KR101422454B1 - 유기 광전 반도체 장치 및 그 제조방법 - Google Patents

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유기 염함유층 내에 유기 그룹 VA 염을 포함하는 유기 광전 반도체 장치 및 이의 제조 방법이 제공되었다. 상기 유기 광전 반도체 장치는: 하나의 제1 전극; 기 제1 전극 상에 배치된 하나의 유기 활성층; 상기 유기 활성층 상에 배치되고, 하기 화학식(I) 및 이의 유도체로 표현되는 양이온 및 음이온의 제4 그룹 VA 염을 포함하는 유기 염-함유층; 및 상기 유기 염-함유층 상에 배치된 제2 전극을 포함하고:
Figure 112011020834003-pat00008

상기식에서 X, R1, R2, R3 및 R4는 상세한 설명에서 정의한 바와 같다. 따라서, 본 발명은 전자의 전송을 강화시킬 수 있고 따라서 장치의 성능의 강화시킨다.

Description

유기 광전 반도체 장치 및 그 제조방법{Organic Photoelectic Semiconductor Device and Method for Fabricating the Same}
본 발명은 유기 광전 반도체 장치 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로, 본 발명은 유기 염함유 층 내에 제4 그룹 VA 염을 포함하는 광전 반도체 장치 및 그 제조방법에 관한 것이다.
저분자 유기발광다이오드(OLEDs), 폴리머 발광다이오드(PLEDs), 자기 저분자 유기발광다이오드, 자기 폴리머 발광다이어드, 저분자 유기 태양전지, 폴리머 태양전지, 자기 분자 유기 태양전지, 자기 폴리머 태양전지 등과 같은 유기 광전 반도체 장치들은 유연성, 가벼움 및 그들의 무기 복제물에 대한 낮은 제조 비용으로 인해 상당히 주목을 끌어 왔다. 유기 광전 반도체 장치들 중에서, 유기 발광 다이오드(예를 들면, 저분자 유기 발광 다이오드, 폴리머 발광 다이오드, 자기 저분자 유기 발광 다이오드, 자기 폴리머 발광 다이오드) 및 유기 태양전지(예를 들면, 저분자 유기 태양전지, 폴리머 태양전지, 자기 분자 유기 태양전지, 자기 폴리머 태양전지)은 특히 새로운 재생가능한 에너지 및 광시야각, 낮은 제조비용, 고주파응답(LCD에 배해 100회 이상 빠른), 저전력소비, 휴대용 전자 제품의 DC 구동 모델에 대한 높은 호환성, 저중량, 소형화, 고대비율, 및 높은 밝기 등과 같은 유기 발광 다이오들의 수많은 장점에 대한 늘어나는 수요를 만족한다.
유기 광전 반도체 장치 내에서, 유기 분자 활성층 또는 폴리머 분자는 양극과 음극의 사이에 끼어 있다. 따라서, 전기를 빛, 전자 및 정공으로 변환할 수 있는 유기 광전 반도체 장치(예를 들면, 유기 발광 다이오드)에 전기장을 적용하는 것은 음극 및 양극으로부터 주입되고, 전자 및 정공을 재조합시키고 따라서 빛을 발산시킨다. 반대로, 전자와 정공은 빛을 받아 빛을 전자로 변환시키는 유기 광전 반도체 장치(예를 들면, 유기 태양전지)의 내부에서 발생하고, 발생된 전자 및 정공은 내부 전계의 활성에 의해 각각 음극 및 양극으로 이동한다. 그러면, 상기 발생한 전자들은 전류를 발생시키기 위해, 음극을 통해 회로의 외부로 흘러 나간다.
유기 광전(OPV) 기술은 여전히 개발의 초기에 있다. 장점들을 이미 갖고 있거나 미래에 가짐에도 불구하고, 효과는 여전히 종래 PV들에 비해 적다. 그 때문에, 만약 유기 태양전지들이 장래의 태양전지 시장을 장악한다면 OPV들의 성능 향상은 절대적으로 필요하다. 고성능 유기 태양전지에 대한 하나의 중요한 키는 전자 수집 층의 선택이다. 전자 수집층의 목적은 정공의 차단 능력 제공 및 효과적인 전자 추출의 낮은 경로 제한이다.
유기 발광 다이오드에 관해서는, 전도성 및 유기 활성층 및 양/음극 사이의 낮은 방해 벽을 고려하면, 낮은 일 함수(low-WF) 금속 및 높은 일 함수(high WF) 금속은 전자 및 정공을 각각 유기 활성층의 LUMO 및HOMO에 삽입하는 것을 촉진시키기 위해 음극 및 양극으로써 사용된다. 그들 중, 칼슘(Ca), 마그네슘(Mg), 바륨(Ba) 및 리튬(Li)은 공통적으로 낮은 일 함수 금속으로 사용된다. 하지만, 이 금속들은 반응성이 높고 수분 및 공기중의 산소에 반응하여, 전자의 점감 및 전기장 발광(EL) 효과의 감소를 유발한다. 상기 언급한 문제들을 해결하기 위해서는, Al, Ag 또는 Au와 같은 환경적으로 안정적인 금속을 사용하고, 하지만, 이 환경적으로 안정적인 금속들은 높은 일 함수를 갖는다. 전자들의 주입 장벽을 극복하고 유기 활성층에 전자 주입을 촉진하기 위해, 하기 접근들이 제안되어 왔다: (1) Mg/Ag 합금 또는 Li/Al 합금과 같이, 다양한 낮은 일 함수 금속과 부식을 막는 금속을 함께 도금함으로써 합금한다. (2) 전자주입 장벽을 줄이고 음극으로부터 유기 활성층으로 전자의 주입을 활성화시키기 위해 유기 활성층 및 높은 일 함수 금속 사이에 하나의 전자 주입층을 삽입하여, 전자-정공 재조합을 촉진시킨다.
(a) 전자 주입층에 공통적으로 주입되는 알칼리 금속 혼합물, 예를 들면, 금속 아세테이트(CH3COOM, M=Li, Na, K, Rb or Cs), 금속 플루오르화물(MF, M=Li, Na, K, Rb 또는 Cs), 리튬 옥사이드(Li2O), 니튬 메타보레이트(LiBO2), 규산칼륨(K2SiO3), 또는 탄산세슘(Cs2CO3); (b) 산소를 포함하는 폴리머 또는 계면 활성제들, 예를 들면, 다중(에틸렌글리콜)(PEG) 도금된 방사성 유기 폴리머 물질, 또는 중성 계면활성제의 수정층(CmH2m +1(OCkH2k)nOH) 또는 유기 활성층 및 A1 전극 사이의 인터페이스의 수정을 위한 폴리(에틸렌 옥사이드)(PEO) (c) 폴리머 발광 다이오드에 적용 가능한 이온 폴리머, 예를 들면, 술폰화나트륨 폴리스티렌(SSPS); (d) 약 3.8eV 및 4.3eV 사이의 도전 밴드를 갖고 정공 이동성보다 높은 전자 이동성을 제공하여 유기 활성층에 정공을 가두고 재조합을 촉진시키는 금속 산화물, 예를 들면, n타입 반도체 물질(TiO2, ZnO, 등); 및 (e) 전자주입 효율성을 촉진하고 장치들의 EL 집중도를 향상시키는 이온 접합 폴리머, 예를들면, 폴리(플루오렌)-기초 접합 폴리머; 를 포함하는 효율적인 전자주입 능력을 가진 많은 훌륭한 물질들이 제안되어 왔다.
하지만, 상기 언급된 전자주입 물질들은 (1) 이 물질들으 오직 Al과 함께하여야 작용이 원할하기 때문에 음극 물질에 대한 선택이 제한되고; (2) 일부 물질들은 합성이 어려워 생산량이 적고 제조비용이 높으며; 그리고 (3) 이 물질들은 용액 제조 과정 및 건식 제조 과정 모두에 적용될 수 없어, 적용이 제한되는; 장애가 있다.
본 발명의 목적은 전자의 전달을 촉진하도록 제4 그룹 VA 염이 적용된 새로운 유기 광전 반도체 장치 및 그 제조방법을 제공하기 위한 것이다. 본 발명에 따른 새로운 유기 광전 반도체 장치에서, 제4 그룹 VA 염은 환경적으로 안정적인 금속과 잘 반응하며 장치의 수명을 증진시킬 수 있는 높은 안정성을 갖는다. 특히, 본 발명에 따른 제4 그룹 VA 염은 음극 물질의 종류에 상관없이(Al, Ag, Au, Cu 또는 Fe에 한정하지 않고) 유기 활성층 및 높은 일 함수 금속 전극 사이의 계면 장벽을 줄일 수 있고, 따라서 유기 발광 다이오드의 전자-정공 재조합과 유기 태양전지의 전자 추출을 촉진한다. 또한, 제4 그룹 VA 염은 장치의 종류 및 특성에 따라 용액 제조 공정 또는 건식 공정에 의해 형성될 수 있고, 따라서 잠재적으로 많은 장치들에 적용할 수 있다. 또한, 제4 그룹 VA 염의 층은 생산량을 촉진시키고 장치의 수명을 연장하여 유기 활성층을 금속 전극의 열증착을 하는 동안 유기 활성층을 보호하고, 금속 전극으로부터 유기 활성층으로 분자가 발산되는 것을 방지할 수 있다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 하나의 제1 전극, 상기 제1 전극 위에 배치된 하나의 유기 활성층; 상기 유기 활성층 위에 배치된 하나의 유기 염함유층을 포함하고, 상기 염함유층은 하기 화학식(I) 및 이의 유도체로 표현되는 양이온 및 음이온의 제4 그룹 VA 염; 및 상기 유기 염함유층에 배치된 제2 전극을 포함하는 유기 광전 반도체 장치를 제공한다:
Figure 112011020834003-pat00001
상기 화학식 (I)에서, X는 N 또는 P이고, R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 C1-20알킬, C1 -20 알케닐 또는 C1 - 20알키닐이다.
본 발명에 따른 광전 반도체 장치는 상기 제1 전극 및 상기 유기 활성층 사이에 배치된 하나의 정공 주입층 또는 하나의 정공 수집층을 더 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 유기 광전 반도체 장치가 유기 발광 다이오드(예를 들어, 저분자 유기 발광 다이오드, 폴리머 발광 다이오드, 자기 저분자 유기 발광 다이오드)인 경우에, 정공 주입층이 더 포함될 수 있고, 유기 염함유 층은 전자 주입층으로써 사용될 수 있다. 만약 유기 광전 반도체 장치가 유기 태양전지(예를 들어, 저분자 유기 태양전지, 폴리머 태양전지, 자기 미립자 태양전지, 자기 폴리머 태양전지)이라면, 정공 수집층이 더 포함될 수 있고, 상기 유기 염함유 층은 전자 수집층으로써 사용될 수 있다.
본 발명은 유기 광전 반도체 장치의 제조 방법에 본 발명을, 보다 구체적으로 일반적인 유기 광전지 반도체 장치에 (A) 제1 전극을 제공하는 단계; (B) 상기 제1 전극에 하나의 유기 활성층을 형성하는 단계; (C) 상기 유기 활성층 위에 유기 염함유층을 형성하는 단계에 있어서, 상기 유기 염함유층은 상기 화학식(I) 또는 그것에 의한 유도체와 음이온인 단계; 및 (D) 상기 유기 염함유층 위에 제2 전극을 형성하는 단계를 포함하는 제조 방법을 더 포함한다.
상기 유기 광전 반도체 장치를 제조하는 방법은 상기 단계 (A)와 상기 단계 (B) 사이에 하기 단계 (A1)을 더 포함할 수 있다: 상기 제1 전극 위에 하나의 정공 주입층 또는 하나의 정공 수집층을 형성하고, 상기 유기 활성층은 상기 정공 주입층 또는 상기 정공 수집층 위에 형성된다. 보다 구체적으로, 유기 광전 반도체 장치가 유기 발광 다이오드(예를 들어, 저분자 유기 발광 다이오드, 폴리머 발광 다이오드, 저분자 유기 발광 다이오드, 자기 폴리머 발광 다이오드) 인 경우에, 상기 제조 방법은 단계 (A)와 단계 (B)의 사이에 하기 단계 (A1)을 더 포함할 수 있다: 상기 제1 전극에 하나의 정공 주입층을 형성하고, 상기 유기 활성층은 상기 정공 주입층 위에 형성되는 단계. 만약 유기 광전 반도체 장치는 하나의 유기 태양전지(예를 들어, 저전자 유기 태양전지, 폴리머 태양전지, 자기 미립자 태양전지, 자기 폴리머 태양전지) 이면, 상기 제조 방법은 상기 단계 (A)와 상기 단계 (B) 사이에 하기 단계 (A1)을 더 포함할 수 있다: 상기 제1 전극 위에 하나의 수집층을 형성하고, 상기 유기 활성층은 상기 정공 수집층 위에 형성되는 단계.
또한, 본 발명은 유기 광전 반도체 장치의 제조 방법에 본 발명을, 보다 구체적으로 반전된 유기 광전지 반도체 장치에 (A) 제2 전극을 제공하는 단계; (B) 상기 제2 전극 위에 하나의 유기 염함유층을 형성하는 단계에 있어서, 상기 유기 염함유층은 상기 화학식(I) 및 이의 유도체로 표현되는 양이온 및 음이온의 제4 그룹 VA 염을 포함하는 단계; (C) 상기 유기 염함유층 위에 하나의 유기 활성층을 형성하는 단계; 및 (D) 상기 유기 활성층 위에 제1 전극을 형성하는 단계를 포함하는 또 다른 방법을 제공한다. 상기 또 다른 유기 광전 반도체의 제조 방법은 상기 단계 (C)와 상기 단계 (D) 사이에 하기 단계 (C1)을 더 포함할 수 있다: 상기 유기 활성층에 하나의 정공 주입층 또는 정공 수집층을 형성하고, 상기 제1 전극은 정공 주입층 또는 정공 수집층 위에 형성되는 단계. 보다 구체적으로, 상기 유기 광전 반도체 장치가 유기 발광 다이오드(예를 들어, 저분자 유기 발광 다이오드, 폴리머 발광 다이오드, 자기 저분자 유기 발광 다이오드, 자기 폴리머 발광 다이오드) 인 경우, 상기 제조 방법은 상기 단계 (C)와 상기 단계 (D) 사이에 하기 단계 (C1)을 더 포함할 수 있다: 상기 유기 활성층 위에 하나의 정공 주입층을 형성하고, 상기 제1 전극은 상기 정공 주입층 위에 형성되는 단계. 만일 상기 유기 광전 반도체 장치가 유기 태양전지(예를 들어, 저분자 유기 솔라셀, 폴리머 태양전지, 자기 미립자 태양전지, 자기 폴리머 태양전지)이면, 상기 제조 방법은 상기 단계 (C)와 상기 단계 (D) 사이에 하기 단계 (C1)을 더 포함할 수 있다: 상기 유기 활성층 위에 하나의 정공 수집층을 형성하고, 상기 제1 전극은 상기 정공 수집층 위에 형성되는 단계.
본 발명에서, 용어 "알킬"은 직선형 또는 가지형의 탄화수소이다. 이에 한정되는 것은 아니지만, 알킬의 예로는, 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, 및 t-부틸이 있다.
본 발명에서, 용어 "알케닐"은 하나 이상의 2중 결합을 갖는 직선형 또는 가지형의 탄화수소이다. 이에 한정되는 것은 아니지만, 알케닐의 예로는, 에테닐, 프로페닐, 알릴, 및 1,4-부타디에닐이 있다.
본 발명에서, 용어 "알키닐"은 하나 이상의 3중 결합을 갖는 직선형 또는 가지형의 탄화수소이다. 이에 한정되는 것은 아니지만, 알키닐의 예로는, 에티닐, 프로피닐 및 부티닐이 있다.
상기 언급된 알킬, 알케닐 및 알키닐은 치환되거나 치환되지 않는 성분들을 모두 포함한다. 용어 "치환되다"는 각각이 수소 분자를 대체하는 하나 이상의 치환기(동일하거나 다른)를 의미한다.
상기 식(I)에 의해 표현되는 양이온에 관해서, R1, R2, R3 및 R4는 동일하거나 서로 다를 수 있고, 바람직하게는 R1, R2, R3 및 R4는 각각이 독립적으로 치환되지 않은 C1-20 알킬, 치환되지 않은 C1-20 알케닐 또는 치환되지 않은 C1-20 알키닐이고, 더 바람직하게는 치환되지 않은 C1-16 알킬, 치환되지 않은 C1-16 알케닐, 또는 치환되지 않은 C1-16 알키닐이다. 이에 한정되는 것은 아니지만 식 (I) 에 의해 표현되는 양이온에는 예를 들면, 테트라옥틸암모늄 양이온, 테트라부틸암모늄 양이온, 테트라라도데실암모늄 양이온, 테트라헥사데실암모늄 양이온, 테트라부틸포스포늄 양이온, 테트라데틸암모늄 양이온, 메틸트리옥틸암모늄 양이온, 트리메틸옥틸암모늄 양이온이 있다.
제4 그룹 VA 염에 관해서는, 상기 음이온들은 특별히 한정되는 것은 아니고, 어떠한 유기 음이온 또는 무기 음이온일 수 있다. 이에 한정되는 것은 아니지만, 음이온의 예로는 F-, Cl-, Br-, I-, BH4 -, PF6 -, SO4 2 - 또는 PO4 3 -가 있다.
본 발명에서, 상기 제1 전극은 바람직하게는 양극이고, 도전 기판 또는 전극층일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 제1 전극은 바람직하게는 종래 유기 광전 반도체 장치 내의 기판 위에 하나의 도전층을 갖는 도전 기판이고, 상기 제1 전극은 바람직하게는 전극층이고, 보다 구체적으로는 반전된 유기 광전 반도체 장치 내의 금속 전극이다.
본 발명에서, 상기 제2 전극은 바람직하게는 음극이고, 도전 기판 또는 전극층일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 제2 전극은 바람직하게는 전극층이고, 보다 구체적으로는 종래 유기 광전 반도체 장치 내의 금속 전극층이고, 상기 제2 전극은 바람직하게는 반전된 유기 광전 반도체 장치 내의 기판 위에 하나의 도전층을 갖는 도전 기판이다.
본 발명에서, 상기 기판은 특정한 기판에 한정되지 않고, 유리 기판, 플라스틱 기판, 플렉서블 기판 또는 실리콘 기판과 같은 적절한 종래 기판일 수 있다. 또한, 상기 도전 기판은 특별하게 한정되지 않고 어떠한 적정한 도전 기판도 가능하다. 또한, 상기 도전 기판은 단층 구조(예를 들면, ITO층, FTO층 등) 또는 다층 구조(예를 들면, ZnO/ITO 또는 ZnO/FTO 의 2중층) 구조일 수 있다. 따라서, 여기에 한정되지 않기판, 도전 기판의 예에는, ITO 코팅 유리 기판, FTO 코팅 유리 기판, FTO 코팅 실리콘 기판, ZnO/ITO 코팅 유리 기판, 및 ZnO/FTO 코팅 유리 기판이 있다.
본 발명에서, 상기 금속 전극층은 바람직하게는 Al, Ag, Au, Cu, Fe 및 이들을 조합한 높은 일 함수 금속 물질들로 만들어진 안정된 금속 전극층이다.
본 발명에서, 상기 제4 그룹 VA 염은 상기 유기 염함유층을 형성하기 위해 나노-라멜라 구조로 조합될 수 있고, 바람직하게는 상기 제2 전극으로부터 상기 유기 활성층으로 이동하는 양극 모멘트(dipole moment)를 보이고, 전자 주입을 촉진하기 위해 전자 주입층으로써 사용되거나 전자 추출을 촉진하기 위해 전자 수집층으로 사용될 수 있다. 상기 유기 염함유층 아래에 있는 층의 특성은 상기 양극 모텐트의 방향에 영향을 줄 수 있다. 구체적으로, 소수성 표면 위에 유기 염함유층을 형성하는 경우, 제4 그룹 VA 염의 음이온은 바람직하게는 소수성 표면에 의해 거부되고, 따라서 상기 유기 염함유층은 소수성 표면을 향하는 양극 모멘트를 나타낸다. 예를 들어, 유기 염함유층이 종래 유기 발광 다이오드에 대한 소수성 표면으로 유기 활성층 위에 형성될 때, 상기 유기 염함유층은 바람직하게는 상기 제2 전극(즉, 음극)에서 상기 유기 활성층으로 가리키는 양극 모멘트를 나타내고, 전자 주입을 촉진하기 위해 전자 주입층으로써 사용된다. 이와 유사하게, 종래 유기 태양전지에서 상기 유기 염함유층이 소수성 표면으로 유기 활성층 위에 형성될 때, 상기 유기 염함유층은 바람직하게는 제2 전극(즉, 음극)으로부터 유기 활성층을 가리키는 양극 모멘트를 표시하고, 전자 추출을 촉진시키기 위해 전극 수집층으로써 사용된다. 한편, 소수성 표면 위에 유기 염함유층을 형성하는 경우, 제4 그룹 VA 염의 음이온은 바람직하게는 소수성 표면에 의해 끌어당겨지고, 따라서 유기 염함유층은 소수성 표면으로부터 외부로 향하는 방향을 가리키는 양극 모멘트를 나타낼 수 있다. 예를 들어, 유기 염함유층이 반전된 유기 발광 다이오드에서 소수성 표면으로 제2 전극(즉, 음극) 위에 형성될 때, 상기 유기 염함유층은 바람직하게는 상기 제2 전극으로부터 상기 유기 활성층을 가리키는 양극 모멘트를 나타내고 전극 주입을 촉진시키기 위해 전극 주입층으로써 사용된다. 이와 유사하게, 유기 염함유층이 반전된 유기 태양전지에서 소수성 표면으로 제2 전극(즉, 음극) 위에 형성될 때, 상기 유기 염함유층은 바람직하게는 상기 제2 전극으로부터 상기 유기 활성층을 가리키는 양극 모멘트를 나타내고 전자 추출을 촉진시키기 위해 전자 수입층으로써 사용된다.
본 발명에서, 상기 전자 주입층은 상기 장치의 내부로 전자 이동을 촉진할 수 있는 층을 의미하고(예를 들어, 제2 전극으로부터 유기 활성층으로), 정공 주입층은 상기 장치의 내부로 정공 이동을 촉진할 수 있는 층을 의미한다(예를 들어, 제1 전극으로부터 유기 활성층으로).
본 발명에서, 상기 전자 수집층은 장치의 외부로 전자의 이동을 촉진할 수 있는 층을 의미하고(예를 들어, 유기 활성층으로부터 제2 전극으로), 정공 수집층은 상기 장치의 외부로 정공의 이동을 촉진할 수 있는 층을 의미한다(예를 들어, 유기 활성층으로부터 제1 전극으로).
본 발명에서, 정공 주입층의 물질은 특별히 한정되지 않고, 폴리(3,4-에틸렌디옥시 티오펜): 폴리스티렌술포네이트(PEDOT:PSS)와 같은 일반적인 적합한 정공 주입 물질일 수 있다.
본 발명에서, 정공 수집층의 물질은 특별히 한정되지 않고, 폴리(3,4-에틸렌디옥시 티오펜): 폴리스티렌술포네이트(PEDOT:PSS)와 같은 일반적인 적합한 정공 수집 물질일 수 있다.
본 발명에서, 유기 활성층의 물질은 특별히 한정되지 않고, 일반적인 적합한 물질일 수 있다. 또한, 유기 활성층의 두께는 그 물질에 의해 결정되고 특별히 한정되지 않는다. 여기에서, 유기 활성층은유기 발광 다이오드의 유기 방출층일 수 있고, 바람직하게는 폴리(9,9-디옥실플루오렌(PFO), 폴리(파라-페닐렌 비닐렌)(PPV) 또는 이의 유도체의 짝(conjugated) 폴리머층이다. 또한, 유기 활성층은 유기 태양전지의 유기 인트린식 층일 수 있고, 바람직하게는 폴리(3-헥실티오펜): 페닐-C61-부티릭 액시드 메틸 에스터(P3HT:PCBM)이다.
본 발명에서, 상기 유기 염함유층은 용액 제조 공정 또는 건식 공정에 의해 형성될 수 있고, 따라서 잠재적으로 많은 장치들에 적용할 수 있다. 따라서, 편의를 고려하여 유기 혐함유층을 형성하기 위해 상기 공정들 중 하나가 선택될 수 있다. 여기에서는, 여기에 한정되는 것은 아니지만, 건식 제조의 예로는, 증기 증착 및 이온 빔 증착이 있고, 용해 제조 공정(solution fabrication process)은 예를 들면, 스핀 코팅 또는 잉크젯 프린팅에 의해 수행될 수 있다.
본 발명에서는, 상기 용액 제조 공정은 하기 단계들을 포함할 수 있다: 용액을 형성하기 위해 극성 유기 용매(polar solvent solvent)에 제4 그룹 VA 염을 용해시키는 단계 및 유기 활성층 또는 제2 전극에 상기 용액을 공급하는 단계. 따라서, 상기 용액 제조 공정은 제조 단가를 줄어는 장점이 있다. 여기에서, 상기 극성 유기 용매는 특별히 한정되지 않고, 유기 염함유층의 아래에 있는 층의 화학 반응을 억제할 수 있는 종래 어떠한 적절한 극성 유기 용매라도 가능하다. 여기에 한정되는 것은 아니지만 상기 극성 용매의 예로는, 아세톤, 디메틸 탄산염, 에탄올, iso-프로판올, 2-매톡시에탄올, 2-에톡시에탄올 또는 이들의 조합을 포함한다.
상기 언급되었듯이, 본 발명은 유기 발광 다이오드의 전자-정공 재조합 및 제4 그룹 VA 염을 포함하는 유기 염함유층의 삽입에 의한 유기 태양전지의 전자 추출을 촉진시키기 위해 유기 활성층 및 높은 일 함수 금속 전극 사이의 경계 장벽을 줄인다.
본 발명의 다른 목적, 장점 및 새로운 특성은 도면을 참고로 하기 상세한 설명에 의해 더욱 자명해질 것이다.
도1은 본 발명의 제1 형태에 따른 유기 광전 반도체 장치의 단면도를 도시하고;
도2는 본 발명의 제2 형태에 따른 유기 광전 반도체 장치의 단면도를 도시하고;
도3a 및 도3b는 본 발명의 제3 형태에 따른 유기 광전 반도체 장치의 단면도를 도시하고;
도4는 PFO 표면 및 PFO 표면의 TOAB로부터 얻은 자외선 광전 분광기의(UPS) 스펙트럼들을 도시하고;
도5a는 실시예 1-3 및 본 발명의 비교 실시예 1-3에 관한 J-V 다이어그램을 도시하고;
도5b는 실시예 1-3 및 본 발명의 비교 실시예 1-3에 관한 L-V 다이어그램을 도시하고;
도6a는 실시예 7 및 본 발명의 비교 실시예 1에 관한 J-V 다이어그램을 도시하고;
도6b는 실시예 7 및 본 발명의 비교 실시예 1에 관한 L-V 다이어그램을 도시하고;
도7a는 실시예 1 및 8 및 본 발명의 비교 실시예 4에 관한 J-V 다이어그램을 도시하고;
도7b는 실시예 1 및 8 및 본 발명의 비교 실시예 4에 관한 L-V 다이어그램을 도시하고;
도8a는 실시예 1 및 9-10 및 본 발명의 비교 실시예 1에 관한 J-V 다이어그램을 도시하고;
도8b는 실시예 1 및 9-10 및 본 발명의 비교 실시예 1에 관한 L-V 다이어그램을 도시하고;
도9a는 실시예 1 및 4-6 및 본 발명의 비교 실시예 1 및 4에 관한 J-V 다이어그램을 도시하고;
도9b는 실시예 1 및 4-6 및 본 발명의 비교 실시예 1 및 4에 관한 L-V 다이어그램을 도시하고;
도10a는 실시예 11-12 및 본 발명의 비교 실시예 1에 관한 J-V 다이어그램을 도시하고;
도10b는 실시예 13 및 본 발명의 비교 실시예 1에 관한 L-V 다이어그램을 도시하고;
도11은 실시예 13 및 본 발명의 비교 실시예 5에 관한 L-V 다이어그램을 도시하고; 그리고
도12는 실시예 14-15 및 본 발명의 비교 실시예 6-7에 관한 J-V 다이어그램을 도시한다.
하기에, 본 발명의 실시예를 서술하기 위해 예시들이 제공될 것이다. 다른 발명의 장점 및 효과들은 본 발명의 개시에 의해 보다 자명하질 것이다. 첨부된 도면들은 단순화된 것이다. 본 발명의 다른 다양한 형태들도 또한 명확한 실시예에 의해 예시되거나 적용될 수 있고, 본 발명의 다양한 개념 및 적용에 기초한 본 발명의 정신으로부터 멀지 않은 다양한 수정 및 변형들이 만들어질 수 있다.
도1에 도시된 바와 같이, 본 발명에 따른 유기 광전 반도체 장치(10)는 하나의 제1 전극(11); 상기 제1 전극(11) 위에 배치된 하나의 정공 주입층(12); 상기 정공 주입층(12) 위에 배치된 하나의 유기 활성층(13); 상기 유기 활성층 위에 배치된 하나의 유기 염함유층(14); 및 상기 유기 염함유층(14) 위에 배치된 하나의 제2 전극을 포함하는 종래 유기 발광 다이오드이다. 제1 형태에서, 제1 전극(11)은 기판(112) 위의 음극층인 하나의 도전층(11)을 갖는 양극으로써의 도전판이다. 따라서, 정공들은 도전층(111)으로부터 정공 주입층(12)으로 정공을 주입할 수 있다. 여기에서, 기판(112)은 유기 기판, 플라스틱 기판, 플렉서블 기판 또는 실리콘 기판일 수 있고, 도전층(111)은 ITO 또는 FTO로 만들어질 수 있다. 예를 들어, 제1 전극(11)은 ITO 코팅된 유리 기판, FTO 코팅된 유리 기판, 또는 FTO 코팅된 실리콘 기판일 수 있다. 제1 형태에서, 제1 전극(11)으로 ITO 코팅된 유리 기판이 사용되었다. 그 다음에, 도1에 도시된 바와 같이, 정공 주입층(12), 유기 활성층(13), 유기 염함유층(14) 및 제2 전극(15)은 제1 전극(11) 위에 순서대로 쌓인다.
제1 형태에 따르면, 정공 주입층(12)은 제1 전극(11)의 도전층(111)으로부터 유기 활성층(13)으로의 정공의 이동을 촉진시키기 위해 제1 전극(11)의 도전층(111)과 유기 활성층(13) 사이에 형성된다. 여기에서, 정공 주입층(12)의 물질은 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜): 폴리스티렌술포네이트(PEDOT:PSS)일 수 있지만, 이것에 한정되지 않는다. 또한, 정공 주입층(12)의 두께는 바람직하게는 30nm 내지 40nm이다.
제1 형태에 따르면, 정공 주입층(12) 및 유기 염함유층(14) 사이에 형성된 유기 활성층(13)은 유기 방사층이라 불릴 수 있다. 여기에서, 유기 활성층(13)은 켤레 폴리(9,9-디옥틸플루오렌(PFO), 폴리(파라-페닐렌 비닐렌)(PPV) 또는 이들의 유도체이다. 또한, 유기 활성층(13)의 두께는 그의 물질에 의해 결정되고 특별히 한정되는 것은 아니다. 제1 형태에서는, 유기 활성층(13)의 물질은 녹색-방출형 PFO이다.
제1 형태에 따르면, 유기 활성층(13) 및 제2 전극(15) 사이에 형성된 유기 염함유층(14)은 전자 주입층이라고도 부른다. 여기에서, 유기 염함유층(14)은 하기 화학식(I) 및 이의 유도체로 표현되는 양이온 및 음이온의 제4 그룹 VA 염을 포함한다:
Figure 112011020834003-pat00002
상기 X는 N 또는 P이고, R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 C1 - 20알킬, C1 -20 알케닐 또는 C1 - 20알키닐이다. 바람직하게는 R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 치환되지 않은 C1 - 20알킬, 치환되지 않은 C1 -20 알케닐 또는 치환되지 않은 C1 - 20알키닐이다. 또한, 음이온들은 바람직하게는 F-, Cl-, Br-, I-, BH4 -, PF6 -, SO4 2 - 또는 PO4 3 -이지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 제1 형태에서, 유기 염함유층(14)은 제2 전극(15)으로부터 유기 활성층(13)으로 전자의 전송을 촉진시키기 위해 사용된다. 여기에서, 유기 염함유층(14)은 수 나노미터에서 10 나노미터 범위의 두께를 가질 수 있다.
제1 형태에 따르면, 제2 전극(15)은 음극으로 사용되고 유기 염함유층(14) 위에 형성된다. 제2 전극(15)은 바람직하게는 높은 일함수 금속 물질(Al, Ag, Au, Cu, Fe 및 이들의 조합을 포함하지만 여기에 한정되지 않고)인 어떠한 안정된 금속 전극이라도 가능하고, 더 바람직하게는 Al이다. Al, Ag, Au, Cu 및 Fe의 일함수는 각각 4.28 eV, 4.26 eV, 5.1 eV, 4.65eV 및 4.5eV이다. 제1 형태에서, 제2 전극(15)은 전자 주입층으로써의 유기 염함유층(14)에 전자를 주입시키기 위해 사용된다.
제1 형태에 따르면, 유기 염함유층(14)은 용액 형성 공정 또는 건식 공정에 의해 형성될 수 있다. 따라서, 상기 언급한 유기 염함유층(14)을 형성하기 위한 방법들 중 하나가 편의에 의해 선택될 수 있다. 예를 들어, 유기 광전 반도체 장치(10)가 저분자 유기 발광 다이오드인 경우에, 상기 유기 염함유층(14)은 증기 증착(vapor deposition)또는 이온 빔 증착(ion beam deposition)과 같은 건식 증착에 의해 형성될 수 있다. 대체적으로, 상기 유기 광전 반도체 장치(10)가 폴리머 발광 다이오드이면, 상기 유기 염함유층(14)을 형성하기 위해 하기 단계들을 포함하는 용액 제조 공정이 선택될 수 있다: 용액을 형성하기 위해 극성 유기 용매에 제4 그룹 VA 염을 용해시키는 단계, 및 얇은 필름(즉, 유기 염함유층(14))을 형성하기 위해 유기 활성층(13)에 상기 용액을 제공하는 단계. 여기에서, 극성 용매로는 바람직하게는 아세톤, 디메틸카르보네이트, 에탄올, 이소-프로판올, 2-메톡시에탄올, 2-에톡시에탄올 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 또한, 상기 용액은 유기 활성층(13) 위에 스핀 코팅(spin coating) 또는 잉크젯 프린팅(ink-jet printing)에 의해 제공될 수 있다. 상기 유기 염함유층(14)을 형성하는 단계에서는, 제2 전극으로써 높은 일함수 금속이 사용되는 동안 전자 주입을 촉진시키기 위해 소수성(hydrophobic) 유기 활성층 위에 제4 그룹 VA 염의 자기 조립체가 제2 전극(15)으로부터 유기 활성층(13)을 가리키는 접촉 쌍극자(interfacial dipole)를 제공하여, 유기 광전 반도체 장치(10)의 전자주입 효율성을 강화시킬 것이다.
도2에 도시된 바와 같이, 본 발명에 따른 유기 광전 반도체 장치(20)의 제2 형태는 하나의 제2 전극(21); 상기 제2 전극(21) 상에 배치된 하나의 유기 염함유층(22); 상기 유기 염함유층(22) 상에 배치된 유기 활성층(23); 상기 유기 활성층(23) 상에 배치된 하나의 정공 주입층(24); 및 상기 정공 주입층(24) 상에 배치된 하나의 제1 전극(25)을 포함하는 반전된 유기 발광 다이오드이다. 대신에, 도2를 역으로 보면, 제2 형태에 따른 유기 광전 반도체 장치(20)는 하나의 제1 전극(25); 상기 제1 전극(25) 상에 배치된 하나의 정공 주입층(24); 상기 정공 주입층(24) 상에 배치된 유기 활성층(23); 및 상기 유기 염함유층(22) 상에 배치된 제2 전극(21)을 포함한다. 제2 형태에서, 제2 전극(21)은 기판(212) 위의 음극 전극층으로써의 도전층(211)으로 된 2중층의 도전 기판이다. 따라서, 전자들은 도전층(211)으로부터 전자 주입층으로써의 염함유층(22)으로 주입될 수 있다. 여기에서, 상기 기판(212)은 유기 기판, 플라스틱 기판, 플렉서블 기판 또는 실리콘 기판일 수 있고, 상기 도전층(211)은 ITO 또는 FTO와 ZnO의 2중층 구조로 이루어질 수 있다. 제2 형태에는, 제2 전극(21)으로써 ITO/ZnO 유리 기판이 사용되었다. 그 다음에, 도2에 도시된 바와 같이, 유기 염함유층(22), 유기 활성층(23), 정공 주입층(24) 및 제1 전극(25)이 제2 전극(21)의 도전층(211) 위에 차례대로 쌓인다.
제2 형태에 따르면, 제2 전극(21)의 도전층(211)과 유기 활성층(23) 사이에 형성된 유기 염함유층(22)은 전자 주입층이라고도 불린다. 여기에서 유기 염함유층(22)은 하기 화학식(I) 및 이의 유도체로 표현되는 양이온 및 음이온의 제4 그룹 VA 염을 포함한다:
Figure 112011020834003-pat00003
상기 X는 N 또는 P이고, R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 C1 - 20알킬, C1 -20 알케닐 또는 C1 - 20알키닐이다. 바람직하게는 R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 치환되지 않은 C1 - 20알킬, 치환되지 않은 C1 -20 알케닐 또는 치환되지 않은 C1 - 20알키닐이다. 또한, 음이온들은 바람직하게는 F-, Cl-, Br-, I-, BH4 -, PF6 -, SO4 2 - 또는 PO4 3 -이지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 제2 형태에서, 유기 염함유층(22)은 제2 전극(21)의 도전층(211)으로부터 유기 활성층(23)으로 전자의 전송을 촉진시키기 위해 사용된다. 여기에서, 유기 염함유층(22)은 수 나노미터에서 10 나노미터 범위의 두께를 가질 수 있다.
제2 형태에 따르면, 상기 유기 염함유층(22) 및 정공 주입층(24) 사이에 형성되는 유기 염함유층(23)은 유기 방출층이라고도 불린다. 여기에서, 유기 활성층(23)은 바람직하게는 켤레 폴리(9,9-디옥틸플루오렌(PFO), 폴리(파라-페닐렌 비닐렌)(PPV) 또는 이들의 유도체이다. 또한, 유기 활성층(23)의 두께는 그의 물질에 의해 결정되고 특별히 한정되는 것은 아니다. 제2 형태에서는, 유기 활성층(23)의 물질은 녹색-방출형 PFO로 만들어진다.
제2 형태에 따르면, 정공 주입층(24)은 제1 전극(25)으로부터 유기 활성층(23)으로 정공의 운송을 촉진시키기 위해 유기 활성층(23) 및 제1 전극(25) 사이에 형성된다. 여기에서, 정공 주입층(24)의 물질은 MoO3일 수 있으나 여기에 한정되는 것은 아니다. 또한, 정공 주입층(24)의 두께는 바람직하게는 10 나노미터 또는 그 이하이다.
제2 형태에 따르면, 제1 전극(25)은 양극판으로써 사용되며 정공 주입층(24) 상에 형성된다. 제1 전극(25)은 제1 전극(25)은 바람직하게는 높은 일함수 금속 물질(Al, Ag, Au, Cu, Fe 및 이들의 조합을 포함하지만 여기에 한정되지 않고)인 어떠한 안정된 금속 전극이라도 가능하고, 더 바람직하게는 Ag, Au 또는 이들의 조합이다. 제2 형태에서, 제1 전극(25)은 정공 주입층(24)에 정공을 주입시키기 위해 사용된다.
제2 형태에 따르면, 유기 염함유층(22)은 용액 형성 공정 또는 건식 공정에 의해 형성될 수 있다. 따라서, 상기 언급한 유기 염함유층(22)을 형성하기 위한 방법들 중 하나가 편의에 의해 선택될 수 있다. 예를 들어, 유기 광전 반도체 장치(20)가 저분자 유기 발광 다이오드인 경우에, 상기 유기 염함유층(22)은 증기 증착(vapor deposition)또는 이온 빔 증착(ion beam deposition)과 같은 건식 증착에 의해 형성될 수 있다. 대체적으로, 상기 유기 광전 반도체 장치(20)가 폴리머 발광 다이오드이면, 상기 유기 염함유층(22)을 형성하기 위해 하기 단계들을 포함하는 용액 제조 공정이 선택될 수 있다: 용액을 형성하기 위해 극성 유기 용매에 제4 그룹 VA 염을 용해시키는 단계, 및 얇은 필름(즉, 유기 염함유층(22))을 형성하기 위해 제2 전극(21)의 도전층(211) 위에 상기 용액을 제공하는 단계. 여기에서, 극성 용매로는 바람직하게는 아세톤, 디메틸카르보네이트, 에탄올, 이소-프로판올, 2-메톡시에탄올, 2-에톡시에탄올 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 또한, 상기 용액은 유기 활성층(22) 위에 스핀 코팅(spin coating) 또는 잉크젯 프린팅(ink-jet printing)에 의해 제공될 수 있다. 상기 유기 염함유층(22)을 형성하는 단계에서는, 제2 전극(21)의 도전층(211)으로부터의 전자 주입을 촉진시키기 위해 제2 전극(21)의 소수성(hydrophobic) 도전층 위의 제4 그룹 VA 염의 자기 조립체는 제2 전극(21)의 도전층(211)으로부터 유기 활성층(23)을 가리키는 접촉 쌍극자(interfacial dipole)를 제공하여, 유기 광전 반도체 장치(20)의 전자주입 효율성을 강화시킬 것이다.
제3a도에 도시된 바와 같이, 본 발명에 따른 유기 광전 반도체 장치(30)의 제3 형태는 하나의 제1 전극(31); 상기 제1 전극 상에 배치된 하나의 유기 활성층(33); 상기 유기 활성층(33) 상에 배치된 하나의 유기 염함유층(34); 및 상기 유기 염함유층(34) 상에 형성된 제2 전극(35)를 포함하는 하나의 유기 태양전지(solar cell)이다. 제3 형태에서, 제1 전극(31)은 양극판으로써 사용되고, ITO 코팅된 유리 기판 또는 FTO 코팅된 유리 기판일 수 있다. 제3 형태에서, ITO 코팅된 유리 기판은 제1 전극(31)으로써 사용될 수 있다. 이어서, 도3a에 도시된 바와 같이, 유기 활성층(33), 유기 염함유층(34) 및 제2 전극(35)은 제1 전극(31) 위에 순서대로 쌓인다.
제3 형태에 따른 유기 광전 반도체 장치(30)는 유기 활성층(33)으로부터 제1 전극(31)으로의 정공의 운반을 촉진시키기 위해, 도3b에 도시된 바와 같이, 제1 전극(31) 및 유기 활성층(33) 사이에 형성된 정공 수집층(32)을 더 포함할 수 있다. 여기에서, 정공 수집층의 물질은 PEDOT:PSS 일 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 정공 수집층(32)의 두께는 30nm 내지 40nm의 범위가 바람직하다.
제3 형태에 따르면, 유기 활성층(33)은 제1 전극(31) 및 유기 염 함유층(34) 사이(도3a에 도시된 바와 같이), 또는 정공 수집층(32) 및 유기 염함유층(34) 사이(도3b에 도시된 바와 같이)에 형성된다. 여기에서, 유기 염함유층의 은 바람직하게는 폴리(3-헥실티오펜):페닐-C61-부티릭산 메틸 에스터(P3HT:PCBM)이다. 또한, 유기 활성층(33)의 두께는 그것의 물질에 따라 결정되고 특별히 한정되는 것은 아니다.
제3 형태에 따르면, 유기 활성층(33) 및 제2 전극(35) 사이에 형성되는 유기 염함유층(34)은 전자 수집층이라고도 불린다. 여기에서, 유기 염함유층(34)은 하기 화학식(I) 및 이의 유도체로 표현되는 양이온 및 음이온의 제4 그룹 VA 염을 포함한다:
Figure 112011020834003-pat00004
상기 X는 N 또는 P이고, R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 C1 - 20알킬, C1 -20 알케닐 또는 C1 - 20알키닐이다. 바람직하게는 R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 치환되지 않은 C1 - 20알킬, 치환되지 않은 C1 -20 알케닐 또는 치환되지 않은 C1 - 20알키닐이다. 또한, 음이온들은 바람직하게는 F-, Cl-, Br-, I-, BH4 -, PF6 -, SO4 2 - 또는 PO4 3 -이지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 제3 형태에서, 유기 염함유층(34)은 유기 활성층(33)으로부터 제2 전극(35)으로 전자의 전송을 촉진시키기 위해 사용된다. 여기에서, 유기 염함유층(34)은 수 나노미터에서 10 나노미터 범위의 두께를 가질 수 있다.
제3 형태에 따르면, 제2 전극(35)은 음극판으로써 사용되고, 유기 염함유층(34) 상에 형성된다. 제2 전극(35)은 바람직하게는 높은 일함수 금속 물질(Al, Ag, Au, Cu, Fe 및 이들의 조합을 포함하지만 여기에 한정되지 않고)인 어떠한 안정된 금속 전극이라도 가능하고, 더 바람직하게는 Al이다. 제3 형태에서, 전자들은 제2 전극(35)으로부터 추출될 것이다.
제3 형태에 따르면, 유기 염함유층(34)은 용액 제조 공정 또는 건식 공정에 의해 형성될 수 있다. 따라서, 상기 언급한 유기 염함유층(34)을 형성하기 위한 방법들 중 하나가 편의에 의해 선택될 수 있다. 예를 들어, 유기 광전 반도체 장치(30)가 저분자 유기 태양전지인 경우에, 상기 유기 염함유층(34)은 증기 증착 또는 이온 빔 증착과 같은 건식 증착에 의해 형성될 수 있다. 대체적으로, 상기 유기 광전 반도체 장치(30)가 폴리머 태양전지이이면, 상기 유기 염함유층(34)을 형성하기 위해 하기 단계들을 포함하는 용액 제조 공정이 선택될 수 있다: 용액을 형성하기 위해 극성 유기 용매에 제4 그룹 VA 염을 용해시키는 단계, 및 얇은 필름(즉, 유기 염함유층(34))을 형성하기 위해 유기 활성층(33) 위에 상기 용액을 제공하는 단계. 여기에서, 극성 용매로는 바람직하게는 아세톤, 디메틸카르보네이트, 에탄올, 이소-프로판올, 2-메톡시에탄올, 2-에톡시에탄올 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 또한, 상기 용액은 유기 활성층(33) 위에 스핀 코팅(spin coating) 또는 잉크젯 프린팅(ink-jet printing)에 의해 제공될 수 있다.
실시예 1
본 실시예는 상기 언급한 유기 광전 반도체 장치(10)의 하나의 실시예이다. 본 실시예에서, 제1 전극(11) 으로써 ITO 코팅된 유리 기판이 사용되었고; 정공 주입층(12)은 PEDOT: PSS로 만들어지고; 유기 활성층(13)은 녹색-방출형 폴리(9,9-디옥틸플루오렌) 유도체(PFO)로 만들어지고; 테트라옥틸암모늄 브로마이드(TOAB)는 유기 염함유층(14)으로써 사용되고; 그리고 제2 전극(15)은 알루미늄 전극이다.
본 실시예에 따른 종래 폴리머 발광 다이오드의 제조 공정은 하기에 설명된다.
먼저, 제1 전극(11)으로써(즉, 음극) ITO 코팅된 유리 기판을 사용하고, 그리고 스핀 코팅에 의해 PEDOT:PSS로 덮고, 따라서 제1 전극(11) 위에 정공 주입층(12)을 형성한다. 이어서, 유기 활성층(13)은 정공 주입층(12) 위에 톨루엔 용액으로부터 스핀 주조 PFO에 의해 형성되었다. PFO 필름은 65℃에서 30분간 굳어진다. 다음으로, TOAB가 함유된 이온염 용액은 0.2wt% 2-메톡시에탄올로부터 준비되고 사용되기 전에 밤새도록 젓는다. 이온염을 함유한 용액은 유기 활성층(13)의 표면 위에 8000rpm으로 60초 동안 스핀 코팅되고 그 다음에 필름은 전자 주입층으로써 유기 염함유층(14)으로부터 60℃에서 10분간 굳어진다. 마지막으로, 알루미늄층은 제2 전극(15)(즉, 음극)을 형성하기 위해 진공 열 증발 탈수법에 의해 유기 염함유층(14) 위에 형성된다. 본 실시예에서, 폴리머 발광 다이오드의 활성 영역은 0.06㎠이다. PEDOT:PSS 층의 주조를 제외한 모든 과정들은 공기중의 수분 및 산소에 의해 다이오드 위에 손상이 입는 것을 방지하기 위해 N2가 채워진 글러브 박스 내에서 실시된다.
실시예 2
본 실시예에 따른 PLED는 제2 전극(15)이 Ag 전극인 것을 제외하고는 제1 실시예에서 서술된 것과 거의 동일하다.
실시예 3
본 실시예에 따른 PLED는 제2 전극(15)이 Au 전극인 것을 제외하고는 제1 실시예에서 서술된 것과 거의 동일하다.
실시예 4
본 실시예에 따른 PLED는 유기 염함유층(14)이 테트라부틸암모늄 브로마이드로 만들어진 것을 제외하고는 제1 실시예에서 서술된 것과 거의 동일하다.
실시예 5
본 실시예에 따른 PLED는 유기 염함유층(14)이 테트라도데실암모늄 브로마이드로 만들어진 것을 제외하고는 제1 실시예에서 서술된 것과 거의 동일하다.
실시예 6
본 실시예에 따른 PLED는 유기 염함유층(14)이 테트라헥사데실암모늄 브로마이드로 만들어진 것을 제외하고는 제1 실시예에서 서술된 것과 거의 동일하다.
실시예 7
본 실시예에 따른 PLED는 유기 염함유층(14)이 테트라부틸포스포늄 브로마이드로 만들어진 것을 제외하고는 제1 실시예에서 서술된 것과 거의 동일하다.
실시예 8
본 실시예에 따른 PLED는 유기 염함유층(14)이 테트라에틸암모늄 브로마이드로 만들어진 것을 제외하고는 제1 실시예에서 서술된 것과 거의 동일하다.
실시예 9
본 실시예에 따른 PLED는 유기 염함유층(14)이 메틸트리옥틸암모늄 브로마이드로 만들어진 것을 제외하고는 제1 실시예에서 서술된 것과 거의 동일하다.
실시예 10
본 실시예에 따른 PLED는 유기 염함유층(14)이 티리메틸옥실암모늄 브로마이드로 만들어진 것을 제외하고는 제1 실시예에서 서술된 것과 거의 동일하다.
실시예 11
본 실시예에 따른 PLED는 유기 염함유층(14)이 티리메틸옥실암모늄 클로라이드로 만들어진 것을 제외하고는 제1 실시예에서 서술된 것과 거의 동일하다.
실시예 12
본 실시예에 따른 PLED는 유기 염함유층(14)이 테트라부틸암모늄 테트라페닐보레이트로 만들어진 것을 제외하고는 제1 실시예에서 서술된 것과 거의 동일하다.
실시예 13
본 실시예는 상기 서술된 유기 광전 반도체 장치(20)의 제2 형태에 대한 하나의 실시예이다. 본 실시예에서, 제2 전극(21)으로써 ITO/ZnO가 사용되었고; 유기 염함유층(22)은 테트라옥틸암모늄 브로마이드(TOAB)로 만들어지고; 녹색-방출형 폴리(9,9-디옥틸플루오렌) 유도체(TOAB)는 유기 활성층(23) 내에서 사용되고; 정공 주입층(24)은 MoO3로 만들어지고; 그리고 제1 전극(25)은 Au/Ag 전극이다.
본 실시예에 따른 반전된 폴리머 발광 다이오드를 제조하는 공정은 하기에 서술된다.
먼저, ITO 위에 증착된 얇은 ZnO 필름이 솔-겔 기술에 의해 준비된다. 전구체로써의 아연 아세테이트 디하이드레이트는 1:1 비율의 2-메톡시에탄올 및 0.1M 아세트산 용액에 용해된다. 아연 아세테이트의 농도는 0.1g/ml이다. 상기 혼합 용액은 ITO 코팅된 유리 기판 위에 스핀 코팅되고 계층들은 약 100nm 두께의 ZnO 필름을 형성하기 위해 450℃에서 30분간 순서대로 어닐링되고, 따라서 도전층(211)으로써의 ITO/ZnO를 갖는 제2 전극(즉, 음극)을 얻게 된다. 이어서, 0.2wt% 2-메톡시에탄올로부터 준비된 TOAB의 용액은 2000rpm으로 60초간 ZnO의 표면에 스핀 코팅법으로 코팅되고, 상기 필름은 제2 전극 위에 전극 주입층으로써 유기 염함유층(22)을 형성하기 위해 60℃에서 10분간 굳어진다. 따라서, PFO는 유기 염함유층(22)의 위에 스핀 코팅되고 30분간 65℃에서 굳어지고, 따라서 유기 활성층(23)을 형성한다. 마지막으로, 제1 전극(25, 즉, 양극)으로써 Au(20nm)/Ag(80nm)의 진공 탈수에 이어, 정공 주입층(24)은 유기 활성층(23)의 위에 6nm의 두께로 MoO3 접촉층에 열 탈수에 의해 형성된다. ZnO층의 준비를 제외한 모든 과정은 N2가 채워진 글로브 박스 내에서 수행된다.
실시예 14
본 실시예는 상기 서술된 유기 광전 반도체 장치(30)의 제3 형태의 하나의 실시예이다. 본 실시예에서는 제1 전극(31)으로써, ITO 코팅된 유리 기판이 사용되고; 정공 수집층(32)은 PEDOT:PSS에 의해 만들어지고; P3HT:PCBM의 층은 유기 활성층(33)으로써 사용되고; 유기 염함유층(34)은 테트라옥틸암모늄 브로마이드(TOAB)로 만들어지고; 그리고 제2 전극(35)은 알루미늄 전극이다.
본 실시예에 따른 일반적인 폴리머 발광 다이오드의 제조 공정은 하기에 서술된다.
먼저, 제1 전극(31, 즉, 양극)으로써 ITO 코팅된 유리 기판이 사용되고, 다음으로 제1 전극(31) 위에 정공 수집층(32)을 형성하기 위해 PEDOT:PSS가 제1 전극(31) 위에 스핀 코팅되고, 150℃에서 굳어진다. 이어서, P3HT(나노-c)와 PCBM(나노-c)는 1,2-디클로로벤젠 내에서 2wt%의 농도로 1:1의 비율을 갖는다. 상기 혼합물은 상온에서 적어도 24시간 동안 섞이고, 정공 수집층(32) 상에 유기 활성층(33)을 형성하기 위해, 어닐링 후에 650rpm으로 60초간 정공 수집층(32) 위에 스핀 코팅된다. 다음으로, TOAB를 함유한 이온염 용액은 0.2wt% 에탄올로부터 준비되고 사용되기 전에 밤새도록 섞인다. 상기 이온염을 함유한 용액은 8000rpm으로 60초간 유기 활성층(33)의 표면 위에 스핀 코팅되고, 그 후에 상기 필름은 전자 수집층으로써 유기 염함유층(34)으로부터 40℃에서 10분간 굳어진다. 마지막으로, 제2 전극(25, 즉, 음극)을 형성하기 위해 진공 열 증발 탈수법에 의해 유기 염함유층(34) 위에 하나의 알루미늄층이 형성된다. 본 실시예에서, 폴리머 발광 다이오드의 활성 영역은 0.06㎠이다. PEDOT:PSS 층의 주조를 제외한 모든 과정은 N2가 채워진 글로브 상자 내에서 실시된다.
실시예 15
본 실시예에 따른 폴리머 태양전지은 유기 염함유층(34)이 테트라헥사데실암모늄 브로마이드로 만들어진 것을 제외하고는 실시예 14에 서술된 것과 거의 동일하다.
비교 실시예 1
본 실시예에 따른 PLED는 유기 염함유층이 포함되지 않았다는 것을 제외하고는 제1 실시예에서 서술된 것과 거의 동일하다.
비교 실시예 2
본 실시예에 따른 PLED는 유기 염함유층이 포함되지 않았다는 것을 제외하고는 제2 실시예에서 서술된 것과 거의 동일하다.
비교 실시예 3
본 실시예에 따른 PLED는 유기 염함유층이 포함되지 않았다는 것을 제외하고는 제3 실시예에서 서술된 것과 거의 동일하다.
비교 실시예 4
본 실시예에 따른 PLED는 유기 염함유층(14)이 암모늄 브로마이드로 만들어졌다는 것을 제외하고는 제1 실시예에서 서술된 것과 거의 동일하다.
비교 실시예 5
본 실시예에 따른 PLED는 유기 염함유층(14)이 포함되지 않았다는 것을 제외하고는 제13 실시예에서 서술된 것과 거의 동일하다.
비교 실시예 6
본 실시예에 따른 폴리머 태양전지은 유기 염함유층(34)이 포함되지 않았다는 것을 제외하고는 제14 실시예에서 서술된 것과 거의 동일하다.
비교 실시예 7
본 실시예에 따른 폴리머 태양전지은 유기 염함유층(34)이 암모늄 브로마이드로 만들어졌다는 것을 제외하고는 제14 실시예에서 서술된 것과 거의 동일하다.
테스트 실시예 1
PFO 표면에서 TOAB의 일함수 효과를 측정하기 위해, 자외선 광전 분광(UPS) 측정이 수정된 표면 표면 위에서 수행되었고 PFO만의 기판과 비교하였다.
상기 UPS 실험은 광원이 비-단색 He(I) UV 광원(21.21eV)인 VG CLAM4 표면 분석 시스템에서 수행되었다. 측정된 전체 에너지 값은 0.38eV였다. 전체 공정은 UPS 분석 챔버 베이스(Pbase~8×10-10Torr) 및 준비 챔버(Pbase~9×10-10Torr)를 포함하는 다중챔버 초고 진공 시스템에서 수행되었다.
도4는 PFO 표면 및 PFO 표면 위의 TOAB로부터 기록된 제2 차단(Ecutoff) 구역의 UPS 스펙트럼들을 도시한다. 일 함수는 광자 에너지 및 가로 스펙트럼 사이의 차이를 계산함으로써 UPS 스펙트럼으로부터 얻을 수 있고, 후자는 Ecutoff 및 페르미 준위의 에너지 분리로부터 얻는다. PFO에서, Ecutoff 는 16.5eV에 위치해 있다. PFO 위의 TOAB의 Ecutoff 는 PFO와 비교할 때 더 높은 결합 에너지(~0.5eV)를 향해 평행이동한다. Ecutoff 의 이동은 음극으로부터 PFO를 향해 가리키는 계면 쌍극자의 형태에 의한 것이고, PFO와 TOAB 사이의 접촉면에서 전하의 재분배에 의한 것이다. 계면 쌍극자는 높은 일 함수 금속과 PFO의 LUMO 사이의 전자주입 장벽을 줄이기 위한 진공 수준의 이동을 일으킨다.
테스트 실시예 2
실시예 1-3과 비교 실시예 1-3의 성능을 비교하기 위해 J-V-L 측정이 실시되었다. 여기에서, J-V-L 측정에 미놀타(Minolta) LS-100 루미넌스 미터 눈금을 사용하여 케이슬리(Keithley) 2400 광원 측정 유닛 및 실리콘 광다이오드와 함께 케이슬리 2000 디지털 멀티미터가 사용되었다. 광전지 측정법은 AM 1.5G에서 150W 솔라 시뮬레이터(Thermo Oriel)의 광원 아래에서 수행되었다. 결과는 도5a 및 도5b에 도시되었다.
도5a에 도시된 바와 같이, 실시예 1-3에 따른 장치는 동일한 바이어스의 비교 실시예 1-3에 비해 높은 전류밀도를 보인다. 이 결과는 제4 그룹 VA 염을 포함하는 전자 주입층의 존재는 음극판의 물질(예를 들면, AL, Ag 또는 Au)이 어떠한 것인지와 상관없이 전자의 주입을 촉진시킬 수 있다는 것을 가리킨다.
도5b에 도시된 바와 같이, 실시예 1-3에 따른 장치는 동일한 바이어스의 비교 실시예 1-3에 따른 장치에 비해 훨씬 더 큰 전기장 발광(EL)을 성취한다. 특히, 7V에서의 7000 cd/㎡의 EL 강도는 실시예 3에 따른 장치로부터 얻고, 반면에 비교 실시예 3은 Au의 높은 일 함수 및 전자가 주입되지 않아 검파하기가 어려웠다. 실시예 1 및 2에 따른 장치에서는 7V에서 각각 45000 cd/㎡ 및 8000 cd/㎡의 EL 강도를 얻었다. 주입된 전자가 증가하면 유기 활성층 내에서의 전자와 정공의 재조합이 강화된다는 것은 명백하다.
테스트 실시예 3
실시예 7과 비교 실시예 1의 성능을 비교하기 위해 테스트 실시예 2에 개시된 것과 같은 방법으로 J-V-L 측정이 실시되었다. 결과는 도6a 및 6b에 도시되었다.
도6a 및 6b에 도시된 바와 같이, 실시예 7에 따른 장치는 비교 실시예 2에서 언급한 이유에 의해 같은 바이어스에서 비교 실시예 1에 따른 장치에 비해 더 큰 전류밀도와 높은 EL 강도(~200회)를 보였다. 실시예 7에 따른 장치에서는 30000 cd/㎡의 EL 강도를 얻었다.
테스트 실시예 4
실시예 1, 8 및 비교 실시예 4의 성능을 비교하기 위해 테스트 실시예 2에서 개시된 것과 같은 방법으로 J-V-L 측정이 실시되었다. 결과는 도7a 및 7b에 도시되었다.
도7a 및 7b에 도시된 바와 같이 실시예 1 및 8에 따른 장치는 TEAB의 알킬 체인 포켓 내의 Br- 또는 PFO 표면 상에 핵이 있는 TOAB 분자가 음극판으로부터 유기 활성층(즉, PFO층)을 가리키는 계면 쌍극자를 형성하기 위해 소수성 PFO 표면을 밀어내기 때문에, 같은 바이어스의 비교 실시예 5에 따른 장치에 비해 더 큰 전류 강도와 더 높은 EL 강도를 보이고 따라서 전자주입 장벽을 줄이기 위해 주입된 전자가 상당히 증가한다.
테스트 실시예 5
실시예 1,9 및 10과 비교 실시예 1의 성능을 비교하기 위해 테스트 실시예 2에 개시된 것과 같은 방법의 J-V-L 측정이 수행되었다. 결과는 도8a 및 8b에 도시되었다.
도8a 및 8b에 도시된 바와 같이, 실시예 1 및 9-10에 따른 장치는 비교 실시예 1에 따른 장치보다 더 나은 성능을 나타냈다.
테스트 실시예 6
실시예 1 및 4-6과 비교 실시예 1 및 4의 성능을 비교하기 위해 테스트 실시예 2에 개시된 것과 같은 방법의 J-V-L 측정이 수행되었다. 결과는 도9a 및 9b에 도시되었다.
도 9a 및 도9b에 도시된 바와 같이, 실시예 1 및 4-6에 따른 장치는 비교 실시예 1 및 4에 따른 장치에 비해 더 나은 성능을 나타냈다.
테스트 실시예 7
실시예 12과 비교 실시예 1의 성능을 비교하기 위해 테스트 실시예 2에 개시된 것과 같은 방법의 J-V-L 측정이 실시되었다. 결과는 도10a 및 10b에 도시되었다.
도10a 및 10b에 도시된 바와 같이, 실시예 11-12에 따른 장치는 비교 실시예 1에 따른 장치에 비해 더 나은 성능을 나타냈다.
테스트 실시예 8
실시예 13과 비교 실시예 5의 성능을 비교하기 위해 테스트 실시예 2에 개시된 것과 같은 방법의 L-V 측정이 실시되었다. 결과는 도11에 도시되었다.
도11에 도시된 바와 같이, 7V의 비교 실시예 5에 따른 장치에서는 전자의 높은 주입 장벽(~0.8eV) 때문에 냉광 현상(luminescence)이 관찰되지 않았다. 하지만, 실시예 13에 따른 장치의 EL 강도는 7V에서 2.51×103 cd/㎡ 이다. 실시예 13에 따른 장치의 개량된 성능은 음극판의 ZnO 위에 핵이 있는 TOAB 분자의 알킬 체인 주머니 내에 Br-가 음극판으로부터 유기 활성층을 가리키는 계면 쌍극자를 형성하기 위해 소수성 ZnO 표면으로부터 이끌려 음극판의 일 함수를 낮추는 데에 기여한다.
테스트 실시예 9
실시예 14-15와 비교 실시예 6-7의 성능은 도12에 도시된 전류밀도-전압(J-V) 특성에 기초하여 비교되고, Voc(V), Jsc(mA/㎠), 채우기 비율(FF, %), 효율(%), 병렬 저항(Rp, Ω㎠), 직렬 저항(Rs, Ω㎠)가 표1에 표시되었다. 여기에서, J-V 특성은 글로브 박스 내에서 오리엘(Oriel) 91660 A 300 W 솔라 시뮬레이터를 사용하여 AM 1.5G 방사선(100mWcm-2)에서 케이슬리(Keithley) 2400 전원 측정기로 측정되었다. 사용된 조도의 세기는 KG-5 컬러 필터와 함께 표준 Si 광다이어드 탐지기로 측정되었다.
비교 실시예 6 비교 실시예 7 실시예 14 실시예 15
Voc(V) 0.40 0.54 0.58 0.57
Jsc(mA/㎠) 10.44 8.42 10.33 11.06
FF(%) 0.48 0.28 0.63 0.63
효율(%) 1.99 1.32 3.87 4.02
Rp(Ω㎠)×104 5.62 34.24 15.01 16.85
Rs(Ω㎠) 15.00 10.94 2.17 1.97
상기 결과로부터, 실시예 14-15에 따른 장치들이 비교 실시예 6-7에 따른 장치들에 비해 더 높은 성능을 나타냄을 확인할 수 있다.
비록 본 발명이 바람직한 실시예에 관하여 서술되었지만, 하기 청구되는 발명의 범위에서 크게 벗어나지 않는 범위에서 다른 많은 변형 및 수정들이 만들어질 수 있다.

Claims (20)

  1. 하나의 제1 전극;
    상기 제1 전극 상에 배치된 하나의 유기 활성층;
    상기 유기 활성층 상에 배치되고, 하기 화학식(I) 또는 이의 유도체로 표현되는 양이온 및 음이온의 제4 그룹 VA 염을 포함하고, 전자 주입층 또는 전자 수집층으로 사용되는 유기염 함유층; 및
    제2 전극으로부터 상기 유기 활성층으로 향하는 양극모멘트를 가지는 상기 유기염 함유층 상에 배치된 하나의 제2 전극;

    을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 광전 반도체 장치:
    Figure 112013063560952-pat00028

    상기식에서 X는 N 또는 P이고, R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 C1-20알킬, C1-20 알케닐 또는 C1-20 알키닐임.
  2. 제1항에 있어서, 상기 제1 전극 및 상기 유기 활성층 사이에 정공 주입층 또는 정공 수집층을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 광전 반도체 장치.
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서, 상기 제1 전극 또는 상기 제2 전극은 금속 전극층인 것을 특징으로 하는 유기 광전 반도체 장치.
  5. 제4항에 있어서, 상기 금속 전극층의 재료는 알루미늄, 은, 금, 구리, 철 또는 이들의 조합인 것을 특징으로 하는 유기 광전 반도체 장치.
  6. 제1항에 있어서, 상기 R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 비치환된 C1 - 20알킬, 비치환된 C1 -20 알케닐 또는 비치환된 C1 -20 알키닐인 것을 특징으로 하는 유기 광전 반도체 장치.
  7. 제1항에 있어서, 상기 화학식(I)로 표현된 양이온은 테트라옥틸암모늄 양이온, 테트라부틸암모늄 양이온, 테트라도데실암모늄 양이온, 테트라헥사데실암모늄 양이온, 테트라부틸포스포늄 양이온, 테트라에틸암모늄 양이온, 메틸트리옥틸암모늄 양이온, 또는 트리메틸옥틸암모늄 양이온인 것을 특징으로 하는 유기 광전 반도체 장치.
  8. 제1항에 있어서, 상기 음이온은 F-, Cl-, Br-, I-, BPh4 -, BH4 -, PF6 -, SO4 2 - 또는 PO4 3 -인 것을 특징으로 하는 유기 광전 반도체 장치.
  9. 삭제
  10. 제1항에 있어서, 상기 유기 광전 반도체 장치는 유기 발광 다이오드, 또는 유기 태양전지인 것을 특징으로 하는 유기 광전 반도체 장치.
  11. (A) 하나의 제1 전극을 제공하고;
    (B) 상기 제1 전극 상에 하나의 유기 활성층을 형성하고;
    (C) 상기 유기 활성층 상에, 하기 화학식 (I) 또는 이의 유도체로 표현되는 양이온 및 음이온의 제4 그룹 VA 염을 포함하고 전자주입층 또는 전자수집층으로 사용되는 하나의 유기 염함유층을 형성하고; 그리고
    (D) 제2 전극으로부터 상기 유기 활성층으로 향하는 양극 모멘트를 가지는 상기 유기 염 함유층 상에 하나의 제2 전극을 형성하는;
    단계를 포함하는 유기 광전 반도체 장치 제조방법:
    Figure 112013063560952-pat00029

    상기식에서 X는 N 또는 P이고, R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 C1-20알킬, C1-20 알케닐 또는 C1-20 알키닐임.
  12. 제11항에 있어서, 상기 (A) 단계 및 상기 (B) 단계 사이에, 상기 제1 전극 상에 정공 주입층 또는 정공 수집층을 형성하는 (A1) 단계를 더 포함하고, 상기 유기 활성층은 상기 정공 주입층 또는 상기 정공 수집층 상에 형성되는 것을 특징으로 하는 유기 광전 반도체 장치 제조방법.
  13. 삭제
  14. 제11항에 있어서, 상기 유기 염함유층은 용액 제조공정(solution fabrication process) 또는 건식공정(dry process)에 의하여 형성되는 것을 특징으로 하는 유기 광전 반도체 장치 제조방법.
  15. 제11항에 있어서, 상기 R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 비치환된 C1-20알킬, 비치환된 C1 -20 알케닐 또는 비치환된 C1 -20 알키닐인 것을 특징으로 하는 유기 광전 반도체 장치 제조방법.
  16. (A) 하나의 제2 전극을 제공하고;
    (B) 상기 제2 전극 상에 배치된, 하기 화학식(I) 또는 이의 유도체로 표현되는 양이온 및 음이온의 제4 그룹 VA 염을 포함하고 전자 주입층 또는 전자 수집층으로 사용되는 하나의 유기 염함유층을 형성하고;
    (C) 상기 유기 염함유층 상에 하나의 유기 활성층을 형성하고, 이때 상기 유기활성층은 상기 제2 전극으로부터 상기 유기활성층으로 향하는 양극모멘트를 갖는; 그리고,
    (D) 상기 유기 활성층 상에 하나의 제1 전극을 형성하는;
    단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 광전 반도체 장치 제조방법:
    Figure 112013109203698-pat00030

    상기식에서 X는 N 또는 P이고, R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 C1-20알킬, C1-20 알케닐 또는 C1-20 알키닐임.
  17. 제16항에 있어서, 상기 (C) 단계와 상기 (D) 단계 사이에, 상기 유기 활성층 상에 정공 주입층 또는 정공 수집층을 형성하는 (C1) 단계를 더 포함하고,
    상기 제1 전극은 상기 정공 주입층 또는 상기 정공 수집층 상에 형성되는 것을 특징으로 하는 유기 광전 반도체 장치 제조방법.
  18. 삭제
  19. 제16항에 있어서, 상기 유기 염함유층은 용액 제조공정 또는 건식공정에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는 유기 광전 반도체 장치 제조방법.
  20. 제16항에 있어서, 상기 R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 비치환된 C1-20알킬, 비치환된 C1 -20 알케닐 또는 비치환된 C1 -20 알키닐인 것을 특징으로 하는 유기 광전 반도체 장치 제조방법.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11165037B2 (en) 2016-11-25 2021-11-02 Lg Chem, Ltd. Organic light-emitting diode

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5866711B2 (ja) * 2012-05-17 2016-02-17 国立大学法人東京工業大学 縮環芳香族誘導体組成物、光電変換素子、太陽電池、及び有機光触媒、並びに、縮環芳香族誘導体含有層の製造方法
WO2013172175A1 (ja) * 2012-05-17 2013-11-21 東レ株式会社 光起電力素子
US20140060639A1 (en) * 2012-08-31 2014-03-06 OneSun, LLC Copper oxide core/shell nanocrystals for use in photovoltaic cells
US20140203246A1 (en) * 2013-01-23 2014-07-24 Shenzhen China Star Optoelectronics Technology Co., Ltd. Diode and Display Panel
CN103280530B (zh) * 2013-04-23 2015-11-18 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种有机太阳能电池及其制备方法
KR20140133121A (ko) * 2013-05-09 2014-11-19 삼성디스플레이 주식회사 자기저항소자, 이를 포함하는 디지타이저 센싱 패널, 디스플레이 장치 및 자기저항소자의 제조 방법.
US10868267B2 (en) * 2018-07-05 2020-12-15 City University Of Hong Kong Electroluminescent device and a light emitting system
CN116322114A (zh) * 2021-12-17 2023-06-23 Tcl科技集团股份有限公司 一种复合材料、发光二极管及其制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005532416A (ja) * 2001-12-20 2005-10-27 アド−ビジョン・インコーポレイテッド スクリーン印刷可能なエレクトロルミネッセントポリマーインク
WO2009049744A1 (en) * 2007-10-18 2009-04-23 Merck Patent Gmbh Conducting formulation

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5589500A (en) 1978-12-27 1980-07-07 Natl Inst For Res In Inorg Mater Electrolytic multi-coloration for aluminum or aluminum alloy anode oxide film
US5677572A (en) 1996-07-29 1997-10-14 Eastman Kodak Company Bilayer electrode on a n-type semiconductor
US5998803A (en) * 1997-05-29 1999-12-07 The Trustees Of Princeton University Organic light emitting device containing a hole injection enhancement layer
WO2000022683A1 (en) 1998-10-14 2000-04-20 Uniax Corporation Thin metal-oxide layer as stable electron-injecting electrode for light emitting diodes
JP2000164361A (ja) 1998-11-25 2000-06-16 Tdk Corp 有機ｅｌ素子
DE10297479T5 (de) * 2001-11-30 2004-12-23 Sumitomo Chemical Co., Ltd. Elektrolumineszierende Vorrichtung
US6946319B2 (en) 2003-05-29 2005-09-20 Osram Opto Semiconductors Gmbh Electrode for an electronic device
JP2007154300A (ja) 2005-11-30 2007-06-21 Idx Corp アルミニウム合金陽極酸化方法およびアルミニウム合金陽極酸化用電源
ES2304200B1 (es) * 2006-05-30 2009-08-13 Universitat De Valencia, Estudi Genera Capa inyectora de cargas para dispositivos electro-opticos.

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005532416A (ja) * 2001-12-20 2005-10-27 アド−ビジョン・インコーポレイテッド スクリーン印刷可能なエレクトロルミネッセントポリマーインク
WO2009049744A1 (en) * 2007-10-18 2009-04-23 Merck Patent Gmbh Conducting formulation

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11165037B2 (en) 2016-11-25 2021-11-02 Lg Chem, Ltd. Organic light-emitting diode
US11228011B2 (en) 2016-11-25 2022-01-18 Lg Chem, Ltd. Ionic compound, coating composition comprising same, and organic light-emitting diode
US11737300B2 (en) 2016-11-25 2023-08-22 Lg Chem, Ltd. Coating composition and organic light-emitting device
US11765921B2 (en) 2016-11-25 2023-09-19 Lg Chem, Ltd. Ionic compound, and coating composition and organic light-emitting device comprising same

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