JP6600670B2 - 光電変換素子、その製造方法、およびその製造装置 - Google Patents

Description

本発明の実施形態は、光電変換素子、その製造方法およびその製造装置に関するものである。

ペロブスカイト型材料や、有機材料を光電変換材料として用いた、光電池、発光素子、光センサ、光ダイオード、光メモリ等の光電変換素子は、層形成に安価な塗布法および低温プロセスが適用できるため、低コストの光電変換素子として期待されている。

特に、ペロブスカイト型材料を光電変換材料として用いたペロブスカイト太陽電池は、低コストかつ高効率な太陽電池として近年期待されている。ペロブスカイト太陽電池の効率は２２％の例が報告されており、単結晶シリコン太陽電池の２５％に迫っている。
ペロブスカイト太陽電池を塗布法で製造する方法として、ロール・トゥー・ロール法が挙げられる。ロール・トゥー・ロール法では、塗布された基板がロールによって搬送されるため、基板は柔軟性を有する必要がある。

柔軟性を有する基板としては、ポリマーフィルムが適している。また、ポリマーフィルムは一般的なガラス基板と比べると軽量であるため、これまでに設置が困難だった曲面を有する屋根の上や耐荷重性の低い工場等に設置できる可能性が大きくなる。従って、ポリマーフィルムを基板として用いたペロブスカイト太陽電池は、太陽電池の市場を広げる可能性を有している。

また柔軟性を有する基板として、超薄板フレキシブルガラスも挙げられる。ガラスは、ポリマーフィルムよりも耐熱性がある、耐薬品性がある、熱膨張係数が小さい等の特徴を有するため、ポリマーフィルムと比較すると成膜できる材料の選択肢が広がるが、コストが高い。

ペロブスカイト太陽電池の一般的な素子構成は、基板／透明電極／第１中間層／ペロブスカイト層（光電変換層）／第２中間層／対向電極である。
ここで、ペロブスカイト太陽電池は製造工程において欠陥が発生しやすいことが知られている。欠陥とは、太陽電池において、局所的に透明電極と対向電極間の距離が短くなる箇所であり、透明電極と対向電極が直接接触する場合も該当する。この箇所では、ペロブスカイト層の膜厚が薄いので、目視観察で透過率が高いことがわかる。そのため、ピンホールと呼ばれることもある。

太陽電池の電流−電圧測定時において、欠陥箇所では短絡状態になり、太陽電池の電気特性、特に開放電圧とフィルファクタが悪化する傾向にある。

ペロブスカイト太陽電池において、欠陥が発生するメカニズムはいくつか想定されている。例えば、ペロブスカイト層の乾燥条件に起因する欠陥の発生が考えられる。ペロブスカイト層を塗布成膜後、ペロブスカイト層から溶媒を蒸発させる過程で、ペロブスカイト層の表面から優先的に溶媒が揮発し、ペロブスカイト層の表面と内部で応力差が生じるために欠陥が形成されることが考えられる。

また、塗布製膜前の基板上にパーティクルが存在すると欠陥が発生することが考えられる。例えば、ペロブスカイト溶液に対するパーティクルのぬれ性が悪いと、ペロブスカイト塗布液をはじき、その箇所が欠陥になることが考えられる。また、塗布時にパーティクル近傍に物理的に塗布液が十分に供給されずに塗布ムラが発生し、欠陥となることが考えられる。例えば、スピンコート法ではペロブスカイト塗布液が遠心力で一様に塗布されるが、基板表面にパーティクルがあると、その部分で塗布ムラが発生する。この箇所は、相対的にペロブスカイト層の厚さが減少するので、欠陥となり得る。

そこで、塗布方法や乾燥条件を最適化することで、欠陥をゼロにすることが考えられるが、ゼロにする方法は現実的で無い。例えば、メニスカス塗布、スロットダイ塗布、スクリーン印刷塗付等は、基板表面に存在するパーティクル上を覆うように塗布膜が形成されるので、パーティクルにおいて欠陥が生じにくいと考えられるが、塗布液を使用している限り欠陥をゼロにすることは困難であると考えられる。また、蒸着等でペロブスカイト層を成膜する場合もパーティクルにおいて欠陥が生じにくいと考えられるが、蒸着設備はコスト高になる。

このような観点から、欠陥の発生を抑制するよりも、発生した欠陥を処理して素子の特性を回復させることが望ましい。

このような欠陥の処理方法として、欠陥部分とともに欠陥周辺を除去するメカニカルスクライブ法やレーザスクライブ法が知られている。メカニカルスクライブ法は、先端が先細り状となった金属針（ニードル）等の溝加工ツールの刃先を、所定の圧力をかけて基板に押しつけながら移動させることによって、欠陥周辺を除去する技術である（例えば特許文献１参照）。また、レーザスクライブ法は、レーザ光を照射しながら移動させることによって、欠陥周辺を除去する技術である（例えば特許文献２参照）。

しかし、メカニカルスクライブ法では、フィルム基板を具備する太陽電池等の欠陥処理を行うと、フィルム基板にダメージを与える可能性がある。また、フィルム基板にダメージを与えない条件出しは容易では無い。また、スクライブ後の削りカスを回収する必要もある。また、レーザスクライブ法を実施するための装置は一般的には高価である。また、レーザ集光による熱で、フィルム基板が変形する可能性がある。さらに、レーザ集光による熱で溶融した金属電極膜（対向電極）が透明電極に接触し、短絡することもある。

特開２００４−１１５３５６号公報 特開２００９−２４６１２２号公報

本実施形態は上記の課題に鑑みて、新たな欠陥の処理方法とそれによって得られる、優れた特性を有する素子、ならびにそのような素子の製造装置を提供するものである。

実施形態による光電変換素子は、
基板と、
透明電極と、
活性層と、
対向電極と
をこの順に積層した構造を有しており、かつ対向電極側の面に凹部を有しており、
前記凹部が対向電極を貫通しており、
前記凹部の前記対向電極部分における開口面積が、前記活性層部分における開口面積より大きく、
かつ前記凹部の底部に、前記対向電極に由来する導電性部分が露出していないことを特徴とするものである。

また実施形態による光電池モジュールは、前記素子が複数配列されたことを特徴とするものである。

さらに実施形態による光電素子の製造方法は、
基板と、
透明電極と、
塗布法により形成された活性層と、
対向電極と
をこの順に積層した構造を有する積層構造体を形成させ、
前記積層構造体を形成させた後、前記対向電極の表面の、発生した欠陥の直上部分に粘着性部材を押圧し、その後、前記欠陥およびその周囲部分を前記粘着部材と共に剥離することを含むことを特徴とするものである。

前記素子の製造装置、前記光電池モジュールの製造装置であって、欠陥の位置を特定する欠陥位置特定機構と、前記欠陥を除去する欠陥除去機構とを備えていることを特徴とする装置。

実施形態による光電変換素子の模式断面図。 実施形態による光電変換素子の模式平面図。 別の実施形態による光電変換素子の模式断面図。 さらに別の実施形態による光電変換素子の模式断面図。 もうひとつの実施形態による光電変換素子の模式断面図。 実施形態によるＯＬＥＤの模式断面図。 欠陥を有する素子の模式断面図。 粘着法による欠陥の処理方法を説明するための模式図。 実施例１における、欠陥処理の効果を示すＩ−Ｖグラフ。

以下、図面を参照して実施形態について説明する。

（第１実施形態）
図１は、第１実施形態による光電変換素子１の模式断面図である。以下、簡単のために光電変換素子を単に素子ということがある。本実施形態による素子は、基板１１と、透明電極１２と、第１中間層１３と、光電変換層１４と、第２中間層１５と、対向電極１６、封止層１７とをこの順に備えている。このうち、第１中間層１３および第２中間層１５は必要に応じて設けられる層である。透明電極は基板上に設けられ、第１中間層は透明電極上に設けられている。光電変換層は第１中間層上に設けられており、例えばペロブスカイト化合物を含む光電変換層である。第２中間送層は光電変換層上に設けられ、対向電極は第２中間層上に設けられる。そして、対向電極１６を貫通し、光電変換層１４に及ぶ凹部１０が形成されている。さらに、封止層１７は対向電極上に設けられている。以下、本実施形態による素子を構成する各部材について詳細に説明する。

（基板）
基板１１は、他の構成部材を支持するためのものである。基板の材料は、従来知られている光電変換素子に用いられるものから任意に選択することができる。ただし、実施形態による光電変換素子が有効に作用するように、入射光がこの基板を通過して光電変換層まで届く必要があるので、透明性が高い材料であることが好ましい。

また、基板は、その表面に電極を形成することができるものであり、熱や有機溶媒によって変質しにくいものが好ましい。基板の材料は、無機材料であっても有機材料であってもよい。ただし、素子の製造をロール・トゥー・ロール塗布法で行う場合には基板が柔軟であることが好ましい。また、素子に柔軟性を付与して適用範囲を広げるために基板も柔軟であることが好ましい。さらに基板の透明性が高いと、光電変換素子の特性が改善される。このような観点から、ポリマー等の有機材料を基板に用いることが好ましい。

このような透明性と柔軟性とを兼ね備えた基材の材料として、ポリエチレンナフタレート（耐熱温度：約１６０℃）、ポリエチレンテレフタレート（耐熱温度：約１０５℃）、ポリエチレン（耐熱温度：約６０〜１００℃）、ポリイミド（耐熱温度：約２４０℃）、ポリアミド（耐熱温度：約１００〜１５０℃）、ポリアミドイミド（耐熱温度：約２４０℃以下）、ポリエステル、ポリシクロオレフィン、液晶ポリマー等の有機材料が好ましい。基材として有機材料を用いる場合、用いるポリマーの配合比や、コポリマーの重合比などによって耐熱温度が変化するが、耐熱温度が２４０℃以下であることが好ましい。

また、必要に応じて、無機材料を基板に用いることもできる。無機材料は薬品耐性や耐熱性に優れている。基板に無機材料を用いる場合であっても、透明性が高いことが望ましい。このために空孔や極薄の無機材料からなる柔軟かつ半透明な基板も用いることができる。無機材料としては、例えば、無アルカリガラス、石英ガラス等が挙げられる。

基板の厚さは、その他の構成部材を支持するために十分な強度があれば、特に限定されない。例えば柔軟性を持つ材料を用いることもできる。

また、基板として柔軟性のある材料を用いた場合には、素子の製造過程における成膜性を安定化させるために、基板１１を別の剛性の高い支持基板、例えばガラスの上に設置してから素子を形成させ、その後に支持基板から剥離することもできる。

基板は、素子の光が入射する側に配置されるので、光入射面には、例えばモスアイ構造の反射防止膜を設置することができる。このような反射防止膜を設けることによって、入射光を効率的に取り込み、素子のエネルギー変換効率を向上させることが可能である。ここでモスアイ構造は表面に１００ｎｍ程度の規則的な突起配列を有する構造である。この突起構造により厚み方向の屈折率が連続的に変化するため、入射光の反射が減少する。

（透明電極）
透明電極の材料としては、導電性の金属酸化物膜、半透明の金属薄膜等が挙げられる。
具体的には、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、およびそれらの複合体である酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）、またはインジウム、亜鉛、およびオキサイド等からなる導電性ガラスを用いて作製された酸化スズ膜等が用いられる。
特に、ＩＴＯが好ましい。ＩＴＯは電極の材料として、高い光透過率、低いシート抵抗、および小さな表面粗さを有するものであることが知られている。

また、金、白金、銀、銅等による半透明な金属薄膜を用いてもよい。

透明電極の厚さは、電極の透明性と導電性、ならびに素子の柔軟性を考慮して適切に定めることができる。したがって特に透明電極の厚さは限定されないが、ＩＴＯを用いる場合には、ＩＴＯ層の平均膜厚が３００ｎｍ以下であることが好ましく、１５０ｎｍ以下であることがより好ましい。実施形態においては、ＩＴＯ層の膜厚が１５０ｎｍであっても十分な変換効率を達成することができる。

（第１中間層および第２中間層）
第１中間層１３および第２中間層１５は、必要に応じて設けられる層である。これらは、例えば正孔輸送層または電子輸送層として機能するものである。光電変換層の構造などによって、それぞれが適切に設置される。例えば、第１中間層が正孔輸送層である場合、第１中間層１３は、光電変換層１４で生成された電子をブロックし、正孔を選択的にかつ効率的に透明電極１２に輸送する機能等を有する。このとき、第２中間層は電子輸送層とされ、第２中間層１５は、光電変換層１４で生成された正孔をブロックし、電子を選択的にかつ効率的に対向電極１６に輸送する機能等を有する。

第１中間層１３および第２中間層１５は、目的に応じた材料を含む。これらの材料は有機材料または無機材料もしくは両方の混合材料から選択される。

実施形態において、これらの層に用いられる有機材料としては、有機導電性ポリマーであるポリアニリンおよびその誘導体、ポリチオフェンおよびその誘導体、ポリエチレンジオキシチオフェン：ポリスチレンスルホン酸（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）などが挙げられる。

また、有機材料として、フラーレンも挙げられる。フラーレンとしては、Ｃ_６０、Ｃ_７０、Ｃ_７６、Ｃ_７８、またはＣ_８４等の未修飾フラーレン、Ｃ_６０Ｈ_３６やＣ_７０Ｈ_３６のような水素化フラーレン、Ｃ_６０やＣ_７０を酸化した酸化フラーレン、フラーレン金属錯体、［６，６］フェニルＣ_６１ブチル酸メチルエステル（６０ＰＣＢＭ）、［６，６］フェニルＣ_７１ブチル酸メチルエステル（７０ＰＣＢＭ）、ビスインデンＣ_６０（６０ＩＣＢＡ）等のフラーレン誘導体などが挙げられる。

実施形態において、第１中間層または第２中間層に用いられる無機材料としては、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化アルミニウム、酸化銅、酸化バナジウム、酸化ニッケル、酸化リチウム、酸化カルシウム、酸化セシウムなどの酸化物やフッ化リチウム（ＬｉＦ）、金属カルシウムが挙げられる。

また、ここで第１中間層および第２中間層は、それぞれ複数の層を積層した構造であってもよいし、目的に応じて別の第３の中間層以降を積層することもできる。

（活性層）
実施形態による素子において、活性層１４は、光電変換機能を有するものであれば特に限定されない。入射光により起電力が発生するもの（光電変換層）であっても、電圧印加によって発光するもの（発光層）であってもよい。しかしながら、柔軟性を有する素子を形成させるために、ペロブスカイト系化合物または有機材料の少なくともいずれかを含むものが好ましい。

［ペロブスカイト系化合物を含む光電変換層］
まず、光電変換層１４として、ペロブスカイト系化合物を用いた場合を説明する。実施形態による素子は、活性層としてペロブスカイト系化合物を含むことが好ましい。
ペロブスカイト系化合物を含む光電変換層１４は、後述するペロブスカイト材料溶液を用いて、塗布成膜法により形成させることができる。ペロブスカイト材料溶液は、溶媒と、溶媒中に溶解または分散されたペロブスカイト結晶粒子とを含む。典型的なペロブスカイト結晶粒子は、下記の式（１）で表される組成を有し、３次元結晶構造を持つものである。
組成式：ＡＢＸ_３ ・・・（１）
式（１）において、Ａはアミン化合物の１価陽イオンであり、Ｂは金属元素の２価陽イオンであり、Ｘはハロゲン元素の１価陰イオンである。

ペロブスカイト結晶の構造は、０次元構造から３次元構造までの４種類に分類される。Ａ_２ＢＸ_４で表される組成を有する２次元構造とＡＢＸ_３で表される組成を有する３次元構造が、高効率な光電変換材料およびそれを用いた光電変換素子を得る上で有利である。これらのうち、３次元構造は励起子の束縛エネルギーが低いことが知られており、高効率な光電変換材料および光電変換素子を得る上でより好ましい。Ａイオンのイオン半径が大きい場合は２次元構造を取り、小さい場合は３次元構造を取ることが知られている。

Ａイオンがトレランスファクタｔ＝０．７５〜１．１の間となるイオン半径を持つ場合に、３次元構造のペロブスカイト型結晶となることが経験的に知られている。トレランスファクタｔは、下記の式（２）で表される値である。イオン半径にはいくつか種類があるが、Ｓｈａｎｎｏｎのイオン半径を用いる。
ｔ＝（Ａイオン半径＋Ｘイオン半径）／｛２１／２×（Ｂイオン半径＋Ｘイオン半径）｝・・・（２）

上述したＡイオンの条件を満足させるために、Ａイオンはアミン化合物の１価陽イオン、金属の１価陽イオンまたは両方の混合物で構成される。Ａイオンがアミン化合物から構成される場合は、メチルアンモニウム（ＣＨ３ＮＨ２）およびホルムアミジニウム（ＮＨ２ＣＨＮＨ）から選ばれる少なくとも１つであることが好ましい。Ａイオンが金属から構成される場合は、セシウム（Ｃｓ）、ルビジウム（Ｒｂ）、カリウム（Ｋ）、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）から選ばれる少なくとも１つであることが好ましい。また、Ｂイオンは金属元素の２価陽イオンで構成され、Ｘイオンはハロゲン元素の１価陰イオンで構成される。Ｂイオンを構成する金属元素は、鉛（Ｐｂ）、スズ（Ｓｎ）およびマグネシウム（Ｍｇ）から選ばれる少なくとも１つであることが好ましい。Ｘサイトを構成するハロゲン元素は、ヨウ素（Ｉ）、臭素（Ｂｒ）、および塩素（Ｃｌ）から選ばれる少なくとも１つであることが好ましい。これらによって、高い光電変換効率が得られる。

ペロブスカイト材料溶液の溶媒としては、例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）、アセトン、アセトニトリル等が挙げられる。これらの溶剤を単独、もしくは混合して使用することが可能である。ペロブスカイト材料を均一に溶解または分散できる溶媒であれば特に制約されない。

［有機材料を含む光電変換層］
次に、光電変換層１４として、有機材料からなるヘテロ接合構造またはバルクヘテロ接合構造である場合を説明する。

実施形態に用いることができる典型的なバルクヘテロ接合を用いた光電変換層１４は、ｐ型半導体（電子供与体）とｎ型半導体（電子受容体）とが、光電変換層１４の中で混合したミクロ層分離構造を有する。混合されたｐ型半導体とｎ型半導体とは、光電変換層１４の中でナノオーダーのサイズのｐｎ接合を形成する。接合面において生じる光電荷分離を利用して電流が得られる。ｐ型半導体は、電子供与性を有する材料を含む。一方、ｎ型半導体は、電子受容性を有する材料を含む。実施形態においては、ｐ型半導体およびｎ型半導体の少なくとも一方が有機半導体であってもよい。

ｐ型有機半導体としては、例えば、ポリチオフェンおよびその誘導体、ポリピロールおよびその誘導体、ピラゾリン誘導体、アリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、トリフェニルジアミン誘導体、オリゴチオフェンおよびその誘導体、ポリビニルカルバゾールおよびその誘導体、ポリシランおよびその誘導体、側鎖または主鎖に芳香族アミンを有するポリシロキサン誘導体、ポリアニリンおよびその誘導体、フタロシアニン誘導体、ポルフィリンおよびその誘導体、ポリフェニレンビニレンおよびその誘導体、ポリチエニレンビニレンおよびその誘導体、ベンゾジチオフェン誘導体、チエノ［３，２−ｂ］チオフェン誘導体等を使用することができる。ｐ型有機半導体として、これらを併用してもよい。また、これらの共重合体を使用してもよい。共重合体としては、例えば、チオフェン−フルオレン共重合体、フェニレンエチニレン−フェニレンビニレン共重合体等が挙げられる。

ｐ型有機半導体として好ましいものは、π共役を有する導電性高分子であるポリチオフェンおよびその誘導体である。ポリチオフェンおよびその誘導体は、比較的優れた立体規則性を確保することができる。ポリチオフェンおよびその誘導体の溶媒への溶解性は、比較的高い。ポリチオフェンおよびその誘導体は、チオフェン骨格を有する化合物であれば特に限定されない。ポリチオフェンおよびその誘導体の具体例としては、ポリアルキルチオフェン、ポリアリールチオフェン、ポリアルキルイソチオナフテン、ポリエチレンジオキシチオフェン等が挙げられる。ポリアルキルチオフェンとしては、ポリ３−メチルチオフェン、ポリ３−ブチルチオフェン、ポリ３−ヘキシルチオフェン、ポリ３−オクチルチオフェン、ポリ３−デシルチオフェン、ポリ３−ドデシルチオフェン等の３位置換されたポリアルキルチオフェン（Ｐ３ＡＴ）が挙げられる。ポリアリールチオフェンとしては、ポリ３−フェニルチオフェン、ポリ３−（ｐ−アルキルフェニルチオフェン）等が挙げられる。ポリアルキルイソチオナフテンとしては、ポリ３−ブチルイソチオナフテン、ポリ３−ヘキシルイソチオナフテン、ポリ３−オクチルイソチオナフテン、ポリ３−デシルイソチオナフテン等が挙げられる。

また近年では、カルバゾール、ベンゾチアジアゾールおよびチオフェンを含む共重合体であるＰＣＤＴＢＴ(ポリ［Ｎ−９”−ヘプタ−デカニル−２，７−カルバゾール−アルト−５，５−（４’，７’−ジ−２−チエニル−２’，１’，３’−ベンゾチアジアゾール）］）などの誘導体は、優れた変換効率を得られる化合物として知られている。さらにベンゾジチオフェン（ＢＤＴ）誘導体とチエノ［３，２−ｂ］チオフェン誘導体の共重合体が好ましい。例えば、ポリ［［４，８−ビス［（２−エチルヘキシル）オキシ］ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン−２，６−ジイル］［３−フルオロ−２−［（２−エチルヘキシル）カルボニル］チエノ［３，４−ｂ］チオフェンジイル］］（ＰＴＢ７）、ＰＴＢ７のアルコキシ基の代わりに電子供与性が弱いチエニル基を導入したＰＴＢ７−Ｔｈ（別名ＰＣＥ１０、ＰＢＤＴＴＴ−ＥＦＴ）等が好ましい。

ｎ型有機半導体としては、フラーレンおよびその誘導体が好ましいが、特に限定されるものではない。具体的には、Ｃ_６０、Ｃ_７０、Ｃ_７６、Ｃ_７８、またはＣ_８４等を基本骨格として構成される誘導体が挙げられる。フラーレン誘導体は、フラーレン骨格における炭素原子が任意の官能基で修飾されていてもよく、この官能基同士が互いに結合して環を形成していてもよい。フラーレン誘導体には、フラーレン結合ポリマーが含まれる。溶剤に親和性の高い官能基を有し、溶媒への可溶性が高いフラーレン誘導体が好ましい。

フラーレン誘導体における官能基としては、例えば、水素原子；水酸基；フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子；メチル基、エチル基等のアルキル基；ビニル基等のアルケニル基；シアノ基；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；フェニル基、ナフチル基等の芳香族炭化水素基、チエニル基、ピリジル基等の芳香族複素環基等が挙げられる。具体的には、Ｃ_６０Ｈ_３６、Ｃ_７０Ｈ_３６等の水素化フラーレン、Ｃ_６０、Ｃ_７０等のオキサイドフラーレン、フラーレン金属錯体等が挙げられる。

未修飾のフラーレンを使用する場合、Ｃ_７０を使用することが好ましい。フラーレンＣ_７０は、光キャリアの発生効率が高く、有機薄膜太陽電池に使用するのに適している。また、フラーレン誘導体を使用する場合、６０ＰＣＢＭまたは７０ＰＣＢＭを有機薄膜太陽電池に使用することが特に好ましい。

光電変換層１４において、ｐ型有機半導体とｎ型有機半導体との混合比率は、ｐ型有機半導体の質量を１に対して、ｎ型有機半導体の質量が０．５〜４．０となる質量比が好ましい。ｐ型半導体がＰ３ＡＴ系の場合、ｎ型有機半導体：ｐ型有機半導体＝１：１とすることが好ましい。また、ｐ型半導体がＰＣＤＴＢＴ系の場合、ｎ型有機半導体とｐ型有機半導体との混合比率は、およそｎ型有機半導体：ｐ型有機半導体＝４：１とすることが好ましい。また、ｐ型半導体はＰＣＥ−１０系の場合、ｎ型有機半導体とｐ型有機半導体との混合比率は、およそｎ型有機半導体：ｐ型有機半導体＝１〜３：１、特に好ましくは１．５：１とすることが好ましい。

有機材料の溶媒としては、例えば、不飽和炭化水素系溶媒、ハロゲン化芳香族炭化水素系溶媒、ハロゲン化飽和炭化水素系溶媒、エーテル類等が挙げられる。不飽和炭化水素系溶媒としては、トルエン、キシレン、テトラリン、デカリン、メシチレン、ｎ−ブチルベンゼン、ｓｅｃ−ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン等が挙げられる。ハロゲン化芳香族炭化水素系溶媒としては、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等が挙げられる。ハロゲン化飽和炭化水素系溶媒としては、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロブタン、ブロモブタン、クロロペンタン、クロロヘキサン、ブロモヘキサン、クロロシクロヘキサン等が挙げられる。エーテル類としては、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等が挙げられる。ハロゲン系の芳香族溶剤を用いることが、より好ましい。これらの溶剤を単独、もしくは混合して使用することが可能である。用いられる有機材料を均一に溶解または分散できる溶媒であれば特に制約されない。

溶液を塗布し成膜する方法としては、スピンコート法、ディップコート法、キャスティング法、バーコート法、ロールコート法、ワイヤーバーコート法、スプレー法、スクリーン印刷、グラビア印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、グラビア・オフセット印刷、ディスペンサー塗布、ノズルコート法、キャピラリーコート法、インクジェット法等が挙げられ、これらの塗布法を単独で、もしくは組み合わせて用いることができる。光電変換層の厚さは、１０〜１０００ｎｍの範囲であることが好ましい。

（対向電極）
対向電極１６は、導電性を有し、必要に応じて光透過性を有する材料により構成される。対向電極１６の構成材料としては、例えば銀、金、アルミニウム、銅、チタン、白金、ニッケル、コバルト、鉄、マンガン、タングステン、ジルコニウム、スズ、亜鉛、インジウム、クロム、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、カルシウム、マグネシウム、バリウム、サマリウム、テルビウムのような金属、それらを含む合金、ＩＴＯやインジウム−亜鉛酸化物（ＩＺＯ）のような導電性金属酸化物、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳのような導電性高分子、あるいはグラフェン、カーボンナノチューブ、カーボンペーストのような炭素材料等が挙げられる。対向電極１６は、用いられる材料に応じて適当な方法、例えば真空蒸着法やスパッタ法のような真空成膜法、ゾルゲル法、塗布法等により形成される。

（封止層）
実施形態による素子は、必要に応じて、封止層を有する事ができる。封止層１７は、光電変換素子に耐久性を付与する保護膜として機能する。封止層１７は光電変換素子の光吸収を妨げないために、可視光（波長３６０ｎｍ〜８３０ｎｍ）を透過させることが望ましい。例えば、可視光の透過率は上限に制限は無いが、６０％以上が望ましい。封止層１７の厚みは特に制限は無いが、通常１μｍ以上である。

封止層１７の構成材料としては、上記特性を有する限り制限は無いが、無機または有機太陽電池の封止、無機または有機のＬＥＤ素子の封止等に一般的に用いられている封止用の材料を用いることができる。例えば、紫外線硬化性樹脂組成物または熱可塑性樹脂組成物が挙げられる。具体的な組成としては、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）樹脂組成物、炭化水素系樹脂組成物、エポキシ系樹脂組成物、ポリエステル系樹脂組成物、アクリル系樹脂組成物、ウレタン系樹脂組成物、またはシリコン系樹脂組成物等が挙げられる。

無機材料としては、金属酸化物膜、金属フッ化物膜、金属窒化物膜、金属酸窒化物膜等が挙げられる。例えば、酸化バナジウム（Ｖ_２Ｏ_５）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、フッ化リチウム膜（ＬｉＦ）、または酸窒化ケイ素（ＳｉＯＮ）が挙げられる。

（構造）
実施形態による光電変換素子１は、上記の各層を積層した構造を有する。そして、対向電極側の面に凹部１０を有していることを特徴としている。この凹部は、対向電極１６を貫通して開口部分を形成している。そして、図１においては、凹部は第２中間層１５も貫通し、活性層１４に及んでいる。

図２は、凹部１０を対向電極の表面側から見た模式平面図である。対向電極１６に形成された開口部分から第２中間層１５が露出し、さらに第２中間層１５に形成された開口部分から活性層１４が露出している。第２中間層１５が設けられていない場合には、活性層１４の段差が露出することとなる。凹部がさらに深く形成され、その底部に第１中間層１３や透明電極１２が露出してもよい（図３および４）。基板１１が露出してもよいが、凹部が基板１１までおよぶと、製造過程において基板が損傷を受けて、素子全体の強度が下がることがあるので凹部は基板にまで及ばないことが好ましい。なお、このとき、対向電極に由来する導電性部分、すなわち活性層に形成された欠陥に嵌入していた対向電極材料が凹部の底に残存していないことが必要である。

開口部は、後述するように、塗布法によって発生した欠陥を周囲部分と共に除去することによって形成される。このため、開口部分の面積は欠陥の大きさによって変化する。したがって、開口部分の面積は限定されないが、開口部分の面積が過度に大きいと、光電変換素子として、電流の取り出しなどに悪影響が生じることがある。このため、対向電極部分における開口面積は、一般に４ｍｍ^２以下とされる。一方で、開口部を後述する粘着法（テープ法）で形成させるためには、過度に小さいと工程制御が困難になる。このため、一般に１ｍｍ^２以上とされる。

また、実施形態による素子において、活性層部分における開口面積は、対向電極部分における開口面積よりも小さい。このような構造を有することによって、短絡がさらに低減できる。実施形態においては、塗布法によって活性層に形成された欠陥が除去された部分に凹部が形成される。このため、対向電極と透明電極との距離が短い部分が除去されて、短絡リスクが低減される。しかし、このときに対向電極から活性層までに形成される凹部の径が同一である場合、すなわち、活性層部分における開口面積と、対向電極部分における開口面積とが同等であると、対向電極〜透明電極間距離が接近するため、それによって短絡が起こることがある。これに対して、実施形態においては活性層部分と対向電極部分とで開口面積が異なるため、活性層と対向電極との間に段差が生じる。この段差構造によって、対向電極〜透明電極間距離が広がるため、短絡リスクが更に少なくなるのである。このような段差による効果は、対向電極部分における開口面積が、その下側にある部分の開口面積より大きいことによって得られるので、例えば活性層と対向電極との間に第２中間層が存在する場合には、図１に示されるように第２中間層と対向電極とで開口面積が異なっていても、図５に示されるように活性層と第２中間層とで開口面積が異なっていてもよい。さらにはその両方で、開口面積が異なっていてもよい。

このような構造は、後述するテープ法によって容易に製造することができる。

なお、図２において開口部分は模式的に方形で表示されているが、開口部の形状は特に限定されず、多角形や円形であってもよい。また、図１において、必要に応じて形成される封止層が凹部にまで嵌入している。このように封止層が凹部に嵌入し、凹部の内部を充填していることで、さらに短絡抑制効果が向上する。なお、封止層は必ずしも凹部内部まで嵌入している必要は無く、凹部内部に空隙が設けられている構造や、封止層が前記凹部の上に開口部分を有していてもよい。

（第２実施形態）
発光素子、特に有機電界発光素子（以下、ＯＬＥＤと称することがある）は、照明やディスプレイのバックライトへの応用のための開発が進められている。

ＯＬＥＤは、電子と正孔を注入して、発光層で発光させる素子であるため、太陽電池とエネルギー過程が逆であるが、太陽電池と近似した構造を有し、またＯＬＥＤで採用されている各層の材料は、ペロブスカイト太陽電池および有機薄膜太陽電池と共通している場合が多い。

以下、発光素子に係る第２実施形態について、図面を参照しながら説明する。
図６は、実施形態に係る有機電界発光素子６を示す断面図である。図６に示されたＯＬＥＤは、基板６１上に陽極（透明電極）６２、正孔輸送層６３、活性層（発光層）６４、電子輸送層６５、電子注入層６６、陰極（対向電極）６７、および封止層６８が積層された構造を有する。ここで正孔輸送層６３は第１の中間層に、電子輸送層６５および電子注入層６６は、第２の中間層に相当するものであり、必要に応じて形成される。

（基板）
基板としては、第１の実施形態において説明したものと同様のものを用いることができる。なお、ＯＬＥＤにおいては発光層からの光を効率良く取り出すために、基板表面に、例えば凹凸構造を有する膜（凹凸構造膜）を設けることができる。適切な構造を付与することによって、外界（空気）と凹凸構造膜の屈折率差が連続的に変化することで、光取り出し効率が改善する。また、また、凹凸構造膜を構成する材料の屈折率を、基板の屈折率に近いものを選ぶことによって、さらに光取り出し効率が改善する。

（陽極）
陽極６２は、正孔輸送層６３または発光層６４に正孔を注入する。発光層から放射される光は、基板６１側から取り出されるので、陽極は透明性が高いことが好ましい。このような理由から選択される透明または半透明の電極材料としては、導電性の金属酸化物膜や半透明の金属薄膜等が挙げられる。具体的には第１の実施形態において説明したものとおなじものを用いることができる。

（正孔輸送層）
正孔輸送層６３は、陽極６２と発光層６４との間に任意に配置される。
正孔輸送層６３は、陽極６２から正孔を受け取り、発光層側へ輸送する機能を有する層である。正孔輸送層６３の材料としては、例えば、導電性インクであるＰＥＤＯＴ：ＰＳＳのようなポリチオフェン系ポリマーを使用することができるが、これに限定されない。

（発光層）
発光層６４の材料としては、ＯＬＥＤに用いられる材料から任意に選択することができる。この材料は、蛍光材料であっても燐光材料であってもよく、また低分子材料であっても高分子材料であってもよい。具体的には以下のものを挙げることができる。
青色発光材料：
４，４’−ビス（９−エチル−３−カルバゾビニレン）−１，１’−ビフェニル）ＢＣｚＶＢｉ）、
ビス（３，５−ジフルオロ−２−（２−ピリジル）フェニル−（２−カルボキシピリジル）イリジウム（ＩＩＩ）（Ｆｉｒｐｉｃ）、
ビス（２，４−ジフルオロフェニルピリジナト）テトラキシ（１−ピラゾリル）ボレート イリジウム（ＩＩＩ）（ＦＩｒ６）、
緑色発光材料：
トリス（８−キノリノラト）アルミニウム（Ａｌｑ３）、
２，３，６，７−テトラヒドロ−１，１，７，７，−テトラメチル−１Ｈ，５Ｈ，１１Ｈ−１０−（２−ベンゾチアゾリル）キノリジノ−［９，９ａ，１ｇｈ］クマリン（Ｃ５４５Ｔ）、
トリス（２−フェニルピリジナト）イリジウム（ＩＩＩ）（Ｉｒ（ｐｐｙ）３）、
赤色発光材料：
４−（ジシアノメチレン）−２−メチル−６−（４’−ジメチルアミノスチリル）−４Ｈ−ピラン（ＤＣＭ１）、
４−（ジシアノメチレン）−２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（１，１，７，７−テトラメチルジュロリジン−４−イル−ビニル）−４Ｈ−ピラン（ＤＣＪＴＢ）、
２，３，７，８，１２，１３，１７，１８−オクタエチル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィリン白金（ＩＩ）（ＰｔＯＥＰ）
なお、発光材料はこれらに限定されず、その他のものから任意に選択することができる。

発光層の厚さは、目的に応じて任意に選択できるが、１０〜１００ｎｍであることが好ましい。

（電子輸送層）
電子輸送層６５は、必要に応じて、発光層６４の上に形成される。電子輸送層６５は、電子注入層６６から電子を受け取り、発光層６４へ輸送する機能を有する層である。電子輸送層６５の材料としては、例えば、トリス（２，４，６−トリメチル−３−（ピリジン−３−イル）フェニル）ボラン（３ＴＰＹＭＢ］、トリス（８−キノリノラト）アルミニウム錯体（Ａｌｑ３）、バソフェナントロリン（ＢＰｈｅｎ）等を使用することができるが、これらに限定されない。

（電子注入層）
電子注入層６６は、必要に応じて、電子輸送層６５の上に形成される。電子注入層６６は、陰極６７から電子を受け取り、電子輸送層６５または発光層６４へ注入する機能を有する層である。

電子注入層６６の材料としては、例えば、ＣｓＦ、フッ化リチウム（ＬｉＦ）等を使用することができるが、これらに限定されない。

（陰極）
陰極６７は、発光層６４（または電子輸送層６５もしくは電子注入層６６）の上に形成される。陰極６７の機能は、発光層６４（または電子輸送層６５もしくは電子注入層６６）に電子を注入することである。

実施形態による発光素子において、光を陰極側から取り出す場合には、陰極には、透明または半透明の導電性を有する材料を用いることが一般的である。したがって、材料としては、透明性が高く、導電性の金属酸化物膜、金属薄膜等が挙げられる。

陽極６１を仕事関数の高い材料を用いて形成した場合、陰極６７には仕事関数の低い材料を用いることが好ましい。仕事関数の低い材料としては、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属等が挙げられる。具体的には、Ｌｉ、Ｉｎ、Ａｌ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｎａ、Ｋ、Ｙｂ、Ｃｓ等を挙げることができる。

陰極６７は、単層構造であってもよく、異なる仕事関数の材料で構成される層を積層したものであってもよい。また、２種以上の金属の合金を使用してもよい。合金の例としては、リチウム−アルミニウム合金、リチウム−マグネシウム合金、リチウム−インジウム合金、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、マグネシウム−アルミニウム合金、インジウム−銀合金、カルシウム−アルミニウム合金等が挙げられる。

陰極６７の膜厚は、目的に応じて任意に選択することができるが、１０〜１５０ｎｍであることが好ましい。膜厚が上記範囲より薄い場合は、抵抗が大きくなることがあり、膜厚が厚い場合には、陰極６７の成膜に長時間を要し、隣接する層にダメージを与えて性能が劣化することがあるので注意が必要である。

（封止層）
実施形態による発光素子は、必要に応じて封止層６８を有する。封止層６８は、発光素子に耐久性を付与する保護膜として機能する。この封止層を形成するための材料は、実施形態１に例示したものと同じものを用いることができる。

（構造）
実施形態にかかる発光素子は、陰極側に凹部を有し、その構造は第１の実施形態において説明したものと同様である。陰極６７を貫通する凹部は、発光層６４、または正孔輸送層６３に及ぶ。そして、陽極６２と陰極６７の間の短絡を抑制し、発光層に効率よく電圧が印加され、高い発光効率で発光を得ることができる。

［光電変換素子の製造方法］
実施形態に係る光電変換素子は任意の方法で製造することができるが、一般的に知られている製造方法によって素子を製造し、その後に発生した欠陥を処理することで製造することが好ましい。以下、光電変換素子が太陽電池である場合に、欠陥の処理をテープ法によって行う素子の製造方法を説明する。

まず、欠陥処理の対象となる光電変換素子を一般的な方法で製造する。

基板上に、透明電極を形成させる。具体的には、透明または半透明の導電性を有する材料を材料として、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、メッキ法、または塗布法等を用いて透明電極を成膜する。以下、透明電極がＩＴＯである場合を例に説明する。

耐熱性が低い有機基板を用いる場合、ＩＴＯ層を製膜する具体的な方法の例は以下の通りである。まずＩＴＯを、例えば１００℃以下の条件下でスパッタリング法や真空蒸着法により基板上に堆積させて膜を形成させる。形成されるＩＴＯ相は、低温成膜のため結晶相は生じず、アモルファス相である。また高温に付されることが無いので下地層となる基板が有機材料であってもダメージをほとんど受けることが無い。しかし、このアモルファス相ＩＴＯは耐薬品性が低いために、アモルファス相ＩＴＯ上に第１中間層を形成させるときに、材料として例えば強酸性のＰＥＤＯＴ：ＰＳＳを用いると、アモルファス相ＩＴＯ層はダメージを受けやすい。

このようなＩＴＯ層に対してアニール処理を行い、アモルファス相から結晶相に変換させる。この処理によって、ＩＴＯ層に耐薬品性、すなわち耐酸性を改良することができる。このとき、比較的低い温度でアニール処理を行うことが好ましい。具体的には２００℃以下でアニールを行うことが好ましく、１５０℃以下でアニールを行うことがより好ましい。また、アニール処理の時間は、十分に結晶相を生成させるために０．５〜６時間とすることが好ましく、１〜３時間とすることがより好ましい。このように実施形態においては低い温度でアニール処理を行うため、プロセスコストを抑えることができる。そして、比較的低い温度でアニール処理を行うために。基材が機材料であってもダメージをほとんど受けることが無い。

このアニール処理によって、アモルファス相を結晶相に変換させるが、このとき、その変換が有利に進行するように、ＩＴＯの組成を調整することが好ましい。Ｉｎ_２Ｏ_３へのＳｎドープ比を制御することで、ＩＴＯの結晶化開始温度を制御することができる。Ｉｎ_２Ｏ_３へのＳｎドープ比が高いと不純物が多くなり、その結果、ＩＴＯの結晶化開始温度が高くなる。本発明者らの検討によれば、Ｓｎの質量に対するＩｎの質量比Ｉｎ／Ｓｎが２４（Ｉｎ：Ｓｎ＝９６ｍａｓｓ％：４ｍａｓｓ％）以上であると、ＩＴＯの結晶化開始温度が１４０〜１５０℃となることが分かった。なお、同様にして質量比Ｉｎ／Ｓｎが１３（Ｉｎ：Ｓｎ＝９３ｍａｓｓ％：７ｍａｓｓ％）の条件下ではＩＴＯの結晶化開始温度が約１８０℃であることが分かった。

なお、ＩＴＯ層は、ＩｎおよびＳｎ以外の不可避不純物以外の金属元素を含まないことが一般的である。しかしながら、実施形態による効果を損なわない範囲で、ＩＴＯ層はＩｎまたはＳｎ以外の金属元素を含んでいてもよい。具体的には、Ｃｅ、Ｔｉ、Ｇａ、Ｚｎ、またはＷなど（以下、これらを総称して金属原子Ｍと呼ぶ）を含むこともできる。これらの金属原子Ｍの含有量は、金属原子ｘ／（Ｉｎ＋金属原子Ｍ）原子数比で５．０原子％以下であることが好ましく、０．５原子％以下であることが好ましい。

このような方法によって、基材が有機材料などの場合であっても、それに熱ダメージを与えることなく、簡便で低コストに耐酸性にすぐれるＩＴＯ層を形成させることができる。

次いで、必要に応じて第１中間層を形成させる。実施形態における第１中間層は、材料に応じて、真空蒸着法やスパッタ法のような真空成膜法、ゾルゲル法、塗布法等により形成させることができる。なお、上述の通り、第１中間層の材料がアモルファス相ＩＴＯに対してダメージを与えるものである場合には、前記した方法で製造したＩＴＯ層を採用することで、その特性を損ねることなく、素子を作製することができる。

また、スピンコート法などの塗布法で第１中間層を形成させる場合、塗布液を所望の膜厚に塗布した後、ホットプレート等で加熱乾燥するのが一般的である。なお、塗布液は、予めフィルタでろ過したものを使用することができる。

次いで活性層を形成させる。活性層の形成も一般的に知られている方法から任意に選択することができる。例えば、スピンコート法、真空蒸着法等を使用することが可能である。

スピンコート法の場合、発光材料を含む塗布液を所望の膜厚に塗布した後、ホットプレート等で加熱乾燥するのが一般的である。なお、塗布液は、予めフィルタでろ過したものを使用することができる。塗布液をろ過することで、欠陥の発生を抑制し、後の欠陥処理の負荷を少なくすることができる。

次いで、必要に応じて、第２中間層を第１中間層について説明した方法から選択して形成させる。特に発光素子の場合には、第２中間層として電子輸送層と電子注入層のふたつが存在する場合があるが、これらについても同様に、前記した方法からそれぞれ適切な方法を選択することができる。

対向電極は真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、メッキ法、塗布法等で成膜する。

なお、光電変換素子の表面には封止層が形成されることが多いが、実施形態においては、対向電極の上に封止層を形成させてから、後述する欠陥に対する処理を行っても、あるいは後述する欠陥に対する処理を行ってから封止層を形成させてもよい。ただし、封止層は比較的堅牢であるために封止層とともに欠陥を除去することが困難な場合がある。また、欠陥に対する処理によって形成された凹部に封止材料を充填することで素子の耐久性が改善され、かつ短絡リスクも改善されるので、封止層の形成は欠陥に対する処理の後に行うことが好ましい。

（欠陥に対する処理）
欠陥に対する処理は、太陽電池であっても発光素子であっても同様に行うことができる。ここではペロブスカイト太陽電池を例に説明する。

前記したように、一般的な方法によりペロブスカイト太陽電池を形成させたあと、背面から光照射をして観察すると、発電領域において透過率が高い箇所がある。この部分が欠陥に相当する。図７は素子の概念断面図であり、例えば太陽電池では、基板１１上に、透明電極１２、第１中間層１３、光電変換層１４、第２中間層１５、および対向電極１６が積層されている。そして、透明電極、光電変換層、および対向電極が平行に配置されている領域７１で発電が起こる。この領域を発電領域という。また、この図においては模式的に欠陥７２が光電変換層からその上の層まで貫通した構造を示している。しかし、例えば光電変換層の形成時に欠陥が発生すると、その欠陥箇所でリークなどが起こり、欠陥箇所ばかりでなくその周囲まで発電効率が低下してしまうことがある。そしてそのような欠陥箇所では周囲と構造が異なるので上記のような透過率が高い箇所が形成されるのである。したがって、この欠陥箇所に対して処理（除去）を行うことによって、発電効率の低下に寄与する部位を除去することで素子の特性を回復ないし改善することができる。

この欠陥箇所の特定は、欠陥位置特定機構により行うことができる。具体的には、ＣＣＤカメラにレンズを組み合わせたものを電動ｘｙステージで走査することができる機構で行うことができる。

欠陥の位置を特定した後は、欠陥を含めた欠陥の周辺部分を取り除く。この方法には、粘着法（テープ法）や吸引法が挙げられる。

例えば、欠陥位置特定機構として粘着法で欠陥部分を取り除く機構を用いる場合は、図８に示した方法を採用することができる。
任意の方法で透明電極８１、活性層８２、および対向電極８３を積層した素子８を形成させる。このような素子には、一般的に活性層中に欠陥７２が散在している。この素子について、欠陥位置特定機構、例えばＣＣＤカメラ８５を用いて欠陥７２の位置を特定する（図８（Ａ）)。

まず、例えば上記した方法で欠陥の存在する部位を特定する。そして、欠陥除去機構により位置が特定された欠陥を周囲部分と共に除去する。そしてその欠陥を含めた欠陥の周辺の対向電極上にテープなどの粘着部材８６を押圧して密着させる（図８（Ｂ）)。粘着部材には適切な粘着性をもった材料が用いられるが、一般的なテープや接着剤を用いることができる。また粘着性のある高分子材料などを用いてもよい。このような粘着部材は適当な支持部材８７に担持して用いることが好ましい。

欠陥サイズと素子の特性の関係に関しては、欠陥サイズが大きいほど、素子の特性が悪化する傾向がある。具体的には直径１００μｍ以上の欠陥が及ぼす可能性が高く、また直径１０μｍ程度の欠陥も位置や形状によって阻止の特性に影響することがある。このため、大きな欠陥を優先的に除去するべきである。さらに、直径１０μｍ以上程度の欠陥サイズは除去することが好ましい。一般的な方法で光電変換素子を製造した場合、大きな欠陥は直径１ｍｍ程度に達することもある。このため、この大きさの欠陥を除去するために、除去する部分の面積は、一般に４ｍｍ^２以下に設定される。

次に、粘着部材を剥離する（図８（Ｃ））。このとき、対向電極の一部８３ａと、その直下に存在する活性層８２ａが除去される。第２中間層が存在する場合は、対向電極と第２中間層と活性層とが除去される。この結果、欠陥部分７２がその周囲部分と共に除去され、凹部が形成される。

粘着部材を欠陥部に移動する工程、貼り付ける工程、除去工程は、例えば、電動ｘｙｚステージで行われる。

ここで、このような方法で欠陥部分が対向電極とともに除去される理由は次の通りと考えられる。

耐熱性の低い有機材料基板を用いているために、対向電極の成膜も低温で行われる。このような場合、一般的には、対向電極と隣接する層との結合は弱いために、粘着部材の剥離によって対向電極が容易に取り除かれる。そして、欠陥は活性層形成の際の塗布ムラなどによって発生するものであるため、発生した欠陥の周囲部分の密度が低くなっている。この密度の低い部分は、周囲の活性層との一体性が低く、応力が係った場合には分離しやすい。このため、欠陥部分とその周囲部分は対向電極と共に除去される。この結果、図１に示されるような構造が形成される。

吸引によって処理を行う場合も同様である。この場合には欠陥除去機構として吸引装置を用いる。微小な吸引ノゾルの先端を欠陥部分に配置して吸引を行うと、対向電極部分が除去され、その際に欠陥部分およびその周囲部分が除去される。

なお、対向電極が高温で形成された場合は、アンカー効果等により対向電極と隣接する層との間の結合が強いため、テープや吸引では対向電極を取り除くことは困難な場合がある。このため、この製造方法は、低温成膜デバイスに対して特に有効である。したがって、ペロブスカイト太陽電池、有機薄膜太陽電池、有機電界発光素子などのデバイスに適している。

従来のメカスクライブ法やレーザスクライブ法では、処理によって基板が損傷を受ける、スクライブ処理によって発生した微小な破片等が残存して別の故障が発生する、処理によるコストが高いなどの可能性があるが、実施形態による方法ではこれらのリスクが少ない。さらに実施形態による方法で形成される構造には段差があり、また対向電極部分の開口面積が相対的に大きいために、対向電極と活性層部分に形成されている開口との間に距離があるため、短絡リスクが更に抑制されている。

また、欠陥処理後に封止層を形成させる場合、欠陥処理によって形成された凹部にも絶縁性樹脂が充填される。この処理によって、透明電極から対向電極間の短絡リスクが一層抑制できる。

以下に、実施例を用いて実施形態をより具体的に説明する。

［実施例１］
実施例１では、ペロブスカイト太陽電池の場合を例に説明する。用いた太陽電池は、以下の構成を有するものである。
基板： ＰＥＮ、
透明電極： ＩＴＯ
第１中間層（正孔輸送層）： ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ
活性層（光電変換層）： ペロブスカイト系化合物
第２中間層（電子輸送層）： ６０ＰＣＢＭ
対向電極： Ａｕ

なお、剛性の高い支持基板を用い、その表面にＰＥＮフィルムを配置してからＩＴＯ層を形成させる方法を採用した。具体的には、支持基板としてガラス基板上に接着層を介して、厚さ１２５μｍのＰＥＮフィルムを貼り付けた。ここで採用した接着層は低温化で接着能が減少するという特徴を有する。

貼着されたＰＥＮフィルムの表面にスパッタリング法にて６０℃条件下でアモルファス相ＩＴＯを１５０ｎｍの厚さで成膜した。成膜温度６０℃にしたことにより、ＰＥＮフィルムは熱ダメージをほとんど受けなかった。このとき、Ｉｎ／Ｓｎ質量比が２４（Ｉｎ：Ｓｎ＝９６ｍａｓｓ％：４ｍａｓｓ％）になるように成膜した。Ｉｎ／Ｓｎ質量比は、エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＳ、株式会社日立ハイテクノロジーズ製ＳＵ８０２０とアメテック株式会社製ＥＤＡＸ ＯＣＴＡＮＥ ＳＵＰＥＲで構成、測定条件：加速電圧＝１５ｋＶ）測定から算出した。成膜したＰＥＮフィルム／アモルファス相ＩＴＯを大気中１５０℃で１時間アニール処理を行った。リガク株式会社製ＳｍａｒｔＬａｂを用いて、入射 Ｓｏｌｌｅｒ ５．０°条件下でＯｕｔ ｏｆ ｐｌａｎｅ Ｘ線回折測定を行ったところ、２１、３１、３５、４２、４６、および５１°付近に結晶ＩＴＯ相にアサインされるピークが生じており、アモルファス相が結晶相に変換されていることが分かった。

次に、ＩＴＯ基板の表面に紫外線オゾン（ＵＶ−Ｏ３）を照射し、ＩＴＯ基板の有機物汚染を除去した。

次に、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ１ｍＬに、純水１ｍＬを加えて正孔輸送層溶液を調製した。調製した正孔輸送層溶液を、ＩＴＯ基板上に孔径が０．４５μｍのフィルタを通して滴下し、回転数４０００ｒｐｍ／３０秒間の条件でスピンコートすることによって、正孔輸送層を形成させた。ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳは、ヘレウス株式会社製ＡＩ４０８３（商品名）を用いた。引き続き、ＩＴＯ基板を大気中１４０℃で１０分加熱して、過剰な溶媒を除去した。

次に、ペロブスカイト材料分散液を以下のようにして調製した。ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１ｍＬに、ヨウ化メチルアンモニウム（ＣＨ_３ＮＨ_３Ｉ）１７８ｍｇとヨウ化鉛（ＰｂＩ_２）５１５ｍｇとを加えてペロブスカイト溶液を調製した。このペロブスカイト溶液をスピンコート法で塗布し、乾燥させて光電変換層を形成した。スピンコートの条件は、回転数が５０００ｒｐｍで４５秒間とした。スピンコート中にペロブスカイト溶液膜に窒素ガスを吹き付け、乾燥を促進した。窒素ガス吹き付けにより、自然乾燥に比べて均質なペロブスカイト層が成膜できる。この後、７０℃で２時間加熱することでペロブスカイト層の結晶化を進行させて、光電変換層を形成させた。

次に、モノクロロベンゼン１ｍＬに、６０ＰＣＢＭを２０ｍｇ加えて撹拌することで６０ＰＣＢＭ溶液を調製した。この溶液をスピンコート法を用いて光電変換層上に塗布し、窒素雰囲気下で自然乾燥させて、厚さ１００ｎｍの電子輸送層を成膜した。次に、対向電極層として厚さ約６０ｎｍのＡｕ層を真空蒸着法で成膜した。

このようにして作製した光電変換素子の変換効率を測定したところ、変換効率は１．０％（戻り掃引時）だった。光電変換効率の測定は、ソーラーシミュレータを用いて、１００ｍＷ／ｃｍ２の放射照度、エアマス（ＡＭ）１．５Ｇの基準スペクトルで行った。

この素子の外観を観察したところ、目視で確認できるサイズの欠陥部が存在していることが分かった。この欠陥部では、ＩＴＯとＡｕ間距離が近接していると推定される。

この欠陥部分の処理を行った。具体的には約２ｍｍ角の大きさのテープを欠陥部に張り付けた後、それを剥離した。剥離部分を観察すると、Ａｕ電極が貼り付けたテープに対応する形状で剥離しており、電子輸送層が露出していた。そしてＡｕ電極の剥離部分よりも小さい領域で電子輸送層が剥離し、その底に活性層が露出していた。

Ａｕ電極層の開口の縁部から電子輸送層の開口部の縁部までの距離は約０．５ｍｍで、Ａｕ電極縁部から活性層開口部分まで距離が十分にあり、素子の短絡リスクが抑制できる。

このようにして欠陥部処理を行った素子の変換効率を再測定したところ、変換効率は１．０％（戻り掃引時）から８．６％（戻り掃引時）に改善した（図９）。また、開放電圧が０．２３Ｖから０．８９Ｖに、フィルファクタが０．２６から０．５０に、それぞれ改善した。

［実施例２］
実施例２では、有機薄膜太陽電池の場合を例に挙げて説明する。用いた太陽電池は、以下の構成を有するものである。
基板： ＰＥＮ
透明電極： ＩＴＯ
第１中間層（正孔輸送層）： ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ
活性層（光電変換層）： ＰＴＢ７−Ｔｈと７０ＰＣＢＭの混合物
第２中間層（電子輸送層）： ＬｉＦ
対向電極： Ａｇ

基板と、透明電極と、正孔輸送層は、実施例１と同一とした。

次に、光電変換層を構成する有機薄膜材料溶液を以下のようにして作製した。
クロロベンゼン：１，８−ジヨードオクタン＝９７Ｖｏｌ％：３Ｖｏｌ％の混合溶媒１ｍＬに、ＰＴＢ７−Ｔｈを８ｍｇと７０ＰＣＢＭを１２ｍｇ加えて有機薄膜材料溶液を作製した。この溶液をスピンコート法で塗布し、乾燥させて、光電変換層を形成した。
スピンコートの条件は、回転数が７００ｒｐｍで３０秒間とした。

次に、電子輸送層として厚さ約１ｎｍのフッ化リチウム層を真空蒸着法で成膜し、続けて、対向電極層として厚さ約１５０ｎｍのＡｇ層を真空蒸着法で成膜した。

このようにして作製した光電変換素子の変換効率を測定したところ、変換効率は０．２％だった。

素子の外観を観察したところ、目視で確認できるサイズの欠陥が存在していることが分かった。実施例１と同様に、欠陥部の処理を行ったところ、変換効率は４．９％に改善した。

［実施例３］
実施例３では、ＯＬＥＤの場合を例に説明する。用いたＯＬＥＤは、以下の構成を有するものである。
基板： ＰＥＮ
陽極： ＩＴＯ
正孔輸送層： ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ
発光層： Ａｌｑ３
電子注入層： ＬｉＦ
対向電極： Ａｌ

基板と、透明電極と、正孔輸送層は、実施例１と同一とした。

次に、発光層をスピンコート法で塗布成膜した。発光層を形成させるための溶液は、Ａｌｑ３をクロロホルムで溶解したものである。Ａｌｑ３濃度は、１ｗｔ％である。

基板上に溶液を孔径が０．２０μｍのフィルタを通して滴下し、回転数３０００ｒｐｍ／３０秒間の条件でスピンコートすることによって、発光層を形成させた。

この基板を蒸着器に入れ、ＬｉＦ、Ａｌを真空加熱蒸着した。ＬｉＦ、Ａｌの膜厚はそれぞれ１ｎｍ，１００ｎｍである。ＬｉＦは電子注入層、Ａｌは陽極として機能する。

このようにして作製したＯＬＥＤ素子特性を評価したところ、４Ｖ印加時に輝度５０（ｃｄ／ｍ^２）を示した。
素子の外観を観察したところ、目視で確認できるサイズの欠陥が存在していることが分かった。実施例１と同様に、欠陥部の処理を行ったところ、４Ｖ印加時に輝度２０００（ｃｄ／ｍ^２）に改善した。

以上説明したように、本実施形態および各実施例によれば、柔軟、軽量、変換効率が高く、低コストな光電変換素子、例えば光電池、発光素子、光センサ、光ダイオード、または光メモリを提供することができる。また、この発光素子を複数配置した光電池モジュールとすることもできる。また本実施形態による方法を用いれば、物理的および熱的に弱い有機材料基板を用いた光電変換素子の欠陥処理に対して歩留まり率を改善させることができる。

なお、本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施し得るものであり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれると共に、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。

１ 光電変換素子
１０ 凹部
１１ 基板
１２ 透明電極
１３ 第１中間層
１４ 光電変換層
１５ 第２中間層
１６ 対向電極
１７ 封止層
６ 有機電界発光素子
６０ 凹部
６１ 基板
６２ 陽極
６３ 正孔輸送層
６４ 活性層
６５ 電子輸送層
６６ 電子注入層
６７ 陰極
６８ 封止層
７１ 発電領域
７２ 欠陥
８ 素子
８１ 透明電極
８２ 活性層
８３ 対向電極
８５ ＣＣＤカメラ
８６ 粘着部材
８７ 支持部材

Claims (14)

1. 基板と、
   透明電極と、
   塗布法により形成された活性層と、
   対向電極と
   をこの順に積層した構造を有する積層構造体を形成させ、
   前記積層構造体を形成させた後、
   （ａ）前記対向電極の表面の、発生した欠陥の直上部分に粘着性部材を押圧し、その後、前記欠陥およびその周囲部分を前記粘着性部材と共に剥離すること、または
   （ｂ）前記対向電極の表面の、発生した欠陥をその周囲部分と共に吸引除去すること、
   によって、前記対向電極を貫通し、かつ前記透明電極に達しない深さの凹部を形成させることを含み、
   前記凹部の前記対向電極部分における開口面積が、前記活性層部分における開口面積より大きく、かつ１ｍｍ^２以上４ｍｍ^２以下であることを特徴とする、光電素子の製造方法。
2. 前記透明電極が酸化インジウムスズからなる、請求項１に記載の方法。
3. 前記酸化インジウムスズに含まれるスズの質量に対するインジウムの質量の比Ｉｎ／Ｓｎが２４以上である、請求項２に記載の方法。
4. 基板と、
   透明電極と、
   塗布法により形成された活性層と、
   対向電極と
   をこの順に積層した構造を有する積層構造体を形成させ、
   前記積層構造体を形成させた後、
   （ａ）前記対向電極の表面の、発生した欠陥の直上部分に粘着性部材を押圧し、その後、前記欠陥およびその周囲部分を前記粘着性部材と共に剥離すること、または
   （ｂ）前記対向電極の表面の、発生した欠陥をその周囲部分と共に吸引除去すること、
   によって、前記対向電極を貫通し、かつ前記透明電極に達しない深さの凹部を形成させることを含む光電素子の製造方法であって、
   前記透明電極を酸化インジウムスズを１００℃以下の条件で前記基板上に堆積させた後、２００℃以下でアニール処理を行うことで形成させることを特徴とする、光電素子の製造方法。
5. 前記凹部の前記対向電極部分における開口面積が、前記活性層部分における開口面積より大きく、かつ１ｍｍ^２以上４ｍｍ^２以下である、請求項４に記載の方法。
6. 前記酸化インジウムスズに含まれるスズの質量に対するインジウムの質量の比Ｉｎ／Ｓｎが２４以上である、請求項４または５に記載の方法。
7. 活性層と透明電極の間、または活性層と対向電極の間に中間層を形成させる、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
8. 前記基板が、柔軟性を有する有機材料からなる、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
9. 前機有機材料が、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリエステル、ポリシクロオレフィン、および液晶ポリマーからなる群から選択される、請求項８に記載の方法。
10. 前記活性層が、ペロブスカイト化合物を含む、請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
11. 前記活性層は、有機材料からなるヘテロ接合構造またはバルクヘテロ接合構造を有する、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法。
12. 前記対向電極の上に、さらに封止層を形成させる、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の方法。
13. 前記封止層を前記凹部の内部に嵌入させる、請求項１２に記載の方法。
14. 前記光電素子が、光電池、発光素子、光センサ、光ダイオード、および光メモリからなる群から選択される、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の方法。

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