JP4122338B2 - 導電性ポリマーを含む分散液及びフィルム、並びにオプトエレクトロニックデバイス - Google Patents

導電性ポリマーを含む分散液及びフィルム、並びにオプトエレクトロニックデバイス Download PDF

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Description

本発明は、導電性ポリマーを含むフィルム、分散液及びオプトエレクトロニックデバイスに関する。
オプトエレクトロニックデバイスは、光と電気との相互変換を特徴とするデバイスである。オプトエレクトロニックデバイスは、それらの動作で光を生成するか又は光を使用する。オプトエレクトロニックデバイスの例には、エレクトロルミネッセントアセンブリ（例えば発光ダイオード）、レーザーダイオード及び光起電力アセンブリ（例えば光ダイオード、光検出器及び太陽電池）が含まれる。
エレクトロルミネッセンスは、電気エネルギーの光への非熱的な変換である。エレクトロルミネッセント（ＥＬ）アセンブリは、電位（又は電圧）が印加されると発光し、電流を流すことを特徴とする。このようなアセンブリには、発光ダイオード（ＬＥＤ）が含まれ、これは注入型デバイスである。有機ＬＥＤ（ＯＬＥＤ）は有機半導体、例えば共役低分子量分子（小分子）及び高分子量ポリマーを含む。
有機半導体、特に共役ポリマーは、無機半導体の光学特性及び電気特性と、プラスチックの機械強度、例えば可撓性とを兼ね備える。従って、ＯＬＥＤには他の競合技術を上回る多くの利点があり、多くのいろいろな用途に使用することができる。例えば、ＯＬＥＤは情報ディスプレイ用途及び一般照明用途に使用することができる。
光起電力（ＰＶ）デバイスは光を吸収し、電気を発生する。光の吸収及び電荷の分離が、ＰＶデバイスの活性材料中で発生する。ＰＶデバイスにおける活性材料としては、有機材料、例えば共役ポリマー及び小分子などを使用することができる。有機材料に基づくＰＶデバイスは、伝統的なシリコン系光起電力デバイス、例えば太陽電池及び光検出器などよりも潜在的に低廉な代替品を提供する。
単純なＯＬＥＤは、２つの電極間に挟持されたエレクトロルミネッセント有機材料又は発光有機材料を含み（Ｊ．Ｈ． Ｂｕｒｒｏｕｇｈｅｓ ｅｔ ａｌ．， Ｎａｔｕｒｅ ３４７， ５３９（１９９０））、それらの一方（多くの場合アノード）は透明であって、光がデバイスから引き出され、ディスプレイ又は照明のために使用されるのを可能にする。デバイスが外部電圧／電流源に接続されると、発光層内にアノードから正孔が注入され、そしてカソードからは電子が注入される。次いで、正孔と電子は、印加された電界の作用下で反対側の電極に向かって移動する。有機層内の再結合ゾーンにおいて、正孔と電子は互いに出合う。それらのうち一部分は再結合し、そしてエキシトン又は励起状態を形成する。次いで、エキシトンのうちの一部が自然放射によって基底状態にまで放射減衰し、そして発光する。デバイス性能を改善するために、有機層内への正孔／電子の注入／輸送を助けることができる付加的な層を追加することができる（Ｃ．Ｗ． Ｔａｎｇ ｅｔ ａｌ．， Ａｐｐｌ． Ｐｈｙｓ． Ｌｅｔｔ． ５１， ９１３（１９８７）、Ｐ．Ｋ．Ｈ． Ｈｏ ｅｔ ａｌ．， Ｎａｔｕｒｅ ４０４， ４８１（１９９８））。
多層デバイス構造は、各層のために使用される材料の特性を最適化し且つ材料の特性に基づいて層厚を調節することができるという利点を提供する。しかし、製造に伴うコストは、層の数とともに相応に増加する。参考のために、製造しやすいデバイス設計については、２層の設計がアノードイオンの緩衝と電荷担体輸送の分化をもたらす最小数の層となる（Ｍ．Ｔ． Ｂｅｒｎｉｕｓ ｅｔ ａｌ．， Ａｄｖ． Ｍａｔｅｒ． １２， １７３７（２０００））。二層デバイスでは、各層が複数の機能、例えば電荷注入／輸送又は電荷輸送／発光の機能を有するる。
正孔注入／輸送層の用途については、多数の半導体材料が従来技術において実証されている。ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）（ＰＶＫ）が、小分子ＯＬＥＤにおける正孔輸送層として使用されている（Ｘ．Ｚ． Ｊｉａｎｇ ｅｔ ａｌ．， Ｓｙｎｔｈ． Ｍｅｔ． ８７， １７５（１９９７））。芳香族アミンは、正孔輸送層として使用されている（Ｃ．Ｗ． Ｔａｎｇ ｅｔ ａｌ．， Ａｐｐｌ． Ｐｈｙｓ． Ｌｅｔｔ． ５１， ９１３（１９８７））。その場で熱重合される一連のトリアリールアミン含有ペルフルオロシクロブタン（ＰＦＣＢ）は、ＯＬＥＤにおける正孔注入／輸送層として報告されている。ＰＦＣＢの最高被占分子軌道（ＨＯＭＯ）レベルは−５．１〜−５．３ｅＶであり、これはＬＥＤのために広く使用されるアノードであるインジウムスズ酸化物の仕事関数とよく適合する。重合すると、ＰＦＣＢは大抵の有機溶剤に不溶性となり、これは多層ＬＥＤの製造を可能にする（Ｘ．Ｚ． Ｊｉａｎｇ ｅｔ ａｌ．， Ａｄｖ． Ｆｕｎｃｔ． Ｍａｔｅｒ． １２， ７４５（２００２））。側鎖としてトリフェニルジアミンを有する高ガラス転移温度（Ｔg）の正孔輸送ポリマーを使用して、１４ｃｄ／ｍ2において発光効率が２０ルーメン／Ｗであり且つ外部量子効率が４．６％であるＯＬＥＤが達成されている。デバイスの量子効率は、正孔輸送部分のイオン化ポテンシャルを調節することにより高めることができる（Ｇ．Ｅ． Ｊａｂｂｏｕｒ ｅｔ ａｌ．， ＩＥＥＥ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｑｕａｎｔｕｍ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ ３６（１）， １２（２０００））。
ＯＬＥＤにおける正孔注入／輸送材料として、導電性ポリマーも利用されている。Ｙａｎｇらは、ポリアニリン（ＰＡＮＩ）を、又はＰＡＮＩ及びポリマーＬＥＤの透明アノードとしてのＩＴＯとポリ［２−メトキシ−５−（２’−エチル−ヘキシルオキシ）−１，４−フェニレンビニレン］（ＭＥＨ−ＰＰＶ）との組み合わせを、活性層としてを使用することを開示している（Ｙ． Ｙａｎｇ ｅｔ ａｌ．， Ａｐｐｌ． Ｐｈｙｓ． Ｌｅｔｔ． ６４， １２４５（１９９４））。ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）は、正孔の注入／輸送を促進するのに使用されている（米国特許第６３９１４８１号明細書）。Ｈｉｇｇｉｎｓらは、正孔輸送層として、ポリスチレンスルホン酸でプロトン化された暗緑色染料系ＰＡＮＩを開示している（Ｒ．Ｗ．Ｔ． Ｈｉｇｇｉｎｓ ｅｔ ａｌ．， Ａｄｖ． Ｆｕｎｃｔ． Ｍａｔｅｒ． １１（６）， ４０７（２００１））。
ＯＬＥＤは、大型で可撓性を有する軽量のフラットパネルディスプレイのための有望な技術である。しかし、ＯＬＥＤデバイスは、実用化のために更なる改善を必要としている。同様に、有機光起電力デバイスの性能、実用化のために更なる向上を必要としている。
本発明は、粒子寸法が４５０ｎｍ未満の粒子を含有する分散液から塗布された導電性ポリマーを含むフィルムであって、該導電性ポリマーがチエノ［３，４−ｂ］チオフェンの置換された又は無置換の、電荷を持たない（ｕｎｃｈａｒｇｅｄ）又は電荷を持つ（ｃｈａｒｇｅｄ）重合した単位を含み、且つフィルムの導電率が、該分散液のドロップキャストフィルムから４点プローブ法を用いて測定して、１０-1〜１０-6Ｓ／ｃｍ、又は１０-2〜１０-6Ｓ／ｃｍ、又は１０-2〜１０-5Ｓ／ｃｍである、導電性ポリマーを含むフィルムである。このフィルムは、オプトエレクトロニックデバイスにおける正孔注入層、正孔輸送層、又は正孔注入及び正孔輸送複合層として特に有用である。
チエノ［３，４−ｂ］チオフェンの重合した単位を含むフィルムは、膨潤状態でも粒子寸法が４５０ｎｍ未満又は２００ｎｍ未満である粒子を含有する分散液から塗布することができる。
本発明は、粒子寸法が４５０ｎｍ未満の粒子を含有する導電性ポリマーを含む分散液であって、該導電性ポリマーがチエノ［３，４−ｂ］チオフェンの置換された又は無置換の、電荷を持たない又は電荷を持つ重合した単位を含み、且つ該分散液からドロップキャストされたフィルムの導電率が、４点プローブ法を用いて測定して１０-1〜１０-6Ｓ／ｃｍである、導電性ポリマーを含む分散液を提供する。
チエノ［３，４−ｂ］チオフェンの重合した単位を含むフィルムを、オプトエレクトロニックデバイス、例えば発光ダイオード又は光起電力デバイス等のための正孔注入層、正孔輸送層又は正孔注入／輸送層として使用すると、デバイス性能を改善することができる。このフィルムを含むオプトエレクトロニックデバイスも本発明によって提供される。
本発明の一つの態様は、粒子寸法が４５０ｎｍ未満の粒子を含有する分散液から塗布された導電性ポリマーを含むフィルムであって、該導電性ポリマーがチエノ［３，４−ｂ］チオフェンの置換された又は無置換の、電荷を持たない又は電荷を持つ、重合した単位を含み、そして該フィルムの導電率が１０-1〜１０-6Ｓ／ｃｍである、導電性ポリマーを含むフィルムである。このフィルムは、正孔注入層、正孔輸送層、又は正孔注入及び正孔輸送複合層として特に有用である。このフィルムは、光と電気との相互変換が可能であるオプトエレクトロニックデバイスにおいて特に有用である。
分散液という用語は、ここでは媒質中の分散相からなる系を記述するのに使用される。それは、分散液、溶液、コロイド、エマルジョンなどであることができる。本発明において、分散液という用語は、導電性ポリマーを含むフィルムを形成するのに使用される材料を記述するのに使用される。フィルムを形成するのに使用される材料は分散液、溶液、コロイド、エマルジョン又はこれに類するものでよいことが理解される。
ここで使用されるフィルムという用語は、厚さ、形状又は構造にかかわりなく、本発明のフィルムの任意のコーティング又は被着物を包含する幅広い定義を有するものとする。一部の態様では、厚さは少なくとも５ｎｍである。フィルムは、組成物の単分子層を被着することにより形成することができる。ここでは、同じ又は異なる組成のいくつかの層も考えられる。
本発明のチエノ［３，４−ｂ］チオフェンは、ポリアニオンの存在下において高い重合速度で重合し、そして好ましくは溶剤中で、オプトエレクトロニック用途のための所望の特性を有する安定な組成物を形成することが分かった。水、又は有機溶剤、例えば、メタノール、エタノール、ブタノール又はイソプロパノールのような低級アルコール、そしてまた水と前記低級アルコールとの混合物、又は水とアセトンのような他の水混和性有機溶剤との混合物が、組成物のための溶剤として適している。好ましい溶剤は水、又は水／アルコール混合物である。水性媒質という用語は、ここでは、水、又は水と分散液中で使用される１種以上の有機溶剤との混合物を含む場合の溶剤を言うのに使用される。
分散液の粒子の平均粒径は、４５０ｎｍ未満、好ましくは２００ｎｍ未満である。
従って、本発明は、ポリアニオンの存在下におけるポリマーの分散液であって、該ポリマーが下記の式（Ｉ）
Figure 0004122338
に対応する構造単位を含み、上式中、Ｒが水素、置換された又は無置換の（Ｃ1〜Ｃ18）アルキル、好ましくは（Ｃ1〜Ｃ10）アルキル、特に（Ｃ1〜Ｃ6）アルキル、例えばｔ−ブチル、（Ｃ3〜Ｃ7）シクロアルキル、（Ｃ1〜Ｃ18）アルキルオキシ、好ましくは（Ｃ1〜Ｃ10）アルキルオキシ、又は（Ｃ2〜Ｃ18）アルキルオキシエステル、フェニル及び置換されたフェニル、及びＳＦ5である、ポリマーの分散液に関する。
本発明に従って使用することができる好適な導電性ポリマーには、式（Ｉ）の単位を含む非ドープの又はドープされた、可溶性又は不溶性のチエノ［３，４−ｂ］チオフェンを基にしたポリマー、例えば次の式（ＩＩ）
Figure 0004122338
で示されるポリマーが含まれ、上記の式中、ｎは３〜１００の整数を表し、そしてＲは水素、置換された又は無置換の（Ｃ1〜Ｃ18）アルキル、好ましくは（Ｃ1〜Ｃ10）アルキル、特に（Ｃ1〜Ｃ6）アルキル、例えばｔ−ブチル、（Ｃ3〜Ｃ7）シクロアルキル、（Ｃ1〜Ｃ18）アルキルオキシ、好ましくは（Ｃ1〜Ｃ10）アルキルオキシ、又は（Ｃ2〜Ｃ18）アルキルオキシエステル、フェニル及び置換されたフェニル、及びＳＦ5である。Ｒ＝Ｈの場合、Ｒに結合した炭素部位を通して、架橋構造が可能である。ポリ（チエノ［３，４−ｂ］チオフェン）という用語は、式（Ｉ）に相当する構造単位を含むホモポリマー又はコポリマーを指すのに使用される。
ポリアニオンは、高分子カルボン酸、例えばポリアクリル酸、ポリメタクリル酸又はポリマレイン酸、及び高分子スルホン酸、例えばポリスチレンスルホン酸及びポリビニルスルホン酸のアニオンである。これらのポリカルボン酸及びポリスルホン酸は、ビニルカルボン酸及びビニルスルホン酸と、その他の重合可能なモノマー、例えばアクリレート及びスチレンなどとのコポリマーであってもよい。
ポリアニオンを供給する多酸の分子量は、好ましくは１，０００〜１，５００，０００の範囲、より好ましくは２，０００〜３００，０００の範囲、最も好ましくは２０，０００〜２６０，０００の範囲である。ポリアニオンは、多酸のアルカリ塩によって供給することもできる。多酸又はそれらのアルカリ塩は、商業的に入手可能な、例えばポリスチレンスルホン酸及びポリアクリル酸であるか、あるいは既知の方法によって製造することができる。
本発明によるポリアニオンの存在下で導電性ポリマーを含む分散液は、多酸の存在下に好ましくは水性媒質中での、式（Ｉ）に対応する単位の、ピロールの酸化重合のために典型的に使用される酸化剤を用い、及び／又は酸素もしくは空気を用いる、４℃〜５０℃、好ましくは８℃〜２２℃、より好ましくは８℃〜１８℃の温度での酸化重合によって得られる。
重合のためには、式（Ｉ）に対応するモノマー、ポリアニオン及び酸化剤、そしてその他の随意の成分を有機溶剤中に、又は好ましくは水性媒質中に溶解又は分散し、その結果生じた反応混合物を所望の重合温度で撹拌する。酸化剤として空気又は酸素を使用する場合、空気又は酸素は、式（Ｉ）のモノマー、多酸を含有し、随意的に触媒量の金属塩又はその他の成分を含有する反応混合物中に、全重合時間の間導入する。
反応混合物は、重合前及び／又は重合中に混合することができる。混合は、機械的手段を含めたいくつかの手段によって行うことができる。好ましい機械的混合は高剪断力の混合である。現在のところでは、５０００ｒｐｍ〜２４，０００ｒｐｍの剪断混合が好ましい。重合は、１０分〜２４時間、好ましくは２０分〜４時間実施することができる。反応混合物の重合時間は、反応混合物の組成、温度及び混合の速度とともに変化する。得られる分散液の安定性は、ドデシルスルホン酸ナトリウムのような分散剤を重合中又は重合後に添加することにより改善することができる。
好適な酸化剤は、例えばＪ． Ａｍ． Ｓｏｃ． ８５， ４５４（１９６３）に記載されている、ピロールの酸化重合に適した酸化剤のうちのいずれかである。実用上の理由から、低廉で取り扱いやすい酸化剤、例えば鉄（ＩＩＩ）塩、例としてＦｅＣｌ3、Ｆｅ（ＣｌＯ4）3、Ｆｅ2（ＳＯ4）3等、及び有機酸の鉄（ＩＩＩ）塩、有機残基を含有する無機酸の鉄（ＩＩＩ）塩、そしてまたＨ2Ｏ2、Ｋ2Ｃｒ2Ｏ7、過硫酸アルカリ又は過硫酸アンモニウム、過ホウ酸アルカリ、過マンガン酸カリウム及び銅塩、例えばテトラフルオロホウ酸銅など、を使用するのが好ましい。加えて、空気及び酸素が、随意的に触媒量の金属イオン、例えば鉄、コバルト、ニッケル、モリブデン及びバナジウムイオンなどの存在下において、酸化剤として有利に使用できることが分かっている。
過硫酸塩、有機酸の鉄（ＩＩＩ）塩、及び有機残基を含有する無機酸の鉄（ＩＩＩ）塩を使用することには、それらが腐食性ではないという大きな実用上の利点がある。
有機残基を含有する無機酸の鉄（ＩＩＩ）塩の例は、Ｃ1-20アルカノールの硫酸半エステルの鉄（ＩＩＩ）塩、例えばラウリルスルフェートの鉄（ＩＩＩ）塩などである。
有機酸の鉄（ＩＩＩ）塩の例は、Ｃ1-30アルキルスルホン酸、例えばメタン又はドデカンスルホン酸の、脂肪族Ｃ1-20カルボン酸、例えば２−エチルヘキシルカルボン酸の、脂肪族ペルフルオロカルボン酸、例えばトリフルオロ酢酸及びペルフルオロオクタン酸の、脂肪族ジカルボン酸、例えばシュウ酸の、及び芳香族の随意的にＣ1-20アルキル置換されたのスルホン酸、例えばベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸及びドデシルベンゼンスルホン酸の、鉄（ＩＩＩ）塩である。
上述の有機酸のＦｅ（ＩＩＩ）塩の混合物を使用することもできる。
理論上は、酸化重合には式（Ｉ）のモノマー１モル当たり２当量の酸化剤が必要である。しかし実際には、酸化剤はいくらか過剰に、例えばモノマー１モル当たり０．１〜２当量過剰にして、使用される。
酸化重合反応では、本発明に従って使用されるべきポリアニオンは、式（Ｉ）に相当するモノマー１モルごとにポリアニオンのアニオン基が０．０１〜５０モル、好ましくは０．１〜３０モル存在するような量で添加される。
酸化重合の際には、固形物含有率が０．０５〜５０重量％、好ましくは０．５〜５重量％の安定なポリ（チエノ［３，４−ｂ］チオフェン）分散液が得られるような量の溶剤中に、式（Ｉ）に相当するモノマーとポリアニオンとを溶解させる。
支持体に対する密着性がより良好なフィルムを得るために、水に溶解可能又は懸濁可能な高分子バインダー、例えばポリビニルアルコール又はポリ酢酸ビニル分散液を、分散液に添加することもできる。重合後に分散液を中和するためにアンモニア又はアミンを添加してもよい。重合後に、溶剤又は補助溶剤、あるいは添加剤、例えば界面活性剤などを、分散液に添加することもできる。
ポリアニオンは、重合前に反応混合物に添加してもよく、あるいは重合後に分散液に添加してもよい。分散液は、１重量部のポリアニオンを基準として、式（Ｉ）の単位を含む導電性ポリマーが０．５重量部未満の状態で得ることができる。
本発明のフィルムを形成するのに使用される分散液は、チエノ［３，４−ｂ］チオフェンの単位と他のモノマーの単位とを含むコポリマーを含むことができる。コポリマーを作るのに有用なモノマーには、酸化重合によって導電性ポリマーを作ることが知られているモノマー、特に他のチオフェンモノマー、が含まれる。分散液に添加することができる導電性ポリマーを形成するのに使用される有用なモノマーの例は、米国特許第５３００５７５号明細書及び同第４９５９４３０号明細書に開示されており、これらの明細書は参照によりここに組み入れられる。分散液を作るのに使用される反応混合物には、他の既知の導電性ポリマーを作るのに使用されるモノマーを、重合前又は重合中に添加することができる。反応混合物に添加される式（Ｉ）のモノマーを含むモノマーの総量は、分散液の総重量を基準として０．０１〜３０重量％でよい。
導電性ポリマーの好ましい分散液は、１０ｐｐｍ未満の金属イオン及び／又は１０ｐｐｍ未満の無機酸アニオンを含有する。特に好ましいのは、１ｐｐｍ未満の金属イオン及び／又は１ｐｐｍ未満の無機酸アニオンを含有する導電性ポリマーの分散液である。
導電性ポリマーを含む分散液に、電気的に不活性の有機ポリマー及び／又は有機低分子量架橋剤を添加して、導電性及びフィルム形成特性を調節することも可能である。
本明細書の例によって示されるように、分散液の粒子寸法、及び分散液から作製されるフィルムの導電率は、分散液の組成及び調製プロセスによって（例えば温度、剪断速度、及び反応時間を調節することによって）調節することができる。このことは、オプトエレクトロニクス、例えばマトリックスディスプレイ、特にパッシブマトリックスディスプレイにとって重要であり、と言うのは、フィルムの表面抵抗が低いことが原因で隣接する画素間にクロストークが発生することがあるからである。この点については、フィルムの導電率を所期のフィルム厚に合わせて最適化して、クロストークを抑制するのに必要な表面抵抗を有するフィルムを得ることができる。
発明者らの発見によれば、分散液の所定の反応温度に対して、重合反応時間と、結果として得られた分散液からキャストされたフィルムの導電率との間には関係がある。図１は、本発明による分散液及びフィルムを作るために使用された９℃の反応混合物について、測定されたドロップキャストフィルムの導電率（４点プローブ法を使用してアルゴングローブボックス内のドロップキャストフィルムから測定）と重合反応時間との関係を示すグラフである。より高い重合温度では、１０-1〜１０-6Ｓ／ｃｍの導電率を得るのにより短い反応時間が必要とされよう。重合温度が９℃未満では、１０-1〜１０-6Ｓ／ｃｍの導電率を得るのにより長い反応時間が必要とされよう。ポリアニオンの存在下におけるチエノ［３，４−ｂ］チオフェンの酸化重合は、重合反応時間及び温度の範囲にわたって実施することができる。好ましい重合温度は７℃からほぼ室温（２２℃）までである。より好ましい重合温度は８℃〜１８℃である。
重合温度及び重合反応時間を制御することにより、ドープ型導電性ポリマーの導電率を変化させることができるだけでなく、酸化重合から作られた水性分散液のろ過特性を変化させることもできるということも分かった。８℃〜１８℃で作られた水性分散液は、孔の大きさが４５０ｎｍのフィルター及び孔の大きさが２００ｎｍのフィルターを通してろ過することができる。本明細書中で言及するフィルターサイズは、特に断りのない限り、いずれもフィルターの孔の大きさを意味する。ろ過特性は、ドープ型導電性ポリマーの水性分散液をスピンキャストすることにより作られる均一（平滑）なフィルムを製造する上で重要である小さな粒子寸法を示す。
導電性ポリマーの分散液を、例えば支持体又は他の物品上へのコーティングにより、フィルムを形成するのに使用する前に、分散液は、孔の大きさが４５０ｎｍ以下のフィルターを通してろ過されるのが好ましい。分散液を使用してフィルムを形成する前に、孔の大きさが２００ｎｍ以下のフィルターを使用して溶液又は分散液をろ過するのが好ましい。
本発明のフィルムは一般的には、物品に塗布される。フィルムの塗布方法又は製造方法には、スピンコーティング、ドクターブレードコーティング、インクジェット印刷、スクリーン印刷、熱転写印刷、マイクロコンタクト印刷又はデジタル印刷が含まれるが、方法はこれらに限定されない。フィルムの厚さは２ｎｍ〜１０００ｎｍ、好ましくは２０ｎｍ〜５００ｎｍ、あるいはより好ましくは５０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲であることができる。フィルムを分散液から被着後に、フィルムを５０℃〜２５０℃、好ましくは１００℃〜２００℃の温度で、好ましくは不活性雰囲気中において加熱して、残留溶剤、又はその他の揮発性物質を除去することができる。
本発明のフィルムは、オプトエレクトロニックデバイスにおける層として有用である。このフィルムを使用して、オプトエレクトロニックデバイスの正孔注入層、正孔輸送層、又は正孔注入及び正孔輸送複合層（以下では「正孔注入／輸送層」と呼ぶことがある）を形成することができる。オプトエレクトロニックデバイスの例には、発光ダイオード及び光起電力デバイスが含まれる。
多層ＬＥＤ構造を図２に示す。（前述のように、ＬＥＤ１００は２つの電極の間に発光層を有するように形成することができ、発光層は複数の機能を担う。）図２に示すＬＥＤは、支持体１０１と、アノード１０２と、正孔注入層１０３と、正孔輸送層１０４と、発光層１０５と、電子輸送層１０６と、電子注入層１０７と、カソード１０８とを有している。ディスプレイ又は照明デバイスを製造する場合、アノード１０２及びカソード１０８のうちの少なくとも一方は透明である。デバイスは湿分／酸素に対して敏感であるので、デバイスは種々の用途について通常は気密にカプセル化される。図２に示したＬＥＤは一つの態様である。これに代わる態様は、もっと少ない又はもっと多い層からなることができる。個別の層がより少ない場合には、残りの層のうちの少なくとも１つは複数の機能を担う。
デバイスのうちの１層と見なすことができる支持体１０１にとっての好適な材料には、ガラス、金属箔、プラスチック、例えばポリ（エチレンテレフタレート）、ポリ（エチレンナフタレート）、ポリエステル、ポリスルホン、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリアクリレート及びポリアリーレートなどが含まれる。図２に示した態様において、光がデバイスからアノード１０２を通して引き出される場合、支持体１０１は透明である。光がカソード１０８を通して引き出される場合には、透明なカソードが使用され、そして不透明な支持体、例えば金属箔を、支持体１０１として使用することができる。ＬＥＤをシールするために、カプセル化層（図示せず）が設けられるのが一般的である。カプセル化層が光がそれから放出され又は引き出される層を覆う場合、それは好ましくは透明な層である。カプセル化層にとって有用な材料、例えばガラス及び金属プレートは、当該技術分野において知られたものである。
アノード１０２にとって好適なアノード材料には、金属酸化物、例えば酸化スズ、ＩＴＯ、酸化亜鉛、ドープされた酸化亜鉛などや、金属、例えばＡｕ、Ｐｔ、Ｃｕ及びＡｇなどの半透明薄膜や、あるいは導電性ポリマー、例えばポリアニリン、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）、米国特許第５７６６５１５号明細書及び同第６０８３６３５号明細書、ポリチオフェン、ポリピロールなど、が含まれる。
カソード１０８は、電子を発光層内に注入することができる任意の金属又は非金属を含有する材料でよい。カソードは通常、アノード材料よりも仕事関数が小さい。カソード１０８にとって好適な材料は、低仕事関数の金属、例えばアルミニウム、インジウム、カルシウム、バリウム、マグネシウム、銀又はリチウムなどや、合金、例えばＭｇ：Ａｇなどや、塩と金属との組み合わせ、例えばＬｉＦ／Ａｌ、ＮａＣｌ／Ａｌ又はＬｉＦ／Ｃａ／Ａｌなど、である。半透明のカソード、例えば上述の金属をＩＴＯと組み合わせた極めて薄い層などを使用して、カソードを通して発光するＯＬＥＤを製造することができる。カソード層は普通、物理気相成長法、例えば熱被着、プラズマ被着、電子ビーム被着又はスパッタリングなどによって適用される。
発光層１０５は、任意の有機エレクトロルミネッセント材料を含有することができる。発光層にとって好適な材料には、高分子材料、例えば米国特許第５２４７１９０号明細書（Ｆｒｉｅｎｄら）、同第５４０８１０９号明細書（Ｈｅｅｇｅｒら）、同第５９６２６３１号明細書（Ｗｏｏら）に記載されたようなもの（これらの米国特許明細書は参照によりここに組み入れられる）、ポリ（フェニレンビニレン）、例えばポリ（２−メトキシ，５−（２’−エチル−ヘキシルオキシ）−ｐ−フェニレン−ビニレン）（ＭＥＨ−ＰＰＶ）及びＣｏｖｉｏｎのＳｕｐｅｒ Ｙｅｌｌｏｗなど、ポリフルオレン、例えばポリ（９，９−ジアルキルフルオレン）、ポリ（９，９−ジアルキルフルオレン）−コ−２，１，３−ベンゾチアジアゾール、ポリ（９，９−ジアルキルフルオレン）−コ−２，１，３−ベンゾチアジアゾール−コ−チオフェン、ポリ（ｐ−フェニレン）、スピロ−ポリフルオレンなど、小分子、例えば８−ヒドロキシキノリンアルミニウム（Ａｌｑ3）、レーザー色素、ユーロピウム錯体、及びデンドリマー、（Ｊ．Ｍ． Ｌｕｐｔｏｎ ｅｔ ａｌ．， Ａｄｖ． Ｍａｔｅｒ． １３（４）， ２５８（２００１））、例えばＴａｎｇらの米国特許第４３５６４２９号明細書（参照によりここに組み入れられる）に記載されたもの、が含まれる。燐光性化合物、例えば白金オクタエチルポルフィリン（ＰｔＯＥＰ）、ビス（２−（２’−ベンゾチエニル）ピリジナト−Ｎ，Ｃ3）アセチルアセトネート）イリジウム（ＩＩＩ）、及び、トリプレットエキシトンを利用することができ、ひいてはより高い効率をもたらすことができるトリス（２−（４−トリル）フェニルピリジン）イリジウム（ＩＩＩ）を、発光層１０５のために使用することもできる。２種以上の小分子又はポリマー発光材料のブレンド又は混合物を使用することもできる。小分子はポリマー中にドープするか、あるいはポリマーとブレンドすることもできる。
発光材料は、他の材料のマトリックス中に分散させてもよい。発光層の厚さは一般に４０〜４００ｎｍである。
発光層は、任意のキャスティング法、例えばスピンコーティング、インクジェット印刷、スクリーン印刷又はデジタル印刷によって、溶液から塗布する（正孔輸送層、正孔注入層又は正孔注入／輸送層上へ）ことができる。発光層は、熱転写法によって塗布することもできる。小分子の場合には、層は熱蒸着又は低圧有機気相析出によって塗布することができる。
本発明のフィルムは、正孔注入層（ＨＩＬ）１０３か又は正孔輸送層（ＨＴＬ）１０４として使用することができ、あるいは図２に示すＨＩＬ １０３及びＨＴＬ １０４を単一の正孔注入／輸送層（図示せず）と置き換えるために使用することができる。本発明のフィルムは、一つの態様において正孔注入／輸送層として使用されると、アノード層１０２と発光層１０５との間にきれいな界面を形成する。ここに記載される好ましい態様では、本発明のフィルムをＬＥＤにおいてＨＩＬ及びＨＴＬの両方として使用しているが、フィルムはＬＥＤにおいて、別個の及び／又は異なるＨＩＬとともに、ＨＴＬとして使用することができる。これに代わる態様では、発光層とＨＩＬ又はＨＴＬ（これらのうちの一方又は両方が本発明のフィルムを含むことができる）との間に電子ブロック層を挿入して、電子がそれらの層の一方又は両方に達するのを防止してもよい。
本発明のフィルムは一般に使用されるアノード材料のＩＴＯと比較してより好都合な仕事関数を有することができるので、このフィルムはＬＥＤデバイス内での正孔の注入を改善することができる。本発明のフィルムは、発光ポリマー層と比較して高い導電率を有することもでき、従ってそれは正孔輸送層として機能することもできる。更に、本発明のフィルムは、緩衝層として作用することもでき、と言うのは、フィルムにおける電界は発光層におけるよりも低くてよく、このことがイオン、例えばＩｎ3+の拡散を遅くするからである。
光起電力（ＰＶ）デバイスは、光を吸収し、そして電気を発生させるデバイスである。図３は、支持体２０１と、アノード２０２と、正孔輸送層２０３と、半導体正孔輸送層２０４と、半導体電子輸送層２０５と、カソード２０６とを含む、ＰＶデバイスの一つの態様の構造を示している。ＰＶデバイスのこれに代わる態様は、図３に示されたよりも少ない層又は多くの層を有することができる。バルクヘテロ接合ＰＶデバイスの場合には、層２０４及び２０５の代わりに、半導体正孔輸送材料及び電子輸送材料の相互貫入網状構造の層を用いて、電荷分離が行われる界面の面積を増大させることができる。
ＰＶの場合、支持体２０１、アノード２０２及びカソード２０６は、ＬＥＤのための支持体１０１、アノード１０２及びカソード１０８について先に説明したのとそれぞれ同じ材料であることができる。正孔輸送層２０３は、本発明のフィルムを含むことができる。
半導体正孔輸送層２０４は、正孔輸送特性を有する小分子又はポリマー、例えばＭＥＨ−ＰＰＶ（Ｇ． Ｙｕ ｅｔ ａｌ．， Ｊ． ｏｆ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ２３， ９２５（１９９４））、フタロシアニン、及びアリールアミンなどから作製することができる。
半導体電子輸送層２０５は、電子輸送特性を有する小分子又はポリマー、例えばＣＮ−ＰＰＶ（Ｊ．Ｊ．Ｍ． Ｈａｌｌｓ ｅｔ ａｌ．， Ｎａｔｕｒｅ ３７６， ４９８， １９９５）、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−３，４，９，１０−ペリレンジカルボキシミド、及びペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボキシリック−４，４，９，１０−ジアンハイドライド（ＰＴＣＤＡ）などから作製することができる。半導体正孔輸送材料と電子輸送材料との組み合わせは、それらのＨＯＭＯ及びＬＵＭＯエネルギーレベルの整合に基づいて、これらの材料のうちの一方又は両方において発生するエキシトンからの電荷分離がこれら２種の材料の界面において促進されるように、選択すべきである。
本発明の発光ダイオード又は光起電力デバイスは、従来技術において開示され、当業者に知られている方法か、又は下記の例において説明される方法によって製造することができる。
例１． 室温で調製されたポリ（チエノ［３，４−ｂ］チオフェン）：ポリ（スチレンスルホン酸）（ＰＴＴ）分散液、フィルム、及びＯＬＥＤ（比較例）
チエノ［３，４−ｂ］チオフェン０．０５１ｇ（０．３６４ｍｍｏｌ）及びＭｗ（重量平均分子量）が７０，０００のポリ（スチレンスルホン酸）０．４２４ｇの３０ｗｔ％水溶液を、１０ｍＬの二口フラスコに入れた。脱イオン水９．７９ｇを加えてから、テフロン撹拌棒を用いて約２００ｒｐｍで撹拌した。撹拌を維持しながら反応フラスコに硫酸第二鉄水和物０．１６０ｇを添加することにより、重合を起こさせた。反応を２２℃で２４時間行わせてから、５ｇのアンバーライト ＩＲ−１２０及び５ｇのＩＲＡ−９００イオン交換樹脂を順次通過させることにより混合物を精製し、その結果深緑−青色の水性ＰＴＴ分散液が得られた。この分散液を以後分散液１と呼ぶ。分散液１は４５０ｎｍフィルターではろ過できなかった。１インチ×１インチのガラス支持体上に０．５ｍＬの分散液１をドロップキャストすることにより、薄いフィルムを作製した。このフィルムを空気中で乾燥させ、そして窒素保護下に１６０℃で３０分間アニールした。フィルムの導電率は、アルゴンを充填したグローブボックス内で４点プローブ法により測定して、１．６０×１０-3Ｓ／ｃｍであった。
トルエン４．２５ｇ中に２５．６ｍｇのＭＥＨ−ＰＰＶ（Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｄｙｅ Ｓｏｕｒｃｅｓ， Ｉｎｃ．からのＡＤＳ１３０ＲＥ）を溶解させることにより、ＭＥＨ−ＰＰＶの発光ポリマートルエン溶液を調製し、次いで１０００ｎｍのＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）フィルターでろ過した。この溶液を以後溶液Ａと呼ぶ。ＩＴＯでコーティングされたガラス支持体（２．５×２．５×０．７ｃｍ、表面抵抗は約１２Ω／□）を、洗剤、脱イオン水、メタノール、イソプロパノール及びアセトン中で順次、それぞれ５〜１０分間、超音波によってクリーニングした。ＩＴＯ支持体は、異なるクリーニング溶剤の間で乾燥させた。次いで、ＩＴＯ支持体をＳＰＩ Ｐｒｅｐ ＩＩプラズマエッチング装置でもって約１０分間酸素プラズマにより処理した。その後、Ｌａｕｒｅｌｌ モデルＷＳ−４００−Ｎ６ＰＰスピナーにより、ＩＴＯ支持体に分散液１を８００ｒｍｐで２分間、続いて２０００ｒｐｍで２０秒間スピンコートして、ＨＩＬを形成した。分散液１はろ過不能なので、ろ過せずに使用した。ＰＴＴ層の厚さは約３０ｎｍであった。次いで、ＰＴＴでコーティングしたＩＴＯ支持体を窒素保護下に１８０℃で１５分間アニールした。次に、約７０ｎｍ厚のＭＥＨ−ＰＰＶ層を溶液Ａから１５００ｒｐｍの回転速度でＨＩＬ上にスピンコートした。次いで、試料を真空蒸発器の室内に移し、そしてそれをアルゴン雰囲気グローブボックス内に置いた。２０ｎｍ厚のＣａ層を、１．７×１０-7Ｔｏｒｒ未満でマスクを通し１．５〜２．０Å／ｓの速度で真空被着し、そして１００ｎｍ厚の銀（Ａｇ）の別の層をＣａの上に保護層として真空被着した。デバイスの有効面積は約６．２ｍｍ2であった。次いで、室温の空気中で試験するために、グローブボックスからＬＥＤデバイスを取り出した。ＫＬＡ Ｔｅｎｃｏｒ Ｐ−１５プロファイラーにより厚さを測定した。Ｋｅｉｔｈｌｅｙ ２４００ ＳｏｕｒｃｅＭｅｔｅｒにより電流−電圧特性を測定した。デバイスのエレクトロルミネッセンス（ＥＬ）スペクトルを、Ｏｒｉｅｌ ＩｎｓｔａＳｐｅｃ ＩＶ ＣＣＤカメラを使用して測定した。Ｎｅｗｐｏｒｔ ２８３５−Ｃ多機能光学計器を校正されたＳｉ光ダイオードとともに使用して、ＥＬ発光出力を測定した。デバイスのＥＬ順方向出力及びＥＬスペクトルを使用し、ＥＬ発光のランバート分布を仮定して、明るさを計算した。デバイスは極めて高い漏れ電流と低い性能を示した。デバイスは４Ｖで１ｃｄ／ｍ2に達し、最大外部量子効率はわずか０．１６％であった。電流密度１００ｍＡ／ｃｍ2で、デバイスは１５０ｃｄ／ｍ2の明るさしか示さなかった。電流密度１０００ｍＡ／ｃｍ2では、明るさはわずか２０００ｃｄ／ｍ2であった。
例２． 高剪断力の混合によって室温で調製されたＰＴＴ分散液、フィルム、及びＯＬＥＤ
３５０ｍＬのジャケット付きフローレンスフラスコを使用して、Ｍｗが２４４，０００のポリ（スチレンスルホン酸）３．５ｇを約３０ｍｌの蒸留水中にその場で溶解させた。フラスコに０．９８ｇ（６．９９ｍｍｏｌ）のチエノ［３，４−ｂ］チオフェンを添加し、続いて反応質量を３５０ｇにするのに十分な蒸留水を添加した。ＩＫＡ Ｔｕｒｒａｘ Ｔ−２５ロータステータを用いて１１，０００ｒｐｍで撹拌を行った。撹拌を維持しながら、反応フラスコに硫酸第二鉄水和物３．３７ｇを添加することにより重合を起こさせた。反応を２７℃で２時間行った。温度を、反応フラスコのジャケット付き部分を通るサーモスタット制御された再循環流体を使用して維持した。１７．５ｇのアンバーライトＩＲ−１２０及び１７．５ｇのＩＲＡ−９００イオン交換樹脂を順次通過させることにより反応混合物を精製し、その結果深緑−青色の水性ＰＴＴ分散液が得られた。この分散液を以後分散液２と呼ぶ。分散液２は４５０ｎｍのフィルターでろ過可能であった。例１と同じ方法で、分散液２の薄いフィルムを作製し、フィルムの導電率を測定した。導電率は８．９４×１０-3Ｓ／ｃｍであった。
ＨＩＬをスピンコートするのに分散液２を使用したのを除いて、例１と同じ方法でＯＬＥＤデバイスを作製し、試験した。分散液２は、スピンコートする前に４５０ｎｍのＰＶＤＦフィルターでろ過した。ＰＴＴ層の厚さは約３０ｎｍであった。デバイスは２．６Ｖで１ｃｄ／ｍ2に達し、最大外部量子効率は０．５５％であった。電流密度１００ｍＡ／ｃｍ2で、デバイスは８５０ｃｄ／ｍ2の明るさを示した。電流密度１０００ｍＡ／ｃｍ2では、明るさは７，９００ｃｄ／ｍ2であった。デバイスは比較的高い漏れ電流を示した。
例３． 高剪断力の混合によって室温で調製されたＰＴＴ分散液、フィルム、及びＯＬＥＤ
チエノ［３，４−ｂ］チオフェン０．５１ｇ（３．６４ｍｍｏｌ）及びＭｗが７０，０００のポリ（スチレンスルホン酸）４．３３ｇの３０ｗｔ％水溶液を、１００ｍＬのジャケット付き二口フラスコに入れた。反応質量を１００ｇにするのに十分な蒸留水を添加してから、ＩＫＡ Ｔｕｒｒａｘ Ｔ８ロータステータを用いて１２，０００ｒｐｍで撹拌した。撹拌を維持しながら、反応フラスコに硫酸第二鉄水和物１．７２ｇを添加することにより重合を起こさせた。反応を２２℃で１時間行った。温度を、反応フラスコのジャケット付き部分を通るサーモスタット制御された再循環流体を使って維持した。１５ｇのアンバーライトＩＲ−１２０及び１５ｇのＩＲＡ−９００イオン交換樹脂を順次通過させることにより反応混合物を精製した。得られた分散液を以後分散液３と呼ぶ。分散液３は４５０ｎｍのフィルターでろ過可能であった。例１と同じ方法で、分散液３の薄いフィルムを作製し、フィルムの導電率を測定した。導電率は１．８２×１０-2Ｓ／ｃｍであった。
ＨＩＬをスピンコートするのに分散液３を使用したのを除いて、例１と同じ方法でＯＬＥＤデバイスを作製し、試験した。分散液３は、スピンコートする前に４５０ｎｍのＰＶＤＦフィルターでろ過した。ＰＴＴ層の厚さは約３０ｎｍであった。デバイスは２．５Ｖで１ｃｄ／ｍ2に達し、最大外部量子効率は０．５５％であった。電流密度１００ｍＡ／ｃｍ2で、デバイスは１，０００ｃｄ／ｍ2の明るさを示した。電流密度１０００ｍＡ／ｃｍ2では、明るさは８，７００ｃｄ／ｍ2であった。デバイスはまた比較的高い漏れ電流を示した。
例４． 高剪断力の混合によって４℃で調製されたＰＴＴ分散液、フィルム、及びＯＬＥＤ
チエノ［３，４−ｂ］チオフェン１．７３ｇ（１２．３４ｍｍｏｌ）及びＭｗが７０，０００のポリ（スチレンスルホン酸）１５．１ｇの３０ｗｔ％水溶液を、３５０ｍＬのジャケット付きフローレンスフラスコに入れた。反応質量を３５０ｇにするのに十分な蒸留水を添加してから、ＩＫＡ Ｔｕｒｒａｘ Ｔ２５ロータステータを用いて１１，０００ｒｐｍで撹拌した。撹拌を維持しながら、反応フラスコに硫酸第二鉄水和物６．０２ｇを添加することにより重合を起こさせた。反応を４℃で１時間行った。温度を、反応フラスコのジャケット付き部分を通るサーモスタット制御された再循環流体を使って維持した。５０ｇのアンバーライトＩＲ−１２０及び５０ｇのＩＲＡ−９００イオン交換樹脂を順次通過させることにより反応混合物を精製した。得られた分散液を以後分散液４と呼ぶ。分散液４は２００ｎｍのフィルターでろ過可能であった。例１と同じ方法で、分散液４の薄いフィルムを作製し、フィルムの導電率を測定した。導電率は１．６４×１０-6Ｓ／ｃｍであった。
ＨＩＬをスピンコートするのに分散液４を使用したことを除いて、例１と同じ方法でＯＬＥＤデバイスを作製し、試験した。分散液４は、スピンコートする前に４５０ｎｍのＰＶＤＦフィルターでろ過した。ＰＴＴ層の厚さは約２０ｎｍであった。デバイスは２．５Ｖで１ｃｄ／ｍ2に達し、最大外部量子効率は０．５８％であった。電流密度１００ｍＡ／ｃｍ2で、デバイスは８３０ｃｄ／ｍ2の明るさを示した。ＰＴＴの導電率が低いために、デバイスの明るさは制限された。デバイスの最大の明るさは、電流密度２６０ｍＡ／ｃｍ2及び１１Ｖで１，７００ｃｄ／ｍ2であった。
例５． 高剪断力の混合によって９℃で調製されたＰＴＴ分散液、フィルム、及びＯＬＥＤ
反応を９℃で２．５時間行ったことを除いて、例４と同じ手順を用いて分散液を調製した。この分散液を以後分散液５と呼ぶ。分散液５は２００ｎｍフィルターでろ過可能であった。例１と同じ方法で、分散液５を使用して薄いフィルムを作製し、フィルムの導電率を測定した。導電率は２．１６×１０-3Ｓ／ｃｍであった。
ＨＩＬをスピンコートするのに分散液５を使用したのを除き、例１と同じ方法でＯＬＥＤデバイスを作製し、試験した。分散液５は、スピンコート前に４５０ｎｍのＰＶＤＦフィルターでろ過した。ＰＴＴ層の厚さは約３０ｎｍであった。デバイスは２．５Ｖで１ｃｄ／ｍ2に達し、最大外部量子効率は０．７７％であった。電流密度１００ｍＡ／ｃｍ2で、デバイスは１，３００ｃｄ／ｍ2の明るさを示した。電流密度１０００ｍＡ／ｃｍ2では、明るさは９，２８０ｃｄ／ｍ2であった。
例６． 高剪断力の混合によって９℃で調製されたＰＴＴ分散液、フィルム、及びＯＬＥＤ
反応を９℃で２．７５時間行ったのを除いて、例４と同じ手順を用いて分散液を調製した。この分散液を以後分散液６と呼ぶ。分散液６は２００ｎｍのフィルターでろ過可能であった。例１と同じ方法で、分散液６の薄いフィルムを作製し、フィルムの導電率を測定した。導電率は９．２７×１０-4Ｓ／ｃｍであった。
ＨＩＬをスピンコートするのに分散液６を使用したのを除いて、例１と同じ方法でＯＬＥＤデバイスを作製し、試験した。分散液６は、スピンコートの前に０．４５のＰＶＤＦフィルターでろ過した。ＰＴＴ層の厚さは約３０ｎｍであった。デバイスは２．３Ｖで１ｃｄ／ｍ2に達し、最大外部量子効率は０．７３％であった。電流密度１００ｍＡ／ｃｍ2で、デバイスは１，４４０ｃｄ／ｍ2の明るさを示した。電流密度１０００ｍＡ／ｃｍ2では、デバイスは１１，５５０ｃｄ／ｍ2の明るさを示した。
例７． 高剪断力の混合によって９℃で調製されたＰＴＴ分散液、フィルム、及びＯＬＥＤ
０．８７５ｇ（６．２４ｍｍｏｌ）のチエノ［３，４−ｂ］チオフェンを使用し、反応を９℃で２．７５時間行ったことを除いて、例４と同じ手順を用いて分散液を調製した。この分散液を以後分散液７と呼ぶ。分散液７は２００ｎｍのフィルターでろ過可能であった。例１と同じ方法で、分散液７の薄いフィルムを作製し、フィルムの導電率を測定した。導電率は３．２４×１０-3Ｓ／ｃｍであった。
ＨＩＬをスピンコートするのに分散液７を使ったことを除き、例１と同じ方法でＯＬＥＤデバイスを作製し、試験した。分散液７は、スピンコートする前に４５０ｎｍのＰＶＤＦフィルターでろ過した。デバイスは２．２Ｖで１ｃｄ／ｍ2に達し、最大外部量子効率は０．７６％であった。電流密度１００ｍＡ／ｃｍ2で、デバイスは１，３６０ｃｄ／ｍ2の明るさを示した。電流密度１０００ｍＡ／ｃｍ2では、明るさは１０，４００ｃｄ／ｍ2であった。
例８． 高剪断力の混合によって９℃で調製されたＰＴＴ分散液、フィルム、及びＯＬＥＤ
例４と同じ手順に従って分散液を調製したが、但し、３．５ｇ（２４．９６ｍｍｏｌ）のチエノ［３，４−ｂ］チオフェン及び３０．２ｇのＭｗが７０，０００のポリ（スチレンスルホン酸）の溶液を使用し、１２．０ｇの硫酸第二鉄水和物を添加し、反応は９℃で２．５時間行い、そして精製するのに１００ｇのアンバーライトＩＲ−１２０及び１００ｇのＩＲＡ−９００イオン交換樹脂を使用した。この分散液を以後分散液８と呼ぶ。例１と同じ方法で、分散液８の薄いフィルムを作製し、フィルムの導電率を測定した。導電率は２．３２×１０-4Ｓ／ｃｍであった。
ＨＩＬをスピンコートするのに分散液８を使用したのを除いて、例１と同じ方法でＬＥＤデバイスを作製し、試験した。分散液８は、スピンコートの前に４５０ｎｍのＰＶＤＦフィルターでろ過した。ＰＴＴ層の厚さは約３０ｎｍであった。デバイスは２．１Ｖで１ｃｄ／ｍ2に達し、最大外部量子効率は０．６９％であった。電流密度１００ｍＡ／ｃｍ2で、デバイスは１，３３０ｃｄ／ｍ2の明るさを示した。電流密度１０００ｍＡ／ｃｍ2では、明るさは９，０７０ｃｄ／ｍ2であった。
例９． 高剪断力によって９℃で調製されたＰＴＴ分散液、フィルム、及びＯＬＥＤ（比較例）
例４と同じ手順に従って分散液を調製したが、但し、０．４６ｇ（３．２８ｍｍｏｌ）のチエノ［３，４−ｂ］チオフェン及び３０．５ｇのＭｗが７０，０００のポリ（スチレンスルホン酸）の溶液を使用し、１．７ｇの硫酸第二鉄水和物を添加し、反応は９℃で３．５時間行い、そして精製するのに１５ｇのアンバーライトＩＲ−１２０及び１５ｇのＩＲＡ−９００イオン交換樹脂を使用した。この分散液を以後分散液９と呼ぶ。分散液９は２００ｎｍのフィルターでろ過可能であった。例１と同じ方法で、分散液９の薄いフィルムを作製し、フィルムの導電率を測定した。導電率は５．８５×１０-7Ｓ／ｃｍであった。
ＨＩＬをスピンコートするのに分散液９を使用したのを除いて、例１と同じ方法でＯＬＥＤデバイスを作製し、試験した。分散液９は、スピンコートする前に４５０ｎｍのＰＶＤＦフィルターでろ過した。ＰＴＴ層の厚さは約３０ｎｍであった。デバイスは極めて低い性能を示した。このデバイスには極めて少ない電流しか流れなかった。デバイスは３．４Ｖで１ｃｄ／ｍ2に達し、最大外部量子効率は０．５９％であった。ＰＴＴフィルムの導電率が低いことにより、デバイスの発光は極めて弱かった。最大の明るさは、電流密度５１．５ｍＡ／ｃｍ2及び１１．９Ｖでの１５０ｃｄ／ｍ2であった。
例１０． 高剪断力の混合によって１５℃で調製されたＰＴＴ分散液、フィルム、及びＯＬＥＤ
反応を１５℃で１時間行ったことを除いて、例３と同じ手順に従って分散液を調製した。この分散液を以後分散液１０と呼ぶ。分散液１０は、２００ｎｍのＰＶＤＦフィルターでろ過可能であった。例１と同じ方法で、分散液１０の薄いフィルムを作製し、フィルムの導電率を測定した。導電率は８．１０×１０-4Ｓ／ｃｍであった。
Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｄｙｅ Ｓｏｕｒｃｅｓ， Ｉｎｃ．からのＭＥＨ−ＰＰＶ ＡＤＳ１３０ＲＥの発光ポリマートルエン溶液を、６０℃のホットプレート上でトルエン３．１５ｇ中に２２．５ｍｇのＭＥＨ−ＰＰＶを２時間溶解させることにより調製し、次いで１０００ｎｍのフィルターでろ過した。この溶液を以後溶液Ｂと呼ぶ。
ＨＩＬをスピンコートするのに分散液１０を使用し、そして７０ｎｍ厚のＭＥＨ−ＰＰＶをスピンコートする（回転速度２０００ｒｐｍで）のに溶液Ｂを使用したのを除いて、例１と同じ方法でＯＬＥＤデバイスを作製し、試験した。分散液１０は、スピンコートする前に４５０ｎｍのＰＶＤＦフィルターでろ過した。ＰＴＴ層の厚さは約３０ｎｍであった。デバイスは２．２Ｖで１ｃｄ／ｍ2に達し、最大外部量子効率は１．３５％であった。電流密度１００ｍＡ／ｃｍ2で、デバイスは１，７８０ｃｄ／ｍ2の明るさを示した。電流密度１０００ｍＡ／ｃｍ2では、明るさは１７，６００ｃｄ／ｍ2であった。
例１１． 高剪断力の混合によって１５℃で調製されたＰＴＴ分散液、フィルム、及びＯＬＥＤ
反応を１５℃で２０分間行ったのを除いて、例３と同じ手順に従って分散液を調製した。この分散液を以後分散液１１と呼ぶ。分散液１１は、２００ｎｍのＰＶＤＦフィルターでろ過可能であった。例１と同じ方法で、分散液１１の薄いフィルムを作製し、フィルムの導電率を測定した。導電率は１．７３×１０-6Ｓ／ｃｍであった。
ＨＩＬをスピンコートするのに分散液１１を使用したのを除いて、例１０と同じ方法でＯＬＥＤデバイスを製造し、試験した。分散液１１は、スピンコートの前に４５０ｎｍのＰＶＤＦフィルターでろ過した。ＰＴＴ層の厚さは約３０ｎｍであった。デバイスは２．４Ｖで１ｃｄ／ｍ2に達し、最大外部量子効率は１．１５％であった。電流密度１００ｍＡ／ｃｍ2で、デバイスは１，５９０ｃｄ／ｍ2の明るさを示した。最大の明るさは、電流密度５２０ｍＡ／ｃｍ2及び９．５Ｖでの５，１６０ｃｄ／ｍ2であった。
例１２． ＰＥＤＯＴのフィルムとＯＬＥＤ（比較例）
電子グレードのＢａｙｔｒｏｎ Ｐ ＡＩ ４０８３ ＰＥＤＯＴ分散液（Ｂａｙｅｒ Ｃｏｒｐ．より）を使用してＰＥＤＯＴの薄いフィルムを作製し、そして実施例１と同じ方法でフィルムの導電率を測定した。導電率は１．８３×１０-3Ｓ／ｃｍであった。
Ｂａｙｔｒｏｎ Ｐ ＡＩ ４０８３ ＰＥＤＯＴ分散液を使って２５００ｒｐｍの回転速度でＨＩＬをスピンコートしたことを除いて、例１と同じ方法でＯＬＥＤデバイスを作製し、試験した。ＰＥＤＯＴ分散液は、スピンコート前に４５０ｎｍのＰＶＤＦフィルターでろ過した。ＰＥＤＯＴ層の厚さは約４０ｎｍであった。デバイスは２．１Ｖで１ｃｄ／ｍ2に達し、最大外部量子効率は０．６３％であった。電流密度１００ｍＡ／ｃｍ2で、デバイスは１，２６０ｃｄ／ｍ2の明るさを示した。電流密度１０００ｍＡ／ｃｍ2では、デバイスは１０，４００ｃｄ／ｍ2の明るさを示した。
例１３． ＰＥＤＯＴのフィルム及びＯＬＥＤ（比較例）
電子グレードのＢａｙｔｒｏｎ Ｐ ＣＨ８０００ ＰＥＤＯＴ分散液（Ｂａｙｅｒ Ｃｏｒｐ．より）からＰＥＤＯＴの薄いフィルムを作製し、例１と同じ方法でフィルムの導電率を測定した。導電率は２．７９×１０-5Ｓ／ｃｍであった。
電子グレードのＢａｙｔｒｏｎ Ｐ ＣＨ８０００ ＰＥＤＯＴ分散液を使用してＨＩＬを回転速度４０００ｒｐｍでスピンコートしたことを除き、例１と同じ方法でＯＬＥＤデバイスを作製し、試験した。ＰＥＤＯＴ分散液は、スピンコートの前に、４５０ｎｍのＰＶＤＦフィルターでろ過した。ＰＥＤＯＴ層の厚さは約４５ｎｍであった。デバイスは２．２Ｖで１ｃｄ／ｍ2に達し、最大外部量子効率は０．６４％であった。電流密度１００ｍＡ／ｃｍ2で、デバイスは１，０４０ｃｄ／ｍ2の明るさを示した。最大の明るさは、電流密度４６０ｍＡ／ｃｍ2及び８．３Ｖでの３，０５０ｃｄ／ｍ2であった。
例１４． トリプレットエミッタ及びＰＴＴを基にするＯＬＥＤ
６３．０ｍｇのポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）（Ａｌｄｒｉｃｈより）、２７．０ｍｇの２−（４−ビフェニリル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール（Ａｒｄｒｉｃｈより）、及びトリプレットエミッタの４．８ｍｇのトリス（２−（４−トリル）フェニルピリジン）イリジウム（ＩＩＩ）（Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｄｙｅ Ｓｏｕｒｃｅ， Ｉｎｃ．より）を、４．０ｇのクロロベンゼンに溶解させて、溶液を調製した。溶液を２００ｎｍのフィルターでろ過した。この溶液を以後溶液Ｃと呼ぶ。
例１と同じ方法でＯＬＥＤデバイスを作製し、試験したが、但し、ＨＩＬは分散液２（４５０ｎｍのＰＶＤＦ親水性フィルターでろ過後の）を１５００ｒｐｍで１分間スピンコートして作製し、次いで窒素保護下に２００℃で５分間アニールし、そして発光層（厚さ１３５ｎｍ）は溶液Ｃから１０００ｒｐｍの回転速度でスピンコートした。デバイスのターンオン電圧は１３．０Ｖであり、最大効率は４．５％、最大の明るさは２８，４００ｃｄ／ｍ2であった。
ＬＥＤの例の検討
表１は、例１〜１３の導電率、ろ過特性及びデバイス性能を要約したものである。例１、９、１２及び１３は比較例である。表中、Ｖonは、デバイスが１ｃｄ／ｍ2の明るさに達する電圧である。より低いＶonが望ましく、その理由は、それがより低い動作電圧を意味し、結果としてより高い電力効率を意味するからである。外部量子効率（ＥＱＥ）は、注入された電子当たりの放出される光子の数である。デバイスの最大ＥＱＥが記載されている。高い効率が望ましい。電流密度１００及び１０００ｍＡ／ｃｍ2におけるデバイスの明るさも記載されており、より大きな数値はより明るくてより効率的なデバイスを意味する。±５Ｖにおける整流比Ｒ5も記載されている。Ｒ5は、−５Ｖにおけるデバイス電流に対する＋５Ｖにおけるデバイス電流の比である。漏れ電流がより少ないデバイスが理想的なので、大きい値のＲ5が望ましい。
Figure 0004122338
例１（比較例）では、分散液は４５０ｎｍのフィルターでろ過することができず、そしてＬＥＤは高い動作電圧（４．０Ｖ）、低い効率（０．１６％）、極めて高い漏れ電流を示し、５Ｖまでの整流をほとんど示さなかった（Ｒ5＝１．４）。本発明の分散液は４５０ｎｍフィルターによってろ過することができる。しかし、導電率があまりにも低い（＜１×１０-6Ｓ／ｃｍ）場合には、デバイス性能も低く、これとともに動作電圧はより高く、最高の明るさはより小さい。と言うのは、このデバイスは、ＰＴＴ層の導電率が低いため高い電流密度に耐えることができないからである。驚くべきことに、ＰＴＴ系デバイスのいくつか（例５、６、７、８、１０及び１１）はＰＥＤＯＴ系デバイス（例１２及び１３）よりも良好な性能を実現することも分かった。
更に、例１４は、燐光性エミッタである小分子のトリス（２−（４−トリル）フェニルピリジン）イリジウム（ＩＩＩ）を使用して作られた本発明の分散液、フィルム及びＬＥＤである。燐光性エミッタに基づくデバイスは、トリプレットエキシトンを利用することができ、従ってデバイスは効率がより高い（４．５％）。この例は、ＰＴＴフィルムを燐光性エミッタに基づくＯＬＥＤのために使用できることを実証する。
例１５． 正孔輸送層（ＨＴＬ）としてＰＴＴを使用した光起電力デバイス
８．２ｍｇのＮ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン（ＣＡＳ＃ ６５１８１−７８−４、Ａｌｄｒｉｃｈより）、７．６ｍｇのＮ，Ｎ’−ビス（２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−３，４，９，１０−ペリレンジカルボキシミド（ＣＡＳ＃ ８３０５４−８０−２， Ａｌｄｒｉｃｈより）、７．２ｍｇのＰＡＥ−２（ポリ（アリーレンエーテル））（米国特許第５６５８９９４号明細書）、及び７．２ｍｇのＡｒｄｅｌ Ｄ１００ポリアリーレート（ＰＡＬ）を、クロロベンゼン１．５３ｇに溶解させて溶液を調製し、そして０．２μｍのフィルターでろ過した。この溶液を溶液Ｄと呼ぶ。例１におけるように、ＩＴＯ支持体をクリーニングし、酸素プラズマで処理した。ＩＴＯ支持体に分散液２を回転速度１０００ｒｐｍでスピンコートし、次いで窒素保護下に約１６０℃で１５分間アニールした。次に、溶液Ｄを回転速度１０００ｒｐｍでＰＴＴ層上に塗布した。最後に、試料をマスキングし、そして圧力１．１×１０-7Ｔｏｒｒでの熱真空被着により１５０ｎｍ厚のＡｌ層を被着した。デバイスの有効面積は約７ｍｍ2であった。完成したデバイスをＫｅｉｔｈｌｅｙ ２４００ ＳｏｕｒｃｅＭｅｔｅｒに接続し（ＩＴＯ側を正極に、Ａｌを負極に）、そして照射なしと１５０Ｗのキセノンランプで照射下におけるデバイスの電流−電圧曲線を測定した。０．６Ｖの開回路電圧及び１５．８μＡの短絡電流が得られた。電流−電圧特性を図４に示す。
例１６． ＨＴＬとしてＰＴＴを使用した光起電力デバイス
６．４ｍｇのＮ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン、６．９ｍｇのＮ，Ｎ’−ビス（２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３，４，９，１０−ペリレンジカルボキシミド、３．８ｍｇのＭＥＨ−ＰＰＶ、及び３．２ｍｇのＡｒｄｅｌ Ｄ１００ポリアリーレートを、クロロベンゼン１．５６ｇに溶解させて溶液を調製し、そして０．２μｍのフィルターでろ過した。この溶液を溶液Ｅと呼ぶ。例１におけるように、ＩＴＯ支持体をクリーニングし、酸素プラズマで処理した。ＩＴＯ支持体に分散液２を回転速度１０００ｒｐｍでスピンコートし、次いで窒素保護下に約１６０℃で１５分間アニールした。次に、溶液Ｅを回転速度１０００ｒｐｍでＰＴＴ層上に塗布した。最後に、例１５と同じように１５０ｎｍ厚のＡｌ層を被着し、そしてデバイスを試験した。０．４Ｖの開回路電圧及び１１．０μＡの短絡電流が得られた。電流−電圧特性を図５に示す。比較のために、ＰＴＴ層なしの対照デバイスを並行して作製した。同じ照射条件下で、対照デバイスの開回路電圧は０．１Ｖ未満であった。
上記の詳細な説明及び具体的な例は、本発明の好ましい態様を示すものではあるが、この詳細な説明から、当業者には本発明の精神及び範囲内での種々の変更及び改変が明らかになるので、それらは例示として提示されているに過ぎない。ここで言及している全ての参考文献及び特許文献は、参照によりそれらの全体がここに組み入れられる。
分散液を作るための９℃における反応時間と、該分散液からドロップキャストされたフィルムの導電率との関係を示すグラフである。 有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）の一態様における層を示す概略図である。 光起電力（ＰＶ）デバイスの一態様における層を示す概略図である。 例１５のＰＶデバイスの電流対電圧のグラフである。 例１６のＰＶデバイスの電流対電圧のグラフである。
符号の説明
１００ ＬＥＤ
１０１ 支持体
１０２ アノード
１０３ 正孔注入層
１０４ 正孔輸送層
１０５ 発光層
１０６ 電子輸送層
１０７ 電子注入層
１０８ カソード
２０１ 支持体
２０２ アノード
２０３ 正孔輸送層
２０４ 半導体正孔輸送層
２０５ 半導体電子輸送層
２０６ カソード

Claims (15)

  1. 支持体、アノード、カソード、アノードとカソードとの間に位置してチエノ［３，４−ｂ］チオフェンの置換された又は無置換の、電荷を持たない又は電荷を持つ重合した単位を含む第一のフィルム、そして、ポリ（フェニレンビニレン）及びポリフルオレンからなる群より選ばれる少なくとも一つのものを含む発光ポリマーを含む第二のポリマーフィルムを含むオプトエレクトロニックデバイスであり、該第一のフィルムは導電率が１０ -2 〜１０-6Ｓ／ｃｍであり、且つ、該デバイスは７５以上の整流比を有するオプトエレクトロニックデバイス。
  2. 前記第一のフィルムが粒子寸法２００ｎｍ未満の粒子を含む、請求項１に記載のオプトエレクトロニックデバイス。
  3. 前記第一のフィルムの導電率が１０-2〜１０-5Ｓ／ｃｍである、請求項１に記載のオプトエレクトロニックデバイス。
  4. 前記チエノ［３，４−ｂ］チオフェンが、
    Figure 0004122338
     （上式中、Ｒは水素、置換された又は無置換の（Ｃ1〜Ｃ18）アルキル、（Ｃ3〜Ｃ7）シクロアルキル、（Ｃ1〜Ｃ18）アルキルオキシ、（Ｃ2〜Ｃ18）アルキルオキシエステル、フェニル、置換されたフェニル、又はＳＦ5である）
    の置換された又は無置換の、電荷を持たない又は電荷を持つ重合した単位を含む、請求項１に記載のオプトエレクトロニックデバイス。
  5. 前記第一のフィルムが、水と、高分子スルホン酸及びポリスチレンスルホン酸からなる群より選ばれる少なく一つのものと、少なくとも１種の導電性ポリマーを含む分散液から得られる、請求項１に記載のオプトエレクトロニックデバイス。
  6. 前記群から選ばれるものが高分子スルホン酸を含む、請求項５に記載のオプトエレクトロニックデバイス。
  7. 前記群から選ばれるものがポリスチレンスルホン酸を含む、請求項５に記載のオプトエレクトロニックデバイス。
  8. 当該デバイスが、発光ダイオード、光起電力デバイス及びレーザーダイオードからなる群から選択されるものを構成する、請求項１に記載のオプトエレクトロニックデバイス。
  9. 前記第一のフィルムが正孔注入層を構成する、請求項１に記載のオプトエレクトロニックデバイス。
  10. 前記第一のフィルムが正孔輸送層を構成する、請求項１に記載のオプトエレクトロニックデバイス。
  11. 前記第一のフィルムが正孔注入及び正孔輸送層を構成する、請求項１に記載のオプトエレクトロニックデバイス。
  12. 前記第二のフィルムがポリ（フェニレンビニレン）を含み、該ポリ（フェニレンビニレン）がポリ（２−メトキシ，５−（２’−エチル−ヘキシルオキシ）−ｐ−フェニレン−ビニレン）を含む、請求項１に記載のオプトエレクトロニックデバイス。
  13. 当該デバイスが発光ダイオードを構成し、電流密度１００ｍＡ／ｃｍ2で８３０ｃｄ／ｍ2より大きい明るさを有する、請求項１に記載のオプトエレクトロニックデバイス。
  14. 当該デバイスが光起電力デバイスを構成し、前記第一のフィルムが正孔輸送層を構成する、請求項１に記載のオプトエレクトロニックデバイス。
  15. 支持体、アノード、カソード、アノードとカソードとの間に位置してチエノ［３，４−ｂ］チオフェンの置換された又は無置換の、電荷を持たない又は電荷を持つ重合した単位を含む第一のフィルム、そして、トリス（２−（４−トリル）フェニルピリジン）イリジウム（ＩＩＩ）を含む燐光性エミッタを構成する第二のポリマーフィルムを含み、第一のフィルムの導電率が１０-2〜１０-6Ｓ／ｃｍである、オプトエレクトロニックデバイス。
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