KR101523135B1

KR101523135B1 - 고-일함수 및 고-전도도 하이브리드 전도성 박막 및 이를 포함한 유기 발광 소자

Info

Publication number: KR101523135B1
Application number: KR1020130022500A
Authority: KR
Inventors: 이태우; 정수훈
Original assignee: 포항공과대학교 산학협력단
Priority date: 2013-02-28
Filing date: 2013-02-28
Publication date: 2015-05-27
Also published as: KR20140108482A

Abstract

고-일함수 및 고-전도도 하이브리드 전도성 박막 및 이를 포함한 유기 발광 소자가 제공된다.

Description

고-일함수 및 고-전도도 하이브리드 전도성 박막 및 이를 포함한 유기 발광 소자{Hybrid thin film having a high work function and conductivity and organic light emitting diode comprising the same}

전도성 박막 및 이를 채용한 유기 발광 소자에 관한 것이다.

현재, 태양 전지, 표시 소자 등과 같은 다양한 소자에서 필수적인 구성요소로서, 인듐주석산화물 (ITO) 투명 전극이 널리 사용되고 있다.

ITO와 같은 산화물 전극은 높은 전기 전도도와 투명도를 가지지만 구부림(bending)에 대하여 취약하다는 단점을 가지고 있다. ITO 투명 전극을 구부릴 때 발생되는 크랙으로 인하여 저항이 증가하고, 크랙 발생 이후에는 재사용이 어렵다. 또한 ITO의 주재료인 인듐(indium)은 그 가격이 매우 높을 뿐만 아니라 가공이 용이하지 않아 그 수요량이 증가할수록 원료 가격 상승에 따른 비용 상승 문제가 수반된다.

이에 따라 종래 ITO 투명 전극 소재를 대체할 다른 종류의 투명 전극 소재 개발이 진행되고 있으나 일함수가 만족할 만한 수준에 이르지 못하였다. 또한 종래 ITO 투명 전극은 플렉서블(flexible) 전자 소자에 적용하기 어렵기 때문에 투명 플렉서블 전극에 대한 개발이 필요하다.

종래 ITO 투명 전극 소재를 대체할 수 있는 고-일함수 및 고-전도도 하이브리드 전도성 박막 및 이를 채용한 유기 발광 소자를 제공하는 것이다.

일 측면에 따르면, 전도성 고분자 및 저-표면 에너지 물질(material having low surface energy)을 포함하고, 제1면 및 상기 제1면에 대향되는 제2면을 갖고, 상기 제2면의 저-표면 에너지 물질의 농도가 상기 제1면의 저-표면 에너지 물질의 농도보다 크고, 상기 제2면의 일함수가 5.0eV 이상인, 일함수-제어층(work function-tuning layer); 및

금속산화물 전극을 대체하면서 구부림 안정성(bending stability)이 우수한 전도성 고분자, 금속성 탄소나노튜브, 그라펜, 환원된 산화 그라펜(reduced graphene oxide), 금속 나노와이어, 금속 그리드 (metal grid), 반도체 나노와이어 및 금속 나노점 중 적어도 하나를 포함하고, 상기 저-표면 에너지 물질을 비포함하고, 상기 일함수-제어층의 제1면과 접촉한, 전도도-제어층(conductivity-tuning layer);

를 포함하고, 1 S/cm 이상의 전도도를 갖는, 고-일함수 및 고-전도도 하이브리드 전도성 박막(hybrid conductive thin film having a high work function and conductivity)이 제공된다.

상기 저-표면 에너지 물질의 농도는 제2면에서 제1면으로 갈수록 점진적으로 증가할 수 있다.

상기 저-표면 에너지 물질은, 적어도 하나의 F를 포함한 불화 물질일 수 있다.

상기 전도성 고분자는, 폴리티오펜, 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리스티렌, 술폰화된 폴리스티렌, 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜), 셀프-도핑 전도성 고분자, 이들의 유도체 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.

상기 금속 나노와이어, 반도체 나노와이어 및 금속 나노점 표면에 -S(Z₁₀₀) 및 -Si(Z₁₀₁)(Z₁₀₂)(Z₁₀₃)으로 표시되는 적어도 하나의 모이어티(여기서, 상기 Z₁₀₀, Z₁₀₁, Z₁₀₂, 및 Z₁₀₃는 서로 독립적으로, 수소, 할로겐 원자, 치환 또는 비치환된 C₁-C₂₀알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C₁-C₂₀알콕시기임)가 결합될 수 있다.

상기 일함수-제어층의 일함수는 5.0eV 내지 6.5eV의 범위에서 선택될 수 있다.

상기 고-일함수 및 고-전도도 하이브리드 전도성 박막 중 전도도-제어층은 전도성 고분자를 포함하고, 상기 전도도-제어층에 포함된 전도성 고분자는 상기 일함수-제어층에 포함된 전도성 고분자와 동일할 수 있다.

다른 측면에 따르면,

기판; 제1전극; 제2전극; 및 상기 제1전극과 상기 제2전극 사이에 개재된 발광층;를 포함하고,

상기 제1전극이 상기 고-일함수 및 고-전도도 하이브리드 전도성 박막이고;

상기 고-일함수 및 고-전도도 하이브리드 전도성 박막 중 전도도-제어층이 상기 기판과 상기 일함수-제어층 사이에 개재되어 있는, 유기 발광 소자가 제공된다.

상기 발광층은 표면 미처리된 ITO의 일함수보다 0.3eV 이상 큰 이온화 포텐셜을 가질 수 있다.

상기 고-일함수 및 고-전도도 하이브리드 전도성 박막 중 일함수-제어층의 제2면이 상기 발광층과 접촉할 수 있다.

상기 고-일함수 및 고-전도도 하이브리드 전도성 박막과 상기 발광층 사이에 정공 수송층이 개재되어 있고, 상기 고-일함수 및 고-전도도 하이브리드 전도성 박막 중 일함수-제어층의 제2면이 상기 정공 수송층과 접촉할 수 있다.

상기 고-일함수 및 고-전도도 하이브리드 전도성 박막은 일함수-제어층 및 전도도-제어층을 동시에 가지므로, 일함수 및 전도도가 모두 향상될 수 있다. 따라서, 상기 고-일함수 및 고-전도도 하이브리드 전도성 박막은 유기 발광 소자의 전극으로서 사용될 수 있다. 상기 고-일함수 및 고-전도도 하이브리드 전도성 박막을 전극으로서 채용한 유기 발광 소자는 일함수 조절을 위한 정공 주입층을 생략하더라도 우수한 발광 효율을 가질 수 있으므로, 상기 고-일함수 및 고-전도도 하이브리드 전도성 박막은 유기 발광 소자의 구조 단순화에 기여할 수 있다. 이로써, 유기 발광 소자의 제조 비용이 절감될 수 있다. 또한, 상기 고-일함수 및 고-전도도 하이브리드 전도성 박막은 종래의 ITO 전극과 같은 비-유연성(non-flexible) 전극을 대체할 수 있으므로, 플렉서블 유기 발광 소자의 구현에 기여할 수 있다.

도 1은 상기 고-일함수 및 고-전도도 하이브리드 전도성 박막의 단면을 개략적으로 설명한 도면이다.
도 2는 상기 유기 발광 소자의 일 구현예의 단면을 개략적으로 설명한 도면이다.
도 3은 도 2의 유기 발광 소자의 기판, 고-일함수 및 고-전도도 하이브리드 전도성 박막(전도도-제어층 및 일함수-제어층을 포함함) 및 정공 수송층 사이의 일함수 관계를 개략적으로 도시한 것이다.
도 4는 실시예 1에서 제작한 일함수-제어층 4의 스퍼터 시간별로 분자 분포를 나타낸 XPS 스펙트럼이다.
도 5는 실시예 1에서 제작한 일함수-제어층 1 내지 4의 정공 주입 효율 그래프이다.
도 6은 실시예 3 및 비교예 1 내지 3에서 제작한 OLED 4과 OLED A 내지 C의 전압-휘도 그래프이다.
도 7은 실시예 3 및 비교예 1 내지 3에서 제작한 OLED 4과 OLED A 내지 C의 휘도-효율 그래프이다.
도 8은 전극 5, 6, 7 및 8과 C의 투과도를 나타낸 도면이다.

이하, 첨부된 도면들을 참고하여 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명하면 다음과 같다.

도 1은 일 구현예에 따른 고-일함수 및 고-전도도 하이브리드 전도성 박막(1)을 기판(10)과 함께 개략적으로 도시한 단면도이다.

상기 고-일함수 및 고-전도도 하이브리드 전도성 박막(1)은 일함수-제어층(work function-tuning layer)(13) 및 전도도-제어층(conductivity-tuning layer)(12)을 포함한다.

상기 일함수-제어층(13)은 0.1S/cm 이상의 전도도를 갖는 전도성 고분자 및 저-표면 에너지 물질(material having low surface energy)을 포함한다.

상기 일함수-제어층(13)은 제1면(13A) 및 상기 제1면(13A)에 대향되는 제2면(13B)을 갖되, 상기 제2면(13B)의 저-표면 에너지 물질의 농도는 상기 제1면(13A)의 저-표면 에너지 물질의 농도보다 크다.

상기 제2면(13B)의 일함수는 5.0eV 이상일 수 있다.

본 명세서 중 "저-표면 에너지 물질"이란 낮은 표면 에너지(surface energy)를 갖는 막을 형성할 수 있는 물질로서, 구체적으로는 상기 전도성 고분자보다 낮은 표면 에너지를 갖는 물질을 가리킨다. 상기 저-표면 에너지 물질과 상기 전도성 고분자를 혼합한 혼합물에서는 상기 저-표면 에너지 물질과 상기 전도성 고분자의 표면 에너지 차이에 의하여 상분리가 일어나, 저-표면 에너지 물질이 상부 상(phase)을 이루고, 전도성 고분자가 하부 상을 이루게 된다. 상기 저-표면 에너지 물질은 적어도 하나의 F를 포함한 물질로서, 상기 전도성 고분자의 소수성보다 큰 소수성을 가질 수 있다. 또한, 상기 저-표면 에너지 물질은 상기 전도성 고분자의 일함수보다 큰 일함수를 제공할 수 있는 물질일 수 있다. 예를 들어, 상기 저-표면 에너지 물질은, 상기 저-표면 에너지 물질로 이루어진 100nm 두께의 박막이 30mN/m 이하의 표면 에너지를 갖고, 10^-1 내지 10^-15 S/cm의 전도도를 갖도록 하는 물질일 수 있다. 또한 상기 저-표면 에너지 물질을 포함하는 전도성 고분자 조성물을 이용하여 제조된 100 nm 두께의 박막이 30 mN/m 이하의 표면 에너지를 갖고, 10^-1 내지 10^-7 S/cm의 전도도를 갖도록 하는 물질일 수 있다.

따라서, 상기 전도성 고분자와 상기 저-표면 에너지 물질을 포함한 혼합물을 포함한 막을 전도도-제어층(12) 상에 형성하면, 상기 저-표면 에너지 물질의 낮은 표면 에너지 때문에 전도성 고분자와 상기 저-표면 에너지 물질은 균일하게(homogeneous) 혼합되지 못한다. 대신, 상기 저-표면 에너지 물질의 농도는 상기 제1면(13A)에서 상기 제2면(13B)을 향하는 방향(D)을 따라 점진적으로 증가하는 경사를 가지고, 상대적으로 상기 전도성 고분자의 농도는 상기 제1면(13A)에서 상기 제2면(13B)을 향하는 방향을 따라 점진적으로 증가하는 경사를 갖도록, 전도성 고분자와 저-표면 에너지 물질이 분포할 수 있다. 이 후, 전도도-제어층(12) 상에 형성된 상기 전도성 고분자와 상기 저-표면 에너지 물질을 포함한 혼합물을 포함한 막을 베이킹함으로써 성막 공정을 완성하면, 저-표면 에너지 물질의 농도가 제1면(13A)에서 제2면(13B)을 향하는 방향(D)을 따라 점진적으로 증가하는 일함수-제어층(13)을 형성할 수 있다.

이러한 상기 일함수-제어층(13)은 단 한번의 용액 성막 공정(solution film-forming process)을 통하여 전도성 고분자와 저-표면 에너지 물질의 자가-배열(self-organization)에 의하여 형성되는 것이므로, 전도성 고분자층과 저-표면 에너지 물질층이 구분되지 않는 단일층(single layer)의 형태를 갖는다.

상기 일함수-제어층(13)의 제2면(13B)의 일함수는 상기 전도성 고분자의 일함수와 동일하거나 클 수 있고, 상기 일함수-제어층(13)의 제1면(13A)의 일함수는 상기 저-표면 에너지 물질의 일함수와 동일하거나 작을 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 저-표면 에너지 물질은 극성 용매에 대하여, 90% 이상의 용해도, 예를 들면, 95% 이상의 용해도를 갖는 물질일 수 있다. 상기 극성 용매의 예로는, 물, 알코올(메탄올, 에탄올, n-프로판올, 2-프로판올, n-부탄올 등), 포름산(formic acid), 니트로메탄(nitromethane), 아세트산(acetaic acid), 에틸렌 글리콜, 글리세롤, 노말 메틸 피로리돈 (NMP, n-Methyl-2-Pyrrolidone), N-디메틸 아세트아미드(N. N-dimethylacetamide), 디메틸포름아마이드(DMF, dimethylformamide), 디메틸설폭시드(DMSO, dimethyl sulfoxide), 테트라히드로퓨란(THF, tetrahydrofuran), 에틸아세테이트(EtOAc, ethyl acetate), 아세톤(acetone), 아세토니트릴(MeCN, acetonitrile) 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 저-표면 에너지 물질은 적어도 하나의 F를 포함한 물질일 수 있다. 예를 들어, 상기 저-표면 에너지 물질은 적어도 하나의 F를 포함한 불화 고분자 또는 불화 올리고머일 수 있다.

일 구현예에 따르면, 상기 저-표면 에너지 물질은

하기 화학식 1 내지 3 중 어느 하나의 반복 단위를 갖는 불화 고분자일 수 있다:

<화학식 1>

상기 화학식 1 중,

a는 0 내지 10,000,000의 수이고;

b는 1 내지 10,000,000의 수이고;

Q₁은 -[O-C(R₁)(R₂)-C(R₃)(R₄)]_c-[OCF₂CF₂]_d-R₅, -COOH 또는 -O-R_f-R₆이고;

상기 R₁, R₂, R₃ 및 R₄는 서로 독립적으로, -F, -CF₃, -CHF₂ 또는 -CH₂F이고;

상기 c 및 d는 서로 독립적으로, 0 내지 20의 수이고;

상기 R_f는 -(CF₂)_z-(z는 1 내지 50의 정수임) 또는 -(CF₂CF₂O)_z-CF₂CF₂-(z는 1 내지 50의 정수임)이고;

상기 R₅ 및 R₆는 서로 독립적으로, -SO₃M, -PO₃M₂ 또는 -CO₂M이고;

상기 M은 Na⁺, K⁺, Li⁺, H⁺, CH₃(CH₂)_wNH₃ ⁺(w는 0 내지 50의 정수), NH₄ ⁺, NH₂ ⁺, NHSO₂CF₃ ⁺,CHO⁺, C₂H₅OH⁺, CH₃OH⁺, CH₃(CH₂)_wCHO⁺ (w는 0 내지 50의 정수)을 나타낸다;

<화학식 2>

상기 화학식 2 중,

Q₂는 수소, 치환 또는 비치환된 C₅-C₆₀아릴기 또는 -COOH이고;

Q₃는 수소 또는 치환 또는 비치환된 C₁-C₂₀알킬기이고;

Q₄는 -O-(CF₂)_r-SO₃M, -O-(CF₂)_r-PO₃M₂, -O-(CF₂)_r-CO₂M, 또는 -CO-NH-(CH₂)_s-(CF₂)_t-CF₃이고,

상기 r, s 및 t는 서로 독립적으로, 0 내지 20의 수이고;

<화학식 3>

상기 화학식 3 중,

m 및 n은 0 ≤ m < 10,000,000, 0 < n ≤ 10,000,000이고;

x 및 y는 각각 독립적으로 0 내지 20의 수이며;

Y는 -SO₃M, -PO₃M₂ 또는 -CO₂M이고;

예를 들어, 상기 저-표면 에너지 물질은 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 포함한 불화 고분자일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

예를 들어, 상기 저-표면 에너지 물질은 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 포함한 불화 고분자로서, a는 100 내지 10000의 수이고, b는 50 내지 1000의 수이고, Q₁은 -[O-C(R₁)(R₂)-C(R₃)(R₄)]_c-[OCF₂CF₂]_d-R₅인 불화 고분자일 수 있다.

예를 들어, 상기 저-표면 에너지 물질은 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 포함한 불화 고분자로서, a는 100 내지 10000의 수이고, b는 50 내지 1000의 수고, Q₁은 -[O-C(R₁)(R₂)-C(R₃)(R₄)]_c-[OCF₂CF₂]_d-R₅인 불화 고분자이되, 상기 c는 1 내지 3의 수이고, R₁, R₂ 및 R₃는 -F이고, R₄는 -CF₃이고, d는 1 내지 3의 수이고, R₅는 -SO₃M일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

한편, 상기 저-표면 에너지 물질은 하기 화학식 10으로 표시되는 불화 실란계 물질일 수 있다:

<화학식 10>

X-M^f _n-M^h _m-M^a _r-(G)_p

상기 화학식 10 중,

X는 말단기이고;

M^f는 퍼플루오로폴리에테르 알코올, 폴리이소시아네이트 및 이소시아네이트 반응성-비불소화 모노머의 축합 반응으로부터 수득한 불화 모노머로부터 유래된 단위 또는 플루오르화 C₁-C₂₀알킬렌기를 나타내고;

M^h는 비불소화 모노머로부터 유래된 단위를 나타내고;

M^a는 -Si(Y₄)(Y₅)(Y₆)으로 표시되는 실릴기를 갖는 단위를 나타내고;

상기 Y₄, Y₅ 및 Y₆는 서로 독립적으로, 할로겐 원자, 치환 또는 비치환된 C₁-C₂₀알킬기, 치환 또는 비치환된 C₆-C₃₀아릴기 또는 가수분해성 치환기를 나타내고, 상기 Y₄, Y₅ 및 Y₆ 중 적어도 하나는 상기 가수분해성 치환기이고;

G는 사슬전달제(chain transfer agent)의 잔기를 포함한 1가 유기 그룹이고;

n은 1 내지 100의 수이고;

m은 0 내지 100의 수이고;

r은 0 내지 100의 수이고;

n+m+r은 적어도 2이고;

p는 0 내지 10의 수이다.

예를 들어, 상기 X는 할로겐 원자일 수 있고, 상기 M^f는 플루오르화 C₁-C₁₀알킬렌기일 수 있고, M^h는 C₂-C₁₀알킬렌기일 수 있고, 상기 Y₄, Y₅ 및 Y₆는 서로 독립적으로, 할로겐 원자(Br, Cl, F 등)일 수 있고, p는 0일 수 있다. 예를 들어, 상기 화학식 10으로 표시되는 불화 실란계 물질은 CF₃CH₂CH₂SiCl₃일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 화학식 10으로 표시되는 불화 실란계 물질에 대한 상세한 설명은 미국특허 제7728098에 기술되어 있으며, 이는 참조되어 본 명세서에 통합된다.

예를 들어, 상기 전도성 고분자는, 폴리티오펜, 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리스티렌, 술폰화된 폴리스티렌, 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜), 셀프-도핑 전도성 고분자, 이들의 유도체 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 유도체는 각종 술폰산 등을 더 포함할 수 있음을 의미할 수 있다.

예를 들어, 상기 전도성 고분자는 Pani:DBSA (Polyaniline/Dodecylbenzenesulfonic acid: 폴리아닐린/도데실벤젠술폰산, 하기 화학식 참조), PEDOT:PSS(Poly(3,4-ethylenedioxythiophene)/Poly(4-styrenesulfonate):폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)/폴리(4-스티렌술포네이트), 하기 화학식 참조), Pani:CSA (Polyaniline/Camphor sulfonicacid:폴리아닐린/캠퍼술폰산) 또는 PANI:PSS (Polyaniline)/Poly(4-styrenesulfonate):폴리아닐린)/폴리(4-스티렌술포네이트)) 등을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

Pani:DBSA PEDOT:PSS

상기 R은 H 또는 C1-C10알킬기일 수 있다.

상기 셀프-도핑 전도성 고분자는 중합도 10 내지 10,000,000을 가질 수 있고, 하기 화학식 100으로 표시되는 반복단위를 가질 수 있다:

<화학식 100>

상기 화학식 100에서, 0<m<10,000,000, 0<n<10,000,000, 0≤a≤20, 0≤b≤20이고;

R₁, R₂, R₃, R'₁, R'₂, R'₃ 및 R'₄ 중 적어도 하나는 이온기를 포함하고 있으며, A, B, A', B'는, 각각 독립적으로, C, Si, Ge, Sn, 또는 Pb에서 선택되고;

R₁, R₂, R₃, R'₁, R'₂, R'₃ 및 R'₄는, 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 니트로기, 치환 또는 비치환된 아미노기, 시아노기, 치환 또는 비치환된 C₁-C₃₀ 알킬기, 치환 또는 비치환된 C₁-C₃₀ 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C₆-C₃₀ 아릴기, 치환 또는 비치환된 C₆-C₃₀의 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C₆-C₃₀의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C₂-C₃₀의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C₂-C₃₀의 헤테로아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C₂-C₃₀의 헤테로아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C₅-C₃₀의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C₅-C₃₀의 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C₁-C₃₀ 알킬에스테르기, 및 치환 또는 C₆-C₃₀의 비치환된 아릴에스테르기로 이루어진 군으로부터 선택되며, 상기 화학식 중의 탄소에, 선택적으로 수소 또는 할로겐 원소가 결합하고;

R₄는 공액계 전도성 고분자 사슬로 이루어지고;

X 및 X'는, 각각 독립적으로 단순 결합, O, S, 치환 또는 비치환된 C₁-C₃₀ 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C₁-C₃₀ 헤테로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C₆-C₃₀ 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C₆-C₃₀의 아릴알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C₂-C₃₀의 헤테로아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C₂-C₃₀의 헤테로아릴알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C₅-C₂₀의 사이클로알킬렌기, 및 치환 또는 비치환된 C₅-C₃₀의 헤테로사이클로알킬렌기 아릴에스테르기로 이루어진 군으로부터 선택되며, 상기 화학식 중의 탄소에, 선택적으로 수소 또는 할로겐 원소가 결합할 수 있다.

예를 들어, 상기 이온기가 PO₃ ² ^-, SO₃ ^-, COO^-, I^-, CH₃COO^-으로 이루어진 군에서 선택된 음이온기 및 Na⁺, K⁺, Li⁺, Mg⁺², Zn⁺², Al⁺³ 중에서 선택된 금속 이온, H⁺, NH₄ ⁺, CH₃(-CH₂-)_nO⁺ (n은 1 내지 50 의 자연수) 중에서 선택된 유기 이온으로 이루어진 군에서 선택되고 상기 음이온기와 짝을 이루는 양이온기를 포함할 수 있다.

예를 들어, 상기 화학식 100의 셀프-도핑 전도성 고분자에서 R₁, R₂, R₃, R'₁, R'₂, R'₃ 및 R'₄ 중에서 각각 적어도 하나 이상은 불소이거나 불소로 치환된 기일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

<고분자 1 (PEDOT:PSS)> <고분자 2 (PANI:DBSA)>

<고분자 3> <고분자 4(PSS-g-PANI)>

<고분자 5> <고분자 6>

<고분자 7> <고분자 8>

<고분자 9(PANI:PSS)> <고분자 10>

<고분자 11> <고분자 12>

<고분자 13> <고분자 14>

<고분자 15> <고분자 16>

<고분자 17> <고분자 18>

<고분자 19> <고분자 20>

<고분자 21> <고분자 22>

<고분자 23> <고분자 24>

<고분자 25>

본 명세서 중 비치환된 알킬기의 구체적인 예로는 직쇄형 또는 분지형으로서 메틸, 에틸, 프로필, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, 펜틸, iso-아밀, 헥실 등을 들 수 있고, 상기 알킬기에 포함되어 있는 하나 이상의 수소 원자는 할로겐 원자, 히드록시기, 니트로기, 시아노기, 치환 또는 비치환된 아미노기 (-NH₂, -NH(R), -N(R')(R"), R'과 R"은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기임), 아미디노기, 히드라진, 또는 히드라존기, 카르복실기, 술폰산기, 인산기, C₁-C₂₀의 알킬기, C₁-C₂₀의 할로겐화된 알킬기, C₁-C₂₀의 알케닐기, C₁-C₂₀의 알키닐기, C₁-C₂₀의 헤테로알킬기, C₆-C₂₀의 아릴기, C₆-C₂₀의 아릴알킬기, C₆-C₂₀의 헤테로아릴기, 또는 C₆-C₂₀의 헤테로아릴알킬기로 치환될 수 있다.

본 명세서 중 헤테로알킬기는, 상기 알킬기의 주쇄 중의 탄소원자 중 하나 이상, 바람직하게는 1 내지 5개의 탄소원자가 산소원자, 황원자, 질소원자, 인원자 등과 같은 헤테로 원자로 치환된 것을 의미한다.

본 명세서 중 아릴기는 하나 이상의 방향족 고리를 포함하는 카보사이클 방향족 시스템을 의미하며, 상기 고리들은 펜던트 방법으로 함께 부착되거나 또는 융합(fused)될 수 있다. 아릴기의 구체적인 예로는 페닐, 나프틸, 테트라히드로나프틸 등과 같은 방향족 그룹을 들 수 있고, 상기 아릴기 중 하나 이상의 수소 원자는 상기 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환 가능하다.

본 명세서 중 헤테로아릴기는 N, O, P 또는 S 중에서 선택된 1, 2 또는 3개의 헤테로 원자를 포함하고, 나머지 고리 원자가 C인 고리원자수 5 내지 30의 고리 방향족 시스템을 의미하며, 상기 고리들은 펜던트 방법으로 함께 부착되거나 또는 융합 (fused)될 수 있다. 그리고 상기 헤테로아릴기 중 하나 이상의 수소 원자는 상기 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환 가능하다.

본 명세서 중 알콕시기는 라디칼 -O-알킬을 말하고, 이때 알킬은 위에서 정의된 바와 같다. 구체적인 예로는 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소부틸옥시, sec-부틸옥시, 펜틸옥시, iso-아밀옥시, 헥실옥시 등을 들 수 있고, 상기 알콕시기 중 하나 이상의 수소 원자는 상기 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환 가능하다.

본 발명에서 사용되는 치환기인 헤테로알콕시기는 1개 이상의 헤테로 원자 예를 들어 산소, 황 또는 질소가 알킬 사슬 내에 존재할 수 있다는 것을 제외하면 본질적으로 상기 알콕시의 의미를 가지며, 예를 들면 CH₃CH₂OCH₂CH₂O-, C₄H₉OCH₂CH₂OCH₂CH₂O- 및 CH₃O(CH₂CH₂O)_nH 등이다.

본 명세서 중 아릴알킬기는 상기 정의된 바와 같은 아릴기에서 수소원자중 일부가 저급알킬, 예를 들어 메틸, 에틸, 프로필 등과 같은 라디칼로 치환된 것을 의미한다. 예를 들어 벤질, 페닐에틸 등이 있다. 상기 아릴알킬기 중 하나 이상의 수소 원자는 상기 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환 가능하다.

본 명세서 중 헤테로아릴알킬기는 헤테로아릴기의 수소 원자 일부가 저급 알킬기로 치환된 것을 의미하며, 헤테로아릴알킬기중 헤테로아릴에 대한 정의는 상술한 바와 같다. 상기 헤테로아릴알킬기중 하나 이상의 수소 원자는 상기 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환 가능하다.

본 명세서 중 아릴옥시기는 라디칼 -O-아릴을 말하고, 이때 아릴은 위에서 정의된 바와 같다. 구체적인 예로서 페녹시, 나프톡시, 안트라세닐옥시, 페난트레닐옥시, 플루오레닐옥시, 인데닐옥시 등이 있고, 아릴옥시기 중 하나 이상의 수소 원자는 상기 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환 가능하다.

본 명세서 중 헤테로아릴옥시기는 라디칼 -O-헤테로아릴을 말하며, 이때 헤테로아릴은 위에서 정의된 바와 같다.

본 명세서 중 헤테로아릴옥시기의 구체적인 예로서, 벤질옥시, 페닐에틸옥시기 등이 있고, 헤테로아릴옥시기중 하나 이상의 수소 원자는 상기 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환 가능하다.

본 명세서 중 사이클로알킬기는 탄소원자수 5 내지 30의 1가 모노사이클릭 시스템을 의미한다. 상기 사이클로알킬기 중 적어도 하나 이상의 수소 원자는 상기 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환 가능하다.

본 명세서 중 헤테로사이클로알킬기는 N, O, P 또는 S 중에서 선택된 1, 2 또는 3개의 헤테로원자를 포함하고, 나머지 고리원자가 C인 고리원자수 5 내지 30의 1가 모노사이클릭 시스템을 의미한다. 상기 사이클로알킬기 중 하나 이상의 수소 원자는 상기 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환 가능하다.

본 명세서 중 알킬에스테르기는 알킬기와 에스테르기가 결합되어 있는 작용기를 의미하며, 이때 알킬기는 상기 정의한 바와 같다.

본 명세서 중 헤테로알킬에스테르기는 헤테로알킬기와 에스테르기가 결합되어 있는 작용기를 의미하며, 상기 헤테로알킬기는 상기 정의한 바와 같다.

본 명세서 중 아릴에스테르기는 아릴기와 에스테르기가 결합되어 있는 작용기를 의미하며, 이때 아릴기는 상기 정의한 바와 같다.

본 명세서 중 헤테로아릴에스테르기는 헤테로아릴기와 에스테르기가 결합되어 있는 작용기를 의미하며, 이때 헤테로아릴기는 상기에서 정의한 바와 같다.

본 발명에서 사용되는 아미노기는 -NH₂, -NH(R) 또는 -N(R')(R")을 의미하며, R'과 R"은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기이다.

본 명세서 중 할로겐은 불소, 염소, 브롬, 요오드, 또는 아스타틴이며, 이들 중에서 불소가 특히 바람직하다.

상기 고-일함수 및 고-전도도 하이브리드 전도성 박막(1)의 일함수-제어층(13) 중 저-표면 에너지 물질의 총 농도는 상기 전도성 고분자 100중량부 당 10중량부 내지 500중량부, 예를 들면, 20중량부 내지 400중량부일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 저-표면 에너지 물질의 함량이 상술한 바와 같은 범위를 만족할 경우, 일함수-제어층(13)은 제2면(13B)은 높은 일함수를 가질 수 있다.

상기 전도도-제어층(12)은 상기 고-일함수 및 고-전도도 하이브리드 전도성 박막(1)의 전도도, 광학적 투명성 및 기계적 강도를 향상시키는 역할을 한다.

상기 전도도-제어층(12)은 상기 일함수-제어층(13)의 제1면(13A)와 접촉되어 있다.

상기 전도도-제어층(12)은, 금속산화물전극을 대체할 수 있으면서 구부림 안정성(bending stability)가 우수한 전도성 고분자, 금속성 탄소나노튜브, 그라펜, 환원된 산화 그라펜 (reduced graphene oxide), 금속 나노와이어, 금속 그리드 (metal grid), 반도체 나노와이어 및 금속 나노점 중 적어도 하나를 포함하되, 상기 저-표면 에너지 물질은 비포함한다.

상기 전도도-제어층(12)에 포함될 수 있는 전도성 고분자는 상기 일함수-제어층(13)에 포함될 수 있는 전도성 고분자 중에서 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 전도도-제어층(12)에 포함되어 있는 전도성 고분자는 상기 일함수-제어층(13)에 포함되어 있는 전도성 고분자와 동일하거나 상이할 수 있다.

일 구현예에 따르면, 상기 전도도-제어층(12)에 포함되어 있는 전도성 고분자는 상기 일함수-제어층(13)에 포함되어 있는 전도성 고분자와 동일하다.

상기 금속성 탄소나노튜브는 정제된 금속성 탄소 나노 튜브 그 자체 물질이거나 탄소나노튜브의 내벽 및/또는 외벽에 금속 입자(예를 들면, Ag, Au, Cu, Pt 입자 등)이 부착되어 있는 탄소나노튜브일 수 있다.

상기 그라펜은 약 0.34 nm 두께를 갖는 그라펜 단일층, 2 내지 10개의 그라펜 단일층이 적층된 구조를 갖는 수층 그라펜(a few layer graphene) 또는 상기 수층 그라펜보다는 많은 수의 그라펜 단일층이 적층된 구조를 갖는 그라펜 다중층 구조를 가질 수 있다.

상기 금속 나노와이어 및 반도체 나노와이어는 예를 들면, Ag, Au, Cu, Pt NiSi_x (Nickel Silicide) 나노와이어 및 이들 중 2 이상의 복합체(composite, 예를 들면, 합금 또는 코어-쉘(core-shell) 구조체 등) 나노와이어 중에서 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

또는, 상기 반도체 나노와이어는 Si, Ge, B 또는 N으로 도핑된 Si 나노와이어, B 또는 N으로 도핑된 Ge 나노와이어 및 이들 중 2 이상의 복합체(예를 들면, 합금 또는 코어-쉘 구조체 등) 중에서 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 금속 나노와이어 및 반도체 나노와이어의 직경은 5 nm 내지 100 nm 이하일 수 있으며, 길이는 500 nm 내지 100 ㎛일 수 있는데, 이는 상기 금속 나노와이어 및 반도체 나노와이어의 제조 방법에 따라, 다양하게 선택될 수 있다.

상기 금속 그리드는 Ag, Au, Cu, Al, Pt 및 이들의 합금을 이용해 서로 교차하는 그물 모양의 금속 선을 형성한 것이며 선폭 100 nm 내지 100 ㎛의 선폭을 가지도록 할 수 있으며 길이는 제한을 받지 않는다. 상기 금속 그리드는 기판위에 돌출되도록 형성할 수 있거나 기판안에 삽입하여 함몰형으로 형성할 수 있다.

상기 금속 나노점은 Ag, Au, Cu, Pt 및 이들 중 2 이상의 복합체(예를 들면, 합금 또는 코어-쉘 구조체 등) 나노점 중에서 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 금속 나노와이어, 반도체 나노와이어 및 금속 나노점 표면에는 -S(Z₁₀₀) 및 -Si(Z₁₀₁)(Z₁₀₂)(Z₁₀₃)으로 표시되는 적어도 하나의 모이어티(여기서, 상기 Z₁₀₀, Z₁₀₁, Z₁₀₂, 및 Z₁₀₃는 서로 독립적으로, 수소, 할로겐 원자, 치환 또는 비치환된 C₁-C₂₀알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C₁-C₂₀알콕시기임)가 결합되어 있을 수 있다. 상기 -S(Z₁₀₀) 및 -Si(Z₁₀₁)(Z₁₀₂)(Z₁₀₃)으로 표시되는 적어도 하나의 모이어티는 자기-조립(self-assembled) 모이어티로서, 상기 모이어티를 통하여 금속 나노와이어, 반도체 나노와이어 및 금속 나노점들끼리의 결합 또는 금속 나노와이어, 반도체 나노와이어 및 금속 나노점과 기판(10)과의 결합력 등이 강화될 수 있는 바, 이로써, 전기적 특성 및 기계적 강도가 보다 향상된 고-일함수 및 고-전도도 하이브리드 전도성 박막(1)을 제조할 수 있다.

상기 전도도-제어층(12)은 금속산화물전극을 대체할 수 있으면서 구부림 안정성(bending stability)가 우수한 i) 전도성 고분자 및 ii) 상기 금속성 탄소나노튜브, 그라펜, 환원된 산화 그라펜 (reduced graphene oxide), 금속 나노와이어, 금속 그리드 (metal grid), 반도체 나노와이어 및 금속 나노점 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 이 때, 전도도-제어층(12)은 전도성 고분자를 매트릭스로서 포함하고, 상기 금속성 탄소나노튜브, 그라펜, 금속 나노와이어, 반도체 나노와이어 및 금속 나노점 중 적어도 하나는 상기 매트릭스 전체에 균일하게 분포되어 있거나, 특정 영역에 불균일하게 분포될 수 있다.

상기 고-일함수 및 고-전도도 하이브리드 전도성 박막(1)을 투명 전극으로 활용할 경우, 상기 고-일함수 및 고-전도도 하이브리드 전도성 박막(1)의 일함수-제어층(13)의 두께(L)는 10nm 내지 500nm, 예를 들면, 20nm 내지 200nm일 수 있다. 상기 일함수-제어층(13)의 두께가 상술한 바와 같은 범위를 만족할 경우, 우수한 일함수 특성, 투과도 및 플렉서블 특성을 제공할 수 있다.

상기 고-일함수 및 고-전도도 하이브리드 전도성 박막(1)의 전도도는, 1 S/cm 이상(상기 고-일함수 및 고-전도도 하이브리드 전도성 박막(1)의 두께가 100nm일 경우)일 수 있다.

상술한 바와 같은 고-일함수 및 고-전도도 하이브리드 전도성 박막(1)은, 기판(10) 상에 전도도-제어층(12)을 형성한 후, 상기 전도도-제어층(12) 상에 상기 전도성 물질, 저-표면 에너지 물질 및 제1용매를 포함한 혼합물을 제공한 다음, 이를 열처리하여 일함수-제어층(13)을 형성함으로써, 형성할 수 있다.

먼저, 기판(10)으로서, 통상적인 반도체 공정에서 사용되는 기판이 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 기판은 유리, 사파이어, 실리콘, 실리콘 산화물, 금속 호일(metal foil, 예를 들면, 구리 호일 및 알루미늄 호일), 및 steel 기판 (예를 들면, 스테인레스 스틸(stainless steel) 등), 금속 산화물, 고분자 기판(polymer substrate) 및 이들 중 2 이상의 조합을 포함할 수 있다. 상기 금속 산화물의 예로는, 알루미늄 산화물, 몰리브덴 산화물, 인듐 산화물, 주석 산화물 및 인듐주석 산화물 등을 들 수 있고, 상기 고분자 기판의 예로는, 켑톤 호일, 폴리에테르술폰(PES, polyethersulfone), 폴리아크릴레이트(PAR, polyacrylate), 폴리에테르 이미드(PEI, polyetherimide), 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN, polyethylene napthalate), 폴리에틸렌 테레프탈레이드(PET, polyethyleneterepthalate), 폴리페닐렌 설파이드(polyphenylene sulfide: PPS), 폴리아릴레이트(polyallylate), 폴리이미드(polyimide), 폴리카보네이트(PC), 셀룰로오스 트리 아세테이트(TAC), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트(cellulose acetate propinonate: CAP) 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

예를 들어, 상기 기판(10)은 상술한 바와 같은 고분자 기판일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

이어서, 상기 기판(10) 상에 전도도-제어층(12)를 형성한다.

일 구현예에 따르면, 상기 기판(10) 상에 스핀코팅법, 캐스트법, 캐스트법, 량뮤어-블로젯 (LB, Langmuir-Blodgett 법), 잉크젯 프린팅법 (ink-jet printing), 노즐 프린팅법(nozzle printing), 슬롯 다이 코팅법 (slot-die coating), 닥터 블레이드 코팅법(doctor blade coating), 스크린 프린팅법(screen printing), 딥 코팅법 (dip coating), 그래비어 프린팅법(gravure printing), 리버스 오프셋 프린팅법(reverse-offset printing), 물리적 전사법 (physical transfer method), 스프레이 코팅법 (spray coating), 화학기상증착법 (chemical vapor deposition), 열증착(thermal evaporation method) 등을 이용하여, 상기 전도성 고분자, 금속성 탄소나노튜브, 그라펜, 환원된 산화그라펜, 금속 나노와이어, 금속 그리드, 반도체 나노와이어 및 금속 나노점 중 적어도 하나를 직접 제공함으로써, 전도도-제어층을 형성할 수 있다.

다른 구현예에 따르면, 상기 전도도-제어층(12)은 i) 전도성 고분자, 금속성 탄소나노튜브, 그라펜, 환원된 산화그라펜, 금속 나노와이어, 반도체 나노와이어 및 금속 나노점 중 적어도 하나와 ii) 제2용매를 포함한 혼합물을 기판위에 도포한 후, 이를 열처리하여 제2용매를 제거함으로써, 형성할 수 있다. 상기 제2용매의 예로서 후술하는 제1용매의 예를 참조한다.

또 다른 구현예에 따르면, 상기 전도도-제어층(12)이 그라펜을 포함할 수 경우, 그라펜 시트를 상기 기판(10) 상에 물리적으로 전사시킴으로써 형성할 수 있다.

또 다른 구현예에 따르면, 상기 전도도-제어층(12)이 금속성 탄소나노튜브를 포함할 경우, 상기 기판(10) 상에 금속성 탄소나노튜브를 성장시키거나 용매에 분산된 탄소 나노튜브를 용액기반한 프린팅법 (예: 스프레이 코팅법, 스핀코팅법, 딥코팅법, 그래비어 코팅법, 리버스 오프셋 코팅법, 스크린 프린팅법, 슬롯-다이 코팅법)에 의해서 제공한 후, 상기 용매를 제거함으로써, 형성할 수 있다.

또 다른 구현예에 따르면, 상기 전도도-제어층(12)이 금속성 그리드를 포함할 경우, 상기 기판(10) 상에 금속을 진공 증착하여 금속막을 형성한 후 포토리쏘그라피로 여러가지 그물망 모양으로 패턴닝을 하거나 금속 전구체 혹은 금속입자를 용매에 분산시켜 프린팅법 (예: 스프레이 코팅법, 스핀코팅법, 딥코팅법, 그래비어 코팅법, 리버스 오프셋 코팅법, 스크린 프린팅법, 슬롯-다이 코팅법)에 의해서 형성할 수 있다.

이어서, 전도도-제어층(12) 상에 상술한 바와 같은 전도성 물질, 저-표면 에너지 물질 및 제1용매를 포함한 혼합물을 제공한다. 상기 전도성 물질 및 저-표면 에너지 물질에 대한 설명은 상술한 바를 참조한다. 상기 제1용매는 상기 전도성 물질 및 저-표면 에너지 물질과 혼화성이 있으면서, 가열 등에 의하여 제거가 용이한 용매일 수 있다. 상기 제1용매는 극성 용매일 수 있는데, 예를 들면, 물, 알코올(메탄올, 에탄올, n-프로판올, 2-프로판올, n-부탄올 등), 포름산(formic acid), 니트로메탄(nitromethane), 아세트산(acetaic acid), 에틸렌 클리콜 (ethylene glycol), 글리세롤(glycerol), 노말 메틸 피로리돈 (NMP, n-Methyl-2-Pyrrolidone), N-디메틸 아세트아미드(N. N-dimethylacetamide), 디메틸포름아마이드(DMF, dimethylformamide), 디메틸설폭시드(DMSO, dimethyl sulfoxide), 테트라히드로퓨란(THF, tetrahydrofuran), 에틸아세테이트(EtOAc, ethyl acetate), 아세톤(acetone), 아세토니트릴(MeCN, acetonitrile) 등일 수 있다. 한편, 제1용매를 선택할 때 co-solvent를 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 제1용매로서, 물과 알코올의 혼합물을 사용할 수 있다. 상기 혼합물에는 물과 알코올을 제외한 극성 유기 용매 (예: DMSO, glycerol, ethylene glycol)를 추가로 첨가할 수 있다. 상기 극성 유기 용매의 첨가량에 따라, 일함수-제어층(13)의 전도도도 조절될 수 있다. 이는 극성 유기 용매가 수용액 혹은 수분산 용액에 존재할 때 전도성 고분자의 응집(aggregation) 및 결정화(crystallization)을 향상시키기 때문일 수 있다. 첨가되는 극성 유기 용매의 양은 통상적으로 제1용매 100중량%당 1중량%에서 30중량%까지 사용할 수 있다.

상기 일함수-제어층(13)은 예를 들면, 전도성 고분자층 및 저-표면 에너지 물질층을 개별적으로 형성하는 것이 아니라, 상술한 바와 같은 전도성 고분자, 저-표면 에너지 물질 및 제1용매를 포함한 혼합물을 전도도-제어층(12) 상에 제공한 후, 이를 열처리하는 1회의 성막 공정에 의하여 형성될 수 있는 바(전도성 고분자와 저-표면 에너지 물질의 표면 에너지 차이로 인하여, 각 물질이 자가-배열되어 각각의 농도 구배를 형성하기 때문임), 제작 공정이 간단하다. 따라서, 상기 고-일함수 및 고-전도도 하이브리드 전도성 박막(1)은 대면적 전자 소자 제작에 유용하게 응용될 수 있다.

상술한 바와 같은 고-일함수 및 고-전도도 하이브리드 전도성 박막(1)은 각종 전자 소자, 예를 들면, 유기 발광 소자에 포함될 수 있다. 상기 고-일함수 및 고-전도도 하이브리드 전도성 박막(1)은 종래의 ITO는 달리, 플렉서블 특성을 가지므로, 상기 전자 소자, 예를 들면, 유기 발광 소자에 포함된 기판으로서 플렉서블 기판을 채용한다면, 용이하게 플렉서블 전자 소자를 구현할 수 있다. 따라서, 상기 전자 소자는 플렉서블 특성을 가질 수 있다. 상기 플렉서블 기판으로는 상술한 바와 같은 고분자 기판을 이용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 고-일함수 및 고-전도도를 가지는 적층구조의 하이브리드 전도성 박막을 구비한 유기 발광 소자의 일 구현예의 개략적인 구조는 도 2를 참조한다. 도 2의 유기 발광 소자(100)은 기판(110), 고-일함수 및 고-전도도 하이브리드 전도성 박막(1), 정공 수송층(140), 발광층(150), 전자 수송층(160), 전자 주입층(170) 및 제2전극(180)을 포함한다. 상기 고-일함수 및 고-전도도 하이브리드 전도성 박막(1)은 상술한 바와 같은 전도도-제어층(12) 및 일함수-제어층(13)을 포함하고, 애노드의 역할을 한다. 고-일함수 및 고-전도도 하이브리드 전도성 박막(1) 중 전도도-제어층(12)은 기판(110)과 일함수-제어층(13) 사이에 개재되어 있다.

상기 유기 발광 소자(100)의 애노드인 고-일함수 및 고-전도도 하이브리드 전도성 박막(1) 및 제2전극(180) 간에 전압을 인가하면, 애노드인 고-일함수 및 고-전도도 하이브리드 전도성 박막(1)으로부터 주입된 정공은 정공 수송층(140)을 경유하여 발광층(150)으로 이동하고, 제2전극(180)으로부터 주입된 전자는 전자 수송층(160) 및 전자 주입층(170)을 경유하여 발광층(150)으로 이동한다. 상기 정공 및 전자와 같은 캐리어들은 발광층(150)에서 재결합하여 엑시톤(exiton)을 생성하는데, 이 엑시톤이 여기 상태에서 기저상태로 변하면서 광이 생성된다.

상기 기판(110)에 대한 설명은 도 1 중 기판(10)에 대한 설명을 참조한다. 예를 들어, 상기 기판(110)은 플렉서블 기판일 수 있는데, 이의 예로는 상술한 바와 같은 고분자 기판을 들 수 있다.

도 2 중 고-일함수 및 고-전도도 하이브리드 전도성 박막(1)에 대한 상세한 설명은 도 1 중 고-일함수 및 고-전도도 하이브리드 전도성 박막(1)에 대한 설명을 참조한다.

상기 유기 발광 소자(100)는 정공 주입층을 포함하지 않을 수 있다. 폴리(3,4-에틸렌다이옥시티오펜):폴리(스티렌술포네이트)(PEDOT:PSS) 및 폴리아닐린:폴리(스티렌술포네이트)(PANI:PSS)와 같은 전도성 고분자 조성물로부터 형성된 종래의 정공 주입층의 박막 전도도는 약 10^-6 S/cm 내지 10^-2 S/cm이다. 예를 들어서, CLEVIOUS^TM P VP AI4083 (Heraeous사, 구 H.C. Starck 사)의 PEDOT:PSS는 10^-3 S/cm의 전도도를 갖고, CLEVIOUS^TM P VP CH8000 (Heraeous사, 구 H.C. Starck 사)의 PEDOT:PSS는 10^-6 S/cm의 전도도를 갖는다. 그러나, 전도성 고분자가 전극 재료로 사용되기 위해서는 최소한 0.1 S/cm 이상의 전도도를 가져야 하므로, 종래의 정공 주입층에 사용된 PEDOT:PSS 및 PANI:PSS 등을 전극 재료로 사용하는 것은 곤란하다. 또한, 본 발명의 0.1 S/cm 이상의 전도도를 갖는 전도성 고분자는 정공 주입층 재료로 사용되기 곤란한데, 상기 전도성 고분자를 정공 주입층 재료로 사용할 경우, 유기 발광 소자의 픽셀 사이의 크로스토크(crosstalk)가 발생할 수 있기 때문이다. 따라서, 종래의 정공 주입층 형성용 전도성 고분자는 전도도가 10^-2 S/cm이하이고 기존의 ITO보다 높은 일함수를 가져서 정공 주입을 용이하게 하는 물질들 중에서 선택되어 왔다.

도 3은 고-일함수 및 고-전도도 하이브리드 전도성 박막(1) 중 전도도-제어층(12) 및 일함수-제어층(13)과 정공 수송층(140) 간의 일함수 관계를 개략적으로 도시한 도면이다.

일함수-제어층(13)의 일함수는 도 3으로부터 확인할 수 있는 바와 같이, 일함수-제어층(13)의 제1면(13A)에서 제2면(13B)을 향하는 방향에 따라 점진적으로 증가하는 경사를 갖는 변수일 수 있다. 상기 일함수-제어층(13) 중 제1면(13A)의 일함수는 Y₁ eV이고, 제2면(13B)의 일함수는 Y₂ eV인데, Y₁<Y₂이다. 이로써, 애노드 역할을 하는 고-일함수 및 고-전도도 하이브리드 전도성 박막(1)과 정공 수송층(140) 사이에 정공 주입층이 없어도, 고-일함수 및 고-전도도 하이브리드 전도성 박막(1)으로부터 정공 수송층(140)으로의 정공 이동 효율이 증가할 수 있다. 즉, 고-일함수 및 고-전도도 하이브리드 전도성 박막(1)은 기존의 애노드 및 정공 주입층의 역할을 겸한다고도 해석될 수 있다. 따라서, 상기 애노드로서 고-일함수 및 고-전도도 하이브리드 전도성 박막(1)을 포함한 유기 발광 소자(100)는 정공 주입층을 형성하지 않아도, 우수한 효율, 휘도, 수명 특성을 가질 수 있다. 따라서, 상기 유기 발광 소자(100)의 제조 비용이 절감될 수 있다.

정공 수송층(140)의 일함수는 Z eV일 수 있는데, 상기 Z는 5.2 내지 5.6의 실수일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 고-일함수 및 고-전도도 하이브리드 전도성 박막(1)의 일함수-제어층(13)의 제1면(13A)의 일함수값인 Y₁은 일함수-제어층(13)에 포함된 전도성 고분자의 일함수와 동일하거나 클 수 있다. 예를 들면, 상기 Y₁은 4.6 내지 5.2, 예를 들면, 4.7 내지 4.9의 범위일 수 있다. 상기 고-일함수 및 고-전도도 하이브리드 전도성 박막(1)의 일함수-제어층(13)의 제2면(13B)의 일함수값인 Y₂는 상기 일함수-제어층(13)에 포함된 저-표면 에너지 물질의 일함수와 동일하거나 작을 수 있다. 예를 들면, 상기 Y₂는 5.0 내지 6.5, 예를 들면, 5.3 내지 6.2의 범위일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

유기 발광 소자(100)는 정공 주입층을 포함하지 않으므로, 애노드 역할을 하는 고-일함수 및 고-전도도 하이브리드 전도성 박막(1)의 일함수-제어층(13)의 제2면(13B)은 정공 수송층(140)과 접촉할 수 있다.

상기 정공 수송층(140)은, 진공증착법, 스핀코팅법, 캐스트법, LB법 등과 같은 공지된 다양한 방법 중에서 임의로 선택된 방법에 따라 형성될 수 있다. 이 때, 진공 증착법을 선택할 경우, 증착 조건은 목적 화합물, 목적으로 하는 층의 구조 및 열적 특성 등에 따라 다르지만, 예를 들면, 100 내지 500℃의 증착 온도 범위, 10^-10 내지 10^-3torr의 진공도 범위, 0.01 내지 100Å/sec의 증착 속도 범위 내에서 선택될 수 있다. 한편, 스핀코팅법을 선택할 경우, 코팅 조건은 목적 화합물, 목적하는 하는 층의 구조 및 열적 특성에 따라 상이하지만, 2000rpm 내지 5000rpm의 코팅 속도 범위, 80℃ 내지 200℃의 열처리 온도(코팅 후 용매 제거를 위한 열처리 온도) 범위 내에서 선택될 수 있다.

정공 수송층(140) 재료는 정공 주입보다는 정공을 보다 잘 수송할 수 있는 재료들 중에서 선택될 수 있다. 상기 정공 수송층(140)은 공지된 정공 수송 재료를 이용하여 형성할 수 있는데, 예를 들어, 방향족 축합환을 갖는 아민계 물질일 수 있고 트리페닐 아민계 물질일 수 있다.

보다 구체적으로는, 상기 정공 수송성 물질은 , 1,3-비스(카바졸-9-일)벤젠 (1,3-bis(carbazol-9-yl)benzene: MCP), 1,3,5-트리스(카바졸-9-일)벤젠 (1,3,5-tris(carbazol-9-yl)benzene : TCP), 4,4',4"-트리스(카바졸-9-일)트리페닐아민 (4,4',4"-tris(carbazol-9-yl)triphenylamine : TCTA), 4,4'-비스(카바졸-9-일)비페닐 (4,4'-bis(carbazol-9-yl)biphenyl: CBP), N,N'-비스(나프탈렌-1-일)-N,N'-비스(페닐)벤지딘 (N,N'-bis(naphthalen-1-yl)-N,N'-bis(phenyl)-benzidine : NPB), N,N'-비스(나프탈렌-2-일)-N,N'-비스(페닐)-벤지딘 (N,N'-bis(naphthalen-2-yl)-N,N'-bis(phenyl)-benzidine : β-NPB), N,N'-비스(나프탈렌-1-일)-N,N'-비스(페닐)-2,2'-디메틸벤지딘 (N,N'-bis(naphthalen-1-yl)-N,N'-bis(phenyl)-2,2'-dimethylbenzidine : α-NPD),

디-[4,-(N,N-디톨일-아미노)-페닐]시클로헥산 (Di-[4-(N,N-ditolyl-amino)-phenyl]cyclohexane : TAPC), N,N,N',N'-테트라-나프탈렌-2-일-벤지딘 (N,N,N',N'-tetra-naphthalen-2-yl-benzidine : β-TNB) 및 N4,N4,N4',N4'-tetra(biphenyl-4-yl)biphenyl-4,4'-diamine(TPD15), poly(9,9-dioctylfluorene-co-bis-N,N'-(4-butylphenyl)-bis-N,N'-phenyl-1,4-phenylenediamine) (PFB), poly(9,9'-dioctylfluorene-co-N-(4-butylphenyl)diphenylamine)(TFB), poly(9,9'-dioctylfluorene-co-bis-N,N'-(4-butylphenyl)-bis-N,N'-phenylbenzidine)(BFB), poly(9,9-dioctylfluorene-co-bis-N,N'-(4-methoxyphenyl)-bis-N,N'-phenyl-1,4-phenylenediamine)(PFMO) 등을 예로 들 수 있으며 이에 한정되는 것은 아니다.

<β-NPB > <α-NPD> <TAPC>

<β-TNB > <TPD15>

이 중, 예를 들면, TCTA의 경우, 정공 수송 역할 외에도, 발광층(150)으로부터 엑시톤이 확산되는 것을 방지하는 역할도 수행할 수 있다.

상기 정공 수송층(140)의 두께는 5nm 내지 100nm, 예를 들면, 10nm 내지 60nm일 수 있다. 상기 정공 수송층(140)의 두께가 상술한 바와 같은 범위를 만족할 경우, 구동 전압의 상승없이 우수한 정공 수송 특성을 얻을 수 있다.

상기 발광층(150)은, 진공증착법, 스핀코팅법, 캐스트법, 량뮤어-블로젯 (LB, Langmuir-Blodgett 법), 잉크젯 프린팅법 (ink-jet printing), 노즐 프린팅법(nozzle printing), 슬롯 다이 코팅법 (slot-die coating), 닥터 블레이드 코팅법(doctor blade coating), 스크린 프린팅법(screen printing), 딥 코팅법 (dip coating), 그래비어 프린팅법(gravure printing), 리버스 오프셋 프린팅법(reverse-offset printing), 물리적 전사법 (physical transfer method), 스프레이 코팅법 (spray coating) 등과 같은 공지된 다양한 방법 중에서 임의로 선택된 방법에 따라 형성될 수 있다. 이 때, 증착 조건 및 코팅 조건은 목적 화합물, 목적으로 하는 층의 구조 및 열적 특성 등에 따라 다르지만, 상술한 바와 같은 정공 수송층(140) 형성을 위한 조건과 유사한 범위 내에서 선택된다.

상기 발광층(150)은, 단일 발광 재료로 이루어질 수 있으며, 호스트 및 도펀트를 포함할 수도 있다.

상기 호스트의 예로는 Alq₃, CBP(4,4'-N,N'-디카바졸-비페닐), 9,10-디(나프탈렌-2-일)안트라센(ADN), TCTA, TAPC, TPBI(1,3,5-트리스(N-페닐벤즈이미다졸-2-일)벤젠(1,3,5-tris(N-phenylbenzimidazole-2-yl)benzene)), TBADN(3-tert-부틸-9,10-디(나프트-2-일) 안트라센), E3(하기 화학식 참조), BeBq₂(하기 화학식 참조) 또는 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 필요에 따라, 상기 정공 수송층(130) 재료의 일예인 NPB도 호스트로서 사용될 수 있다.

PVK ADN

TCTA

상기 도펀트 중 청색 도펀트로서는 하기 화합물들 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

DPAVBi

TBPe

상기 도펀트 중 적색 도펀트로서는 하기 화합물들 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 또는, 상기 적색 도펀트로서, 후술한 DCM 또는 DCJTB를 사용할 수도 있다.

상기 도펀트 중 녹색 도펀트로서는 하기 화합물들 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 또는 녹색 도펀트로서, 하기 C545T를 사용할 수 있다.

상기 발광층(150)의 두께는 약 50Å 내지 약 1000Å, 예를 들면 약 200Å 내지 약 600Å일 수 있다. 상기 발광층의 두께가 전술한 바와 같은 범위를 만족할 경우, 실질적인 구동 전압 상승없이 우수한 발광 특성을 나타낼 수 있다.

정공 저지층(도 2에는 미도시되어 있음)은 발광층(150)(예를 들면, 발광층(150)이 인광 화합물을 포함할 경우)의 삼중항 여기자 또는 정공이 제2전극(180) 등으로 확산되는 현상을 방지하는 역할을 하는 것으로서, 발광층(150) 상부에 추가로 형성될 수 있으며, 진공증착법, 스핀코팅법, 캐스트법, LB법 등과 같은 공지된 다양한 방법 중에서 임의로 선택된 방법에 따라 형성될 수 있다. 이 때, 증착 조건 및 코팅 조건은 목적 화합물, 목적으로 하는 층의 구조 및 열적 특성 등에 따라 다르지만, 상술한 바와 같은 정공 수송층(140) 형성을 위한 조건과 유사한 범위 내에서 선택된다.

상기 정공 저지 재료는 공지된 정공 저지 재료 중에서 임의로 선택될 수 있다. 예를 들면, 옥사디아졸 유도체나 트리아졸 유도체, 페난트롤린 유도체 등을 사용할 수 있다.

상기 정공 저지층의 두께는 약 5nm 내지 100nm, 예를 들면, 10nm 내지 30nm일 수 있다. 상기 정공 저지층의 두께가 상기 범위를 만족할 경우, 구동 전압 상승없이 우수한 정공 저지 특성을 얻을 수 있다.

상기 전자 수송층(160)은 진공증착법, 스핀코팅법, 노즐프린팅법, 캐스트법, 그라비아 프린팅법, 슬롯다이코팅법, 스크린프린팅법, LB법 등과 같은 공지된 다양한 방법 중에서 임의로 선택된 방법에 따라 발광층(150) 또는 정공 저지층 상부에 형성될 수 있다. 이 때, 증착 조건 및 코팅 조건은 목적 화합물, 목적으로 하는 층의 구조 및 열적 특성 등에 따라 다르지만, 상술한 바와 같은 정공 수송층 형성을 위한 조건과 유사한 범위 내에서 선택된다.

상기 전자 수송층(160) 물질로는 공지된 전자 수송 재료를 사용할 수 있다.

예를 들어, 상기 전자 수송층은 퀴놀린 유도체, 특히 트리스(8-히드록시퀴놀린)알루미늄 (tris(8-hydroxyquinoline) aluminum : Alq₃), 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이트)-4-(페닐페놀라토)알루미늄 (Bis(2-methyl-8-quinolinolate)-4-(phenylphenolato)aluminium : Balq),, 비스(10-히드록시벤조 [h] 퀴놀리나토)베릴륨 (bis(10-hydroxybenzo [h] quinolinato)-beryllium : Bebq₂), 2,9-디메틸-4,7-디페닐-1,10-페난트롤린 (2,9-dimethyl-4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline : BCP), 4,7-디페닐-1,10-페난트롤린 (4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline : Bphen), 2,2',2"-(벤젠-1,3,5-트리일)-트리스(1-페닐-1H-벤즈이미다졸) ((2,2',2?-(benzene-1,3,5-triyl)- tris(1-phenyl-1H-benzimidazole : TPBI),, 3-(4-비페닐)-4-(페닐-5-tert-부틸페닐-1,2,4-트리아졸 (3-(4-biphenyl)-4-phenyl-5-tert-butylphenyl-1,2,4-triazole : TAZ), 4-(나프탈렌-1-일)-3,5-디페닐-4H-1,2,4-트리아졸 (4-(naphthalen-1-yl)-3,5-diphenyl-4H-1,2,4-triazole : NTAZ), 2,9-비스(나프탈렌-2-일)-4,7-디페닐-1,10-페난트롤린 (2,9-bis(naphthalen-2-yl)-4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline : NBphen), 트리스(2,4,6-트리메틸-3-(피리딘-3-일)페닐)보란 (Tris(2,4,6-trimethyl-3-(pyridin-3-yl)phenyl)borane : 3TPYMB), 페닐-디파이레닐포스핀 옥사이드 (Phenyl-dipyrenylphosphine oxide : POPy2), 3,3',5,5'-테트라[(m-피리딜)-펜-3-일]비페닐 (3,3',5,5'-tetra[(m-pyridyl)-phen-3-yl]biphenyl : BP4mPy), 1,3,5-트리[(3-피리딜)-펜-3-일]벤젠 (1,3,5-tri[(3-pyridyl)-phen-3-yl]benzene : TmPyPB), 1,3-비스[3,5-디(피리딘-3-일)페닐]벤젠 (1,3-bis[3,5-di(pyridin-3-yl)phenyl]benzene : BmPyPhB), 비스(10-히드록시벤조[h]퀴놀리나토)베릴륨 (Bis(10-hydroxybenzo[h]quinolinato)beryllium : Bepq2), , 디페닐비스(4-(피리딘-3-일)페닐)실란 (Diphenylbis(4-(pyridin-3-yl)phenyl)silane : DPPS) 및 1,3,5-트리(p-피리드-3-일-페닐)벤젠 (1,3,5-tri(p-pyrid-3-yl-phenyl)benzene : TpPyPB), 1,3-비스[2-(2,2'-비피리딘-6-일)-1,3,4-옥사디아조-5-일]벤젠 (1,3-bis[2-(2,2'-bipyridine-6-yl)-1,3,4-oxadiazo-5-yl]benzene : Bpy-OXD), 6,6'-비스[5-(비페닐-4-일)-1,3,4-옥사디아조-2-일]-2,2'-비피리딜 (6,6'-bis[5-(biphenyl-4-yl)-1,3,4-oxadiazo-2-yl]-2,2'-bipyridyl : BP-OXD-Bpy)등을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

<Alq₃> <TPBI>

<BP-OXD-Bpy> <TAZ>

상기 전자 수송층(160)의 두께는 약 5nm 내지 100nm, 예를 들면, 15nm 내지 60nm일 수 있다. 상기 전자 수송층(160)의 두께가 상술한 바와 같은 범위를 만족할 경우, 구동 전압 상승없이 우수한 전자 수송 특성을 얻을 수 있다.

상기 전자 수송층(160) 상부에는, 전자 주입층(170)이 형성될 수 있다. 상기 전자 주입층 형성 재료로는 공지의 전자 주입 재료인 LiF, NaCl, NaF, CsF, Li₂O, BaO, BaF₂, Cs₂CO₃, Liq(리튬 퀴놀레이트)등이 사용될 수 있으며, 상기 전자 주입층(170)의 증착조건은 사용하는 화합물에 따라 다르지만, 일반적으로 정공 주입층(130)의 형성과 거의 동일한 조건범위 중에서 선택된다.

상기 전자 주입층(170)의 두께는 약 0.1nm 내지 10nm, 예를 들면, 0.5nm 내지 5nm일 수 있다. 상기 전자 주입층(170)의 두께가 전술한 바와 같은 범위를 만족할 경우, 실질적인 구동 전압 상승없이 만족스러운 정도의 전자 주입 특성을 얻을 수 있다.

또한 상기 전자 주입층은, 상기 Alq₃, TAZ, Balq, Bebq₂, BCP, TBPI, TmPyPB, TpPyPB등의 전자수송층 재료에 1% 내지 50%의 함량으로 상기 LiF, NaCl, CsF, NaF, Li₂O, BaO, Cs₂CO₃ 등의 금속유도체를 포함하여, 상기 전자 수송층 재료에 Li, Ca, Cs, Mg 등의 금속이 도핑된 1 nm 내지 100 nm 두께의 층으로 형성할 수도 있다

상기 제2전극(180)은 캐소드 역할을 한다. 상기 제2전극(180)의 재료로는, 금속, 합금, 전기전도성 화합물 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다. 구체적인 예로서는 리튬(Li), 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 알루미늄-리튬(Al-Li), 칼슘(Ca), 마그네슘-인듐(Mg-In), 마그네슘-은(Mg-Ag)등을 들 수 있다. 또한 전면 발광 소자를 얻기 위하여 ITO, IZO 등을 사용할 수도 있다.

상기 유기 발광 소자(100)는 상술한 바와 같은 고-일함수 및 고-전도도 하이브리드 전도성 박막(1)을 애노드로서 포함하는 바, 정공 주입층을 형성하지 않고도, 매우 높은 정공 주입 효율을 가질 수 있고, 나아가, 정공 수송층(140)을 경유하여 전자가 고-일함수 및 고-전도도 하이브리드 전도성 박막(1)으로 유입되는 것을 차단할 수 있는 바, 상기 유기 발광 소자(100)은 우수한 전기적 특성을 가질 수 있으며, 기판(110)으로서 플렉서블 기판을 채용한다면, 상기 유기 발광 소자(100)은 플렉서블 특성도 가질 수 있다.

도 2의 유기 발광 소자(100)은 애노드인 고-일함수 및 고-전도도 하이브리드 전도성 박막(1)과 발광층(150) 사이에 정공 수송층(140)이 개재된 구조를 가지나, 정공 수송층(140) 형성없이 애노드인 고-일함수 및 고-전도도 하이브리드 전도성 박막(1)의 일함수-제어층(13)의 제2면(13B)과 발광층(150)이 서로 접촉할 수 있는 등, 다양한 변형 예가 가능하다.

상기 유기 발광 소자를 도 2 및 3을 참조하여 설명되었으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 고-일함수 및 고-전도도 하이브리드 전도성 박막(1)은 유기 발광 소자의 캐소드로도 이용될 수 있다. 상기 고-일함수 및 고-전도도 하이브리드 전도성 박막(1)이 유기 발광 소자의 캐소드일 경우, 고-일함수 및 고-전도도 하이브리드 전도성 박막(1)의 일함수-제어층(13)의 제2면(13B)이 유기 발광 소자의 발광층을 향하도록 고-일함수 및 고-전도도 하이브리드 전도성 박막(1)이 배치될 수 있다. 예를 들어, 도 2의 유기 발광 소자(100) 중 캐소드(180)가 본 발명을 따르는 고-일함수 및 고-전도도 하이브리드 전도성 박막(1)일 경우, 고-일함수 및 고-전도도 하이브리드 전도성 박막(1)의 일함수-제어층(13)의 제2면(13B) (즉, 저-표면 에너지 물질의 농도가 상대적으로 높은 면)이 전자 주입층(170)을 향하도록 배치될 수 있는 등, 다양한 변형예가 가능하다. 이 때, 캐소드(180)로 사용될 고-일함수 및 고-전도도 하이브리드 전도성 박막(1)은 베이스 필름 상에 먼저 형성된 후, 예를 들면, Laser Induced Thermal Imaging (LITI) 혹은 Transfer Printing 공정 등을 이용하여, 전자 주입층(170) 상부로 전사될 수 있다.

또한 고-일함수 및 고-전도도 하이브리드 전도성 박막(1)은 역구조 (Inverted) 유기 발광 소자에도 사용가능하다. 이 경우, 고-일함수 및 고-전도도 전극 하부에는 전자 주입층 대신에 정공 주입층이 구비될 수 있고, 기판 상의 캐소드 상에는 전자 주입층 등이 구비될 수 있다.

한편, 또 다른 구현예에 따르면 상기 고-일함수 및 고-전도도 하이브리드 전도성 박막(1) 중 일함수-제어층(13)에는, 상술한 바와 같은 전도성 고분자 및 저-표면 에너지 물질 외에, 탄소나노튜브, 그라펜, 환원된 산화그라펜, 금속 나노와이어, 금속 카본 나노점, 반도체 양자점(semiconductor quantum dot), 반도체 나노와이어 및 금속 나노점 중에서 선택된 적어도 하나의 첨가제를 더 포함할 수 있다. 상기 첨가제에 의하여, 상기 고-일함수 및 고-전도도 하이브리드 전도성 박막(1)의 전도성이 보다 향상될 수 있다.

본 발명은 도면에 도시된 실시예를 참고로 설명되었으나 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 다른 실시예가 가능하다는 점을 이해할 것이다. 따라서, 본 발명의 진정한 기술적 보호 범위는 첨부된 특허청구범위의 기술적 사상에 의하여 정해져야 할 것이다.

[ 실시예 ]

실시예 1: 일함수 - 제어층 제작 (I)

일함수-제어층으로서 고전도성 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜):폴리(스티렌술포네이트)(PEDOT:PSS) 용액 (H.C. Starck 사의 PH500 / PEDOT 1중량부 당 PSS의 함량은 2.5중량부임 / 0.3 S/cm의 전도도를 가짐), 하기 고분자 100의 용액(물과 알코올의 혼합물(물:알코올=4.5:5.5(v/v))에 고분자 100이 5중량%로 분산되어 있음, Aldrich Co.사 제품) 및 5중량%의 디메틸술폭시드(DMSO)를 포함한 혼합물을 준비하였다. 여기서, 상기 PEDOT:PSS 용액과 상기 고분자 100의 용액의 혼합비는, PEDOT 1중량부당 고분자 100의 함량(고형분 기준)이 1.0중량부가 되도록 조절하였다.

<고분자 100>

(상기 고분자 100 중, x=1300, y=200, z=1임)

상기 혼합물을 PET 기판 상에 스핀 코팅한 후 10분간 200℃에서 열처리하여 100nm 두께의 일함수-제어층 1을 형성하였다. 상기 일함수-제어층 1의 전도도는 125 S/cm(4-point probe로 측정함)이었다.

이어서, 상기 PEDOT:PSS 용액과 고분자 100의 용액의 혼합비를, PEDOT 1중량부당 상기 고분자 100의 함량이 2.3중량부, 4.9중량부 및 11.2중량부가 되도록 조절한 후 일함수-제어층을 형성하였다는 점을 제외하고는, 상기 일함수-제어층 1의 제조 방법과 동일한 방법을 이용하여 PET 기판 상에 일함수-제어층 2, 3 및 4(상기 일함수-제어층 1 내지 4 중 상기 PET 기판과 접촉하는 표면이 제1면이고, 상기 제1면에 대향되는 표면이 제2면임)를 각각 제작하였다.

상기 일함수-제어층 2, 3 및 4의 전도도는 각각 50 S/cm, 61 S/cm, 및 125 S/cm(4-point probe로 측정함)이었다.

비교예 A

상기 고분자 100의 용액없이, 상기 PEDOT:PSS(H.C. Starck 사의 PH500) 용액 및 5중량%의 DMSO를 포함한 혼합물로 박막을 형성하였다는 점을 제외하고는, 상기 일함수-제어층 1의 제조 방법과 동일한 방법을 이용하여 전극 A를 제조하였다.

평가예 1: 일함수 - 제어층 평가

< 일함수 - 제어층 깊이별 분자 분포 평가>

상기 일함수-제어층 1 내지 4 및 전극 A의 표면(즉, 제2면) 분자 분포를 알아보기 위하여, 일함수-제어층 1 내지 4 및 전극 A에 대하여 X선 광전자 스펙트로스코피(XPS, 제조사는 VG Scientific이고, 모델명은 ESCALAB 220iXL임)를 평가를 수행하여, 그 결과를 표 1에 나타내었다. 특히, 일함수-제어층 4의 스퍼터 시간별(즉, 일함수-제어층 4 깊이별) XPS 스펙트럼은 도 4에 나타내었다. 각 일함수-제어층에 대한 XPS 스펙트럼 중 PEDOT(164.5eV) 피크, PSS 및 PSSH(168.4 및 168.9eV) 피크(S2p) 및 고분자 100에 대한 피크(CF₂, F1s)를 분석하여, 각 모이어티의 농도를 평가하였다.

도 4에 따르면, 일함수-제어층 4의 제2면(스퍼터 타임=0초)에서 일함수-제어층 4의 제1면을 향하는 방향을 따라, 고분자 100의 농도를 나타내는 CF₂ 모이어티의 농도는 실질적으로 감소하고, PEDOT의 농도는 실질적으로 증가함을 알 수 있다. 따라서, 일함수-제어층 4 중 PEDOT:PSS 및 고분자 100의 농도는 일함수-제어층 4의 깊이에 따라 변화하는 구배를 가짐을 확인할 수 있다.

표 1에는 일함수-제어층 1 내지 4의 제2면 중 PSS 피크(S2p) 및 불소 피크(F1s) 면적으로부터 계산된 제2면의 불소/PSS 비가 정리되어 있는데, 하기 표 1에 따르면, 일함수-제어층 형성시 고분자 100의 사용량이 증가할수록 일함수-제어층 표면(즉, 제2면)의 고분자 100의 비율이 증가함을 확인할 수 있다:

	PEDOT/PSS/고분자 100 (중량비)	PSS 피크 면적	불소 피크 면적	불소/PSS 비
일함수-제어층 4	1 / 2.5 / 11.2	220.0718	3571.604	8.764
일함수-제어층 3	1 / 2.5 / 4.9	508.1833	7793.913	8.282
일함수-제어층 2	1 / 2.5 / 2.3	412.4424	4589.502	6.001
일함수-제어층 1	1 / 2.5 / 1.0	696.8955	7118.15	5.516
전극 A	1 / 2.5 / 0	311.484	0	-

< 일함수 - 제어층의 일함수 및 전도성 평가>

상기 일함수-제어층 1 내지 4 및 전극 A에 대하여, 공기 중 측정 자외선 광전자 스펙트로스코피(ultraviolet photoelectron spectroscopy in air, 제조사는 Niken Keiki이고, 모델명은 AC2 임)를 이용하여 일함수를 평가하여, 그 결과를 표 2에 나타내었다.

	PEDOT/PSS/고분자 100 (중량비)	일함수(eV)	전도도 (S/cm)
전극 A	1 / 2.5 / 0	4.73	300
일함수-제어층 1	1 / 2.5 / 1.0	5.07	125
일함수-제어층 2	1 / 2.5 / 2.3	5.23	75
일함수-제어층 3	1 / 2.5 / 4.9	5.64	61
일함수-제어층 4	1 / 2.5 / 11.2	5.80	50

상기 일함수는 PET 기판 상에 형성된 일함수-제어층 1 내지 4 및 전극 A에 대하여 평가된 것이므로, 표 2의 일함수는 일함수-제어층 1 내지 4의 제2면의 일함수로 해석될 수 있다.

전도도의 경우에 고분자 100의 중량비가 증가할수록 감소하는 것을 알 수 있다. 이는 고분자 100이 절연체이기 때문으로 해석될 수 있다.

< 일함수 - 제어층의 정공 주입 효율 평가>

일함수-제어층 1 내지 4의 정공 주입 효율을 평가하여, 그 결과를 각각 도 5에 나타내었다. 정공 주입 효율 평가시 DI SCLC(dark injection space-charge-limited-current) 전이 측정법을 이용하였는데, 일함수-제어층 1, 2, 3 및 4/ NPB층(약 2.5㎛) / Al의 구조를 갖는 정공-only 소자를 제작한 후, DI SCLC 전이 평가를 수행하였다. 상기 DI SCLC(dark injection space-charge-limited-current) 전이 평가시, 펄스 생성기(HP 214B) 및 디지털 오실로스코프(Agilent Infiniium 54832B)를 이용하였다. 도 5로부터 상기 일함수-제어층 1 내지 4는 우수한 정공 이동도 및 정공 주입 효율을 가짐을 확인할 수 있다.

실시예 2: 전극 제작 (I) (전도도- 제어층으로서 전도성 고분자를 이용한 고- 일함수 및 고-전도도 하이브리드 전도성 박막의 제작)

유리 기판 상에, 고전도성 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜):폴리(스티렌술포네이트)(PEDOT:PSS) (H.C. Starck 사의 PH1000, PEDOT 1중량부 당 PSS의 함량은 2.5중량부임 / 0.3 S/cm의 전도도를 가짐, PH500보다 전도도가 우수함.) 용액에 5중량%의 DMSO를 포함한 혼합물을 스핀 코팅한 후 10분간 200℃에서 열처리하여 100nm 두께의 전도도-제어층(4-point probe로 측정시, 600 S/cm의 전도도를 가짐)을 형성하였다.

상기 전도도-제어층 상부에 상기 실시예 1에 기재된 방법과 동일한 방법으로 일함수-제어층 1, 2, 3 및 4를 각각 형성함으로써, 4종의 고-일함수 및 고-전도도 하이브리드 전도성 박막을 형성하였다. 이를 순서대로, 전극 1, 전극 2, 전극 3 및 전극 4라고 명명하였다.

비교예 B

상기 고분자 100의 용액없이, 상기 PEDOT:PSS(H.C. Starck 사의 PH1000) 용액 및 5중량%의 DMSO를 포함한 혼합물로 전극을 형성하였다는 점을 제외하고는, 상기 전극 1의 제조 방법과 동일한 방법을 이용하여 전극 B를 제조하였다.

평가예 2: 전극 평가 (I)

<전극의 전도성 평가>

표 3과 4는 전극 별로 전도도를 비교해 놓은 것이다. 표 3을 보면 상기 PH500을 이용하여 제작된 전극(전극 A)이 PH1000을 이용하여 제작된 전극(전극 B)보다 높은 전도도를 가짐을 알 수 있다. 표 4를 보면 일함수-제어층(일함수-제어층 1 내지 4)보다, 전도도-제어층까지 포함한 전극(전극 1 내지 4)이 우수한 전도도를 보임을 확인할 수 있다.

	전도도 (S/cm)
전극 A	300
전극 B	600

	일함수-제어층 1	전극 1	일함수-제어층 2	전극 2	일함수-제어층 3	전극 3	일함수-제어층 3	전극 4
전도도 (S/cm)	125	540	75	500	61	460	50	410

실시예 3: OLED 의 제작

유리 기판 상에, 상기 실시예 2에 기재된 방법에 따라 애노드로서 전극 4를 형성한 후, 상기 전극 4의 제2면 상에 15nm 두께의 TAPC 정공수송층, 5nm 두께의 TCTA:Ir(ppy)₃ (Ir(ppy)₃는 3중량%임)와 5 nm 두께의 CBP:Ir(ppy)₃ (Ir(ppy)₃는 4중량%임) 발광층, 65nm 두께의 TPBI 전자 수송층, 1nm 두께의 LiF 전자주입층 및 110nm 두께의 Al 캐소드를 차례로 형성(이상, 진공 증착법을 이용함)하여 OLED 4을 제작하였다.

비교예 1

애노드로서 전극 4 대신 상기 비교예 A의 전극 A를 사용하였다는 점을 제외하고는, 실시예 3와 동일한 방법을 이용하여 OLED A를 제작하였다.

비교예 2

애노드로서 전극 4 대신 상기 실시예 1의 일함수-제어층 4를 사용하였다는 점을 제외하고는, 실시예 3와 동일한 방법을 이용하여 OLED B를 제작하였다.

비교예 3

ITO 전극(코닝사(Corning)의 15Ω/㎠ (1200Å) ITO 유리 기판) 상부에 PEDOT:PSS 수용액(CLEVIOS^TM P VP AI4083 / PEDOT 1중량부 당 PSS는 6중량부임)을 스핀 코팅한 후, 150℃에서 30분 동안 베이킹하여 50nm 두께의 PEDOT:PSS 정공 주입층을 형성하였다. 상기 정공 주입층위에 15nm 두께의 TAPC 정공수송층, 5nm 두께의 TCTA:Ir(ppy)₃ (Ir(ppy)₃는 3중량%임)와 5 nm 두께의 CBP:Ir(ppy)₃ (Ir(ppy)₃는 4중량%임) 발광층, 65nm 두께의 TPBI 전자 수송층, 1nm 두께의 LiF 전자주입층 및 110nm 두께의 Al 캐소드를 차례로 형성(이상, 진공 증착법을 이용함)하여 OLED C을 제작하였다.

평가예 3: OLED 평가

OLED 4 및 A 내지 C에 대하여, Keithley 236 source 측정 기기 및 Minolta CS 2000 스펙트로라디오메트를 이용하여 효율, 휘도, 및 수명을 평가하여, 그 결과를 각각 도 6 및 7에 나타내었다. 도 6 및 7로부터, OLED 4 및 OLED B가 OLED A 및 C에 비하여 우수한 효율을 나타냄을 확인할 수 있다. 전도도-제어층 및 일함수-제어층을 모두 포함한 전극 4를 애노드로서 채용한 OLED 4는 일함수-제어층 4만을 애노드로서 채용한 OLED B보다 최대 효율은 낮지만 휘도 증가에 따른 효율 감소 폭이 훨씬 작음을 확인할 수 있다.

실시예 4: 전극 제작 ( II ) (전도도- 제어층으로서 은 나노와이어를 이용한 고- 일함수 및 고-전도도 하이브리드 전도성 박막 제작)

유리 기판 상에 은 나노와이어 메시(mesh)를 스프레이 코팅 방법으로 형성하여 전도도-제어층을 형성하였다. 상기 전도도-제어층의 면저항은 210Ω/□ 정도로 나타났다.

상기 전도도-제어층 상에 상기 실시예 1에 기재된 바와 동일한 방법을 이용하여 일함수-제어층 1, 2, 3 및 4를 각각 형성하여, 4종의 고-일함수 및 고-전도도 하이브리드 전도성 박막을 각각 형성하였다. 이를 순서대로, 전극 5, 6, 7 및 8이라고 명명하였다

비교예 C

실시예 4에서 기재된 바와 동일한 방법을 이용하여 유리 기판 상에 은 나노와이어 메시를 형성하고, 이를 전극 C라 한다.

평가예 4: 전극 평가 ( II )

표 5는 일함수-제어층 1, 2, 3 및 4와 전극 5, 6, 7 및 8과 C의 전도도 및 면저항을 비교해 놓은 것이고, 도 8은 전극 5, 6, 7 및 8과 C의 투과도를 나타낸 것이다. 표 5에 따르면, 일함수-제어층 1, 2, 3 및 4에 비하여, 전도도-제어층도 포함한 전극, 5, 6, 7 및 8는 높은 전도도 및 낮은 면저항을 가짐을 확인할 수 있다. 한편, 도 8에 따르면, 전극 5, 6, 7 및 8은 전극 C에 필적할 만한 투과도 특성을 가짐을 확인할 수 있다.

	일함수-제어층 1	전극 5	일함수-제어층 2	전극 6	일함수-제어층 3	전극 7	일함수-제어층 4	전극 8	전극 C
전도도 (S/cm)	125	970	75	820	61	560	50	220	-
면저항 (Ω/□)	800	103	1330	122	1640	178	2000	455	210

1: 고-일함수 및 고-전도도 하이브리드 전도성 박막
10: 기판
12: 전도도-제어층
13: 일함수-제어층
13A: 상기 일함수-제어층(13)의 제1면
13B: 상기 일함수-제어층(13)의 제2면

Claims

전도성 고분자 및 상기 전도성 고분자보다 낮은 표면에너지를 갖는 저-표면 에너지 물질(material having low surface energy)을 포함하고, 제1면 및 상기 제1면에 대향되는 제2면을 갖고, 상기 제2면의 저-표면 에너지 물질의 농도가 상기 제1면의 저-표면 에너지 물질의 농도보다 크고, 상기 제2면의 일함수가 5.0eV 이상인, 일함수-제어층(work function-tuning layer); 및
전도성 고분자를 포함하고, 상기 저-표면 에너지 물질을 비포함하고, 상기 일함수-제어층의 제1면과 접촉한, 전도도-제어층(conductivity-tuning layer);
를 포함한, 1 S/cm 이상의 전도도를 갖는 고-일함수 및 고-전도도 하이브리드 전도성 박막(hybrid conductive thin film having a high work function and conductivity).
제1항에 있어서,
상기 저-표면 에너지 물질의 농도가 제1면에서 제2면으로 갈수록 점진적으로 증가하는, 고-일함수 및 고-전도도 하이브리드 전도성 박막.
제1항에 있어서,
상기 저-표면 에너지 물질은, 적어도 하나의 F를 포함한 불화 물질인, 고-일함수 및 고-전도도 하이브리드 전도성 박막.
제1항에 있어서,
상기 저-표면 에너지 물질은, 하기 화학식 1 내지 3 중 어느 하나의 반복 단위를 갖는 불화 고분자인, 고-일함수 및 고-전도도 하이브리드 박막.
<화학식 1>

상기 화학식 1 중,
a는 0 내지 10,000,000의 수이고;
b는 1 내지 10,000,000의 수이고;
Q₁은 -[O-C(R₁)(R₂)-C(R₃)(R₄)]_c-[OCF₂CF₂]_d-R₅, -COOH 또는 -O-R_f-R₆이고;
상기 R₁, R₂, R₃ 및 R₄는 서로 독립적으로, -F, -CF₃, -CHF₂ 또는 -CH₂F이고;
상기 c 및 d는 서로 독립적으로, 0 내지 20의 수이고;
상기 R_f는 -(CF₂)_z-(z는 1 내지 50의 정수임) 또는 -(CF₂CF₂O)_z-CF₂CF₂-(z는 1 내지 50의 정수임)이고;
상기 R₅ 및 R₆는 서로 독립적으로, -SO₃M, -PO₃M₂ 또는 -CO₂M이고;
상기 M은 Na⁺, K⁺, Li⁺, H⁺, CH₃(CH₂)_wNH₃ ⁺(w는 0 내지 50의 정수), NH₄ ⁺, NH₂ ⁺, NHSO₂CF₃ ⁺,CHO⁺, C₂H₅OH⁺, CH₃OH⁺, CH₃(CH₂)_wCHO⁺ (w는 0 내지 50의 정수)을 나타낸다;
<화학식 2>

상기 화학식 2 중,
Q₂는 수소, 치환 또는 비치환된 C₅-C₆₀아릴기 또는 -COOH이고;
Q₃는 수소 또는 치환 또는 비치환된 C₁-C₂₀알킬기이고;
Q₄는 -O-(CF₂)_r-SO₃M, -O-(CF₂)_r-PO₃M₂, -O-(CF₂)_r-CO₂M, 또는 -CO-NH-(CH₂)_s-(CF₂)_t-CF₃이고,
상기 r, s 및 t는 서로 독립적으로, 0 내지 20의 수이고;
상기 M은 Na⁺, K⁺, Li⁺, H⁺, CH₃(CH₂)_wNH₃ ⁺(w는 0 내지 50의 정수), NH₄ ⁺, NH₂ ⁺, NHSO₂CF₃ ⁺,CHO⁺, C₂H₅OH⁺, CH₃OH⁺, CH₃(CH₂)_wCHO⁺ (w는 0 내지 50의 정수)을 나타낸다;
<화학식 3>

상기 화학식 3 중,
m 및 n은 0 ≤ m < 10,000,000, 0 < n ≤ 10,000,000이고;
x 및 y는 각각 독립적으로 0 내지 20의 수이며;
Y는 -SO₃M, -PO₃M₂ 또는 -CO₂M이고;
상기 M은 Na⁺, K⁺, Li⁺, H⁺, CH₃(CH₂)_wNH₃ ⁺(w는 0 내지 50의 정수), NH₄ ⁺, NH₂ ⁺, NHSO₂CF₃ ⁺,CHO⁺, C₂H₅OH⁺, CH₃OH⁺, CH₃(CH₂)_wCHO⁺ (w는 0 내지 50의 정수)을 나타낸다;
제1항에 있어서,
상기 저-표면 에너지 물질은, 하기 화학식 10으로 표시되는, 불화 올리고머인, 고-일함수 및 고-전도도 하이브리드 박막:
<화학식 10>
X-M^f _n-M^h _m-M^a _r-(G)_p
상기 화학식 10 중,
X는 말단기이고;
M^f는 퍼플루오로폴리에테르 알코올, 폴리이소시아네이트 및 이소시아네이트 반응성-비불소화 모노머의 축합 반응으로부터 수득한 불화 모노머로부터 유래된 단위 또는 플루오르화 C₁-₂₀알킬렌기를 나타내고;
M^h는 비불소화 모노머로부터 유래된 단위를 나타내고;
M^a는 -Si(Y₄)(Y₅)(Y₆)으로 표시되는 실릴기를 갖는 단위를 나타내고;
상기 Y₄, Y₅ 및 Y₆는 서로 독립적으로, 할로겐 원자, 치환 또는 비치환된 C₁-C₂₀알킬기, 치환 또는 비치환된 C₆-C₃₀아릴기 또는 가수분해성 치환기를 나타내고, 상기 Y₄, Y₅ 및 Y₆ 중 적어도 하나는 상기 가수분해성 치환기이고;
G는 사슬전달제(chain transfer agent)의 잔기를 포함한 1가 유기 그룹이고;
n은 1 내지 100의 수이고;
m은 0 내지 100의 수이고;
r은 0 내지 100의 수이고;
n+m+r은 적어도 2이고;
p는 0 내지 10의 수이다.
제1항에 있어서,
상기 전도성 고분자는, 폴리티오펜, 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리스티렌, 술폰화된 폴리스티렌, 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜), 셀프-도핑 전도성 고분자, 이들의 유도체 또는 이들의 조합을 포함한, 고-일함수 및 고-전도도 하이브리드 전도성 박막.
삭제
제1항에 있어서,
상기 일함수-제어층의 일함수가 5.0eV 내지 6.5eV의 범위에서 선택되는, 고-일함수 및 고-전도도 하이브리드 전도성 박막.
제1항에 있어서,
상기 일함수-제어층이, 탄소나노튜브, 그라펜, 환원된 산화그라펜, 금속 나노와이어, 금속 카본 나노점, 반도체 양자점(semiconductor quantum dot), 반도체 나노와이어 및 금속 나노점 중에서 선택된 적어도 하나의 첨가제를 더 포함한, 유기 태양 전지.
제1항에 있어서,
상기 전도도-제어층이 전도성 고분자를 포함하고, 상기 전도도-제어층에 포함된 전도성 고분자가 상기 일함수-제어층에 포함된 전도성 고분자와 동일한, 고-일함수 및 고-전도도 하이브리드 전도성 박막.
기판; 제1전극; 제2전극; 및 상기 제1전극과 상기 제2전극 사이에 개재된 발광층;를 포함하고,
상기 제1전극이 상기 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항의 고-일함수 및 고-전도도 하이브리드 전도성 박막이고;
상기 고-일함수 및 고-전도도 하이브리드 전도성 박막 중 전도도-제어층이 상기 기판과 상기 일함수-제어층 사이에 개재되어 있는, 유기 발광 소자.
제11항에 있어서,
상기 발광층이 표면 미처리된 ITO의 일함수보다 0.3eV 이상 큰 이온화 포텐셜을 갖는, 유기 발광 소자.
제11항에 있어서,
상기 고-일함수 및 고-전도도 하이브리드 전도성 박막 중 일함수-제어층의 제2면이 상기 발광층과 접촉한, 유기 발광 소자.
제11항에 있어서,
상기 고-일함수 및 고-전도도 하이브리드 전도성 박막과 상기 발광층 사이에 정공 수송층이 개재되어 있고, 상기 고-일함수 및 고-전도도 하이브리드 전도성 박막 중 일함수-제어층의 제2면이 상기 정공 수송층과 접촉한, 유기 발광 소자.