JP2015162409A - 有機半導体素子およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】貼り合わせ不良や界面剥離による機能低下が抑えられた有機半導体素子およびその製造方法を提供する。【解決手段】基板１２上に、第１電極層１４と、有機半導体層１６と、第２電極層１８と、可撓性支持体層２０と、硬化性樹脂を含有する硬化性組成物の硬化物からなる硬化層２２と、がこの順で積層された構成を有する有機半導体素子１０とする。基板１２を基材とし基板１２の一方面上に少なくとも第１電極層１４を備える第１貼合部材と、可撓性支持体層２０を基材とし可撓性支持体層２０の一方面上に少なくとも第２電極層１８を備える第２貼合部材とを、その一方面側と一方面側との間で貼り合わせ、可撓性支持体層２０の他方面上に配置された硬化性樹脂を含有する硬化性組成物からなる硬化性組成物層を貼合工程時あるいは貼合工程後に硬化させる。【選択図】図１

Description

本発明は、有機半導体素子およびその製造方法に関し、さらに詳しくは、有機エレクトロルミネッセンス素子（有機発光素子、有機ＥＬ素子）や有機薄膜太陽電池などに好適な有機半導体素子およびその製造方法に関するものである。

従来、半導体素子に有機物を用いた有機半導体素子が知られている。この種の有機半導体素子として、発光材料として有機物材料を用いた有機エレクトロルミネッセンス素子（有機発光素子、有機ＥＬ素子）や、導電性ポリマーやフラーレン等を組み合わせた有機物材料を用いた有機薄膜太陽電池などがある。

例えば特許文献１には、絶縁性基板上に、陽極層、発光層、陰極層を順次積層して形成した有機ＥＬ素子が開示されている。そして、特許文献２には、陽極を備えた一方の基材と陰極を備えた他方の基材とを有機接合層を介して貼り合わせることにより有機発光素子を製造することが開示されている。

特許第４１３３７３６号公報 特開２００２−２０３６７５号公報

有機発光素子において、電極間の有機発光材料などからなる有機材料層は通常、１μｍ以下の非常に薄い層からなる。陽極を備えた一方の基材と陰極を備えた他方の基材とを貼り合わせて有機発光素子を作製する場合において、基材がガラス基材などの剛体からなると、貼り合わせ面に異物が付着したときに、異物がスペーサとなって貼り合わせ不良が生じる。また、基材が樹脂フィルムなどの柔軟な基材からなると、外的な熱などの外乱や基材の内部応力などによって基材が反り返り、界面剥離が生じる。これらにより、有機発光素子が発光しなくなることがある。

本発明が解決しようとする課題は、貼り合わせ不良や界面剥離による機能低下が抑えられた有機半導体素子およびその製造方法を提供することにある。

上記課題を解決するため本発明に係る有機半導体素子は、基板上に、第１電極層と、有機半導体層と、第２電極層と、可撓性支持体層と、硬化性樹脂を含有する硬化性組成物の硬化物からなる硬化層と、がこの順で積層された構成を有することを要旨とするものである。

この場合、前記硬化性組成物の２０℃における粘度が１０００００ｍＰａ・ｓ以下であり、前記硬化層の２０℃におけるヤング率が１０ＭＰａ以上であることが好ましい。また、前記硬化層の厚みが３μｍ以上であることが好ましい。また、前記硬化性樹脂が、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、アミノ樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂から選択される１種または２種以上であることが好ましい。

また、本発明に係る他の有機半導体素子は、基板上に、第１電極層と、有機半導体層と、第２電極層と、可撓性支持体層と、熱可塑性樹脂を含有する熱可塑性組成物の固化物からなる固化層と、がこの順で積層された構成を有することを要旨とするものである。

この場合、前記熱可塑性組成物は、８０℃から２００℃の間に溶融点を持ち、溶融時の粘度が１０００００ｍＰａ・ｓ以下であり、かつ２０℃におけるヤング率が１０ＭＰａ以上であることが好ましい。

そして、本発明に係る有機半導体素子の製造方法は、基板上に、第１電極層と、有機半導体層と、第２電極層と、可撓性支持体層と、硬化性樹脂を含有する硬化性組成物の硬化物からなる硬化層と、がこの順で積層された構成を有する有機半導体素子の製造方法であって、前記基板を基材とし該基板の一方面上に少なくとも前記第１電極層を備える第１貼合部材と、前記可撓性支持体層を基材とし該可撓性支持体層の一方面上に少なくとも前記第２電極層を備える第２貼合部材とを、その一方面側と一方面側との間で貼り合わせる貼合工程と、前記可撓性支持体層の他方面上に配置された硬化性樹脂を含有する硬化性組成物からなる硬化性組成物層を、前記貼合工程時あるいは前記貼合工程後に硬化させる硬化工程と、を有することを要旨とするものである。

本発明に係る有機半導体素子によれば、第２電極層の厚み方向外側に配置される支持体層が可撓性材料で構成されているので、貼り合わせ界面の表面形状（表面粗さ）や貼り合わせ界面の異物形状に支持体層が追従し、貼り合わせ不良が抑えられる。さらに、可撓性支持体層の厚み方向外側に硬化性樹脂を含有する硬化性組成物の硬化物からなる硬化層が設けられているので、可撓性支持体層が貼り合わせ界面の表面形状（表面粗さ）や貼り合わせ界面の異物形状に追従した状態で固定され、可撓性支持体層の反り返りによる界面剥離が抑えられる。これらにより、有機半導体素子の機能低下が抑えられる。

この場合、硬化層を形成する硬化性組成物の２０℃における粘度が１０００００ｍＰａ・ｓ以下であり、硬化層の２０℃におけるヤング率が１０ＭＰａ以上であると、貼り合わせ界面の表面形状（表面粗さ）や貼り合わせ界面の異物形状に可撓性支持体層が追従した状態で固定され、可撓性支持体層の反り返りによる界面剥離が抑えられる。

また、本発明に係る他の有機半導体素子によれば、第２電極層の厚み方向外側に配置される支持体層が可撓性材料で構成されているので、貼り合わせ界面の表面形状（表面粗さ）や貼り合わせ界面の異物形状に支持体層が追従し、貼り合わせ不良が抑えられる。さらに、可撓性支持体層の厚み方向外側に熱可塑性樹脂を含有する熱可塑性組成物の固化物からなる固化層が設けられているので、可撓性支持体層が貼り合わせ界面の表面形状（表面粗さ）や貼り合わせ界面の異物形状に追従した状態で固定され、可撓性支持体層の反り返りによる界面剥離が抑えられる。これらにより、有機半導体素子の機能低下が抑えられる。

そして、固化層を形成する熱可塑性組成物が、８０℃から２００℃の間に溶融点を持ち、溶融時の粘度が１０００００ｍＰａ・ｓ以下であり、かつ２０℃におけるヤング率が１０ＭＰａ以上であると、貼り合わせ界面の表面形状（表面粗さ）や貼り合わせ界面の異物形状に可撓性支持体層が追従した状態で固定され、可撓性支持体層の反り返りによる界面剥離が抑えられる。

そして、本発明に係る有機半導体素子の製造方法によれば、基板を基材とし基板の一方面上に少なくとも第１電極層を備える第１貼合部材と、可撓性支持体層を基材とし可撓性支持体層の一方面上に少なくとも第２電極層を備える第２貼合部材とを、その一方面側と一方面側との間で貼り合わせることから、貼り合わせ界面の表面形状（表面粗さ）や貼り合わせ界面の異物形状に可撓性支持体層が追従し、貼り合わせ不良が抑えられる。そして、その貼合工程時あるいは貼合工程後に、可撓性支持体層の他方面上に配置された硬化性樹脂を含有する硬化性組成物からなる硬化性組成物層を硬化させることから、可撓性支持体層が貼り合わせ界面の表面形状（表面粗さ）や貼り合わせ界面の異物形状に追従した状態で固定され、可撓性支持体層の反り返りによる界面剥離が抑えられる。これにより、有機半導体素子の機能低下が抑えられる。

本発明の一実施形態に係る有機半導体素子の層構成を示す断面図である。 有機半導体素子の製造工程を説明する工程図（ａ）（ｂ）である。 本発明の構成による作用効果を説明する工程図（ａ）（ｂ）（ｃ）である。 比較となる構成による作用を説明する工程図（ａ）（ｂ）（ｃ）である。 比較となる構成による作用を説明する工程図（ａ）（ｂ）（ｃ）である。 硬化性樹脂の硬化物のヤング率を測定する方法を説明する模式図である。

以下に、本発明に係る有機半導体素子について詳細に説明する。なお、本実施形態は一例であり、特にこの構成に限定されるものではない。

図１（ａ）は、本発明の一実施形態に係る有機半導体素子の層構成を示す断面図である。図１に示すように、有機半導体素子１０は、基板１２と、第１電極層１４と、有機半導体層１６と、第２電極層１８と、可撓性支持体層２０と、硬化性樹脂を含有する硬化性組成物の硬化物からなる硬化層２２と、をこの順で備えている。第１電極層１４は、基板１２に接して設けられ、有機半導体層１６は、第１電極層１４と第２電極層１８の間にこれらに接して設けられ、第２電極層１８は、有機半導体層１６と可撓性支持体層２０の間にこれらに接して設けられ、可撓性支持体層２０は、第２電極層１８と硬化層２２の間にこれらに接して設けられている。第１電極層１４と、有機半導体層１６と、第２電極層１８と、可撓性支持体層２０と、が積層配置されている領域は、発光あるいは光電変換が行われる（素子として機能する）活性領域となる。硬化層２２は、この活性領域上に設けられていればよい。硬化層２２の厚み方向外側には、硬化層２２の厚み方向外側全面を覆う封止層２４が設けられている。なお、第１電極層１４および第２電極層１８には、活性領域外に取り出される取出端子（図示しない）がそれぞれ接続される。

基板１２は、第１電極層１４などを形成する基材となるものであり、第１電極層１４などを形成することができる程度の強度を有するのであれば、剛体であってもよいし、可撓性材料であってもよい。剛体は、曲げられないほどの硬さを有するものであり、可撓性材料は、曲げられるほどの柔軟性を有するものである。

基板１２の材料として好適な、可視光透過性に優れる透明材料としては、ガラスなどの透明セラミック材料や、透明樹脂材料などが挙げられる。透明樹脂材料としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリエーテルスルフォン、ポリエーテルイミド、ポリフェニレンサルファイド、ポリスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアミド、ポリメタクリル酸メチル、ポリアリレート、シクロオレフィンポリマーなどが挙げられる。これらは１種または２種以上含まれていても良い。基板１２の厚みは、用途に応じて適宜定めることができる。

第１電極層１４は、仕事関数の大きい金属、導電性化合物、または、これらの混合物などの材料により形成されることが好ましい。このような材料としては、ＩＴＯ（錫ドープ酸化インジウム）、ＩＺＯ（インジウム亜鉛酸化物）などが挙げられる。また、Ａｇ、Ａｌなどが挙げられる。第１電極層１４の厚みは、通常、１μｍ以下であり、２００ｎｍ以下が好ましい。第１電極層１４の抵抗は、数百Ω／ｓｑ．以下であることが好ましい。第１電極層１４は、陽極層としてもよいし、陰極層としてもよい。好ましくは陽極層である。

第２電極層１８は、第１電極層１４と同様の材料により形成することができる。この場合、第２電極層１８は、第１電極層１４と同じ材料により形成されてもよいし、異なる材料により形成されてもよい。このような材料としては、ＩＴＯ（錫ドープ酸化インジウム）、ＩＺＯ（インジウム亜鉛酸化物）などが挙げられる。

また、第２電極層１８は、仕事関数の小さい金属、合金組成物、導電性化合物、または、これらの混合物などの材料により形成することができる。このような材料としては、Ａｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｉｎ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｌｉ、Ｃｓ、Ｒｂおよび希土類金属などの金属、Ｎａ−Ｋ合金、Ｍｇ−Ａｇ合金、Ｍｇ−Ｃｕ合金、およびＡｌ−Ｌｉ合金などの合金組成物などが挙げられる。

第２電極層１８の抵抗は、数百Ω／ｓｑ．以下であることが好ましい。第２電極層１８は、第１電極層１４に対し、陰極層としてもよいし、陽極層としてもよい。好ましくは陰極層である。

陰極層は、Ａｇ、Ａｌなどの金属に対し、Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａなどの電子注入材料が添加されてＡｌＣａ，ＡｇＭｇなどの合金とされてもよい。電子注入材料は、陰極層の性能改善のため、電子注入性を向上させるなどの目的で添加される。

有機半導体層１６は、有機半導体材料を含有する層であり、有機半導体素子の機能を発揮させる部位であり、その種類に応じた材料が用いられる。有機半導体素子１０は、例えば、有機ＥＬ素子、有機薄膜太陽電池などとして好適に用いることができる。

有機ＥＬ素子の場合、有機半導体層１６には有機発光材料が含まれる。このような有機発光材料としては、具体的には、例えば、Ａｌｑ３（トリス−（８−ヒドロキシキノリナト）アルミニウム）に代表される金属錯体、ポリフェニレンビニレン（ＰＰＶ）誘導体、ポリフルオレン誘導体などが挙げられる。この際、発光色を調節するために、蛍光色素などの単独では安定な薄膜を形成し難い有機発光材料を少量添加することもできる。蛍光色素としては、クマリン、ＤＣＭ誘導体、キナクリドン、ペリレン、ルブレンなどが挙げられる。有機半導体層１６には、有機発光材料に加えて、電荷輸送性（正孔輸送性、電子輸送性、両性輸送性）を有する材料が含まれていても良い。

有機ＥＬ素子においては、有機半導体層１６の厚みの上限は、実用的な発光輝度を得るなどの観点から、好ましくは、１μｍ以下、より好ましくは、５００ｎｍ以下、さらに好ましくは、３００ｎｍ以下であると良い。一方、有機半導体層１６の厚みの下限は、実用的な発光輝度を得るなどの観点から、好ましくは、１ｎｍ以上、より好ましくは、５ｎｍ以上、さらに好ましくは、１０ｎｍ以上であると良い。

有機薄膜太陽電池の場合、有機半導体層１６（光電変換層）には、電子供与性を有する有機材料（ｐ型有機半導体材料）や電子受容性を有する有機材料（ｎ型有機半導体材料）が含まれる。有機薄膜太陽電池には、ショットキー型の有機薄膜太陽電池や、ヘテロ接合型の有機薄膜太陽電池がある。また、ヘテロ接合型の有機薄膜太陽電池には、バイレイヤー型のものとバルクヘテロ型のものがある。

ショットキー型の有機薄膜太陽電池の場合、有機半導体層１６には、電子供与性を有する有機材料または電子受容性を有する有機材料が含まれる。ショットキー型有機薄膜太陽電池においては、光電変換層を形成する材料は、電子供与性または電子受容性の性質を有する材料であれば特に限定されない。具体的には、ペンタセンなどの有機単結晶、ポリ−３−メチルチオフェン、ポリアセチレン、ポリフェニレンおよびその誘導体、ポリフェニレンビニレンおよびその誘導体、ポリシランおよびその誘導体、ポリアルキルチオフェンおよびその誘導体等の導電性高分子およびその誘導体、ポルフィリン誘導体、フタロシアニン誘導体、メロシアニン誘導体、クロロフィル等の合成色素、有機金属ポリマー等が挙げられる。

バイレイヤー型の有機薄膜太陽電池の場合、有機半導体層１６として、電子受容性を有する有機材料が含まれる電子輸送層と、電子供与性を有する有機材料が含まれる正孔輸送層とを別個に形成し、これらの界面において形成されるｐｎ接合を利用して光電荷分離を生じさせ、光電流を得る。この場合、電子輸送層と正孔輸送層との間に、異なる波長の光をそれぞれ効率よく光電流に変換するための光捕集層を設けても良い。

バルクヘテロ型の有機薄膜太陽電池の場合、有機半導体層１６として、電子受容性を有する有機材料と電子供与性を有する有機材料とが含まれる電子正孔輸送層を形成する。電子正孔輸送層内でバルクの状態で存在するｐ型有機半導体材料とｎ型有機半導体材料によるｐｎ接合を利用して光電荷分離を生じさせ、光電流を得る。

ヘテロ接合型有機薄膜太陽電池において、電子受容性を有する有機材料としては、ＣＮ−ポリ（フェニレン−ビニレン）、ＭＥＨ−ＣＮ−ＰＰＶ、−ＣＮ基または−ＣＦ_３基含有ポリマー、それらの−ＣＦ_３置換ポリマー、ポリ（フルオレン）誘導体、Ｃ６０などのフラーレン誘導体、カーボンナノチューブ、ペリレン誘導体、多環キノン、キナクリドンなどの材料が挙げられる。一方、電子供与性を有する有機材料としては、ポリフェニレンおよびその誘導体、ポリフェニレンビニレンおよびその誘導体、ポリシランおよびその誘導体、ポリアルキルチオフェンおよびその誘導体、ポルフィリン誘導体、フタロシアニン誘導体、有機金属ポリマーなどの材料が挙げられる。

有機薄膜太陽電池においては、有機半導体層１６（光電変換層）の厚みの上限は、実用的な発電特性を得るなどの観点から、好ましくは、１μｍ以下、より好ましくは、５００ｎｍ以下、さらに好ましくは、２００ｎｍ以下であると良い。一方、有機半導体層１６（光電変換層）の厚みの下限は、実用的な発電特性を得るなどの観点から、好ましくは、１ｎｍ以上、より好ましくは、５ｎｍ以上、さらに好ましくは、１０ｎｍ以上であると良い。

なお、有機ＥＬ素子においては、陽極層と有機半導体層１６との間に正孔輸送性を有する材料を含む正孔輸送層を備えていてもよいし、有機半導体層１６と陰極層との間に電子注入材料を含む電子注入層および／または電子輸送性を有する材料を含む電子輸送層を備えていてもよい。

電子注入材料としては、Ｍｇ、Ｍｇのハロゲン化物、Ｍｇ系有機化合物、アルカリ土類金属、アルカリ土類金属のハロゲン化物、アルカリ土類金属系有機化合物、アルカリ金属、アルカリ金属のハロゲン化物、アルカリ金属系有機化合物、フタロシアニン系有機化合物（有機化合物には有機金属錯体も含まれる。）が挙げられる。電子注入材料として好適な金属としては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓなどが挙げられる。電子注入材料として好適な金属ハロゲン化物としては、ＭｇＦ、ＣａＦ、ＬｉＦ、ＮａＦなどが挙げられる。電子注入材料として好適なフタロシアニン系有機化合物としては、フッ素化フタロシアニン、中心金属としてＣｕやＺｎなどの金属を有するフッ素化フタロシアニンなどが挙げられる。これらは単独で用いても良いし、２以上を組み合わせて用いても良い。これらのうちでは、取り扱い性に優れるなどの観点から、Ｃａ，ＬｉＦ，ＮａＦが好ましい。有機ＥＬ素子の場合には、Ｃａ，ＬｉＦ，ＮａＦを電子注入材料として機能させることで、優れた有機ＥＬ素子を得ることができる。

正孔輸送材料としては、Ｃｏ酸化物、Ｃｕ酸化物、Ｍｏ酸化物、Ｎｉ酸化物、アミン系有機化合物、ヒドラゾン系有機化合物、スチルベン系有機化合物、スターバスト系有機化合物（これらの有機化合物には有機金属錯体も含まれる。）が挙げられる。正孔輸送材料として好適な金属酸化物としては、Ｃｏ_３Ｏ_４、ＣｕＯ、ＭｏＯｘ（ｘは整数）、ＮｉＯｘ（ｘは整数）などが挙げられる。正孔輸送材料として好適な有機化合物としては、４，４’−ビス［Ｎ−ナフチル−Ｎ−フェニル−アミノ］ビフェニル（α−ＮＰＤ）、銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）などが挙げられる。これらは単独で用いても良いし、２以上を組み合わせて用いても良い。

また、正孔輸送材料として、テトラアリールベンジシン化合物、トリフェニレン誘導体、水溶性のＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（ポリスチレンスルフォン酸ドープポリエチレンジオキシチオフェン）などを用いてもよい。正孔輸送層の厚みは、２０〜１００ｎｍが好ましい。正孔輸送層には、その正孔移動度を改善するために、電子受容性アクセプタを添加することが好ましい。電子受容性アクセプタの例としては、ハロゲン化金属、ルイス酸、有機酸などが挙げられる。正孔輸送層は、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、ＬＢ法、印刷法などにより形成することができる。正孔輸送層にＰＥＤＯＴ：ＰＳＳを用いる場合は、イソプロピルアルコールなどのアルコール系溶媒に希釈し、スピンコート等で塗工し、加熱して乾燥することで形成することができる。

可撓性支持体層２０は、第２電極層１８を形成する際の支持体となる層であり、可撓性を有する柔軟な材料で構成される。曲げられるほどの柔軟性を有し、可撓性を有する柔軟な材料であれば、フレキシブルガラスであってもよいし、樹脂フィルムであってもよい。可撓性、柔軟性に特に優れるなどの観点から、可撓性支持体層２０は樹脂フィルムからなることが好ましい。

可撓性支持体層２０の材料として好適な材料としては、ガラスなどのセラミック材料や、樹脂材料などが挙げられる。樹脂材料としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリエーテルスルフォン、ポリエーテルイミド、ポリフェニレンサルファイド、ポリスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアミド、ポリメタクリル酸メチル、ポリアリレート、シクロオレフィンポリマー、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−αオレフィン共重合体、プロピレン−αオレフィン共重合体などが挙げられる。αオレフィンとしては、ブテン、オクテンなどが挙げられる。これらは１種または２種以上含まれていても良い。

可撓性支持体層２０の厚みは、可撓性を確保するなどの観点から、５００μｍ以下であることが好ましい。また、可撓性に優れるなどの観点から、２００μｍ以下であることが好ましい。一方、支持体としての強度を確保するなどの観点から、１μｍ以上であることが好ましい。また、支持体としての強度に優れるなどの観点から、２０μｍ以上であることが好ましい。

硬化層２２は、硬化性樹脂を含有する硬化性組成物の硬化物からなる。硬化性樹脂としては、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂が挙げられる。材料劣化の観点から光を照射することが好ましくない用途（有機ＥＬ素子）の場合には、硬化性樹脂としては熱硬化性樹脂が好ましい。そうでない場合には、光硬化性樹脂を用いてもよい。また、加熱圧着プレス装置を用いる場合には、圧着と加熱硬化を同時に行えるため、硬化性樹脂としては、熱硬化樹脂が好ましい。このような材料としては、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、アミノ樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂などが挙げられる。これらは、1種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。これらのうちでは、硬化後の硬度などの観点から、エポキシ樹脂、アミノ樹脂が特に好ましい。

硬化性樹脂を含有する硬化性組成物は、異物の埋まり込みの効果に優れるなどの観点から、２０℃における粘度が１０００００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。より好ましくは５００００ｍＰａ・ｓ以下である。一方、追従高さの確保などの観点から、硬化性組成物の２０℃における粘度は０．１ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましい。より好ましくは０．５ｍＰａ・ｓ以上である。

この硬化性組成物を硬化して得られる硬化層２２は、剛性に優れ、可撓性支持体層２０の反り返りを抑える効果に優れ、界面剥離による接触不良を抑えるなどの観点から、２０℃におけるヤング率が１０ＭＰａ以上であることが好ましい。より好ましくは１００ＭＰａ以上である。

硬化層２２の厚みは、異物などの埋まり込みの効果に優れるなどの観点から、３μｍ以上であることが好ましい。より好ましくは５μｍ以上である。目視可能な欠点の大きさは３０μｍ以上であり、この欠点の要因となる異物の大きさは欠点の大きさの約１／１０の３μｍ以上である。硬化層２２は、３μｍ以上の異物に追従し、埋め込むことが好ましいからである。

封止層２４は、硬化層２２の厚み方向外側全面を覆って酸素や水分が外から侵入するのを封止する。封止層２４は、剛体であってもよいし、可撓性材料であってもよい。封止層２４の材料として好適な材料としては、ガラスなどのセラミック材料や、樹脂材料などが挙げられる。樹脂材料としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリエーテルスルフォン、ポリエーテルイミド、ポリフェニレンサルファイド、ポリスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアミド、ポリメタクリル酸メチル、ポリアリレート、シクロオレフィンポリマーなどが挙げられる。これらは１種または２種以上含まれていても良い。封止層２４の厚みは、用途に応じて適宜定めることができる。

以上の構成の有機半導体素子１０は、図２に示すように、基板１２を基材とし基板１２の一方面上に少なくとも第１電極層１４を備える第１貼合部材１０ａと、可撓性支持体層２０を基材とし可撓性支持体層２０の一方面上に少なくとも第２電極層１８を備える第２貼合部材１０ｂとを、その一方面側と一方面側との間で貼り合わせることにより製造することができる。有機半導体素子１０において、第１貼合部材１０ａは、さらに、第１電極層１４の面上に有機半導体層１６を備える。第２貼合部材１０ｂは、さらに、可撓性支持体層２０の他方面上に硬化性樹脂を含有する硬化性組成物からなる硬化性組成物層２２ａと封止層２４とをこの順で備える。貼り合せの際、硬化性組成物層２２ａの厚み方向外側から厚み方向に圧力を加えてこれらを密着させる（貼合工程）。この貼合工程時あるいは貼合工程後に、硬化性樹脂を硬化させて硬化層２２を形成する。

図３には、本発明の構成による作用効果を説明する工程図を示している。そして、図４、図５には、比較となる構成による作用を説明する工程図を示している。図４では、第２貼合部材の基材が可撓性支持体層２０ではなく柔軟性のない剛体からなる。図５では、第２貼合部材の基材が可撓性支持体層２０からなるが、可撓性支持体層２０の厚み方向外側に硬化性樹脂を含有する硬化性組成物からなる硬化性組成物層２２ａが配置されていない。

本発明においては、図３（ａ）に示すように、第１貼合部材１０ａの貼り合わせ面や第２貼合部材１０ｂの貼り合わせ面に異物３０が付着していても、図３（ｂ）（ｃ）に示すように、貼り合わせ時に、可撓性支持体層２０が異物３０の形状に追従し、可撓性支持体層２０および硬化性組成物層２２ａに異物３０が埋まり込み、貼り合わせ不良が抑えられる。そして、硬化性樹脂を硬化させた硬化層２２により、可撓性支持体層２０が異物３０の形状に追従した状態で固定され、硬化層２２の剛性により、可撓性支持体層２０の反り返りを抑え、界面剥離が抑えられる。これにより、有機半導体素子１０の機能低下が抑えられる。したがって、本発明に係る有機半導体素子１０によれば、貼り合わせ不良や界面剥離などが抑えられ、機能低下が抑えられる。

これに対し、図４では、図４（ａ）に示すように、基板１２を基材とし基板１２の一方面上に第１電極層１４と有機半導体層１６とをこの順で備える第１貼合部材１１ａと、ガラス基板などの剛体からなる支持体層３２の一方面上に第２電極層１８を備える第２貼合部材１１ｂとを、その一方面側と一方面側との間で貼り合わせる。この場合、第２貼合部材１１ｂの支持体層３２が可撓性支持体層２０ではなく柔軟性のない剛体からなるため、図３（ｂ）（ｃ）に示すように、異物３０が存在する部分で曲がらず、異物３０がスペーサとなって、第２電極層１８と有機半導体層１６との間に隙間を生じさせる。これにより、有機半導体素子の機能が発揮されなくなる。

一方、図５では、図５（ａ）に示すように、基板１２を基材とし基板１２の一方面上に第１電極層１４と有機半導体層１６とをこの順で備える第１貼合部材１１ｃと、可撓性支持体層２０の一方面上に第２電極層１８を備える第２貼合部材１１ｄとを、その一方面側と一方面側との間で貼り合わせる。図５では、第２電極層１８を支持する支持体層が柔軟性を有する可撓性支持体層２０であるが、可撓性支持体層２０の厚み方向外側に硬化性樹脂を含有する硬化性組成物からなる硬化性組成物層２２ａが配置されていない。このため、図５（ｂ）（ｃ）に示すように、外的な熱などの外乱や可撓性支持体層２０の内部応力などによって可撓性支持体層２０が反り返り、界面剥離が生じる。これにより、有機半導体素子の機能が発揮されなくなる。

第１貼合部材１０ａにおいて、第１電極層１４は、真空蒸着法、スパッタ法、スピンコート法、キャスト法、ＬＢ法、パイロゾル法、スプレー法などにより基板１２の一方面上に形成することができる。有機半導体層１６は、有機半導体材料を含有する材料を有機溶媒に希釈し、スピンコート等で塗工し、加熱して乾燥することで形成することができる。

第２貼合部材１０ｂにおいて、第２電極層１８は、真空蒸着法、スパッタ法、スピンコート法、キャスト法、ＬＢ法、パイロゾル法、スプレー法などにより可撓性支持体層２０の一方面上に形成することができる。硬化性組成物層２２ａは、ペースト状あるいは液状にされた硬化性組成物を塗工し、必要に応じて乾燥させることにより可撓性支持体層２０の他方面上に形成することができる。封止層２４は、ガラス板、樹脂板、樹脂フィルムなどを硬化性組成物層２２ａの面上に重ね合わせることにより可撓性支持体層２０の他方面上に形成することができる。また、封止層２４は、硬化性組成物層２２ａの面上に樹脂組成物を塗工し、必要に応じて乾燥させることにより可撓性支持体層２０の他方面上に形成することができる。

なお、図２では、可撓性支持体層２０を基材とする第２貼合部材１０ｂ側に有機半導体層１６を形成しないで、基板１２を基材とする第１貼合部材１０ａ側に有機半導体層１６を形成して、第１貼合部材１０ａの有機半導体層１６と第２貼合部材１０ｂの第２電極層１８との間で貼り合わせているが、本発明においては、基板１２を基材とする第１貼合部材側１０ａに有機半導体層１６を形成しないで、可撓性支持体層２０を基材とする第２貼合部材１０ｂ側に有機半導体層１６を形成して、第１貼合部材の第１電極層１４と第２貼合部材の有機半導体層１６との間で貼り合わせてもよいし、基板１２を基材とする第１貼合部材１０ａ側と可撓性支持体層２０を基材とする第２貼合部材１０ｂ側の両方に有機半導体層１６を形成して、第１貼合部材の有機半導体層１６と第２貼合部材の有機半導体層１６との間で貼り合わせてもよい。また、有機半導体層１６と正孔輸送層との間や有機半導体層１６と電子輸送層との間、有機半導体層１６と電子注入層との間などで貼り合わせてもよい。

また、図２では、基板１２を基材とする第１貼合部材１０ａと可撓性支持体層２０を基材とする第２貼合部材１０ｂとを貼り合わせる前から、第２貼合部材１０ｂの可撓性支持体層２０の他方面上に硬化性樹脂を含有する硬化性組成物からなる硬化性組成物層２２ａが配置されているが、本発明においては、基板１２を基材とする第１貼合部材と可撓性支持体層２０を基材とする第２貼合部材とを貼り合わせた後に、可撓性支持体層２０の他方面上に硬化性樹脂を含有する硬化性組成物からなる硬化性組成物層２２ａを配置し、その後、硬化性組成物層２２ａを硬化させて硬化層２２を形成してもよい。

また、有機半導体素子１０では、封止層２４が存在するが、本発明においては、封止層２４が存在しない構成であってもよい。

そして、上記実施形態においては、層２２を、硬化性樹脂を含有する硬化性組成物の硬化物からなる硬化層２２として説明しているが、層２２は、貼り合わせ時においては柔らかく異物を埋め込むことができ、貼り合わせ後においては硬く可撓性支持体層２０を固定することができる材料であればよいため、熱可塑性樹脂を含有する熱可塑性組成物の固化物からなる固化層であってもよい。この場合、熱可塑性樹脂の種類は特に限定されるものではないが、熱プレスによる成形で本発明の上記作用効果が得られやすいなどの観点から、熱可塑性組成物は、８０℃から２００℃の間に溶融点を持ち、溶融時の粘度が１０００００ｍＰａ・ｓ以下であり、かつ２０℃におけるヤング率が１０ＭＰａ以上であることが好ましい。２０℃におけるヤング率は、より好ましくは１００ＭＰａ以上である。

以下に、実施例によって本発明を説明する。

（実施例）
透明ガラス基板上に第１電極層（陽極層）としてのインジウム錫酸化物（ＩＴＯ）パターン（膜厚１５０ｎｍ）が施されたＩＴＯパターンガラス（ジオマテック社製）を用い、これを、純水、有機アルカリ洗浄液（メルク社製：エキストラン）、純水、アセトン溶液、ＩＰＡ溶液の順に各５分間、超音波洗浄を行った後、ＵＶオゾン洗浄器で１０分間処理した。

次いで、洗浄した第１電極層の表面に、正孔輸送層形成用の塗工液〔ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ水溶液（ヘレウス社製）をエタノールで希釈したもの〕をスピンコートにより成膜し、１３０℃のホットプレートで３０分間乾燥し、厚み６０ｎｍの正孔輸送層を形成した。

次いで、正孔輸送層の表面に、ポリフルオレン系発光材料（ガラス転移温度：１１６℃、ＤＳＣ法）を厚み８０ｎｍになるようにスピンコート法で塗布し、乾燥させ、有機発光層を形成した。なお、有機発光層の形成は、酸素濃度０．０１ｐｐｍ、水分濃度が露点で−８８℃の窒素雰囲気のグローブボックス中で行った。

次に、可撓性支持体（帝人社製：ＰＥＴフィルム、厚さ１２５μｍ）の表面に真空蒸着法によりＡｌを蒸着して膜厚１５０ｎｍの第２電極層（陰極層）を形成した後、第２電極層の表面に真空蒸着法によりＬｉＦを蒸着して膜厚０．５ｎｍの電子注入層を形成した。第２電極層および電子注入層の形成は真空中で行った。

次に、第１電極層、正孔輸送層、有機発光層を形成した透明ガラス基板と、第２電極層および電子注入層を形成した可撓性支持体と、熱硬化性樹脂と、保護ガラスと、をこの順に積層し、２ＭＰaで圧着後、１４０℃で加熱することで貼り合せと熱硬化性樹脂の硬化を行った。以上により、実施例に係る有機発光素子を作製した。なお、熱硬化性樹脂は、エポキシ樹脂であり、稲畑産業社製「ＥＨ１６００Ｇ２」（２０℃における粘度３０００ｍＰａ・ｓ）を用いた。硬化層の厚さは４０μｍとした。

（比較例１）
第２電極層および電子注入層の形成において、可撓性支持体に代えて剛体である非可撓性の透明ガラス基板（厚さ０．７ｍｍ）を用いた以外は実施例と同様にした。第１電極層、正孔輸送層、有機発光層を形成した透明ガラス基板、第２電極層および電子注入層を形成した透明ガラス基板を積層し、２ＭＰaで圧着後、１４０℃で加熱することで貼り合わせを行った。以上により、比較例１に係る有機発光素子を形成した。

（比較例２）
第１電極層、正孔輸送層、有機発光層を形成した透明ガラス基板、第２電極層および電子注入層を形成した可撓性支持体を積層し、２ＭＰaで圧着後、１４０℃で加熱することで貼り合わせを行った。以上により、比較例２に係る有機発光素子を形成した。

作製した各有機発光素子を用いて、貼り合せ不良による不良発生と、界面剥離による不良発生を調べた。その結果を表１に示す。

（貼り合せ不良による不良発生の評価）
作製した有機発光素子の第１電極層および第２電極層より通電を行い、発光する素子の個数を調べた。作製した２０サンプルについて調べ、総サンプル数に対する発光した素子の数の割合により評価した。

（界面剥離の評価）
作製した有機発光素子を窒素雰囲気のグローブボックス中で１週間保管後、界面剥離の有無を目視で評価した。作製した２０サンプルについて調べ、総サンプル数に対する界面剥離しなかった素子の数の割合により評価した。

（熱硬化性樹脂の硬化物のヤング率）
図６に示すように、ガラス基板３（５０ｍｍ×５０ｍｍ×０．７ｍｍｔ）上に実施例１の熱硬化性樹脂（エポキシ樹脂）を５０ｍｍ×１５ｍｍ×０．０５ｍｍｔの範囲に塗布し、実施例１と同じ条件で硬化させた。フィッシャー・インストルメンツ社製のユニバーサル硬度計を用い、以下の測定条件にて硬化物４のヤング率を測定した。その結果、２０℃におけるヤング率は４５６０ＭＰａであった。
圧子：ビッカース
荷重：１０ｍＮ
押し込み時間：５秒
クリープ時間：３０秒
開放時間：５秒
測定温度：２０℃

比較例１では、第２電極層および電子注入層を形成した基材が剛体である非可撓性の透明ガラス基板であり、貼り合わせ不良のサンプルの数が多い。比較例２では、第２電極層および電子注入層を形成した基材が可撓性支持体であるが、硬化性樹脂層による硬化層を有していない。このため、界面剥離したサンプルの数が多い。これらに対し、実施例によれば、貼り合わせ不良のサンプルの数が少なく、また、界面剥離したサンプルの数が少ないことがわかる。

以上、本発明は上記実施形態、実施例に何ら限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内で種々の改変が可能なものである。

１０ 有機半導体素子
１２ 基板
１４ 第１電極層
１６ 有機半導体層
１８ 第２電極層
２０ 可撓性支持体層
２２ 硬化層
２４ 封止層

Claims (7)

1. 基板上に、第１電極層と、有機半導体層と、第２電極層と、可撓性支持体層と、硬化性樹脂を含有する硬化性組成物の硬化物からなる硬化層と、がこの順で積層された構成を有することを特徴とする有機半導体素子。
2. 前記硬化性組成物の２０℃における粘度が１０００００ｍＰａ・ｓ以下であり、前記硬化層の２０℃におけるヤング率が１０ＭＰａ以上であることを特徴とする請求項１に記載の有機半導体素子。
3. 前記硬化層の厚みが、３μｍ以上であることを特徴とする請求項１または２に記載の有機半導体素子。
4. 前記硬化性樹脂が、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、アミノ樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂から選択される１種または２種以上であることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の有機半導体素子。
5. 基板上に、第１電極層と、有機半導体層と、第２電極層と、可撓性支持体層と、熱可塑性樹脂を含有する熱可塑性組成物の固化物からなる固化層と、がこの順で積層された構成を有することを特徴とする有機半導体素子。
6. 前記熱可塑性組成物は、８０℃から２００℃の間に溶融点を持ち、溶融時の粘度が１０００００ｍＰａ・ｓ以下であり、かつ２０℃におけるヤング率が１０ＭＰａ以上であることを特徴とする請求項５に記載の有機半導体素子。
7. 基板上に、第１電極層と、有機半導体層と、第２電極層と、可撓性支持体層と、硬化性樹脂を含有する硬化性組成物の硬化物からなる硬化層と、がこの順で積層された構成を有する有機半導体素子の製造方法であって、
   前記基板を基材とし該基板の一方面上に少なくとも前記第１電極層を備える第１貼合部材と、前記可撓性支持体層を基材とし該可撓性支持体層の一方面上に少なくとも前記第２電極層を備える第２貼合部材とを、その一方面側と一方面側との間で貼り合わせる貼合工程と、
   前記可撓性支持体層の他方面上に配置された硬化性樹脂を含有する硬化性組成物からなる硬化性組成物層を、前記貼合工程時あるいは前記貼合工程後に硬化させる硬化工程と、を有することを特徴とする有機半導体素子の製造方法。
   
   

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