KR101392101B1 - 전도성 박막, 이의 제조 방법 및 이를 포함한 전자 소자 - Google Patents

전도성 박막, 이의 제조 방법 및 이를 포함한 전자 소자 Download PDF

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Abstract

전도성 박막, 이의 제조 방법 및 이를 포함한 전자 소자가 제공된다.

Description

전도성 박막, 이의 제조 방법 및 이를 포함한 전자 소자{Conductive thin film, method for preparing the same and electronic device comprising the same}
전도성 박막, 이의 제조 방법 및 이를 포함한 전자 소자에 관한 것이다.
유기 발광 소자(organic light emitting device)는 자발광형 소자로서 시야각이 넓고 콘트라스트가 우수할 뿐만 아니라, 응답시간이 빠르며, 휘도, 구동전압 및 응답속도 특성이 우수하고 다색화가 가능하다는 장점을 가지고 있다.
일반적인 유기 발광 소자는 애노드 및 캐소드와 상기 애노드 및 캐소드 사이에 개재된 유기층을 포함할 수 있다. 상기 유기층은, 전자주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층 및 캐소드 등을 포함할 수 있다. 상기 애노드 및 캐소드 간에 전압을 인가하면, 애노드로부터 주입된 정공은 정공수송층을 경유하여 발광층으로 이동하고, 캐소드로부터 주입된 전자는 전자수송층을 경유하여 발광층으로 이동한다. 상기 정공 및 전자와 같은 캐리어들은 발광층 영역에서 재결합하여 엑시톤(exiton)을 생성하는데, 이 엑시톤이 여기 상태에서 기저상태로 변하면서 광이 생성된다.
한편, 전 세계적으로 신재생에너지에 대한 관심이 고조되고 있는 현 시점에서, 미래 에너지로써의 가능성과 다양한 장점을 지닌 유기 태양 전지가 주목 받고 있다. 상기 유기 태양 전지는, 실리콘을 이용한 무기 태양 전지에 비해, 박막화 및 저비용 제조가 가능하여, 향후 각종 플렉서블 소자에 다양하게 적용될 수 있다.
상기 유기 발광 소자 및 유기 태양 전지 등과 같은 각각의 전자 소자에 요구되는 일함수, 전도성 등을 만족시키면서도 성막이 용이한 전도성 박막 개발이 요구된다. 이러한 전도성 박막은 기존의 투명 금속 산화물 전극(예, 인듐주석산화물(ITO))위에서 ITO의 낮은 일함수 (4.6-4.9 eV)를 보완하여 정공 주입 또는 추출 (hole injection or extraction)을 향상시키는 층으로 사용이 가능하고 또한 독립적으로 금속 산화물 전극 대신에 투명 전극으로도 활용이 가능하다. 특히 인듐 자원의 고갈이 문제가 되고 있어 인듐주석산화물 전극의 가격이 계속 증가하고 있기 때문에 이를 대체하는 재료에 대한 연구가 시급히 요구되고 있다. 이에 따라 종래 ITO 투명 전극 소재를 대체할 다른 종류의 투명 전극 소재 개발이 진행되고 있으나 일함수가 만족할 만한 수준에 이르지 못하였다. 또한 종래 ITO 투명 전극은 구부렸을 때 불안정해서 쉽게 부서지는 특성을 가지고 있기 때문에 플렉서블(flexible) 전자 소자에 적용하기 어렵기 때문에 투명 플렉서블 전극에 대한 개발이 필요하다.
우수한 전도도를 가지면서도 일함수 조절이 용이한 전도성 박막, 상기 전도성 박막의 제조 방법 및 이를 채용한 전자 소자를 제공하는 것이다.
일 측면에 따르면, 도전층(conductive layer) 및 표면 에너지-제어층(surface energy-tuning layer)를 포함하고,
상기 도전층은 전도성 고분자 및 제1불소계 물질을 포함하고,
상기 표면 에너지-제어층은 제2불소계 물질을 포함하되, 상기 전도성 고분자는 비포함하고,
상기 제1불소계 물질과 상기 제2불소계 물질은 서로 동일하거나 상이한, 전도성 박막이 제공된다.
다른 측면에 따르면, 기판 상에 전도성 고분자, 제1불소계 물질 및 제1용매를 포함한 제1혼합물을 제공한 후, 상기 제1용매의 일부 이상을 제거하여 도전층을 형성하는 단계; 및
상기 도전층 상부에 제2불소계 물질 및 제2용매를 포함한 제2혼합물을 제공하여, 상기 제2용매의 일부 이상을 제거하여 표면 에너지-제어층을 형성하는 단계;
를 포함하는, 상기 전도성 박막(conductive thin film)의 제조 방법이 제공된다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 전도성 박막을 포함한, 전자 소자가 제공된다.
상기 전자 소자는, 유기 발광 소자, 유기 태양 전지, 유기 트랜지스터, 유기 메모리 소자, 유기 광검출기(photodetector) 또는 유기 CMOS 센서일 수 있다.
상기 전도성 박막은 우수한 전도성을 가지면서도 일함수 조절이 용이하고, 성막이 용이하므로, 각종 전자 소자, 예를 들면, 유기 발광 소자 및 유기 태양 전지에 유용하게 사용될 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 전도성 박막의 개략적인 단면도이고,
도 2는 본 발명의 다른 구현예에 따른 전도성 박막의 개략적인 단면도이고,
도 3는 본 발명의 또 다른 구현예에 따른 전자 소자인 유기 발광 소자의 개략적인 단면도이고,
도 4는 본 발명의 또 다른 구현예에 따른 전자 소자인 유기 발광 소자의 개략적인 단면도이고,
도 5는 본 발명의 또 다른 구현예에 따른 전자 소자인 유기 태양 전지의 개략적인 단면도이고,
도 6은 본 발명의 또 다른 구현예에 따른 전자 소자인 유기 태양 전지의 개략적인 단면도이다.
이하, 첨부된 도면들을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명하면 다음과 같다.
도 1은 일 구현예에 따른 전도성 박막(10)의 단면을 개략적으로 도시한 단면이다. 상기 전도성 박막(10)은 도전층 (conductive layer)(13) 및 표면 에너지-제어층(surface energy-tuning layer)(15)을 포함한다. 상기 도전층(13)은 전도성 고분자 및 제1불소계 물질을 포함한다. 상기 표면 에너지-제어층(15)은 제2불소계 물질을 포함하되, 상기 도전층(13)에 포함되어 있는 전도성 고분자는 비포함한다. 상기 제1불소계 물질과 상기 제2불소계 물질은 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
상기 도전층(13)의 전도성 고분자는, 예를 들면, 폴리티오펜, 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리스티렌, 폴리에틸렌디옥시티오펜, 폴리아세틸렌, 폴리페닐렌, 폴리페닐비닐렌, 폴리카바졸, 이들 중 2 이상의 서로 다른 반복 단위를 포함한 공중합체, 이들의 유도체 또는 이들 중 2 이상의 블렌드를 포함할 수 있다.
상기 공중합체는 상기 전도성 고분자들의 서로 다른 반복 단위가 모두 주쇄에 포함된 공중합체, 상기 전도성 고분자들의 서로 다른 반복 단위 중 하나는 측쇄에 포함된 그래프트 타입 공중합체 등을 포함한다. 또한, 상기 공중합체는 랜덤 공중합체, 교대(alternative) 공중합체 또는 블록 공중합체일 수 있다.
상기 유도체는 이온기가 결합된 전도성 고분자, 이온기를 포함한 고분자산(polymeric acid)과 이온기를 통하여 결합(예를 들면, 이온 결합)되어 있는 전도성 고분자 등을 포함할 수 있다. 따라서, 상기 전도성 고분자는 이온기 및 고분자 중 1종 이상으로 도핑된 셀프-도핑(self-doped) 전도성 고분자를 포함할 수 있다.
상기 이온기는 음이온기 및 상기 음이온기에 대한 카운터 양이온기를 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 음이온기는 PO3 2 -, SO3 -, COO-, I-, CH3COO- 및 BO2 2 -으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
한편, 상기 양이온기는 금속 이온 및 유기 이온 중 1종 이상을 포함할 수 있다. 상기 금속 이온은 Na+, K+, Li+, Mg+2, Zn+2 및 Al+3으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있고, 상기 유기 이온은 H+, CH3(CH2)nNH3 + (n은 0 내지 50의 정수), NH4 +, NH2 +, NHSO2CF3 +, CHO+, C2H5OH+, CH3OH+ 및 RCHO+(R은 CH3(CH2)n-; n은 0 내지 50의 정수)로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 고분자산은 상술한 바와 같은 이온기가 측쇄에 결합되어 있는 전도성 고분자일 수 있으며, 이는 후술할 고분자 1 내지 26으로부터 용이하게 인식할 수 있다.
예를 들어, 상기 전도성 고분자의 구체예는 하기와 같으나, 이에 한정되는 것은 아니다:
<고분자 1 (PEDOT:PSS)> <고분자 2 (PANI:DBSA)>
Figure 112013018512623-pat00001
Figure 112013018512623-pat00002
<고분자 3> <고분자 4(PSS-g-PANI)>
Figure 112013018512623-pat00003
Figure 112013018512623-pat00004
<고분자 5> <고분자 6>
Figure 112013018512623-pat00005
Figure 112013018512623-pat00006
<고분자 7> <고분자 8>
Figure 112013018512623-pat00007
Figure 112013018512623-pat00008
<고분자 9(PANI:PSS)> <고분자 10>
Figure 112013018512623-pat00009
Figure 112013018512623-pat00010
<고분자 11> <고분자 12>
Figure 112013018512623-pat00011
Figure 112013018512623-pat00012
<고분자 13> <고분자 14>
Figure 112013018512623-pat00013
Figure 112013018512623-pat00014
<고분자 15> <고분자 16>
Figure 112013018512623-pat00015
Figure 112013018512623-pat00016
<고분자 17> <고분자 18>
Figure 112013018512623-pat00017
Figure 112013018512623-pat00018
<고분자 19> <고분자 20>
Figure 112013018512623-pat00019
Figure 112013018512623-pat00020
<고분자 21> <고분자 22>
Figure 112013018512623-pat00021
Figure 112013018512623-pat00022
<고분자 23> <고분자 24>
Figure 112013018512623-pat00023
Figure 112013018512623-pat00024
<고분자 25>
Figure 112013018512623-pat00025
상기 도전층(13)에 포함된 제1불소계 물질 및 표면 에너지-제어층(15)에 포함된 제2불소계 물질은 서로 독립적으로, 하기 화학식 1로 표시되는 이오노머(이온기를 갖는 고분자)일 수 있다:
<화학식 1>
Figure 112013018512623-pat00026
상기 화학식 1에서,
0 < m ≤ 10,000,000, 0 ≤ n < 10,000,000, 0≤ a ≤ 20, 0 ≤ b ≤ 20 이고;
A, B, A'및 B'는 각각 독립적으로, C, Si, Ge, Sn, 및 Pb로 이루어지는 군으로부터 선택되고;
R1, R2, R3, R4, R1', R2', R3' 및 R4' 는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 니트로기, 치환 또는 비치환된 아미노기, 시아노기, 치환 또는 비치환된 C1-C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C30 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C1-C30 헤테로알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6-C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C2-C30의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C2-C30의 헤테로아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C30의 헤테로아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C5-C20의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C30의 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C30 알킬에스테르기, 치환 또는 비치환된 C1-C30 헤테로알킬에스테르기, 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴에스테르기 및, 치환 또는 비치환된 C2-C30의 헤테로아릴에스테르기로 이루어진 군으로부터 선택되되, 단, R1, R2, R3, 및 R4 중에서 적어도 하나 이상은 이온기이거나, 이온기를 포함하고;
X 및 X'는 각각 독립적으로 단순 결합, O, S, 치환 또는 비치환된 C1-C30 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C1-C30 헤테로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6-C30 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2-C30의 헤테로아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2-C30의 헤테로아릴알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C5-C20의 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C5-C30의 헤테로사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴에스테르기 및, 치환 또는 비치환된 C2-C30의 헤테로아릴에스테르기로 이루어진 군으로부터 선택되되,
단, n이 0인 경우, R1, R2, R3, 및 R4 중에서 적어도 하나 이상은 할로겐 원소를 포함하는 소수성 작용기이거나, 소수성 작용기를 포함할 수 있다.
이와 같은 소수성 작용기로서는, 예를 들어 할로겐 원자와 할로겐 원소를 적어도 하나 이상 포함하는 C1-C30 할로겐화 알킬기, 할로겐화 C1-C30 알콕시기, 할로겐화 C1-C30 헤테로알킬기, C1-C30 할로겐화 알콕시기, 할로겐화 C1-C30 헤테로알콕시기, 할로겐화 C6-C30 아릴기, 할로겐화 C6-C30의 아릴알킬기, 할로겐화 C6-C30의 아릴옥시기, 할로겐화 C2-C30의 헤테로아릴기, 할로겐화 C2-C30의 헤테로아릴알킬기, 할로겐화 C2-C30의 헤테로아릴옥시기, 할로겐화 C5-C20의 사이클로알킬기, 할로겐화 C2-C30의 헤테로사이클로알킬기, 할로겐화 C1-C30 알킬에스테르기, 할로겐화 C1-C30 헤테로알킬에스테르기, 할로겐화 C6-C30의 아릴에스테르기 및, 할로겐화 C2-C30의 헤테로아릴에스테르기 등을 들 수 있다. 예를 들어, 상기 소수성 작용기는 할로겐 원자일 수 있다. 구체적으로, 상기 소수성 작용기는 불소일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
0 < n < 10,000,000인 경우, 상기 이오노머는 이온기를 갖지 않는 비이온성 단량체와 함께 공중합된 구조를 가짐으로써, 이오노머 내의 이온기의 함량이 적절한 범위로 감소되고 그 결과 전자와의 반응에 의해 분해되는 잔기의 함량을 줄일 수 있게 된다. 이 때, 비이온성 공단량체의 함량은 상기 이오노머 형성을 위하여 필요한 전체 단량체 함량에 대하여 1 몰% 내지 99 몰%, 예를 들면, 1 내지 50 몰%일 수 있다. 상기 공단량체의 함량이 상술한 범위를 만족할 경우, 충분한 함량의 이온기를 포함한 이오노머를 제조할 수 있다.
상기 화학식 1의 R1, R2, R3 또는 R4 중 적어도 하나 이상은 이온기이거나, 이온기를 포함할 수 있다. 이때 이온기는 음이온과 양이온의 짝으로 이루어지는데, 음이온기로는 PO3 2 -, SO3 -, COO-, I-, CHOSO3 -, CH3COO-, BO2 2 - 등이 있고, 양이온으로는 Na+, K+, Li+, Mg+2, Zn+2, Al+3 과 같은 금속 이온; 혹은 H+, CH3(CH2)nNH3 + (n은 0 내지 50의 정수), NH4 +, NH2 +, NHSO2CF3 +, CHO+, C2H5OH+, CH3OH+, CH3(CH2)n CHO+ (R은 알킬기, 즉, CH3(CH2)n -; n은 0 내지 50의 정수)과 같은 유기 이온을 예로 들 수 있다.
예를 들어, 상기 제1불소계 물질 및 제2불소계 물질은, 서로 독립적으로, 하기 화학식 2 내지 13의 반복 단위들 중 1종 이상을 포함한, 이오노머일 수 있다.
<화학식 2>
Figure 112013018512623-pat00027
상기 식 중, m은 1 내지 10,000,000의 수이고, x 및 y는 각각 독립적으로 0 내지 10의 수이며, M+은 Na+, K+, Li+, H+, CH3(CH2)nNH3 + (n은 0 내지 50의 정수), NH4 +, NH2 +, NHSO2CF3 +, CHO+, C2H5OH+, CH3OH+, RCHO+(R은 CH3(CH2)n-; n은 0 내지 50의 정수)을 나타낸다;
<화학식 3>
Figure 112013018512623-pat00028
상기 식중, m은 1 내지 10,000,000의 수이다;
<화학식 4>
Figure 112013018512623-pat00029
상기 식중, m 및 n은 0 < m ≤ 10,000,000, 0 ≤ n < 10,000,000 이며, x 및 y는 각각 독립적으로 0 내지 20의 수이며, M+은 Na+, K+, Li+, H+, CH3(CH2)nNH3 + (n은 0 내지 50의 정수), NH4 +, NH2 +, NHSO2CF3 +, CHO+, C2H5OH+, CH3OH+, RCHO+(R은 CH3(CH2)n-; n은 0 내지 50의 정수)을 나타낸다;
<화학식 5>
Figure 112013018512623-pat00030
상기 식중, m 및 n은 0 < m ≤ 10,000,000, 0 ≤ n < 10,000,000이며, x 및 y는 각각 독립적으로 0 내지 20의 수이며, M+은 Na+, K+, Li+, H+, CH3(CH2)nNH3 + (n은 0 내지 50의 정수), NH4 +, NH2 +, NHSO2CF3 +, CHO+, C2H5OH+, CH3OH+, RCHO+(R은 CH3(CH2)n-; n은 0 내지 50의 정수)을 나타낸다;
<화학식 6>
Figure 112013018512623-pat00031
상기 식중, m 및 n은 0 < m ≤ 10,000,000, 0 ≤ n < 10,000,000이며, z는 0 내지 20의 수이고, M+은 Na+, K+, Li+, H+, CH3(CH2)nNH3 + (n은 0 내지 50의 정수), NH4 +, NH2 +, NHSO2CF3 +, CHO+, C2H5OH+, CH3OH+, RCHO+(R은 CH3(CH2)n-; n은 0 내지 50의 정수)을 나타낸다;
<화학식 7>
Figure 112013018512623-pat00032
상기 식중, m 및 n은 0 < m ≤ 10,000,000, 0 ≤ n < 10,000,000이며, x 및 y는 각각 독립적으로 0 내지 20의 수이고, Y는 -COO-M+, -SO3 -NHSO2CF3+, -PO3 2 -(M+)2 중에서 선택된 하나이며, M+은 Na+, K+, Li+, H+, CH3(CH2)nNH3 + (n은 0 내지 50의 정수), NH4 +, NH2 +, NHSO2CF3 +, CHO+, C2H5OH+, CH3OH+, RCHO+(R은 CH3(CH2)n-; n은 0 내지 50의 정수)을 나타낸다;
<화학식 8>
Figure 112013018512623-pat00033
상기 식중, m 및 n은 0 < m ≤ 10,000,000, 0 ≤ n < 10,000,000이며, M+은 Na+, K+, Li+, H+, CH3(CH2)nNH3 + (n은 0 내지 50의 정수), NH4 +, NH2 +, NHSO2CF3 +, CHO+, C2H5OH+, CH3OH+, RCHO+(R은 CH3(CH2)n-; n은 0 내지 50의 정수)을 나타낸다;
<화학식 9>
Figure 112013018512623-pat00034
상기 식 중, m 및 n은 0 < m ≤ 10,000,000, 0 ≤ n < 10,000,000이다;
<화학식 10>
Figure 112013018512623-pat00035
상기 식중, m 및 n은 0 < m ≤ 10,000,000, 0 ≤ n < 10,000,000이며, x는 0 내지 20의 수이고, M+은 Na+, K+, Li+, H+, CH3(CH2)nNH3 + (n은 0 내지 50의 정수), NH4 +, NH2 +, NHSO2CF3 +, CHO+, C2H5OH+, CH3OH+, RCHO+(R은 CH3(CH2)n-; n은 0 내지 50의 정수)을 나타낸다;
<화학식 11>
Figure 112013018512623-pat00036
상기 식중, m 및 n은 0 < m ≤ 10,000,000, 0 ≤ n < 10,000,000이며, x 및 y는 각각 독립적으로 0 내지 20의 수이고, M+은 Na+, K+, Li+, H+, CH3(CH2)nNH3 + (n은 0 내지 50의 정수), NH4 +, NH2 +, NHSO2CF3 +, CHO+, C2H5OH+, CH3OH+, RCHO+(R은 CH3(CH2)n-; n은 0 내지 50의 정수)을 나타낸다;
<화학식 12>
Figure 112013018512623-pat00037
상기 식중, m 및 n은 0 ≤ m < 10,000,000, 0 < n ≤ 10,000,000이고, Rf = -(CF2)z- (z는 1 내지 50의 정수, 단 2는 제외), -(CF2CF2O)zCF2CF2-(z는 1 내지 50의 정수), -(CF2CF2CF2O)zCF2CF2- (z는 1 내지 50의 정수)이며, M+은 Na+, K+, Li+, H+, CH3(CH2)nNH3 + (n은 0 내지 50의 정수), NH4 +, NH2 +, NHSO2CF3 +, CHO+, C2H5OH+, CH3OH+, RCHO+(R은 CH3(CH2)n-; n은 0 내지 50의 정수)을 나타낸다;
<화학식 13>
Figure 112013018512623-pat00038
상기 식중, m 및 n은 0 ≤ m < 10,000,000, 0 < n ≤ 10,000,000이고, x 및 y는 각각 독립적으로 0 내지 20의 수이며, Y는 각각 독립적으로, -SO3 -M+, -COO-M+, -SO3 -NHSO2CF3+, -PO3 2 -(M+)2 중에서 선택된 하나이고, M+은 Na+, K+, Li+, H+, CH3(CH2)nNH3 + (n은 0 내지 50의 정수), NH4 +, NH2 +, NHSO2CF3 +, CHO+, C2H5OH+, CH3OH+, RCHO+(R은 CH3(CH2)n-; n은 0 내지 50의 정수)을 나타낸다.
또는, 상기 도전층(13)에 포함된 제1불소계 물질 및 상기 표면 에너지-제어층(15)에 포함된 제2불소계 물질은 서로 독립적으로, 하기 화학식 14 내지 19 중 하나로 표시되는 반복 단위를 포함한 불소계 고분자일 수 있다:
<화학식 14> <화학식 15>
Figure 112013018512623-pat00039
Figure 112013018512623-pat00040
<화학식 16> <화학식 17>
Figure 112013018512623-pat00041
Figure 112013018512623-pat00042
<화학식 18> <화학식 19>
Figure 112013018512623-pat00043
Figure 112013018512623-pat00044
상기 화학식 14 내지 19 중,
R11 내지 R14, R21 내지 R28, R31 내지 R38, R41 내지 R48, R51 내지 R58 및 R61 내지 R68은 서로 독립적으로, 수소, -F, C1-C20알킬기 (예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헵틸기, 헥실기 및 옥틸기 등), C1-C20알콕시기 (예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기 및 펜톡시기 등), 적어도 하나의 -F로 치환된 C1-C20알킬기 (예를 들면, 적어도 하나의 -F로 치환된, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헵틸기, 헥실기 및 옥틸기 등), 적어도 하나의 -F로 치환된 C1-C20알콕시기 (예를 들면, 적어도 하나의 -F로 치환된, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기 및 펜톡시기 등), Q1, -O-(CF2CF(CF3)-O)n-(CF2)m-Q2 (여기서, n 및 m은 서로 독립적으로, 0 내지 20의 정수이되, n+m은 1 이상임) 및 -(OCF2CF2)x-Q3 (여기서, x는 1 내지 20의 정수임) 중에서 선택되되,
i) 상기 화학식 1의 R11 내지 R14 중 적어도 하나,
ii) 상기 화학식 2의 R21 내지 R28 중 적어도 하나,
iii) 상기 화학식 3의 R31 내지 R38 중 적어도 하나,
iv) 상기 화학식 4의 R41 내지 R48 중 적어도 하나,
v) 상기 화학식 5의 R51 내지 R58 중 적어도 하나, 및
v) 상기 화학식 6의 R61 내지 R68 중 적어도 하나는,
-F, 적어도 하나의 -F로 치환된 C1-C20알킬기, 적어도 하나의 -F로 치환된 C1-C20알콕시기, -O-(CF2CF(CF3)-O)n-(CF2)m-Q2 및 -(OCF2CF2)x-Q3 중에서 선택된다.
즉, 상기 화학식 14 내지 19 중 하나로 표시되는 반복 단위를 포함한 불소계 고분자는, 고분자의 주쇄 또는 측쇄 중 적어도 하나에, 반드시 -F 또는 -F를 포함한 치환기(예를 들면, 적어도 하나의 -F로 치환된 C1-C20알킬기 등)가 존재한다.
상기 Q1 내지 Q3는 이온기이다.
상기 이온기는 음이온기 및 양이온기를 포함할 수 있다.
이 때, 상기 음이온기는 PO3 2 -, SO3 -, COO-, I-, CH3COO- 및 BO2 2 - 중에서 선택될 수 있다.
한편, 상기 양이온기는 금속 이온 및 유기 이온 중 1종 이상을 포함할 수 있다. 여기서, 상기 금속 이온은 Na+, K+, Li+, Mg+2, Zn+2 및 Al+3 중에서 선택되고, 상기 유기 이온은 H+, CH3(CH2)n1NH3 + (여기서, n1은 0 내지 50의 정수임), NH4 +, NH2 +, NHSO2CF3 +, CHO+, C2H5OH+, CH3OH+ 및 RCHO+(여기서, R은 CH3(CH2)n2-이고, n2는 0 내지 50의 정수임) 중에서 선택될 수 있다.
예를 들어, 상기 Q1 내지 Q3는 서로 독립적으로, -SO3H, -SO3Na, -SO3Li, -PO3H2 , -PO3Na2일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 불소계 고분자는 상기 화학식 14 내지 19 중 하나로 표시되는 반복 단위 중 1종 이상을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 불소계 고분자는 상기 화학식 14로 표시되는 반복 단위로 이루어진 호모폴리머이거나, 상기 화학식 14로 표시되는 반복 단위 및 상기 화학식 15로 표시되는 반복 단위를 포함한 코폴리머일 수 있는 등, 다양한 변형예가 가능하다.
예를 들어, 상기 불소계 고분자는, 상기 화학식 14로 표시되는 반복 단위를 포함하되, 상기 화학식 14 중 R11 내지 R13은 서로 독립적으로 수소 또는 -F이고, R14는 -O-(CF2CF(CF3)-O)n-(CF2)m-SO3H 또는 -O-(CF2CF(CF3)-O)n-(CF2)m-PO3H2일 수 있다.
다른 예로서, 상기 불소계 고분자는, 상기 화학식 15로 표시되는 반복 단위를 포함하되, 상기 화학식 15 중 R21 내지 R23은 서로 독립적으로, 수소 또는 -F이고, R24 내지 R28 중 적어도 하나는 -F, 적어도 하나의 -F로 치환된 C1-C20알킬기, 적어도 하나의 -F로 치환된 C1-C20알콕시기, -O-(CF2CF(CF3)-O)n-(CF2)m-Q2 및 -(OCF2CF2)x-Q3 중에서 선택될 수 있다.
또 다른 예로서, 상기 불소계 고분자는, 상기 화학식 15로 표시되는 반복 단위를 포함하되, 상기 화학식 15 중 R21 내지 R23 중 적어도 하나는 -F이고, R24 내지 R28 중 적어도 하나는 Q1일 수 있다. Q1에 대한 정의는 상술한 바를 참조한다.
또 다른 예로서, 상기 불소계 고분자는, 상기 화학식 18로 표시되는 반복 단위를 포함하되, 상기 화학식 18 중 R51 내지 R53은 서로 독립적으로 수소 또는 -F이고, R54 내지 R58 중 적어도 하나는, -F, 적어도 하나의 -F로 치환된 C1-C20알킬기, 적어도 하나의 -F로 치환된 C1-C20알콕시기, -O-(CF2CF(CF3)-O)n-(CF2)m-Q2 및 -(OCF2CF2)x-Q3 중에서 선택될 수 있다.
또 다른 예로서, 상기 불소계 고분자는, 상기 화학식 19로 표시되는 반복 단위를 포함하되, 상기 화학식 19 중 R61 내지 R64는 서로 독립적으로 수소 또는 -F이고, R65 내지 R68 중 적어도 하나는, -F, 적어도 하나의 -F로 치환된 C1-C20알킬기, 적어도 하나의 -F로 치환된 C1-C20알콕시기, -O-(CF2CF(CF3)-O)n-(CF2)m-Q2 및 -(OCF2CF2)x-Q3 중에서 선택될 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 전도성 박막은 하기 화학식 14A로 표시되는 반복 단위를 포함한 불소계 고분자를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다:
<화학식 14A>
Figure 112013018512623-pat00045
상기 화학식 14A 중 x 및 Q3에 대한 설명은 본 명세서에 기재된 바를 참조한다.
한편, 상기 도전층(13)에 포함된 제1불소계 물질 및 표면 에너지-제어층(15)에 포함된 제2불소계 물질은, 서로 독립적으로, 하기 화학식 20으로 표시되는 불화 올리고머일 수 있다.
<화학식 20>
X-Mf n-Mh m-Ma r-G
상기 화학식 20 중,
X는 말단기이고;
Mf는 퍼플루오로폴리에테르 알코올, 폴리이소시아네이트 및 이소시아네이트 반응성-비불소화 모노머의 축합 반응으로부터 수득한 불화 모노머로부터 유래된 단위를 나타내고;
Mh는 비불소화 모노머로부터 유래된 단위를 나타내고;
Ma는 -Si(Y4)(Y5)(Y6)으로 표시되는 실릴기를 갖는 단위를 나타내고;
상기 Y4, Y5 및 Y6는 서로 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C1-C20알킬기, 치환 또는 비치환된 C6-C30아릴기 또는 가수분해성 치환기를 나타내고, 상기 Y4, Y5 및 Y6 중 적어도 하나는 상기 가수분해성 치환기이고;
G는 사슬전달제(chain transfer agent)의 잔기를 포함한 1가 유기 그룹이고;
n은 1 내지 100의 수이고;
m은 0 내지 100의 수이고;
r은 0 내지 100의 수이고;
n+m+r은 적어도 2이다.
예를 들어, 상기 화학식 20중 상기 X는 할로겐 원자일 수 있고, 상기 Mf는 플루오르화 C1-C10알킬렌기일 수 있고, Mh는 C2-C10알킬렌기일 수 있고, 상기 Y4, Y5 및 Y6는 서로 독립적으로, 할로겐 원자(Br, Cl, F 등)일 수 있고, p는 0일 수 있다. 예를 들어, 상기 화학식 10으로 표시되는 불화 실란계 물질은 CF3CH2CH2SiCl3일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서 중 비치환된 알킬기의 구체적인 예로는 직쇄형 또는 분지형으로서 메틸, 에틸, 프로필, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, 펜틸, iso-아밀, 헥실 등을 들 수 있고, 상기 알킬기에 포함되어 있는 하나 이상의 수소 원자는 할로겐 원자, 히드록시기, 니트로기, 시아노기, 치환 또는 비치환된 아미노기 (-NH2, -NH(R), -N(R')(R"), R'과 R"은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기임), 아미디노기, 히드라진, 또는 히드라존기, 카르복실기, 술폰산기, 인산기, C1-C20의 알킬기, C1-C20의 할로겐화된 알킬기, C1-C20의 알케닐기, C1-C20의 알키닐기, C1-C20의 헤테로알킬기, C6-C20의 아릴기, C6-C20의 아릴알킬기, C6-C20의 헤테로아릴기, 또는 C6-C20의 헤테로아릴알킬기로 치환될 수 있다.
본 명세서 중 헤테로알킬기는, 상기 알킬기의 주쇄 중의 탄소원자 중 하나 이상, 바람직하게는 1 내지 5개의 탄소원자가 산소원자, 황원자, 질소원자, 인원자 등과 같은 헤테로 원자로 치환된 것을 의미한다.
본 명세서 중 아릴기는 하나 이상의 방향족 고리를 포함하는 카보사이클 방향족 시스템을 의미하며, 상기 고리들은 펜던트 방법으로 함께 부착되거나 또는 융합(fused)될 수 있다. 아릴기의 구체적인 예로는 페닐, 나프틸, 테트라히드로나프틸 등과 같은 방향족 그룹을 들 수 있고, 상기 아릴기 중 하나 이상의 수소 원자는 상기 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
본 명세서 중 헤테로아릴기는 N, O, P 또는 S 중에서 선택된 1, 2 또는 3개의 헤테로 원자를 포함하고, 나머지 고리 원자가 C인 고리원자수 5 내지 30의 고리 방향족 시스템을 의미하며, 상기 고리들은 펜던트 방법으로 함께 부착되거나 또는 융합 (fused)될 수 있다. 그리고 상기 헤테로아릴기중 하나 이상의 수소 원자는 상기 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
본 명세서 중 알콕시기는 라디칼 -O-알킬을 말하고, 이때 알킬은 위에서 정의된 바와 같다. 구체적인 예로는 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소부틸옥시, sec-부틸옥시, 펜틸옥시, iso-아밀옥시, 헥실옥시 등을 들 수 있고, 상기 알콕시기중 하나 이상의 수소 원자는 상기 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
본 발명에서 사용되는 치환기인 헤테로알콕시기는 1개 이상의 헤테로 원자 예를 들어 산소, 황 또는 질소가 알킬 사슬 내에 존재할 수 있다는 것을 제외하면 본질적으로 상기 알콕시의 의미를 가지며, 예를 들면 CH3CH2OCH2CH2O-, C4H9OCH2CH2OCH2CH2O- 및 CH3O(CH2CH2O)nH 등이다.
본 명세서 중 아릴알킬기는 상기 정의된 바와 같은 아릴기에서 수소원자중 일부가 저급알킬, 예를 들어 메틸, 에틸, 프로필 등과 같은 라디칼로 치환된 것을 의미한다. 예를 들어 벤질, 페닐에틸 등이 있다. 상기 아릴알킬기중 하나 이상의 수소 원자는 상기 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
본 명세서 중 헤테로아릴알킬기는 헤테로아릴기의 수소 원자 일부가 저급 알킬기로 치환된 것을 의미하며, 헤테로아릴알킬기중 헤테로아릴에 대한 정의는 상술한 바와 같다. 상기 헤테로아릴알킬기중 하나 이상의 수소 원자는 상기 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
본 명세서 중 아릴옥시기는 라디칼 -O-아릴을 말하고, 이때 아릴은 위에서 정의된 바와 같다. 구체적인 예로서 페녹시, 나프톡시, 안트라세닐옥시, 페난트레닐옥시, 플루오레닐옥시, 인데닐옥시 등이 있고, 아릴옥시기중 하나 이상의 수소 원자는 상기 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
본 명세서 중 헤테로아릴옥시기는 라디칼 -O-헤테로아릴을 말하며, 이때 헤테로아릴은 위에서 정의된 바와 같다.
본 명세서 중 헤테로아릴옥시기의 구체적인 예로서, 벤질옥시, 페닐에틸옥시기 등이 있고, 헤테로아릴옥시기중 하나 이상의 수소 원자는 상기 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
본 명세서 중 사이클로알킬기는 탄소원자수 5 내지 30의 1가 모노사이클릭 시스템을 의미한다. 상기 사이클로알킬기중 적어도 하나 이상의 수소 원자는 상기 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
본 명세서 중 헤테로사이클로알킬기는 N, O, P 또는 S 중에서 선택된 1, 2 또는 3개의 헤테로원자를 포함하고, 나머지 고리원자가 C인 고리원자수 5 내지 30의 1가 모노사이클릭 시스템을 의미한다. 상기 사이클로알킬기중 하나 이상의 수소 원자는 상기 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
본 명세서 중 알킬에스테르기는 알킬기와 에스테르기가 결합되어 있는 작용기를 의미하며, 이때 알킬기는 상기 정의한 바와 같다.
본 명세서 중 헤테로알킬에스테르기는 헤테로알킬기와 에스테르기가 결합되어 있는 작용기를 의미하며, 상기 헤테로알킬기는 상기 정의한 바와 같다.
본 명세서 중 아릴에스테르기는 아릴기와 에스테르기가 결합되어 있는 작용기를 의미하며, 이때 아릴기는 상기 정의한 바와 같다.
본 명세서 중 헤테로아릴에스테르기는 헤테로아릴기와 에스테르기가 결합되어 있는 작용기를 의미하며, 이때 헤테로아릴기는 상기에서 정의한 바와 같다.
본 발명에서 사용되는 아미노기는 -NH2, -NH(R) 또는 -N(R')(R")을 의미하며, R'과 R"은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기이다.
본 명세서 중 할로겐은 불소, 염소, 브롬, 요오드, 또는 아스타틴이며, 이들 중에서 불소가 특히 바람직하다.
상기 표면 에너지-제어층(15)의 두께는 1nm 내지 10nm, 예를 들면, 1nm 내지 5nm일 수 있다. 상기 표면 에너지-제어층(15)의 두께가 상술한 바와 같은 범위를 만족할 경우, 상기 전도성 박막의 일함수가 용이하게 조절될 수 있다.
상기 도전층(13)에 포함된 제1불소계 물질과 상기 표면 에너지-제어층(15)에 포함된 제2불소계 물질은 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
상기 전도성 박막(10)의 제조 방법은,
기판 상에 상기 전도성 고분자, 제1불소계 물질 및 제1용매를 포함한 제1혼합물을 제공한 후, 상기 제1용매의 일부 이상을 제거하여 도전층(13)을 형성하는 단계; 및
상기 도전층(13) 상부에 제2불소계 물질 및 제2용매를 포함한 제2혼합물을 제공하여, 상기 제2용매의 일부 이상을 제거하여 표면 에너지-제어층(15)을 형성하는 단계;
를 포함할 수 있다.
상기 기판은 상기 전도성 박막(10)이 형성될 지지체로서, 예를 들어, 상기 기판은 유리, 사파이어, 실리콘, 실리콘 산화물, 금속 호일(metal foil, 예를 들면, 구리 호일 및 알루미늄 호일), 및 steel 기판 (예를 들면, 스테인레스 스틸(stainless steel) 등), 금속 산화물, 고분자 기판(polymer substrate) 및 이들 중 2 이상의 조합을 포함할 수 있다. 상기 금속 산화물의 예로는, 알루미늄 산화물, 몰리브덴 산화물, 인듐 산화물, 주석 산화물 및 인듐주석 산화물 등을 들 수 있고, 상기 고분자 기판의 예로는, 켑톤 호일, 폴리에테르술폰(PES, polyethersulfone), 폴리아크릴레이트(PAR, polyacrylate), 폴리에테르 이미드(PEI, polyetherimide), 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN, polyethylene napthalate), 폴리에틸렌 테레프탈레이드(PET, polyethyleneterepthalate), 폴리페닐렌 설파이드(polyphenylene sulfide: PPS), 폴리아릴레이트(polyallylate), 폴리이미드(polyimide), 폴리카보네이트(PC), 셀룰로오스 트리 아세테이트(TAC), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트(cellulose acetate propinonate: CAP) 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한 기판은 경우에 따라서 TFT 기판, 절연층 등일 수 있으며, 이는 상기 전도성 박막(10)을 채용하여 제작하려는 전자 소자의 구조에 따라 용이하게 선택될 수 있다.
상기 제1용매는 상기 전도성 고분자 및 상기 제1불소계 물질과 혼화성이 있으며, 열처리 등과 같은 공정에 의하여 용이하게 제거될 수 있는 용매일 수 있다. 예를 들어, 상기 제1용매는 물, 알코올, 디메틸포름(DMF), 디메틸설폭사이드(DMSO), 아세톤, 아세토나이트릴, 톨루엔, 디클로로벤젠, 테트라히드로퓨란, 디크로로에탄, 트리클로로에탄, 클로로포름 및 다이클로로메탄 중에서 선택된 하나 이상일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 제1혼합물은, 캐스트법, 량뮤어-블로젯(LB)법, 스핀코팅(spin-coating), 잉크젯 프린팅(ink-jet printing), 노즐 프린팅(nozzle printing), 슬롯-다이 코팅법, 스프레이 코팅법(spray coating), 스크린 프린팅(screen printing), 닥터 블레이드 코팅법(doctor blade coating), 그래비어 프린팅(gravure printing) 및 오프셋 프린팅(offset printing) 등과 같은 공지의 방법을 이용하여 상기 기판 상에 제공될 수 있다.
이어서, 상기 기판 상에 제공된 상기 제1혼합물을 열처리함으로써, 상기 제1용매의 일부 이상을 제거하여 도전층(13)을 형성할 수 있다. 상기 열처리 공정의 조건은 사용된 전도성 고분자 및 제1불소계 물질의 종류, 함량 등에 따라 상이할 것이나, 예를 들면, 25℃ 내지 300℃에서 1 분 내지 24시간의 범위에서 선택될 수 있다.
이어서, 제2불소계 물질 및 제2용매를 포함한 제2혼합물을, 캐스트법, 량뮤어-블로젯(LB)법, 스핀코팅(spin-coating), 잉크젯 프린팅(ink-jet printing), 노즐 프린팅(nozzle printing), 스프레이 코팅법(spray coating), 슬롯-다이 코팅법, 스크린 프린팅(screen printing), 닥터 블레이드 코팅법(doctor blade coating), 그래비어 프린팅(gravure printing) 및 오프셋 프린팅(offset printing) 등과 같은 공지의 방법을 이용하여 상기 도전층(13) 상부에 제공한다.
상기 제2용매는 상기 불소계 물질과 혼화성이 있으면서, 상기 전도성 고분자와는 실질적으로 반응성이 없는 용매 중에서 선택될 수 있으며, 이는 선택된 전도성 고분자 및 제2불소계 물질에 따라 용이하게 선택될 수 있다. 예를 들어, 상기 제2용매는 물, 알코올, 디메틸포름아마이드(DMF), 디메틸설폭사이드(DMSO), 아세톤, 아세토나이트릴, 톨루엔, 디클로로벤젠, 테트라히드로퓨란, 디크로로에탄, 트리클로로에탄, 클로로포름,다이클로로메탄, 및 히드로플로로에테르(hydrofluoroether, HFE)중에서 선택된 하나 이상일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이어서, 상기 도전층(13) 상에 제공된 상기 제2혼합물을 열처리함으로써, 상기 제2용매의 일부 이상을 제거하여 표면 에너지-제어층(15)을 형성할 수 있다. 상기 열처리 공정의 조건은 사용된 제2불소계 물질의 종류, 함량 등에 따라 상이할 것이나, 상기 도전층(13) 형성을 위한 열처리 조건 범위 내에서 선택될 수 있다.
도 2는 본 발명의 다른 구현예에 따른 전도성 박막(20)의 개략적인 단면도이다. 상기 전도성 박막(20)은 도전층(23), 중간층(27) 및 표면 에너지-제어층(25)을 차례로 포함한다. 상기 도전층(23) 및 표면 에너지-제어층(25)에 대한 설명은 상기 도 1의 도전층(13) 및 표면 에너지-제어층(15)에 대한 설명을 각각 참조한다.
상기 중간층(27)은 상기 도전층(23)에 포함된 전도성 고분자 및 제1불소계 물질과 상기 표면 에너지-제어층(25)에 포함된 제2불소계 물질을 포함한다. 이 때, 상기 제1불소계 물질과 상기 제2불소계 물질은 서로 상이하다. 상기 중간층(27)에 포함된 전도성 고분자, 제1불소계 물질 및 제2불소계 물질은 균일 또는 불균일하게 혼합되어 있을 수 있다. 예를 들어, 상기 중간층(27)에 포함된 제1불소계 물질 및 제2불소계 물질의 농도는 상기 표면 에너지-제어층(25)에서 상기 도전층(23)을 향하는 방향에 따라 감소하는 구배를 가질 수 있는 등, 다양한 변형예가 가능하다.
상기 전도성 박막(20)의 제조 방법은,
기판 상에 전도성 고분자, 제1불소계 물질 및 제1용매를 포함한 제1혼합물을 제공한 후, 상기 제1용매의 일부 이상을 제거하여 도전층(23)을 형성하는 단계; 및
상기 도전층(23) 상부에 제2불소계 물질 및 제2용매를 포함한 제2혼합물을 제공하여, 상기 전도성 고분자, 상기 제1불소계 물질, 상기 제2불소계 물질 및 상기 제2용매를 포함한 제1층, 그리고 상기 제2불소계 물질 및 상기 제2용매를 포함한 제2층을 형성하고, 상기 제2용매의 일부 이상을 제거하여, 상기 전도성 고분자, 상기 제1불소계 물질 및 상기 제2불소계 물질을 포함한 중간층(27) 및 표면 에너지-제어층(25)을 동시에 형성하는 단계;
를 포함할 수 있다.
상기 도전층(23) 형성 단계는 상기 도 1의 도전층(13)의 형성 단계를 참조한다.
상기 도전층(23) 상부에 제공될 제2혼합물의 제2용매로서, 상기 전도성 고분자 및 제1불소계 물질과 혼화성이 있는 용매를 선택할 경우, 상기 도전층(23) 상부에 제2혼합물 제공시, 상기 제2용매와 상기 도전층(23) 표면이 반응(예를 들면, 일부 용해 등)할 수 있다. 이로써, 상기 도전층(23) 상에는, 상기 전도성 고분자, 제1불소계 물질, 제2불소계 물질 및 상기 제2용매를 포함한 제1층, 그리고상기 제2불소계 물질 및 상기 제2용매를 포함한 제2층이 형성될 수 있다. 이 후, 상기 제1층 및 제2층의 제2용매의 일부 이상을 제거하기 위한 공정, 예를 들면, 열처리 공정(열처리 조건은 상술한 범위의 조건을 참조함)을 수행함으로써, 상기 전도성 고분자, 상기 제1불소계 물질 및 상기 제2불소계 물질을 포함한 중간층(27) 및 제2불소계 물질을 포함한 표면 에너지-제어층(25)이 동시에 형성될 수 있다.
상기 전도성 박막(10, 20)은 전도도는 도전층 재료에 따라서 의존하며 100 nm 기준으로 1x10-7S/cm 내지 1x106S/cm 의 전도도를 가질 수 있다. 예를 들어 애노드로서 사용할 경우는 100nm의 두께 기준으로 0.1 S/cm이상의 1x106S/cm의 전도도를 가질 수 있고, 애노드 위의 정공 주입 혹은 추출 버퍼층으로 사용할 경우 1x10-7S/cm 내지 1x10-2S/cm의 전도도를 가질 수 있다.
상술한 바와 같은 전도성 박막(10, 20)의 표면에는 실질적으로 전도성 고분자가 비존재하는 표면 에너지-제어층(15, 25)이 존재한다. 따라서, 상기 전도성 박막(10, 20)은 높은 전도성을 유지하면서도, 표면에너지와 일함수가 아래 도전층에 상관없이 표면 에너지-제어층에 의해서 결정이 될 수 있고 각종 전자 소자에 요구되는 일함수 조건을 효과적으로 만족시킬 수 있다.
따라서, 상술한 바와 같은 전도성 박막(10, 20)은 각종 전자 소자에 유용하게 사용될 수 있다. 상기 전자 소자는, 유기 발광 소자, 유기 태양 전지, 유기 트랜지스터, 유기 메모리 소자, 유기 광검출기(photodetector) 또는 유기 CMOS 센서일 수 있다. 상기 전자 소자는 디스플레이 장치, 조명 램프, 반도체 칩 등과 같은 다양한 전자 장치에 포함될 수 있다.
예를 들어, 상기 전자 소자는 유기 발광 소자 또는 유기 태양 전지일 수 있다.
도 3은 본 발명의 일 구현예에 따른 전자 소자인 유기 발광 소자(100)의 개략적인 단면도를 나타낸 도면이다.
상기 유기 발광 소자(100)은 기판(110), 애노드(120), 전도성 박막(10), 발광층(140), 전자 수송층(150), 전자 주입층(160) 및 캐소드(170)를 포함한다. 상기 정공수송층 혹은 전자 수송층은 선택적으로 제거되어도 동일한 소자 성능을 나타낼 수 있다. 상기 전도성 박막(10)은 도전층(13) 및 표면 에너지-제어층(15)을 포함하고 애노드 위에 정공주입 버퍼층으로 사용된다. 즉, 상기 전도성 박막(10) 중 도전층(13)은 애노드(120) 측에 위치하고, 상기 표면 에너지-제어층(15)은 정공수송층(???) 혹은 발광층(140) 측에 위치한다. 상술한 바와 같이, 상기 도전층(13)은 상기 전도성 고분자 및 제1불소계 물질을 포함하고, 상기 표면 에너지-제어층(15)은 제2불소계 물질을 포함하되, 상기 도전층(13)에 포함되어 있는 전도성 고분자는 비포함한다. 여기서, 상기 제1불소계 물질과 상기 제2불소계 물질은 서로 동일하거나 상이할 수 있다. 상기 유기 발광 소자(100)의 애노드(120) 및 캐소드(170) 간에 전압을 인가하면, 애노드(120)로부터 주입된 정공은 전도성 박막(10)을 경유하여 발광층(140)으로 이동하고, 캐소드(170)로부터 주입된 전자는 전자 주입층(160) 및 전자 수송층(150)을 경유하여 발광층(140)으로 이동한다. 상기 정공 및 전자와 같은 캐리어들은 발광층(140)에서 재결합하여 엑시톤(exiton)을 생성하는데, 이 엑시톤이 여기 상태에서 기저상태로 변하면서 광이 생성된다. 정공 수송층이 없을 경우, 유기 발광 소자(100) 중 전도성 박막(10)은 정공 주입층, 정공 수송층 또는 정공 주입 및 수송 기능을 동시에 갖는 기능층의 역할을 할 수 있다.
상기 기판(110)으로서, 통상적인 반도체 공정에서 사용되는 기판이 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 기판(110)은 실리콘, 실리콘 산화물, 금속 호일(metal foil, 예를 들면, 구리 호일, 알루미늄 호일, 스테인레스 스틸(stainless steel) 등), 금속 산화물, 고분자 기판(polymer substrate) 및 이들 중 2 이상의 조합을 포함할 수 있다. 상기 금속 호일은, 녹는점(melting point)이 높으면서 그래펜을 형성시킬 수 있는 촉매로는 작용하지 않는 물질로 이루어질 수 있다. 상기 금속 산화물의 예로는, 알루미늄 산화물, 몰리브덴 산화물, 인듐 틴 옥사이드 등을 들 수 있고, 상기 고분자 기판의 예로는, 켑톤 호일, 폴리에테르술폰(PES, polyethersulphone), 폴리아크릴레이트(PAR, polyacrylate), 폴리에테르 이미드(PEI, polyetherimide), 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN, polyethyelenen napthalate), 폴리에틸렌 테레프탈레이드(PET, polyethyeleneterepthalate), 폴리페닐렌 설파이드(polyphenylene sulfide: PPS), 폴리아릴레이트(polyallylate), 폴리이미드(polyimide), 폴리카보네이트(PC), 셀룰로오스 트리 아세테이트(TAC), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트(cellulose acetate propinonate: CAP) 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
예를 들어, 상기 기판(110)은 상술한 바와 같은 고분자 기판일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 애노드(120)는 상기 기판(110) 상부에 애노드 형성용 물질을 증착법 또는 스퍼터링법 등을 이용하여 제공함으로써 형성될 수 있다. 상기 애노드(120)는 정공 주입이 용이하도록 비교적 높은 일함수를 갖는 물질 중에서 선택될 수 있다. 상기 애노드(120)는 반사형 전극 또는 투과형 전극일 수 있다. 상기 애노드 형성용 물질로는 투명하고 전도성이 우수한 산화인듐주석(ITO), 산화인듐아연(IZO), 산화주석(SnO2), 산화아연(ZnO), 금속산화물/금속/금속산화물 다중층, 금속 그리드, 그라펜 (graphene), 환원된 산화그라펜(reduced graphene oxide), 및 카본 나노 튜브 (carbon nano tube) 등을 이용할 수 있다. 또는, 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), Ag, Ag/ITO, Ag/IZO, 알루미늄-리튬(Al-Li), 칼슘(Ca), 마그네슘-인듐(Mg-In), 마그네슘-은(Mg-Ag)등을 이용하면, 상기 애노드(120)를 반사형 전극으로 형성할 수도 있다. 상기 애노드(120)를 서로 다른 2종의 물질을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 애노드(120)을 서로 다른 2종의 물질을 포함한 2층 구조로 형성할 수 있는 등 다양한 변형예가 가능하다.
상기 발광층(140) 하부에는 제2불소계 물질을 포함하되 전도성 고분자는 비포함한 표면 에너지-제어층(15)이 배치되어 있는데, 표면 에너지-제어층 (15)의 이온화 에너지(ionization potential) 레벨의 절대값은 발광층(140)의 이온화 에너지 (혹은 HOMO 에너지: Highest Occupied Molecular Orbital) 레벨의 절대값보다 크므로, 표면 에너지-제어층(15)에서 발광층(140)으로의 정공 전달이 원활하게 이루어질 수 있다. 이와 함께, 애노드(120) 측에 위치한 도전층(13) (전도성 고분자 및 제1불소계 물질을 포함함)에 의하여 전도성 박막(10)의 높은 전도성이 유지되므로, 애노드(120)로부터 도전층(13)으로의 정공 주입이 원활이 이루어질 수 있으므로, 애노드(120)에서 발광층(140)으로의 정공 주입 및 전달 효율이 향상될 수 있다. 이로써, 발광층(140)에서의 엑시톤 생성 효율이 증가될 수 있으므로, 상기 유기 발광 소자(100)은 고효율, 저구동 전압, 장수명 등의 특성을 가질 수 있다.
상기 발광층(140)은 발광 물질로서 공지된 임의의 물질을 사용할 수 있다. 상기 발광층(140)은 단일 발광 물질로 이루어질 수 있고, 호스트 및 도펀트를 포함할 수도 있다.
상기 발광층(140)은, 단일 발광 재료로 이루어질 수 있으며, 호스트 및 도펀트를 포함할 수도 있다.
상기 호스트의 예로는 Alq3, CBP(4,4'-N,N'-디카바졸-비페닐), 9,10-디(나프탈렌-2-일)안트라센(ADN), TCTA, TAPC, TPBI(1,3,5-트리스(N-페닐벤즈이미다졸-2-일)벤젠(1,3,5-tris(N-phenylbenzimidazole-2-yl)benzene)), TBADN(3-tert-부틸-9,10-디(나프트-2-일) 안트라센), E3(하기 화학식 참조), BeBq2(하기 화학식 참조) 또는 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112013018512623-pat00046
Figure 112013018512623-pat00047
또는, 상기 호스트는 양극성 수송(ambipolar transport) 물질, 정공수송성 물질 및 전자 수송성 물질 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 양극성 수송 물질은 정공 수송 능력 및 전자 수송 능력을 동시에 갖는 공지의 물질 중에서 임의로 선택될 수 있다. 예를 들어, 상기 양극성 수송 물질은, ter(9,9-diarylfluorene) 유도체 (예를 들면, 2,7-비스[9,9-디(4-메틸페닐)-플루오렌-2-일]-9,9-디(4-메틸페닐)플루오린 (2,7-bis[9,9-di(4-methylphenyl)-fluoren-2-yl]-9,9- di(4-methylphenyl)fluorine : TDAF), 2,7-비스(9,9-스파이로비플루오렌-2-일)-9,9-스파이로비플루오렌 (2,7-bis(9,9-spirobifluoren-2-yl)-9,9-spirobifluorene) : BDAF)], 9,10-디(나프트-2-일)안트라센 (9,10-di(naphth-2-yl)anthracene : ADN), 2-tert-부틸-9,10-비스-(베타-나프틸)-안트라센 (2-tert-butyl-9,10-bis-(2-naphthyl)-anthracene : TBADN), 2,6-디(t-부틸)-9,10-디(2-나프틸)안트라센 (2,6-di(t-butyl)-9,10-di(2-naphthyl) anthracene : 2TBADN), 2,6-디(t-부틸)-9,10-디-[6-(t-부틸)(2-나프틸)]안트라센 (2,6-di(t-butyl)-9,10-di-[6-(t-butyl)(2-naphthyl)]anthracene : 3TBADN), 2-메틸-9,10-비스(나프탈렌-2-일)안트라센 (2-methyl-9,10-bis(naphthalen-2-yl)anthracene : MADN), 터플루오렌 (terfluorene :E3) 등을 예로 들 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 전자 수송성 물질은 동일 전계 하에서 정공 이동도가 전자 이동도가 큰 물질일 수 있다. 예를 들어, 상기 전자 수송성 물질은 유기 발광 소자의 전자 수송층 및/또는 전자 주입층 재료 중에서 선택될 수 있다. 상기 전자 수송성 물질은, 트리스(8-히드록시퀴놀린)알루미늄 (tris(8-hydroxyquinoline) aluminum : Alq3), 2,2',2"=(벤젠-1,3,5-트리일)-트리스(1-페닐-1H-벤즈이미다졸) ((2,2',2"-(benzene-1,3,5-triyl)- tris(1-phenyl-1H-benzimidazole : TPBI), 2,9-디메틸-4,7-디페닐-1,10-페난트롤린 (2,9-dimethyl-4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline : BCP), 4,7-디페닐-1,10-페난트롤린 (4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline : Bphen), 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이트)-4-(페닐페놀라토)알루미늄 (Bis(2-methyl-8-quinolinolate)-4-(phenylphenolato)aluminium : Balq), 1,3-비스[2-(2,2'-비피리딘-6-일)-1,3,4-옥사디아조-5-일]벤젠 (1,3-bis[2-(2,2'-bipyridine-6-yl)-1,3,4-oxadiazo-5-yl]benzene : Bpy-OXD), 6,6'-비스[5-(비페닐-4-일)-1,3,4-옥사디아조-2-일]-2,2'-비피리딜 (6,6'-bis[5-(biphenyl-4-yl)-1,3,4-oxadiazo-2-yl]-2,2'-bipyridyl : BP-OXD-Bpy), 3-(4-비페닐)-4-(페닐-5-tert-부틸페닐-1,2,4-트리아졸 (3-(4-biphenyl)-4-phenyl-5-tert-butylphenyl-1,2,4-triazole : TAZ), 4-(나프탈렌-1-일)-3,5-디페닐-4H-1,2,4-트리아졸 (4-(naphthalen-1-yl)-3,5-diphenyl-4H-1,2,4-triazole : NTAZ), 2,9-비스(나프탈렌-2-일)-4,7-디페닐-1,10-페난트롤린 (2,9-bis(naphthalen-2-yl)-4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline : NBphen), 트리스(2,4,6-트리메틸-3-(피리딘-3-일)페닐)보란 (Tris(2,4,6-trimethyl-3-(pyridin-3-yl)phenyl)borane : 3TPYMB), 페닐-디파이레닐포스핀 옥사이드 (Phenyl-dipyrenylphosphine oxide : POPy2), 3,3',5,5'-테트라[(m-피리딜)-펜-3-일]비페닐 (3,3',5,5'-tetra[(m-pyridyl)-phen-3-yl]biphenyl : BP4mPy), 1,3,5-트리[(3-피리딜)-펜-3-일]벤젠 (1,3,5-tri[(3-pyridyl)-phen-3-yl]benzene : TmPyPB), 1,3-비스[3,5-디(피리딘-3-일)페닐]벤젠 (1,3-bis[3,5-di(pyridin-3-yl)phenyl]benzene : BmPyPhB), 비스(10-히드록시벤조[h]퀴놀리나토)베릴륨 (Bis(10-hydroxybenzo[h]quinolinato)beryllium : Bepq2), 비스(10-히드록시벤조 [h] 퀴놀리나토)베릴륨 (bis(10-hydroxybenzo [h] quinolinato)-beryllium : Bebq2), 디페닐비스(4-(피리딘-3-일)페닐)실란 (Diphenylbis(4-(pyridin-3-yl)phenyl)silane : DPPS) 및 1,3,5-트리(p-피리드-3-일-페닐)벤젠 (1,3,5-tri(p-pyrid-3-yl-phenyl)benzene : TpPyPB)를 예로 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112013018512623-pat00048
Figure 112013018512623-pat00049
<Alq3> <TPBI>
Figure 112013018512623-pat00050
Figure 112013018512623-pat00051
<PBD> <BCP>
Figure 112013018512623-pat00052
Figure 112013018512623-pat00053
Figure 112013018512623-pat00054
<Bphen> <Balq> <Bpy-OXD>
Figure 112013018512623-pat00055
Figure 112013018512623-pat00056
<BP-OXD-Bpy> <TAZ>
Figure 112013018512623-pat00057
Figure 112013018512623-pat00058
Figure 112013018512623-pat00059
<NTAZ> <NBphen> <3TPYMB>
Figure 112013018512623-pat00060
Figure 112013018512623-pat00061
Figure 112013018512623-pat00062
<POPy2> <BP4mPy> <TmPyPB>
Figure 112013018512623-pat00063
Figure 112013018512623-pat00064
<BmPyPhB> <Bepq2>
Figure 112013018512623-pat00065
Figure 112013018512623-pat00066
<Bebq2> <DPPS>
Figure 112013018512623-pat00068
<TpPyPB>
상기 발광층(140)의 호스트는 상술한 바와 같은 양극성 수송 물질 및 전자 수송성 물질 중 1종 이상 외에, 정공 수송성 물질을 더 포함할 수 있다.
상기 정공 수송성 물질은 동일 전계 하의 정공 이동도가 전자 이동도보다 큰 물질일 수 있다. 예를 들어, 상기 정공 수송성 물질은 유기 발광 소자의 정공 주입층 또는 정공 수송층 재료일 수 있다. 예를 들어, 상기 정공 수송성 물질은, 1,3-비스(카바졸-9-일)벤젠 (1,3-bis(carbazol-9-yl)benzene: MCP), 1,3,5-트리스(카바졸-9-일)벤젠 (1,3,5-tris(carbazol-9-yl)benzene : TCP), 4,4',4"-트리스(카바졸-9-일)트리페닐아민 (4,4',4"-tris(carbazol-9-yl)triphenylamine : TcTa), 4,4'-비스(카바졸-9-일)비페닐 (4,4'-bis(carbazol-9-yl)biphenyl: CBP), N,N'-비스(나프탈렌-1-일)-N,N'-비스(페닐)벤지딘 (N,N'-bis(naphthalen-1-yl)-N,N'-bis(phenyl)-benzidine : NPB), N,N'-비스(나프탈렌-2-일)-N,N'-비스(페닐)-벤지딘 (N,N'-bis(naphthalen-2-yl)-N,N'-bis(phenyl)-benzidine : 베타-NPB), N,N'-비스(나프탈렌-1-일)-N,N'-비스(페닐)-2,2'-디메틸벤지딘 (N,N'-bis(naphthalen-1-yl)-N,N'-bis(phenyl)-2,2'-dimethylbenzidine : 알파-NPD),
디-[4,-(N,N-디톨일-아미노)-페닐]시클로헥산 (Di-[4-(N,N-ditolyl-amino)-phenyl]cyclohexane : TAPC), N,N,N',N"-테트라-나프탈렌-2-일-벤지딘 (N,N,N',N'-tetra-naphthalen-2-yl-benzidine : 베타-TNB) 및 N4,N4,N4',N4'-tetra(biphenyl-4-yl)biphenyl-4,4'-diamine(TPD15) 등을 예로 들 수 있으며 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112013018512623-pat00069
Figure 112013018512623-pat00070
Figure 112013018512623-pat00071
<NPB> <MCP> <TCP>
Figure 112013018512623-pat00072
Figure 112013018512623-pat00073
<TCTA> <CBP>
Figure 112013018512623-pat00074
Figure 112013018512623-pat00075
Figure 112013018512623-pat00076
<β-NPB > <α-NPD> <TAPC>
Figure 112013018512623-pat00077
Figure 112013018512623-pat00078
<β-TNB > <TPD15>
상기 발광층(140)의 도펀트로는 적색, 녹색 및 청색 도펀트 중 1종 이상을 사용할 수 있다.
상기 발광층(140)의 적색 도펀트로서 루브렌(5,6,11,12-테트라페닐나프타센), Pt(II) octaethylporphine (PtOEP), Tris(1-phenylisoquinoline)iridium(III) (Ir(piq)3), Bis(1-phenylisoquinoline)(acetylacetonate)iridium(III)( Ir(piq)2(acac)), Btp2Ir(acac), 5,6,11,12-tetraphenylnaphthacene (Rubrene) 등을 이용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112013018512623-pat00079
상기 발광층(140)의 녹색 도펀트로서, Tris(2-phenylpyridine)iridium(III) (Ir(ppy)3), Bis(2-phenylpyridine)(acetylacetonate)iridium(III) (Ir(ppy)2(acac)), Ir(mpyp)3 , C545T(10-(2-벤조티아졸일)-1,1,7,7-테트라메틸-2,3,6,7-테트라히드로-1H,5H,11H-[1]벤조피라노[6,7,8-ij]퀴놀리진-11-온, 하기 화학식 참조) 등을 이용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112013018512623-pat00080
Figure 112013018512623-pat00081
C545T
한편, 발광층(140)의 청색 도펀트로서, Bis(3,5-difluoro-2-(2-pyridyl)phenyl-(2-carboxypyridyl)iridium(III)(FIrPic), F2Irpic, (F2ppy)2Ir(tmd), Ir(dfppz)3, ter-플루오렌(fluorene), 4,4'-비스[4-(디-p-톨일아미노)스티릴] 비페닐 (DPAVBi), 2,5,8,11-테트라-tert-부틸 페릴렌 (TBP) 등을 이용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112013018512623-pat00082
상기 발광층(140)은 상기 적색, 녹색 및 청색 도펀트 중 1종을 포함하여 적색광, 녹색광 및 청색광을 각각 구현하거나, 상기 적색, 녹색 및 청색 도펀트 중 2종 이상을 포함하여, 백색광을 구현할 수 있는 등 다양한 변형예가 가능하다.
상기 발광층(140)의 두께는 2nm 내지 100nm, 예를 들면, 10nm 내지 60nm일 수 있다. 상기 발광층의 두께가 상기 범위를 만족할 경우, 구동 전압 상승없이 우수한 발광 특성을 얻을 수 있다.
정공 저지층(도 3에는 미도시되어 있음)은 발광층(140)(예를 들면, 발광층(140)이 인광 화합물을 포함할 경우)의 삼중항 여기자 또는 정공이 캐소드 등으로 확산되는 현상을 방지하는 역할을 하는 것으로서, 발광층(140) 상부에 추가로 형성될 수 있으며, 진공증착법, 스핀코팅법, 캐스트법, LB법 등과 같은 공지된 다양한 방법 중에서 임의로 선택된 방법에 따라 형성될 수 있다. 이 때, 증착 조건 및 코팅 조건은 목적 화합물, 목적으로 하는 층의 구조 및 열적 특성 등에 따라 다르지만, 상술한 바와 같은 발광층(140) 형성을 위한 조건과 유사한 범위 내에서 선택된다.
상기 정공 저지 재료는 공지된 정공 저지 재료 중에서 임의로 선택될 수 있다. 예를 들면, 옥사디아졸 유도체나 트리아졸 유도체, 페난트롤린 유도체 등을 사용할 수 있다.
상기 정공 저지층의 두께는 약 5nm 내지 100nm, 예를 들면, 10nm 내지 30nm일 수 있다. 상기 정공 저지층의 두께가 상기 범위를 만족할 경우, 구동 전압 상승없이 우수한 정공 저지 특성을 얻을 수 있다.
상기 전자 수송층(150)은 진공증착법, 스핀코팅법, 캐스트법, LB법 등과 같은 공지된 다양한 방법 중에서 임의로 선택된 방법에 따라 발광층(140) 또는 정공 저지층 상부에 형성될 수 있다. 이 때, 증착 조건 및 코팅 조건은 목적 화합물, 목적으로 하는 층의 구조 및 열적 특성 등에 따라 다르지만, 상술한 바와 같은 정공 주입층 형성을 위한 조건과 유사한 범위 내에서 선택된다.
상기 전자 수송층(150) 물질로는 공지된 전자 수송 재료를 사용할 수 있는데, 예를 들면, 트리스(8-퀴놀리노레이트)알루미늄(Alq3), TAZ, Bphen(4,7-디페닐-1,10-페난트롤린(4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline)), BCP, BeBq2, BAlq 등과 같은 공지의 재료를 사용할 수도 있다:
Figure 112013018512623-pat00083
Figure 112013018512623-pat00084

Figure 112013018512623-pat00085
상기 전자 수송층(150)의 두께는 약 10nm 내지 100nm, 예를 들면, 20nm 내지 50nm일 수 있다. 상기 전자 수송층(150)의 두께가 상술한 바와 같은 범위를 만족할 경우, 구동 전압 상승없이 우수한 전자 수송 특성을 얻을 수 있다.
상기 전자 수송층(150) 상부에는, 전자 주입층(160)이 형성될 수 있다. 상기 전자 주입층 형성 재료로는 공지의 전자 주입 재료인 LiF, NaCl, NaF, CsF, Li2O, BaO, BaF2, Cs2CO3, Liq(리튬 퀴놀레이트)등이 사용될 수 있으며, 상기 전자 주입층(160)의 증착조건은 사용하는 화합물에 따라 다르지만, 일반적으로 정공 주입층(120)의 형성과 거의 동일한 조건범위 중에서 선택된다.
상기 전자 주입층(160)의 두께는 약 0.1nm 내지 10nm, 예를 들면, 0.5nm 내지 5nm일 수 있다. 상기 전자 주입층(160)의 두께가 전술한 바와 같은 범위를 만족할 경우, 실질적인 구동 전압 상승없이 만족스러운 정도의 전자 주입 특성을 얻을 수 있다.
또한 상기 전자 주입층은 상기 Alq3, TAZ, Balq, Bebq2, BCP, TBPI, TmPyPB, TpPyPB등의 전자수송층 재료에 1% 내지 50%의 함량으로 상기 LiF, NaCl, CsF, NaF, Li2O, BaO, Cs2CO3 등의 금속 유도체를 포함하여, 상기 전자 수송층 재료에 Li, Ca, Cs, Mg 등의 금속이 도핑된 1 nm 내지 100 nm 두께의 층으로 형성할 수도 있다
상기 캐소드(170)는 캐소드(전자 주입 전극)일 수 있으며, 상대적으로 낮은 일함수를 가지는 금속, 합금, 전기전도성 화합물 및 이들의 조합을 사용할 수 있다. 구체적인 예로서는 리튬(Li), 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 알루미늄-리튬(Al-Li), 칼슘(Ca), 마그네슘-인듐(Mg-In), 마그네슘-은(Mg-Ag)등을 들 수 있다. 또한 전면 발광 소자를 얻기 위하여 ITO, IZO 등을 사용할 수도 있다.
도 4는 또 다른 구현예에 따른 유기 발광 소자(102)의 개략적인 단면도이다. 상기 유기 발광 소자(102)는 기판(112), 전도성 박막(10), 정공 수송층(132), 발광층(142), 전자 수송층(152), 전자 주입층(162) 및 캐소드(172)를 포함한다. 상기 전도성 박막(10)은 도전층(13) 및 표면 에너지-제어층(15)을 포함하는데, 상기 도전층(13)은 기판(112) 측에 위치하고, 표면 에너지-제어층(15)은 발광층(142) 측에 위치한다. 즉, 상기 전도성 박막(10)은 애노드의 역할을 한다.
상기 유기 발광 소자(102) 중 기판(112), 정공수송층 (132), 발광층(142), 전자 수송층(152), 전자 주입층(162) 및 캐소드(172)에 대한 상세한 설명은 상술한 바를 참조한다.
상기 정공 수송층(132)은, 진공증착법, 스핀코팅법, 캐스트법, LB법 등과 같은 공지된 다양한 방법 중에서 임의로 선택된 방법에 따라 형성될 수 있다. 이 때, 진공 증착법을 선택할 경우, 증착 조건은 목적 화합물, 목적으로 하는 층의 구조 및 열적 특성 등에 따라 다르지만, 예를 들면, 100 내지 500℃의 증착 온도 범위, 10-10 내지 10-3torr의 진공도 범위, 0.01 내지 100Å/sec의 증착 속도 범위 내에서 선택될 수 있다. 한편, 스핀코팅법을 선택할 경우, 코팅 조건은 목적 화합물, 목적하는 하는 층의 구조 및 열적 특성에 따라 상이하지만, 2000rpm 내지 5000rpm의 코팅 속도 범위, 80℃ 내지 200℃의 열처리 온도(코팅 후 용매 제거를 위한 열처리 온도) 범위 내에서 선택될 수 있다.
상기 정공 수송층(132)의 두께는 5nm 내지 100nm, 예를 들면, 10nm 내지 60nm일 수 있다. 상기 정공 수송층(132)의 두께가 상술한 바와 같은 범위를 만족할 경우, 구동 전압의 상승없이 우수한 정공 수송 특성을 얻을 수 있다.
정공 수송층(132) 재료는 정공 주입보다는 정공을 보다 잘 수송할 수 있는 재료들 중에서 선택될 수 있다. 상기 정공 수송층(132)은 공지된 정공 수송 재료를 이용하여 형성할 수 있는데, 예를 들어, 방향족 축합환을 갖는 아민계 물질일 수 있고 트리페닐 아민계 물질일 수 있다.
보다 구체적으로는, 상기 정공 수송성 물질은 , 1,3-비스(카바졸-9-일)벤젠 (1,3-bis(carbazol-9-yl)benzene: MCP), 1,3,5-트리스(카바졸-9-일)벤젠 (1,3,5-tris(carbazol-9-yl)benzene : TCP), 4,4',4"-트리스(카바졸-9-일)트리페닐아민 (4,4',4"-tris(carbazol-9-yl)triphenylamine : TCTA), 4,4'-비스(카바졸-9-일)비페닐 (4,4'-bis(carbazol-9-yl)biphenyl: CBP), N,N'-비스(나프탈렌-1-일)-N,N'-비스(페닐)벤지딘 (N,N'-bis(naphthalen-1-yl)-N,N'-bis(phenyl)-benzidine : NPB), N,N'-비스(나프탈렌-2-일)-N,N'-비스(페닐)-벤지딘 (N,N'-bis(naphthalen-2-yl)-N,N'-bis(phenyl)-benzidine : 베타-NPB), N,N'-비스(나프탈렌-1-일)-N,N'-비스(페닐)-2,2'-디메틸벤지딘 (N,N'-bis(naphthalen-1-yl)-N,N'-bis(phenyl)-2,2'-dimethylbenzidine :알파-NPD),
디-[4,-(N,N-디톨일-아미노)-페닐]시클로헥산 (Di-[4-(N,N-ditolyl-amino)-phenyl]cyclohexane : TAPC), N,N,N',N"-테트라-나프탈렌-2-일-벤지딘 (N,N,N',N'-tetra-naphthalen-2-yl-benzidine : 베타-TNB) 및 N4,N4,N4',N4'-tetra(biphenyl-4-yl)biphenyl-4,4'-diamine(TPD15), poly(9,9-dioctylfluorene-co-bis-N,N'-(4-butylphenyl)-bis-N,N'-phenyl-1,4-phenylenediamine) (PFB), poly(9,9'-dioctylfluorene-co-N-(4-butylphenyl)diphenylamine)(TFB), poly(9,9'-dioctylfluorene-co-bis-N,N'-(4-butylphenyl)-bis-N,N'-phenylbenzidine)(BFB), poly(9,9-dioctylfluorene-co-bis-N,N'-(4-methoxyphenyl)-bis-N,N'-phenyl-1,4-phenylenediamine)(PFMO) 등을 예로 들 수 있으며 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112013018512623-pat00086
Figure 112013018512623-pat00087
Figure 112013018512623-pat00088
<NPB> <MCP> <TCP>
Figure 112013018512623-pat00089
Figure 112013018512623-pat00090
<TCTA> <CBP>
Figure 112013018512623-pat00091
Figure 112013018512623-pat00092
Figure 112013018512623-pat00093
<베타-NPB > <알파-NPD> <TAPC>
Figure 112013018512623-pat00094
Figure 112013018512623-pat00095
<베타-TNB > <TPD15>
상기 정공 수송층(132)은, 진공증착법, 스핀코팅법, 캐스트법, LB법 등과 같은 공지된 다양한 방법 중에서 임의로 선택된 방법에 따라 형성될 수 있다. 이 때, 진공 증착법을 선택할 경우, 증착 조건은 목적 화합물, 목적으로 하는 층의 구조 및 열적 특성 등에 따라 다르지만, 예를 들면, 100 내지 500℃의 증착 온도 범위, 10-10 내지 10-3torr의 진공도 범위, 0.01 내지 100Å/sec의 증착 속도 범위 내에서 선택될 수 있다. 한편, 스핀코팅법을 선택할 경우, 코팅 조건은 목적 화합물, 목적하는 하는 층의 구조 및 열적 특성에 따라 상이하지만, 2000rpm 내지 5000rpm의 코팅 속도 범위, 80℃ 내지 200℃의 열처리 온도(코팅 후 용매 제거를 위한 열처리 온도) 범위 내에서 선택될 수 있다.
상기 정공 수송층(132) 하부에는 제2불소계 물질은 포함하되 전도성 고분자는 비포함한 표면 에너지-제어층(15)이 배치되어 있는데, 표면 에너지-제어층(15)의 이온화 에너지 레벨의 절대값은 정공 수송층(132)의 이온화 에너지 (혹은 HOMO 에너지) 레벨의 절대값보다 크므로, 표면 에너지-제어층(15)에서 정공 수송층(132)으로의 정공 전달이 원활하게 이루어질 수 있다. 이와 함께, 전도성 고분자 및 제1불소계 물질을 포함한 도전층(13)에 의하여 전도성 박막(10)의 높은 전도성이 유지되므로, 도전층(13)에서 표면 에너지-제어층(15)으로의 정공 주입이 원활이 이루어질 수 있으므로, 전도성 박막(10)에서 발광층(142)으로의 정공 주입 및 전달 효율이 향상될 수 있다. 이로써, 발광층(142)에서의 엑시톤 생성 효율이 증가될 수 있으므로, 상기 유기 발광 소자(102)은 고효율, 저구동 전압, 장수명 등의 특성을 가질 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 기판(112)과 애노드의 역할을 하는 전도성 박막 (10) 사이에는, 상기 애노드의 전도성을 향상시키거나 광학 특성 향상 및 표면 프라즈몬 (surface plasmon)효과 제공을 위한 전도성 박막 보조층(도 4에는 미도시됨)이 구비될 수 있다.
상기 전도성 박막 보조층은, 스핀코팅법, 캐스트법, 량뮤어-블로젯 (LB, Langmuir-Blodgett 법), 잉크젯 프린팅법 (ink-jet printing), 노즐 프린팅법(nozzle printing), 슬롯 다이 코팅법 (slot-die coating), 닥터 블레이드 코팅법(doctor blade coating), 스크린 프린팅법(screen printing), 딥 코팅법 (dip coating), 그래비어 프린팅법(gravure printing), 리버스 오프셋 프린팅법(reverse-offset printing), 물리적 전사법 (physical transfer method), 스프레이 코팅법 (spray coating), 화학기상증착법 (chemical vapor deposition), 열증착(thermal evaporation method) 등을 이용하여, 전도성 고분자 (전도성 고분자의 전도도는 100 S/ cm이상임), 금속성 탄소나노튜브, 그라펜 (graphene), 환원된 산화그라펜(reduced graphene oxide), 금속 나노와이어, 금속 그리드(metal grid), 카본 나노점(carbon nanodot), 반도체 나노와이어 및 금속 나노점 중 적어도 하나를 기판(110) 상에 제공함으로써, 형성될 수 있다.
상기 전도성 박막 보조층은 i) 전도성 고분자, 금속성 탄소나노튜브, 그라펜, 환원된 산화그라펜, 금속 나노와이어, 카본 나노점, 반도체 나노와이어 및 금속 나노점 중 적어도 하나와 ii) 제3용매를 포함한 혼합물을 기판위에 도포한 후 후, 이를 열처리하여 제3용매를 제거함으로써, 형성할 수 있다. 상기 제3용매의 예로서 상술한 제1용매 및 제2용매의 예를 참조한다.
일 구현예에 따르면, 상기 전도성 박막 보조층이 그라펜을 포함할 경우, 그라펜 시트를 상기 기판(112) 상에 물리적으로 전사시킴으로써 전도성 박막 보조층을 형성할 수 있다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 전도성 박막 보조층이 금속성 탄소나노튜브를 포함할 경우, 상기 기판(112) 상에 금속성 탄소나노튜브를 성장시키거나 용매에 분산된 탄소 나노튜브를 용액기반한 프린팅법 (예: 스프레이 코팅법, 스핀코팅법, 딥코팅법, 그래비어 코팅법, 리버스 오프셋 코팅법, 스크린 프린팅법, 슬롯-다이 코팅법)에 의하여 제공한 다음, 상기 용매를 제거함으로써, 전도성 박막 보조층을 형성할 수 있다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 전도성 박막 보조층이 금속성 그리드를 포함할 경우, 상기 기판(112) 상에 금속을 진공 증착하여 금속막을 형성한 후 포토리쏘그라피로 여러가지 그물망 모양으로 패턴닝을 하거나 금속 전구체 혹은 금속입자를 용매에 분산시켜 프린팅법 (예: 스프레이 코팅법, 스핀코팅법, 딥코팅법, 그래비어 코팅법, 리버스 오프셋 코팅법, 스크린 프린팅법, 슬롯-다이 코팅법)에 의해서 전도성 박막 보조층을 형성할 수 있다.
도 5는 본 발명의 일 구현예를 따르는 유기 태양 전지(200)를 개략적으로 도시한 것이다.
도 5의 유기 태양 전지(200)는 기판(210), 애노드(220), 전도성 박막(10), 헤테로접합층(240), 전자 추출층(250) 및 캐소드(260)를 포함할 수 있다. 유기 태양 전지(200)에 조사된 광은 헤테로접합층(240)에서 정공과 전자로 분리되어 전자는 전자 추출층(250)을 거쳐 캐소드(260)로 이동하고 정공은 애노드(220)로 이동할 수 있다. 즉, 유기 태양 전지(200) 중 전도성 박막(10)은 정공 추출층의 역할을 한다.
상기 기판(210) 및 애노드(220)은 상기 기판(110) 및 애노드(120)에 대한 설명을 참조한다.
상기 헤테로접합층(240)은 조사된 광으로부터 정공과 전자를 분리시킬 수 있는 물질을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 헤테로접합층(240)은 p-형 유기 반도체 재료와 n-형 유기 반도체 재료를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 헤테로접합층(240)은 폴리(3-헥실티오펜) 및 페닐-C61-부티릭 액시드 메틸 에스테르(PCMB)를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 헤테로접합층(240) 하부에는 제2불소계 물질은 포함하되 전도성 고분자는 비포함하는 표면 에너지-제어층(15)이 배치되어 있는데, 표면 에너지-제어층(15)의 HOMO 에너지 레벨의 절대값은 헤테로접합층(240)의 HOMO 에너지 레벨의 절대값보다 크므로, 헤테로접합층(240)에서 표면 에너지-제어층 (15)으로의 정공 전달이 원활하게 이루어질 수 있다. 이와 함께, 애노드(220) 측에 위치하고 전도성 고분자 및 제1불소계 물질을 포함한 도전층(13)에 의하여 전도성 박막(10)의 높은 전도도가 유지되므로, 표면 에너지-제어층(15)에서 도전층(13)을 지나 애노드(220)으로의 정공 전달이 효과적으로 이루어질 수 있다. 이로써, 유기 태양 전지(200)은 높은 광전변환 효율을 가질 수 있다.
상기 전자 추출층(250)은 전자를 수용할 수 있는 재료로 이루어질 수 있는데, 예를 들면, 상술한 바와 같은 유기 발광 소자(100)의 전자 주입층(160) 재료를 이용할 수 있다.
상기 캐소드(260)는 상대적으로 낮은 일함수를 가지는 금속, 합금, 전기전도성 화합물 및 이들의 조합을 사용할 수 있다. 구체적인 예로서는 리튬(Li), 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 알루미늄-리튬(Al-Li), 칼슘(Ca), 마그네슘-인듐(Mg-In), 마그네슘-은(Mg-Ag)등을 들 수 있다.
도 6은 본 발명의 일 구현예를 따르는 유기 태양 전지(202)를 개략적으로 도시한 것이다.
도 6의 유기 태양 전지(202)는 기판(212), 전도성 박막(10), 정공 추출층(232), 헤테로접합층(242), 전자 추출층(252) 및 캐소드(262)를 포함할 수 있다. 유기 태양 전지(202)에 조사된 광은 헤테로접합층(242)에서 정공과 전자로 분리되어 전자는 전자 추출층(252)을 거쳐 캐소드(262)로 이동하고 정공은 정공 추출층(232)를 거쳐 전도성 박막(10)으로 이동할 수 있다. 즉, 유기 태양 전지(202) 중 상기 전도성 박막(10)은 애노드의 역할을 한다.
상기 기판(212), 헤테로접합층(242), 전자 추출층(252) 및 캐소드(262)에 대한 설명은 상기 기판(210), 헤테로접합층(240), 전자 추출층(250) 및 캐소드(260)에 대한 설명을 참조한다.
상기 정공 추출층(232)는 정공을 애노드인 전도성 박막(10)에 전달할 수 있는 재료를 포함하며, 예를 들면, 상기 유기 발광 소자(102)의 정공 수송층(132) 재료를 사용할 수 있다.
상기 정공 추출층(232) 하부에는 제2불소계 물질은 포함하되 전도성 고분자는 비포함한 표면 에너지-제어층(15)이 배치되어 있는데, 표면 에너지-제어층(15)의 이온화 에너지 레벨의 절대값은 정공 추출층(232)의 이온화 에너지 (혹은 HOMO 에너지) 레벨의 절대값보다 크므로, 정공 추출층(232)에서 표면 에너지-제어층(15)으로의 정공 전달이 원활하게 이루어질 수 있다. 이와 함께, 전도성 고분자 및 제1불소계 물질을 포함한 도전층(13)에 의하여 애노드인 전도성 박막(10)의 높은 전도도가 유지되므로, 정공 추출층(232)에서 표면 에너지-제어층(15)을 지나 도전층(13)으로의 정공 전달이 효과적으로 이루어질 수 있다. 이로써, 유기 태양 전지(202)은 높은 광전변환 효율을 가질 수 있다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 기판(212)과 애노드의 역할을 하는 전도성 박막(10) 사이에는, 상기 도 4에 대한 설명에서 기술된 바와 같은 전도성 박막 보조층이 추가로 형성될 수 있다.
한편, 상기 상술한 바와 같은 전도성 박막(10, 20) 중 도전층(13, 23)에는 전도성 고분자 및 제1불소계 물질 외에, 탄소나노튜브, 그라펜, 환원된 산화그라펜, 금속 나노와이어, 금속 카본 나노점, 반도체 양자점(semiconductor quantum dot), 반도체 나노와이어 및 금속 나노점 중에서 선택된 적어도 하나의 첨가제를 더 포함할 수 있다. 상기 첨가제에 의하여, 상기 전도성 박막(10, 20)의 전도성이 보다 향상될 수 있다.
이상, 상기 전자 소자를 도 3 내지 6을 참조하여 설명하였으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명은 도면에 도시된 실시예를 참고로 설명되었으나 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 다른 실시예가 가능하다는 점을 이해할 것이다. 따라서, 본 발명의 진정한 기술적 보호 범위는 첨부된 특허청구범위의 기술적 사상에 의하여 정해져야 할 것이다.
[실시예]
비교예 1: 도전층 제작
도전층으로서 고전도성 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜):폴리(스티렌술포네이트)(PEDOT:PSS) 용액 (H.C. Starck 사의 PH500 / PEDOT 1중량부 당 PSS의 함량은 2.5중량부임 / 0.3 S/cm의 전도도를 가짐),하기 고분자 100의 용액(물과 알코올의 혼합물(물:알코올=4.5:5.5(v/v))에 고분자 100이 5중량%로 분산되어 있음, Aldrich Co.사 제품) 및 5중량%의 디메틸술폭시드(DMSO)를 포함한 혼합물을 준비하였다. 여기서, 상기 PEDOT:PSS 용액과 상기 고분자 100의 용액의 혼합비는, PEDOT 1중량부당 고분자 100의 함량(고형분 기준)이 1.0중량부가 되도록 조절하였다.
<고분자 100>
Figure 112013018512623-pat00096
(상기 고분자 100 중, x=1300, y=200, z=1임)
상기 혼합물을 PET 기판 상에 스핀 코팅한 후 20분간 150℃에서 열처리하여 100nm 두께의 도전층 1을 형성하였다. 상기 일함수-제어층 1의 전도도는 125 S/cm(4-point probe로 측정함)이었다.
이어서, 상기 PEDOT:PSS 용액과 고분자 100의 용액의 혼합비를, PEDOT 1중량부당 상기 고분자 100의 함량이 2.3중량부, 4.9중량부 및 11.2중량부가 되도록 조절한 후 도전층을 형성하였다는 점을 제외하고는, 상기 도전층 1의 제조 방법과 동일한 방법을 이용하여 PET 기판 상에 도전층 2, 3 및 4를 각각 제작하였다.
상기 도전층 2, 3 및 4의 전도도는 각각 75 S/cm, 61 S/cm, 및 50 S/cm(4-point probe로 측정함)이었다. [표1]. 그리고 KRUSS 사의 DSA100를 사용하여 측정한 후 표면 에너지를 Owens-Wendt 방식으로 측정하였다. [표1]
비교예 A
상기 고분자 100의 용액없이, 상기 PEDOT:PSS(H.C. Starck 사의 PH500) 용액 및 5중량%의 DMSO를 포함한 혼합물로 박막을 형성하였다는 점을 제외하고는, 상기 도전층 1의 제조 방법과 동일한 방법을 이용하여 전극 A를 제조하였다.
PEDOT/PSS/고분자 100
(중량비)		 일함수(eV) 전도도 (S/cm) 표면에너지(mN/m)
전극 A 1 / 2.5 / 0 4.73 300 ~ 38
도전층 1 1 / 2.5 / 1.0 5.07 125 ~ 21
도전층 2 1 / 2.5 / 2.3 5.23 75 ~21
도전층 3 1 / 2.5 / 4.9 5.64 61 ~22
도전층 4 1 / 2.5 / 11.2 5.80 50 ~23
실시예 1: 전도성 박막( 도전층 및 표면 에너지- 제어층을 포함함)의 제작
상기 고분자 100의 용액을 이소프로필알콜(isopropyl alcohol)에 1/10로 희석시킨 용액을 상기 비교예 1에 기술된 도전층 1 상부에 5000 rpm의 속도로 스핀코팅하여 20분간 150℃에서 열처리하여, 상기 도전층 1 상부에, 고분자 100을 사용하여 표면 에너지-제어층을 형성함으로써, PET 기판 상에 형성된 100nm 두께의 전도성 박막 1(도전층 1 + 표면 에너지-제어층)을 형성하였다.
상기 과정을 도전층 2, 3 및 4에 대하여 반복함으로써, PET 기판 상에 형성된 100nm 두께의 전도성 박막 2(도전층 2 + 표면 에너지-제어층), 전도성 박막 3(도전층 3 + 표면 에너지-제어층) 및 전도성 박막 4(도전층 4 + 표면 에너지-제어층)를 각각 제작하였다. 상기 전도성 박막 1, 2, 3 및 4의 전도도와 표면 에너지를 4-point probe로 측정하여 평가한 결과를 하기 표 2에 정리하였다.
PEDOT/PSS/고분자 100
(중량비)		 일함수(eV) 전도도 (S/cm) 표면에너지(mN/m)
전도성 박막 1 1 / 2.5 / 1.0 5.95 115 ~ 20
전도성 박막 2 1 / 2.5 / 2.3 5.95 72 ~ 20
전도성 박막 3 1 / 2.5 / 4.9 5.95 60 ~ 20
전도성 박막 4 1 / 2.5 / 11.2 5.95 49 ~ 20
평가예 1: 전도성 박막 평가
< 일함수 및 전도성 평가>
상기 도전층 1 내지 4, 전도성 박막 1 내지 4 및 전극 A에 대하여, 공기 중 측정 자외선 광전자 스펙트로스코피(ultraviolet photoelectron spectroscopy in air, 제조사는 Niken Keiki이고, 모델명은 AC2 임)를 이용하여 일함수를 평가한 결과는, 표 1 및 2에서와 같다.
실시예 2: OLED 의 제작
유리 기판 상에, 상기 실시예 1에 기재된 방법에 따라 애노드로서 전도성 박막 1을 형성한 후, 상기 애노드 상에 15nm 두께의 TAPC 정공수송층, 5nm 두께의 TCTA:Ir(ppy)3 (Ir(ppy)2(acac)는 3중량%임)와 5 nm 두께의 CBP:Ir(ppy)3 (Ir(ppy)3는 4중량%임) 발광층, 55nm 두께의 TPBI 전자 수송층, 1nm 두께의 LiF 전자주입층 및 110nm 두께의 Al 캐소드를 차례로 형성(이상, 진공 증착법을 이용함)하여 OLED 1을 제작하였다.
비교예 1
애노드로서 전도성 박막 1 대신 상기 비교예 1의 도전층 1을 사용하였다는 점을 제외하고는, 실시예 2와 동일한 방법을 이용하여 OLED A를 제작하였다.
비교예 2
애노드로서 전도성 박막 1 대신 상기 비교예 A의 전극 A를 사용하였다는 점을 제외하고는, 실시예 2와 동일한 방법을 이용하여 OLED B를 제작하였다.
평가예 2: OLED 평가
OLED 1 및 A 내지 B에 대하여, Keithley 236 source 측정 기기 및 Minolta CS 2000 스펙트로라디오메트를 이용하여 효율, 휘도, 및 수명을 평가하여, 그 결과를 각각 표 3에 나타내었다. OLED 1이 OLED A 및 OLED B에 비하여 우수한 효율을 나타냄을 확인할 수 있다.
전류 발광 효율 (cd/A)
OLED 1 97
OLED A 73
OLED B 45
120: 애노드
10: 전도성 박막
13: 도전층(전도성 고분자 및 제1불소계 물질을 포함함)
15: 표면 에너지-제어층(제2불소계 물질을 포함하되 전도성 고분자는 비포함함)
140: 발광층
150: 전자 수송층
160: 전자 주입층
170: 캐소드

Claims (23)

  1. 도전층(conductive layer) 및 표면 에너지-제어층(surface energy-tuning layer)를 포함하고,
    상기 도전층은 전도성 고분자 및 제1불소계 물질을 포함하고,
    상기 표면 에너지-제어층은 제2불소계 물질을 포함하되, 상기 전도성 고분자는 비포함하고,
    상기 제1불소계 물질과 상기 제2불소계 물질은 서로 동일하거나 상이한, 전도성 박막.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 전도성 고분자가, 폴리티오펜, 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리스티렌, 폴리에틸렌디옥시티오펜, 폴리아세틸렌, 폴리페닐렌, 폴리페닐비닐렌, 폴리카바졸, 이들 중 2 이상의 서로 다른 반복 단위를 포함한 공중합체, 이들의 유도체 또는 이들 중 2 이상의 블렌드를 포함한, 전도성 박막.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 전도성 고분자는, 이온기 및 고분자산(polymeric acid) 중 1종 이상으로 도핑된 셀프-도핑(self-doped) 전도성 고분자를 포함하고,
    상기 이온기는 음이온기 및 상기 음이온기에 대한 카운터 양이온기를 포함하고,
    상기 음이온기는 PO3 2 -, SO3 -, COO-, I-, CH3COO- 및 BO2 2 -으로 이루어진 군에서 선택되고,
    상기 양이온기는 금속 이온 및 유기 이온 중 1종 이상을 포함하고,
    상기 금속 이온은 Na+, K+, Li+, Mg+2, Zn+2 및 Al+3으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 상기 유기 이온은 H+, CH3(CH2)nNH3 + (n은 0 내지 50의 정수), NH4 +, NH2 +, NHSO2CF3 +, CHO+, C2H5OH+, CH3OH+ 및 RCHO+(R은 CH3(CH2)n-; n은 0 내지 50의 정수)로 이루어진 군으로부터 선택된, 전도성 박막.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 제1불소계 물질 및 제2불소계 물질이 서로 독립적으로, 하기 화학식 1로 표시되는 이오노머인, 전도성 박막:
    <화학식 1>
    Figure 112013018512623-pat00097

    상기 화학식 1에서,
    0 < m ≤ 10,000,000, 0 ≤ n < 10,000,000, 0≤ a ≤ 20, 0 ≤ b ≤ 20 이고;
    A, B, A'및 B'는 각각 독립적으로, C, Si, Ge, Sn, 및 Pb로 이루어지는 군으로부터 선택되고;
    R1, R2, R3, R4, R1', R2', R3' 및 R4' 는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 니트로기, 치환 또는 비치환된 아미노기, 시아노기, 치환 또는 비치환된 C1-C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C30 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C1-C30 헤테로알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6-C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C2-C30의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C2-C30의 헤테로아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C30의 헤테로아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C5-C20의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C30의 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C30 알킬에스테르기, 치환 또는 비치환된 C1-C30 헤테로알킬에스테르기, 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴에스테르기 및, 치환 또는 비치환된 C2-C30의 헤테로아릴에스테르기로 이루어진 군으로부터 선택되며, 단, R1, R2, R3, 및 R4 중에서 적어도 하나 이상은 이온기이거나, 이온기를 포함하고;
    X 및 X'는 각각 독립적으로 단순 결합, O, S, 치환 또는 비치환된 C1-C30 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C1-C30 헤테로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6-C30 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2-C30의 헤테로아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2-C30의 헤테로아릴알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C5-C20의 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C5-C30의 헤테로사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴에스테르기 및, 치환 또는 비치환된 C2-C30의 헤테로아릴에스테르기로 이루어진 군으로부터 선택되되,
    단, n이 0인 경우, R1, R2, R3, 및 R4 중에서 적어도 하나 이상은 할로겐 원소를 포함하는 소수성 작용기이거나, 소수성 작용기를 포함한다.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 이온기는 음이온기 및 상기 음이온기에 대한 카운터 양이온기를 포함하고,
    상기 음이온기는 PO3 2 -, SO3 -, COO-, I-, CH3COO- 및 BO2 2 -으로 이루어진 군에서 선택되고,
    상기 양이온기는 금속 이온 및 유기 이온 중 1종 이상을 포함하고,
    상기 금속 이온은 Na+, K+, Li+, Mg+2, Zn+2 및 Al+3으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 상기 유기 이온은 H+, CH3(CH2)nNH3 + (n은 0 내지 50의 정수), NH4 +, NH2 +, NHSO2CF3 +, CHO+, C2H5OH+, CH3OH+ 및 RCHO+(R은 CH3(CH2)n-; n은 0 내지 50의 정수)로 이루어진 군으로부터 선택된, 전도성 박막.
  6. 제4항에 있어서,
    상기 소수성 작용기가 할로겐 원소인, 전도성 박막.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 제1불소계 물질 및 상기 제2불소계 물질이 서로 독립적으로, 하기 화학식 2 내지 13의 반복 단위들 중 1종 이상을 포함한 이오노머인, 전도성 박막:
    <화학식 2>
    Figure 112013018512623-pat00098

    상기 식 중, m은 1 내지 10,000,000의 수이고, x 및 y는 각각 독립적으로 0 내지 10의 수이며, M+은 Na+, K+, Li+, H+, CH3(CH2)nNH3 + (n은 0 내지 50의 정수), NH4 +, NH2 +, NHSO2CF3 +, CHO+, C2H5OH+, CH3OH+, RCHO+(R은 CH3(CH2)n-; n은 0 내지 50의 정수)을 나타낸다;
    <화학식 3>
    Figure 112013018512623-pat00099

    상기 식중, m은 1 내지 10,000,000의 수이다;
    <화학식 4>
    Figure 112013018512623-pat00100

    상기 식중, m 및 n은 0 < m ≤ 10,000,000, 0 ≤ n < 10,000,000 이며, x 및 y는 각각 독립적으로 0 내지 20의 수이며, M+은 Na+, K+, Li+, H+, CH3(CH2)nNH3 + (n은 0 내지 50의 정수), NH4 +, NH2 +, NHSO2CF3 +, CHO+, C2H5OH+, CH3OH+, RCHO+(R은 CH3(CH2)n-; n은 0 내지 50의 정수)을 나타낸다;
    <화학식 5>
    Figure 112013018512623-pat00101

    상기 식중, m 및 n은 0 < m ≤ 10,000,000, 0 ≤ n < 10,000,000이며, x 및 y는 각각 독립적으로 0 내지 20의 수이며, M+은 Na+, K+, Li+, H+, CH3(CH2)nNH3 + (n은 0 내지 50의 정수), NH4 +, NH2 +, NHSO2CF3 +, CHO+, C2H5OH+, CH3OH+, RCHO+(R은 CH3(CH2)n-; n은 0 내지 50의 정수)을 나타낸다;
    <화학식 6>
    Figure 112013018512623-pat00102

    상기 식중, m 및 n은 0 < m ≤ 10,000,000, 0 ≤ n < 10,000,000이며, z는 0 내지 20의 수이고, M+은 Na+, K+, Li+, H+, CH3(CH2)nNH3 + (n은 0 내지 50의 정수), NH4 +, NH2 +, NHSO2CF3 +, CHO+, C2H5OH+, CH3OH+, RCHO+(R은 CH3(CH2)n-; n은 0 내지 50의 정수)을 나타낸다;
    <화학식 7>
    Figure 112013018512623-pat00103

    상기 식중, m 및 n은 0 < m ≤ 10,000,000, 0 ≤ n < 10,000,000이며, x 및 y는 각각 독립적으로 0 내지 20의 수이고, Y는 -COO-M+, -SO3 -NHSO2CF3+, -PO3 2 -(M+)2 중에서 선택된 하나이며, M+은 Na+, K+, Li+, H+, CH3(CH2)nNH3 + (n은 0 내지 50의 정수), NH4 +, NH2 +, NHSO2CF3 +, CHO+, C2H5OH+, CH3OH+, RCHO+(R은 CH3(CH2)n-; n은 0 내지 50의 정수)을 나타낸다;
    <화학식 8>
    Figure 112013018512623-pat00104

    상기 식중, m 및 n은 0 < m ≤ 10,000,000, 0 ≤ n < 10,000,000이며, M+은 Na+, K+, Li+, H+, CH3(CH2)nNH3 + (n은 0 내지 50의 정수), NH4 +, NH2 +, NHSO2CF3 +, CHO+, C2H5OH+, CH3OH+, RCHO+(R은 CH3(CH2)n-; n은 0 내지 50의 정수)을 나타낸다;
    <화학식 9>
    Figure 112013018512623-pat00105

    상기 식 중, m 및 n은 0 < m ≤ 10,000,000, 0 ≤ n < 10,000,000이다;
    <화학식 10>
    Figure 112013018512623-pat00106

    상기 식중, m 및 n은 0 < m ≤ 10,000,000, 0 ≤ n < 10,000,000이며, x는 0 내지 20의 수이고, M+은 Na+, K+, Li+, H+, CH3(CH2)nNH3 + (n은 0 내지 50의 정수), NH4 +, NH2 +, NHSO2CF3 +, CHO+, C2H5OH+, CH3OH+, RCHO+(R은 CH3(CH2)n-; n은 0 내지 50의 정수)을 나타낸다;
    <화학식 11>
    Figure 112013018512623-pat00107

    상기 식중, m 및 n은 0 < m ≤ 10,000,000, 0 ≤ n < 10,000,000이며, x 및 y는 각각 독립적으로 0 내지 20의 수이고, M+은 Na+, K+, Li+, H+, CH3(CH2)nNH3 + (n은 0 내지 50의 정수), NH4 +, NH2 +, NHSO2CF3 +, CHO+, C2H5OH+, CH3OH+, RCHO+(R은 CH3(CH2)n-; n은 0 내지 50의 정수)을 나타낸다;
    <화학식 12>
    Figure 112013018512623-pat00108

    상기 식중, m 및 n은 0 ≤ m < 10,000,000, 0 < n ≤ 10,000,000이고, Rf = -(CF2)z- (z는 1 내지 50의 정수, 단 2는 제외), -(CF2CF2O)zCF2CF2-(z는 1 내지 50의 정수), -(CF2CF2CF2O)zCF2CF2- (z는 1 내지 50의 정수)이며, M+은 Na+, K+, Li+, H+, CH3(CH2)nNH3 + (n은 0 내지 50의 정수), NH4 +, NH2 +, NHSO2CF3 +, CHO+, C2H5OH+, CH3OH+, RCHO+(R은 CH3(CH2)n-; n은 0 내지 50의 정수)을 나타낸다;
    <화학식 13>
    Figure 112013018512623-pat00109

    상기 식중, m 및 n은 0 ≤ m < 10,000,000, 0 < n ≤ 10,000,000이고, x 및 y는 각각 독립적으로 0 내지 20의 수이며, Y는 각각 독립적으로, -SO3 -M+, -COO-M+, -SO3 -NHSO2CF3+, -PO3 2 -(M+)2 중에서 선택된 하나이고, M+은 Na+, K+, Li+, H+, CH3(CH2)nNH3 + (n은 0 내지 50의 정수), NH4 +, NH2 +, NHSO2CF3 +, CHO+, C2H5OH+, CH3OH+, RCHO+(R은 CH3(CH2)n-; n은 0 내지 50의 정수)을 나타낸다.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 제1불소계 물질 및 제2불소계 물질이 서로 독립적으로, 화학식 14 내지 19 중 하나로 반복 단위를 포함한 불소계 고분자인, 전도성 박막:
    <화학식 14> <화학식 15>
    Figure 112014012692313-pat00110
    Figure 112014012692313-pat00111

    <화학식 16> <화학식 17>
    Figure 112014012692313-pat00112
    Figure 112014012692313-pat00113

    <화학식 18> <화학식 19>
    Figure 112014012692313-pat00114
    Figure 112014012692313-pat00115

    상기 화학식 14 내지 19 중,
    R11 내지 R14, R21 내지 R28, R31 내지 R38, R41 내지 R48, R51 내지 R58 및 R61 내지 R68은 서로 독립적으로, 수소, -F, C1-C20알킬기, C1-C20알콕시기, 적어도 하나의 -F로 치환된 C1-C20알킬기, 적어도 하나의 -F로 치환된 C1-C20알콕시기, Q1, -O-(CF2CF(CF3)-O)n-(CF2)m-Q2 (여기서, n 및 m은 서로 독립적으로, 0 내지 20의 정수이되, n+m은 1 이상임) 및 -(OCF2CF2)x-Q3 (여기서, x는 1 내지 20의 정수임) 중에서 선택되되,
    i) 상기 화학식 1의 R11 내지 R14 중 적어도 하나,
    ii) 상기 화학식 2의 R21 내지 R28 중 적어도 하나,
    iii) 상기 화학식 3의 R31 내지 R38 중 적어도 하나,
    iv) 상기 화학식 4의 R41 내지 R48 중 적어도 하나,
    v) 상기 화학식 5의 R51 내지 R58 중 적어도 하나, 및
    v) 상기 화학식 6의 R61 내지 R68 중 적어도 하나는,
    -F, 적어도 하나의 -F로 치환된 C1-C20알킬기, 적어도 하나의 -F로 치환된 C1-C20알콕시기, -O-(CF2CF(CF3)-O)n-(CF2)m-Q2 및 -(OCF2CF2)x-Q3 중에서 선택되며, 상기 Q1 내지 Q3는 이온기이다.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 제1불소계 물질 및 제2불소계 물질이 서로 독립적으로, 하기 화학식 20으로 표시되는 불화 올리고머인, 전도성 박막:
    <화학식 20>
    X-Mf n-Mh m-Ma r-G
    상기 화학식 20 중,
    X는 말단기이고;
    Mf는 퍼플루오로폴리에테르 알코올, 폴리이소시아네이트 및 이소시아네이트 반응성-비불소화 모노머의 축합 반응으로부터 수득한 불화 모노머로부터 유래된 단위를 나타내고;
    Mh는 비불소화 모노머로부터 유래된 단위를 나타내고;
    Ma는 -Si(Y4)(Y5)(Y6)으로 표시되는 실릴기를 갖는 단위를 나타내고;
    상기 Y4, Y5 및 Y6는 서로 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C1-C20알킬기, 치환 또는 비치환된 C6-C30아릴기 또는 가수분해성 치환기를 나타내고, 상기 Y4, Y5 및 Y6 중 적어도 하나는 상기 가수분해성 치환기이고;
    G는 사슬전달제(chain transfer agent)의 잔기를 포함한 1가 유기 그룹이고;
    n은 1 내지 100의 수이고;
    m은 0 내지 100의 수이고;
    r은 0 내지 100의 수이고;
    n+m+r은 적어도 2이다.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 제1불소계 물질과 상기 제2불소계 물질이 서로 상이하고,
    상기 도전층과 상기 표면 에너지-제어층 사이에, 상기 전도성 고분자, 상기 제1불소계 물질 및 상기 제2불소계 물질을 포함한 중간층(interlayer)이 개재되어 있는, 전도성 박막.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 중간층에 포함된 제1불소계 물질 및 제2불소계 물질의 농도는 상기 표면 에너지-제어층에서 상기 도전층을 향하는 방향에 따라 감소하는 구배를 갖는, 전도성 박막.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 전도성 박막이 100nm의 두께를 가질 경우, 1x10-7S/cm 내지 1x106S/cm의 전도도를 갖는, 전도성 박막.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 도전층이, 탄소나노튜브, 그라펜, 환원된 산화그라펜, 금속 나노와이어, 금속 카본 나노점, 반도체 양자점(semiconductor quantum dot), 반도체 나노와이어 및 금속 나노점 중에서 선택된 적어도 하나의 첨가제를 더 포함한, 전도성 박막.
  14. 기판 상에 전도성 고분자, 제1불소계 물질 및 제1용매를 포함한 제1혼합물을 제공한 후, 상기 제1용매의 일부 이상을 제거하여 도전층을 형성하는 단계; 및
    상기 도전층 상부에 제2불소계 물질 및 제2용매를 포함한 제2혼합물을 제공하여, 상기 제2용매의 일부 이상을 제거하여 표면 에너지-제어층을 형성하는 단계;
    를 포함하는, 제1항의 전도성 박막 제조 방법.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 표면 에너지-제어층 형성 단계 중 상기 도전층 상부에 제2불소계 물질 및 제2용매를 포함한 제2혼합물을 제공 시, 상기 전도성 고분자, 상기 제1불소계 물질, 상기 제2불소계 물질 및 제2용매를 포함한 제1층, 그리고상기 제2불소계 물질 및 상기 제2용매를 포함한 제2층이 형성되고 상기 제2용매를 제거함으로써, 상기 전도성 고분자, 상기 제1불소계 물질 및 상기 제2불소계 물질을 포함한 중간막과 상기 제2불소계 물질을 포함하되 상기 전도성 고분자를 비포함한 표면 에너지-제어층이 동시에 형성되는, 전도성 박막 제조 방법.
  16. 삭제
  17. 삭제
  18. 애노드; 상기 애노드에 대향된 캐소드; 상기 애노드와 상기 캐소드 사이에 개재된 발광층; 및 상기 애노드와 상기 발광층 사이에 개재된 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항의 전도성 박막;을 포함하고,
    상기 전도성 박막에 포함된 도전층은 상기 애노드 측에 위치하고, 상기 전도성 박막에 포함된 표면 에너지-제어층은 상기 발광층 측에 위치한, 유기 발광 소자.
  19. 애노드인 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항의 전도성 박막; 상기 애노드에 대향된 캐소드; 및 상기 애노드와 상기 캐소드 사이에 개재된 발광층;을 포함하고,
    상기 전도성 박막에 포함된 표면 에너지-제어층이 상기 발광층 측에 위치한, 유기 발광 소자.
  20. 제19항에 있어서,
    상기 애노드인 전도성 박막의 도전층 하부에, 전도성 고분자, 금속성 탄소나노튜브, 그라펜 (graphene), 환원된 산화그라펜(reduced graphene oxide), 금속 나노와이어, 금속 그리드(metal grid), 카본 나노점(carbon nanodot), 반도체 나노와이어 및 금속 나노점 중 선택된 적어도 하나를 포함한 전도성 박막 보조층이 추가로 형성된, 유기 발광 소자.
  21. 애노드; 상기 애노드에 대향된 캐소드; 상기 애노드와 상기 캐소드 사이에 개재된 헤테로접합층; 및 상기 애노드와 상기 헤테로접합층 사이에 개재된 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항의 전도성 박막;을 포함하고,
    상기 전도성 박막에 포함된 도전층은 상기 애노드 측에 위치하고, 상기 전도성 박막에 포함된 표면 에너지-제어층은 상기 헤테로접합층 측에 위치한, 유기 태양 전지.
  22. 애노드인 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항의 전도성 박막; 상기 애노드에 대향된 캐소드; 및 상기 애노드와 상기 캐소드 사이에 개재된 헤테로접합층;을 포함하고,
    상기 전도성 박막에 포함된 표면 에너지-제어층이 상기 헤테로접합층 측에 위치한, 유기 태양 전지.
  23. 제22항에 있어서,
    상기 애노드인 전도성 박막의 도전층 하부에, 전도성 고분자, 금속성 탄소나노튜브, 그라펜 (graphene), 환원된 산화그라펜(reduced graphene oxide), 금속 나노와이어, 금속 그리드(metal grid), 카본 나노점(carbon nanodot), 반도체 나노와이어 및 금속 나노점 중 선택된 적어도 하나를 포함한 전도성 박막 보조층이 추가로 형성된, 유기 태양 전지.
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