CN107210366A - 包含激子缓冲层的钙钛矿发光器件以及制造其的方法 - Google Patents
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Abstract
提供包含激子缓冲层的钙钛矿发光器件以及制造其的方法。本发明的发光器件包括：激子缓冲层，其中，第一电极、设置在第一电极上并包括导电材料的导电层以及包含具有比导电材料低的表面能的氟基材料的表面缓冲层顺序地沉积；发光层，设置在激子缓冲层上并包含有机‑无机杂化钙钛矿发光体；以及第二电极，设置在发光层上。因此，有机‑无机杂化钙钛矿以纳米颗粒发光体中的结合的FCC和BSS晶体结构形成；本发明形成有机平面和无机平面交替沉积的层状结构；并且激子受无机平面的约束，从而能够表现高的色纯度。
Description
技术领域
本发明涉及一种发光器件，更具体地，涉及一种包括激子缓冲层的钙钛矿发光器件以及用于制造其的方法。
背景技术
目前显示器市场的大趋势已经从传统的高效率和高分辨率显示器转向具有情感图像质量的显示器，后者旨在实现具有高色纯度的自然颜色。在这个意义上，已经迅速地开发了有机发光体类的有机发光二极管(OLED)器件，作为另一替代方案，已经积极地进行了对具有改善的色纯度的无机量子点LED的研究。然而，有机发光体和无机量子点发光体两者在材料方面具有固有的限制。
传统的有机发光体具有高效率的优点，但是具有这样的缺点：它们由于宽的光谱而具有差的色纯度。已经知道无机量子点发光体具有良好的色纯度，但是具有这样的缺点：随着发射的光朝向蓝色偏移，因为由于由量子尺寸效应导致的发光使得难以均匀地控制量子点尺寸，所以它们的色纯度会降低。另外，两种发光体具有非常昂贵的缺点。因此，存在对新颖类型的有机/无机杂化发光体的需要，以弥补这样的有机和无机发光体的缺点并保持其优点。
有机/无机杂化材料的优点在于它们具有低的制造成本，可以被简单地制造且应用于制造器件，并且具有有机材料和无机材料两者的优点，其中，有机材料的光学性质和电学性质可以被容易地控制，无机材料具有高电荷迁移率以及机械和热稳定性。因此，有机/无机杂化材料在科学和工业两方面都成为焦点。
在这些中，因为有机/无机杂化钙钛矿材料具有高的色纯度，所以这样的材料具有被开发为发光体的高潜能，其颜色可被简单地调节并具有低的合成成本。因为具有高色纯度的有机/无机杂化钙钛矿材料具有二维(2D)平面的无机物质置于2D平面的有机物质之间的层状结构并且具有无机物质和有机物质之间的高差异的介电常数(ε有机≒2.4，ε无机≒6.1)，所以激子被限制于无机层。因此，因为有机/无机杂化钙钛矿材料具有高的色纯度(半峰全宽(FWHM)≒20nm)，所以形成这样的构造。
具有钙钛矿结构(ABX3)的传统的材料是无机金属氧化物。
这样的无机金属氧化物一般是这样的化合物：诸如Ti、Sr、Ca、Cs、Ba、Y、Gd、La、Fe、Mn等的具有不同尺寸的金属(碱金属、碱土金属、过渡金属、镧系等)的阳离子位于A位(site)和B位处，氧阴离子位于X位处，并且位于B位处的金属阳离子以6重配位(6-foldcoordination)的共顶八面体(corner-sharing octahedron)形式结合到位于X位处的氧阴离子。无机金属氧化物的示例包括SrFeO3、LaMnO3、CaFeO3等。
另一方面，因为有机/无机杂化钙钛矿具有有机铵(RNH3)阳离子位于A位处且卤化物(Cl、Br、I)位于X位处的ABX3结构，所以其具有与无机金属氧化物钙钛矿材料完全不同的组成，从而形成有机金属卤化物钙钛矿材料。
此外，材料的特性根据这样的组分材料的不同而变化。典型地，因为无机金属氧化物钙钛矿呈现诸如超导性、铁电性、巨大的磁阻等的特性，所以已经普遍地研究无机金属氧化物钙钛矿以将其应用于传感器、燃料电池、存储器件等。例如，钇钡铜氧化物根据氧含量而具有超导或绝缘特性。
另一方面，因为有机/无机杂化钙钛矿(或有机金属卤化物钙钛矿)具有与有机平面(或碱金属平面)和无机平面交替堆叠的层状结构非常相似的结构，所以激子被限制在无机平面中。因此，有机/无机杂化钙钛矿可本质上成为如下的理想的发光体：比起材料的尺寸而言，更主要地由于结晶结构本身而发射极高色纯度的光。
当有机/无机杂化钙钛矿包括有机铵具有比中心金属和卤素晶体结构(BX3)小的带隙的发色团(通常具有共轭的结构)时，光从有机铵发射。因此，因为有机/无机杂化钙钛矿不发射具有高色纯度的光并具有发射光谱中100nm或更大的更宽的半峰全宽，所以其不适合作为发光层。因此，有机/无机杂化钙钛矿不非常适合具有高色纯度的发光体，如在此专利中所强调的。因此，为了制造具有高色纯度的发光体，对有机铵来说重要的是不包括发色团并从由中心金属-卤素元素组成的无机材料晶格发光。即，此专利的焦点在于光从无机材料晶格发射的具有高色纯度和高效率的发光体的开发。例如，韩国公开专利第10-2001-0015084号(于2001年2月26日公开)公开了一种电致发光器件，其中，以薄膜而不是颗粒的形式形成含染料的有机/无机混合材料，以用作发光层，但是光不是从钙钛矿晶格结构发射的。
然而，尽管有机/无机杂化钙钛矿可在低温下发光(因为其具有低的激子结合能)，但是有机/无机杂化钙钛矿具有由于热电离和电荷载体的离域导致的激子离解成自由电荷并被淬灭而不引起发光的基本问题。此外，当自由电荷复合以形成激子时，激子可因具有高导电性的相邻层而被淬灭，使得不能够发光。因此，需要防止激子的淬灭以增强发光效率和有机/无机杂化钙钛矿类LED的亮度。
发明内容
【技术问题】
为了解决上述问题，本发明的一方面通过引入激子缓冲层来提供具有改善发光效率和亮度的有机/无机杂化钙钛矿类或无机金属卤化物钙钛矿类发光器件，以防止激子在有机/无机杂化钙钛矿或无机金属卤化物钙钛矿材料中淬灭。
【技术方案】
根据本发明的一方面，提供包括激子缓冲层的有机/无机杂化发光器件。发光器件包括第一电极；激子缓冲层，设置在第一电极上并包括导电材料和具有比导电材料低的表面能的氟基材料；发光层，包括有机/无机杂化钙钛矿材料；以及第二电极，设置在发光层上。
激子缓冲层可被构造为使得导电层和表面缓冲层顺序地沉积，导电层包括导电材料，表面缓冲层包括具有比导电材料低的表面能的氟基材料。在这种情况下，表面缓冲层可具有3nm或更大的厚度。激子缓冲层可具有10-7S/cm至1,000S/cm的导电率，氟基材料具有30mN/m或更小的表面能。
此外，位于表面缓冲层的与更靠近导电层的第一表面相对第二表面中的氟基材料的浓度可以低于表面缓冲层的第一表面中的氟基材料的浓度，针对导电层的第二表面确定的逸出功可大于或等于5.0eV。
氟基材料可以是包括至少一个F元素的离聚物，离聚物可以是氟化离聚物。氟基材料可包括从由具有由下面的式1至式12表示的结构的离聚物组成的组中选择的至少一种离聚物：
<式1>
其中，m是从1至10,000,000的范围内的数字，x和y均独立地为从0至10的范围内的数字，M+代表Na+、K+、Li+、H+、CH3(CH2)nNH3 +(其中，n是从0至50的范围内的整数)、NH4 +、NH2 +、NHSO2CF3 +、CHO+、C2H5OH+、CH3OH+或RCHO+(其中，R代表CH3(CH2)n-，其中，n是从0至50的范围内的整数)；
<式2>
其中，m是从1至10,000,000的范围内的数字；
<式3>
其中，m和n为0<m≤10,000,000且0≤n<10,000,000，x和y均独立地为从0至20的范围内的数字，M+代表Na+、K+、Li+、H+、CH3(CH2)nNH3 +(其中，n是从0至50的范围内的整数)、NH4 +、NH2 +、NHSO2CF3 +、CHO+、C2H5OH+、CH3OH+或RCHO+(其中，R代表CH3(CH2)n-，其中，n是从0至50的范围内的整数)；
<式4>
其中，m和n为0<m≤10,000,000且0≤n<10,000,000，x和y均独立地为从0至20的范围内的数字，M+代表Na+、K+、Li+、H+、CH3(CH2)nNH3 +(其中，n是从0至50的范围内的整数)、NH4 +、NH2 +、NHSO2CF3 +、CHO+、C2H5OH+、CH3OH+或RCHO+(其中，R代表CH3(CH2)n-，其中，n是从0至50的范围内的整数)；
<式5>
其中，m和n为0<m≤10,000,000且0≤n<10,000,000，z为从0至20的范围内的数字，M+代表Na+、K+、Li+、H+、CH3(CH2)nNH3 +(其中，n是从0至50的范围内的整数)、NH4 +、NH2 +、NHSO2CF3 +、CHO+、C2H5OH+、CH3OH+或RCHO+(其中，R代表CH3(CH2)n-，其中，n是从0至50的范围内的整数)；
<式6>
其中，m和n为0<m≤10,000,000且0≤n<10,000,000，x和y均独立地为从0至20的范围内的数字，Y代表从-COO-M+、-SO3 -NHSO2CF3 +和-PO3 2-(M+)2中选择的一种，M+代表Na+、K+、Li+、H+、CH3(CH2)nNH3 +(其中，n是从0至50的范围内的整数)、NH4 +、NH2 +、NHSO2CF3 +、CHO+、C2H5OH+、CH3OH+和RCHO+(R代表CH3(CH2)n-，其中，n是从0至50的范围内的整数)；
<式7>
其中，m和n为0<m≤10,000,000且0≤n<10,000,000，M+代表Na+、K+、Li+、H+、CH3(CH2)nNH3 +(其中，n是从0至50的范围内的整数)、NH4 +、NH2 +、NHSO2CF3 +、CHO+、C2H5OH+、CH3OH+或RCHO+(其中，R代表CH3(CH2)n-，其中，n是从0至50的范围内的整数)；
<式8>
其中，m和n为0<m≤10,000,000且0≤n<10,000,000；
<式9>
其中，m和n为0<m≤10,000,000且0≤n<10,000,000，x为从0至20的范围内的数字，M+代表Na+、K+、Li+、H+、CH3(CH2)nNH3 +(其中，n是从0至50的范围内的整数)、NH4 +、NH2 +、NHSO2CF3 +、CHO+、C2H5OH+、CH3OH+或RCHO+(其中，R代表CH3(CH2)n-，其中，n是从0至50的范围内的整数)；
<式10>
其中，m和n为0<m≤10,000,000且0≤n<10,000,000，x和y均独立地为从0至20的范围内的数字，M+代表Na+、K+、Li+、H+、CH3(CH2)nNH3 +(其中，n是从0至50的范围内的整数)、NH4 +、NH2 +、NHSO2CF3 +、CHO+、C2H5OH+、CH3OH+或RCHO+(其中，R代表CH3(CH2)n-，其中，n是从0至50的范围内的整数)；
<式11>
其中，m和n为0≤m<10,000,000且0<n≤10,000,000，Rf＝-(CF2)z-(其中，z为从1至50的范围内的整数，前提条件是不包括2)、-(CF2CF2O)zCF2CF2-(其中，z为从1至50的范围内的整数)、-(CF2CF2CF2O)zCF2CF2-(其中，z从1至50的范围内的整数)，M+代表Na+、K+、Li+、H+、CH3(CH2)nNH3 +(其中，n是从0至50的范围内的整数)、NH4 +、NH2 +、NHSO2CF3 +、CHO+、C2H5OH+、CH3OH+或RCHO+(其中，R代表CH3(CH2)n-，其中，n是从0至50的范围内的整数)；以及
<式12>
其中，m和n为0≤m<10,000,000且0<n≤10,000,000，x和y均独立地为从0至20的范围内的数字，Y代表从-SO3 -M+、-COO-M+、-SO3 -NHSO2CF3 +和-PO3 2-(M+)2中选择的一种，M+代表Na+、K+、Li+、H+、CH3(CH2)nNH3 +(其中，n是从0至50的范围内的整数)、NH4 +、NH2 +、NHSO2CF3 +、CHO+、C2H5OH+、CH3OH+或RCHO+(其中，R代表CH3(CH2)n-，其中，n是从0至50的范围内的整数)。
此外，氟基材料可包括从由具有由下面的式13至式19表示的结构的离聚物或氟化低聚物组成的组中选择的至少一种离聚物或氟化低聚物：
<式13>
<式14>
<式15>
<式16>
<式17>
<式18>
其中，R11至R14、R21至R28、R31至R38、R41至R48、R51至R58和R61至R68均独立地选自于氢、-F、C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、取代有一个或更多个-F自由基的C1-C20烷基、取代有一个或更多个-F自由基的C1-C20烷氧基、Q1、-O-(CF2CF(CF3)-O)n-(CF2)m-Q2(其中，n和m均独立地为从0至20的范围内的整数，前提条件是n和m的总和大于或等于1)和-(OCF2CF2)x-Q3(其中，x是从1至20的范围内的整数)，其中，Q1至Q3代表离子基团，其中，离子基团包括阴离子基团和阳离子基团，阴离子基团选自于PO3 2-、SO3 -、COO-、I-、CH3COO-和BO2 2-，阳离子基团包括一种或更多种的金属离子和有机离子，金属离子选自于Na+、K+、Li+、Mg+2、Zn+2和Al+3，有机离子选自于H+、CH3(CH2)n1NH3 +(其中，n1是从0至50的范围内的整数)、NH4 +、NH2 +、NHSO2CF3 +、CHO+、C2H5OH+、CH3OH+和RCHO+(其中，R代表CH3(CH2)n2-，n2是从0至50的范围内的整数)；
其中，R11至R14中的至少一个、R21至R28中的至少一个、R31至R38中的至少一个、R41至R48中的至少一个、R51至R58中的至少一个和R61至R68中的至少一个选自于-F、取代有一个或更多个-F自由基的C1-C20烷基、取代有一个或更多个-F自由基的C1-C20烷氧基、-O-(CF2CF(CF3)-O)n-(CF2)m-Q2和-(OCF2CF2)x-Q3；以及
<式19>
X-Mf n-Mh m-Ma r-G
其中，X代表端基团；
Mf代表衍生自氟化单体的单元，氟化单体通过全氟聚醚醇、聚异氰酸酯和异氰酸酯反应性非氟化单体的缩合反应获得；
Mh代表衍生自非氟化单体的单元；
Ma代表具有由-Si(Y4)(Y5)(Y6)表示的甲硅烷基的单元，其中，Y4、Y5和Y6均独立地代表取代的或未取代的C1-C20烷基、取代的或未取代的C6-C30芳基或者可水解的取代基，前提条件是Y4、Y5和Y6中的至少一个是可水解的取代基；
G是包括链转移剂的残余物的单价有机基团；
n是从1至100的范围内的数字；
m是从0至100的范围内的数字；
r是从0至100的范围内的数字；
前提条件是n、m和r的总和是至少2。
导电材料可包括从由导电聚合物、金属碳纳米管、石墨烯、还原的石墨烯氧化物、金属纳米线、半导体纳米线、碳纳米点、金属纳米点和导电氧化物组成的组中选择的至少一种，导电聚合物可包括从由聚噻吩、聚苯胺、聚吡咯、聚苯乙烯、磺化聚苯乙烯、聚(3,4-乙撑二氧噻吩)、自掺杂的导电聚合物和它们的衍生物组成的组中选择的至少一种。
由从S(Z100)和-Si(Z101)(Z102)(Z103)(其中，Z100、Z101、Z102和Z103均独立地为氢、卤素原子、取代的或未取代的C1-C20烷基或者取代的或未取代的C1-C20烷氧基)中选择的一个表示的至少一部分结合到金属纳米线、半导体纳米线、碳纳米点或金属纳米点。
导电氧化物可包括从由氧化铟锡(ITO)、氧化铟锌(IZO)、SnO2和InO2组成的组中选择的至少一种。
表面缓冲层还可包括从由碳纳米管、石墨烯、还原的石墨烯氧化物、金属纳米线、金属碳纳米点、半导体量子点、半导体纳米线和金属纳米点组成的组中选择的至少一种添加剂。
激子缓冲层还可包括交联剂，交联剂可包括从由胺基(-NH2)、硫醇基(-SH)和羧基(-COO-)组成的组中选择的至少一种官能团。此外，交联剂可包括从由二氨基烷烃、二硫醇、二羧酸、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯衍生物、亚甲基双丙烯酰胺衍生物和二乙烯基苯(DVB)组成的组中选择的至少一种官能团。
有机/无机杂化钙钛矿可以是颗粒或者具有纳米晶体的薄膜的形式。
有机/无机杂化钙钛矿可具有A2BX4、ABX4、ABX3或An-1BnX3n+1(其中，n是从2至6的范围内的整数)的结构。
在这种情况下，A是有机铵材料，B是金属材料，X是卤素元素。
例如，A可以是(CH3NH3)n、((CxH2x+1)nNH3)2(CH3NH3)n、(RNH3)2、(CnH2n+1NH3)2、(CF3NH3)、(CF3NH3)n、((CxF2x+1)nNH3)2(CF3NH3)n、((CxF2x+1)nNH3)2或(CnF2n+1NH3)2(其中，n是大于或等于1的整数，x是大于或等于1的整数)。此外，B可以是二价的过渡金属、稀土金属、碱土金属、Pb、Sn、Ge、Ga、In、Al、Sb、Bi、Po或它们的组合。在这种情况下，稀土金属可以是二价的稀土金属。例如，稀土金属可以为Ge、Sn、Pb、Eu或Yb。此外，碱土金属可以为例如Ca或Sr。此外，X可以为Cl、Br、I或它们的组合。此外，发光器件还可包括围绕钙钛矿纳米晶体的多个烷基卤化物。
根据本发明的另一方面，提供一种用于制造有机/无机杂化钙钛矿发光器件的方法。所述制造方法包括：形成第一电极；在第一电极上形成激子缓冲层，在所述激子缓冲层中，包括导电材料的导电层以及包括氟基材料的表面缓冲层顺序地沉积；在激子缓冲层上形成发光层，所述发光层包括包含有机/无机杂化钙钛矿纳米晶体的有机/无机杂化钙钛矿纳米颗粒发光体，有机/无机杂化钙钛矿纳米晶体具有有机物质平面和无机物质平面交替堆叠的层状结构；以及在发光层上形成第二电极。
有机/无机杂化钙钛矿可具有A2BX4、ABX4、ABX3或An-1BnX3n+1(其中，n是从2至6的范围内的整数)的结构。
在这种情况下，A是有机铵材料，B是金属材料，X是卤素元素。
例如，A可以是(CH3NH3)n、((CxH2x+1)nNH3)2(CH3NH3)n、(RNH3)2、(CnH2n+1NH3)2、(CF3NH3)、(CF3NH3)n、((CxF2x+1)nNH3)2(CF3NH3)n、((CxF2x+1)nNH3)2或(CnF2n+1NH3)2(其中，n是大于或等于1的整数，x是大于或等于1的整数)。此外，B可以是二价的过渡金属、稀土金属、碱土金属、Pb、Sn、Ge、Ga、In、Al、Sb、Bi、Po或它们的组合。在这种情况下，稀土金属可以是二价的稀土金属。例如，稀土金属可以为Ge、Sn、Pb、Eu或Yb。此外，碱土金属可以为例如Ca或Sr。此外，X可以为Cl、Br、I或它们的组合。
为了解决上述问题，根据本发明的又一方面，提供一种发光器件。所述发光器件可包括：第一电极；激子缓冲层，设置在第一电极上并包括导电材料以及具有比导电材料低的表面能的氟基材料；发光层，设置在激子缓冲层上并包括无机金属卤化物钙钛矿材料；以及第二电极，设置在发光层上。
激子缓冲层的特征在于被构造为使得包括导电材料的导电层与包括具有比导电材料低的表面能的氟基材料的表面缓冲层被顺序地沉积。
表面缓冲层的特征在于具有3nm或更大的厚度。
激子缓冲层的特征在于具有10-7S/cm至1,000S/cm的导电率。
氟基材料的特征在于具有30mN/m或更小的表面能。
为了解决上述问题，根据本发明的再一方面，提供一种太阳能电池。这样的太阳能电池可包括第一电极、第二电极、激子缓冲层和置于第一电极与第二电极之间并包括前述钙钛矿纳米晶体的光敏层。
【有益效果】
在根据本发明的包括激子缓冲层的钙钛矿发光器件以及用于制造其的方法中，可形成具有纳米颗粒发光体中的结合的FCC和BCC晶体结构的有机-无机杂化钙钛矿(或有机金属卤化物钙钛矿)，可形成有机平面(或碱金属平面)和无机平面交替沉积的层状结构，并且激子可被限制在无机平面中，从而表现高的色纯度。
然而，本发明所解决的技术问题不限于以上描述的技术问题，本领域技术人员将从下面的描述清楚地理解这里没有公开的其它技术问题。
附图说明
图1a至图1d是通过用于制造根据本发明的一个示例性实施例的发光器件的方法制造的发光器件的剖视图。
图2是示出根据本发明的一个示例性实施例的激子缓冲层30的效果的示意图。
图3是示出用于制造根据本发明的一个示例性实施例的有机/无机杂化钙钛矿纳米颗粒发光体的方法的流程图。
图4是示出用于制造根据本发明的一个示例性实施例的有机/无机杂化钙钛矿纳米颗粒发光体的方法的示意图。
图5是示出根据本发明的一个示例性实施例的有机/无机杂化钙钛矿纳米晶体颗粒发光体和无机金属卤化物钙钛矿纳米晶体颗粒发光体的示意图。
图6是根据本发明的一个示例性实施例的钙钛矿纳米晶体结构的示意图。
图7是在本发明的制备示例1中制造的发光器件的示意图(a)和SEM图像(b)。
图8a至图8d是示出制备示例1至制备示例5和对比示例1的发光器件中的每个发光器件的电流-电压特性(a)、亮度-电压特性(b)、电流效率-电压特性(c)和外部量子效率-电压特性(d)的视图。
图9是示出本发明的制备示例6至制备示例9和对比示例2的发光器件的PL寿命特性和强度特性的视图。
具体实施方式
在下文中，为了更清楚地描述本发明，将参照附图进一步详细地描述本发明的优选实施例。然而，本发明不限于以下公开的实施例，而是可以以各种形式实施。贯穿此说明书，同样的标记贯穿附图的描述指的是同样的元件。
在此说明书中，当假定层被称为“在”另一层“上”，所述层可直接在所述另一层上，还可存在一个或更多个中间元件。此外，在此说明书中，基于描述的标准，方向表述“上”、“上面的(上部的)”、“顶”等可被称作“下”、“下面的(下部的)”、“底”等。即，表述“空间方向”应被理解为相对方向，而不限制地理解为绝对方向的含义。
图1a至图1d是通过用于制造根据本发明的一个示例性实施例的发光器件的方法制造的发光器件的剖视图。在图1a至图1d中，有机/无机杂化钙钛矿被描述为钙钛矿，但是也可以以与机/无机杂化钙钛矿的描述中相同的方式应用无机卤化物钙钛矿。
参照图1a，首先，在基底10上形成第一电极20。
前述基底10用作有机发光器件的支撑件，并由具有透明性质的材料组成。此外，前述基底10可由全部类型的柔性材料和硬性材料组成。在这种情况下，基底10更优选地由柔性材料组成。具体地，具有透明且柔性性质的前述基底10的材料可包括PET、PS、PI、PVC、PVP、PE等。
前述第一电极20是空穴注入到其中的电极，并由具有导电性质的材料组成。构成前述第一电极20的材料可以是金属氧化物，具体优选为透明导电金属氧化物。例如，前述透明导电金属氧化物可包括ITO、Al-掺杂的ZnO(AZO)、Ga-掺杂的ZnO(GZO)、In/Ga-掺杂的ZnO(IGZO)、Mg-掺杂的ZnO(MZO)、Mo-掺杂的ZnO、Al-掺杂的MgO、Ga-掺杂的MgO、F-掺杂的SnO2、Nb-掺杂的TiO2、CuAlO2等。
作为用于形成前述第一电极20的沉积工艺，可使用物理气相沉积(PVD)、化学气相沉积(CVD)、溅射、脉冲激光沉积(PLD)、热蒸发、电子束蒸发、原子层沉积(ALD)和分子束外延(MBE)。
参照图1b，在前述第一电极20上形成包括导电材料和表面能低于导电材料的氟基材料的激子缓冲层30。
在这种情况下，前述激子缓冲层30可被构造为使得包括前述导电材料的导电层31与包括前述氟基材料的表面缓冲层32顺序地沉积，如图1b中所示。
前述导电材料可包括从由导电聚合物、金属碳纳米管、石墨烯、还原的石墨烯氧化物、金属纳米线、半导体纳米线、金属网格、金属纳米点和导电氧化物组成的组中选择的至少一种。
前述导电聚合物可包括聚噻吩、聚苯胺、聚吡咯、聚苯乙烯、磺化聚苯乙烯、聚(3,4-乙撑二氧噻吩)、自掺杂的导电聚合物和它们的衍生物或组合。前述衍生物可意味着导电聚合物还可包括诸如磺酸等的各种成分。
例如，前述导电聚合物可包括从由聚苯胺/十二烷基苯磺酸(Pani:DBSA；见下面的式)、聚(3,4-乙撑二氧噻吩)/聚(4-苯乙烯磺酸盐)(PEDOT:PSS；见下面的式)、聚苯胺/樟脑磺酸(Pani:CSA)和聚苯胺/聚(4-苯乙烯磺酸盐)(PANI:PSS)组成的组中选择的至少一种，但是本发明不限于此。
例如，导电聚合物可包括聚苯胺/十二烷基苯磺酸(Pani:DBSA；见下面的式)、聚(3,4-乙撑二氧噻吩)/聚(4-苯乙烯磺酸盐)(PEDOT:PSS；见下面的式)、聚苯胺/樟脑磺酸(Pani:CSA)、聚苯胺/聚(4-苯乙烯磺酸盐)(PANI:PSS)等,但是本发明不限于此。
R可以为H或C1-C10烷基。
自掺杂的导电聚合物可具有10至10,000,000的聚合的程度，并可包含由下面的式21表示的重复单元：
<式21>
其中，0<m<10,000,000，0<n<10,000,000，0≤a≤20且0≤b≤20；
R1、R2、R3、R'1、R'2、R'3和R'4中的至少一个包括离子基团，A、B、A'和B'均独立地选自于C、Si、Ge、Sn和Pb；
只要氢或卤素元素可选择地结合到式中的碳，那么R1、R2、R3、R'1、R'2、R'3和R'4均独立地选自于由氢、卤素、硝基、取代的或未取代的氨基、氰基、取代的或未取代的C1-C30烷基、取代的或未取代的C1-C30烷氧基、取代的或未取代的C6-C30芳基、取代的或未取代的C6-C30芳基烷基、取代的或未取代的C6-C30芳氧基、取代的或未取代的C2-C30杂芳基、取代的或未取代的C2-C30杂芳基烷基、取代的或未取代的C2-C30杂芳氧基、取代的或未取代的C5-C30环烷基、取代的或未取代的C5-C30杂环烷基、取代的或未取代的C1-C30烷基酯基和取代的或未取代的C6-C30芳基酯基组成的组；
R4由共轭的导电聚合物链组成；只要氢或卤素元素可以可选择地结合到式中的碳，那么X和X'均独立地选自于由单键、O、S、取代的或未取代的C1-C30亚烷基、取代的或未取代的C1-C30亚杂烷基、取代的或未取代的C6-C30亚芳基、取代的或未取代的C6-C30亚芳基烷基、取代的或未取代的C2-C30亚杂芳基、取代的或未取代的C2-C30亚杂芳基烷基、取代的或未取代的C5-C20亚环烷基和取代的或未取代的C5-C30亚杂环烷基组成的组。
例如，离子基团可包括从由PO3 2-、SO3 -、COO-、I-和CH3COO-组成的组中选择的阴离子基团以及从由金属离子和有机离子组成的组中选择的并与阴离子基团成对的阳离子基团，金属离子选自于Na+、K+、Li+、Mg+2、Zn+2和Al+3，有机离子选自于H+、NH4 +、CH3(-CH2-)nO+(其中，n是从1至50的范围内的自然数)。
例如，式100的自掺杂的导电聚合物中的R1、R2、R3、R'1、R'2、R'3和R'4中的一个或更多个可以均独立地为氟或者取代有氟的基团，但是本发明不限于此。
例如，导电聚合物的具体示例包括下面的聚合物，但是本发明不限于此。
<聚合物1(PEDOT:PSS)>
<聚合物2(PANI:DBSA)>
<聚合物3>
<聚合物4(PSS-g-PANI)>
<聚合物5>
<聚合物6>
<聚合物7>
<聚合物8>
<聚合物9(PANI:PSS)>
<聚合物10>
<聚合物11>
<聚合物12>
<聚合物13>
<聚合物14>
<聚合物15>
<聚合物16>
<聚合物17>
<聚合物18>
<聚合物19>
<聚合物20>
<聚合物21>
<聚合物22>
<聚合物23>
<聚合物24>
<聚合物25>
在本说明书中，未取代的烷基的具体示例可包括直链的或支链的甲基、乙基、丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、己基等。在这种情况下，包括在前述烷基中的一个或更多个氢原子可被卤素原子、羟基、硝基、氰基、取代的或未取代的氨基(-NH2、-NH(R)和-N(R')(R”)(其中，R'和R”均独立地代表具有1个至10个碳原子的烷基))、脒基、肼基或腙基、羧基、磺酸酯基、磷酸酯基、C1-C20烷基、卤代的C1-C20烷基、C1-C20烯基、C1-C20炔基、C1-C20杂烷基、C6-C20芳基、C6-C20芳基烷基、C6-C20杂芳基或者C6-C20杂芳基烷基取代。
在本说明书中，杂烷基意味着前述烷基的主链中的一个或更多个(优选地，1个至5个碳原子)被诸如氧原子、硫原子、氮原子、磷原子等的杂原子取代。
在本说明书中，芳基指的是包含一个或更多个芳环的碳环芳香体系。这里，前述环可以以侧式附着或稠合在一起。芳基的具体示例可包括诸如苯基、萘基、四氢萘基等的芳香基团。在这种情况下，前述芳基中的一个或更多个氢原子可被如前述烷基的取代基取代。
在本说明书中，杂芳基指的是包含选自于N、O、P和S中的1个、2个或3个杂原子并具有5个至30个碳环原子作为剩余环原子的环芳香体系。这里，前述环可以以侧式附着或稠合在一起。此外，前述杂芳基中的一个或更多个氢原子可被如前述烷基的取代基取代。
在本说明书中，烷氧基指的是自由基-O-烷基。在这种情况下，烷基如以上定义的。烷氧基的具体示例包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丁氧基、仲丁氧基、戊氧基、异戊氧基、己氧基等。这里，前述烷氧基中的一个或更多个氢原子可被如前述烷基的取代基取代。
作为本发明中使用的取代基，除了在烷基链中可存在例如氧、硫或氮的一个或更多个杂原子之外，杂烷氧基本质上指的是前述烷氧基。例如，杂烷氧基包括CH3CH2OCH2CH2O-、C4H9OCH2CH2OCH2CH2O-、CH3O(CH2CH2O)n-等。
在本说明书中，芳基烷基意味着如以上定义的芳基中的一些氢原子被诸如以甲基、乙基、丙基等为例的较低烷基的自由基取代。例如，芳基烷基包括苄基、苯基乙基等。前述芳基烷基中的一个或更多个氢原子可被如前述烷基的取代基取代。
在本说明书中，杂芳基烷基意味着杂芳基中的一些氢原子被较低的烷基取代。这里，杂芳基烷基中的杂芳基的定义如以上所描述的。前述杂芳基烷基中的一个或更多个氢原子可被如前述烷基的取代基取代。
在本说明书中，芳氧基指的是自由基-O-芳基。在这种情况下，芳基如以上定义的。芳氧基的具体示例包括苯氧基、萘氧基、蒽氧基、菲氧基、芴氧基、茚氧基等。在这种情况下，芳氧基中的一个或更多个氢原子可被如前述烷基的取代基取代。
在本说明书中，杂芳氧基指的是自由基-O-杂芳基。在这种情况下，杂芳基如以上定义的。
在本说明书中，杂芳氧基的具体示例包括苄氧基、苯基乙氧基等。在这种情况下，杂芳氧基中的一个或更多个氢原子可被如前述烷基的取代基取代。
在本说明书中，环烷基指的是具有5个至30个碳原子的单价单环体系。前述环烷基中的一个或更多个氢原子可被如前述烷基的取代基取代。
在本说明书中，杂环烷基指的是包含选自于N、O、P和S的1个、2个或3个杂原子并具有5个至30个碳环原子作为剩余环原子的单价单环体系。这里，前述环烷基中的一个或更多个氢原子可被如前述烷基的取代基取代。
在本说明书中，烷基酯基指的是烷基和酯基结合的官能团。在这种情况下，烷基如以上定义的。
在本说明书中，杂烷基酯基指的是杂烷基和酯基结合的官能团。在这种情况下，前述杂烷基如以上定义的。
在本说明书中，芳基酯基指的是芳基和酯基结合的官能团。在这种情况下，芳基如以上定义的。
在本说明书中，杂芳基酯基指的是杂芳基和酯基结合的官能团。在这种情况下，杂芳基如以上定义的。
本发明中使用的氨基指的是-NH2、-NH(R)或-N(R')(RR”)，其中，R'和RR”均独立地代表具有1个至10个碳原子的烷基。
在本说明书中，卤素是氟、氯、溴、碘或砹。在这些之中，特别优选氟。
前述金属碳纳米管可以是由纯金属碳纳米管本身或者金属颗粒(例如，Ag、Au、Cu、Pt颗粒等)附着到碳纳米管的内壁和/或外壁的碳纳米管组成的材料。
前述石墨烯可具有单层石墨烯、若干层石墨烯或多层石墨烯的结构，单层石墨烯具有近似0.34nm的厚度，若干层石墨烯具有沉积有2片至10片的单层石墨烯的结构，多层石墨烯具有沉积有比若干层石墨烯更大数目片的单层石墨烯的结构。
前述金属纳米线和半导体纳米线可例如选自于Ag、Au、Cu、Pt、硅化镍(NiSix)纳米线以及它们的两种或更多种类型的复合物纳米线(例如，合金、核-壳结构等)，但是本发明不限于此。
此外，前述半导体纳米线可选自于掺杂有Si、Ge、B或N的Si纳米线、掺杂有B或N的Ge纳米线以及它们的两种或更多种类型的复合物(例如，合金、核-壳结构等)，但是本发明不限于此。
前述金属纳米线和半导体纳米线可具有5nm至100nm的直径和500nm至100μm的长度。在这种情况下，可根据用于制造前述金属纳米线和半导体纳米线的方法来不同地选择金属纳米线和半导体纳米线的直径和长度。
前述金属网格使用Ag、Au、Cu、Al、Pt和它们的合金通过形成以网格形式彼此交叉的金属线来获得。在这种情况下，金属网格可具有100nm至100μm的线宽，但是金属网格的长度不受限制。前述金属网格可形成为突出于第一电极或者可被插入到第一电极，使得金属网格可以以凹嵌的形状形成。
前述金属纳米点可选择Ag、Au、Cu、Pt以及它们的两种或更多种类型的复合物纳米点(例如，合金、核-壳结构等)，但是本发明不限于此。
由从-S(Z100)和-Si(Z101)(Z102)(Z103)中选择的一个表示的至少一部分(其中，前述Z100、Z101、Z102和Z103均独立地代表氢、卤素原子、取代的或未取代的C1-C20烷基或者取代的或未取代的C1-C20烷氧基)可结合到前述金属纳米线、半导体纳米线和金属纳米点的表面。由从前述-S(Z100)和-Si(Z101)(Z102)(Z103)中选择的一个表示的至少一部分是自组装的部分。在这种情况下，可增强金属纳米线、半导体纳米线和金属纳米点之间的结合力或者金属纳米线、半导体纳米线和金属纳米点通过前述部分与第一电极210之间的结合力，导致进一步改善的电特性和机械强度。
前述导电氧化物可以是从氧化铟锡(ITO)、氧化铟锌(IZO)、SnO2和InO2中选择的一种。
可使用旋涂、浇铸、朗格缪尔-布吉特(LB)、喷墨印刷、喷嘴印刷、狭缝挤压涂覆(slot-die coating)、刮刀涂覆、丝网印刷、浸涂、凹版印刷、反胶印、物理转印、喷涂、化学气相沉积或热蒸发工艺执行在前述第一电极20上形成前述导电层31的工艺。
此外，可通过将前述导电材料与溶剂混合以制备混合溶液、将混合溶液施用到前述第一电极10上并对混合溶液进行热处理以去除前述溶剂来形成导电层31。在这种情况下，前述溶剂可以是极性溶剂。在这种情况下，极性溶剂可以例如包括从由水、醇(甲醇、乙醇、正丙醇、2-丙醇、正丁醇等)、甲酸、硝基甲烷、乙酸、乙二醇、甘油、n-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)、四氢呋喃(THF)、乙酸乙酯(EtOAc)、丙酮和乙腈(MeCN)组成的组中选择的至少一种。
当前述导电层31包括金属碳纳米管时，可在前述第一电极20上生长金属碳纳米管，或者可使用溶液类印刷方法(例如，喷涂、旋涂、浸涂、凹版涂布、反胶印、丝网印刷或狭缝挤压涂覆方法)形成分散在溶剂中的碳纳米管。
当前述导电层31包括金属网格时，可通过在真空下在前述第一电极20上沉积金属以形成金属膜并使用光刻法以各种网状形状使第一电极20图案化来形成金属网格，或者可通过将金属前驱体或金属颗粒分散在溶剂中并使分散体经受印刷方法(例如，喷涂、旋涂、浸涂、凹版涂布、反胶版涂覆、丝网印刷或狭缝挤压涂覆法)来形成金属网格。
前述导电层31可用于改善前述激子缓冲层30的导电率，并可额外地用于调节光的散射、反射和吸收，以改善光学提取或者给出柔性以改善机械强度。
前述表面缓冲层32包括氟基材料。在这种情况下，前述氟基材料优选为具有比前述导电材料低的表面能的氟基材料。在这种情况下，氟基材料可具有30mN/m或更小的表面能。
此外，前述氟基材料可具有比前述导电聚合物高的疏水性质。
在这种情况下，前述表面缓冲层32的与同前述导电层31靠近的第一表面32a相对的第二表面32b中的前述氟基材料的浓度可以比表面缓冲层32的第一表面32a中的氟基材料的浓度低。
因此，前述表面缓冲层32的第二表面32b可具有5.0eV或更大的逸出功。作为一个示例，针对前述表面缓冲层32的第二表面32b测量的逸出功可以在5.0eV至6.5eV的范围内，但是本发明不限于此。
前述氟基材料可以是包括至少一个F元素的全氟离聚物或氟化离聚物。具体地，当前述氟基材料是氟化离聚物时，可形成厚的缓冲层，并可防止导电层31与表面缓冲层32之间的相分离，使得能够更均匀地形成激子缓冲层30。
前述氟基材料可包括从由具有由下面的式1至式12表示的结构的离聚物组成的组中选择的至少一种离聚物：
<式1>
其中，m是从1至10,000,000的范围内的数字，x和y均独立地为从0至10的范围内的数字，M+代表Na+、K+、Li+、H+、CH3(CH2)nNH3 +(其中，n是从0至50的范围内的整数)、NH4 +、NH2 +、NHSO2CF3 +、CHO+、C2H5OH+、CH3OH+或RCHO+(其中，R代表CH3(CH2)n-，其中，n是从0至50的范围内的整数)；
<式2>
其中，m是从1至10,000,000的范围内的数字；
<式3>
其中，m和n为0<m≤10,000,000且0≤n<10,000,000，x和y均独立地为从0至20的范围内的数字，M+代表Na+、K+、Li+、H+、CH3(CH2)nNH3 +(其中，n是从0至50的范围内的整数)、NH4 +、NH2 +、NHSO2CF3 +、CHO+、C2H5OH+、CH3OH+或RCHO+(其中，R代表CH3(CH2)n-，其中，n是从0至50的范围内的整数)；
<式4>
其中，m和n为0<m≤10,000,000且0≤n<10,000,000，x和y均独立地为从0至20的范围内的数字，M+代表Na+、K+、Li+、H+、CH3(CH2)nNH3 +(其中，n是从0至50的范围内的整数)、NH4 +、NH2 +、NHSO2CF3 +、CHO+、C2H5OH+、CH3OH+或RCHO+(其中，R代表CH3(CH2)n-，其中，n是从0至50的范围内的整数)；
<式5>
其中，m和n为0<m≤10,000,000且0≤n<10,000,000，z是从0至20的范围内的数字，M+代表Na+、K+、Li+、H+、CH3(CH2)nNH3 +(其中，n是从0至50的范围内的整数)、NH4 +、NH2 +、NHSO2CF3 +、CHO+、C2H5OH+、CH3OH+或RCHO+(其中，R代表CH3(CH2)n-，其中，n是从0至50的范围内的整数)；
<式6>
其中，m和n为0<m≤10,000,000且0≤n<10,000,000，x和y均独立地为从0至20的范围内的数字，Y代表从-COO-M+、-SO3 -NHSO2CF3 +和-PO3 2-(M+)2中选择的一种，M+代表Na+、K+、Li+、H+、CH3(CH2)nNH3 +(其中，n是从0至50的范围内的整数)、NH4 +、NH2 +、NHSO2CF3 +、CHO+、C2H5OH+、CH3OH+和RCHO+(R代表CH3(CH2)n-，其中，n是从0至50的范围内的整数)；
<式7>
其中，m和n为0<m≤10,000,000且0≤n<10,000,000，M+代表Na+、K+、Li+、H+、CH3(CH2)nNH3 +(其中，n是从0至50的范围内的整数)、NH4 +、NH2 +、NHSO2CF3 +、CHO+、C2H5OH+、CH3OH+或RCHO+(其中，R代表CH3(CH2)n-，其中，n是从0至50的范围内的整数)；
<式8>
其中，m和n为0<m≤10,000,000且0≤n<10,000,000；
<式9>
其中，m和n为0<m≤10,000,000且0≤n<10,000,000，x为从0至20的范围内的数字，M+代表Na+、K+、Li+、H+、CH3(CH2)nNH3 +(其中，n是从0至50的范围内的整数)、NH4 +、NH2 +、NHSO2CF3 +、CHO+、C2H5OH+、CH3OH+或RCHO+(其中，R代表CH3(CH2)n-，其中，n是从0至50的范围内的整数)；
<式10>
其中，m和n为0<m≤10,000,000且0≤n<10,000,000，x和y均独立地为从0至20的范围内的数字，M+代表Na+、K+、Li+、H+、CH3(CH2)nNH3 +(其中，n是从0至50的范围内的整数)、NH4 +、NH2 +、NHSO2CF3 +、CHO+、C2H5OH+、CH3OH+或RCHO+(其中，R代表CH3(CH2)n-，其中，n是从0至50的范围内的整数)；
<式11>
其中，m和n为0≤m<10,000,000且0<n≤10,000,000，Rf＝-(CF2)z-(其中，只要不包括2，那么z为从1至50的范围内的整数)、-(CF2CF2O)zCF2CF2-(其中，z为从1至50的范围内的整数)、-(CF2CF2CF2O)zCF2CF2-(其中，z为从1至50的范围内的整数)，M+代表Na+、K+、Li+、H+、CH3(CH2)nNH3 +(其中，n是从0至50的范围内的整数)、NH4 +、NH2 +、NHSO2CF3 +、CHO+、C2H5OH+、CH3OH+或RCHO+(其中，R代表CH3(CH2)n-，其中，n是从0至50的范围内的整数)；
<式12>
其中，m和n为0≤m<10,000,000且0<n≤10,000,000，x和y均独立地为从0至20的范围内的数字，Y代表从-SO3 -M+、-COO-M+、-SO3 -NHSO2CF3 +和-PO3 2-(M+)2中选择的一种，M+代表Na+、K+、Li+、H+、CH3(CH2)nNH3 +(其中，n是从0至50的范围内的整数)、NH4 +、NH2 +、NHSO2CF3 +、CHO+、C2H5OH+、CH3OH+或RCHO+(其中，R代表CH3(CH2)n-，其中，n是从0至50的范围内的整数)。
此外，前述氟基材料可包括从由具有由下面的式13至式19表示的结构的离聚物或氟化低聚物组成的组中选择的至少一种离聚物或氟化低聚物：
<式13>
<式14>
<式15>
<式16>
<式17>
<式18>
其中，R11至R14、R21至R28、R31至R38、R41至R48、R51至R58和R61至R68均独立地选自于氢、-F、C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、取代有一个或更多个-F自由基的C1-C20烷基、取代有一个或更多个-F自由基的C1-C20烷氧基、Q1、-O-(CF2CF(CF3)-O)n-(CF2)m-Q2(其中，只要n和m的总和大于或等于1，那么n和m均独立地为从0至20的范围内的整数)和-(OCF2CF2)x-Q3(其中，x是从1至20的范围内的整数)，其中，Q1至Q3代表离子基团，其中，前述离子基团包括阴离子基团和阳离子基团，前述阴离子基团选自于PO3 2-、SO3 -、COO-、I-、CH3COO-和BO2 2-，前述阳离子基团包括一种或更多种的金属离子和有机离子，前述金属离子选自于Na+、K+、Li+、Mg+2、Zn+2和Al+3，前述有机离子选自于H+、CH3(CH2)n1NH3 +(其中，n1是从0至50的范围内的整数)、NH4 +、NH2 +、NHSO2CF3 +、CHO+、C2H5OH+、CH3OH+和RCHO+(其中，R代表CH3(CH2)n2-，n2是从0至50的范围内的整数)；
其中，R11至R14中的至少一个、R21至R28中的至少一个、R31至R38中的至少一个、R41至R48中的至少一个、R51至R58中的至少一个和R61至R68中的至少一个选自于-F、取代有一个或更多个-F自由基的C1-C20烷基、取代有一个或更多个-F自由基的C1-C20烷氧基、-O-(CF2CF(CF3)-O)n-(CF2)m-Q2和-(OCF2CF2)x-Q3；
<式19>
X-Mf n-Mh m-Ma r-G
其中，X代表端基团；
Mf代表衍生自氟化单体的单元，氟化单体通过全氟聚醚醇、聚异氰酸酯和异氰酸酯反应性非氟化单体的缩合反应获得；
Mh代表衍生自非氟化单体的单元；
Ma代表具有由-Si(Y4)(Y5)(Y6)表示的甲硅烷基的单元，其中，Y4、Y5和Y6均独立地代表取代的或未取代的C1-C20烷基、取代的或未取代的C6-C30芳基或者可水解的取代基，前提条件是Y4、Y5和Y6中的至少一个是前述可水解的取代基；
G是包括链转移剂的残余物的单价有机基团；
只要n、m和r的总和是至少2，那么
n是从1至100的范围内的数字；
m是从0至100的范围内的数字；并且
r是从0至100的范围内的数字。
前述表面缓冲层32可具有20nm至500nm的厚度，例如，50nm至200nm的厚度。当前述表面缓冲层32的厚度满足如以上所描述的此厚度范围时，可提供优异的逸出功特性、透射率和柔性特性。
可通过将包括前述氟基材料和溶剂的混合溶液施用到前述导电层31上并对混合溶液进行热处理来形成前述表面缓冲层32。
因此形成的激子缓冲层30可具有50nm至1,000nm的厚度。因为形成有前述导电层31，所以可改善导电率，并且因为形成有前述表面缓冲层32，所以可同时减小表面能，从而使发光特性最大化。
前述表面缓冲层32还可包括从由碳纳米管、石墨烯、还原的石墨烯氧化物、金属纳米线、金属碳纳米点、半导体量子点、半导体纳米线和金属纳米点组成的组中选择的至少一种添加剂。当表面缓冲层32还包括前述添加剂时，可使前述激子缓冲层30的导电率的改善最大化。
此外，前述表面缓冲层32还可包括包含双(苯基叠氮化物)类材料的交联剂。当前述表面缓冲层32还包括前述交联剂时，可防止根据时间和装置驱动的组成分离。因此，可减小前述激子缓冲层30的电阻和逸出功以改善发光器件的稳定性和再现性。
前述双(苯基叠氮化物)类材料可以是由下面的式20表示的双(苯基叠氮化物)类材料。
<式20>
可使用旋涂、浇铸、朗格缪尔-布吉特(LB)、喷墨印刷、喷嘴印刷、狭缝挤压涂覆、刮刀涂覆、丝网印刷、浸涂、凹版印刷、反胶印、物理转印、喷涂、化学气相沉积或热蒸发工艺执行在前述导电层31上形成前述表面缓冲层32的工艺。
然而，在形成前述激子缓冲层30的工艺中，可通过如以上所描述的顺序地沉积前述导电层31和表面缓冲层32来形成激子缓冲层30，或者可通过在溶剂中混合前述导电材料和前述氟基材料以制备混合溶液并且将前述混合溶液施用到前述第一电极上并对第一电极进行热处理来形成激子缓冲层30。
在这种情况下，由于对前述混合溶液进行了热处理，因此在前述第一电极20上通过自组装顺序地形成导电层31和表面缓冲层32。因此，可使工艺简化。
前述氟基材料可以是相对于极性溶剂具有90％或更大的溶解度(例如95％或更大的溶解度)的材料。前述极性溶剂的示例可包括水、醇(甲醇、乙醇、正丙醇、2-丙醇、正丁醇等)、乙二醇、甘油、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)、丙酮等，但是本发明不限于此。
前述激子缓冲层30还可包括交联剂。
可向前述激子缓冲层30加入交联剂，以防止根据时间和器件驱动发生的组分材料的相分离。此外，可使用溶剂以形成前述表面缓冲层32来防止激子缓冲层30的效率的下降。因此，可改善器件的稳定性和再现性。
前述交联剂可包括从由胺基(-NH2)、硫醇基(-SH)和羧基(-COO-)组成的组中选择的至少一个官能团。
此外，前述交联剂可包括从由双(苯基叠氮化物)类材料、二氨基烷烃类材料、二硫醇类材料、二羧酸、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯(ethylene glycol di(meth)acrylate)衍生物、亚甲基双丙烯酰胺(methylenebisacrylamide)衍生物和二乙烯基苯(DVB)组成的组中选择的至少一种。
可在前述激子缓冲层30上形成空穴传输层(未示出)。可使用选择性地选自于诸如真空沉积法、旋涂法、浇铸法、LB方法等的各种已知的方法来形成前述空穴传输层。在这种情况下，当选择真空沉积法时，沉积条件根据目标化合物、期望的层的结构和热特性而变化。然而，可以例如在100℃至500℃的沉积温度、10-10至10-3托的真空的程度和/秒至/秒的沉积速率内选择沉积条件。同时，当选择旋涂法时，涂覆条件根据目标化合物、期望的层的结构和热特性而变化。然而，可例如在2,000rpm至5,000rpm的涂覆速度和80℃至200℃的热处理温度(热处理温度用于在涂覆之后去除溶剂)内选择涂覆条件。
空穴传输层材料可选自于与空穴的注入相比能够促进空穴的传输的材料。可使用已知的空穴传输材料来形成前述空穴传输层。例如，空穴传输层材料可以是具有芳香缩合环的胺类材料或者三苯基胺类材料。
更具体地，前述空穴传输材料的示例可包括1,3-双(咔唑-9-基)苯(MCP)、1,3,5-三(咔唑-9-基)苯(TCP)、4,4',4”-三(咔唑-9-基)三苯胺(TCTA)、4,4'-双(咔唑-9-基)联苯(CBP)、N,N'-双(萘-1-基)-N,N'-双(苯基)联苯胺(NPB)、N,N'-双(萘-2-基)-N,N'-双(苯基)-联苯胺(β-NPB)、N,N'-双(萘-1-基)-N,N'-双(苯基)-2,2'-二甲基联苯胺(α-NPD)、二-[4,-(N,N-二甲苯基-氨基)-苯基]环己烷(TAPC)、N,N,N',N'-四-萘-2-基-联苯胺(β-TNB)和N4,N4,N4',N4'-四(联苯-4-基)联苯-4,4'-二胺(TPD15)、聚(9,9-二辛基芴基-共-双-N,N'-(4-丁基苯基)-双-N,N'-苯基-1,4-苯二胺)(PFB)、聚(9,9'-二辛基芴基-共-N-(4-丁基苯基)二苯胺)(TFB)、聚(9,9'-二辛基芴基-共-双-N,N'-(4-丁基苯基)-双-N,N'-苯基联苯胺)(BFB)、聚(9,9-二辛基芴基-共-二-N,N'-(4-甲氧基苯基)-双-N,N'-苯基-1,4-苯二胺)(PFMO)等，但是本发明不限于此。
前述空穴传输层可具有5nm至100nm的厚度，例如，10nm至60nm的厚度。当前述空穴传输层的厚度满足如以上所描述的此厚度范围时，可获得优异的空穴传输特性而没有任何驱动电压的增大。然而，在这种情况下，可省略前述空穴传输层。
此外，当假定形成有前述空穴传输层时，前述空穴传输层可具有ZeV的逸出功。在这种情况下，前述Z值可以是从5.2至5.6的范围内的实数，但是本发明不限于此。
前述激子缓冲层30的表面缓冲层32的第一表面32a的逸出功值(Y1)可以在4.6至5.2的范围内，例如，在4.7至4.9的范围内。此外，前述激子缓冲层30的表面缓冲层32的第二表面32b的逸出功值(Y2)可小于或等于包括在前述表面缓冲层32中的氟基材料的逸出功。例如，前述逸出功值(Y2)可以在5.0至6.5的范围内，例如，在5.3至6.2的范围内，但是本发明不限于此。
图2是示出根据本发明的一个示例性实施例的激子缓冲层30的效果的示意图。
参照图2，可看出的是，根据本发明的一个示例性实施例的激子缓冲层30可用于改善空穴注入效率、阻挡电子并抑制激子淬灭。
参照图1c，在前述激子缓冲层30上形成包括有机/无机杂化钙钛矿发光体的发光层40。
图3是示出用于制造根据本发明的一个示例性实施例的有机/无机杂化钙钛矿发光体的方法的流程图。
参照图3，用于制造有机/无机杂化钙钛矿纳米颗粒发光体的方法可包括：制备有机/无机杂化钙钛矿溶解在质子溶剂中的第一溶液以及烷基卤化物表面活性剂溶解在非质子溶剂中的第二溶液(S100)，将第一溶液与第二溶液混合以形成纳米颗粒(S200)。
即，可通过逆纳米乳化法来制造根据本发明的有机/无机杂化钙钛矿纳米颗粒发光体。
在下文中，将进一步详细地描述制造方法。
首先，制备有机/无机杂化钙钛矿溶解在质子溶剂中的第一溶液以及烷基卤化物表面活性剂溶解在非质子溶剂中的第二溶液(S100)。
在这种情况下，质子溶剂可包括二甲基甲酰胺、伽马(γ)-丁内酯、N-甲基吡咯烷酮或二甲基亚砜，但是本发明不限于此。
在这种情况下，有机/无机杂化钙钛矿也可以是具有2D晶体结构的材料。例如，这样的有机/无机杂化钙钛矿可具有ABX3、A2BX4、ABX4或An-1BnX3n+1(其中，n是从2至6的范围内的整数)的结构。
在这种情况下，A是有机铵材料，B是金属材料，X是卤素元素。
例如，A可以是(CH3NH3)n、((CxH2x+1)nNH3)2(CH3NH3)n、(RNH3)2、(CnH2n+1NH3)2、(CF3NH3)、(CF3NH3)n、((CxF2x+1)nNH3)2(CF3NH3)n、((CxF2x+1)nNH3)2或(CnF2n+1NH3)2(其中，n是大于或等于1的整数，x是大于或等于1的整数)。此外，B可以是二价过渡金属、稀土金属、碱土金属、Pb、Sn、Ge、Ga、In、Al、Sb、Bi、Po或它们的组合。在这种情况下，稀土金属可以是二价的稀土金属。例如，稀土金属可以是Ge、Sn、Pb、Eu或Yb。另外，碱土金属可以是例如Ca或Sr。此外，X可以为Cl、Br、I或它们的组合。
同时，可以通过以恒定的比率结合AX和BX2来制备这样的钙钛矿。即，可以通过在质子溶剂中溶解恒定比率的AX和BX2来形成第一溶液。例如，可通过在质子溶剂中溶解2:1的比率的AX和BX2来制备溶解有有机/无机杂化钙钛矿(A2BX3)的第一溶液。
在这种情况下，非质子溶剂还可包括二氯乙烯、三氯乙烯、氯仿、氯苯、二氯苯、苯乙烯、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、二甲苯、甲苯、环己烯或异丙醇，但是本发明不限于此。
此外，烷基卤化物表面活性剂可具有烷基-X结构。在这种情况下，与X对应的卤素元素可包括Cl、Br、I等。在这种情况下，烷基结构还可包括具有CnH2n+1的结构的非环烷基、具有CnH2n+1OH等的结构的伯醇、仲醇和叔醇、具有烷基-N的结构的烷基胺(例如，十六烷基胺、9-十八碳烯胺1-氨基-9-十八碳烯(9-octadecenylamine 1-amino-9-octadecene)(C19H37N))，p-取代的苯胺以及苯铵和氟铵，但是本发明不限于此。
接下来，将第一溶液与第二溶液混合以形成纳米颗粒(S200)。
将第一溶液与第二溶液混合以形成纳米颗粒的工艺优选包括将第一溶液逐滴加入到第二溶液。在这种情况下，也可搅拌第二溶液。例如，将溶解有有机/无机钙钛矿(OIP)的第一溶液逐滴加入到溶解有烷基卤化物表面活性剂的第二溶液，同时强烈地搅拌，以合成纳米颗粒。
在这种情况下，当将第一溶液逐滴加入第二溶液时，由于溶解度差异，因此有机/无机钙钛矿(OIP)从第二溶液析出。此外，从第二溶液析出的有机/无机钙钛矿(OIP)的表面通过烷基卤化物表面活性剂稳定，以产生良好分散的有机/无机钙钛矿纳米晶体(OIP-NC)。因此，可制备包括有机/无机钙钛矿纳米晶体以及围绕有机/无机钙钛矿纳米晶体的多个烷基卤化物有机配体的有机/无机杂化钙钛矿纳米颗粒发光体。
在这种情况下，前述有机/无机杂化钙钛矿纳米晶体颗粒可具有1eV至5eV的带隙能量。
此外，前述有机/无机杂化钙钛矿纳米颗粒可具有200nm至1,300nm的发光波长。
同时，可通过调节烷基卤化物表面活性剂的长度和形状因子来控制这样的有机/无机钙钛矿纳米晶体的尺寸。例如，可通过使用线性、锥形或倒三角的表面活性剂控制尺寸来获得形状因子的调节。
同时，因此产生的有机/无机钙钛矿纳米晶体的尺寸可以在1nm至900nm的范围内。当有机/无机钙钛矿纳米晶体形成为使得有机/无机钙钛矿纳米晶体的尺寸大于900nm时，有机/无机钙钛矿纳米晶体会具有这样的基本问题：由于热电离和电荷载体的离域，激子分离成自由电荷并在大的纳米晶体中淬灭，而不引起发光。
图4是示出使用逆纳米乳化法用于制造根据本发明的一个示例性实施例的有机/无机杂化钙钛矿纳米颗粒发光体的方法的示意图。
参照图4(a)，将有机/无机杂化钙钛矿溶解在质子溶剂中的第一溶液逐滴加入到烷基卤化物表面活性剂溶解在非质子溶剂中的第二溶液。
在这种情况下，质子溶剂可包括二甲基甲酰胺、γ-丁内酯、N-甲基吡咯烷酮或二甲基亚砜、但是本发明不限于此。
在这种情况下，有机/无机杂化钙钛矿可具有ABX3、A2BX4、ABX4或An-1BnX3n+1(其中，n是从2至6的范围内的整数)的结构。
在这种情况下，A是有机铵材料，B是金属材料，X是卤素元素。
例如，A可以是(CH3NH3)n、((CxH2x+1)nNH3)2(CH3NH3)n、(RNH3)2、(CnH2n+1NH3)2、(CF3NH3)、(CF3NH3)n、((CxF2x+1)nNH3)2(CF3NH3)n、((CxF2x+1)nNH3)2或(CnF2n+1NH3)2(其中，n是大于或等于1的整数，x是大于或等于1的整数)。此外，B可以是二价过渡金属、稀土金属、碱土金属、Pb、Sn、Ge、Ga、In、Al、Sb、Bi、Po或它们的组合。在这种情况下，稀土金属可以是二价的稀土金属。例如，稀土金属可以是Ge、Sn、Pb、Eu或Yb。此外，碱土金属可以是例如Ca或Sr。此外，X可以为Cl、Br、I或它们的组合。
同时，在这种情况下，可通过以不同的比率结合AX和BX2来形成钙钛矿的结构。例如，可通过在质子溶剂中以2:1的比率溶解AX和BX2来制备溶解有有机/无机杂化钙钛矿(A2BX3)的第一溶液。
同时，作为在这种情况下的AX的合成示例，当A是CH3NH3且X是Br时，可通过在氮气氛下溶解甲胺(CH3NH2)和氢溴酸(HBr)并蒸发溶剂来获得CH3NH3Br。
参照图4(b)，当将第一溶液加入到第二溶液时，由于溶解度的差异，因此有机/无机杂化钙钛矿从第二溶液析出，并且由于烷基卤化物表面活性剂围绕有机/无机杂化钙钛矿，因此使这样的析出的有机/无机杂化钙钛矿的表面稳定。与此同时，产生包括良好分散的有机/无机杂化钙钛矿纳米晶体的有机/无机杂化钙钛矿纳米颗粒发光体100。在这种情况下，有机/无机杂化钙钛矿纳米晶体的表面被作为烷基卤化物的有机配体围绕。
接下来，可通过对包括分散在非质子溶剂(其中，溶解有烷基卤化物表面活性剂)中的有机/无机杂化钙钛矿纳米颗粒发光体100的质子溶剂加热以选择性地蒸发质子或者通过加入到能够溶解质子溶剂和非质子溶剂两者的共溶剂以选择性地从非质子溶剂提取包括纳米颗粒的质子溶剂来获得有机/无机杂化钙钛矿纳米颗粒发光体。
将描述根据本发明的一个示例性实施例的有机/无机杂化钙钛矿纳米颗粒发光体。
图5是示出根据本发明的一个示例性实施例的有机/无机杂化钙钛矿纳米晶体颗粒发光体和无机金属卤化物钙钛矿纳米晶体颗粒发光体的示意图。
在这种情况下，图5示出有机/无机杂化钙钛矿纳米晶体颗粒。这里，当图5的有机/无机杂化钙钛矿与无机金属卤化物钙钛矿交换时，形成无机金属卤化物纳米晶体颗粒，因此其描述与如以上所描述的相同。
参照图5，根据本发明的一个示例性实施例的发光体包括作为有机/无机杂化钙钛矿纳米颗粒(或无机金属卤化物钙钛矿)的具有有机物质平面(或碱金属平面)和无机物质平面交替堆叠的层状结构的2D有机/无机杂化钙钛矿纳米晶体110。
这样的2D有机/无机杂化钙钛矿可具有ABX3、A2BX4、ABX4或An-1BnX3n+1(其中，n是从2至6的范围内的整数)的结构。
在这种情况下，A是有机铵材料，B是金属材料，X是卤素元素。
例如，A可以是(CH3NH3)n、((CxH2x+1)nNH3)2(CH3NH3)n、(RNH3)2、(CnH2n+1NH3)2、(CF3NH3)、(CF3NH3)n、((CxF2x+1)nNH3)2(CF3NH3)n、((CxF2x+1)nNH3)2或(CnF2n+1NH3)2(其中，n是大于或等于1的整数，x是大于或等于1的整数)。此外，B可以是二价过渡金属、稀土金属、碱土金属、Pb、Sn、Ge、Ga、In、Al、Sb、Bi、Po或它们的组合。在这种情况下，稀土金属可以是二价的稀土金属。例如，稀土金属可以为Ge、Sn、Pb、Eu或Yb。此外，碱土金属可以例如为Ca或Sr。此外，X可以为Cl、Br、I或它们的组合。
同时，根据本发明的有机/无机杂化钙钛矿纳米颗粒发光体100还可包括围绕前述有机/无机杂化钙钛矿纳米晶体110的多个有机配体120。在这种情况下，有机配体120可包括作为用作表面活性剂的材料的烷基卤化物。因此，为了使沉淀的有机/无机杂化钙钛矿的表面稳定，用作表面活性剂的烷基卤化物变成围绕有机/无机杂化钙钛矿纳米晶体的表面的有机配体，如以上所描述的。
同时，当这样的烷基卤化物表面活性剂的长度短时，可造成待形成的纳米晶体的尺寸的增大，从而形成具有大于900nm的尺寸的纳米晶体。在这种情况下，纳米晶体可具有这样的基本问题：由于热电离和电荷载体的离域，激子分离成自由电荷并在大的纳米晶体中淬灭，而不引起发光。
即，待形成的有机/无机杂化钙钛矿纳米晶体的尺寸与用于形成这样的纳米晶体的烷基卤化物表面活性剂的长度成反比。
因此，使用烷基卤化物待形成的有机/无机杂化钙钛矿纳米晶体的尺寸可被控制为小于或等于预定的尺寸的尺寸，其中，烷基卤化物具有比表面活性剂的预定的长度大的长度或者与表面活性剂的预定的长度相等的长度。例如，可使用作为烷基卤化物表面活性剂的十八烷基溴化铵来形成具有900nm或更小的尺寸的有机/无机杂化钙钛矿纳米晶体。
此外，无机金属卤化物钙钛矿可具有ABX3、A2BX4、ABX4或An-1PbnI3n+1(其中，n是从2至6的范围内的整数)的结构。
在这种情况下，A可以是碱金属，B可以是二价过渡金属、稀土金属、碱土金属、Pb、Sn、Ge、Ga、In、Al、Sb、Bi、Po或它们的组合，X可以为Cl、Br、I或它们的组合。在这种情况下，稀土金属可以为例如Ge、Sn、Pb、Eu或Yb。此外，碱土金属可以为例如Ca或Sr。
此外，根据本发明的无机金属卤化物钙钛矿纳米晶体颗粒还可包括围绕前述无机金属卤化物钙钛矿纳米晶体结构的多个有机配体。这样的有机配体可包括烷基卤化物。
图6是根据本发明的一个示例性实施例的钙钛矿纳米晶体结构的示意图。
有机/无机杂化钙钛矿纳米晶体和无机金属卤化物钙钛矿纳米晶体的结构在图6中一起示出。
参照图6，可看见根据本发明的一个示例性实施例的有机/无机杂化钙钛矿(或无机金属卤化物钙钛矿)纳米晶体结构包括有机铵(或碱金属)和卤化物。
再次参照图1d，在前述发光层40上形成第二电极50。
前述第二电极50是电子注入的电极，并由具有导电性质的材料组成。前述第二电极50优选为金属，可具体为Al、Au、Ag、Cu、Pt、W、Ni、Zn、Ti、Zr、Hf、Cd、Pd等。
作为用于形成前述第二电极50的沉积工艺，可使用物理气相沉积(PVD)、化学气相沉积(CVD)、溅射、脉冲激光沉积(PLD)、热蒸发、电子束蒸发、原子层沉积(ALD)和分子束外延(MBE)等。
因此形成的发光器件包括：第一电极20；激子缓冲层30，设置在前述第一电极20上并包括导电材料和氟基材料；发光层40，设置在前述激子缓冲层30上并包括取代有有机配体的有机/无机杂化钙钛矿纳米颗粒发光体；第二电极50，设置在前述发光层40上。
在这种情况下，由于形成有前述激子缓冲层30，因此可制造具有低逸出功和高导电率的发光器件。在包括有机/无机杂化钙钛矿纳米晶体的纳米颗粒发光体中，可形成具有在纳米颗粒发光体中的结合的FCC和BCC晶体结构的有机-无机杂化钙钛矿，可形成有机平面和无机平面交替沉积的层状结构，并且激子可被限制于无机平面，从而表现高的色纯度。
将描述根据本发明的一个示例性实施例的无机金属卤化物钙钛矿发光器件。
发光器件可包括：第一电极；激子缓冲层，设置在第一电极上，并包括导电材料和具有比导电材料低的表面能的氟基材料；发光层，设置在激子缓冲层上，并包括无机金属卤化物钙钛矿材料；第二电极，设置在发光层上。
激子缓冲层的特征在于被构造使得包括导电材料的导电层与包括氟基材料的表面缓冲层顺序沉积，其中，氟基材料具有比导电材料低的表面能。表面缓冲层的特征在于具有3nm或更大的厚度。激子缓冲层的特征在于具有10-7S/cm至1,000S/cm的导电率。氟基材料的特征在于具有30mN/m或更小的表面能。
无机金属卤化物钙钛矿发光器件的具体描述与有机/无机杂化钙钛矿发光器件中的相同，因此省略其重复的描述。
作为另一示例，包括前述有机/无机钙钛矿纳米晶体或无机金属卤化物钙钛矿纳米晶体的光敏层也可应用于太阳能电池。这样的太阳能电池可包括第一电极、第二电极、光敏层和激子缓冲层，光敏层置于第一电极与第二电极之间并包括前述钙钛矿纳米晶体颗粒。
在下文中，将呈现本发明的优选实施例以帮助理解本发明。然而，应当理解的是，下面的示例仅仅被提供为帮助理解本发明，而不旨在限制本发明的范围。
【发明模式】
<制备示例1>
制造根据本发明的一个示例性实施例的发光器件。
首先，准备ITO基底(涂覆有ITO正电极的玻璃基底)，然后将通过混合作为导电材料的PEDOT:PSS(可从贺利氏(Heraeus)商购到的CLEVIOSPH)和作为氟基材料的下面的聚合物1的材料获得的溶液旋涂到ITO正电极上。其后，在150℃下对溶液进行热处理30分钟，以形成具有40nm的厚度的激子缓冲层。
在进行热处理之后，在前述ITO正电极上形成多层激子缓冲层，在所述多层激子缓冲层中，包含大于50％的导电聚合物的导电层和包含大于50％的聚合物1的前述材料的表面缓冲层顺序地沉积。即，导电层和表面缓冲层通过自组装形成。
包括前述导电层和表面缓冲层的激子缓冲层包括1:6:25.4的重量比的PEDOT:PSS:聚合物1，并具有5.95eV的逸出功。
将包括CH3NH3PbBr3和二甲基甲酰胺的溶液(40重量％)旋涂到前述激子缓冲层上，在90℃下进行热处理10分钟，以形成具有150nm的厚度的CH3NH3PbBr3钙钛矿发光层。这样的CH3NH3PbBr3钙钛矿发光层具有-5.9eV的HOMO能级，并且前述缓冲层中的第二层的表面具有-5.95eV的逸出功。
接下来，在1×10-7托或更小的高真空下在发光层上沉积具有50nm的厚度的1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯(TPBI)以形成电子传输层，在电子传输层上沉积具有1nm的厚度的LiF以形成电子注入层，在电子注入层上沉积具有100nm的厚度的铝以形成负电极，从而制造有机/无机杂化钙钛矿发光器件。
<聚合物26>
(在前述聚合物26中，x＝1300，y＝200，z＝1)
<制备示例2>
除了形成的激子缓冲层包括1:6:12.7的重量比的PEDOT:PSS:聚合物1并具有5.79eV的逸出功之外，以与制备示例1相同的方式制造有机/无机杂化钙钛矿发光器件。
<制备示例3>
除了形成的激子缓冲层包括1:6:6.3的重量比的PEDOT:PSS:聚合物1并具有5.72eV的逸出功之外，以与制备示例1相同的方式制造有机/无机杂化钙钛矿发光器件。
<制备示例4>
除了形成的激子缓冲层包括11:6:3.2的重量比的PEDOT:PSS:聚合物1并具有5.63eV的逸出功之外，以与制备示例1相同的方式制造有机/无机杂化钙钛矿发光器件。
<制备示例5>
除了形成的激子缓冲层包括1:6:1.6的重量比的PEDOT:PSS:聚合物1并具有5.55eV的逸出功之外，以与制备示例1相同的方式制造有机/无机杂化钙钛矿发光器件。
<对比示例1>
除了通过将制备示例1的前述PEDOT:PSS(可从贺利氏商购到的CLEVIOS PH)溶液旋涂到ITO正电极上并对PEDOT:PSS溶液在150℃下进行热处理30分钟以形成激子缓冲层来形成具有40nm的厚度的单层缓冲层(具有5.20eV的逸出功)之外，以与制备示例1相同的方式制造有机/无机杂化钙钛矿发光器件。即，在这种情况下，缓冲层是PEDOT:PSS层。
图7是在本发明的制备示例1中制造的发光器件的示意图(a)和SEM图像(b)。
参照图7，可看出根据本发明的一个示例性实施例的发光器件包括第一电极、激子缓冲层、包括有机/无机杂化钙钛矿的发光层以及第二电极，它们以此顺序均匀地形成。
图8a至图8d是示出制备示例1至制备示例5和对比示例1的发光器件中的每个发光器件的电流-电压特性(a)、亮度-电压特性(b)、电流效率-电压特性(c)和外部量子效率-电压特性(d)的视图。
参照图8a至图8d，可看出，因为在激子缓冲层中包括PFI(聚合物1的氟基材料)并且前述PFI的重量比增大，发光器件的亮度、电流效率和外部量子效率增强。
<制备示例6>
首先，准备玻璃基底，然后将通过混合作为导电材料的PEDOT:PSS(可从贺利氏商购到的CLEVIOS PH)和作为氟基材料的聚合物1的前述材料获得的溶液旋涂到玻璃基底上，并在150℃下热处理30分钟，以形成具有40nm的厚度的激子缓冲层。
在进行热处理之后，在前述玻璃基底上形成多层激子缓冲层，在所述多层激子缓冲层中，包含大于50％的导电聚合物的导电层和包含大于50％的聚合物1的前述材料的表面缓冲层顺序地沉积。即，导电层和表面缓冲层通过自组装形成。
包括前述导电层和表面缓冲层的激子缓冲层包括1:6:25.4的重量比的PEDOT:PSS:聚合物1，并具有5.95eV的逸出功。
将包括CH3NH3PbBr3和二甲基甲酰胺的溶液(0.6重量％)旋涂到前述激子缓冲层上，在90℃下进行热处理10分钟，以形成具有10nm的厚度的CH3NH3PbBr3钙钛矿发光层。
这样的CH3NH3PbBr3钙钛矿发光层具有-5.9eV的HOMO能级，并且前述缓冲层中的第二层的表面具有-5.95eV的逸出功。因为在其顶部处暴露的具有发光层的薄膜样品而不是发光器件被要求检查发光层的寿命特性，因此不实施沉积工艺。
<制备示例7>
除了形成的激子缓冲层包括1:6:12.7的重量比的PEDOT:PSS:聚合物1并具有5.79eV的逸出功之外，以与制备示例6相同的方式形成有机/无机杂化钙钛矿薄膜样品。
<制备示例8>
除了形成的激子缓冲层包括1:6:6.3的重量比的PEDOT:PSS:聚合物1并具有5.72eV的逸出功之外，以与制备示例6相同的方式形成有机/无机杂化钙钛矿薄膜样品。
<制备示例9>
除了形成的激子缓冲层包括1:6:1.6的重量比的PEDOT:PSS:聚合物1并具有5.55eV的逸出功之外，以与制备示例6相同的方式形成有机/无机杂化钙钛矿薄膜样品。
<对比示例2>
除了通过将制备示例6的前述PEDOT:PSS(可从贺利氏商购到的CLEVIOS PH)溶液旋涂到ITO正电极上并对PEDOT:PSS溶液在150℃下进行热处理30分钟以形成激子缓冲层来形成具有40nm的厚度的单层缓冲层(具有5.20eV的逸出功)之外，以与制备示例6相同的方式制造有机/无机杂化钙钛矿薄膜样品。即，在这种情况下，缓冲层是PEDOT:PSS层。
<制备示例10：无机金属卤化物钙钛矿纳米晶体颗粒的制备>
形成根据本发明的一个示例性实施例的无机金属卤化物钙钛矿纳米晶体颗粒。这里，使用逆纳米乳化法来形成无机金属卤化物钙钛矿纳米晶体颗粒。
具体地，向用作非质子溶剂的十八烯(ODE)加入碳酸铯(Cs2CO3)和油酸，并在高温下反应以制备第三溶液。向非质子溶剂加入PbBr2、油酸和油胺，并在高温(120℃)下反应四个小时以制备第四溶液。
接下来，向第四溶液逐滴加入第三溶液，同时强烈搅拌以形成具有3D结构的无机金属卤化物钙钛矿(CsPbBr3)纳米晶体颗粒发光体。
因此，制备包括无机金属卤化物钙钛矿纳米颗粒的溶液。
<制备示例11>
除了在制备示例10中制备的包括CsPbBr3的溶液(40重量％)和二甲基甲酰胺被旋涂到激子缓冲层上并在90℃下进行热处理10分钟以形成具有150nm的厚度的CsPbBr3无机金属卤化物钙钛矿发光层之外，以与制备示例1相同的方式制造发光器件。
<制备示例12>
制造根据本发明的一个示例性实施例的太阳能电池。
首先，准备ITO基底(涂覆有ITO正电极的玻璃基底)，然后使用用于制造前述激子缓冲层的方法在ITO正电极上形成空穴提取层。
在空穴提取层上形成根据制备示例1的有机/无机杂化钙钛矿薄膜，然后用苯基-C61-丁酸甲酯(phenyl-C61-butyric acid methyl ester，PCBM)涂覆以形成光敏层。其后，在光敏层上直接沉积具有100nm的厚度的Al以制备使用激子缓冲层的钙钛矿太阳能电池。
<实验示例：发光器件的寿命特性和光致发光特性的分析>
为了分析在制备示例6至制备示例9和对比示例2中制造的有机/无机杂化钙钛矿薄膜样品的激子寿命特性和光致发光特性，执行时间分辨光致发光(TR-PL)测量。每个样品被具有350nm的波长、150fs的脉冲持续时间和80MHz的重复频率的Ti:蓝宝石激光器激化。使用超快扫描照相机在530nm和300K下测量PL寿命。
图9是示出本发明的制备示例6至制备示例9和对比示例2的发光器件的PL寿命特性和强度特性的视图。
参照图9a和图9b，在制备示例6、制备示例7、制备示例8、制备示例9和对比示例2的情况下，测得平均PL寿命分别为4.7ns、0.46ns、0.42ns、0.39ns和0.34ns。
总之，确认的是，平均PL寿命随着PFI的重量比的增大而增长。这是因为位于激子缓冲层的表面上的PFI(聚合物1)用作用于防止激子的淬灭的缓冲体。此外，在无PFI的PEDOT:PSS缓冲层(对比示例2)的情况下，钙钛矿层中的激子能够经由由于两个层之间的能级差异产生的非辐射能量转移而被淬灭。在这种情况下，减短激子的平均PL寿命。
此外，可以看出PL的强度能够随着前述PFI的重量比的增大而增强。
<制备示例10>
除了下面的聚合物2被用作氟基材料以形成激子缓冲层之外，以与示例1相同的方式制造有机/无机杂化钙钛矿发光器件。
<聚合物27>
(在前述聚合物27中，x＝1,300，y＝200)
尽管已经示出并参照其优选的实施例描述了本发明，但是本领域技术人员将理解的是，在不脱离公开的原则和精神的情况下，可在这些实施例中做出改变和修改，公开的范围限定在权利要求书及其等同物中。
[附图中的部件的简要描述]
10：基底 20：第一电极
30：激子缓冲层 31：导电层
32：表面缓冲层 40：发光层
50：第二电极
Claims (33)
1.一种发光器件，所述发光器件包括：
第一电极；
激子缓冲层，设置在第一电极上并包括导电材料和具有比导电材料低的表面能的氟基材料；
发光层，设置在激子缓冲层上并包括有机/无机杂化钙钛矿材料；以及
第二电极，设置在发光层上。
2.根据权利要求1所述的发光器件，其中，激子缓冲层被构造为使得导电层和表面缓冲层顺序地沉积，导电层包括导电材料，表面缓冲层包括具有比导电层低的表面能的氟基材料。
3.根据权利要求2所述的发光器件，其中，表面缓冲层具有3nm或更大的厚度。
4.根据权利要求1所述的发光器件，其中，激子缓冲层具有10-7S/cm至1,000S/cm的导电率。
5.根据权利要求1所述的发光器件，其中，氟基材料具有30mN/m或更小的表面能。
6.根据权利要求1所述的发光器件，其中，位于表面缓冲层的与更靠近导电层的第一表面相对第二表面中的氟基材料的浓度低于表面缓冲层的第一表面中的氟基材料的浓度。
7.根据权利要求6所述的发光器件，其中，针对导电层的第二表面确定的逸出功大于或等于5.0eV。
8.根据权利要求1所述的发光器件，其中，氟基材料是包括至少一个F元素的离聚物。
9.根据权利要求8所述的发光器件，其中，离聚物是氟化离聚物。
10.根据权利要求1所述的发光器件，其中，氟基材料包括从由具有由下面的式1至式12表示的结构的离聚物组成的组中选择的至少一种离聚物：
<式1>
其中，m是从1至10,000,000的范围内的数字，x和y均独立地为从0至10的范围内的数字，M+代表Na+、K+、Li+、H+、CH3(CH2)nNH3 +(其中，n是从0至50的范围内的整数)、NH4 +、NH2 +、NHSO2CF3 +、CHO+、C2H5OH+、CH3OH+或RCHO+(其中，R代表CH3(CH2)n-，其中，n是从0至50的范围内的整数)；
<式2>
其中，m是从1至10,000,000的范围内的数字；
<式3>
其中，m和n为0<m≤10,000,000且0≤n<10,000,000，x和y均独立地为从0至20的范围内的数字，M+代表Na+、K+、Li+、H+、CH3(CH2)nNH3 +(其中，n是从0至50的范围内的整数)、NH4 +、NH2 +、NHSO2CF3 +、CHO+、C2H5OH+、CH3OH+或RCHO+(其中，R代表CH3(CH2)n-，其中，n是从0至50的范围内的整数)；
<式4>
其中，m和n为0<m≤10,000,000且0≤n<10,000,000，x和y均独立地为从0至20的范围内的数字，M+代表Na+、K+、Li+、H+、CH3(CH2)nNH3 +(其中，n是从0至50的范围内的整数)、NH4 +、NH2 +、NHSO2CF3 +、CHO+、C2H5OH+、CH3OH+或RCHO+(其中，R代表CH3(CH2)n-，其中，n是从0至50的范围内的整数)；
<式5>
其中，m和n为0<m≤10,000,000且0≤n<10,000,000，z为从0至20的范围内的数字，M+代表Na+、K+、Li+、H+、CH3(CH2)nNH3 +(其中，n是从0至50的范围内的整数)、NH4 +、NH2 +、NHSO2CF3 +、CHO+、C2H5OH+、CH3OH+或RCHO+(其中，R代表CH3(CH2)n-，其中，n是从0至50的范围内的整数)；
<式6>
其中，m和n为0<m≤10,000,000且0≤n<10,000,000，x和y均独立地为从0至20的范围内的数字，Y代表从-COO-M+、-SO3 -NHSO2CF3 +和-PO3 2-(M+)2中选择的一种，M+代表Na+、K+、Li+、H+、CH3(CH2)nNH3 +(其中，n是从0至50的范围内的整数)、NH4 +、NH2 +、NHSO2CF3 +、CHO+、C2H5OH+、CH3OH+和RCHO+(R代表CH3(CH2)n-，其中，n是从0至50的范围内的整数)；
<式7>
其中，m和n为0<m≤10,000,000且0≤n<10,000,000，M+代表Na+、K+、Li+、H+、CH3(CH2)nNH3 +(其中，n是从0至50的范围内的整数)、NH4 +、NH2 +、NHSO2CF3 +、CHO+、C2H5OH+、CH3OH+或RCHO+(其中，R代表CH3(CH2)n-，其中，n是从0至50的范围内的整数)；
<式8>
其中，m和n为0<m≤10,000,000且0≤n<10,000,000；
<式9>
其中，m和n为0<m≤10,000,000且0≤n<10,000,000，x为从0至20的范围内的数字，M+代表Na+、K+、Li+、H+、CH3(CH2)nNH3 +(其中，n是从0至50的范围内的整数)、NH4 +、NH2 +、NHSO2CF3 +、CHO+、C2H5OH+、CH3OH+或RCHO+(其中，R代表CH3(CH2)n-，其中，n是从0至50的范围内的整数)；
<式10>
其中，m和n为0<m≤10,000,000且0≤n<10,000,000，x和y均独立地为从0至20的范围内的数字，M+代表Na+、K+、Li+、H+、CH3(CH2)nNH3 +(其中，n是从0至50的范围内的整数)、NH4 +、NH2 +、NHSO2CF3 +、CHO+、C2H5OH+、CH3OH+或RCHO+(其中，R代表CH3(CH2)n-，其中，n是从0至50的范围内的整数)；
<式11>
其中，m和n为0≤m<10,000,000且0<n≤10,000,000，Rf＝-(CF2)z-(其中，z为从1至50的范围内的整数，前提条件是不包括2)、-(CF2CF2O)zCF2CF2-(其中，z为从1至50的范围内的整数)、-(CF2CF2CF2O)zCF2CF2-(其中，z从1至50的范围内的整数)，M+代表Na+、K+、Li+、H+、CH3(CH2)nNH3 +(其中，n是从0至50的范围内的整数)、NH4 +、NH2 +、NHSO2CF3 +、CHO+、C2H5OH+、CH3OH+或RCHO+(其中，R代表CH3(CH2)n-，其中，n是从0至50的范围内的整数)；以及
<式12>
其中，m和n为0≤m<10,000,000且0<n≤10,000,000，x和y均独立地为从0至20的范围内的数字，Y代表从-SO3 -M+、-COO-M+、-SO3 -NHSO2CF3 +和-PO3 2-(M+)2中选择的一种，M+代表Na+、K+、Li+、H+、CH3(CH2)nNH3 +(其中，n是从0至50的范围内的整数)、NH4 +、NH2 +、NHSO2CF3 +、CHO+、C2H5OH+、CH3OH+或RCHO+(其中，R代表CH3(CH2)n-，其中，n是从0至50的范围内的整数)。
11.根据权利要求1所述的发光器件，其中，氟基材料包括从由具有由下面的式13至式19表示的结构的离聚物或氟化低聚物组成的组中选择的至少一种离聚物或氟化低聚物：
<式13>
<式14>
<式15>
<式16>
<式17>
<式18>
其中，R11至R14、R21至R28、R31至R38、R41至R48、R51至R58和R61至R68均独立地选自于氢、-F、C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、取代有一个或更多个-F自由基的C1-C20烷基、取代有一个或更多个-F自由基的C1-C20烷氧基、Q1、-O-(CF2CF(CF3)-O)n-(CF2)m-Q2(其中，n和m均独立地为从0至20的范围内的整数，前提条件是n和m的总和大于或等于1)和-(OCF2CF2)x-Q3(其中，x是从1至20的范围内的整数)，其中，Q1至Q3代表离子基团，其中，离子基团包括阴离子基团和阳离子基团，阴离子基团选自于PO3 2-、SO3 -、COO-、I-、CH3COO-和BO2 2-，阳离子基团包括一种或更多种的金属离子和有机离子，金属离子选自于Na+、K+、Li+、Mg+2、Zn+2和Al+3，有机离子选自于H+、CH3(CH2)n1NH3 +(其中，n1是从0至50的范围内的整数)、NH4 +、NH2 +、NHSO2CF3 +、CHO+、C2H5OH+、CH3OH+和RCHO+(其中，R代表CH3(CH2)n2-，n2是从0至50的范围内的整数)；
其中，R11至R14中的至少一个、R21至R28中的至少一个、R31至R38中的至少一个、R41至R48中的至少一个、R51至R58中的至少一个和R61至R68中的至少一个选自于-F、取代有一个或更多个-F自由基的C1-C20烷基、取代有一个或更多个-F自由基的C1-C20烷氧基、-O-(CF2CF(CF3)-O)n-(CF2)m-Q2和-(OCF2CF2)x-Q3；以及
<式19>
X-Mf n-Mh m-Ma r-G
其中，X代表端基团；
Mf代表衍生自氟化单体的单元，氟化单体通过全氟聚醚醇、聚异氰酸酯和异氰酸酯反应性非氟化单体的缩合反应获得；
Mh代表衍生自非氟化单体的单元；
Ma代表具有由-Si(Y4)(Y5)(Y6)表示的甲硅烷基的单元，其中，Y4、Y5和Y6均独立地代表取代的或未取代的C1-C20烷基、取代的或未取代的C6-C30芳基或者可水解的取代基，前提条件是Y4、Y5和Y6中的至少一个是可水解的取代基；
G是包括链转移剂的残余物的单价有机基团；
n是从1至100的范围内的数字；
m是从0至100的范围内的数字；
r是从0至100的范围内的数字；
前提条件是n、m和r的总和是至少2。
12.根据权利要求1所述的发光器件，其中，导电材料包括从由导电聚合物、金属碳纳米管、石墨烯、还原的石墨烯氧化物、金属纳米线、半导体纳米线、碳纳米点、金属纳米点和导电氧化物组成的组中选择的至少一种。
13.根据权利要求12所述的发光器件，其中，导电聚合物包括从由聚噻吩、聚苯胺、聚吡咯、聚苯乙烯、磺化聚苯乙烯、聚(3,4-乙撑二氧噻吩)、自掺杂的导电聚合物和它们的衍生物组成的组中选择的至少一种。
14.根据权利要求12所述的发光器件，其中，由从S(Z100)和-Si(Z101)(Z102)(Z103)(其中，Z100、Z101、Z102和Z103均独立地为氢、卤素原子、取代的或未取代的C1-C20烷基或者取代的或未取代的C1-C20烷氧基)中选择的一个表示的至少一部分结合到金属纳米线、半导体纳米线、碳纳米点或金属纳米点。
15.根据权利要求12所述的发光器件，其中，导电氧化物包括从由氧化铟锡(ITO)、氧化铟锌(IZO)、SnO2和InO2组成的组中选择的至少一种。
16.根据权利要求1所述的发光器件，其中，激子缓冲层还包括从由碳纳米管、石墨烯、还原的石墨烯氧化物、金属纳米线、金属碳纳米点、半导体量子点、半导体纳米线和金属纳米点组成的组中选择的至少一种添加剂。
17.根据权利要求1所述的发光器件，其中，激子缓冲层还包括交联剂。
18.根据权利要求17所述的发光器件，其中，交联剂包括从由胺基(-NH2)、硫醇基(-SH)和羧基(-COO-)组成的组中选择的至少一种官能团。
19.根据权利要求17所述的发光器件，其中，交联剂包括从由双(苯基叠氮化物)类材料、二氨基烷烃类材料、二硫醇类材料、二羧酸、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯衍生物、亚甲基双丙烯酰胺衍生物和二乙烯基苯(DVB)组成的组中选择的至少一种。
20.根据权利要求1所述的发光器件，其中，有机/无机杂化钙钛矿是颗粒或者具有纳米晶体结构的薄膜形式。
21.根据权利要求1所述的发光器件，其中，有机/无机杂化钙钛矿具有A2BX4、ABX4、ABX3或An-1BnX3n+1(其中，n是从2至6的范围内的整数)的结构，
其中，A是有机铵材料，B是金属材料，X是卤素元素。
22.根据权利要求21所述的发光器件，其中，A是(CH3NH3)n、((CxH2x+1)nNH3)2(CH3NH3)n、(RNH3)2、(CnH2n+1NH3)2、(CF3NH3)、(CF3NH3)n、((CxF2x+1)nNH3)2(CF3NH3)n、((CxF2x+1)nNH3)2或(CnF2n+1NH3)2(其中，n是大于或等于1的整数，x是大于或等于1的整数)，
B是二价的过渡金属、稀土金属、碱土金属、Pb、Sn、Ge、Ga、In、Al、Sb、Bi、Po或它们的组合，
X是Cl、Br、I或它们的组合。
23.根据权利要求20所述的发光器件，所述发光器件还包括围绕钙钛矿纳米晶体的多个烷基卤化物。
24.一种用于制造发光器件的方法，所述方法包括：
形成第一电极；
在第一电极上形成激子缓冲层，所述激子缓冲层包括导电材料以及具有比导电材料低的表面能的氟基材料；
在激子缓冲层上形成发光层，所述发光层包括包含有机/无机杂化钙钛矿纳米晶体的有机/无机杂化钙钛矿材料；以及
在发光层上形成第二电极。
25.根据权利要求24所述的方法，其中，激子缓冲层的形成包括以下步骤：
将导电材料和氟基材料混合在溶剂中，以制备混合溶液；
用混合溶液涂覆第一电极；以及
对涂覆的薄膜进行热处理，使得包括导电材料的导电层和包括氟基材料的表面缓冲层通过自组装顺序地形成。
26.根据权利要求24所述的方法，其中，有机/无机杂化钙钛矿具有A2BX4、ABX4、ABX3或An-1BnX3n+1(其中，n是从2至6的范围内的整数)的结构，
其中，A是有机铵材料，B是金属材料，X是卤素元素。
27.根据权利要求24所述的方法，其中，A是(CH3NH3)n、((CxH2x+1)nNH3)2(CH3NH3)n、(RNH3)2、(CnH2n+1NH3)2、(CF3NH3)、(CF3NH3)n、((CxF2x+1)nNH3)2(CF3NH3)n、((CxF2x+1)nNH3)2或(CnF2n+1NH3)2(其中，n是大于或等于1的整数，x是大于或等于1的整数)，
B是二价的过渡金属、稀土金属、碱土金属、Pb、Sn、Ge、Ga、In、Al、Sb、Bi、Po或它们的组合，
X是Cl、Br、I或它们的组合。
28.一种发光器件，所述发光器件包括：
第一电极；
激子缓冲层，设置在第一电极上并包括导电材料以及具有比导电材料低的表面能的氟基材料；
发光层，设置在激子缓冲层上并包括无机金属卤化物钙钛矿材料；以及
第二电极，设置在发光层上。
29.根据权利要求28所述的发光器件，其中，激子缓冲层被构造为使得包括导电材料的导电层与包括具有比导电层低的表面能的氟基材料的表面缓冲层被顺序地沉积。
30.根据权利要求29所述的发光器件，其中，表面缓冲层具有3nm或更大的厚度。
31.根据权利要求28所述的发光器件，其中，激子缓冲层具有10-7S/cm至1,000S/cm的导电率。
32.根据权利要求28所述的发光器件，其中，氟基材料具有30mN/m或更小的表面能。
33.一种太阳能电池，所述太阳能电池包括：
第一电极；
激子缓冲层，设置在第一电极上，并包括导电材料以及具有比导电材料低的表面能的氟基材料；
光敏层，设置在激子缓冲层上并包括钙钛矿材料；以及
第二电极，设置在光敏层上。
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