だけではなく、フレキシブル有機太陽電池を具現することが可能であり、素子構造を単純化することができる。
前述のような電子素子は、ディスプレイ装置、照明ランプ、半導体チップのような多様な電子装置に含まれる。
前記大きい仕事関数および高い電気伝導度を有する電極１５を具備した有機発光素子の一実施形態の概略的な構造を、図２に示す。図２の有機発光素子１００は、基板１１０、大きい仕事関数および高い電気伝導度を有する電極１２０、正孔輸送層１３０、発光層１４０、電子輸送層１５０、電子注入層１６０、ならびに第２電極１７０を含む。前記有機発光素子１００の大きい仕事関数および高い電気伝導度を有する電極１２０ならびに第２電極１７０の間に電圧を印加すれば、大きい仕事関数および高い電気伝導度を有する電極１２０から注入された正孔は、正孔輸送層１３０を経由して発光層１４０に移動し、第２電極１７０から注入された電子は、電子輸送層１５０および電子注入層１６０を経由して発光層１４０に移動する。前記正孔および前記電子のようなキャリアは、発光層１４０で再結合し、励起子を生成するが、この励起子が励起状態から基底状態に変わりつつ、光が発生する。前記大きい仕事関数および高い電気伝導度を有する電極１２０の下部に、基板１１０が位置する。前記大きい仕事関数および高い電気伝導度を有する電極１２０は、アノードの役割を担い、前記第２電極１７０は、カソードの役割を担うこともできる。
前記基板１１０は、前述のような基板であってもよい。例えば、前記基板１１０は、フレキシブル基板であるが、その例としては、前述のような高分子基板を挙げることができる。
前記大きい仕事関数および高い電気伝導度を有する電極１２０に係わる詳細な説明は、前記大きい仕事関数および高い電気伝導度を有する電極１５についての説明を参照する。
前記有機発光素子１００は、正孔注入層を含まない。
ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリ（４−スチレンスルホネート）（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）およびポリアニリン／ポリ（４−スチレンスルホネート）（ＰＡＮＩ：ＰＳＳ）のような導電性高分子から形成された従来の正孔注入層の電気伝導度は、約１０−６Ｓ／ｃｍ〜１０−２Ｓ／ｃｍである。例えば、ＣＬＥＶＩＯＵＳＴＭ Ｐ ＶＰ ＡＩ４０８３（Ｈｅｒａｅｏｕｓ社、旧Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ社）のＰＥＤＯＴ：ＰＳＳは、１０−３Ｓ／ｃｍの電気伝導度を有し、ＣＬＥＶＩＯＵＳＴＭ Ｐ ＶＰ ＣＨ８０００（Ｈｅｒａｅｏｕｓ社、旧Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ社）のＰＥＤＯＴ：ＰＳＳは、１０−６Ｓ／ｃｍの電気伝導度を有する。しかし、導電性高分子が電極材料として使われるためには、０．１Ｓ／ｃｍ以上の電気伝導度を有することが必要であるため、従来の正孔注入層に用いられたＰＥＤＯＴ：ＰＳＳなどを電極材料として使用することは難しい。また、本発明の０．１Ｓ／ｃｍ以上の電気伝導度を有する導電性物質は、従来正孔注入層の材料として使われることが難しかったが、これは前記導電性物質を正孔注入層の材料として使用する場合、有機発光素子の画素（ピクセル）間のクロストーク（ｃｒｏｓｓｔａｌｋ）が発生しうるためである。したがって、従来の正孔注入層形成用の導電性高分子は、電気伝導度が１０−２Ｓ／ｃｍ以下であり、既存のＩＴＯより大きい仕事関数を有し、正孔注入を容易にする物質のうちから選択されてきた。
図３は、大きい仕事関数および高い電気伝導度を有する電極１２０ならびに正孔輸送層１３０の間の仕事関数の関係を概略的に示す図である。
大きい仕事関数および高い電気伝導度を有する電極１２０の仕事関数は、図３から確認することができるように、大きい仕事関数および高い電気伝導度を有する電極１２０の第１面１２０Ａから第２面１２０Ｂに向かって漸増する勾配を有する変数であってもよい。前記大きい仕事関数および高い電気伝導度を有する電極１２０において、第１面１２０Ａの仕事関数をＹ１ｅＶとし、第２面１２０Ｂの仕事関数をＹ２ｅＶとすると、Ｙ１＜Ｙ２である。これにより、大きい仕事関数および高い電気伝導度を有する電極１２０と、正孔輸送層１３０との間に、正孔注入層がなくとも、大きい仕事関数および高い電気伝導度を有する電極１２０から正孔輸送層１３０への正孔移動効率が向上しうる。すなわち、大きい仕事関数および高い電気伝導度を有する電極１２０は、既存のアノードおよび正孔注入層の役割を兼ねることができると解釈することができる。したがって、前記大きい仕事関数および高い電気伝導度を有する電極１２０を含む有機発光素子１００は、正孔注入層を形成せずとも、優秀な効率、輝度、および寿命特性を有することができる。したがって、前記有機発光素子１００の製造コストが低減される。
正孔輸送層１３０の仕事関数は、５．４〜５．６ｅＶであることが好ましいが、これに限定されるものではない。
前記大きい仕事関数および高い電気伝導度を有する電極１２０の第１面１２０Ａの仕事関数値であるＹ１は、前記導電性物質の仕事関数と同一であってもよく、大きくてもよい。前記Ｙ１は、４．６〜５．２ｅＶであることが好ましく、４．７〜４．９ｅＶの範囲であることがより好ましい。前記大きい仕事関数および高い電気伝導度を有する電極１２０の第２面１２０Ｂの仕事関数値であるＹ２は、前記低表面エネルギー物質の仕事関数と同一であってもよく、小さくてもよい。前記Ｙ２は、５．０〜６．５ｅＶの範囲であることが好ましく、５．３〜６．２ｅＶの範囲であることがより好ましいが、これに限定されるものではない。
有機発光素子１００は、正孔注入層を含まないため、大きい仕事関数および高い電気伝導度を有する電極１２０の第２面１２０Ｂは、正孔輸送層１３０と接触しうる。
前記正孔輸送層１３０は、真空蒸着法、スピンコーティング法、キャスト法、ＬＢ（Ｌａｎｇｍｕｉｒ−Ｂｌｏｄｇｅｔｔ）法などの公知の多様な方法のうちから任意に選択された方法によって形成される。このとき、真空蒸着法を選択する場合、蒸着条件は、目的化合物、目的とする層の構造および熱的特性などによって異なるが、例えば、１００〜５００℃の蒸着温度の範囲、１．３×１０−８Ｐａ〜１．３×１０−１Ｐａ（１０−１０〜１０−３ｔｏｒｒ）の真空度の範囲、０．０１〜１００Å／ｓｅｃの蒸着速度の範囲内で選択されうる。一方、スピンコーティング法を選択する場合、コーティング条件は、目的化合物、目的とする層の構造、および熱的特性によって異なるが、２，０００ｒｐｍ〜５，０００ｒｐｍのコーティング速度の範囲、８０℃〜２００℃の熱処理温度（コーティング後の溶媒除去のための熱処理温度）の範囲内で選択されうる。
正孔輸送層１３０の材料は、正孔注入層よりは正孔をさらに輸送することができる材料のうちから選択されることが好ましい。前記正孔輸送層１３０は、公知の正孔輸送材料を利用して形成することができ、例えば、Ｎ，Ｎ’−ジ（１−ナフチル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン（ＮＰＢ）、Ｎ−フェニルカルバゾール、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−［１，１−ビフェニル］−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ）などの芳香族縮合環を有するアミン誘導体；４，４’，４”−トリス（Ｎ−カルバゾリル）トリフェニルアミン（ＴＣＴＡ）のようなトリフェニルアミン系物質などの公知の正孔輸送物質を使用することができる。このうち、例えば、ＴＣＴＡの場合、正孔輸送の役割以外にも、発光層１４０からの励起子拡散防止の役割も担うことができる。
前記正孔輸送層１３０の厚みは、５ｎｍ〜１００ｎｍが好ましく、１０ｎｍ〜６０ｎｍがより好ましい。前記正孔輸送層１３０の厚みが前述のような範囲を満足する場合、駆動電圧の上昇なしに、優秀な正孔輸送特性を得ることができる。
前記発光層１４０は、真空蒸着法、スピンコーティング法、キャスト法、ＬＢ法のような公知の多様な方法のうちから任意に選択された方法によって形成される。このとき、蒸着条件およびコーティング条件は、目的化合物、目的とする層の構造および熱的特性などによって異なるが、前述のような正孔輸送層１３０の形成のための条件と類似した範囲内で選択される。
前記発光層１４０は、通常の（例えば、追加される表面処理などが行われない）酸化インジウムスズの仕事関数より０．３ｅＶ以上大きいイオン化ポテンシャルを有することが好ましい。ここで、前記酸化インジウムスズの仕事関数および前記発光層１４０のイオン化ポテンシャルは、同じ機器を利用して、同じ条件下で測定されたものである。
前記発光層１４０は、単一の発光材料からも形成されてもよいし、ホスト物質およびドーパントを含んでもよい。
前記ホスト物質の例としては、例えば、トリス（８−キノリノラト）アルミニウム（Ａｌｑ３）、４，４’−Ｎ，Ｎ’−ジカルバゾール−ビフェニル（ＣＢＰ）、９，１０−ジ（ナフタレン−２−イル）アントラセン（ＡＤＮ）、４，４’，４”−トリス（Ｎ−カルバゾリル）トリフェニルアミン（ＴＣＴＡ）、１，３，５−トリス（Ｎ−フェニルベンズイミダゾール−２−イル）ベンゼン（ＴＰＢｉ）、３−ｔｅｒｔ−ブチル−９，１０−ジ（ナフト−２−イル）アントラセン（ＴＢＡＤＮ）、Ｅ３（下記化学式参照）、ＢｅＢｑ２（下記化学式参照）などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。必要に応じて、前記正孔輸送層１３０の材料の一例であるＮ，Ｎ’−ジ（１−ナフチル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン（ＮＰＢ）もホストとして用いられる。
一方、公知の赤色ドーパントとして、ルブレン（５，６，１１，１２−テトラフェニルナフタセン）、ＰｔＯＥＰ、Ｉｒ（ｐｉｑ）３、Ｂｔｐ２Ｉｒ（ａｃａｃ）（下記化学式参照）などを利用することができるが、これらに限定されるものではない。
また、公知の緑色ドーパントとして、Ｉｒ（ｐｐｙ）３（ｐｐｙ＝フェニルピリジン）、Ｉｒ（ｐｐｙ）２（ａｃａｃ）、Ｉｒ（ｍｐｙｐ）３、１０−（２−ベンゾチアゾリル）−１，１，７，７−テトラメチル−２，３，６，７−テトラヒドロ−１Ｈ，５Ｈ，１１Ｈ−［１］ベンゾピラの［６，７，８−ｉｊ］キノリジン−１１−オン（Ｃ５４５Ｔ）（下記化学式参照）などを利用することができるが、これらに限定されるものではない。
一方、公知の青色ドーパントとして、Ｆ２Ｉｒｐｉｃ（下記化学式参照）、（Ｆ２ｐｐｙ）２Ｉｒ（ｔｍｄ）（下記化学式参照）、Ｉｒ（ｄｆｐｐｚ）３（下記化学式参照）、ｔｅｒ−フルオレン、４，４’−ビス［４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）スチリル］ビフェニル（ＤＰＡＶＢｉ）、２，５，８，１１−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルペリレン（ＴＢＰ）などを用いることができるが、これらに限定されるものではない。
前記発光層の厚みは１０ｎｍ〜１００ｎｍが好ましく、例えば、１０ｎｍ〜６０ｎｍがより好ましい。前記発光層の厚みが前記範囲を満足する場合、駆動電圧の上昇なしに、優秀な発光特性を得ることができる。
正孔阻止層（図２には図示せず）は、発光層１４０（例えば、発光層１４０がリン光化合物を含む場合）の三重項励起子または正孔が、カソードなどに拡散する現象を防止する役割を担うものであり、発光層１４０の上部に追加して形成され、真空蒸着法、スピンコーティング法、キャスト法、ＬＢ法のような公知の多様な方法のうちから任意に選択された方法によって形成される。このとき、蒸着条件およびコーティング条件は、目的化合物、目的とする層の構造および熱的特性などによって異なるが、前述のような正孔輸送層１３０形成のための条件と類似した範囲内で選択される。
前記正孔阻止層に用いられる正孔阻止材料は、公知の正孔阻止材料のうちから任意に選択されればよい。例えば、オキサジアゾール誘導体やトリアゾール誘導体、フェナントロリン誘導体などを使用することができる。
前記正孔阻止層の厚みは、５ｎｍ〜１００ｎｍが好ましく、例えば、１０ｎｍ〜３０ｎｍがより好ましい。前記正孔阻止層の厚みが前記範囲を満足する場合、駆動電圧の上昇なしに、優秀な正孔阻止特性を得ることができる。
前記電子輸送層１５０は、真空蒸着法、スピンコーティング法、キャスト法、ＬＢ法のような公知の多様な方法のうちから任意に選択された方法によって、発光層１４０または正孔阻止層の上部に形成される。このとき、蒸着条件およびコーティング条件は、目的化合物、目的とする層の構造および熱的特性などによって異なるが、前述のような正孔輸送層形成のための条件と類似した範囲内で選択される。
前記電子輸送層１５０の物質としては、公知の電子輸送材料を使用することができ、例えば、トリス（８−キノリノラト）アルミニウム（Ａｌｑ３）、１，２，４−トリアゾール誘導体（ＴＡＺ、下記化学式参照）、４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（Ｂｐｈｅｎ）、２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（ＢＣＰ、下記化学式参照）、ビス(１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリナト）−ベリリウム（ＢｅＢｑ２）、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）−（ｐ−フェニルフェノラート）−アルミニウム（ＢＡｌｑ、下記化学式参照）などの公知の材料を使用することができる。
前記電子輸送層１５０の厚みは、１０ｎｍ〜１００ｎｍが好ましく、２０ｎｍ〜５０ｎｍがより好ましい。前記電子輸送層１５０の厚みが前述のような範囲を満足する場合、駆動電圧の上昇なしに、優秀な電子輸送特性を得ることができる。
前記電子輸送層１５０の上部には、電子注入層１６０が形成される。前記電子注入層の形成材料としては、公知の電子注入材料であるＬｉＦ、ＮａＣｌ、ＣｓＦ、Ｌｉ２Ｏ、ＢａＯ、ＢａＦ２、Ｌｉｑ（リチウムキノレート）などが使われ、前記電子注入層１６０の蒸着条件は、使用する化合物によって異なるが、一般的に、正孔輸送層１３０の形成とほぼ同じ条件の範囲内から選択される。
前記電子注入層１６０の厚みは、０．１ｎｍ〜１０ｎｍが好ましく、例えば、０．５ｎｍ〜５ｎｍがより好ましい。前記電子注入層１６０の厚みが前述のような範囲を満足する場合、実質的な駆動電圧の上昇なしに、満足すべき電子注入特性を得ることができる。
前記第２電極１７０は、カソード（電子注入電極）であって、その材料としては、金属、合金、導電性化合物、およびこれらの組み合わせを用いることができる。具体的な例としては、例えば、リチウム（Ｌｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、アルミニウム−リチウム（Ａｌ−Ｌｉ）、カルシウム（Ｃａ）、マグネシウム−インジウム（Ｍｇ−Ｉｎ）、マグネシウム−銀（Ｍｇ−Ａｇ）などを挙げることができる。また、前面発光素子を得るために、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）などを使用することもできる。
前記有機発光素子１００は、前述のような大きい仕事関数および高い電気伝導度を有する電極１２０をアノードとして含むが、正孔注入層を形成せずとも、非常に高い正孔注入効率を有し、さらに、正孔輸送層１３０を経由して、電子が大きい仕事関数および高い電気伝導度を有する電極１２０に流入することを遮断できるが、前記有機発光素子１００は、優秀な電気的特性を有し、基板１１０としてフレキシブル基板を採用するならば、前記有機発光素子１００は、フレキシブル特性も有することができる。
図２の有機発光素子１００は、大きい仕事関数および高い電気伝導度を有する電極１２０と発光層１４０との間に、正孔輸送層１３０が介在された構造を有するが、正孔輸送層１３０の形成なしに、大きい仕事関数および高い電気伝導度を有する電極１２０の第２面１２０Ｂと発光層１４０とが互いに接触しうるなど、多様な変形例が可能である。
図４は、前述のような大仕事関数および高い電気伝導度を有する電極を含む有機太陽電池の一実施形態を概略的に示す断面概略図である。
図４の有機太陽電池２００は、基板２１０、大きい仕事関数および高い電気伝導度を有する電極２２０、光活性層２３０、電子受容層２４０、および第２電極２５０を含む。有機太陽電池２００に照射された光は、光活性層２３０で正孔と電子とに分離され、電子は、電子受容層２４０を経て第２電極２５０に移動し、正孔は、大きい仕事関数および高い電気伝導度を有する電極２２０に移動することができる。
前記基板２１０は、前記基板１１０についての説明を参照する。一方、前記大きい仕事関数および高い電気伝導度を有する電極２２０に係わる詳細な説明は、前述の大きい仕事関数および高い電気伝導度を有する電極１５についての説明を参照する。
前記光活性層２３０は、照射された光から正孔と電子とを分離させることができる物質を含んでもよい。例えば、前記光活性層２３０は、ｐ型有機半導体材料とｎ型有機半導体材料とを含んでもよい。前記光活性層２３０は、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）およびフェニル−Ｃ６１−酪酸メチルエステル（ＰＣＭＢ）を含むことが好ましいが、これらに限定されるものではない。
前記光活性層２３０は、通常の（例えば、追加的な表面処理などが行われない）酸化インジウムスズの仕事関数より０．３ｅＶ以上大きいイオン化ポテンシャルを有することが好ましい。ここで、前記酸化インジウムスズの仕事関数および前記光活性層２３０のイオン化ポテンシャルは、同じ機器を利用して、同じ条件下で測定されたものである。
前記電子受容層２４０は、電子を受容することができる材料から形成されるが、例えば、前述のような有機発光素子１００の電子注入層１６０の材料を利用することができる。
前記第２電極２５０は、カソード（電子注入電極）であって、相対的に小さい仕事関数を有する金属、合金、導電性化合物、およびそれらの組み合わせを使用することができる。具体的な例としては、リチウム（Ｌｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、アルミニウム−リチウム（Ａｌ−Ｌｉ）、カルシウム（Ｃａ）、マグネシウム−インジウム（Ｍｇ−Ｉｎ）、マグネシウム−銀（Ｍｇ−Ａｇ）などを挙げることができる。
前記有機太陽電池２００は、前述のような大きい仕事関数および高い電気伝導度を有する電極２２０を採用するので、大きい仕事関数および高い電気伝導度を有する電極２２０と、光活性層２３０との間に既存の正孔抽出層を形成せずとも、光活性層２３０で生成された正孔が、容易に大きい仕事関数および高い電気伝導度を有する電極２２０に移動することができる。したがって、優秀な電気的特性を提供することができる。前記正孔抽出層は、一般的に、有機発光素子の正孔注入層で使われるポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリ（４−スチレンスルホネート）（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）およびＰＡＮＩ：ＰＳＳ（ポリ（スチレンスルホン酸））のような導電性高分子を含むことができ、正孔抽出層として使われるＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ薄膜およびＰＡＮＩ：ＰＳＳ薄膜の電気伝導度は、１０−２Ｓ／ｃｍ〜１０−６Ｓ／ｃｍであることが好ましい。
有機発光素子および有機太陽電池を、図２および図４を参照して説明したが、これらの形態に限定されるものではない。例えば、前記大きい仕事関数および高い電気伝導度を有する電極１５（図１）は、有機発光素子および／または有機太陽電池のカソードにも利用される。前記大きい仕事関数および高い電気伝導度を有する電極１５が、有機発光素子１００および／または有機太陽電池２００のカソードである場合、大きい仕事関数および高い電気伝導度を有する電極１５の第２面１５Ｂが、有機発光素子１００の発光層１４０および／または有機太陽電池２００の光活性層２３０に向かい合うように、大きい仕事関数および高い電気伝導度を有する電極１５が配置されてもよい。例えば、図２の有機発光素子１００においてカソード１７０が、本発明による大きい仕事関数および高い電気伝導度を有する電極１５である場合、大きい仕事関数および高い電気伝導度を有する電極１５の第２面１５Ｂ（すなわち、低表面エネルギー物質の濃度が相対的に高い面）が、前記カソード１７０下部の電子注入層１６０に向かい合うように配置されるなど、多様な変形例が可能である。このとき、カソード１７０として使われる大きい仕事関数および高い電気伝導度を有する電極１５は、ベースフィルム上にまず形成された後、例えば、レーザー熱転写法（ｌａｓｅｒ ｉｎｄｕｃｅｄ ｔｈｅｒｍａｌ ｉｍａｇｉｎｇ、ＬＩＴＩ）工程、または転写プリント法（ｔｒａｎｓｆｅｒ ｐｒｉｎｔｉｎｇ工程）などを利用し、電子注入層１６０の上部に転写される。
また、大きい仕事関数および高い電気伝導度を有する電極１５がカソードとして使われる場合、第２面１５Ｂが光活性層の反対方向に向かう形態も可能である。
また、大きい仕事関数および高い電気伝導度を有する電極１５は、逆構造ＯＬＥＤ（ｏｒｇａｎｉｃ ｌｉｇｈｔ ｅｍｉｔｔｉｎｇ ｄｉｏｄｅ）あるいは有機薄膜太陽電池（ＯＰＶ、ｏｒｇａｎｉｃ ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃｓ）でも用いられる。前記逆構造ＯＬＥＤまたは前記ＯＰＶにおいて、大きい仕事関数および高い電気伝導度を有する電極１５の下部には、正孔注入層（ＯＬＥＤの場合）または正孔抽出層（ＯＰＶの場合）が配置され、基板上のアノード上部には、電子注入層または電子抽出層が配置されてもよい。
図５は、前記大きい仕事関数および高い電気伝導度を有する電極を含む有機薄膜トランジスタの一実施形態を概略的に示す断面概略図である。
図５の有機薄膜トランジスタ３００は、基板３１１、ゲート電極３１２、絶縁層３１３、有機半導体層３１５、ならびにソース電極３１４ａおよびドレイン電極３１４ｂを含む。前記ゲート電極３１２、ならびに前記ソース電極３１４ａおよび前記ドレイン電極３１４ｂのうち１つ以上は、前述のような大きい仕事関数および高い電気伝導度を有する電極１５（図１参照）であってもよい。
前記基板３１１についての説明は、前記基板１１０についての説明を参照する。
前記基板３１１上には、所定パターンのゲート電極３１２が形成されている。前記ゲート電極３１２は、前述のような大きい仕事関数および高い電気伝導度を有する電極１５であってもよい。または、例えば、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｌ、ＭｏまたはＡｌ：Ｎｄ、Ｍｏ：Ｗ合金のような金属または金属の合金から形成されるが、これらに限定されるものではない。
前記ゲート電極３１２の上部には、前記ゲート電極３１２を覆うように絶縁層３１３が備わっている。前記絶縁層３１３は、金属酸化物または金属窒化物のような無機物から形成されるか、フレキシブル有機高分子のような有機物から形成されることが可能であるなど、多様な物質によって形成可能である。
絶縁層３１３の上部には、有機半導体層３１５が形成されている。前記有機半導体層３１５は、例えば、ペンタセン、テトラセン、アントラセン、ナフタレン、α−６−チオフェン、α−４−チオフェン、ペリレンおよびその誘導体、ルブレンおよびその誘導体、コロネンおよびその誘導体、ペリレンテトラカルボン酸ジイミドおよびその誘導体、ペリレンテトラカルボン酸二無水物およびその誘導体、ポリチオフェンおよびその誘導体、ポリパラフェニレンビニレンおよびその誘導体、ポリパラフェニレンおよびその誘導体、ポリフルオレンおよびその誘導体、ポリチオフェンビニレンおよびその誘導体、ポリチオフェン−ヘテロ環芳香族共重合体およびその誘導体、ナフタレンのオリゴアセンおよびそれらの誘導体、α−５−チオフェンのオリゴチオフェンおよびそれらの誘導体、金属含有または非含有のフタロシアニンおよびそれらの誘導体、ピロメリット酸二無水物およびその誘導体、ピロメリット酸ジイミドおよびそれらの誘導体などを含んでもよいが、これらに限定されるものではない。
前記有機半導体層３１５上には、ソース電極３１４ａおよびドレイン電極３１４ｂがそれぞれ形成されている。前記ソース電極３１４ａおよび前記ドレイン電極３１４ｂは、図５から分かるように、一部がゲート電極３１２と重畳するように備わるが、必ずしもこの形態に限定されるものではない。前記ソース電極３１４ａおよびドレイン電極３１４ｂは、前述のような大きい仕事関数および高い電気伝導度を有する電極１５であってもよい。または、前記ソース電極３１４ａおよび前記ドレイン電極３１４ｂは、有機半導体層を形成する物質との仕事関数を考慮し、仕事関数が５．０ｅＶ以上の貴金属、例えば、Ａｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｏｓ、およびこれらの２以上の組み合わせを使用することができる。
以上、電子素子について、図２〜図５を参照して説明したが、これらに限定されるものではない。
本発明は、図面に図示された実施例を参考にして説明したが、それらは例示的なものに過ぎず、当技術分野で当業者であるならば、それらから多様な変形および均等な他の実施例が可能であるという点を理解することが可能であろう。したがって、本発明の真の技術的保護範囲は、特許請求の範囲の技術的思想によって決まるものである。
（実施例１：大きい仕事関数および高い電気伝導度を有する電極の作製（Ｉ））
高導電性ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）：ポリ（スチレンスルホネート）（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）溶液（Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ社のＰＨ５００／ＰＥＤＯＴ、１重量部当たりＰＳＳの含有量は２．５重量部である、０．３Ｓ／ｃｍの電気伝導度を有する）、下記化学式［高分子１００］で表される高分子（以下、単に高分子１００とも称する）の溶液（溶媒は水とアルコールとの混合物（水：アルコール＝４．５：５．５（ｖ／ｖ））に、高分子１００が５重量％の濃度で分散されている、Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｏ．社製）、および５重量％のジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）を含む電極形成用組成物（総量１００重量％）を準備した。ここで、前記ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ溶液と、前記高分子１００の溶液との混合比は、ＰＥＤＯＴ １重量部当たり、高分子１００の含有量（固形分基準）が１重量部になるように調節した。前記電極形成用組成物を使用し、１００ｎｍ厚の薄膜を形成したとき、前記薄膜の電気伝導度は、１２５Ｓ／ｃｍであった。
上記化学式中、ｘ＝１３００、ｙ＝２００、ｚ＝１である。
前記電極形成用組成物を、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）基板上に、スピンコート法で塗布した後、３０分間１５０℃で熱処理し、１００ｎｍ厚の電極１を形成した。
次に、前記ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ溶液と、高分子１００の溶液との混合比を、ＰＥＤＯＴ １重量部当たりの、前記高分子１００の含有量が２．３重量部、４．９重量部および１１．２重量部になるように調整した後、前記電極１の製造方法と同様の方法を利用して、ＰＥＴ基板上に電極２、３および４（前記電極１〜４において、前記ＰＥＴ基板と接触する表面が第１面であり、前記第１面に対向する表面が第２面である）をそれぞれ作製した。
前記電極１、２、３および４の電気伝導度は、４探針プローブで測定した結果、それぞれ１２５Ｓ／ｃｍ、７５Ｓ／ｃｍ、６１Ｓ／ｃｍおよび５０Ｓ／ｃｍの電気伝導度であるということを確認した。
（比較例Ａ）
前記高分子１００の溶液なしに、前記ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ溶液および５重量％のＤＭＳＯを含む組成物で電極を形成したということを除いては、前記電極１の製造方法と同様の方法を利用して電極Ａを製造した。
（評価例１：電極評価（Ｉ））
＜電極の深さ別分子分布の評価＞
前記電極１〜４、および電極Ａの表面（すなわち、第２面）の分子分布を知るために、電極１〜４および電極Ａに対して、Ｘ線光電子スペクトル（ＸＰＳ、メーカーはＶＧ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社であり、モデル名は、ＥＳＣＡＬＡＢ ２２０ｉＸＬである）を用いて評価を行い、その結果を表１に示した。特に、電極４のスパッタ時間別（すなわち、電極４の深さ別）ＸＰＳスペクトルは、図６に示した。各電極に係わるＸＰＳスペクトルにおいて、ＰＥＤＯＴ（１６４．５ｅＶ）のピーク、ＰＳＳおよびＰＳＳＨ（１６８．４ｅＶおよび１６８．９ｅＶ）のピーク（Ｓ２ｐ）、ならびに高分子１００に係わるピーク（ＣＦ２、Ｆ１ｓ）を分析し、各部分構造の濃度を評価した。
図６によれば、電極４の第２面（スパッタタイム＝０秒）で、電極４の第１面に向かって、高分子１００の濃度を示すＣＦ２部分の濃度は、実質的に低減し、ＰＥＤＯＴの濃度は実質的に増加するということが分かる。したがって、電極４において、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳおよび高分子１００の濃度は、電極４の深さによって変化する濃度勾配を有するということを確認することができる。
表１には、電極１〜４の第２面において、ＰＳＳのピーク（Ｓ２ｐ）およびフッ素のピーク（Ｆ１ｓ）の面積から計算された第２面のフッ素／ＰＳＳ比が整理されているが、下記表１によれば、高分子１００の使用量が増加するほど、電極表面（すなわち、第２面）の高分子１００の比率が増加するということを確認することができる。
＜仕事関数および電気伝導度の評価＞
前記電極１〜４および電極Ａに対し、大気雰囲気型紫外線光電子分光装置（ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ ｉｎ ａｉｒ、メーカーは理研計器株式会社であり、モデル名はＡＣ２）を用いて、仕事関数を評価し、その結果を表２に示した。
仕事関数は、ＰＥＴ基板上に形成された電極１〜４および電極Ａに対して評価されたものであるので、表２の仕事関数は、電極１〜４および電極Ａの第２面の仕事関数であると解釈される。
＜光透過度の評価＞
電極１〜４および電極Ａの光透過度を紫外線分光計（ＳＣＩＮＣＯ社製（Ｓ−３１００））を用いて評価し、その結果を図７に示した。比較のために、１００ｎｍ厚のＩＴＯの光透過度も共に示した。図７によれば、電極１〜４は、優秀な光透過度、例えば、優秀な可視光線透過度、特に、青色可視光に対して、優秀な透過度を有するということを確認することができる。
＜表面特性評価＞
電極１〜４および電極Ａの表面（すなわち、第２面）に係わる表面粗さを、原子間力顕微鏡を用いて評価し、その結果を表３に示した。
表３によれば、電極１〜４は電極Ａの表面粗さより低い表面粗さを有することがわかった。これにより、高分子１００を添加することによって、電極の表面が平坦化されるということが確認することができた。
＜正孔移動度および正孔注入効率の評価＞
電極１〜４の正孔移動度および正孔注入効率を評価し、その結果をそれぞれ図８および図９に示した。正孔移動度および正孔注入効率の評価時、暗注入空間電荷制限電流法（ＤＩ ＳＣＬＣ、ｄａｒｋ ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ ｓｐａｃｅ−ｃｈａｒｇｅ−ｌｉｍｉｔｅｄ−ｃｕｒｒｅｎｔ）を用いた。電極（電極１、２、３および４）／ＮＰＢ層（厚さ約２．６μｍ）／Ａｌの構造を有する正孔オンリー素子を作製した後、暗注入空間電荷制限電流の評価を行った。前記暗注入空間電荷制限電流の評価時、パルス生成器（ＨＰ ２１４Ｂ）およびデジタルオシロスコープ（Ａｇｉｌｅｎｔ Ｉｎｆｉｎｉｉｕｍ ５４８３２Ｂ）を用いた。図８および図９から、前記電極１〜４は、優秀な正孔移動度および正孔注入効率を有するということを確認することができる。
（実施例２：ＯＬＥＤの作製）
前記実施例１と同様の方法で、ＰＥＴ基板上にアノードとして電極１を形成した後、電極１の第２面上に、２０ｎｍ厚のＮＰＢからなる正孔輸送層、３０ｎｍ厚のＢｅｂｑ２：Ｃ５４５Ｔ（Ｃ５４５Ｔは、１．５重量％である）からなる発光層、２０ｎｍ厚のＢｅｂｑ２からなる電子輸送層、１ｎｍ厚のＬｉｑからなる電子注入層、および１３０ｎｍ厚のＡｌカソードを順に形成し（以上、真空蒸着法を利用）、ＯＬＥＤ １を作製した。また、これと同様の方法を利用し、電極１の代わりに、電極２〜４をそれぞれ採用したＯＬＥＤ ２〜４を作製した。
（比較例１）
電極１の代わりに、前記比較例Ａで得られた電極Ａを用いたことを除いては、実施例２と同様の方法でＯＬＥＤ Ａを作製した。
（比較例２）
電極１が形成されたＰＥＴ基板の代わりに、コーニング社製の１５Ω／ｃｍ２（厚さ１２０ｎｍ（１，２００Å））のＩＴＯガラス基板を用意（すなわち、実施例２と比較すれば、ＰＥＴ基板の代わりにガラス基板を利用し、電極１の代わりにＩＴＯ電極を利用）した。前記ＩＴＯ電極の上部に、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ水溶液（ＣＬＥＶＩＯＳＴＭ Ｐ ＶＰ ＡＩ４０８３、ＰＥＤＯＴ１重量部当たりＰＳＳは６重量部である）をスピンコーとティングした後、１５０℃で３０分間ベーキングし、５０ｎｍ厚のＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ正孔注入層を形成した。前記正孔注入層の上部に、２０ｎｍ厚のＮＰＢからなる正孔輸送層、３０ｎｍ厚のＢｅｂｑ２：Ｃ５４５Ｔ（Ｃ５４５Ｔは、１．５重量％である）からなる発光層、２０ｎｍ厚のＢｅｂｑ２からなる電子輸送層、１ｎｍ厚のＬｉｑからなる電子輸送層、および１３０ｎｍ厚のＡｌカソードを順に形成し（以上、真空蒸着法を利用）、ＯＬＥＤ Ｂを製作した。
（比較例３）
ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳからなる正孔注入層の代わりに、ＩＴＯ上に４，４’，４”−トリス（Ｎ−２−ナフチル−Ｎ−フェニル−アミノ）トリフェニルアミン（２ＴＮＡＴＡ）を蒸着し、５０ｎｍ厚の２ＴＮＡＴＡからなる正孔注入層を形成したということを除いては、比較例２と同様の方法で、ＯＬＥＤ Ｃを製作した。
ＯＬＥＤ １〜４およびＯＬＥＤ Ａ〜Ｃの構成および柔軟性の結果をまとめると、下記表４の通りである。なお、柔軟性は、曲率半径０．７５ｃｍであり、歪みが１．２５％である条件下で、曲げ１００回を実施後、ＯＬＥＤの状態を観察した。
（柔軟性の評価基準）
○：非常に高い
×：低い（ストレス印加時に壊れる）
（評価例２：ＯＬＥＤ評価）
ＯＬＥＤ １〜４およびＯＬＥＤ Ａ〜Ｃに対し、Ｋｅｉｔｈｌｅｙ ２３６ ｓｏｕｒｃｅ測定機およびＭｉｎｏｌｔａ ＣＳ ２０００スペクトロラジオメーターを用い、効率、輝度、および寿命を評価し、その結果をそれぞれ図１０〜図１２に示した。
図１０〜図１２より、ＯＬＥＤ １〜４は、ＯＬＥＤ Ａ〜Ｃに比べて、優秀な効率、輝度および寿命特性を有するということを確認することができた。
（実施例３：大きい仕事関数および高い電気伝導度を有する電極の作製（ＩＩ））
高導電性ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）：ポリ（スチレンスルホネート）（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）溶液（Ｈｅｒａｅｕｓ ＧｍｂＨ． ＆ Ｃｏ（Ｆｏｒｍｅｒｌｙ，Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ ＧｍｂＨのＣＬＥＶＩＯＳＴＭ ＰＨ５００、ＰＥＤＯＴ １重量部当たりＰＳＳの含有量は２．５重量部である、０．３Ｓ／ｃｍの電気伝導度を有する）、２重量％のフッ化化合物（（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリクロロシラン（ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣｌ３）（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｏ．社製））、および５重量％のジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）を含む電極形成用組成物（総量１００重量％）を準備した。前記電極形成用組成物をポリエチレンフタレート（ＰＥＴ）基板上にスピンコートした後、３０分間１５０℃で熱処理し、１００ｎｍ厚の電極５を形成した。前記電極５の電気伝導度は３５０Ｓ／ｃｍであり、仕事関数は５．２５ｅＶであることを確認した。
（実施例４：大きい仕事関数および高い電気伝導度を有する電極の製作（ＩＩＩ））
実施例１において、電極４の製造のための組成物（すなわち、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ溶液と高分子１００の溶液との混合比を、ＰＥＤＯＴ １重量部当たり、前記高分子１００の含有量が１１．２重量部になるように調整した混合物）を準備した後、前記混合物（総量１００重量％）に、ナノワイヤ（モデルＳＴ１６４、長さ：７．２μｍ、直径：５２ｎｍ、Ｓｅａｓｈｅｌｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、ＬＬＣ）５重量％を添加した混合物を準備した。
前記ナノワイヤを含む組成物をポリエチレンフタレート（ＰＥＴ）基板上にスピンコーティングした後、３０分間１５０℃で熱処理し、１００ｎｍ厚の電極６を形成した。前記電極６の仕事関数は５．８ｅＶであり、電気伝導度は８５Ｓ／ｃｍであった。
本発明の大きい仕事関数および高い電気伝導度を有する電極を採用した単純化された有機電子素子は、例えば、フレキシブル電子素子関連の技術分野に効果的に適用可能である。
１０、１１０、２１０、３１１ 基板、
１５、１２０、２２０ 大きい仕事関数および高い導電性を有する電極、
１５Ａ、１２０Ａ 大きい仕事関数および高い導電性を有する電極の第１面、
１５Ｂ、１２０Ｂ 大きい仕事関数および高い導電性を有する電極の第２面、
１００ 有機発光素子、
１３０ 正孔輸送層、
１４０ 発光層、
１５０、２４０ 電子輸送層、
１６０ 電子注入層、
１７０、２５０ 第２電極、
２００ 有機太陽電池、
２３０ 光活性層、
３００ 有機薄膜トランジスタ、
３１２ ゲート電極、
３１３ 絶縁膜、
３１４ａ ソース電極、
３１４ｂ ドレイン電極、
３１５ 有機半導体層。

Claims (7)

  1. ０．１Ｓ／ｃｍ以上の電気伝導度を有する導電性物質および低表面エネルギー物質を含み、第１面と、前記第１面に対向する第２面と、を有し、前記第２面の低表面エネルギー物質の濃度が、前記第１面の低表面エネルギー物質の濃度より高く、前記低表面エネルギー物質の濃度が、前記第１面から前記第２面に向かって漸増しており、前記第２面の仕事関数が５．０ｅＶ以上であり、電気伝導度が１Ｓ／ｃｍ以上である大きい仕事関数および高い電気伝導度を有するアノードと、
    カソードと、
    前記アノードと前記カソードとの間に備わり、酸化インジウムスズの仕事関数より０．３ｅＶ以上大きいイオン化ポテンシャルを有する発光層または光活性層と、
    を具備し、
    前記大きい仕事関数および高い電気伝導度を有するアノードの第２面と、前記発光層または光活性層とが互いに接触しており、
    前記低表面エネルギー物質は、下記化学式４で表されるフッ化シラン系物質である、電子素子：
    前記化学式４中、
    Ｘは、ハロゲン原子であり、
    Ｍｆは、炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分枝状のフッ化アルキレン基であり、
    Ｍｈは、炭素数２〜２０のアルキレン基であり、
    Ｍａは、−Ｓｉ（Ｙ４）（Ｙ５）（Ｙ６ ）で表される基であり、
    前記Ｙ４、Ｙ５、およびＹ６は、互いに独立して、ハロゲン原子であり、
    Ｇは、連鎖移動剤の残基を含む１価の有機基であり、
    ｎは、１〜１００の整数であり、
    ｍは、０〜１００の整数であり、
    ｒは、０〜１００の整数であり、
    ｎ＋ｍ＋ｒは、少なくとも２であり、
    ｐは０である。
  2. ０．１Ｓ／ｃｍ以上の電気伝導度を有する導電性物質および低表面エネルギー物質を含み、第１面と、前記第１面に対向する第２面と、を有し、前記第２面の低表面エネルギー物質の濃度が、前記第１面の低表面エネルギー物質の濃度より高く、前記低表面エネルギー物質の濃度が、前記第１面から前記第２面に向かって漸増しており、前記第２面の仕事関数が５．０ｅＶ以上であり、電気伝導度が１Ｓ／ｃｍ以上である大きい仕事関数および高い電気伝導度を有するアノードと、
    カソードと、
    前記アノードと前記カソードとの間に備わり、酸化インジウムスズの仕事関数より０．３ｅＶ以上大きいイオン化ポテンシャルを有する発光層または光活性層と、
    前記アノードと前記発光層または光活性層との間に備わる正孔輸送層と、
    を具備し、
    前記大きい仕事関数および高い電気伝導度を有するアノードの第２面と、前記正孔輸送層とが互いに接触しており、
    前記低表面エネルギー物質は、下記化学式４で表されるフッ化シラン系物質である、電子素子：
    前記化学式４中、
    Ｘは、ハロゲン原子であり、
    Ｍ ｆ は、炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分枝状のフッ化アルキレン基であり、
    Ｍ ｈ は、炭素数２〜２０のアルキレン基であり、
    Ｍ ａ は、−Ｓｉ（Ｙ ４ ）（Ｙ ５ ）（Ｙ ６ ）で表される基であり、
    前記Ｙ ４ 、Ｙ ５ 、およびＹ ６ は、互いに独立して、ハロゲン原子であり、
    Ｇは、連鎖移動剤の残基を含む１価の有機基であり、
    ｎは、１〜１００の整数であり、
    ｍは、０〜１００の整数であり、
    ｒは、０〜１００の整数であり、
    ｎ＋ｍ＋ｒは、少なくとも２であり、
    ｐは０である。
  3. 前記導電性物質は、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリスチレン、スルホン化されたポリスチレン、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）、自己ドープ導電性高分子、これらの誘導体、またはこれらの組み合わせを含むことを特徴とする、請求項１または２に記載の電子素子。
  4. 前記アノードが、金属ナノワイヤ、半導体ナノワイヤ、カーボンナノチューブ、およびグラフェンからなる群より選択される少なくとも１種を含むことを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の電子素子。
  5. 前記金属ナノワイヤおよび前記半導体ナノワイヤの表面に、−Ｓ（Ｚ１００）で表される基および−Ｓｉ（Ｚ１０１）（Ｚ１０２）（Ｚ１０３）で表される基の少なくとも一方（ここで、前記Ｚ１００、Ｚ１０１、Ｚ１０２およびＺ１０３は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換されているかもしくは非置換の炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分枝状のアルキル基、または置換されているかもしくは非置換の炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分枝状のアルコキシ基である）が結合されていることを特徴とする、請求項４に記載の電子素子。
  6. 前記第２面の仕事関数が、５．０ｅＶ〜６．５ｅＶの範囲であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載の電子素子。
  7. 前記化学式４で表されるフッ化シラン系物質は、ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣｌ３であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載の電子素子。
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