KR101305869B1 - 단순화된 유기 발광 소자 및 이의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

구조가 단순화된 유기 발광 소자 및 이의 제조 방법을 제공한다.

Description

단순화된 유기 발광 소자 및 이의 제조 방법{Simplified organic emitting diode and method for preparing the same}
유기 발광 소자 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
유기 발광 소자(organic light emitting device)는 자발광형 소자로서 시야각이 넓고 콘트라스트가 우수할 뿐만 아니라, 응답시간이 빠르며, 휘도, 구동전압 및 응답속도 특성이 우수하고 다색화가 가능하다는 장점을 가지고 있다.
일반적인 유기 발광 소자는 애노드 및 캐소드와 상기 애노드 및 캐소드 사이에 개재된 유기층을 포함할 수 있다. 상기 유기층은, 전자주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층 및 캐소드 등을 포함할 수 있다. 상기 애노드 및 캐소드 간에 전압을 인가하면, 애노드로부터 주입된 정공은 정공수송층을 경유하여 발광층으로 이동하고, 캐소드로부터 주입된 전자는 전자수송층을 경유하여 발광층으로 이동한다. 상기 정공 및 전자와 같은 캐리어들은 발광층 영역에서 재결합하여 엑시톤(exiton)을 생성하는데, 이 엑시톤이 여기 상태에서 기저상태로 변하면서 광이 생성된다.
유기 발광 소자는 지금까지의 소자의 효율과 수명을 증가시키기 위해서 정공주입층, 정공수송층 및 전자수송층 등의 보조층 (혹은 버퍼층)을 점차로 늘려가는 방향으로 발전이 되어 왔다. 이에 따라 소자 제조에 필요한 재료 및 공정 비용이 점차로 증가되어 와서 이를 해결하는 것이 유기 발광 소자 에서 큰 이슈가 되고 있다.
상기 유기 발광 소자의 보조층을 박막으로 형성하거나 제거하면, 발광층과 전극(예를 들면, 애노드 또는 캐소드) 사이의 거리가 감소되게 되는데, 그 결과 발광층 중 엑시톤 소멸 (exciton quenching) 현상이 발생하게 된다. 즉, 상기 정공주입층, 정공수송층 및 전자수송층 등의 보조층은 발광층 중 엑시톤 소멸 현상을 방지하는 역할도 할 수 있다.
따라서, 정공주입층, 정공수송층 및 전자수송층 등의 보조층을 제거하여 소자 구조를 단순화하면서도 엑시톤 소멸 현상을 최소화하는 것은 고품위 유기 발광 소자 제작을 위한 중요한 과제이다.
고효율을 가지면서도 구조가 단순화되어 제조 비용이 절감된 유기 발광 소자를 제공하는 것이다.
일 측면에 따르면, 애노드, 제1A면 (surface 1A) 및 상기 제1A면에 대향되는 제2A면을 갖는 전도성 고분자층, 제1B면 및 상기 제1B면에 대향되는 제2B면을 갖는 저분자 발광층 및 캐소드가 차례로 적층되어 있고;
상기 애노드의 일면은 상기 전도성 고분자층의 제1A면과 서로 접촉하고, 상기 전도성 고분자층의 제2A면은 상기 저분자 발광층의 제1B면과 서로 접촉하고, 상기 저분자 발광층의 제2B면은 상기 캐소드의 일면과 서로 접촉하고;
상기 전도성 고분자층은, 1×10-7 S/cm 이상 0.1 S/cm 미만의 전도도를 갖는 전도성 고분자 및 저-표면 에너지 물질(material having low surface energy)을 포함한 단일층이고, 상기 제2A면의 저-표면 에너지 물질의 농도가 상기 제1A면의 저-표면 에너지 물질의 농도보다 크고, 상기 제2A면의 LUMO(low unoccupied molecular orbital) 에너지 레벨의 절대값(absolute value)은 상기 저분자 발광층의 LUMO 에너지 레벨의 절대값보다 작고, 상기 제2A면은 엑시톤 소멸(exiton quenching) 방지 역할을 하고;
상기 저분자 발광층은 저분자 발광 물질을 포함하고, 상기 저분자 발광 물질의 전자 이동도는 상기 저분자 발광 물질의 정공 이동도보다 같거나 큰, 유기 발광 소자가 제공된다.
상기 유기 발광 소자 중, 상기 제1A면의 HOMO(high occupied molecular orbital) 에너지 레벨의 절대값(즉, 이온화 포텔셜, ionization potential)은 상기 애노드의 일함수보다 클 수 있다.
상기 유기 발광 소자 중, 상기 제2A면의 HOMO(high occupied molecular orbital) 에너지 레벨의 절대값은 상기 저분자 발광층의 HOMO 에너지 레벨의 절대값보다 클 수 있다.
상기 유기 발광 소자 구동시, 상기 전도성 고분자층과 상기 저분자 발광층 사이의 계면에서 엑시톤 형성 영역이 형성될 수 있다.
상기 유기 발광 소자 중, 상기 저-표면 에너지 물질의 농도는 상기 제1A면에서 상기 제2A면을 향하는 방향을 따라 점진적으로 증가할 수 있다.
상기 저-표면 에너지 물질은, 적어도 하나의 F를 포함한 불화 물질일 수 있다.
상기 전도성 고분자는 폴리티오펜, 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리(파라-페닐렌), 폴리플루오렌, 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜), 셀프-도핑 전도성 고분자 및 이들의 유도체 중 1종 이상을 포함할 수 있다. 상기 전도성 고분자는, 술폰화된 폴리스티렌과 같은 고분자 산을 더 포함할 수 있다.
상기 제2A면의 이온화 포텐셜은 5.0eV 내지 6.5eV의 범위에서 선택될 수 있다.
상기 저분자 발광층은 호스트와 도펀트를 포함하고, 상기 호스트는 전자 수송성 저분자를 포함할 수 있다.
상기 캐소드는 전자 주입층 및 금속-함유층을 포함하고, 상기 전자 주입층은 상기 저분자 발광층의 제2B면과 접촉할 수 있다.
다른 측면에 따르면,
기판 상에 애노드를 형성하는 단계;
상기 애노드 상에 전도성 고분자, 상기 저-표면 에너지 물질 및 용매를 포함한 전도성 고분자층 형성용 조성물을 제공 및 열처리하여, 전도성 고분자층을 형성하는 단계;
상기 전도성 고분자층 상에 저분자 발광층을 형성하는 단계; 및
상기 저분자 발광층 상에 캐소드를 형성하는 단계;
를 포함하는, 상기 유기 발광 소자의 제조 방법이 제공된다.
상기 전도성 고분자층 형성용 조성물에 포함된 용매는 극성 용매이고, 상기 극성 용매는 물, 알코올, 에틸렌 글리콜, 글리세롤, 디메틸포름아마이드(DMF), 디메틸설폭사이드(DMSO) 및 아세톤 중 1종 이상일 수 있다.
상기 저분자 발광층 형성 단계를 진공 증착법 및 용액 공정법을 이용하여 수행할 수 있다.
상기 유기 발광 소자는 고효율을 가지면서도, 단순화된 구조를 가지므로, 제조 비용이 절감될 수 있다.
도 1은 상기 유기 발광 소자의 일 구현예의 단면을 개략적으로 설명한 도면이다.
도 2는 상기 유기 발광 소자의 층간 에너지 레벨의 절대값을 도시한 도면이다.
도 3은 평가예 1의 전도성 고분자층 5의 스퍼터 시간별 분자 분포를 나타낸 도면이다.
도 4a 및 4b는 평가예 1의 전도성 고분자층 2 내지 5 및 고분자층 A를 각각 포함한 샘플들의 광발광(PL) 스펙트럼이다.
도 5는 평가예 1의 전도성 고분자층 1 내지 5 및 고분자층 A를 각각 포함한 샘플들의 PL 수명을 나타낸 도면이다.
도 6a 내지 6d는 비교예 1 내지 4 및 실시예 5의 유기 발광 소자의 발광 효율을 나타낸 도면이다.
이하, 첨부된 도면들을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명하면 다음과 같다.
도 1은 일 구현예에 따른 유기 발광 소자(100)의 일 구현예를 개략적으로 도시한 도면이다. 유기 발광 소자(100)는 정공 주입 전극인 애노드(120), 전도성 고분자층(130), 저분자 발광층(150) 및 전자 주입 전극인 캐소드(170)를 차례로 구비한다. 상기 유기 발광 소자(100)의 애노드(120) 및 캐소드(170) 간에 전압을 인가하면, 애노드(120)로부터 주입된 정공은 전도성 고분자층(130)을 경유하여 발광층(150)으로 이동하고, 캐소드(170)로부터 주입된 전자는 저분자 발광층(150)으로 이동하여, 상기 정공과 전자는 상기 전도성 고분자층(130)과 저분자 발광층(150) 사이에서 재조합하여 엑시톤(exiton)을 생성하는데, 이 엑시톤이 여기 상태에서 기저상태로 변하면서 광이 생성된다.
상기 전도성 고분자층(130)은 제1A면(surface 1A)(141) 및 상기 제1A면(141)에 대향되는 제2A면(145)를 포함하고, 상기 저분자 발광층(150)은 제1B면(145) 및 상기 제1B면(145)에 대향되는 제2B면(147)을 포함한다.
상기 애노드(120)의 일면은 상기 전도성 고분자층(130)의 제1A면(141)과 서로 접촉하고, 상기 전도성 고분자층(130)의 제2A면(145)은 상기 저분자 발광층(150)의 제1B면(145)과 서로 접촉하고, 상기 저분자 발광층(150)의 제2B면(147)은 상기 캐소드(170)의 일면과 서로 접촉한다. 따라서, 상기 제2A면과 상기 제1B면은 동일한 참조번호 145로 표시되어 있다.
도 1에는 미도시되어 있으나, 상기 애노드(130)는 기판 상에 형성되어 있을 수 있다. 상기 기판으로서, 통상적인 반도체 공정에서 사용되는 기판이 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 기판은 유리, 사파이어, 실리콘, 실리콘 산화물, 금속 호일(metal foil, 예를 들면, 구리 호일 및 알루미늄 호일), 및 steel 기판 (예를 들면, 스테인레스 스틸(stainless steel) 등), 금속 산화물, 고분자 기판(polymer substrate) 및 이들 중 2 이상의 조합을 포함할 수 있다. 상기 금속 산화물의 예로는, 알루미늄 산화물, 몰리브덴 산화물, 인듐 산화물, 주석 산화물, 인듐주석 산화물, 및 바나듐 산화물 등을 들 수 있고, 상기 고분자 기판의 예로는, 켑톤 호일, 폴리에테르술폰(PES, polyethersulfone), 폴리아크릴레이트(PAR, polyacrylate), 폴리에테르 이미드(PEI, polyetherimide), 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN, polyethylene napthalate), 폴리에틸렌 테레프탈레이드(PET, polyethyleneterepthalate), 폴리페닐렌 설파이드(polyphenylene sulfide: PPS), 폴리아릴레이트(polyallylate), 폴리이미드(polyimide), 폴리카보네이트(PC), 셀룰로오스 트리 아세테이트(TAC), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트(cellulose acetate propinonate: CAP) 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 애노드(120)는 상기 기판 상부에 애노드 형성용 물질을 증착법 또는 스퍼터링법 등을 이용하여 제공함으로써 형성될 수 있다. 상기 애노드(120)는 정공 주입이 용이하도록 비교적 높은 일함수를 갖는 물질 중에서 선택될 수 있다. 상기 애노드(120)는 반사형 전극 또는 투과형 전극일 수 있다. 상기 애노드 형성용 물질로는 투명하고 전도성이 우수한 산화인듐주석(ITO), 산화인듐아연(IZO), 산화주석(SnO2), 산화아연(ZnO), 금속산화물/금속/금속산화물 다중층, 그래핀 (graphene) 및 카본 나노 튜브 (carbon nano tube) 등을 이용할 수 있다. 또는, 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), Ag, Ag/ITO, Ag/IZO, 알루미늄-리튬(Al-Li), 칼슘(Ca), 마그네슘-인듐(Mg-In), 마그네슘-은(Mg-Ag)등을 이용하면, 상기 애노드(120)를 반사형 전극으로 형성할 수도 있다. 상기 애노드(120)를 서로 다른 2종의 물질을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 애노드(120)을 서로 다른 2종의 물질을 포함한 2층 구조로 형성할 수 있는 등 다양한 변형예가 가능하다.
상기 전도성 고분자층(130)은 1×10-7 S/cm 이상 0.1 S/cm 미만의 전도도를 갖는 전도성 고분자 및 저-표면 에너지 물질(material having low surface energy)을 포함한 단일층이다. 상기 전도성 고분자층(130)의 제2A면(145)의 저-표면 에너지 물질의 농도는 상기 전도성 고분자층(130)의 제1A면(141)의 저-표면 에너지 물질의 농도보다 크다. 상기 제2A면(145)의 HOMO 에너지 레벨의 절대값, 즉 이온화 포텐셜은 5.0eV 이상, 예를 들면, 5.0eV 내지 6.5eV일 수 있다.
본 명세서 중 "저-표면 에너지 물질"이란 낮은 표면 에너지(surface energy)를 갖는 막을 형성할 수 있는 물질로서, 구체적으로는 상기 전도성 고분자보다 낮은 표면 에너지를 갖는 물질을 가리킨다. 상기 저-표면 에너지 물질과 상기 전도성 고분자를 혼합한 조성물에서는 상기 저-표면 에너지 물질과 상기 전도성 고분자의 표면 에너지 차이에 의하여 상분리가 일어나, 저-표면 에너지 물질이 상부 상(phase)을 이루고, 전도성 고분자가 하부 상을 이루게 된다. 상기 저-표면 에너지 물질은 적어도 하나의 F를 포함한 물질로서, 상기 전도성 고분자의 소수성보다 큰 소수성을 가질 수 있다. 또한, 상기 저-표면 에너지 물질은 상기 전도성 고분자의 일함수보다 큰 일함수를 제공할 수 있는 물질일 수 있다. 예를 들어, 상기 저-표면 에너지 물질은, 상기 저-표면 에너지 물질로 이루어진 박막이 30mN/m 이하의 표면 에너지를 갖고, 100nm 두께에서 10-1 S/cm 내지 10-15 S/cm의 전도도를 갖도록 하는 물질일 수 있다. 또한 상기 저-표면 에너지 물질을 포함하는 전도성 고분자 조성물을 이용하여 제조된 박막이 30 mN/m 이하의 표면 에너지를 갖고, 100 nm 두께에서 1×10-7 S/cm 내지 0.1 S/cm 미만의 S/cm의 전도도를 갖도록 하는 물질일 수 있다.
따라서, 상기 전도성 고분자와 상기 저-표면 에너지 물질을 포함한 전도성 고분자층 형성용 조성물을 포함한 막을 애노드(120) 상에 형성하면, 상기 저-표면 에너지 물질의 낮은 표면 에너지 때문에 전도성 고분자와 상기 저-표면 에너지 물질은 균일하게(homogeneous) 혼합되지 못한다. 대신, 상기 저-표면 에너지 물질의 농도는 상기 제1A면(141)에서 상기 제2A면(145)을 향하는 방향을 따라 점진적으로 증가하는 경사를 가지고, 상대적으로 상기 전도성 고분자의 농도는 상기 제2A면(145)에서 상기 제1A면(141)을 향하는 방향을 따라 점진적으로 증가하는 경사를 갖도록, 전도성 고분자와 저-표면 에너지 물질이 분포할 수 있다. 이 후, 애노드(120) 상에 형성된 상기 전도성 고분자와 상기 저-표면 에너지 물질을 포함한 전도성 고분자층 형성용 조성물을 포함한 막을 베이킹함으로써 성막 공정을 완성하면, 저-표면 에너지 물질의 농도가 제1A면(141)에서 제2A면(145)을 향하는 방향을 따라 점진적으로 증가하는 전도성 고분자층(130)을 형성할 수 있다.
상기 전도성 고분자층(130)은 단 한번의 용액 성막 공정(solution film-forming process)을 통하여 전도성 고분자와 저-표면 에너지 물질의 자가-배열(self-organization)에 의하여 형성되므로, 전도성 고분자층과 저-표면 에너지 물질층이 구분되지 않는 단일층(single layer)의 형태를 갖는다.
도 2는 유기 발광 소자(100)의 애노드(120), 전도성 고분자층(130) 및 저분자 발광층(150) 간의 에너지 레벨을 개략적으로 도시한 도면이다.
전도성 고분자층(130) 및 저분자 발광층(150)의 HOMO 및/또는 LUMO 값은 진공 준위(vacuum level)보다 아래에 존재하여 음수(negative number)로 표현되나, 양수(positive number)로 표현되는 애노드(120)의 일함수(X1)와 함께 비교하기 위하여, 도 2에는 전도성 고분자층(130) 및 저분자 발광층(105)의 HOMO 및 LUMO 값의 절대값(absolute number)을 표기하였다.
저-표면 에너지 물질의 농도는 전도성 고분자층(130)의 제1A면(141)에서 제2A면(145)를 향하는 방향을 따라 점진적으로 증가한다. 따라서, 전도성 고분자층(130)의 제1A면(141)의 HOMO 에너지 레벨의 절대값(Y1)은 제2A면(145)의 HOMO 에너지 레벨의 절대값(Y3)보다 작고, 제1A면(141)의 LUMO 에너지 레벨의 절대값(Y2)은 제2A면(145)의 LUMO 에너지 레벨의 절대값(Y4)보다 크다.
상기 전도성 고분자층(130)의 제2A면(145)의 LUMO(low unoccupied molecular orbital) 에너지 레벨의 절대값(Y4)은 상기 저분자 발광층의 LUMO 에너지 레벨의 절대값(Z2)보다 작을 수 있다. 따라서, 캐소드(170)로부터 주입되어 저분자 발광층(150)로 전달된 전자는 전도성 고분자층(130)으로 실질적으로 전달되지 못할 수 있다. 따라서, 상기 전도성 고분자층(130)은 전자 방지층(EBL)의 역할을 수행할 수 있다.
한편, 상기 전도성 고분자층(130)의 제1A면(141)의 HOMO(high occupied molecular orbital) 에너지 레벨의 절대값(Y1)은 상기 애노드(120)의 일함수(X1)보다 클 수 있다. 또한, 상기 전도성 고분자층(130)의 제2A면(145)의 HOMO(high occupied molecular orbital) 에너지 레벨의 절대값(Y3)은 상기 저분자 발광층(150)의 HOMO 에너지 레벨의 절대값(Z1)보다 클 수 있다. 따라서, 애노드(120)에서 전도성 고분자층(130)으로의 정공 주입 및 전도성 고분자층(130)에서 저분자 발광층(150)으로의 정공 전달은 원활히 이루어질 수 있다.
그 결과, 정공과 전자가 재조합하여 엑시톤이 형성되는 엑시톤 형성 영역(160)은 전도성 고분자층(130)과 저분자 발광층(150) 사이에 형성될 수 있다. 이로써, 상기 유기 발광 소자(100)는 우수한 발광 효율을 가질 수 있다.
상기 전도성 고분자층(130)의 제2A면(145)에는 상기 전도성 고분자 대신 상기 저-표면 에너지 물질이 상대적으로 다량 존재하므로, 상기 제2A면(145)은 엑시톤 형성 영역(160)에서 형성된 엑시톤이 전도성 고분자층(130)에 포함된 전도성 고분자로 인하여 소멸(quenching)되는 것을 실질적으로 방지할 수 있다. 이로써, 상기 유기 발광 소자(100)는 우수한 발광 효율을 가질 수 있다.
상기 저-표면 에너지 물질은 극성 용매에 대하여, 90% 이상의 용해도, 예를 들면, 95% 이상의 용해도를 갖는 물질일 수 있다. 상기 저-표면 에너지 물질은 평균 입경이 10nm 이하인 나노 입자의 형태로 상기 극성 용매에 분산될 수 있다. 상기 극성 용매의 예로는, 물, 알코올(메탄올, 에탄올, n-프로판올, 2-프로판올, n-부탄올 등), 에틸렌 글리콜, 글리세롤, 디메틸포름아마이드(DMF), 디메틸설폭사이드(DMSO), 아세톤 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 저-표면 에너지 물질은 적어도 하나의 F를 포함한 물질일 수 있다. 예를 들어, 상기 저-표면 에너지 물질은 적어도 하나의 F를 포함한 불화 고분자 또는 불화 올리고머일 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 저-표면 에너지 물질은 하기 화학식 1 내지 3 중 어느 하나의 반복 단위를 갖는 불화 고분자일 수 있다:
<화학식 1>
Figure 112011079724904-pat00001
상기 화학식 1 중,
a는 0 내지 10,000,000의 수이고;
b는 1 내지 10,000,000의 수이고;
Q1은 -[O-C(R1)(R2)-C(R3)(R4)]c-[OCF2CF2]d-R5, -COOH 또는 -O-Rf-R6이고;
상기 R1, R2, R3 및 R4는 서로 독립적으로, -F, -CF3, -CHF2 또는 -CH2F이고;
상기 c 및 d는 서로 독립적으로, 0 내지 20의 수이고;
상기 Rf는 -(CF2)z-(z는 1 내지 50의 정수임) 또는 -(CF2CF2O)z-CF2CF2-(z는 1 내지 50의 정수임)이고;
상기 R5 및 R6는 서로 독립적으로, -SO3M, -PO3M2 또는 -CO2M이고;
상기 M은 Na+, K+, Li+, H+, CH3(CH2)wNH3 + (w는 0 내지 50의 정수), NH4 +, NH2 +, NHSO2CF3 +, CHO+, C2H5OH+, CH3OH+, CH3(CH2)wCHO+ (w는 0 내지 50의 정수)을 나타낸다;
<화학식 2>
Figure 112011079724904-pat00002
상기 화학식 2 중,
Q2는 수소, 치환 또는 비치환된 C5-C60아릴기 또는 -COOH이고;
Q3는 수소 또는 치환 또는 비치환된 C1-C20알킬기이고;
Q4는 -O-(CF2)r-SO3M, -O-(CF2)r-PO3M2, -O-(CF2)r-CO2M, 또는 -CO-NH-(CH2)s-(CF2)t-CF3이고,
상기 r, s 및 t는 서로 독립적으로, 0 내지 20의 수이고;
상기 M은 Na+, K+, Li+, H+, CH3(CH2)wNH3 + (w는 0 내지 50의 정수), NH4 +, NH2 +, NHSO2CF3 +, CHO+, C2H5OH+, CH3OH+, CH3(CH2)wCHO+ (w는 0 내지 50의 정수)을 나타낸다;
<화학식 3>
Figure 112011079724904-pat00003
상기 화학식 3 중,
m 및 n은 0 ≤ m < 10,000,000, 0 < n ≤ 10,000,000이고;
x 및 y는 각각 독립적으로 0 내지 20의 수이며;
Y는 -SO3M, -PO3M2 또는 -CO2M이고;
상기 M은 Na+, K+, Li+, H+, CH3(CH2)wNH3 + (w는 0 내지 50의 정수), NH4 +, NH2 +, NHSO2CF3 +, CHO+, C2H5OH+, CH3OH+, CH3(CH2)wCHO+ (w는 0 내지 50의 정수)을 나타낸다;
예를 들어, 상기 저-표면 에너지 물질은 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 포함한 불화 고분자일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
예를 들어, 상기 저-표면 에너지 물질은 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 포함한 불화 고분자로서, a는 100 내지 10000의 수이고, b는 50 내지 1000의 수이고, Q1은 -[O-C(R1)(R2)-C(R3)(R4)]c-[OCF2CF2]d-R5인 불화 고분자일 수 있다.
예를 들어, 상기 저-표면 에너지 물질은 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 포함한 불화 고분자로서, a는 100 내지 10000의 수이고, b는 50 내지 1000의 수고, Q1은 -[O-C(R1)(R2)-C(R3)(R4)]c-[OCF2CF2]d-R5인 불화 고분자이되, 상기 c는 1 내지 3의 수이고, R1, R2 및 R3는 -F이고, R4는 -CF3이고, d는 1 내지 3의 수이고, R5는 -SO3M일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
한편, 상기 저-표면 에너지 물질은 하기 화학식 10으로 표시되는 불화 실란계 물질일 수 있다:
<화학식 10>
X-Mf n-Mh m-Ma r-(G)p
상기 화학식 10 중,
X는 말단기이고;
Mf는 퍼플루오로폴리에테르 알코올, 폴리이소시아네이트 및 이소시아네이트 반응성-비불소화 모노머의 축합 반응으로부터 수득한 불화 모노머로부터 유래된 단위 또는 플루오르화 C1-C20알킬렌기를 나타내고;
Mh는 비불소화 모노머로부터 유래된 단위를 나타내고;
Ma는 -Si(Y4)(Y5)(Y6)으로 표시되는 실릴기를 갖는 단위를 나타내고;
상기 Y4, Y5 및 Y6는 서로 독립적으로, 할로겐 원자, 치환 또는 비치환된 C1-C20알킬기, 치환 또는 비치환된 C6-C30아릴기 또는 가수분해성 치환기를 나타내고, 상기 Y4, Y5 및 Y6 중 적어도 하나는 상기 가수분해성 치환기이고;
G는 사슬전달제(chain transfer agent)의 잔기를 포함한 1가 유기 그룹이고;
n은 1 내지 100의 수이고;
m은 0 내지 100의 수이고;
r은 0 내지 100의 수이고;
n+m+r은 적어도 2이고;
p는 0 내지 10의 수이다.
예를 들어, 상기 X는 할로겐 원자일 수 있고, 상기 Mf는 플루오르화 C1-C10알킬렌기일 수 있고, Mh는 C2-C10알킬렌기일 수 있고, 상기 Y4, Y5 및 Y6는 서로 독립적으로, 할로겐 원자(Br, Cl, F 등)일 수 있고, p는 0일 수 있다. 예를 들어, 상기 화학식 10으로 표시되는 불화 실란계 물질은 CF3CH2CH2SiCl3일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 화학식 10으로 표시되는 불화 실란계 물질에 대한 상세한 설명은 미국특허 제7728098에 기술되어 있으며, 이는 참조되어 본 명세서에 통합된다.
상기 전도성 고분자는 0.1 S/cm 이상, 예를 들면, 1S/cm 이상의 고전도성을 갖는 전도성 고분자일 수 있다.
예를 들어, 상기 전도성 고분자는, 폴리티오펜, 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리스티렌, 술폰화된 폴리스티렌, 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜), 셀프-도핑 전도성 고분자, 이들의 유도체 또는 이들 중 2 이상의 조합을 포함할 수 있다. 상기 유도체는 각종 술폰산 등을 더 포함할 수 있음을 의미할 수 있다.
예를 들어, 상기 전도성 고분자는, Pani:DBSA(Polyaniline/Dodecylbenzenesulfonic acid:폴리아닐린/도데실벤젠술폰산, 하기 화학식 참조), PEDOT:PSS(Poly(3,4-ethylenedioxythiophene)/Poly(4-styrenesulfonate):폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)/폴리(4-스티렌술포네이트), 하기 화학식 참조), Pani:CSA (Polyaniline/Camphor sulfonicacid:폴리아닐린/캠퍼술폰산) 또는 PANI:PSS (Polyaniline)/Poly(4-styrenesulfonate):폴리아닐린)/폴리(4-스티렌술포네이트)) 등을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112011079724904-pat00004
Figure 112011079724904-pat00005
Pani:DBSA PEDOT:PSS
상기 R은 H 또는 C1-C10알킬기일 수 있다.
상기 셀프-도핑 전도성 고분자는 중합도 10 내지 10,000,000을 가질 수 있고, 하기 화학식 13으로 표시되는 반복단위를 가질 수 있다:
<화학식 13>
Figure 112011079724904-pat00006
상기 화학식 13에서, 0<m<10,000,000, 0<n<10,000,000, 0≤a≤20, 0≤b≤20이고;
R1, R2, R3, R'1, R'2, R'3 및 R'4 중 적어도 하나는 이온기를 포함하고 있으며, A, B, A', B'는, 각각 독립적으로, C, Si, Ge, Sn, 또는 Pb에서 선택되고;
R1, R2, R3, R'1, R'2, R'3 및 R'4는, 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 니트로기, 치환 또는 비치환된 아미노기, 시아노기, 치환 또는 비치환된 C1-C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6-C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C2-C30의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C2-C30의 헤테로아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C30의 헤테로아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C5-C30의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C5-C30의 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C30 알킬에스테르기, 및 치환 또는 C6-C30의 비치환된 아릴에스테르기로 이루어진 군으로부터 선택되며, 상기 화학식 중의 탄소에, 선택적으로 수소 또는 할로겐 원소가 결합하고;
R4는 공액계 전도성 고분자 사슬로 이루어지고;
X 및 X'는, 각각 독립적으로 단순 결합, O, S, 치환 또는 비치환된 C1-C30 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C1-C30 헤테로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6-C30 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2-C30의 헤테로아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2-C30의 헤테로아릴알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C5-C20의 사이클로알킬렌기, 및 치환 또는 비치환된 C5-C30의 헤테로사이클로알킬렌기 아릴에스테르기로 이루어진 군으로부터 선택되며, 상기 화학식 중의 탄소에, 선택적으로 수소 또는 할로겐 원소가 결합할 수 있다.
예를 들어, 상기 이온기가 PO3 2 -, SO3 -, COO-, I-, CH3COO-으로 이루어진 군에서 선택된 음이온기 및 Na+, K+, Li+, Mg+2, Zn+2, Al+3 중에서 선택된 금속 이온, H+, NH4 +, CH3(-CH2-)nO+ (n은 1 내지 50 의 자연수) 중에서 선택된 유기 이온으로 이루어진 군에서 선택되고 상기 음이온기와 짝을 이루는 양이온기를 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 화학식 13의 셀프-도핑 전도성 고분자에서 R1, R2, R3, R'1, R'2, R'3 및 R'4 중에서 각각 적어도 하나 이상은 불소이거나 불소로 치환된 기일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서 중 비치환된 알킬기의 구체적인 예로는 직쇄형 또는 분지형으로서 메틸, 에틸, 프로필, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, 펜틸, iso-아밀, 헥실 등을 들 수 있고, 상기 알킬기에 포함되어 있는 하나 이상의 수소 원자는 할로겐 원자, 히드록시기, 니트로기, 시아노기, 치환 또는 비치환된 아미노기 (-NH2, -NH(R), -N(R')(R"), R'과 R"은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기임), 아미디노기, 히드라진, 또는 히드라존기, 카르복실기, 술폰산기, 인산기, C1-C20의 알킬기, C1-C20의 할로겐화된 알킬기, C1-C20의 알케닐기, C1-C20의 알키닐기, C1-C20의 헤테로알킬기, C6-C20의 아릴기, C6-C20의 아릴알킬기, C6-C20의 헤테로아릴기, 또는 C6-C20의 헤테로아릴알킬기로 치환될 수 있다.
본 명세서 중 헤테로알킬기는, 상기 알킬기의 주쇄 중의 탄소원자 중 하나 이상, 바람직하게는 1 내지 5개의 탄소원자가 산소원자, 황원자, 질소원자, 인원자 등과 같은 헤테로 원자로 치환된 것을 의미한다.
본 명세서 중 아릴기는 하나 이상의 방향족 고리를 포함하는 카보사이클 방향족 시스템을 의미하며, 상기 고리들은 펜던트 방법으로 함께 부착되거나 또는 융합(fused)될 수 있다. 아릴기의 구체적인 예로는 페닐, 나프틸, 테트라히드로나프틸 등과 같은 방향족 그룹을 들 수 있고, 상기 아릴기 중 하나 이상의 수소 원자는 상기 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
본 명세서 중 헤테로아릴기는 N, O, P 또는 S 중에서 선택된 1, 2 또는 3개의 헤테로 원자를 포함하고, 나머지 고리 원자가 C인 고리원자수 5 내지 30의 고리 방향족 시스템을 의미하며, 상기 고리들은 펜던트 방법으로 함께 부착되거나 또는 융합 (fused)될 수 있다. 그리고 상기 헤테로아릴기중 하나 이상의 수소 원자는 상기 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
본 명세서 중 알콕시기는 라디칼 -O-알킬을 말하고, 이때 알킬은 위에서 정의된 바와 같다. 구체적인 예로는 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소부틸옥시, sec-부틸옥시, 펜틸옥시, iso-아밀옥시, 헥실옥시 등을 들 수 있고, 상기 알콕시기중 하나 이상의 수소 원자는 상기 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
본 발명에서 사용되는 치환기인 헤테로알콕시기는 1개 이상의 헤테로 원자 예를 들어 산소, 황 또는 질소가 알킬 사슬 내에 존재할 수 있다는 것을 제외하면 본질적으로 상기 알콕시의 의미를 가지며, 예를 들면 CH3CH2OCH2CH2O-, C4H9OCH2CH2OCH2CH2O- 및 CH3O(CH2CH2O)nH 등이다.
본 명세서 중 아릴알킬기는 상기 정의된 바와 같은 아릴기에서 수소원자중 일부가 저급알킬, 예를 들어 메틸, 에틸, 프로필 등과 같은 라디칼로 치환된 것을 의미한다. 예를 들어 벤질, 페닐에틸 등이 있다. 상기 아릴알킬기중 하나 이상의 수소 원자는 상기 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
본 명세서 중 헤테로아릴알킬기는 헤테로아릴기의 수소 원자 일부가 저급 알킬기로 치환된 것을 의미하며, 헤테로아릴알킬기중 헤테로아릴에 대한 정의는 상술한 바와 같다. 상기 헤테로아릴알킬기중 하나 이상의 수소 원자는 상기 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
본 명세서 중 아릴옥시기는 라디칼 -O-아릴을 말하고, 이때 아릴은 위에서 정의된 바와 같다. 구체적인 예로서 페녹시, 나프톡시, 안트라세닐옥시, 페난트레닐옥시, 플루오레닐옥시, 인데닐옥시 등이 있고, 아릴옥시기중 하나 이상의 수소 원자는 상기 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
본 명세서 중 헤테로아릴옥시기는 라디칼 -O-헤테로아릴을 말하며, 이때 헤테로아릴은 위에서 정의된 바와 같다.
본 명세서 중 헤테로아릴옥시기의 구체적인 예로서, 벤질옥시, 페닐에틸옥시기 등이 있고, 헤테로아릴옥시기중 하나 이상의 수소 원자는 상기 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
본 명세서 중 사이클로알킬기는 탄소원자수 5 내지 30의 1가 모노사이클릭 시스템을 의미한다. 상기 사이클로알킬기중 적어도 하나 이상의 수소 원자는 상기 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
본 명세서 중 헤테로사이클로알킬기는 N, O, P 또는 S 중에서 선택된 1, 2 또는 3개의 헤테로원자를 포함하고, 나머지 고리원자가 C인 고리원자수 5 내지 30의 1가 모노사이클릭 시스템을 의미한다. 상기 사이클로알킬기중 하나 이상의 수소 원자는 상기 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
본 명세서 중 알킬에스테르기는 알킬기와 에스테르기가 결합되어 있는 작용기를 의미하며, 이때 알킬기는 상기 정의한 바와 같다.
본 명세서 중 헤테로알킬에스테르기는 헤테로알킬기와 에스테르기가 결합되어 있는 작용기를 의미하며, 상기 헤테로알킬기는 상기 정의한 바와 같다.
본 명세서 중 아릴에스테르기는 아릴기와 에스테르기가 결합되어 있는 작용기를 의미하며, 이때 아릴기는 상기 정의한 바와 같다.
본 명세서 중 헤테로아릴에스테르기는 헤테로아릴기와 에스테르기가 결합되어 있는 작용기를 의미하며, 이때 헤테로아릴기는 상기에서 정의한 바와 같다.
본 발명에서 사용되는 아미노기는 -NH2, -NH(R) 또는 -N(R')(R")을 의미하며, R'과 R"은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기이다.
본 명세서 중 할로겐은 불소, 염소, 브롬, 요오드, 또는 아스타틴이며, 이들 중에서 불소가 특히 바람직하다.
상기 전도성 고분자층(130) 중 저-표면 에너지 물질의 총 농도는 상기 전도성 고분자 100중량부 당 10중량부 내지 500중량부, 예를 들면, 20중량부 내지 400중량부일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 저-표면 에너지 물질의 함량이 상술한 바와 같은 범위를 만족할 경우, 전도성 고분자층(130)은 상술한 바와 같은 저-표면 에너지 물질의 농도 구배를 가질 수 있으며, 고발광 효율의 유기 발광 소자를 구현할 수 있다.
상기 전도성 고분자층(130)의 두께는, 2nm 내지 300nm, 예를 들면, 5nm 내지 100nm일 수 있다. 상기 전도성 고분자층(130)의 두께가 상술한 바와 같은 범위를 만족할 경우, 에너지 레벨 구배, 높은 표면 이온화 포텐셜 (Y3), 및 높은 발광 효율을 특성을 달성할 수 있다.
상기 저분자 발광층(150)은 저분자 발광 물질을 포함할 수 있다. 상기 저분자 발광 물질의 전자 이동도는 상기 저분자 발광 물질의 정공 이동도보다 같거나 클 수 있다.
상기 유기 발광 소자(100)는 도 2에 도시된 바와 같이, X1<Y1<Y3의 관계를 가질 수 있으므로, 정공은 애노드(120)에서 저분자 발광층(150)으로 빠르게 다량 전달될 수 있다. 한편, 상기 유기 발광 소자(100)은 도 2에 도시된 바와 같이 Y4<Z2의 관계를 가질 수 있으므로, 캐소드(170)에서 저분자 발광층(150)으로의 전자 주입은 지연될 수 있다. 따라서, 전자 이동도가 정공 이동도보다 같거나 큰 저분자 발광 물질을 저분자 발광층(150)에 사용하더라도, 전도성 고분자층(130)으로의 전자 전달이 지연되면서 전도성 고분자층(130)과 저분자 발광층(150) 사이의 계면에서 전자가 축적이 되게 되고, 정공과 전자가 재조합되어 엑시톤이 형성되는 엑시톤 형성 영역(160)이 전도성 고분자층(130)과 저분자 발광층(150) 사이에 효과적으로 형성될 수 있다. 그 결과, 상기 유기 발광 소자(100)은 고 발광 효율을 가질 수 있다.
상기 저분자 발광층(150)의 두께는 10nm 내지 100nm, 예를 들면, 10nm 내지 60nm일 수 있다. 상기 저분자 발광층(150)의 두께가 상기 범위를 만족할 경우, 구동 전압 상승없이 우수한 발광 특성을 얻을 수 있다.
상기 저분자 발광층(150)은 호스트와 도펀트를 포함할 수 있다. 상기 호스트는 양극성 수송(ambipolar transport) 물질 및 전자 수송성 물질 및 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 양극성 수송 물질은 정공 수송 능력 및 전자 수송 능력을 동시에 갖는 공지의 물질 중에서 임의로 선택될 수 있다. 예를 들어, 상기 양극성 수송 물질은, ter(9,9-diarylfluorene) 유도체 (예를 들면, 2,7-비스[9,9-디(4-메틸페닐)-플루오렌-2-일]-9,9-디(4-메틸페닐)플루오린 (2,7-bis[9,9-di(4-methylphenyl)-fluoren-2-yl]-9,9- di(4-methylphenyl)fluorine : TDAF), 2,7-비스(9,9-스파이로비플루오렌-2-일)-9,9-스파이로비플루오렌 (2,7-bis(9,9-spirobifluoren-2-yl)-9,9-spirobifluorene) : BDAF)], 9,10-디(나프트-2-일)안트라센 (9,10-di(naphth-2-yl)anthracene : ADN), 2-tert-부틸-9,10-비스-(베타-나프틸)-안트라센 (2-tert-butyl-9,10-bis-(β-naphthyl)-anthracene : TBADN), 2,6-디(t-부틸)-9,10-디(2-나프틸)안트라센 (2,6-di(t-butyl)-9,10-di(2-naphthyl) anthracene : 2TBADN), 2,6-디(t-부틸)-9,10-디-[6-(t-부틸)(2-나프틸)]안트라센 (2,6-di(t-butyl)-9,10-di-[6-(t-butyl)(2-naphthyl)]anthracene : 3TBADN), 2-메틸-9,10-비스(나프탈렌-2-일)안트라센 (2-methyl-9,10-bis(naphthalen-2-yl)anthracene : MADN), 터플루오렌 (terfluorene :E3) 등을 예로 들 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 전자 수송성 물질은 동일 전계 하에서 정공 이동도가 전자 이동도보가 큰 물질일 수 있다. 예를 들어, 상기 전자 수송성 물질은 유기 발광 소자의 전자 수송층 및/또는 전자 주입층 재료 중에서 선택될 수 있다. 상기 전자 수송성 물질은, 트리스(8-히드록시퀴놀린)알루미늄 (tris(8-hydroxyquinoline) aluminum : Alq3), 2,2',2"-(벤젠-1,3,5-트리일)-트리스(1-페닐-1H-벤즈이미다졸) ((2,2',2"-(benzene-1,3,5-triyl)- tris(1-phenyl-1H-benzimidazole : TPBI), 2,9-디메틸-4,7-디페닐-1,10-페난트롤린 (2,9-dimethyl-4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline : BCP), 4,7-디페닐-1,10-페난트롤린 (4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline : Bphen), 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이트)-4-(페닐페놀라토)알루미늄 (Bis(2-methyl-8-quinolinolate)-4-(phenylphenolato)aluminium : Balq), 1,3-비스[2-(2,2'-비피리딘-6-일)-1,3,4-옥사디아조-5-일]벤젠 (1,3-bis[2-(2,2'-bipyridine-6-yl)-1,3,4-oxadiazo-5-yl]benzene : Bpy-OXD), 6,6'-비스[5-(비페닐-4-일)-1,3,4-옥사디아조-2-일]-2,2'-비피리딜 (6,6'-bis[5-(biphenyl-4-yl)-1,3,4-oxadiazo-2-yl]-2,2'-bipyridyl : BP-OXD-Bpy), 3-(4-비페닐)-4-(페닐-5-tert-부틸페닐-1,2,4-트리아졸 (3-(4-biphenyl)-4-phenyl-5-tert-butylphenyl-1,2,4-triazole : TAZ), 4-(나프탈렌-1-일)-3,5-디페닐-4H-1,2,4-트리아졸 (4-(naphthalen-1-yl)-3,5-diphenyl-4H-1,2,4-triazole : NTAZ), 2,9-비스(나프탈렌-2-일)-4,7-디페닐-1,10-페난트롤린 (2,9-bis(naphthalen-2-yl)-4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline : NBphen), 트리스(2,4,6-트리메틸-3-(피리딘-3-일)페닐)보란 (Tris(2,4,6-trimethyl-3-(pyridin-3-yl)phenyl)borane : 3TPYMB), 페닐-디파이레닐포스핀 옥사이드 (Phenyl-dipyrenylphosphine oxide : POPy2), 3,3',5,5'-테트라[(m-피리딜)-펜-3-일]비페닐 (3,3',5,5'-tetra[(m-pyridyl)-phen-3-yl]biphenyl : BP4mPy), 1,3,5-트리[(3-피리딜)-펜-3-일]벤젠 (1,3,5-tri[(3-pyridyl)-phen-3-yl]benzene : TmPyPB), 1,3-비스[3,5-디(피리딘-3-일)페닐]벤젠 (1,3-bis[3,5-di(pyridin-3-yl)phenyl]benzene : BmPyPhB), 비스(10-히드록시벤조[h]퀴놀리나토)베릴륨 (Bis(10-hydroxybenzo[h]quinolinato)beryllium : Bepq2), 비스(10-히드록시벤조 [h] 퀴놀리나토)베릴륨 (bis(10-hydroxybenzo [h] quinolinato)-beryllium : Bebq2), 디페닐비스(4-(피리딘-3-일)페닐)실란 (Diphenylbis(4-(pyridin-3-yl)phenyl)silane : DPPS) 및 1,3,5-트리(p-피리드-3-일-페닐)벤젠 (1,3,5-tri(p-pyrid-3-yl-phenyl)benzene : TpPyPB)를 예로 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112011079724904-pat00007
Figure 112011079724904-pat00008
<Alq3> <TDAF>
Figure 112011079724904-pat00009
<BDAF>
Figure 112011079724904-pat00010

Figure 112011079724904-pat00011
Figure 112011079724904-pat00012
Figure 112011079724904-pat00013
<TPBI> <PBD> <BCP>
Figure 112011079724904-pat00014
Figure 112011079724904-pat00015
Figure 112011079724904-pat00016
<Bphen> <Balq> <Bpy-OXD>
Figure 112011079724904-pat00017
Figure 112011079724904-pat00018
<BP-OXD-Bpy> <TAZ>
Figure 112011079724904-pat00019
Figure 112011079724904-pat00020
Figure 112011079724904-pat00021
<NTAZ> <NBphen> <3TPYMB>
Figure 112011079724904-pat00022
Figure 112011079724904-pat00023
Figure 112011079724904-pat00024
<POPy2> <BP4mPy> <TmPyPB>
Figure 112011079724904-pat00025
Figure 112011079724904-pat00026
<BmPyPhB> <Bepq2>
Figure 112011079724904-pat00027
Figure 112011079724904-pat00028
<Bebq2> <DPPS>
Figure 112011079724904-pat00029
Figure 112011079724904-pat00030
<TpPyPB>
상기 저분자 발광층(150)의 호스트는 상술한 바와 같은 양극성 수송 물질 및 전자 수송성 물질 중 1종 이상 외에, 정공 수송성 물질을 더 포함할 수 있다.
상기 정공 수송성 물질은 동일 전계 하의 정공 이동도가 전자 이동도보다 큰 물질일 수 있다. 예를 들어, 상기 정공 수송성 물질은 유기 발광 소자의 정공 주입층 또는 정공 수송층 재료일 수 있다. 예를 들어, 상기 정공 수송성 물질은, 1,3-비스(카바졸-9-일)벤젠 (1,3-bis(carbazol-9-yl)benzene: MCP), 1,3,5-트리스(카바졸-9-일)벤젠 (1,3,5-tris(carbazol-9-yl)benzene : TCP), 4,4',4"-트리스(카바졸-9-일)트리페닐아민 (4,4',4"-tris(carbazol-9-yl)triphenylamine : TcTa), 4,4'-비스(카바졸-9-일)비페닐 (4,4'-bis(carbazol-9-yl)biphenyl: CBP), N,N'-비스(나프탈렌-1-일)-N,N'-비스(페닐)벤지딘 (N,N'-bis(naphthalen-1-yl)-N,N'-bis(phenyl)-benzidine : NPB), N,N'-비스(나프탈렌-2-일)-N,N'-비스(페닐)-벤지딘 (N,N'-bis(naphthalen-2-yl)-N,N'-bis(phenyl)-benzidine : β-NPB), N,N'-비스(나프탈렌-1-일)-N,N'-비스(페닐)-2,2'-디메틸벤지딘 (N,N'-bis(naphthalen-1-yl)-N,N'-bis(phenyl)-2,2'-dimethylbenzidine : α-NPD),
디-[4,-(N,N-디톨일-아미노)-페닐]시클로헥산 (Di-[4-(N,N-ditolyl-amino)-phenyl]cyclohexane : TAPC), N,N,N',N"-테트라-나프탈렌-2-일-벤지딘 (N,N,N',N'-tetra-naphthalen-2-yl-benzidine : β-TNB) 및 N4,N4,N4',N4'-tetra(biphenyl-4-yl)biphenyl-4,4'-diamine(TPD15) 등을 예로 들 수 있으며 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112011079724904-pat00031
Figure 112011079724904-pat00032
Figure 112011079724904-pat00033
<NPB> <MCP> <TCP>
Figure 112011079724904-pat00034
Figure 112011079724904-pat00035
<TcTa> <CBP>
Figure 112011079724904-pat00036
Figure 112011079724904-pat00037
Figure 112011079724904-pat00038
<β-NPB > <α-NPD> <TAPC>
Figure 112011079724904-pat00039
Figure 112011079724904-pat00040
<β-TNB > <TPD15>
상기 저분자 발광층(150)의 도펀트로는 적색, 녹색 및 청색 도펀트 중 1종 이상을 사용할 수 있다.
상기 저분자 발광층(150)의 적색 도펀트로서 루브렌(5,6,11,12-테트라페닐나프타센), Pt(II) octaethylporphine (PtOEP), Tris(1-phenylisoquinoline)iridium(III) (Ir(piq)3), Bis(1-phenylisoquinoline)(acetylacetonate)iridium(III)( Ir(piq)2(acac)), Btp2Ir(acac), 5,6,11,12-tetraphenylnaphthacene (Rubrene) 등을 이용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112011079724904-pat00041
상기 저분자 발광층(150)의 녹색 도펀트로서, Tris(2-phenylpyridine)iridium(III) (Ir(ppy)3), Bis(2-phenylpyridine)(acetylacetonate)iridium(III) (Ir(ppy)2(acac)), Ir(mpyp)3 , C545T(10-(2-벤조티아졸일)-1,1,7,7-테트라메틸-2,3,6,7-테트라히드로-1H,5H,11H-[1]벤조피라노[6,7,8-ij]퀴놀리진-11-온, 하기 화학식 참조) 등을 이용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112011079724904-pat00042
Figure 112011079724904-pat00043
C545T
한편, 저분자 발광층(150)의 청색 도펀트로서, Bis(3,5-difluoro-2-(2-pyridyl)phenyl-(2-carboxypyridyl)iridium(III)(FIrPic), F2Irpic, (F2ppy)2Ir(tmd), Ir(dfppz)3, ter-플루오렌(fluorene), 4,4'-비스[4-(디-p-톨일아미노)스티릴] 비페닐 (DPAVBi), 2,5,8,11-테트라-tert-부틸 페릴렌 (TBP) 등을 이용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112011079724904-pat00044
상기 저분자 발광층(150)은 상기 적색, 녹색 및 청색 도펀트 중 1종을 포함하여 적색광, 녹색광 및 청색광을 각각 구현하거나, 상기 적색, 녹색 및 청색 도펀트 중 2종 이상을 포함하여, 백색광을 구현할 수 있는 등 다양한 변형예가 가능하다.
상기 도펀트는 상기 저분자 발광층(150) 중 일부 영역에만 도핑될 수 있다. 예를 들어, 저분자 발광층(150)의 총 두께가 70 nm일 경우, 저분자 발광층(150) 중 전도성 고분자층(130)과 접촉한 계면 즉, 저분자 발광층(150) 중 제1B면(145)로부터 20 nm 이내의 20 nm 두께의 영역에는 호스트 및 도펀트가 존재하고, 나머지 50nm 두께의 영역에는 도펀트없이 호스트만 존재할 수 있다. 또는, 저분자 발광층(150)의 총 두께가 70nm일 경우, 저분자 발광층(150) 중 전도성 고분자층(130)과 접촉한 계면, 즉, 저분자 발광층(150) 중 제1B면(145)로부터 10 nm 이내의 10 nm 두께의 영역에는 도펀트없이 호스트만 존재할 수 있고, 제1B면(140)로부터 10 nm 내지 30nm 떨어진 20 nm 두께의 영역에는 호스트 및 도펀트가 존재할 수 있고, 나머지 40 nm 두께의 영역에는 도펀트없이 호스트만 존재할 수 있는 등, 다양한 변형예가 가능하다.
본 발명에서의 상기 발광층은 진공증착 및 용액 공정에 의해서 제조될 수 있다. 진공증착은 통상적으로 열증착법을 사용하며, 용액 공정은 스핀코팅(spin-coating), 잉크젯 프린팅(ink-jet printing), 노즐 프린팅(nozzle printing), 스프레이 코팅법(spray coating), 스크린 프린팅(screen printing), 닥터 블레이드 코팅법(doctor blade coating), 그래비어 프린팅(gravure printing) 및 오프셋 프린팅(offset printing) 법이 사용될 수 있다.
상기 캐소드(170)는 금속, 합금, 전기전도성 화합물 및 이들의 조합을 사용할 수 있다. 구체적인 예로서는 리튬(Li), 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 알루미늄-리튬(Al-Li), 칼슘(Ca), 마그네슘-인듐(Mg-In), 마그네슘-은(Mg-Ag), 그래핀(graphene), 카본 나노 튜브(carbon nano tube) 및 전도성 고분자 등을 들 수 있다. 또한 전면 발광 소자를 얻기 위하여 ITO, IZO 등을 사용할 수도 있다.
상기 캐소드(170)는 단일층 또는 다층 구조를 가질 수 있다. 예를 들어, 상기 캐소드(170)은 전자 주입층 및 금속-함유층을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 전자 주입층은 전자 주입을 촉진하는 물질로서, 공지의 전자 주입 재료인, LiF, NaCl, CsF, Li2O, BaO, BaF2, Liq(리튬 퀴놀레이트)등을 사용될 수 있다. 상기 금속-함유층은 단일 금속층이거나, 2종 이상의 금속을 포함하거나, 금속 산화물을 포함할 수 있다. 상기 금속-함유층으로는, 리튬(Li), 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 알루미늄-리튬(Al-Li), 칼슘(Ca), 마그네슘-인듐(Mg-In), 마그네슘-은(Mg-Ag)등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 캐소드(170)가 전자 주입층 및 금속-함유층을 포함할 경우, 상기 저분자 발광층(150)의 제2B면(147)은 상기 캐소드(170)의 전자 주입층의 일면과 접촉할 수 있다. 상기 전자 주입층(160)의 두께는 약 0.1nm 내지 10nm, 예를 들면, 0.5nm 내지 5nm일 수 있다. 상기 전자 주입층(160)의 두께가 전술한 바와 같은 범위를 만족할 경우, 실질적인 구동 전압 상승없이 만족스러운 정도의 전자 주입 특성을 얻을 수 있다.
상기 유기 발광 소자(100)의 제조 방법의 일 구현예를 살피면 하기와 같다.
먼저, 기판 상에 애노드(120)를 형성한다. 상기 애노드(120) 형성용 물질은 상술한 바를 참조한다. 상기 애노드(120)는 증착법, 스퍼터링법 등 다양한 방법을 이용하여 형성할 수 있다.
이어서, 상기 애노드(120) 상에 상술한 바와 같은 전도성 고분자층(130)을 형성한다. 상기 전도성 고분자층(130)은 애노드(120) 상에 상기 전도성 고분자, 저-표면 에너지 물질 및 용매를 포함한 전도성 고분자층 형성용 조성물을 제공한 후, 이를 열처리함으로써, 형성할 수 있다.
상기 전도성 고분자층 형성용 조성물 중 전도성 고분자 및 저-표면 에너지 물질에 대한 설명은 상술한 바를 참조한다.
상기 전도성 고분자층 형성용 조성물 중 용매는 상기 전도성 고분자 및 저-표면 에너지 물질과 혼화성이 있으면서, 가열 등에 의하여 제거가 용이한 용매일 수 있다. 상기 용매는 극성 용매일 수 있는데, 예를 들면, 물, 알코올(메탄올, 에탄올, n-프로판올, 2-프로판올, n-부탄올 등), 극성 유기 용매(예를 들면, 에틸렌 클리콜 (ethylene glycol), 글리세롤(glycerol), 디메일포름아마이드(DMF), 디메틸설폭시드(DMSO) 등) 또는 이들 중 2 이상의 조합일 수 있다.
상기 용매는 서로 다른 2 이상의 물질의 혼합물일 수 있다. 또는, 상기 용매는 상기 극성 유기 용매를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 용매는, 극성 유기 용매이거나, 물과 알코올의 혼합물이거나, 물과 극성 유기 용매의 혼합물이거나, 알코올과 극성 유기 용매의 혼합물이거나 또는 물, 알코올 및 극성 유기 용매의 혼합물일 수 있는 등, 다양한 변형이 가능하다.
상기 극성 유기 용매의 예로는, 상술한 바와 같이, 에틸렌 글리콜, 글리세롤, DMF, DMSO 및 이들 중 2 이상의 조합을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 극성 유기 용매는, 상기 전도성 고분자층 형성용 조성물에 포함된 전도성 고분자의 응집(aggregation) 및 결정화(crystallization)를 향상시킬 수 있어, 상기 전도성 고분자층 형성용 조성물 및 상기 조성물로부터 제조되는 전도성 고분자층(130)의 전도도를 조절 또는 향상시킬 수 있다.
상기 용매가 극성 유기 용매를 포함할 경우, 상기 극성 유기 용매의 함량은 상기 전도성 고분자층 형성용 조성물 100중량% 당 1중량% 내지 30중량%일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 전도성 고분자층(130)은 예를 들면, 전도성 고분자-함유층 및 저-표면 에너지 물질층을 개별적으로 형성하는 것이 아니라, 상술한 바와 같은 전도성 고분자, 저-표면 에너지 물질 및 용매를 포함한 전도성 고분자층 형성용 조성물을 상기 애노드(120) 상에 제공한 후, 이를 열처리하는 1회의 성막 공정에 의하여 형성될 수 있는 바(전도성 고분자와 저-표면 에너지 물질의 표면 에너지 차이로 인하여, 각 물질이 자가-배열되어 각각의 농도 구배를 형성하기 때문임), 제작 공정이 간단하다. 따라서, 상기 전도성 고분자층(130)은 제조 비용을 절감할 수 있는 용액 공정을 이용하여 형성될 수 있는 바, 유기 발광 소자(100)의 제조비 절감 및 대면적 제작에 기여할 수 있다.
상기 저분자 발광층(150)은, 진공증착법, 캐스트법, 량뮤어-블로젯(LB)법, 스핀코팅(spin-coating), 잉크젯 프린팅(ink-jet printing), 노즐 프린팅(nozzle printing), 스프레이 코팅법(spray coating), 스크린 프린팅(screen printing), 닥터 블레이드 코팅법(doctor blade coating), 그래비어 프린팅(gravure printing) 및 오프셋 프린팅(offset printing) 등과 같은 공지된 다양한 방법 중에서 임의로 선택된 방법에 따라 형성될 수 있다. 예를 들어, 상기 저분자 발광층(150)은 진공 증착법을 이용하여 형성될 수 있다. 이 때, 진공 증착법을 선택할 경우, 증착 조건은 목적 화합물, 목적으로 하는 층의 구조 및 열적 특성 등에 따라 다르지만, 예를 들면, 100 내지 500℃의 증착 온도 범위, 10-10 내지 10-3torr의 진공도 범위, 0.01 내지 100Å/sec의 증착 속도 범위 내에서 선택될 수 있다. 한편, 스핀코팅법을 선택할 경우, 코팅 조건은 목적 화합물, 목적하는 하는 층의 구조 및 열적 특성에 따라 상이하지만, 2000rpm 내지 5000rpm의 코팅 속도 범위, 80℃ 내지 200℃의 열처리 온도(코팅 후 용매 제거를 위한 열처리 온도) 범위 내에서 선택될 수 있다.
상기 저분자 발광층(150)에 포함될 수 있는 저분자 발광 물질에 대한 상세한 설명은 상술한 바를 참조한다.
이어서, 상기 저분자 발광층(150) 상부에 캐소드(170)을 형성한다. 상기 캐소드(170) 형성용 물질은 상술한 바를 참조한다.
상기 유기 발광 소자(100)는 하기와 같은 장점을 가질 수 있다:
1) 상기 유기 발광 소자(100)는 상술한 바와 같은 전도성 고분자층(130)을 구비함으로써, X1<Y1<Y3의 관계(도 2 참조)를 만족하고, Y1에서 Y3가 점진적으로 이온화포텐셜이 증가하는 바, 정공 수송층을 형성하지 않아도 애노드(120)로부터 저분자 발광층(150)으로의 정공 주입이 효과적으로 이루어질 수 있다.
2) 상기 유기 발광 소자(100)는 상술한 바와 같은 전도성 고분자층(130)을 구비함으로써, Y4<Z2의 관계(도 2 참조)를 만족할 수 있는 바, 캐소드(170)로부터 주입되어 저분자 발광층(150)에 주입된 전자가 전도성 고분자층(130)으로 수송이 저지될 수 수 있다. 이로써, 계면에서 전자가 축적이 되게 되고 정공과 전자가 재조합하는 엑시톤 형성 영역은 전도성 고분자층(130)과 저분자 발광층(150) 사이에 형성될 수 있으며, 그 결과 전도성 고분자층(130) 중 저-표면 에너지 물질의 농도가 상대적으로 높은 제2A면(145)이 엑시톤 소멸을 방지하는 버퍼층의 역할을 하게 되어, 전도성 고분자층(130)과 저분자 발광층(150) 사이에 전자 방지층(electron blocking layer)를 형성하지 않아도, 고발광 효율을 가질 수 있다.
3) 상기 유기 발광 소자(100)는 상술한 바와 같은 전도성 고분자층(130)을 구비함으로써, X1<Y1<Y3의 관계(도 2 참조)를 만족하여 정공 주입이 원할하게 발광층으로 이루어지고 있고, Y4<Z2의 관계(도 2 참조)를 만족하여 전자가 전도성 고분자층(130)으로 전달되기 전에 계면에서 잘 축적이 되고 있는 바, 저분자 발광층(150)에 전자 이동도가 정공 이동도보다 같거나 큰 저분자 발광 물질을 채용할 수 있다. 그 결과, 저분자 발광층(150)과 캐소드(170) 사이에 전자 수송층을 형성하지 않아도, 높은 발광 효율을 가질 수 있다.
4) 상기 유기 발광 소자(100)의 전도성 고분자층(130)은 1회의 용액 공정으로도 형성될 수 있는 단일층이며, 상기 유기 발광 소자(100)는 별도의 정공 수송층, 전자 수송층 등이 없어도 고발광 효율을 가질 수 있으므로, 상기 유기 발광 소자(100)의 구조는 단순화될 수 있다. 따라서, 상기 유기 발광 소자(100)의 제조 비용이 절감될 수 있어, 대면적 유기 발광 소자의 양산에 유리하다.
이상, 상기 유기 발광 소자를 도 1 및 2를 참조하여 설명하였으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명은 도면에 도시된 실시예를 참고로 설명되었으나 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 다른 실시예가 가능하다는 점을 이해할 것이다. 따라서, 본 발명의 진정한 기술적 보호 범위는 첨부된 특허청구범위의 기술적 사상에 의하여 정해져야 할 것이다.
[실시예]
평가예 1: 전도성 고분자층 평가
<전도성 고분자층 형성>
전도성 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜):폴리(스티렌술포네이트)(PEDOT:PSS) 용액 (Heraeus 사의 CleviosTM AI4083 / PEDOT 1중량부 당 PSS의 함량은 6중량부임 / 1×10-3 S/cm의 전도도를 가짐) 및 하기 고분자 100의 용액(물과 알코올의 혼합물(물:알코올=4.5:5.5(v/v))에 고분자 100이 5중량%로 분산되어 있음, Aldrich Co.사 제품)을 포함한 전도성 고분자층 형성용 조성물(100중량%)을 준비하였다. 여기서, 상기 PEDOT:PSS 용액과 상기 고분자 100의 용액의 혼합비는, PEDOT 1중량부당 고분자 100의 함량(고형분 기준)이 1.6중량부가 되도록 조절하였다.
<고분자 100>
Figure 112011079724904-pat00045
(상기 고분자 100 중, x = 1300, y = 200, x = 1임)
상기 전극 형성용 조성물을 유리 기판 상에 스핀 코팅한 후, 10분간 200℃에서 열처리하여 50nm 두께의 전도성 고분자층 1을 형성하였다.
이어서, 상기 PEDOT:PSS 용액과 고분자 100의 용액의 혼합비를, PEDOT 1중량부당 상기 고분자 100의 함량이 3.2중량부, 6.3중량부, 12.7중량부 및 25.4중량부가 되도록 조절한 후 전도성 고분자층을 형성하였다는 점을 제외하고는, 상기 전도성 고분자층 1의 제조 방법과 동일한 방법을 이용하여 유리 기판 상에 전도성 고분자층 2, 3, 4 및 5(상기 전도성 고분자층 중 유리 기판과 접촉하는 표면이 제1A면이고, 상기 제1A면에 대향되는 표면이 제2A면임)를 각각 제작하였다.
한편, 비교를 위하여, 상기 고분자 100을 사용하지 않았다는 점을 제외하고는 상기 전도성 고분자층 1의 제조 방법과 동일한 방법을 이용하여, 고분자층 A를 형성하였다.
<분자 분포 평가>
상기 전도성 고분자층 5의 표면(즉, 제2A면) 분자 분포를 알아보기 위하여, 전도성 고분자층 5에 대하여 X선 광전자 스펙트로스코피(XPS, 제조사는 VG Scientific이고, 모델명은 ESCALAB 220iXL임)를 평가를 수행하여, 그 결과를 도 3에 나타내었다. 도 3은 전도성 고분자층 5의 스퍼터 시간별(즉, 전도성 고분자층 5의 깊이별) XPS 스펙트럼이다. 전도성 고분자층 5에 대한 XPS 스펙트럼 중 PEDOT(164.5eV) 피크, PSS 및 PSSH(168.4 및 168.9eV) 피크(S2p) 및 고분자 100에 대한 피크(CF3, F1s)를 분석하여, 각 모이어티의 농도를 평가하였다.
도 3에 따르면, 전도성 고분자층 5의 제2A면(스퍼터 타임=0초)에서 전도성 고분자층 5의 제1A면을 향하는 방향을 따라, 고분자 100의 농도를 나타내는 CF3 모이어티의 농도는 실질적으로 감소하고, PEDOT의 농도는 실질적으로 증가함을 알 수 있다. 따라서, 전도성 고분자층 5 중 PEDOT:PSS 및 고분자 100의 농도는 전도성 고분자층 4의 깊이에 따라 변화하는 구배를 가짐을 확인할 수 있다.
< 일함수 평가>
상기 전도성 고분자층 1 내지 5 및 고분자층 A에 대하여, 공기 중 측정 자외선 광전자 스펙트로스코피(ultraviolet photoelectron spectroscopy in air, 제조사는 Niken Keiki이고, 모델명은 AC2 임)를 이용하여 이온화 포텐셜을 평가하여, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
PEDOT/PSS/고분자 100 (중량비) 이온화 포텐셜 (eV)
고분자층 A 1 / 6 / 0 5.20
전도성 고분자층 1 1 / 6 / 1.6 5.55
전도성 고분자층 2 1 / 6 / 3.2 5.63
전도성 고분자층 3 1 / 6 / 6.3 5.72
전도성 고분자층 4 1 / 6 / 12.7 5.79
전도성 고분자층 5 1 / 6 / 25.4 5.95
상기 전도성 고분자층 1 내지 5의 이온화 포텐셜 수치는 도 2의 Y3에 대응된다.
<전도성 고분자층 상에 형성된 저분자 발광층의 광발광 ( PL ) 세기 특성 평가>
상기 전도성 고분자층 1의 상부(즉, 전도성 고분자층 1의 제2면)에 Bebq2 및 C545T(중량비는 98:2임)를 공증착하여, 50nm의 발광층을 형성하여, 유리 기판 / 전도성 고분자층 1(50nm) / 발광층(5nm)의 구조를 갖는 샘플 1(50nm)를 제작하였다.
상기 전도성 고분자층 1 대신 전도성 고분자층 2 내지 5 및 고분자층 A를 채용하였다는 점을 제외하고는 상기 샘플 1(50nm)의 제작 방법과 동일한 방법을 이용하여, 샘플 2(50nm), 샘플 3(50nm), 샘플 4(50nm), 샘플 5(50nm) 및 샘플 A(50nm)를 각각 제작하였다.
상기 샘플 2(50nm) 내지 샘플 5(50nm) 및 샘플 A(50nm)의 광발광(PL) 스펙트럼을 제논(Xenon) 램프가 장착되어 있는 ISC PC1 스펙트로플로로메터 (Spectrofluorometer)를 이용하여 평가하여 그 결과를 도 4A에 나타내었다.
도 4A에 따르면, 전도성 고분자층 2 내지 5를 각각 구비한 샘플 2(50nm) 내지 샘플 5(50nm)의 PL 세기는 샘플 A(50nm)의 PL 세기보다 우수함을 확인할 수 있는 바, 샘플 2(50nm) 내지 샘플 5(50nm)는 샘플 A(50nm)보다 우수한 엑시톤 소멸 방지 능력 (blocking of exciton quenching)을 가짐을 알 수 있다.
발광층 두께를 10nm로 변경하였다는 점을 제외하고는 상기 샘플 1(50nm) 내지 샘플 5(50nm) 및 샘플 A(50nm)의 제조 방법과 동일한 방법을 이용하여, 샘플 1(10nm) 내지 샘플 5(10nm) 및 샘플 A(10nm)를 제조하고, 샘플 2(10nm) 내지 샘플 5(10nm) 및 샘플 A(10nm)의 PL 스펙트럼을 상술한 바에 따라 평가하여 그 결과를 도 4B에 나타내었다.
도 4B에 따르면, 전도성 고분자층 2 내지 5를 각각 구비한 샘플 2(10nm) 내지 샘플 5(10nm)의 PL 세기는 샘플 A(10nm)의 PL 세기보다 우수함을 확인할 수 있는 바, 샘플 2(10nm) 내지 샘플 5(10nm)는 샘플 A(10nm)보다 우수한 엑시톤 소멸 방지 능력을 가짐을 알 수 있다.
< PL 수명 특성 평가>
상기 샘플 1(50nm) 내지 샘플 5(50nm) 및 샘플 A(50nm)의 PL 수명을 Time-Correlated Single Photon Counting (TCSPC) 실험을 이용하여 평가하여, 그 결과를 도 5에 나타내었다.
도 5로부터, 전도성 고분자층 1 내지 5 상에 각각 저분자 발광층을 구비한 샘플 1(50nm) 내지 샘플 5(50nm)는 샘플 A(50nm)보다 우수한 PL 수명 특성을 가짐을 확인할 수 있다. 또한, 전도성 고분자층 중 상기 고분자 100의 함량이 증가할 수록 PL 수명이 증가하는 것을 확인할 수 있는 바, 이로부터, 전도성 고분자층을 채용함으로써 저분자 발광층의 엑시톤 소멸 현상이 감소됨을 확인할 수 있다.
실시예 1
코닝사(Corning)의 15Ω/㎠ (1200Å) ITO 유리 기판을 마련하여 2 x 2mm의 사이즈로 자르고, ITO 표면을 15분 동안 UV-오존 처리하였다. 상기 ITO 애노드 상에 상기 평가예 1에 기재된 바와 동일한 방법을 이용하여 전도성 고분자층 1을 형성한 후, 상기 전도성 고분자층 1 상부에 Bebq2 및 C545T(중량비는 98:2임)를 공증착하여, 70nm의 발광층을 형성하였다. 이 후, Liq 및 Al을 차례로 증착하여, 1nm의 Liq층 및 130nm의 Al층을 차례로 형성함으로써, Li/Al 캐소드를 형성하여, 유기 발광 소자(ITO 애노드 / 전도성 고분자층 1(50nm) / 발광층(70nm) / Liq(1 nm)/Al 캐소드)를 제작하였다.
실시예 2
전도성 고분자층 1 대신 전도성 고분자층 2를 형성하였다는 점을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 이용하여, 유기 발광 소자(ITO 애노드 / 전도성 고분자층 2(50nm) / 발광층(70nm) / Liq(1 nm)/Al 캐소드)를 제작하였다.
실시예 3
전도성 고분자층 1 대신 전도성 고분자층 3을 형성하였다는 점을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 이용하여, 유기 발광 소자(ITO 애노드 / 전도성 고분자층 3(50nm) / 발광층(70nm) / Liq(1 nm)/Al 캐소드)를 제작하였다.
실시예 4
전도성 고분자층 1 대신 전도성 고분자층 4를 형성하였다는 점을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 이용하여, 유기 발광 소자(ITO 애노드 / 전도성 고분자층 4(50nm) / 발광층(70nm) / Liq(1nm)/Al 캐소드)를 제작하였다.
실시예 5
전도성 고분자층 1 대신 전도성 고분자층 5를 형성하였다는 점을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 이용하여, 유기 발광 소자(ITO 애노드 / 전도성 고분자층 5(50nm) / 발광층(70nm) / Liq (1nm)/Al 캐소드)를 제작하였다.
비교예 1
전도성 고분자층 1 대신, ITO 애노드 상에 NPB를 증착하여 20nm 두께의 NPB층을 형성하였다는 점을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 이용하여 유기 발광 소자(ITO 애노드 / NPB층(20nm) / 발광층(70nm) / Liq(1nm)/Al 캐소드)를 제작하였다.
비교예 2
전도성 고분자층 1을 형성하지 않았다는 점을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 이용하여 유기 발광 소자(ITO 애노드 / 발광층(70nm) / Liq(1nm)/Al 캐소드)를 제작하였다.
비교예 3
전도성 고분자층 1 대신, ITO 애노드 상에 2-TNATA(4,4',4"-Tris(N-(2-naphthyl)-N-phenyl-amino)-triphenylamine)를 증착하여 50nm 두께의 2-TNATA층을 형성하였다는 점을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 이용하여 유기 발광 소자(ITO 애노드 / 2-TNATA층(50nm) / 발광층(70nm) / Liq(1nm)/Al 캐소드)를 제작하였다.
비교예 4
전도성 고분자층 1 대신, 상기 평가예 1에 기재된 바와 동일한 방법으로 고분자층 A를 형성하였다는 점을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 이용하여 유기 발광 소자(ITO 애노드 / 전도성 고분자층 A(50nm) / 발광층(70nm) / Liq(1nm)/Al 캐소드)를 제작하였다.
평가예 2: 소자 평가
실시예 5 및 비교예 1 내지 4의 유기 발광 소자의 발광 효율을 Keithley 236 source 측정 기기 및 Minolta CS 2000 스펙트로라디오메트를 이용하여 평가하여, 그 결과를 도 6A(비교예 1 및 2), 도 6B(비교예 3), 도 6C(비교예 4) 및 도 6D(실시예 5)에 나타내었다.
도 6A 내지 6D로부터 실시예 5의 유기 발광 소자는 비교예 1 내지 4의 유기 발광 소자보다 우수한 발광 효율을 가짐을 확인할 수 있다.
120: 애노드
130: 전도성 고분자층
150: 발광층
170: 캐소드

Claims (18)

  1. 애노드, 제1A면 (surface 1A) 및 상기 제1A면에 대향되는 제2A면을 갖는 전도성 고분자층, 제1B면 및 상기 제1B면에 대향되는 제2B면을 갖는 저분자 발광층 및 캐소드가 차례로 적층되어 있고;
    상기 애노드의 일면은 상기 전도성 고분자층의 제1A면과 서로 접촉하고, 상기 전도성 고분자층의 제2A면은 상기 저분자 발광층의 제1B면과 서로 접촉하고, 상기 저분자 발광층의 제2B면은 상기 캐소드의 일면과 서로 접촉하고;
    상기 전도성 고분자층은, 1×10-7 S/cm 이상 0.1 S/cm 미만의 전도도를 갖는 전도성 고분자 및 상기 전도성 고분자에 비해 낮은 표면 에너지를 갖는 저-표면 에너지 물질(material having low surface energy)을 포함한 단일층이고, 상기 제2A면의 저-표면 에너지 물질의 농도가 상기 제1A면의 저-표면 에너지 물질의 농도보다 크고, 상기 제2A면의 LUMO(low unoccupied molecular orbital) 에너지 레벨의 절대값이 상기 저분자 발광층의 LUMO 에너지 레벨의 절대값보다 작고, 상기 제2A면은 엑시톤 소멸(exiton quenching) 방지 역할을 하고;
    상기 저분자 발광층은 저분자 발광 물질을 포함하고, 상기 저분자 발광 물질의 전자 이동도는 상기 저분자 발광 물질의 정공 이동도보다 같거나 큰, 유기 발광 소자.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1A면의 HOMO(high occupied molecular orbital) 에너지 레벨의 절대값이 상기 애노드의 일함수보다 큰, 유기 발광 소자.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제2A면의 HOMO(high occupied molecular orbital) 에너지 레벨의 절대값이 상기 저분자 발광층의 HOMO 에너지 레벨보다 큰, 유기 발광 소자.
  4. 제1항에 있어서,
    구동시, 상기 전도성 고분자층과 상기 저분자 발광층 사이의 계면에서 엑시톤 형성 영역이 형성되는, 유기 발광 소자.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 저-표면 에너지 물질의 농도가 상기 제1A면에서 상기 제2A면을 향하는 방향을 따라 점진적으로 증가하는, 유기 발광 소자.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 저-표면 에너지 물질은, 적어도 하나의 F를 포함한 불화 물질인, 유기 발광 소자.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 저-표면 에너지 물질은, 하기 화학식 1 내지 3 중 어느 하나의 반복 단위를 갖는 불화 고분자인, 유기 발광 소자.
    <화학식 1>
    Figure 112011079724904-pat00046

    상기 화학식 1 중,
    a는 0 내지 10,000,000의 수이고;
    b는 1 내지 10,000,000의 수이고;
    Q1은 -[O-C(R1)(R2)-C(R3)(R4)]c-[OCF2CF2]d-R5, -COOH 또는 -O-Rf-R6이고;
    상기 R1, R2, R3 및 R4는 서로 독립적으로, -F, -CF3, -CHF2 또는 -CH2F이고;
    상기 c 및 d는 서로 독립적으로, 0 내지 20의 수이고;
    상기 Rf는 -(CF2)z-(z는 1 내지 50의 정수임) 또는 -(CF2CF2O)z-CF2CF2-(z는 1 내지 50의 정수임)이고;
    상기 R5 및 R6는 서로 독립적으로, -SO3M, -PO3M2 또는 -CO2M이고;
    상기 M은 Na+, K+, Li+, H+, CH3(CH2)wNH3 + (w는 0 내지 50의 정수), NH4 +, NH2 +, NHSO2CF3 +, CHO+, C2H5OH+, CH3OH+, CH3(CH2)wCHO+ (w는 0 내지 50의 정수)을 나타낸다;
    <화학식 2>
    Figure 112011079724904-pat00047

    상기 화학식 2 중,
    Q2는 수소, 치환 또는 비치환된 C5-C60아릴기 또는 -COOH이고;
    Q3는 수소 또는 치환 또는 비치환된 C1-C20알킬기이고;
    Q4는 -O-(CF2)r-SO3M, -O-(CF2)r-PO3M2, -O-(CF2)r-CO2M, 또는 -CO-NH-(CH2)s-(CF2)t-CF3이고,
    상기 r, s 및 t는 서로 독립적으로, 0 내지 20의 수이고;
    상기 M은 Na+, K+, Li+, H+, CH3(CH2)wNH3 + (w는 0 내지 50의 정수), NH4 +, NH2 +, NHSO2CF3 +, CHO+, C2H5OH+, CH3OH+, CH3(CH2)wCHO+ (w는 0 내지 50의 정수)을 나타낸다;
    <화학식 3>
    Figure 112011079724904-pat00048

    상기 화학식 3 중,
    m 및 n은 0 ≤ m < 10,000,000, 0 < n ≤ 10,000,000이고;
    x 및 y는 각각 독립적으로 0 내지 20의 수이며;
    Y는 -SO3M, -PO3M2 또는 -CO2M이고;
    상기 M은 Na+, K+, Li+, H+, CH3(CH2)wNH3 + (w는 0 내지 50의 정수), NH4 +, NH2 +, NHSO2CF3 +, CHO+, C2H5OH+, CH3OH+, CH3(CH2)wCHO+ (w는 0 내지 50의 정수)을 나타낸다;
  8. 제1항에 있어서,
    상기 저-표면 에너지 물질은, 하기 화학식 10으로 표시되는 불화 올리고머인, 유기 발광 소자:
    <화학식 10>
    X-Mf n-Mh m-Ma r-(G)p
    상기 화학식 10 중,
    X는 말단기이고;
    Mf는 퍼플루오로폴리에테르 알코올, 폴리이소시아네이트 및 이소시아네이트 반응성-비불소화 모노머의 축합 반응으로부터 수득한 불화 모노머로부터 유래된 단위 또는 플루오르화 C1-20알킬렌기를 나타내고;
    Mh는 비불소화 모노머로부터 유래된 단위를 나타내고;
    Ma는 -Si(Y4)(Y5)(Y6)으로 표시되는 실릴기를 갖는 단위를 나타내고;
    상기 Y4, Y5 및 Y6는 서로 독립적으로, 할로겐 원자, 치환 또는 비치환된 C1-C20알킬기, 치환 또는 비치환된 C6-C30아릴기 또는 가수분해성 치환기를 나타내고, 상기 Y4, Y5 및 Y6 중 적어도 하나는 상기 가수분해성 치환기이고;
    G는 사슬전달제(chain transfer agent)의 잔기를 포함한 1가 유기 그룹이고;
    n은 1 내지 100의 수이고;
    m은 0 내지 100의 수이고;
    r은 0 내지 100의 수이고;
    n+m+r은 적어도 2이고;
    p는 0 내지 10의 수이다.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 전도성 고분자는 폴리티오펜, 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리(파라-페닐렌), 폴리플루오렌, 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜), 셀프-도핑 전도성 고분자 및 이들의 유도체 중 1종 이상을 포함한, 유기 발광 소자.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 제2A면의 이온화 포텐셜이 5.0eV 내지 6.5eV의 범위에서 선택되는, 유기 발광 소자.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 저분자 발광층이 호스트와 도펀트를 포함하고, 상기 호스트는 양극성 수송(ambipolar transport) 물질 및 전자 수송성 물질 중 1종 이상을 포함한, 유기 발광 소자.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 호스트가 정공 수송성 물질을 더 포함한, 유기 발광 소자.
  13. 제11항 또는 제12항에 있어서,
    상기 도판트가 상기 발광층의 일부 영역에만 도핑되어 있는, 유기 발광 소자.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 캐소드가 전자 주입층 및 금속-함유층을 포함하고, 상기 전자 주입층이 상기 저분자 발광층의 제2B면과 접촉한, 유기 발광 소자.
  15. 기판 상에 애노드를 형성하는 단계;
    상기 애노드 상에 1×10-7 S/cm 이상 0.1 S/cm 미만의 전도도를 갖는 전도성 고분자, 상기 전도성 고분자에 비해 낮은 표면 에너지를 갖는 저-표면 에너지 물질 및 용매를 포함한 전도성 고분자층 형성용 조성물을 제공 및 열처리하여, 상기 애노드에 접촉하는 제1A면 (surface 1A) 및 상기 제1A면에 대향되는 제2A면을 갖고, 상기 제2A면의 저-표면 에너지 물질의 농도가 상기 제1A면의 저-표면 에너지 물질의 농도보다 큰 전도성 고분자층을 형성하는 단계;
    상기 전도성 고분자층 상에, 상기 제2A면에 접촉하는 제1B면 및 상기 제1B면에 대향되는 제2B면을 갖고 전자 이동도가 정공 이동도보다 같거나 큰 저분자 발광층을 형성하는 단계; 및
    상기 저분자 발광층 상에 상기 제2B면에 접촉하는 캐소드를 형성하는 단계를 포함하되,
    상기 제2A면의 LUMO(low unoccupied molecular orbital) 에너지 레벨의 절대값이 상기 저분자 발광층의 LUMO 에너지 레벨의 절대값보다 작고, 상기 제2A면은 엑시톤 소멸(exiton quenching) 방지 역할을 하는 유기 발광 소자의 제조 방법.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 전도성 고분자층 형성용 조성물에 포함된 용매가 극성 용매이고, 상기 극성 용매는 물, 알코올, 에틸렌 글리콜, 글리세롤, 디메틸포름아마이드(DMF), 디메틸설폭사이드(DMSO) 및 아세톤 중 1종 이상인, 유기 발광 소자의 제조 방법.
  17. 제15항에 있어서,
    상기 저분자 발광층 형성 단계를 진공 증착법을 이용하여 수행하는, 유기 발광 소자의 제조 방법.
  18. 제15항에 있어서,
    상기 저분자 발광층 형성 단계를 캐스트법, LB법, 스핀코팅(spin-coating), 잉크젯 프린팅(ink-jet printing), 노즐 프린팅(nozzle printing), 스프레이 코팅법(spray coating), 스크린 프린팅(screen printing), 닥터 블레이드 코팅법(doctor blade coating), 그래비어 프린팅(gravure printing) 및 오프셋 프린팅(offset printing)을 이용하여 수행하는, 유기 발광 소자의 제조 방법.
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