KR20200044818A - 호스트 재료, 막 및 유기 발광 소자 - Google Patents

호스트 재료, 막 및 유기 발광 소자 Download PDF

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지하야 아다치
촨장 친
상가랑게 돈 아툴라 산다나야카
파티마 벤체이크
다케시 고미노
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고쿠리쓰다이가쿠호진 규슈다이가쿠
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Abstract

페로브스카이트형 화합물을 이용함으로써, 캐리어 이동도가 높으며, 저가인 호스트 재료를 제공할 수 있다. 또, 페로브스카이트형 화합물의 호스트 재료를 이용하면, 저가이며 발광 효율이 높은 유기 발광 소자를 실현할 수 있다.

Description

호스트 재료, 막 및 유기 발광 소자
본 발명은, 유기 발광 소자의 발광층의 재료에 이용할 수 있는 호스트 재료에 관한 것이다.
유기 일렉트로 루미네선스 소자(유기 EL 소자) 등의 유기 발광 소자의 발광 효율을 높이는 연구가 활발히 행해지고 있다. 특히, 유기 일렉트로 루미네선스 소자의 발광층의 재료에 대하여 정력적으로 연구가 진행된 결과, 발광층에 이용할 수 있는 다양한 유기 화합물이 개발되고 있다. 여기에서, 유기 발광 소자의 발광층은, 일반적으로, 발광을 담당하는 도펀트 재료와, 전자 및 정공의 캐리어 수송이나 여기 에너지의 전달의 기능을 담당하는 호스트 재료로 이루어지고, 호스트 재료 중에 도펀트가 균일 분산되어 구성된다. 이 때문에, 유기 발광 소자의 디바이스 특성에는, 발광 재료의 특성은 물론이거니와, 호스트 재료의 캐리어 이동도 등의 특성도 크게 영향을 준다. 그와 같은 점에서, 호스트 재료로서는, 하기 식으로 나타나는 mCBP 등의 캐리어 수송능을 갖는 다양한 유기 화합물이 제안되어 있다(예를 들면, 비특허문헌 1 참조).
[화학식 1]
Figure pct00001
비특허문헌 1: 도키오 시즈오, 아다치 치하야, 무라타 히데유키 공저 "유기 EL 디스플레이"(옴샤(ohmsha. Ltd))
그러나, 지금까지 제안되어 있는 호스트 재료는, 캐리어 이동도가 낮아, 유기 발광 소자의 발광 효율을 높은 레벨로까지 끌어올리지 못하고 있다는 과제가 있었다. 또, 지금까지의 호스트 재료는, 화학 구조가 비교적 복잡하여 합성에 시간이 걸리기 때문에, 어떻게 해도 고가가 된다는 문제도 발생하고 있었다.
따라서 본 발명자들은, 이와 같은 종래 기술의 과제를 해결하기 위하여, 캐리어 이동도가 높으며, 저가인 호스트 재료를 제공하는 것을 목적으로 하여 예의 검토를 진행하였다. 또, 저가이며 발광 효율이 높은 유기 발광 소자를 실현하는 것을 목표로 하여 예의 검토를 진행하였다.
예의 검토를 진행한 결과, 본 발명자들은, 페로브스카이트형 화합물이 높은 캐리어 이동도를 가짐과 함께, 여기 삼중항 상태로부터 여기 일중항 상태로의 역항간 교차를 발생시키기 쉬워, 일중항 여기자를 효율적으로 생성할 수 있다는 발견을 얻기에 이르렀다. 그리고, 이러한 페로브스카이트 화합물을 발광층의 호스트 재료로서 이용함으로써, 구동 전압이 낮고, 발광 효율이 높으며, 동작 안정성이 우수한 유기 발광 소자를 제공할 수 있는 것을 발견했다. 또, 페로브스카이트형 화합물은, 화학 구조가 비교적 단순한 유기 양이온과 2가의 금속 이온과 할로젠 이온으로 이루어지는 이온 화합물이며, 후술하는 바와 같이 간단한 공정으로 합성할 수 있기 때문에, 저가의 호스트 재료를 실현할 수 있는 것도 발견했다. 본 발명은, 이들의 발견에 근거하여 제안된 것으로, 구체적으로 이하의 구성을 갖는다.
[1] 페로브스카이트형 화합물을 포함하는 호스트 재료.
[2] 상기 페로브스카이트형 화합물의 캐리어 이동도가 10-2~103cm2V-1s-1인, [1]에 기재된 호스트 재료.
[3] 상기 페로브스카이트형 화합물이, 하기 일반식 (4)로 나타나는 것인, [1] 또는 [2]에 기재된 호스트 재료.
A3BX3 (4)
[일반식 (4)에 있어서, A3은 유기 양이온을 나타내고, B는 2가의 금속 이온을 나타내며, X는 할로젠 이온을 나타낸다. 3개의 X끼리는 서로 동일해도 되고 달라도 된다.]
[4] 페로브스카이트형 화합물과 유기 발광 재료를 포함하는 막.
[5] 상기 페로브스카이트형 화합물이, 하기 일반식 (4)로 나타나는 것인, [4]에 기재된 막.
A3BX3 (4)
[일반식 (4)에 있어서, A3은 유기 양이온을 나타내고, B는 2가의 금속 이온을 나타내며, X는 할로젠 이온을 나타낸다. 3개의 X끼리는 서로 동일해도 되고 달라도 된다.]
[6] 상기 유기 발광 재료가, 상기 페로브스카이트형 화합물로부터 이동하여 온 에너지에 의하여 발광하는, [4] 또는 [5]에 기재된 막.
[7] 상기 유기 발광 재료가 쿠마린 골격을 갖는 화합물인, [4] 내지 [6] 중 어느 한 항에 기재된 막.
[8] 가로축을 여기광 강도의 상용 대수로 하고, 세로축을 포토 루미네선스 양자 수율로 한 편대수 그래프의 기울기가 정(正)인, [4] 내지 [7] 중 어느 한 항에 기재된 막.
[9] 페로브스카이트형 화합물과 유기 발광 재료를 포함하는 발광층을 갖는 유기 발광 소자.
[10] 상기 발광층이 [4] 내지 [8] 중 어느 한 항에 기재된 막인, [9]에 기재된 유기 발광 소자.
[11] 유기 일렉트로 루미네선스 소자인, [9] 또는 [10]에 기재된 유기 발광 소자.
본 발명의 호스트 재료는, 캐리어 이동도가 높으며, 저가이다. 본 발명의 호스트 재료와 유기 발광 재료를 이용하여 발광층을 구성함으로써, 구동 전압이 낮고, 발광 효율이 높으며, 동작 안정성이 우수한 유기 발광 소자를 실현할 수 있고, 또 유기 발광 소자의 재료 비용을 삭감할 수 있다.
도 1은 유기 일렉트로 루미네선스 소자의 층구성 예를 나타내는 개략 단면도이다.
도 2는 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2에서 형성한 각 박막의 발광 스펙트럼이다.
도 3은 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2에서 형성한 각 박막의 발광의 과도 감쇠 곡선이다.
도 4는 실시예 1 및 비교예 1에서 형성한 각 박막의 PL 양자 수율의 여기광 강도 의존성을 나타내는 그래프이다.
도 5는 페로브스카이트형 화합물을 호스트 재료로 하는 박막과 mCBP를 호스트 재료로 하는 박막의, 저여기광 강도(10-4mW/cm2)에서의 PL 양자 수율의 쿠마린 153 농도 의존성을 나타내는 그래프이다.
도 6은 정공 수송 디바이스 및 전자 수송 디바이스의 전류 밀도-전압 특성을 나타내는 그래프이다.
도 7은 실시예 2 및 비교예 3에서 제작한 각 유기 일렉트로 루미네선스 소자의 발광 스펙트럼이다.
도 8은 실시예 2에서 제작한 유기 일렉트로 루미네선스 소자에 대하여, 전류 밀도를 변경하여 측정한 발광 스펙트럼이다.
도 9는 실시예 2 및 비교예 3에서 제작한 각 유기 일렉트로 루미네선스 소자의 전류 밀도-전압 특성을 나타내는 그래프이다.
도 10은 실시예 2 및 비교예 3에서 제작한 각 유기 일렉트로 루미네선스 소자의 휘도-전압 특성을 나타내는 그래프이다.
도 11은 실시예 2 및 비교예 3에서 제작한 각 유기 일렉트로 루미네선스 소자의 외부 양자 효율-전류 밀도 특성을 나타내는 그래프이다.
도 12는 실시예 2 및 비교예 3에서 제작한 각 유기 일렉트로 루미네선스 소자의, 연속 구동 시 발광 강도의 경시 변화를 나타내는 그래프이다.
도 13은 실시예 3 및 실시예 4에서 제작한 각 유기 일렉트로 루미네선스 소자의 발광 스펙트럼이다.
도 14는 실시예 3 및 실시예 4에서 제작한 각 유기 일렉트로 루미네선스 소자의 전류 밀도-전압 특성을 나타내는 그래프이다.
도 15는 실시예 3 및 실시예 4에서 제작한 각 유기 일렉트로 루미네선스 소자의 외부 양자 효율-전류 밀도 특성을 나타내는 그래프이다.
이하에 있어서, 본 발명의 내용에 대하여 상세하게 설명한다. 이하에 기재하는 구성 요건의 설명은, 본 발명의 대표적인 실시형태나 구체예에 근거하여 이루어지는 경우가 있지만, 본 발명은 그와 같은 실시형태나 구체예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 명세서에 있어서 "~"를 이용하여 나타나는 수치 범위는, "~"의 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 범위를 의미한다. 또, 본 명세서에 있어서 "주성분"이라고 할 때에는, 그 구성 성분 중, 가장 함유량이 큰 성분을 말한다. 또, 본 발명에 이용되는 화합물의 분자 내에 존재하는 수소 원자의 동위체종은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 분자 내의 수소 원자가 모두 1H여도 되고, 일부 또는 전부가 2H[중수소(듀테리움)D]여도 된다.
<호스트 재료>
본 발명의 호스트 재료는, 페로브스카이트형 화합물을 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 있어서의 "페로브스카이트형 화합물"이란, 유기 양이온과 2가의 금속 이온과 할로젠 이온으로 이루어지는 이온 화합물이며, 페로브스카이트형 결정 구조를 형성할 수 있는 것이다. 호스트 재료는, 페로브스카이트형 화합물만으로 구성되어 있어도 되고, 다른 성분을 포함하고 있어도 되지만, 페로브스카이트형 화합물을 주재료로 하여 구성되어 있는 것이 바람직하다. 여기에서, "페로브스카이트형 화합물을 주재료로 하여 구성되어 있다"란, 호스트 재료의 51중량% 이상이 페로브스카이트형 화합물로 구성되어 있는 것을 말한다.
페로브스카이트형 화합물은, 밴드 갭이 비교적 넓기 때문에 캐리어가 확산되기 쉬운 경향이 있어, 높은 캐리어 이동도를 갖는다. 그 때문에, 페로브스카이트형 화합물을 발광층의 호스트 재료로서 이용함으로써, 구동 전압이 낮으며, 발광 효율(전류 효율)이 높은 유기 발광 소자를 실현할 수 있다.
또, 페로브스카이트형 화합물은, 최저 여기 일중항 에너지 준위 S1과 최저 여기 삼중항 에너지 준위 T1이 매우 가깝고, 여기 삼중항 상태로 천이(遷移)했을 때, 여기 삼중항 상태로부터 여기 일중항 상태로의 역항간 교차를 발생시키기 쉽다. 그 때문에, 페로브스카이트형 화합물을 발광층의 호스트 재료로서 이용함으로써, 호스트 재료에 있어서 효율적으로 일중항 여기자가 생성되고, 그 여기 일중항 에너지가 유기 발광 소자의 발광에 이용되어, 보다 높은 발광 효율을 얻을 수 있다.
또, 추가로 페로브스카이트형 화합물은, 유기 화합물로 이루어지는 호스트 재료에 비하여, 간단한 수법으로 합성할 수 있기 때문에 저가이다. 그 때문에, 페로브스카이트형 화합물을 발광층의 호스트 재료로서 이용함으로써, 유기 발광 소자의 재료 비용을 삭감하는 것이 가능하다.
또한, 페로브스카이트형 화합물은 종류에 따라 흡수 발광 스펙트럼이 다르기 때문에, 적절한 종류를 선택함으로써, 원하는 파장 영역에 흡수 발광을 갖는 호스트 재료로서 이용하는 것이 가능한 점이나, 페로브스카이트형 화합물은 투명성이 높기 때문에, 그와 조합하는 발광 재료로부터의 발광을 저하시킬 우려도 적다는 이점도 가져, 호스트 재료로서 높은 유용성을 갖는다.
또, 본 발명에서는, 페로브스카이트형 화합물을 발광 재료로서가 아니라, 호스트 재료로서 이용함으로써, 유기 발광 소자의 연속 구동 시 동작이 안정화된다는 효과가 얻어진다. 이것은 이하의 이유에 의한 것이라고 추측된다.
즉, 본 발명과 달리, 페로브스카이트형 화합물을 발광 재료에 이용한 경우, 연속 구동 시에 발광 강도가 급속히 저하되는 현상을 볼 수 있다. 이것은, 고전계하에 있어서, 페로브스카이트형 화합물이 불안정한 여기 상태가 되는 것에 기인하고 있다고 추측된다. 이에 대하여, 본 발명에서는, 페로브스카이트형 화합물을 호스트 재료로서 이용하기 때문에, 페로브스카이트형 화합물이 불안정한 여기 상태가 되었을 때, 그 여기 에너지가 발광 재료로 이동하여 페로브스카이트 화합물의 불안정한 여기 상태가 즉시 해소된다. 이로써, 유기 발광 소자의 동작 안정성이 개선된다고 추측된다.
[페로브스카이트형 화합물]
본 발명의 호스트 재료가 포함하는 페로브스카이트형 화합물은, 유기 양이온과 2가의 금속 이온과 할로젠 이온으로 이루어지는 이온 화합물이며, 페로브스카이트형 결정 구조를 형성할 수 있는 것이다. 본 발명에서 이용하는 페로브스카이트형 화합물은, 각 이온이 페로브스카이트형 구조를 형성하여 3차원 방향으로 규칙적으로 배치되는 3차원 페로브스카이트여도 되고, 페로브스카이트형 구조의 팔면체 부분에 상당하는 무기 골격이 2차원 배열하여 이루어지는 무기층과, 배향한 유기 양이온으로 이루어지는 유기층이 교대로 적층된 층상 구조를 형성하는 2차원 페로브스카이트여도 된다. 이 페로브스카이트형 화합물로서는, 하기 일반식 (1)~(4)로 나타나는 화합물을 들 수 있다. 이 중, 일반식 (1)~(3)으로 나타나는 화합물은 2차원 페로브스카이트 구조를 형성할 수 있는 화합물이며, 일반식 (4)로 나타나는 화합물은 3차원 페로브스카이트 구조를 형성할 수 있는 화합물이다.
(일반식 (1)로 나타나는 화합물)
A2BX4 (1)
일반식 (1)에 있어서, A는 유기 양이온을 나타내고, B는 2가의 금속 이온을 나타내며, X는 할로젠 이온을 나타낸다. 2개의 A끼리 및 4개의 X끼리는 서로 동일해도 되고 달라도 된다.
일반식 (1)로 나타나는 화합물은, 페로브스카이트형 구조의 팔면체 부분에 상당하는 무기 골격 BX4가 2차원 배열하여 이루어지는 무기층과, 배향한 유기 양이온 A2가 2차원 배열하여 이루어지는 유기층이 교대로 적층된 층상 구조를 형성할 수 있다. 여기에서, 무기 골격 BX4는, 할로젠 이온 X를 꼭짓점으로 하는 팔면체의 중심에 2가의 금속 이온 B가 배치된 구조를 갖고, 인접하는 팔면체끼리에서 꼭짓점을 공유한다. 유기 양이온 A는, 양이온성기를 무기층 측을 향하여 배향한다. 그리고, 각 팔면체의 상하 각각 4개의 양이온성기를 입방정(立方晶)의 꼭짓점으로 하고, 각 팔면체의 꼭짓점을 입방정의 면심(面心)으로 하여 페로브스카이트형 구조가 구성된다.
A로 나타나는 유기 양이온은, 하기 일반식 (5)로 나타나는 암모늄인 것이 바람직하다.
R4N+ (5)
일반식 (5)에 있어서, R은 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, 4개의 R 중 적어도 하나는, 탄소수가 2 이상인 치환기이다. 4개의 R 중, 탄소수가 2 이상인 치환기의 수는, 1개 또는 2개인 것이 바람직하고, 1개인 것이 보다 바람직하다. 또, 암모늄을 구성하는 4개의 R은, 그 1개가 탄소수 2 이상의 치환기이며, 나머지는 수소 원자인 것이 바람직하다. R 중의 2개 이상이 치환기일 때, 복수의 치환기끼리는 서로 동일해도 되고 달라도 된다. 탄소수가 2 이상인 치환기 및 다른 치환기로서는, 특별히 한정되지 않지만, 알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기 등을 들 수 있으며, 이들 치환기는, 추가로 알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 할로젠 등으로 치환되어 있어도 된다. 탄소수가 2 이상인 치환기의 탄소수는, 알킬기에서는 2~30인 것이 바람직하고, 2~10인 것이 보다 바람직하며, 2~5인 것이 더 바람직하다. 아릴기에서는, 6~20인 것이 바람직하고, 6~18인 것이 보다 바람직하며, 8~10인 것이 더 바람직하다. 헤테로아릴기에서는, 5~19인 것이 바람직하고, 5~17인 것이 보다 바람직하며, 7~9인 것이 더 바람직하다. 헤테로아릴기가 갖는 헤테로 원자로서는, 질소 원자, 산소 원자, 황 원자 등을 들 수 있다. 유기층의 두께는, R로 나타나는 치환기의 장축 길이(예를 들면, 알킬기의 쇄 길이)에 따라 제어되고, 이로써 이 화합물에 의하여 구성되는 기능층의 특성을 제어할 수 있다.
또, A로 나타나는 유기 양이온은, 알킬렌기 및 방향환 중 적어도 한쪽을 갖는 것이 바람직하며, 알킬렌기와 방향환 양쪽을 갖는 것이 바람직하고, 알킬렌기와 방향환이 연결된 구조를 갖는 것이 보다 바람직하며, 하기 일반식 (5a)로 나타나는 암모늄인 것이 더 바람직하다.
Ar(CH2)n1NH3 + (5a)
일반식 (5a)에 있어서, Ar은 방향환을 나타낸다. n1은 1~20의 정수이다.
유기 양이온이 갖는 방향환은, 방향족 탄화 수소여도 되고, 방향족 헤테로환이어도 되지만, 방향족 탄화 수소인 것이 바람직하다. 방향족 헤테로환의 헤테로 원자로서는, 질소 원자, 산소 원자, 황 원자 등을 들 수 있다. 방향족 탄화 수소로서는, 벤젠환 및 복수의 벤젠환이 축합한 구조를 갖는 축합 다환계 탄화 수소인 것이 바람직하고, 벤젠환, 나프탈렌환, 페난트렌환, 안트라센환, 크리센환, 테트라센환, 페릴렌환인 것이 바람직하며, 벤젠환, 나프탈렌환인 것이 바람직하고, 벤젠환인 것이 더 바람직하다. 방향족 헤테로환으로서는, 피리딘환, 피라진환, 피리미딘환, 피리다진환, 피롤환, 싸이오펜환, 퓨란환, 카바졸환, 트라이아진환인 것이 바람직하고, 피리딘환, 피라진환, 피리미딘환, 피리다진환인 것이 보다 바람직하며, 피리딘환인 것이 더 바람직하다. 유기 양이온이 갖는 방향환은, 예를 들면 알킬기, 아릴기, 할로젠 원자(바람직하게는 불소 원자) 등의 치환기를 갖고 있어도 되고, 또, 방향환 또는 방향환에 결합하는 치환기에 존재하는 수소 원자는 중수소 원자여도 된다.
일반식 (5a)의 n1은 1~20의 정수이며, 2~10의 정수인 것이 바람직하다.
A로 나타나는 유기 양이온으로서는, 암모늄 외에, 폼아미디늄, 세슘 등도 이용할 수 있다.
B로 나타나는 2가의 금속 이온으로서는, Cu2+, Ni2+, Mn2+, Fe2+, Co2+, Pd2+, Ge2+, Sn2+, Pb2+, Eu2+ 등을 들 수 있으며, Sn2+, Pb2+인 것이 바람직하고, Sn2+인 것이 보다 바람직하다.
X로 나타나는 할로젠 이온으로서는, 불소, 염소, 브로민, 아이오딘의 각 이온을 들 수 있다. 3개의 X가 나타내는 할로젠 이온은, 모두 동일해도 되고, 2 또는 3종류의 할로젠 이온의 조합이어도 된다. 바람직한 것은, 3개의 X가 모두 동일한 할로젠 이온인 경우이며, 3개의 X가 모두 아이오딘 이온인 것이 보다 바람직하다.
일반식 (1)로 나타나는 페로브스카이트형 화합물의 바람직한 구체예로서, [CH3(CH2)n2NH3)]2SnI4(n2=2~17), (C4H9C2H4NH3)2SnI4, (CH3(CH2)n3(CH3)CHNH3)2SnI4[n3=5~8], (C6H5C2H4NH3)2SnI4, (C10H7CH2NH3)2SnI4 및 (C6H5C2H4NH3)2SnBr4 등의 주석계 페로브스카이트, [CH3(CH2)n2NH3)]2PbI4(n2=2~17), (C4H9C2H4NH3)2PbI4, (CH3(CH2)n3(CH3)CHNH3)2PbI4[n3=5~8], (C6H5C2H4NH3)2PbI4, (C10H7CH2NH3)2PbI4 및 (C6H5C2H4NH3)2PbBr4 등의 납계 페로브스카이트를 들 수 있다. 단, 본 발명에 있어서 이용할 수 있는 페로브스카이트형 화합물은, 이들 화합물에 의하여 한정적으로 해석되는 경우는 없다.
(일반식 (2)로 나타나는 화합물)
A2 2A1 n-1BnX3n+1 (2)
일반식 (2)의 A2는, A1보다 탄소수가 큰 유기 양이온을 나타낸다. 일반식 (2)의 B 및 X는, 일반식 (1)의 B 및 X와 각각 동일한 의미이며, 일반식 (2)의 A2는 일반식 (1)의 A와 동일한 의미이다. 일반식 (2)의 A2, B, X의 바람직한 범위와 구체예에 대해서는, 일반식 (1)의 A, B, X의 바람직한 범위와 구체예를 각각 참조할 수 있다. 여기에서, 2개의 A2끼리 및 복수의 X끼리는, 각각 서로 동일해도 되고 달라도 된다. A1 및 B가 각각 복수 존재할 때, A1끼리 및 B끼리는, 각각 서로 동일해도 되고 달라도 된다.
A1로 나타나는 유기 양이온은, A2보다 탄소수가 작은 유기 양이온이며, 하기 일반식 (6)으로 나타나는 암모늄인 것이 바람직하다.
일반식 (6)
R11 4N+
일반식 (6)에 있어서, R11은 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, 4개의 R11 중 적어도 1개는 치환기이다. 4개의 R11 중 치환기의 수는, 1 또는 2개인 것이 바람직하고, 1개인 것이 보다 바람직하다. 즉, 암모늄을 구성하는 4개의 R11은, 그 1개가 치환기이며, 나머지는 수소 원자인 것이 바람직하다. R11 중 2개 이상이 치환기일 때, 복수의 치환기끼리는 서로 동일해도 되고 달라도 된다. 치환기로서는, 특별히 한정되지 않지만, 알킬기나 아릴기(페닐기, 나프틸기 등)를 들 수 있으며, 이들 치환기는, 알킬기나 아릴기 등으로 더 치환되어 있어도 된다. 치환기의 탄소수는, 알킬기에서는 1~30인 것이 바람직하고, 1~20인 것이 보다 바람직하며, 1~10인 것이 더 바람직하다. 아릴기에서는, 6~30인 것이 바람직하고, 6~20인 것이 보다 바람직하며, 6~10인 것이 더 바람직하다.
A1 및 A2로 나타나는 유기 양이온으로서는, 암모늄 외에, 폼아미디늄, 세슘 등도 이용할 수 있다.
일반식 (2)로 나타나는 화합물은, 팔면체를 이루는 무기 골격 BnX3n+1에 의하여 구성된 무기층과 유기 양이온 A2에 의하여 구성된 유기층이 교대로 적층된 층상 구조를 형성한다. n은 각 무기층에 있어서의 팔면체의 적층수에 대응하고, 1~100의 정수이다. n이 2 이상일 때, 각 팔면체 간의 입방정의 꼭짓점에 대응하는 위치에 유기 양이온 A1이 배치된다.
일반식 (2)로 나타나는 유기 무기 페로브스카이트형 화합물의 바람직한 구체예로서, 하기 일반식 (2a)로 나타나는 화합물을 들 수 있다.
(C4H9NH3)2(CH3NH3)n-1SnnI3n+1 (2a)
일반식 (2a)에 있어서, n은 1~100의 정수이며, 바람직하게는 1~5의 정수이다. 구체적으로는, (C4H9NH3)2SnI4, (C4H9NH3)2(CH3NH3)Sn2I7, (C4H9NH3)2(CH3NH3)2Sn3I10, (C4H9NH3)2(CH3NH3)3Sn4I13, (C4H9NH3)2(CH3NH3)4Sn5I16을 들 수 있다. 또, 일반식 (2)로 나타나는 유기 무기 페로브스카이트형 화합물의 바람직한 구체예로서, (CH3(CH2)nNH3)2PbI4(n=2~17), (C4H9C2H4NH3)2PbI4, (CH3(CH2)n(CH3)CHNH3)2PbI4[n=5~8], (C6H5C2H4NH3)2PbI4, (C10H7CH2NH3)2PbI4 및 (C6H5C2H4NH3)2PbBr4 등도 들 수 있다. 단, 본 발명에 있어서 이용할 수 있는 페로브스카이트형 화합물은, 이들 화합물에 의하여 한정적으로 해석되는 경우는 없다.
(일반식 (3)으로 나타나는 화합물)
A2 2A1 mBmX3m+2 (3)
일반식 (3)의 A2는, A1보다 탄소수가 큰 유기 양이온을 나타낸다. 일반식 (3)의 B 및 X는, 일반식 (1)의 B 및 X와 각각 동일한 의미이다. 일반식 (3)의 B, X의 바람직한 범위와 구체예에 대해서는, 일반식 (1)의 B, X의 바람직한 범위와 구체예를 각각 참조할 수 있다. 일반식 (3)의 A1은 일반식 (2)의 A1과 동일한 의미이다. 일반식 (3)의 A1의 바람직한 범위와 구체예에 대해서는, 일반식 (2)의 A1의 바람직한 범위와 구체예를 참조할 수 있다.
여기에서, 2개의 A2끼리 및 복수의 X끼리는, 각각 서로 동일해도 되고 달라도 된다. A1 및 B가 각각 복수 존재할 때, A1끼리 및 B끼리는, 각각 서로 동일해도 되고 달라도 된다.
일반식 (3)으로 나타나는 화합물은, 무기 골격 BmX3m+2에 의하여 구성된 무기층과 유기 양이온 A2에 의하여 구성된 유기층이 교대로 적층된 층상 구조를 형성한다. m은 각 무기층에 있어서의 적층수에 대응하고, 1~100의 정수이다.
A2로 나타나는 유기 양이온은, A1보다 탄소수가 큰 유기 양이온이며, 상기 일반식 (6)으로 나타나는 암모늄인 것이 바람직하고, 하기 일반식 (7)로 나타나는 암모늄인 것이 보다 바람직하다.
일반식 (7)
(R12 2C=NR13 2)+
일반식 (7)에 있어서, R12 및 R13은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타내며, 각 R12는 동일해도 되고 달라도 되며, 또 각 R13은 동일해도 되고 달라도 된다. 치환기로서는, 특별히 한정되지 않지만, 알킬기, 아릴기, 아미노기, 할로젠 원자 등을 들 수 있으며, 여기에서 말하는 알킬기, 아릴기, 아미노기는, 알킬기, 아릴기, 아미노기, 할로젠 원자 등으로 더 치환되어 있어도 된다. 치환기의 탄소수는, 알킬기에서는 1~30인 것이 바람직하고, 1~20인 것이 보다 바람직하며, 1~10인 것이 더 바람직하다. 아릴기에서는, 6~30인 것이 바람직하고, 6~20인 것이 보다 바람직하며, 6~10인 것이 더 바람직하다. 유기층의 두께는, R12로 나타나는 치환기의 장축 길이(예를 들면, 알킬기의 쇄 길이)에 따라 제어되어, 이로써 이 혼합물에 의하여 구성되는 기능층의 특성을 제어할 수 있다. R12 및 R13의 조합으로서, 예를 들면 R12로서 아미노기나 할로젠 원자를 선택하고, R13으로서 수소 원자나 알킬기를 선택하여 조합할 수 있다. 혹은, R12로서 아미노기나 할로젠 원자를 선택하여, R13으로서 수소 원자를 선택하여 조합할 수 있다.
A2로 나타나는 유기 양이온으로서는, 암모늄 외에, 폼아미디늄, 세슘 등도 이용할 수 있다.
일반식 (3)으로 나타나는 유기 무기 페로브스카이트형 화합물의 바람직한 구체예로서, 하기 일반식 (3a)로 나타나는 화합물을 들 수 있다.
[NH2C(I)=NH2]2(CH3NH3)mSnmI3m+2 (3a)
일반식 (3a)에 있어서, m은 2~100의 정수이며, 바람직하게는 2~5의 정수이다. 구체적으로는, [NH2C(I)=NH2]2(CH3NH3)2Sn2I8, [NH2C(I)=NH2]2(CH3NH3)3Sn3I11, [NH2C(I)=NH2]2(CH3NH3)4Sn4I14를 들 수 있다. 단, 본 발명에 있어서 이용할 수 있는 페로브스카이트형 화합물은, 이들 화합물에 의하여 한정적으로 해석되는 경우는 없다.
일반식 (1)~(3)으로 나타나는 화합물이 형성하는 무기층 및 유기층의 합계층수는, 1~100인 것이 바람직하고, 1~50인 것이 보다 바람직하며, 5~20인 것이 더 바람직하다.
(일반식 (4)로 나타나는 화합물)
A3BX3 (4)
일반식 (4)에 있어서, A3은 유기 양이온을 나타낸다. 일반식 (4)의 B 및 X는, 일반식 (1)의 B 및 X와 각각 동일한 의미이다. 일반식 (4)의 B, X의 바람직한 범위와 구체예에 대해서는, 일반식 (1)의 B, X의 바람직한 범위와 구체예를 각각 참조할 수 있다. 또한, 일반식 (4)로 나타나는 화합물의 B는 불소 이온인 것도 바람직하고, 아이오딘 이온과 불소 이온의 조합인 것도 바람직하다. 일반식 (4)의 A3의 바람직한 범위와 구체예에 대해서는, 일반식 (2)의 A1의 바람직한 범위와 구체예를 참조할 수 있다. 3개의 X는 서로 동일해도 되고 달라도 된다.
일반식 (4)로 나타나는 화합물은, 입방정계의 단위 격자를 가지며, 입방정의 각 꼭짓점에 유기 양이온 A가 배치되고, 체심(體心)에 금속 이온 B가 배치되며, 입방정의 각 면심에 할로젠 이온 X가 배치된 입방정 페로브스카이트 구조를 형성한다. 여기에서, 금속 이온 B와 할로젠 이온 X의 무기 골격에 의하여 팔면체가 형성된다.
일반식 (4)로 나타나는 페로브스카이트형 화합물의 바람직한 구체예로서, CH3NH3PbI3, CH3NH3PbCl3, CH3NH3PbBr3, CH3NH3SnI3, CH3NH3SnIqF3-q(단, q는 0~2의 정수임), CH3NH3SnCl3, CH3NH3SnBr3, (NH2)2CHSnI3을 들 수 있으며, CH3NH3PbI3, CH3NH3SnIqF3-q, (NH2)2CHSnI3인 것이 바람직하다. 단, 본 발명에 있어서 이용할 수 있는 페로브스카이트형 화합물은, 이들 화합물에 의하여 한정적으로 해석되는 경우는 없다.
이상으로 든 페로브스카이트형 화합물 중 바람직한 것은, 2가의 금속 이온으로서 Sn2+, Pb2+ 중 적어도 1종을 포함하는 것, 유기 양이온으로서 메틸암모늄, 폼아미디늄, 세슘 중 적어도 1종을 포함하는 것, 할로젠 이온으로서 Cl-, I-, F- 중 적어도 1종을 포함하는 것이다. 또, 일반식 (1)~일반식 (4)로 나타나는 화합물 중에서는, 일반식 (4)로 나타나는 화합물이 바람직하고, CH3NH3PbCl3, CH3NH3SnI3이 보다 바람직하며, CH3NH3PbCl3이 가장 바람직하다.
또, 페로브스카이트형 화합물은, 1종류를 단독으로 이용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 이용해도 된다. 바람직한 조합으로서, CH3NH3SnI3, CH3NH3SnIqF3-q(단, q는 0~2의 정수임) 중의 2종 이상의 조합을 들 수 있다.
[페로브스카이트형 화합물의 캐리어 이동도]
본 발명의 호스트 재료가 포함하는 페로브스카이트형 화합물은, 그 캐리어 이동도가 10-2~103cm2V-1s-1인 것이 바람직하고, 10-1~102cm2V-1s-1인 것이 보다 바람직하며, 10-1~102cm2V-1s-1인 것이 더 바람직하다. 이로써, 유기 발광 소자의 구동 전압의 저감 및 발광 효율의 향상을 확실히 도모할 수 있다.
페로브스카이트형 화합물의 캐리어 이동도는, 이하의 방법에 의하여 측정할 수 있다.
먼저, 유리 기판과, 막두께 100nm의 인듐·주석 산화물(ITO)로 이루어지는 양극과, 막두께 10nm의 산화 몰리브데넘(MoOx)으로 이루어지는 막을 이 순서대로 적층한 적층체를 준비하고, 이 적층체의 산화 몰리브데넘으로 이루어지는 막 상에, 캐리어 이동도의 측정 대상인 페로브스카이트형 화합물의 막을 1000~5000nm의 두께로 형성한다. 이 페로브스카이트형 화합물의 막 상에, 막두께 10nm의 산화 몰리브데넘으로 이루어지는 막과 막두께 100nm의 알루미늄으로 이루어지는 음극을 순서대로 적층하여, 정공 수송 디바이스로 한다.
또, 산화 몰리브데넘으로 이루어지는 막 대신에, 양극과 페로브스카이트형 화합물로 이루어지는 막의 사이, 및 페로브스카이트형 화합물로 이루어지는 막과 음극의 사이에, 막두께 0.5nm의 세슘으로 이루어지는 막을 형성하는 것 이외에는, 정공 수송 디바이스의 제작 공정과 동일하게 하여 전자 수송 디바이스를 제작한다.
제작한 정공 수송 디바이스 및 전자 수송 디바이스에 대하여, 전류 밀도-전압 특성을 측정하여 양대수 그래프로 하고, 거기에서 취득한 전류 밀도 및 인가 전압과, 하기의 공간 전하 제한 전류식을 이용하여 페로브스카이트층의 정공 이동도 μh, 전자 이동도 μe를 각각 구한다.
[수학식 1]
Figure pct00002
식에 있어서, J는 전류 밀도, εr은 유전율, ε0은 진공의 유전율, μ은 캐리어 이동도, L은 막두께, V는 인가 전압을 나타낸다. 유전율 εr에는 문헌값인 23.9를 사용한다. 정공 이동도 μh 및 전자 이동도 μe의 상세에 대해서는, M. A. Lampert, P. Mark, Current injection in solids Academic, New York, 1970을 참조할 수 있다.
여기에서, 정공 수송 디바이스로 측정된 전류 밀도 및 인가 전압을 이용하여 산출된 캐리어 이동도 μ를 정공 이동도 μh로 하고, 전자 수송 디바이스로 측정된 전류 밀도 및 인가 전압을 이용하여 산출된 캐리어 이동도 μ를 전자 이동도 μe로 한다.
[페로브스카이트형 화합물의 광흡수 특성]
본 발명의 호스트 재료가 포함하는 페로브스카이트형 화합물은, 그 호스트 재료와 조합하여 이용하는 유기 발광 재료의 발광 파장 영역에, 200~750nm에 있어서의 최대 흡수 파장을 갖지 않는 것이 바람직하고, 200~2000nm에 있어서의 최대 흡수 파장을 갖지 않는 것이 보다 바람직하다. 이로써, 유기 발광 소자로부터의 광 취출 효율을 높일 수 있다. 여기에서, 발광 재료의 발광 파장 영역이란, 380~750nm의 가시광 영역에 존재하는 발광 재료의 극대 발광 파장을 λmax로 했을 때, λmax±100nm의 범위의 파장 영역을 말한다.
<막>
다음으로, 본 발명의 막에 대하여 설명한다.
본 발명의 막은, 페로브스카이트형 화합물과 유기 발광 재료를 포함하는 것을 특징으로 한다. 이 막은, 유기 발광 소자의 발광층으로서 효과적으로 이용할 수 있다.
페로브스카이트형 화합물에 대한 설명과 바람직한 범위, 구체예에 대해서는, 상기의 호스트 재료가 포함하는 페로브스카이트형 화합물에 대한 기재를 참조할 수 있다.
막에 이용할 수 있는 유기 발광 재료의 종류 및 구체예, 유기 발광 재료의 함유량에 대해서는, 후술하는 유기 발광 소자의 발광층에 이용되는 유기 발광 재료에 대한 기재를 참조할 수 있다.
본 발명의 막은, 가로축을 여기광 강도의 상용 대수로 하고, 세로축을 포토 루미네선스 양자 수율로 한 편대수 그래프의 기울기가 정인 것이 바람직하다. 이러한 막은, 고에너지의 공급에 의하여 여기자가 고밀도로 생성된 경우에서도, 여기자-여기자 소멸이 발생하기 어렵다고 생각되어, 여기자의 여기 에너지가 효율적으로 발광에 이용된다.
[막의 형성 방법]
본 발명의 막의 형성 방법은 특별히 한정되지 않으며, 진공 증착법 등의 드라이 프로세스여도 되고, 용액 도포법 등의 웨트 프로세스여도 된다. 여기에서, 용액 도포법을 이용하면, 간단한 장치로 단시간에 성막을 행할 수 있는 점에서, 비용을 억제하여 대량 생산하기 쉽다는 이점이 있다. 또, 진공 증착법을 이용하면, 표면 상태가 보다 양호한 막을 형성할 수 있다는 이점이 있다.
예를 들면, 진공 증착법을 이용하여 페로브스카이트형 화합물 A3BX3과 유기 발광 재료로 이루어지는 막을 형성하기 위해서는, 유기 양이온과 할로젠 이온으로 이루어지는 화합물 A3X와, 금속 할로젠화물 BX2와, 유기 발광 재료를 다른 증착원으로부터 공증착하는 공증착법을 이용할 수 있다. 또, 이 외의 일반식으로 나타나는 페로브스카이트형 화합물과 유기 발광 재료를 포함하는 막도, 이 방법을 응용하여, 유기 양이온과 할로젠 이온으로 이루어지는 화합물과, 금속 할로젠화물과, 유기 발광 재료를 공증착함으로써 형성할 수 있다.
또, 용액 도포법을 이용하여 페로브스카이트형 화합물 A3BX3으로 이루어지는 페로브스카이트층을 형성하기 위해서는, 유기 양이온과 할로젠 이온으로 이루어지는 화합물 A3X와, 금속 할로젠화물 BX2를 용매 중에서 반응시켜 페로브스카이트형 화합물을 합성하고, 이 페로브스카이트형 화합물과 유기 발광 재료를 함유하는 도공액을 지지체 표면에 도포, 건조함으로써 막을 형성한다. 이 외의 일반식으로 나타나는 페로브스카이트형 화합물과 유기 발광 재료를 포함하는 막도, 이 방법을 응용하여, 용매 중에서 페로브스카이트형 화합물을 합성하고, 이 페로브스카이트 화합물과 유기 발광 재료를 함유하는 도공액을 지지체 표면에 도포, 건조하여 형성할 수 있다.
도공액의 도포 방법으로서는, 특별히 제한되지 않으며, 그라비어 도포법, 바 도포법, 인쇄법, 스프레이법, 스핀 코트법, 딥법, 다이 코트법 등의 종래 공지의 도포 방법을 이용할 수 있고, 비교적 얇은 두께의 도막을 균일하게 형성할 수 있는 점에서 스핀 코트법을 이용하는 것이 바람직하다.
도공액의 용제는, 페로브스카이트형 화합물을 용해할 수 있는 것이면 되고, 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로는, 에스터류(메틸폼메이트, 에틸폼메이트, 프로필폼메이트, 펜틸폼메이트, 메틸아세테이트, 에틸아세테이트, 펜틸아세테이트 등), 케톤류(γ-뷰티로락톤, N-메틸-2-피롤리돈, 아세톤, 다이메틸케톤, 다이아이소뷰틸케톤, 사이클로펜탄온, 사이클로헥산온, 메틸사이클로헥산온 등), 에터류(다이에틸에터, 메틸-tert-뷰틸에터, 다이아이소프로필에터, 다이메톡시메테인, 다이메톡시에테인, 1,4-다이옥세인, 1,3-다이옥솔레인, 4-메틸다이옥솔레인, 테트라하이드로퓨란, 메틸테트라하이드로퓨란, 아니솔, 펜에톨 등), 알코올류(메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-뷰탄올, 2-뷰탄올, tert-뷰탄올, 1-펜탄올, 2-메틸-2-뷰탄올, 메톡시프로판올, 다이아세톤알코올, 사이클로헥산올, 2-플루오로에탄올, 2,2,2-트라이플루오로에탄올, 2,2,3,3-테트라플루오로-1-프로판올 등), 글라이콜에터(셀로솔브)류(에틸렌글라이콜모노메틸에터, 에틸렌글라이콜모노에틸에터, 에틸렌글라이콜모노뷰틸에터, 에틸렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 트라이에틸렌글라이콜다이메틸에터 등), 아마이드계 용제(N,N-다이메틸폼아마이드, 아세트아마이드, N,N-다이메틸아세트아마이드 등), 나이트릴계 용제(아세토나이트릴, 아이소뷰티로나이트릴, 프로피오나이트릴, 메톡시아세토나이트릴 등), 카보트계제(에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 등), 할로젠화 탄화 수소(염화 메틸렌, 다이클로로메테인, 클로로폼 등), 탄화 수소(n-펜테인, 사이클로헥세인, n-헥세인, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등), 다이메틸설폭사이드 등을 들 수 있다. 이 외에, 에스터류, 케톤류, 에터류 및 알코올류의 관능기(즉, -O-, -CO-, -COO-, -OH) 중 어느 하나를 2개 이상 갖는 것이어도 되고, 에스터류, 케톤류, 에터류 및 알코올류의 탄화 수소 부분에 있어서의 수소 원자가 할로젠 원자(특히, 불소 원자)로 치환된 것이어도 된다.
도공액에 있어서의 페로브스카이트형 화합물의 함유량은, 도공액 전체량에 대하여 1~50질량%인 것이 바람직하고, 2~30질량%인 것이 보다 바람직하며, 5~20질량%인 것이 더 바람직하다. 도공액에 있어서의 유기 발광 재료의 함유량은, 페로브스카이트 화합물과 유기 발광 재료의 합계량에 대하여, 0.001질량% 이상, 50질량% 미만인 것이 바람직하다.
또, 지지체 표면에 도포된 도공액의 건조는, 질소 등의 불활성 가스로 치환된 분위기 중에서, 자연 건조 또는 가열 건조에 의하여 행하는 것이 바람직하다.
<유기 발광 소자>
다음으로, 본 발명의 유기 발광 소자에 대하여 설명한다.
본 발명의 유기 발광 소자는, 페로브스카이트형 화합물과 유기 발광 재료를 포함하는 발광층을 갖는 것이다.
상기와 같이, 페로브스카이트형 화합물은 캐리어 이동도가 높기 때문에, 발광층이 페로브스카이트형 화합물을 포함함으로써, 유기 발광 소자의 구동 전압이 저감되어, 발광 효율을 향상시킬 수 있다. 또, 페로브스카이트형 화합물은, 여기 삼중항 상태로부터 여기 일중항 상태로의 역항간 교차를 발생시키기 쉬워, 일중항 여기자를 효율적으로 생성할 수 있다. 그 때문에, 발광층이 페로브스카이트 화합물과 유기 발광 재료를 포함함으로써, 여기 일중항 에너지가 유기 발광 재료에 효율적으로 공급되어 발광에 이용되기 때문에, 보다 높은 발광 효율을 얻을 수 있다. 또한, 페로브스카이트형 화합물의 여기 에너지가 유기 발광 재료에 공급됨으로써, 페로브스카이트형 화합물이 불안정한 여기 상태가 되어도, 그 여기 상태가 즉시 해소된다. 이로써, 유기 발광 소자의 동작이 안정화된다는 효과가 얻어진다.
또, 추가로 페로브스카이트형 화합물은 저가이기 때문에, 이것을 발광층의 재료로서 이용함으로써, 유기 발광 소자의 재료 비용을 삭감하는 것이 가능하다.
[유기 발광 소자의 층구성]
본 발명을 적용하는 유기 발광 소자는, 유기 포토 루미네선스 소자(유기 PL 소자)여도 되고, 유기 일렉트로 루미네선스 소자(유기 EL 소자)여도 된다. 유기 포토 루미네선스 소자는, 기판 상에 적어도 발광층을 형성한 구조를 갖는다. 또, 유기 일렉트로 루미네선스 소자는, 적어도 양극, 음극, 및 양극과 음극의 사이에 유기층을 형성한 구조를 갖고, 유기층이 적어도 발광층을 포함하는 것이다. 본 발명은, 이들 유기 발광 소자 중, 특히 유기 일렉트로 루미네선스 소자에 적용한 경우에, 종래의 구성에 비하여 발광 효율이 비약적으로 향상된다는 효과가 얻어진다. 이것은 이하의 이유에 의한다.
즉, 유기 일렉트로 루미네선스 소자에서는, 양극 및 음극으로부터의 캐리어가 발광층에 주입되어 재결합함으로써, 발광층에 있어서 일중항 여기자와 삼중항 여기자가 25%:75%의 확률로 생성된다. 이때, 페로브스카이트형 화합물은 역항간 교차를 발생시키기 쉽기 때문에, 발광층의 캐리어 재결합존 중 페로브스카이트 화합물로 구성된 영역에서는, 75%의 확률로 생성된 삼중항 여기자가 일중항 여기자로 효율적으로 변환되어, 결과적으로 25%보다 훨씬 높은 비율로 일중항 여기자가 생성된다. 그 때문에, 종래의 호스트 재료를 이용하는 경우에 비하여, 유기 발광 재료에 효율적으로 여기 일중항 에너지가 전달되어 발광에 이용되기 때문에, 유기 발광 소자의 발광 효율을 비약적으로 향상시킬 수 있다.
상기와 같이, 유기 일렉트로 루미네선스 소자는, 적어도 양극, 음극, 및 양극과 음극의 사이에 유기층을 형성한 구조를 갖는다. 유기층은, 적어도 발광층을 포함하는 것이며, 발광층만으로 이루어지는 것이어도 되고, 발광층 외에 1층 이상의 유기층을 갖는 것이어도 된다. 그와 같은 다른 유기층으로서, 정공 수송층, 정공 주입층, 전자 저지층, 정공 저지층, 전자 주입층, 전자 수송층, 여기자 저지층 등을 들 수 있다. 정공 수송층은 정공 주입 기능을 가진 정공 주입 수송층이어도 되고, 전자 수송층은 전자 주입 기능을 가진 전자 주입 수송층이어도 된다. 구체적인 유기 일렉트로 루미네선스 소자의 구조예를 도 1에 나타낸다. 도 1에 있어서, 1은 기판, 2는 양극, 3은 정공 주입층, 4는 정공 수송층, 5는 발광층, 6은 전자 수송층, 7은 음극을 나타낸다.
이하에 있어서, 유기 일렉트로 루미네선스 소자의 각 부재 및 각층에 대하여 설명한다. 또한, 기판과 발광층의 설명은 유기 포토 루미네선스 소자의 기판과 발광층에도 해당한다.
(기판)
본 발명의 유기 일렉트로 루미네선스 소자는, 기판에 지지되어 있는 것이 바람직하다. 이 기판에 대해서는, 특별히 제한은 없으며, 종래부터 유기 일렉트로 루미네선스 소자에 관용되어 있는 것이면 되고, 예를 들면 유리, 투명 플라스틱, 석영, 실리콘 등으로 이루어지는 것을 이용할 수 있다.
(양극)
유기 일렉트로 루미네선스 소자에 있어서의 양극으로서는, 일함수가 큰(4eV 이상) 금속, 합금, 전기 전도성 화합물 및 이들 혼합물을 전극 재료로 하는 것이 바람직하게 이용된다. 이와 같은 전극 재료의 구체예로서는 Au 등의 금속, CuI, 인듐틴옥사이드(ITO), SnO2, ZnO 등의 도전성 투명 재료를 들 수 있다. 또, IDIXO(In2O3-ZnO) 등 비정질로 투명 도전막을 제작 가능한 재료를 이용해도 된다. 양극은 이들 전극 재료를 증착이나 스퍼터링 등의 방법에 의하여, 박막을 형성시켜, 포토리소그래피법으로 원하는 형상의 패턴을 형성해도 되며, 혹은 패턴 정밀도를 별로 필요로 하지 않는 경우는(100μm 이상 정도), 상기 전극 재료의 증착이나 스퍼터링 시에 원하는 형상의 마스크를 통하여 패턴을 형성해도 된다. 혹은, 유기 도전성 화합물과 같이 도포 가능한 재료를 이용하는 경우에는, 인쇄 방식, 코팅 방식 등 습식 성막법을 이용할 수도 있다. 이 양극에서 발광을 취출하는 경우에는, 투과율을 10%보다 크게 하는 것이 바람직하고, 또 양극으로서의 시트 저항은 수백Ω/□ 이하가 바람직하다. 추가로 막두께는 재료에 따라 다르지만, 통상 10~1000nm, 바람직하게는 10~200nm의 범위에서 선택된다.
(음극)
한편, 음극으로서는, 일함수가 작은(4eV 이하) 금속(전자 주입성 금속이라고 칭함), 합금, 전기 전도성 화합물 및 이들 혼합물을 전극 재료로 하는 것이 이용된다. 이와 같은 전극 재료의 구체예로서는, 나트륨, 나트륨-칼륨 합금, 마그네슘, 리튬, 마그네슘/구리 혼합물, 마그네슘/은 혼합물, 마그네슘/알루미늄 혼합물, 마그네슘/인듐 혼합물, 알루미늄/산화 알루미늄(Al2O3) 혼합물, 인듐, 리튬/알루미늄 혼합물, 희토류 금속 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 전자 주입성 및 산화 등에 대한 내구성의 점에서, 전자 주입성 금속과 이보다 일함수의 값이 크게 안정적인 금속인 제2 금속과의 혼합물, 예를 들면 마그네슘/은 혼합물, 마그네슘/알루미늄 혼합물, 마그네슘/인듐 혼합물, 알루미늄/산화 알루미늄(Al2O3) 혼합물, 리튬/알루미늄 혼합물, 알루미늄 등이 적합하다. 음극은 이들 전극 재료를 증착이나 스퍼터링 등의 방법에 의하여 박막을 형성시킴으로써, 제작할 수 있다. 또, 음극으로서의 시트 저항은 수백Ω/□ 이하가 바람직하고, 막두께는 통상 10nm~5μm, 바람직하게는 50~200nm의 범위에서 선택된다. 또한, 발광한 광을 투과시키기 위하여, 유기 일렉트로 루미네선스 소자의 양극 또는 음극 중 어느 한쪽이, 투명 또는 반투명이면 발광 휘도가 향상되어 적합하다.
또, 양극의 설명에서 든 도전성 투명 재료를 음극에 이용함으로써, 투명 또는 반투명의 음극을 제작할 수 있으며, 이것을 응용함으로써 양극과 음극 양쪽이 투과성을 갖는 소자를 제작할 수 있다.
(발광층)
발광층은, 양극 및 음극의 각각으로부터 주입된 정공 및 전자가 재결합함으로써 여기자가 생성된 후, 발광하는 층이며, 적어도 페로브스카이트형 화합물과 유기 발광 재료를 포함한다. 유기 발광 재료는, 형광 발광 재료, 지연 형광 재료, 인광 발광 재료 중 어느 것이어도 되지만, 형광 발광 재료, 지연 형광 재료인 것이 바람직하고, 형광 발광 재료인 것이 보다 바람직하다. 형광 발광 재료는, 여기 일중항 상태로부터의 방사 완화가 높은 확률로 일어나기 때문에, 페로브스카이트형 화합물로부터 전달받은 여기 일중항 에너지를 효율적으로 발광에 이용할 수 있다. 여기에서, 지연 형광 재료란, 25℃에서 발광을 관측했을 때, 발광 수명이 짧은 형광과, 발광 수명이 긴 형광(지연 형광) 양쪽이 관측되는 것을 말하며, 형광 발광 재료란 발광 수명이 짧은 형광이 관측되지만 발광 수명이 긴 형광(지연 형광)은 관측되지 않는 것을 말한다. 여기에서, 지연 형광은, 여기 삼중항 상태로부터의 역항간 교차에 의하여 발생한 여기 일중항 상태가 기저 상태로 완화될 때에 방사되는 형광이며, 외부로부터의 에너지 공여나 캐리어 재결합에 의하여 직접 발생한 여기 일중항 상태로부터의 형광(통상의 형광)보다 통상 늦게 관측된다.
본 발명의 유기 일렉트로 루미네선스 소자 및 유기 포토 루미네선스 소자가 높은 발광 효율을 발현하기 위해서는, 유기 발광 재료에 생성된 일중항 여기자 및 삼중항 여기자를, 유기 발광 재료 중에 가두는 것이 중요하다. 따라서, 발광층에 이용하는 페로브스카이트형 화합물은, 여기 일중항 에너지, 여기 삼중항 에너지 중 적어도 어느 한쪽이 유기 발광 재료보다 높은 값을 갖는 것이 바람직하다. 그 결과, 유기 발광 재료에 생성된 일중항 여기자 및 삼중항 여기자를, 유기 발광 재료의 분자 내에 가두는 것이 가능해져, 그 발광 효율을 충분히 취출하는 것이 가능해진다. 본 발명의 유기 발광 소자 또는 유기 일렉트로 루미네선스 소자에 있어서, 발광은 발광층에 포함되는 유기 발광 재료로부터 발생한다. 이 발광은 형광 발광, 지연 형광 발광, 인광 발광 중 어느 것이어도 되고, 이들 2종 이상의 발광을 포함하고 있어도 된다. 또, 발광의 일부 혹은 부분적으로 페로브스카이트형 화합물로부터의 발광이 있어도 상관없다.
발광층에 있어서의 유기 발광 재료의 함유량은, 발광층의 전체 질량에 대하여 0.001질량% 이상, 50질량% 미만인 것이 바람직하다. 발광층에 있어서의 유기 발광 재료의 함유량은, 발광층의 전체 질량에 대하여 0.01질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 0.1질량% 이상인 것이 더 바람직하고, 1질량% 이상인 것이 보다 더 바람직하며, 5질량% 이상이어도 된다. 또, 발광층에 있어서의 유기 발광 재료의 함유량은, 발광층의 전체 질량에 대하여 40질량% 미만인 것이 보다 바람직하며, 30질량% 미만인 것이 더 바람직하고, 20질량% 미만인 것이 보다 더 바람직하다.
(주입층)
주입층이란, 구동 전압 저하나 발광 휘도 향상을 위하여 전극과 유기층 사이에 마련되는 층으로, 정공 주입층과 전자 주입층이 있으며, 양극과 발광층 또는 정공 수송층의 사이, 및 음극과 발광층 또는 전자 수송층과의 사이에 존재시켜도 된다. 주입층은 필요에 따라 마련할 수 있다.
(저지층)
저지층은, 발광층 내에 존재하는 전하(전자 혹은 정공) 및/또는 여기자의 발광층 외로의 확산을 저지할 수 있는 층이다. 전자 저지층은, 발광층 및 정공 수송층의 사이에 배치될 수 있으며, 전자가 정공 수송층 쪽을 향하여 발광층을 통과하는 것을 저지한다. 마찬가지로, 정공 저지층은 발광층 및 전자 수송층의 사이에 배치될 수 있으며, 정공이 전자 수송층 쪽을 향하여 발광층을 통과하는 것을 저지한다. 저지층은 또, 여기자가 발광층의 외측으로 확산되는 것을 저지하기 위하여 이용할 수 있다. 즉 전자 저지층, 정공 저지층은 각각 여기자 저지층으로서의 기능도 겸비할 수 있다. 본 명세서에서 말하는 전자 저지층 또는 여기자 저지층은, 하나의 층으로 전자 저지층 및 여기자 저지층의 기능을 갖는 층을 포함하는 의미로 사용된다.
(정공 저지층)
정공 저지층이란 넓은 의미에서는 전자 수송층의 기능을 갖는다. 정공 저지층은 전자를 수송하면서, 정공이 전자 수송층에 도달하는 것을 저지하는 역할이 있으며, 이로써 발광층 내에서의 전자와 정공의 재결합 확률을 향상시킬 수 있다. 정공 저지층의 재료로서는, 후술하는 전자 수송층의 재료를 필요에 따라 이용할 수 있다.
(전자 저지층)
전자 저지층이란, 넓은 의미에서는 정공을 수송하는 기능을 갖는다. 전자 저지층은 정공을 수송하면서, 전자가 정공 수송층에 도달하는 것을 저지하는 역할이 있으며, 이로써 발광층 내에서의 전자와 정공이 재결합하는 확률을 향상시킬 수 있다.
(여기자 저지층)
여기자 저지층이란, 발광층 내에서 정공과 전자가 재결합함으로써 발생한 여기자가 전하 수송층으로 확산되는 것을 저지하기 위한 층이며, 본 층의 삽입에 의하여 여기자를 효율적으로 발광층 내에 가두는 것이 가능해져, 소자의 발광 효율을 향상시킬 수 있다. 여기자 저지층은 발광층에 인접하여 양극 측, 음극 측 중 어느 것에도 삽입할 수 있으며, 양쪽 동시에 삽입하는 것도 가능하다. 즉, 여기자 저지층을 양극 측에 갖는 경우, 정공 수송층과 발광층의 사이에, 발광층에 인접하여 그 층을 삽입할 수 있으며, 음극 측에 삽입하는 경우, 발광층과 음극의 사이에, 발광층에 인접하여 그 층을 삽입할 수 있다. 또, 양극과, 발광층의 양극 측에 인접하는 여기자 저지층의 사이에는, 정공 주입층이나 전자 저지층 등을 가질 수 있으며, 음극과, 발광층의 음극 측에 인접하는 여기자 저지층의 사이에는, 전자 주입층, 전자 수송층, 정공 저지층 등을 가질 수 있다. 저지층을 배치하는 경우, 저지층으로서 이용하는 재료의 여기 일중항 에너지 및 여기 삼중항 에너지 중 적어도 어느 한쪽은, 발광 재료의 여기 일중항 에너지 및 여기 삼중항 에너지보다 높은 것이 바람직하다.
(정공 수송층)
정공 수송층이란 정공을 수송하는 기능을 갖는 정공 수송 재료로 이루어지고, 정공 수송층은 단층 또는 복수 층 마련할 수 있다.
정공 수송 재료로서는, 정공의 주입 또는 수송, 전자의 장벽성 중 어느 하나를 갖는 것이며, 유기물, 무기물 중 어느 것이어도 된다. 사용할 수 있는 공지의 정공 수송 재료로서는 예를 들면, 트라이아졸 유도체, 옥사다이아졸 유도체, 이미다졸 유도체, 카바졸 유도체, 인드로카바졸 유도체, 폴리아릴알케인 유도체, 피라졸린 유도체 및 피라졸론 유도체, 페닐렌다이아민 유도체, 아릴아민 유도체, 아미노 치환 칼콘 유도체, 옥사졸 유도체, 스타이릴안트라센 유도체, 플루오렌온 유도체, 하이드라존 유도체, 스틸벤 유도체, 실라제인 유도체, 아닐린계 공중합체, 또 도전성 고분자 올리고머, 특히 싸이오펜 올리고머 등을 들 수 있지만, 포피린 화합물, 방향족 제3급 아민 화합물 및 스타이릴아민 화합물을 이용하는 것이 바람직하고, 방향족 제3급 아민 화합물을 이용하는 것이 보다 바람직하다.
(전자 수송층)
전자 수송층이란 전자를 수송하는 기능을 갖는 재료로 이루어지고, 전자 수송층은 단층 또는 복수 층 마련할 수 있다.
전자 수송 재료(정공 저지 재료를 겸하는 경우도 있음)로서는, 음극에서 주입된 전자를 발광층에 전달하는 기능을 갖고 있으면 된다. 사용할 수 있는 전자 수송층으로서는 예를 들면, 나이트로 치환 플루오렌 유도체, 다이페닐퀴논 유도체, 싸이오피란다이옥사이드 유도체, 카보다이이미드, 플루오레닐리덴메테인 유도체, 안트라퀴노다이메테인 및 안트론 유도체, 옥사다이아졸 유도체 등을 들 수 있다. 또한, 상기 옥사다이아졸 유도체에 있어서, 옥사다이아졸환의 산소 원자를 황 원자로 치환한 싸이아다이아졸 유도체, 전자 흡인기로서 알려져 있는 퀴녹살린환을 갖는 퀴녹살린 유도체도, 전자 수송 재료로서 이용할 수 있다. 추가로 이들 재료를 고분자쇄에 도입하거나, 또는 이들 재료를 고분자의 주쇄로 한 고분자 재료를 이용할 수도 있다.
유기 일렉트로 루미네선스 소자에는, 페로브스카이트형 화합물을 발광층 이외의 층에 이용해도 된다. 예를 들면, 상기의 정공 수송층이나 전자 수송층 등에도 페로브스카이트형 화합물을 이용할 수 있다. 그 경우, 발광층에 이용하는 페로브스카이트형 화합물과, 발광층 이외의 층에 이용하는 페로브스카이트형 화합물은, 동일해도 되고 달라도 된다.
유기 일렉트로 루미네선스 소자를 제작하기 위해서는, 유기 일렉트로 루미네선스 소자를 구성하는 각 유기층을 기판 상에 순서대로 제막한다. 이들 층의 제막 방법은 특별히 한정되지 않으며, 드라이 프로세스, 웨트 프로세스 중 어느 것으로 제작해도 된다. 발광층의 형성 방법에 대해서는, 상기의 [막의 형성 방법]의 항의 내용을 참조할 수 있다.
이하에, 유기 일렉트로 루미네선스 소자에 이용할 수 있는 바람직한 재료를 구체적으로 예시한다. 단, 본 발명에 있어서 이용할 수 있는 재료는, 이하의 예시 화합물에 의하여 한정적으로 해석되는 경우는 없다. 또, 특정 기능을 갖는 재료로서 예시한 화합물이어도 되고, 그 외의 기능을 갖는 재료로서 전용(轉用)하는 것도 가능하다.
발광층에서 이용하는 유기 발광 재료는, 발광성의 유기 화합물이면 되며, 유기 금속 착체 이외의 유기 발광 재료인 것이 바람직하고, 쿠마린 골격을 갖는 발광 재료인 것이 보다 바람직하다. 쿠마린 골격을 갖는 발광 재료로서는, 하기에 기재된 실시예에서 사용하고 있는 쿠마린 153을 바람직하게 이용할 수 있으며, 또한 쿠마린환의 7위에 전자 공여성 치환기를 갖는 유도체를 들 수 있다. 쿠마린환의 7위에 아미노기를 갖는 발광 재료로서, 3-(2'-벤조싸이아졸일)-7-다이에틸아미노쿠마린(쿠마린 6), 3-(2'-벤즈이미다졸일)-7-N,N-다이에틸아미노쿠마린(쿠마린 7), 3-(2'-N-메틸벤즈이미다졸일)-7-N,N-다이에틸아미노쿠마린(쿠마린 30)이나, 2,3,5,6-1H,4H-테트라하이드로-8-트라이플루오로메틸퀴놀리진(9,9a,1-gh) 쿠마린(쿠마린 153) 등의 쿠마린계 색소, 베이직 옐로 51 등의 쿠마린 색소계 염료를 들 수 있다. 또, 쿠마린환의 7위에 하이드록시기를 갖는 발광 재료로서, 7-하이드록시쿠마린, 3-사이아노-7-하이드록시쿠마린, 7-하이드록시-4-메틸쿠마린, 7-다이에틸아미노-4-메틸쿠마린, 7-다이메틸아미노사이클로펜타[c]-쿠마린, 1,2,4,5,3H,6H,10H-테트라하이드로-8-메틸[1]벤조피라노[9,9a,1-gH]퀴놀리진-10-온, 7-아미노-4-트라이플루오로메틸쿠마린, 1,2,4,5,3H,6H,10H-테트라하이드로-9-사이아노[1]벤조피라노[9,9a,1-gH]퀴놀리진-10-온, 1,2,4,5,3H,6H,10H-테트라하이드로-9-카보-t-뷰톡시[1]벤조피라노[9,9a,1-gH]퀴놀리진-10-온, 7-에틸아미노-6-메틸-4-트라이플루오로메틸쿠마린, 1,2,4,5,3H,6H,10H-테트라하이드로-9-카보에톡시[1]벤조피라노[9,9a,1-gH]퀴놀리진-10-온, 7-다이에틸아미노-3-(1-메틸벤즈이미다졸일)쿠마린, 7-다이메틸아미노-4-트라이플루오로메틸쿠마린, 1,2,4,5,3H,6H,10H-테트라하이드로-9-카복시[1]벤조피라노[9,9a,1-gH]퀴놀리진-10-온, 1,2,4,5,3H,6H,10H-테트라하이드로-9-아세틸[1]벤조피라노[9,9a,1-gH]퀴놀리진-10-온, 3-(2-벤즈이미다졸일)-7-N,N-다이에틸아미노쿠마린, 1,2,4,5,3H,6H,10H-테트라하이드로-8-트라이플루오로메틸[1]벤조피라노[9,9a,1-gH]퀴놀리진-10-온, 3-(2-벤조싸이아졸일)-7-다이에틸아미노쿠마린, 7-다이에틸아미노쿠마린, 7-다이에틸아미노-4-트라이플루오로메틸쿠마린, 2,3,6,7-테트라하이드로-9-(트라이플루오로메틸)-1H,5H,11H-[1]벤조피라노[6,7,8-ij]퀴놀리진-11-온, 7-아미노-4-메틸쿠마린, 4,6-다이메틸-7-에틸아미노쿠마린 등을 들 수 있다.
또, 유기 발광 재료에는, 지연 형광 재료도 이용할 수 있다. 지연 형광 재료로서 이용할 수 있는 바람직한 화합물 예를 든다.
[화학식 2-1]
Figure pct00003
[화학식 2-2]
Figure pct00004
바람직한 지연 형광 재료로서, WO2013/154064호의 단락 0008~0048 및 0095~0133, WO2013/011954호의 단락 0007~0047 및 0073~0085, WO2013/011955호의 단락 0007~0033 및 0059~0066, WO2013/081088호의 단락 0008~0071 및 0118~0133, 일본 공개특허공보 2013-256490호의 단락 0009~0046 및 0093~0134, 일본 공개특허공보 2013-116975호의 단락 0008~0020 및 0038~0040, WO2013/133359호의 단락 0007~0032 및 0079~0084, WO2013/161437호의 단락 0008~0054 및 0101~0121, 일본 공개특허공보 2014-9352호의 단락 0007~0041 및 0060~0069, 일본 공개특허공보 2014-9224호의 단락 0008~0048 및 0067~0076에 기재되는 일반식에 포함되는 화합물, 특히 예시 화합물이며, 지연 형광을 방사하는 것을 들 수 있다. 또, 일본 공개특허공보 2013-253121호, WO2013/133359호, WO2014/034535호, WO2014/115743호, WO2014/122895호, WO2014/126200호, WO2014/136758호, WO2014/133121호, WO2014/136860호, WO2014/196585호, WO2014/189122호, WO2014/168101호, WO2015/008580호, WO2014/203840호, WO2015/002213호, WO2015/016200호, WO2015/019725호, WO2015/072470호, WO2015/108049호, WO2015/080182호, WO2015/072537호, WO2015/080183호, 일본 공개특허공보 2015-129240호, WO2015/129714호, WO2015/129715호, WO2015/133501호, WO2015/136880호, WO2015/137244호, WO2015/137202호, WO2015/137136호, WO2015/146541호, WO2015/159541호에 기재되는 발광 재료이며, 지연 형광을 방사하는 것도 바람직하게 채용할 수 있다. 또한, 이 단락에 기재되는 상기의 공보는, 본 명세서의 일부로서 여기에 인용하고 있다.
다음으로, 정공 주입 재료로서 이용할 수 있는 바람직한 화합물 예를 든다.
[화학식 3]
Figure pct00005
다음으로, 정공 수송 재료로서 이용할 수 있는 바람직한 화합물 예를 든다.
[화학식 4]
Figure pct00006
[화학식 5-1]
Figure pct00007
[화학식 5-2]
Figure pct00008
[화학식 6]
Figure pct00009
[화학식 7]
Figure pct00010
[화학식 8]
Figure pct00011
[화학식 9]
Figure pct00012
다음으로, 전자 저지 재료로서 이용할 수 있는 바람직한 화합물 예를 든다.
[화학식 10]
Figure pct00013
다음으로, 정공 저지 재료로서 이용할 수 있는 바람직한 화합물 예를 든다.
[화학식 11]
Figure pct00014
다음으로, 전자 수송 재료로서 이용할 수 있는 바람직한 화합물 예를 든다.
[화학식 12-1]
Figure pct00015
[화학식 12-2]
Figure pct00016
[화학식 13]
Figure pct00017
[화학식 14]
Figure pct00018
다음으로, 전자 주입 재료로서 이용할 수 있는 바람직한 화합물 예를 든다.
[화학식 15]
Figure pct00019
또한 첨가 가능한 재료로서 바람직한 화합물 예를 든다. 예를 들면, 안정화 재료로서 첨가하는 것 등을 생각할 수 있다.
[화학식 16]
Figure pct00020
상술한 방법에 의하여 제작된 유기 일렉트로 루미네선스 소자는, 얻어진 소자의 양극과 음극의 사이에 전계를 인가함으로써 발광한다. 이때, 여기 일중항 에너지에 의한 발광이면, 그 에너지 레벨에 따른 파장의 광이, 형광 발광 및 지연 형광 발광으로서 확인된다. 또, 여기 삼중항 에너지에 의한 발광이면, 그 에너지 레벨에 따른 파장이, 인광으로서 확인된다. 통상의 형광은, 지연 형광 발광보다 형광 수명이 짧기 때문에, 발광 수명은 형광과 지연 형광으로 구별할 수 있다.
한편, 인광에 대해서는, 본 발명의 화합물과 같은 통상의 유기 화합물에서는, 여기 삼중항 에너지는 불안정하고 열 등으로 변환되어, 수명이 짧아 즉시 실활하기 때문에, 실온에서는 거의 관측할 수 없다. 통상의 유기 화합물의 여기 삼중항 에너지를 측정하기 위해서는, 극저온의 조건에서의 발광을 관측함으로써 측정 가능하다.
본 발명의 유기 일렉트로 루미네선스 소자는, 단일의 소자, 어레이상으로 배치된 구조로 이루어지는 소자, 양극과 음극이 X-Y 매트릭스상으로 배치된 구조 중 어느 하나에 있어서도 적용할 수 있다. 본 발명에 의하면, 정공 수송층이나 전자 수송층이, 두께가 50nm 이상의 페로브스카이트층으로 구성되어 있음으로써, 구동 전압이 낮고, 높은 전력 효율을 가짐과 함께, 전극 간의 쇼트 및 전류 누설을 회피할 수 있다. 본 발명의 유기 일렉트로 루미네선스 소자 등의 유기 발광 소자는, 추가로 다양한 용도에 응용하는 것이 가능하다. 예를 들면, 본 발명의 유기 일렉트로 루미네선스 소자를 이용하여, 유기 일렉트로 루미네선스 표시 장치를 제조하는 것이 가능하고, 상세한 것에 대해서는, 도키오 시즈오, 아다치 치하야, 무라타 히데유키 공저 "유기 EL 디스플레이"(옴샤)를 참조할 수 있다. 또, 특히 본 발명의 유기 일렉트로 루미네선스 소자는, 수요가 큰 유기 일렉트로 루미네선스 조명이나 백라이트에 응용할 수도 있다.
실시예
이하에 실시예를 들어 본 발명의 특징을 추가로 구체적으로 설명한다. 이하에 나타내는 재료, 처리 내용, 처리 절차 등은, 본 발명의 취지를 벗어나지 않는 한 적절히 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 이하에 나타내는 구체예에 의하여 한정적으로 해석되어서는 안된다. 또한, X선 회절 분석은 X선 회절계(리가쿠사제: Ultima IV)를 이용하여 행하고, 흡수 스펙트럼의 측정은 자외 가시 근적외 분광 광도계(퍼킨엘머사제: LAMBDA950)를 이용하여 행하며, 발광 특성의 평가는, 형광 분광 광도계(호리바 세이사쿠쇼사제: FluoroMax-4), 유기 EL 특성의 평가는, 외부 양자 효율 측정 장치(하마마쓰 포토닉스제: C9920-12)와 유기 EL 내구성 평가 장치(시스템 엔지니어제: EAS-26B)를 이용하여 행했다.
PL 양자 수율의 여기광 강도 의존성의 측정은, 자외선 LED로 365nm의 연속 여기광을 기판의 법선(法線) 방향으로부터 각종 강도로 조사함과 함께, 다채널 광검출기(하마마쓰 포토닉스제: PMA-12)로, 그 발광을 45°의 각도에서 검출함으로써 행했다. 여기에서, PL 양자 수율은, PL 양자 수율이 20%인 트리스(8-하이드록시퀴놀리네이토)알루미늄(Alq3)막의 흡수 스펙트럼 및 발광 스펙트럼을 기준으로 하여 구했다.
또, 본 실시예에 있어서, 진공 증착법으로 성막할 때의 진공도는 10-4Pa로 설정했다.
(실시예 1) CH3NH3PbCl3을 페로브스카이트형 화합물(호스트 재료)로서 이용하여, 쿠마린 153을 발광 재료로서 이용한 유기 포토 루미네선스 소자의 제작
석영 기판 상에, 염화 메틸암모늄(CH3NH3Cl)과 염화 납(II)(PbCl2)과 쿠마린 153을 다른 증착원으로부터 공증착하여 두께 50nm의 박막(쿠마린 첨가 페로브스카이트막)을 형성하고, 유기 포토 루미네선스 소자로 했다. 이때, 염화 메틸암모늄과 염화 납(II)의 몰비는 1:1로 하고, 쿠마린 153의 농도는 1중량%로 했다.
또, 이것과는 별도로, 박막에 있어서의 쿠마린 153의 농도를 0.2~1.3중량%의 범위에서 변경한 것 이외에는 동일하게 하여, 유기 포토 루미네선스 소자를 제작했다.
(비교예 1) mCBP를 호스트 재료로서 이용하고, 쿠마린 153을 발광 재료로서 이용한 유기 포토 루미네선스 소자의 제작
석영 기판 상에, mCBP와 쿠마린 153을 다른 증착원으로부터 공증착하여 두께 50nm의 박막(쿠마린 첨가 mCBP막)을 형성하고, 유기 포토 루미네선스 소자로 했다. 이때, 쿠마린 153의 농도는 1중량%로 했다.
또, 이것과는 별도로, 박막에 있어서의 쿠마린 153의 농도를 0.2~1.3중량%의 범위로 변경한 것 이외에는 동일하게 하여, 유기 포토 루미네선스 소자를 제작했다.
(비교예 2) CH3NH3PbCl3을 이용한 유기 포토 루미네선스 소자의 제작
석영 기판 상에, 염화 메틸암모늄(CH3NH3Cl)과 염화 납(II)(PbCl2)을 다른 증착원으로부터 공증착하여 두께 50nm의 박막(쿠마린 무첨가 페로브스카이트막)을 형성하고, 유기 포토 루미네선스 소자로 했다. 이때, 염화 메틸암모늄과 염화 납(II)의 몰비는 1:1로 했다.
실시예 1에서 형성한 박막과 비교예 2에서 형성한 박막에 대하여, 각각 X선 회절 스펙트럼을 측정한바, 기존의 CH3NH3PbCl3 단결정의 X선 회절 스펙트럼과 동일한 위치에 회절 피크가 확인되었다. 또, XPS(X선광 전자 분광) 측정의 결과, Cl/Pb비, N/Pb비, F/Pb비는, 모두 이론값에 가까운 값이었다. 이 결과로부터, 실시예 1 및 비교예 2에서 형성한 박막은, 모두 CH3NH3PbCl3으로 이루어지는 페로브스카이트형 결정 구조를 갖는 것인 것을 확인할 수 있었다. 또, 실시예 1에서 형성한 박막과 비교예 2에서 형성한 박막으로, X선 회절 패턴의 형상이 대략 동일한 점에서, 실시예 1에서 형성한 박막의 쿠마린 153 분자는, 그 대부분이 다결정 CH3NH3PbCl3을 구성하는 각 결정 내 또는 입계(粒界)에 존재하는 것이 확인되었다. 또, 실시예 1에서 형성한 박막의 산술 평균 조도 Ra는 6.9nm, 비교예 2에서 형성한 박막의 산술 평균 조도 Ra는 10.0nm였다.
실시예 1, 비교예 1, 2에서 형성한 박막의 300nm 여기광에 의한 발광 스펙트럼을 도 2에 나타내고, 발광의 과도 감쇠 곡선을 도 3에 나타내며, 포토 루미네선스 양자 수율(PL 양자 수율)의 여기광 강도 의존성을 도 4에 나타내고, 저여기광 강도(10-4mW/cm2)에서의, 쿠마린 153 농도에 대한 포토 루미네선스 양자 수율(PL 양자 수율)의 의존성을 도 5에 나타낸다.
도 2에서 나타나는 바와 같이, 쿠마린 153을 도프하고 있지 않은 비교예 2의 박막(쿠마린 무첨가 페로브스카이트막)에서는 402nm에 발광 피크가 확인되는 데에 대하여, 쿠마린 153을 도프한 실시예 1의 박막(쿠마린 첨가 페로브스카이트막)에서는, 402nm의 발광 피크가 소실되어, 비교예 1의 박막(쿠마린 첨가 mCBP막)과 대략 동일한 위치에 발광 피크가 확인되었다. 이 점에서, 실시예 1의 박막에서는, 페로브스카이트형 화합물에서 발생한 여기 에너지가 페로브스카이트형 화합물 자체의 발광에는 이용되지 않고, 발광 재료인 쿠마린 153으로 이동하여 그 발광 재료의 발광을 위하여 이용되는 것을 알 수 있었다. 또한, 실시예 1의 박막과 비교예 2의 박막에 대하여 광흡수 스펙트럼을 측정한바, 그들의 흡수 패턴은 양호하게 일치하고 있었다.
또, 도 3에서, mCBP를 호스트 재료로서 이용한 비교예 1의 박막에서는, 발광 강도가 직선상으로 감쇠되는 데에 대하여, CH3NH3PbCl3을 호스트 재료로서 이용한 실시예 1의 박막에서는, 발광 강도가 다지수 함수적으로 감쇠되는 경향이 확인되었다. 실시예 1의 박막에서 발광 강도가 다지수 함수적으로 감쇠되는 것은, 이 박막에서는, 여기 상태로부터 기저 상태로의 방사 완화 외에, 여기자나 캐리어가 막의 결함 상태(결함 준위)에 트랩되는 것이 발광의 감쇠에 관여하고 있기 때문이라고 추측된다.
한편, 도 4에서 나타나는 바와 같이, mCBP를 호스트 재료로서 이용한 비교예 1의 박막에서는, 여기광 강도와 PL 양자 수율의 관계도가 부(負)의 기울기를 갖고 있는 데에 대하여, CH3NH3PbCl3을 호스트 재료로서 이용한 실시예 1의 박막에서는, 여기광 강도와 PL 양자 효율의 관계도가 정의 기울기를 갖고 있었다. 비교예 1의 박막에서 여기광 강도와 PL 양자 효율의 관계도가 부의 기울기가 되어 있는 것은, 여기광 강도가 커짐에 따라, 쿠마린 153에 있어서의 여기자 밀도가 높아져 여기자-여기자 소멸이 일어나기 쉬워지기 때문이라고 추측된다. 이에 대하여, 실시예 1의 박막에서 여기광 강도와 PL 양자 수율의 관계도의 기울기가 정으로 되어 있는 것은, 여기광 강도가 커짐에 따라, 막의 결함 준위가 여기자나 캐리어로 메워지기 때문에, 추가로 생성되는 여기자는, 결함 준위에 트랩되지 않고, 그 에너지가 발광에 유효하게 이용되기 때문이라고 추측된다.
(CH3NH3PbCl3막의 정공 이동도 및 전자 이동도의 측정)
막두께 100nm의 인듐·주석 산화물(ITO)로 이루어지는 양극이 형성된 유리 기판 상에, 각 박막을 진공 증착법으로 적층하여 정공 수송 디바이스 및 전자 수송 디바이스를 각각 제작했다.
먼저, ITO 상에 MoO3을 10nm의 두께로 증착하여 정공 주입층을 형성했다. 다음으로, 염화 메틸암모늄(CH3NH3Cl)과 염화 납(II)(PbCl2)을 다른 증착원으로부터 공증착하고, 3000nm의 두께로 형성하여 CH3NH3PbCl3막으로 했다. 이때, 염화 메틸암모늄과 염화 납(II)의 몰비는 1:1로 했다. 다음으로, MoO3을 10nm의 두께로 증착하여 전자 저지층을 형성하고, 그 위에, Al을 100nm의 두께로 증착하여 음극을 형성하며, 적층체로 했다. 이 적층체를, 질소 가스를 충전한 글로브 박스 내로 옮기고, 한 쌍의 유리 플레이트를 상하에 배치하여 자외선 에폭시 수지로 밀봉함으로써, 정공 수송 디바이스로 했다.
또, ITO 상에 Cs를 0.5nm의 두께로 증착하여 정공 저지층을 형성했다. 다음으로, 염화 메틸암모늄(CH3NH3Cl)과 염화 납(II)(PbCl2)을 다른 증착원으로부터 공증착하고, 3000nm의 두께로 형성하여 CH3NH3PbCl3막으로 했다. 이때, 염화 암모늄과 염화 납(II)의 몰비는 1:1로 했다. 다음으로, Cs를 0.5nm의 두께로 증착하여 전자 주입층을 형성하고, 그 위에, Al을 100nm의 두께로 증착하여 음극을 형성하며, 적층체로 했다. 이 적층체를, 질소 가스를 충전한 글로브 박스 내로 옮기고, 한 쌍의 유리 플레이트를 상하에 배치하여 자외선 에폭시 수지로 밀봉함으로써, 전자 수송 디바이스로 했다.
제작한 정공 수송 디바이스 및 전자 수송 디바이스의 전류 밀도-전압 특성을 도 6에 나타낸다. 도 6에서 나타나는 바와 같이, 각 디바이스의 전류 밀도-전압 특성은 공간 전하 제한 전류와 같은 패턴이었다. 그들의 패턴으로부터 캐리어 이동도를 산출한바, 정공 이동도가 3.4cm2V-1s-1, 전자 이동도가 2.1cm2V-1s-1이며, mCBP와 같은 비정질 유기막의 캐리어 이동도(<10-3cmV-1s-1)에 비하여 현격히 높은 것이었다.
(실시예 2) CH3NH3PbCl3을 페로브스카이트형 화합물(호스트 재료)로서 이용하고, 쿠마린 153을 발광 재료로서 이용한 유기 일렉트로 루미네선스 소자의 제작
막두께 100nm의 인듐·주석 산화물(ITO)로 이루어지는 양극이 형성된 유리 기판 상에, 각 박막을 진공 증착법으로 적층했다. 먼저, ITO 상에 HAT-CN을 10nm의 두께로 형성하고, 그 위에, Tris-PCz를 50nm의 두께로 형성했다. 다음으로, 염화 메틸암모늄(CH3NH3Cl)과 염화 납(II)(PbCl2)과 쿠마린 153을 다른 증착원으로부터 공증착하고, 30nm의 두께로 형성하여 발광층으로 했다. 이때, 염화 메틸암모늄과 염화 납(II)의 몰비는 1:1로 하고, 쿠마린 153의 농도는 1중량%로 했다. 다음으로, T2T를 20nm의 두께로 형성하고, 그 위에, BPy-TP2를 40nm의 두께로 형성했다. 또한, 불화 리튬(LiF)을 0.8nm의 두께로 증착하고, 이어서 알루미늄(Al)을 100nm의 두께로 증착함으로써 음극을 형성하며, 적층체로 했다. 이 적층체를, 질소 가스를 충전한 글로브 박스 내로 옮기고, 한 쌍의 유리 플레이트를 상하에 배치하여 자외선 에폭시 수지로 밀봉함으로써, 유기 일렉트로 루미네선스 소자로 했다.
(비교예 3) mCBP를 호스트 재료로서 이용하고, 쿠마린 153을 발광 재료로서 이용한 유기 일렉트로 루미네선스 소자의 제작
염화 메틸암모늄(CH3NH3Cl)과 염화 납(II)(PbCl2)과 쿠마린 153을 공증착하는 대신에, mCBP와 쿠마린 153을 공증착하여 두께 30nm의 발광층을 형성한 것 이외에는, 실시예 2와 동일하게 하여 유기 일렉트로 루미네선스 소자를 제작했다. 이때, 쿠마린 153의 농도는 1중량%로 했다.
실시예 2 및 비교예 3에서 제조한 유기 일렉트로 루미네선스 소자에 대하여, 10mAcm-2의 전류 밀도로 측정한 발광 스펙트럼을 도 7에 나타내고, 실시예 2의 유기 일렉트로 루미네선스 소자에 대하여, 0.11mAcm-2, 1.1mAcm-2, 10.4mAcm-2, 또는 97mAcm-2의 전류 밀도로 측정한 발광 스펙트럼을 도 8에 나타낸다. 실시예 2 및 비교예 3에서 제조한 유기 일렉트로 루미네선스 소자의 전류 밀도-전압 특성을 도 9에 나타내고, 휘도-전압 특성을 도 10에 나타내며, 외부 양자 효율-전류 밀도 특성을 도 11에 나타내고, 50mAcm-2의 전류 밀도로 연속 구동시켰을 때의 발광 강도의 경시 변화를 도 12에 나타낸다. 도 12에 있어서, 세로축은 발광 강도의 초기 발광 강도에 대한 비율을 나타낸다. 또, 1mAcm-2의 전류 밀도로 측정한 구동 전압, 최대 외부 양자 효율, 전류 효율, 전력 효율 및 반감기(半減期)를 표 1에 나타낸다. 표 1에 나타낸 측정 결과는, 동일 조건으로 제조한 3개의 소자의 측정 데이터로 구한 평균값±표준 편차이다. 반감기는 50mAcm-2의 전류 밀도로 연속 구동시켰을 때에, 발광 강도가 초기 발광 강도의 50%가 될 때까지의 시간이다.
[표 1]
Figure pct00021
도 7 및 도 10에서, 실시예 2의 유기 일렉트로 루미네선스 소자는 녹색 영역(495~570nm)에 발광 피크를 가지며, 휘도가 높은 것이 나타났다. 그리고, 그 발광 피크의 위치가 쿠마린 153의 발광 파장과 일치하는 점에서, 그 발광은 쿠마린 153에서 유래하는 것임을 알 수 있었다. 또한, 도 8의 4개의 발광 스펙트럼이 일치하고 있는 점에서, 실시예 2의 유기 일렉트로 루미네선스 소자는, 전류 밀도에 상관없이 일정한 발광 스펙트럼을 나타내는 것이 확인되었다.
또, 표 1 및 도 11로 나타내는 바와 같이, CH3NH3PbCl3을 호스트 재료로서 이용한 실시예 2의 유기 일렉트로 루미네선스 소자는, mCBP를 호스트 재료로서 이용한 비교예 3의 유기 일렉트로 루미네선스 소자에 비하여 구동 전압이 낮고, 또 외부 양자 효율, 전류 효율 및 전력 효율 모두에 있어서 우수했다.
또한, 도 9 및 도 10에서 나타나는 바와 같이, 실시예 2의 유기 일렉트로 루미네선스 소자는, 100mAcm-2의 전류 밀도가 얻어지는 전압이 약 9V이며(도 9), 9V일 때의 휘도는 약 5,000cdm-2이다(도 10). 즉, 실시예 2의 유기 일렉트로 루미네선스 소자에서는, 100mAcm-2의 전류 밀도로 약 5,000cdm-2의 휘도가 얻어졌다. 이에 대하여, 청색 페로브스카이트 발광체로부터 오렌지색 폴리머 발광체로의 에너지 이동을 이용한 백색 LED가 보고되어 있으며(Adv. Mater. 2017, 29, 1606859), 여기에서는 100mAcm-2에서의 휘도가 약 100cdm-2인 것으로 되어 있다. 실시예 2의 유기 일렉트로 루미네선스 소자는, 이 백색 LED에 비하여, 동일한 전류 밀도로 약 50배 높은 휘도를 얻을 수 있었다.
또, 도 12에서 나타나는 바와 같이, CH3NH3PbCl3을 호스트 재료로서 이용한 실시예 2의 유기 일렉트로 루미네선스 소자는, mCBP를 호스트 재료로서 이용한 비교예 3의 유기 일렉트로 루미네선스 소자와 동등한 동작 안정성을 갖고 있었다. 또, 표 1에 나타내는 바와 같이, 실시예 2의 유기 일렉트로 루미네선스 소자의 반감기는 514±65시간이며, 비교예 3의 유기 일렉트로 루미네선스 소자와 동등했다. 여기에서, 본 발명과 달리, 페로브스카이트형 화합물을 발광체로서 이용한 일렉트로 루미네선스 소자에서는, 연속 구동 시에 발광 강도가 급격하게 저하되는 문제가 지적되고 있으며, 그 원인 중 하나에, 고전계하에서의 페로브스카이트형 화합물의 불안정한 여기 상태가 있다고 추측된다. 이에 대하여, 페로브스카이트형 화합물을 호스트 재료에 이용한 실시예 2의 유기 일렉트로 루미네선스 소자에서는, 페로브스카이트형 화합물이 불안정한 여기 상태가 되었다고 해도, 그 여기 에너지가 발광 재료로 이동하여, 불안정한 여기 상태가 즉시 해소됨으로써, 안정적인 동작이 실현된 것이라고 추측된다.
(실시예 3) CH3NH3PbCl3을 페로브스카이트형 화합물(호스트 재료)로서 이용하고, 지연 형광 재료 4CzIPN을 발광 재료로서 이용한 유기 일렉트로 루미네선스 소자의 제작
쿠마린 153 대신에 4CzIPN을 이용하여 발광층을 형성하고, 발광층에 있어서의 4CzIPN의 농도를 5중량%로 한 것 이외에는, 실시예 2와 동일하게 하여 유기 일렉트로 루미네선스 소자를 제작했다.
(실시예 4) CH3NH3PbCl3을 페로브스카이트형 화합물(호스트 재료)로서 이용하고, 인광 발광 재료 Ir(ppy)3을 발광 재료로서 이용한 유기 일렉트로 루미네선스 소자의 제작
쿠마린 153 대신에 Ir(ppy)3을 이용하여 발광층을 형성하고, 발광층에 있어서의 Ir(ppy)3의 농도를 8중량%로 한 것 이외에는, 실시예 2와 동일하게 하여 유기 일렉트로 루미네선스 소자를 제작했다.
실시예 3 및 실시예 4에서 제작한 유기 일렉트로 루미네선스 소자의 10mAcm-2의 전류 밀도로 측정한 발광 스펙트럼을 도 13에 나타내고, 전류 밀도-전압 특성을 도 14에 나타내며, 외부 양자 효율-전류 밀도 특성을 도 15에 나타낸다.
실시예 3 및 실시예 4에서 제작한 유기 일렉트로 루미네선스 소자는, 모두 8~9%의 높은 외부 양자 효율을 달성할 수 있었다.
이상의 점에서, 페로브스카이트형 화합물을 호스트 재료로서 이용함으로써, 유기 포토 루미네선스 소자 및 유기 일렉트로 루미네선스 소자의 효율을 향상시킬 수 있는 것이 나타났다. 또한, 유기 일렉트로 루미네선스 소자에 대해서는, 구동 전압을 저하시키고, 또 양호한 동작 안정성이 실현되는 것을 알 수 있었다. 또한, 본 실시예에서 발광 재료로서 사용하고 있는 쿠마린계 화합물은 레이저 발진 기능도 갖기 때문에, 이 실시예의 결과로부터, 페로브스카이트형 화합물이 유기 레이저 장치에도 응용 가능하다는 것이 나타났다.
[화학식 17-1]
Figure pct00022
[화학식 17-2]
Figure pct00023
산업상 이용가능성
본 발명의 호스트 재료는, 캐리어 이동도가 높으며, 저가이다. 그 때문에, 이 호스트 재료를 유기 발광 소자의 발광층의 재료로 이용함으로써, 구동 전압이 낮으며, 발광 효율이 높은 유기 발광 소자를 제공할 수 있고, 또 유기 발광 소자의 재료 비용을 삭감할 수 있다. 그 때문에, 본 발명은 산업상 이용가능성이 높다.
1 기판
2 양극
3 정공 주입층
4 정공 수송층
5 발광층
6 전자 수송층
7 음극

Claims (11)

  1. 페로브스카이트형 화합물을 포함하는 호스트 재료.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 페로브스카이트형 화합물의 캐리어 이동도가 10-2~103cm2V-1s-1인, 호스트 재료.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 페로브스카이트형 화합물이, 하기 일반식 (4)로 나타나는 것인, 호스트 재료.
    A3BX3 (4)
    [일반식 (4)에 있어서, A3은 유기 양이온을 나타내고, B는 2가의 금속 이온을 나타내며, X는 할로젠 이온을 나타낸다. 3개의 X끼리는 서로 동일해도 되고 달라도 된다.]
  4. 페로브스카이트형 화합물과 유기 발광 재료를 포함하는 막.
  5. 청구항 4에 있어서,
    상기 페로브스카이트형 화합물이, 하기 일반식 (4)로 나타나는 것인, 막.
    A3BX3 (4)
    [일반식 (4)에 있어서, A3은 유기 양이온을 나타내고, B는 2가의 금속 이온을 나타내며, X는 할로젠 이온을 나타낸다. 3개의 X끼리는 서로 동일해도 되고 달라도 된다.]
  6. 청구항 4 또는 청구항 5에 있어서,
    상기 유기 발광 재료가, 상기 페로브스카이트형 화합물로부터 이동하여 온 에너지에 의하여 발광하는, 막.
  7. 청구항 4 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유기 발광 재료가 쿠마린 골격을 갖는 화합물인, 막.
  8. 청구항 4 내지 청구항 7 중 어느 한 항에 있어서,
    가로축을 여기광 강도의 상용 대수로 하고, 세로축을 포토 루미네선스 양자 수율로 한 편대수 그래프의 기울기가 정인, 막.
  9. 페로브스카이트형 화합물과 유기 발광 재료를 포함하는 발광층을 갖는 유기 발광 소자.
  10. 청구항 9에 있어서,
    상기 발광층이 청구항 4 내지 청구항 8 중 어느 한 항에 기재된 막인, 유기 발광 소자.
  11. 청구항 9 또는 청구항 10에 있어서,
    유기 일렉트로 루미네선스 소자인, 유기 발광 소자.
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