CN100471899C - 用于光电子器件的含有导电聚合物的分散体和膜 - Google Patents

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Abstract

提供了一种分散体、一种由该分散体形成的膜和光电子器件。分散体含有导电聚合物，其含有粒度小于450mm的颗粒，其中导电聚合物包括取代或未取代、不带电荷或带电荷的噻吩并[3，4-b]噻吩聚合单元，并且其中由分散体滴液流延而成的膜的电导率为10-1～10-6S/cm，其使用四点探针法测定。

Description

用于光电子器件的含有导电聚合物的分散体和膜
技术领域
本发明涉及含有导电聚合物的膜、分散体和光电子器件。
背景技术
光电子器件是以光和电的相互转化为特征的器件。光电子器件在工作中，或产生光或使用光。光电子器件的例子包括电致发光组件(如发光二极管)，激光二极管和光伏组件(如光电二极管，光电检测器和太阳能电池)。
电致发光是电能到光的非热转化。电致发光(EL)组件以当施用电势(或电压)时光的发射和电流流动为特征。这种组件包括发光二极管(LED)，它是注入型器件。有机LED(OLED)包括有机半导体，如共轭的低分子量分子(小分子)和高分子量聚合物。
有机半导体，尤其是共轭聚合物，结合了无机半导体的光电特性和塑料的机械强度，如柔韧性。因而，OLED相对于其它竞争的技术具有很多优点，并且可以被用于许多不同的领域。例如，OLED可以被用于信息显示和一般的发光应用。
光伏(PV)器件吸收光和产生电。在PV器件中光的吸收和电荷的分离发生在活性材料中。有机材料如共轭聚合物和小分子可以在PV器件中用作活性材料。基于有机材料的PV器件相对于传统的硅基光伏器件，如太阳能电池和光电检测器，提供了一种潜在地更便宜的选择。
一种简单的OLED包括夹在两个电极间的电致发光或发光有机材料(J.H.Burroughes等人，Nature 347，539(1990))，其中一个(常是阳极)是透明的，以便光从器件发出来并用于显示或照明。当器件连接到一个外部电压/电流源时，空穴从阳极注入，并且电子由阴极注入到发光层。在施用的电场作用下空穴和电子随后朝相反的电极迁移。在有机层的复合区域中，空穴和电子彼此相遇。它们中的一部分复合并形成激子或激发态。一些激子随后通过自发发射而辐射衰变到基态并发光。为改进器件的性质，增加可以有助注入/传输空穴/电子到有机层中的附加层。(C.W.Tang等人，Appl.Phys.Lett.51，913，(1987)；P.K.H.Ho，等人，Nature 404，481(1998))。
多层器件构造提供的优点是，能最优化用于每一层的材料性质，并根据材料性质调节每一层的厚度。然而，与制造相关的成本随着层数相应增加。器件设计以可制造性为导向，因此两层设计成为提供阳极离子缓冲和电荷载流子传输差异的最小层数(M.T.Bernius等人，AdvMater.12，1737(2000))。在双层器件中，每一层具有多功能，如电荷注入/传输或电荷传输/发射。
对于空穴注入/传输层的应用，大量的半导体材料已经在现有技术中阐述。在小分子的OLED中，聚(N-乙烯基咔唑)(PVK)已被用作空穴传输层(X.Z.Jiang等人，Synth.Met.87，175(1997))。芳族胺被用作空穴传输层(C.W.Tang等人，Appl.Phys.Lett.51，913(1987))。一系列含有原位热聚合的全氟环丁烷(PFCB)的三芳基胺，已被报道在OLED中作为空穴注入传输层。PFCB的最高已占分子轨道(HOMO)能级范围在-5.1到-5.3eV，其与常用作LED阳极的氧化铟锡(ITO)的功函良好匹配。一旦聚合，PFCB不溶于大多数有机溶剂，其使多层LED的制造成为可能(X.Z.Jiang等人，Adv.Funct.Mater.12，745(2002))。使用以三苯基二胺为侧链的高玻璃化转变温度(Tg)空穴传输聚合物，已得到一种发光效率为20lm/W和在14cd/m2时外量子效率为4.6％的OLED。器件的量子效率可以通过调节空穴传输部分的电离电势而增加(G.E.Jabbour等人，IEEEJoumal of Quantum Electronics 36(1)，12(2000))。
导电聚合物也已在OLED中被用作空穴注入/传输材料。Yang等人公开了聚苯胺(PANI)或PANI与ITO的组合作为以聚[2-甲氧基-5-(2’-乙基-己氧基)-1，4-亚苯基亚乙烯基](MEH-PPV)作为活性层的聚合物LED的透明阳极的应用(Y.Yang等人，Appl.Phys.Lett.64，1245(1994))。聚(3，4-亚乙基二氧噻吩)(PEDOT)被用于促进空穴注入/传输(US专利6,391,481)。Higgins等人发现一种翠绿亚胺基、用聚苯乙烯磺酸质子化的PANI作为空穴传输层(R.W.T.Higgins等人，Adv.Funct.Mater.11(6)，407(2001))。
OLED代表一种用于大型、柔韧性、轻型、平面显示器的很有前景的技术。然而，为了实际应用，OLED器件需要进一步改进。类似的，为了实际应用，有机光伏器件的性能也需要进一步加强。
发明内容
本发明是一种含有导电聚合物的膜，施用得到它的分散体含有粒度小于450nm的颗粒，其中导电聚合物包括取代或未取代、不带电荷或带电荷的噻吩并[3，4-b]噻吩聚合单元，并且其中通过分散体滴液流延(drop cast)而成的膜采用四点探针法测定时，膜的电导率为0-1～10-6S/cm，或10-2～10-6S/cm，或10-2～10-5S/cm。在光电子器件中，这种膜尤其适用作为空穴注入层，空穴传输层或组合的空穴注入与空穴传输层。
含有噻吩并[3，4-b]噻吩聚合单元的该膜，可以由即使在溶胀状态下具有粒度小于450nm、或小于200nm的颗粒的分散体旋用而来。
本发明提供一种含有导电聚合物的分散体，其含有粒度小于450nm的颗粒，其中导电聚合物包括取代或未取代、不带电荷或带电荷的噻吩并[3，4-b]噻吩聚合单元，并且其中使用四点探针法测定时，由分散体滴液流延而成的膜具有的电导率为10-1～10-6S/cm。
含有噻吩并[3，4-b]噻吩聚合单元的膜在光电子器件如发光二极管或光伏器件中被用作空穴注入层、空穴传输层、或空穴注入/传输层时，器件性能可以得到改进。本发明还提供了一种含有该膜的光电子器件。
附图说明
图1是表示在9℃下形成分散体的反应时间和由分散体滴液流延成膜的电导率之间关系的曲线图。
图2是表示在一种有机发光二极管(OLED)实施方式中各层的示意图。
图3是表示在一种光伏(PV)器件实施方式中各层的示意图。
图4是实施例15中，PV器件的电流相对电压的曲线图。
图5是实施例16中，PV器件的电流相对电压的曲线图。
具体实施方式
本发明的一种实施方式为一种含有导电聚合物的膜，施用得到它的分散体含有粒度小于450nm的颗粒，其中导电聚合物包括取代或未取代、不带电荷或带电荷的噻吩并[3，4-b]噻吩聚合单元，并且其中膜的电导率为10-1～10-6S/cm。膜尤其适用作为空穴注入层，空穴传输层，或空穴注入和传输组合层。这种膜特别适用于能够相互转化电和光的光电子器件。
此处术语“分散体”用于描述由分散相处于介质中组成的体系。它可以是一种分散体，一种溶液，一种胶体，一种乳液等。在本发明中，术语分散体在此用于描述用于形成含有导电聚合物的膜的材料。应理解的是，用于形成膜的材料可能是一种分散体，一种溶液，一种胶体，一种乳液等。
此处使用的术语“膜”，应该具有一种广泛定义，包括本发明膜的任意涂层或沉积物，而无论厚度，形状或结构。在一些实施方式中，厚度至少为5nm。膜可以通过沉积组合物的单分子层来形成。此处也预期相同或不同组成的几个层。
已经发现，本发明的噻吩并[3，4-b]噻吩在聚阴离子存在下，以高的聚合速率聚合，并且优选在溶剂中形成具有光电子应用所希望性能的稳定组合物。水或有机溶剂，例如低级醇，如甲醇、乙醇、丁醇或异丙醇，水与所述低级醇或与其它水混溶性有机溶剂如丙酮的混合物，也适用作为该组合物的溶剂。优选的溶剂为水，或水/醇混合物。此处术语水性介质用于指这种溶剂，它包括水或水与一种或多种在分散体中使用的有机溶剂的混合物。
分散体中颗粒的平均颗粒直径小于450nm，优选小于200nm。
相应地，本发明涉及聚阴离子存在下的聚合物分散体，其中聚合物含有对应于下述化学式(I)的结构单元：
其中R为氢，取代或未取代的(C1-C18)-烷基，优选(C1-C10)-烷基，特别为(C1-C6)-烷基，如叔丁基，(C3-C7)-环烷基，(C1-C18)-烷氧基，优选(C1-C10)-烷氧基，或(C2-C18)-烷氧基酯，苯基和取代的苯基，和SF5°
根据本发明，可以被使用的合适导电聚合物包括未掺杂或掺杂、可溶或不可溶的噻吩并[3，4-b]噻吩基聚合物，其包含化学式(I)的单元，例如，化学式(III)中所示的聚合物：
其中，n代表3～100的整数，并且R为氢，取代或未取代的(C1-C18)-烷基，优选(C1-C10)-烷基，特别为(C1-C6)-烷基，如叔丁基，(C3-C7)-环烷基，(C1-C18)-烷氧基，优选(C1-C10)-烷氧基，或(C2-C18)-烷氧基酯，苯基和取代的苯基，以及SF5°当R＝H时，通过R连接的碳原子位可形成交联结构。术语聚(噻吩并[3，4-b]噻吩)用于指含有相应于化学式(I)结构单元的均聚物或共聚物。
聚阴离子为聚合羧酸的阴离子，如聚丙烯酸，聚甲基丙烯酸或聚马来酸，和聚合的磺酸，如聚苯乙烯磺酸和聚乙烯磺酸。这些聚羧酸和聚磺酸也可以是乙烯基羧酸和乙烯基磺酸与其它可聚合单体的共聚物，如丙烯酸酯和苯乙烯。
提供聚阴离子的聚酸的分子量范围优选1,000～1,500,000，更优选范围为2,000～300,000，最优选范围为20,000～260,000。聚阴离子也可以由聚酸的碱金属盐提供。聚酸或它们的碱金属盐为商业上可以得到的，例如聚苯乙烯磺酸和聚丙烯酸，或通过公知的方法生产。
依据本发明，存在聚阴离子下含有导电聚合物的分散体，通过氧化聚合相应于化学式(I)的单元得到，在聚酸存在下使用常用于吡咯氧化聚合的氧化剂和/或使用氧气或空气，优选在水性介质中，温度为4℃～50℃，优选8℃～22℃，更优选8℃～18℃。
为了聚合反应，将对应于化学式(I)的单体，聚阴离子和氧化剂，和其它任选的成分溶解或分散在有机溶剂中，或优选地，在水性介质中，并在期望的聚合反应温度下搅拌该获得的反应混合物。当使用空气或氧气作为氧化剂时，在整个聚合反应期间引入空气或氧气到含有化学式(I)单体，聚酸和，任选的催化量金属盐或其它成分的反应混合物中。
反应混合物可以在聚合反应前和/或聚合反应中被混合。混合可以通过多种方式包括机械方式来完成。优选的机械混合是高剪切混合。目前，优选5000rpm～24,000rpm的剪切混合。聚合反应可以进行10分钟到24小时，优选20分钟到4小时。反应混合物的聚合反应时间根据反应混合物的组成、温度和混合速度而变化。得到的分散体的稳定性可以通过在聚合反应中或反应后添加分散剂如十二烷基磺酸钠而得以改进。
适用的氧化剂为任何适用于吡咯氧化聚合的氧化剂，例如，在J.Am.Soc.85，454(1963)中描述的那些。考虑实际原因，优选使用廉价且易处理的氧化剂，例如铁(III)盐，如FeCl3、Fe(ClO4)3、Fe2(SO4)3以及有机酸和含有有机残基的无机酸的铁(III)盐，以及H2O2，K2Cr2O7，过硫酸碱金属或铵盐，过硼酸碱金属盐，高锰酸钾和铜盐，如四氟硼酸铜。此外已发现，空气和氧气可以有益地作为氧化剂，任选地存在催化量的金属离子，如铁，钴，镍，钼和钒离子。
过硫酸盐和有机酸及含有有机残基的无机酸的铁(III)盐的使用具有大的应用优势，因为它们是非腐蚀性的。
含有有机残基的无机酸的铁(III)盐的例子为，C1-20链烷醇硫酸半酯的铁(III)盐，例如十二烷基硫酸酯铁(III)盐。
有机酸铁(III)盐的例子为以下的铁(III)盐：C1-30烷基磺酸，例如甲磺酸或十二烷磺酸；脂肪族C1-20羧酸，例如2-乙基己基羧酸；脂肪族全氟羧酸，如三氟乙酸和全氟辛酸；脂肪族二羧酸，如草酸，和芳香族，任选C1-20-烷基取代的磺酸，例如苯磺酸，对甲苯磺酸和十二烷基苯磺酸。
也可以使用上述的有机酸铁(III)盐的混合物。
理论上，在氧化聚合中每摩尔化学式(I)的单体需要2当量的氧化剂。然而实际上，使用一定过量的氧化剂，例如每摩尔单体过量0.1～2当量。
在氧化聚合反应中，添加一定量根据本发明使用的聚阴离子，使得对于每摩尔对应于化学式(I)的单体来说，存在0.01～50、且优选0.1～30摩尔聚阴离子的阴离子基团。
为了氧化聚合，将对应于化学式(I)的单体和聚阴离子溶解在一定量的溶剂中，使得能够获得稳定的聚(噻吩并[3，4-b]噻吩)分散体，其固含量为0.05～50％重量，优选0.5～5％重量。
为得到与衬底有更好粘附性的膜，可溶解或可悬浮在水中的聚合物粘合剂，例如聚乙烯醇或聚醋酸乙烯酯分散体，也可以添加到分散体中。在聚合反应后可以加入氨水或胺，以中和该分散体。聚合反应后，溶剂或助溶剂或添加剂，如表面活性剂也可以添加到分散体中。
聚阴离子可以在聚合反应前添加到反应混合物中，或在聚合反应后添加到分散体中。得到的分散体中，含有化学式(I)单元的导电聚合物可以是低于0.5重量份，以1重量份聚阴离子计。
用于形成本发明膜的分散体可以含有共聚物，其包含噻吩并[3，4-b]噻吩单元，和其它单体的单元。适用于形成共聚物的单体包括已知通过氧化聚合形成导电聚合物的单体，尤其是其它噻吩单体。用于形成可以添加到分散体中的导电聚合物的有用单体的例子已在US 5,300,575和US 4,959,430中揭示，在此作为参考被引入。在聚合反应前或期间，用于形成其它公知导电聚合物的单体可以添加到用于形成分散体的反应混合物中。添加到反应混合物中的单体，包括化学式(I)单体，其总量可以为0.01～30％重量，以分散体的总重量计。
优选的导电聚合物分散体含有少于10ppm的金属离子和/或少于10ppm的无机酸阴离子。尤其优选导电聚合物的分散体含有少于1ppm的金属离子和/或少于1ppm的无机酸阴离子。
也可以加入电惰性有机聚合物和/或有机低分子量交联剂到含有导电聚合物的分散体中，以调节电导率和成膜性能。
此处的实施例所示，分散体的粒度和分散体制成的膜的电导率，可以通过分散体的组成和制备方法(例如，通过调节温度，剪切速度和反应时间)来调节。这对光电子器件是重要的，例如，矩阵显示，尤其对于被动矩阵显示，原因是由于膜的低表面电阻，相邻像素之间可能发生串扰。在这方面，可以针对所期望的膜厚优化膜的电导率，以生成一种具有抑制串扰所必需的表面电阻的膜。
本发明者发现，对于分散体给定反应温度，在聚合反应时间和由得到的分散体滴液流延成的膜的电导率之间有一定关系。图1的曲线图显示，用于形成本发明分散体和膜的反应混合物在9℃时，测量的滴液流延膜电导率(使用四点探针法在氩手套箱里测定滴液流延成的膜)与聚合反应时间之间的关系。在较高聚合温度下，获得电导率10-1～10-6S/cm需要较短反应时间。在聚合温度低于9℃下，获得电导率10-1～10-6S/cm需要较长反应时间。存在聚阴离子情况下，氧化聚合噻吩并[3，4-b]噻吩可以在一定的聚合反应时间和温度范围内进行。优选聚合温度从7℃到约室温(22℃)。更优选聚合温度为8℃～18℃。
同时发现，通过控制聚合温度和聚合反应时间，不仅掺杂导电聚合物的电导率可以被改变，而且可以改变由氧化聚合生成的水性分散体的过滤性。在8℃～18℃之间生成的水性分散体，可以通过450nm孔径过滤器和200nm孔径过滤器过滤。除非另外指出，任何此处所指的过滤器尺寸意思是过滤器的孔径。可过滤性意味着小粒度，它在通过掺杂导电聚合物的水性分散体旋转流延制备均匀(光滑)膜上是重要的。
在分散体用于成膜前，如通过涂在衬底或其它制品上，导电聚合物的分散体优选通过孔径小于或等于450nm的过滤器过滤。优选地，分散体用于成膜前，溶液或分散体使用孔径小于或等于200nm的过滤器过滤。
本发明的膜通常施用于制品。膜的施用或制作方法包括但不限于旋转涂布，刮涂，喷墨印刷，丝网印刷，热转印，微接触印刷或数字印刷。膜的厚度范围为2nm～1000nm，优选20nm～500nm，或更优选50nm～200nm。在膜由分散体沉积后，膜可以在50℃～250℃温度下加热，优选100℃～200℃，以去除残留溶剂，或其它挥发物，优选在惰性气体中。
本发明的膜适用作为光电子器件中的层。这种膜在光电子器件中可以用于形成空穴注入层、空穴传输层或空穴注入和空穴传输组合层(它在此后称为“空穴注入/传输层”)。光电子器件的例子包括发光二极管和光伏器件。
在图2中显示了多层LED构造(如前所述，LED100可以由两个电极间夹发光层而形成，其中发光层呈现多种功能)。如图2所示的LED具有衬底101，阳极102，空穴注入层103，空穴传输层104，发光层105，电子传输层106，电子注入层107和阴极108。当制造显示器或照明器件时，阳极102和阴极108中至少一个是透明的。由于器件对潮湿/氧气敏感，器件一般是经气密性包封而用于不同用途。图2表示的LED是一种实施方式。替代性实施方式可以由更少或更多层组成。如果有更少的独立层，保留的层中至少有一层表现多种功能。
用于衬底101的合适材料，其可以被认为是该器件的一层，包括玻璃，金属箔，塑料如聚(对苯二甲酸乙二醇酯)，聚(萘二甲酸乙二醇酯)，聚酯，聚砜，聚酰亚胺，聚碳酸酯，聚丙烯酸酯，多芳基化合物等。在图2所示实施方式中，如果光通过阳极102从器件中引出，衬底101将是透明的。在光从阴极108取出的情况下，使用透明的阴极，和非透明的衬底，如金属箔作为衬底101。通常提供包封层(没有示出)来密封LED。如果包封层覆盖在光发射或取出的层上，它优选为透明的层。在本领域，用于包封层的有用材料如玻璃和金属板是公知的。
合适的用于阳极102的阳极材料包括金属氧化物，如氧化锡，ITO，氧化锌，掺杂的氧化锌，半透明金属薄膜，如Au，Pt，Cu，和Ag等，或导电性聚合物，如聚苯胺，聚(3，4-亚乙基二氧噻吩)(PEDOT)，US 5,766,515和US6,083,635，聚噻吩，聚吡咯等。
阴极108可以是一种包含任何能够注入电子到发光层中的金属或非金属的材料。阴极较阳极材料通常具有较低功函。阴极108合适的材料为低功函金属，如铝，铟，钙，钡，镁，银，锂等，合金如Mg:Ag，及金属和盐的组合，如LiF/Al，NaCl/Al，或LiF/Ca/Al等。半透明的阴极，如上述金属与ITO组合的超薄层，可以被用于制造OLED，它通过阴极发射光。阴极层通常采用物理气相淀积法来施用，如热沉积，等离子沉积，电子束沉积或溅射。
发光层105可以含有任何有机电致发光材料。合适的发光层材料包括聚合物材料，如那些在US 5,247,190(Friend等人)，US 5,408,109(Heeger等人)，US 5,962,631(Woo等人)中描述的材料，其在此作为参考被引入，聚(亚苯基亚乙烯基)类，如聚(2-甲氧基，5-(2’-乙基-己氧基)-p-亚苯基-亚乙烯基)(MEH-PPV)和Covion’s Super Yellow，聚芴如聚(9，9-二烷基芴)、聚(9，9-二烷基芴)-共聚-2，1，3-苯并噻二唑，聚(9，9-二烷基芴)-共聚-2，1，3-苯并噻二唑-共聚-噻吩，聚(p-亚苯基)，螺旋聚芴等；小分子，如8-羟基喹啉铝(Alq3)，激光染料，铕配合物和树枝状分子(dendrimer)(J.M.Lupton等人，Adv.Mater.13(4)，258(2001))和比如Tang等人的美国专利US 4,356,429中描述的那些，在此作为参考被引入。磷光化合物，如八乙基卟啉铂(PtOEP)，双(2-(2’-苯并噻吩基)吡啶合(pyridinato)-N，C3’)乙酰丙酮化物)铱(III)，和三(2-(4-甲苯基)苯基吡啶)铱(III)，它可以利用三重激子，因此产生更高效率，也可以用于发光层105。同样可以使用两种或多种小分子或聚合物发光材料的共混物或混合物。该小分子也可以被掺杂进或共混入聚合物中。
发光材料可以被分散入其它材料的基体中。发光层通常厚度为40～400nm。
发光层可通过任何流延方法而从溶液施用(施用到空穴传输层，空穴注入层或空穴注入/传输层上)，如旋转涂布，喷墨印刷，丝网印刷，或数字印刷。发光层同样可以通过热转印法施用。在小分子情况下，这种层可以通过热蒸发法施用，或低压有机气相淀积法。
本发明的膜可用作空穴注入层(HIL)103，或空穴传输层(HTL)104，或如图2所示，用于用单一空穴注入/传输层(没有示出)代替HIL103和HTL104。当本发明的膜在一个实施方式中用作空穴注入/传输层时，其在阳极层102和发光层105间形成清晰的界面。在此处描述的该优选实施方式中，本发明的膜在LED中既作为HIL也作为HTL；然而，膜在LED中可用作HIL，其中有单独的和/或不同的HTL，或膜在LED中可用作HTL，而其中有单独的和/或不同的HIL。在替代性实施方式中，电子阻挡层可以被插入发光层和HIL或HTL之间(其中之一或二者可以含有本发明的膜)，用于防止电子到达这两个层的一个或两个。
由于本发明的膜相比普通使用的阳极材料ITO可具有更适宜的功函，该膜可以改进LED器件中空穴的注入。本发明的膜相比发光聚合物层也具有更高的电导率；因此，它也具有空穴传输层的功能。进一步，本发明的膜可用作缓冲层，因为膜中的电场可低于发光层，它将减慢离子如In3+的扩散。
光伏(PV)器件是一种吸收光并产生电的器件。图3显示的是PV器件一种实施方式的构造，含有衬底201，阳极202，空穴传输层203，半导性空穴传输层204，半导性电子传输层205，和阴极206。PV器件的替代性实施方式可以具有较图3中所示更少或更多的层。在体异质结PV器件情况下，层204和205可以被半导性空穴传输和电子传输材料的互穿网络层来取代，以增加电荷发生分离处的界面面积。
对于PV，衬底201、阳极202和阴极206可以与前面针对LED描述的衬底101、阳极102和阴极108分别地使用相同的材料。空穴传输层203可以含有本发明的膜。
半导电空穴传输层204可以由具有空穴传输性能的小分子或聚合物制得，如MEH-PPV(G.Yu等人，J.of Electronic Materials 23，925(1994))，酞菁和芳基胺。
半导电电子传输层205可以由具有电子传输性能的小分子或聚合物制得，如CN-PPV(J.J.M.Halls等人，Nature 376，498，1995)，N，N’-双(2，5-二叔丁基苯基-3，4，9，10-苝二碳酰亚胺)和苝-3，4，9，10-四羧酸-4，4，9，10-二酐(PTCDA)。半导性空穴传输材料和电子传输材料的组合应基于它们的HOMO和LUMO能级校准来选择，这样有利于在两种材料界面处从一种或两种材料中产生的激子的电荷分离。
本发明的发光二极管或光伏器件可以通过现有技术中公开且对于本领域技术人员公知的方法、或如下实施例中描述的方法来制备。
实施例：
实施例1.室温下制备的聚(噻吩并[3，4-b]噻吩)：聚(苯乙烯磺酸)(PTT) 分散体、膜和OLED(比较例)
0.051g(0.364mmol)的噻吩并[3，4-b]噻吩和0.424g的70,000Mw(重均分子量)聚苯乙烯磺酸的30重量％水溶液，加入到10mL的双颈烧瓶中。加入9.79g的去离子水，用特氟隆搅拌棒在约200rpm下搅拌。聚合反应通过加入0.160g的水合硫酸铁到反应瓶中引发，同时保持搅拌。在22℃反应24小时后，混合物通过先后通过5g Amberlite IR-120和5g IRA-900离子交换树脂进行纯化，结果得到一种深蓝绿色PTT水性分散体。此分散体以下称为分散体1。分散体1使用450nm过滤器不可过滤。流延0.5mL的分散体1到1”×1”玻璃衬底上制得薄膜。膜在空气中干燥并在氮气保护下于160℃退火30分钟。膜的电导率为1.60×10-3S/cm，在充氩的手套箱中使用四点探针法测定。
MEH-PPV发光聚合物的甲苯溶液(ADS130RE，来自American DyeSource，Inc.)，通过溶解25.6mg的MEH-PPV到4.25g的甲苯中，然后采用1000nm PVDF(聚偏1，1-二氟乙烯)过滤器过滤制备得到。此溶液以下称为溶液A。ITO涂布的玻璃衬底(2.5×2.5×0.7cm，表面电阻～12Ω/平方)依次在洗涤剂，去离子水，甲醇，异丙醇和丙酮中用超声波清洗，每次5～10分钟。使ITO衬底在不同的清洗溶剂间干燥。随后ITO衬底用氧等离子体在SPI Prep II等离子体蚀刻器中处理约10分钟。此后，ITO衬底用分散体1在800rpm下旋转涂布2分钟，随后在Laurell型号WS-400-N6PP旋涂机上2000rpm下旋转涂布20秒，以形成HIL。由于分散体1不具过滤性，使用时没有经过过滤。PTT层的厚度约30nm。PTT涂布的ITO衬底随后在氮气保护下于180℃退火15分钟。然后约70nm厚的MEH-PPV层从溶液A以1500rpm旋转速被旋转涂布在HIL上。然后将样品转移到真空蒸发器的室中，该蒸发器处于氩气气氛手套箱中。20nm厚的Ca层在低于1×10-7托下通过掩模以速度1.5～2.0
Figure C200510009084D0014151007QIETU
被真空淀积，另一层100nm厚的Ag真空沉积在Ca层顶上作为保护层。这个器件的有效面积约6.2mm2。然后这个LED器件从手套箱中移出，在空气中在室温下测试。厚度通过KLA Tencor P-15 Profiler测定。电流-电压特性通过Keithley2400 SourceMeter测定。器件的电致发光(EL)谱使用Oriel InstaSpec IV CCD相机测定。EL发射功率通过使用Newport 2835-C多功能光学测量仪结合校准用Si光电二极管测定。亮度通过EL正向输出功率和器件的EL谱计算得到，假定EL发射为Lambertian分布。器件显示非常高的漏泄电流和差的性能。器件在4V达到1cd/m2，最大外量子效率仅有0.16％。在电流密度为100mA/cm2时，器件显示的亮度仅有150cd/m2。在电流密度为1000mA/cm2时，器件显示的亮度仅有2000cd/m2。
实施例2.在室温下及高剪切混合下制备的PTT分散体、膜和OLED
使用350mL带夹套平底烧瓶，将3.5g的244,000Mw的聚苯乙烯磺酸原位溶解在约30mL蒸馏水中。0.98g(6.99mmol)的噻吩并[3，4-b]噻吩加入烧瓶中，随后加入充足的蒸馏水后，使反应物料达到350g。使用IKATurrax T-25转子定子在11,000rpm下实现搅拌。聚合反应通过加入3.37g的水合硫酸铁到反应瓶中引发，同时保持搅拌。在27℃反应2小时。使用恒温循环流体通过反应瓶的夹套部分保持温度。反应混合物通过先后通过17.5g Amberlite IR-120和17.5g IRA-900离子交换树脂纯化，结果得到一种深蓝绿色水性PTT分散体。此分散体被称为分散体2。分散体2用450nm的过滤器可过滤。采用与实施例1相同的方法制备分散体2的薄膜和测定该膜的电导率。电导率为8.94×10-3S/cm。
除了使用分散体2旋转涂布HIL外，如实施例1相同的方法制造一个OLED器件，并测试。分散体2在旋转涂布前，使用450nm的PVDF过滤器过滤。PTT层的厚度约30nm。器件在2.6V达到1cd/m2，最大外量子效率为0.55％。在电流密度为100mA/cm2时，器件显示亮度为850cd/m2。在电流密度为1000mA/cm2时，亮度为7,900cd/m2。器件显示相当高的漏泄电流。
实施例3.在室温和高剪切混合下制备的PTT分散体、膜和OLED
0.51g(3.64mmol)的噻吩并[3，4-b]噻吩和4.33g的70,000Mw(重均分子量)聚苯乙烯磺酸的30重量％水溶液，加入到100mL带夹套双颈烧瓶中。加入充足的蒸馏水后，使反应物料达到100g，使用IKA Turrax T8转子定子在12，000rpm下搅拌。聚合反应通过加入1.72g的水合硫酸铁到反应瓶中引发，同时保持搅拌。反应在22℃进行1小时。使用恒温循环流体通过反应瓶的夹套部分保持温度。反应混合物通过先后通过15g Amberlite IR-120和15g IRA-900离子交换树脂纯化。结果得到的分散体以下称为分散体3。分散体3可用450nm的过滤器过滤。采用与实施例1相同的方法制备分散体3的薄膜和测定该膜的电导率。电导率为1.82×10-2S/cm。
除了使用分散体3旋转涂布HIL外，如实施例1相同的方法制造一个OLED器件，并测试。分散体3在旋转涂布前，使用450nm的PVDF过滤器过滤。PTT层的厚度约30nm。器件在2.5V达到1cd/m2，最大外量子效率为0.55％。在电流密度为100mA/cm2时，器件显示的亮度为1,000cd/m2。在电流密度为1000mA/cm2时亮度为8,700cd/m2。器件显示相当高的漏泄电流。
实施例4.在4℃和高剪切混合下制备的PTT分散体，膜和OLED
1.73g(12.34mmol)的噻吩并[3，4-b]噻吩和15.1g的70,000Mw(重均分子量)聚苯乙烯磺酸30重量％水溶液，加入到350mL带夹套平底烧瓶中。加入充足的蒸馏水后，使反应物料达到350g，使用IKA Turrax T25转子定子在11,000rpm下搅拌。聚合反应通过加入6.02g的水合硫酸铁到反应瓶中引发，同时保持搅拌。反应在4℃进行1小时。使用恒温循环流体通过反应瓶的夹套部分保持温度。反应混合物通过先后通过50g Amberlite IR-120和50g IRA-900离子交换树脂纯化。结果得到的分散体以下称为分散体4。分散体4可用200nm的过滤器过滤。采用与实施例1相同的方法制备分散体4的薄膜和测定该膜电导率。电导率为1.64×10-6S/cm。
除了使用分散体4旋转涂布HIL外，如实施例1相同的方法制造一个OLED器件，并测试。分散体4在旋转涂布前，使用450nm的PVDF过滤器过滤。PTT层的厚度约20nm。器件在2.5V达到1cd/m2，最大外量子效率为0.58％。在电流密度为100mA/cm2时，器件显示的亮度为830cd/m2。由于PTT低的电导率，器件的亮度是有限的。当电流密度为260mA/cm2和11V时，器件的最大亮度为1,700cvd/m2。
实施例5.在9℃和高剪切混合下制备的PTT分散体，膜和OLED
除了反应在9℃下进行2.5小时外，采用与实施例4相同的过程制备分散体。该分散体以下称为分散体5。分散体5可用200nm过滤器过滤。采用与实施例1相同的方法制备分散体5的薄膜和测定该膜电导率。电导率为2.16×10-3S/cm。
除了使用分散体5旋转涂布HIL外，如实施例1相同的方法制造一个OLED器件，并测试。分散体5在旋转涂布前，使用450nm的PVDF过滤器过滤。PTT层的厚度约30nm。器件在2.5V达到1cd/m2，最大外量子效率为0.77％。在电流密度为100mA/cm2时，器件显示的亮度为1,300cd/m2。在电流密度为1000mA/cm2时，亮度为9,280cd/m2。
实施例6.在9℃和高剪切混合下制备的PTT分散体，膜和OLED
除了反应在9℃下进行2.75小时外，采用与实施例4相同的过程制备分散体。该分散体以下称为分散体6。分散体6可用200nm过滤器过滤。采用与实施例1相同的方法制备分散体6的薄膜和测定该膜电导率。电导率为9.27×10-4S/cm。
除了使用分散体6旋转涂布HIL外，如实施例1相同的方法制造一个OLED器件，并测试。分散体6在旋转涂布前，使用0.45的PVDF过滤器过滤。PTT层的厚度约30nm。器件在2.3V达到1cd/m2，最大外量子效率为0.73％。在电流密度为100mA/cm2时，器件显示的亮度为1,440cd/m2。在电流密度为1000mA/cm2时，器件显示的亮度为11,550cd/m2。
实施例7.在9℃和高剪切混合下制备的PTT分散体，膜和OLED
除了使用0.875g(6.24mmol)噻吩并[3，4-b]噻吩并且反应在9℃下进行2.75小时外，采用与实施例4相同的过程制备分散体。该分散体以下称为分散体7。分散体7可用200nm过滤器过滤。采用与实施例1相同的方法制备分散体7的薄膜和测定该膜电导率。电导率为3.24×10-3S/cm。
除了使用分散体7旋转涂布HIL外，如实施例1相同的方法制造一个OLED器件，并测试。分散体7在旋转涂布前，使用450nm的PVDF过滤器过滤。器件在2.2V达到1cd/m2，最大外量子效率为0.76％。在电流密度为100mA/cm2时，器件显示的亮度为1,360cd/m2。在电流密度为1000mA/cm2时，亮度为10,400cd/m2。
实施例8.在9℃和高剪切混合下制备的PTT分散体，膜和OLED
除了使用3.5g(24.96mmol)噻吩并[3，4-b]噻吩和30.2g的70,000Mw的聚苯乙烯磺酸溶液，加入12.0g的水合硫酸铁，及反应在9℃下进行2.5小时，且用100g Amberlite IR-120和100g IRA-900离子交换树脂纯化外，采用与实施例4相同的过程制备分散体。该分散体以下称为分散体8。采用与实施例1相同的方法制备分散体8的薄膜和测定该膜电导率。电导率为2.32×10-4S/cm。
除了使用分散体8旋转涂布HIL外，如实施例1相同的方法制造一个LED器件，并测试。分散体8在旋转涂布前，使用450nm的PVDF过滤器过滤。PTT层的厚度约30nm。器件在2.1V达到1cd/m2，最大外量子效率为0.69％。在电流密度为100mA/cm2时，器件显示的亮度为1,330cd/m2。在电流密度为1000mA/cm2时，亮度为9,070cd/m2。
实施例9.在9℃和高剪切混合下制备的PTT分散体，膜和OLED(比较 例)
除了使用0.46g(3.28mmol)噻吩并[3，4-b]噻吩和30.5g的70,000Mw的聚苯乙烯磺酸溶液，加入1.7g的水合硫酸铁，及在9℃下反应进行3.5小时，且用15g Amberlite IR-120和15g IRA-900离子交换树脂纯化外，采用与实施例4相同的过程制备分散体。该分散体以下称为分散体9。分散体9可用200nm过滤器过滤。采用与实施例1相同的方法制备分散体9的薄膜和测定该膜电导率。电导率为5.85×10-7S/cm。
除了使用分散体9旋转涂布HIL外，如实施例1相同的方法制造一个OLED器件，并测试。分散体9在旋转涂布前，使用450nm的PVDF过滤器过滤。PTT层的厚度约30nm。该器件显示较差性能。只有非常低的电流可以通过该器件。器件在3.4V达到1cd/m2，最大外量子效率为0.59％。由于PTT膜低的电导率，器件的发射是非常弱的。当电流密度为51.5mA/cm2和11.9V时，最大亮度为150cd/m2。
实施例10.在15℃和高剪切混合下制备的PTT分散体，膜和OLED
除了在15℃下反应进行1小时外，采用与实施例3相同的过程制备分散体。该分散体以下称为分散体10。分散体10可用200nm PVDF过滤器过滤。采用与实施例1相同的方法制备分散体10的薄膜和测定该膜电导率。电导率为8.10×10-4S/cm。
MEH-PPV ADS130RE(来自American DyeSource，Inc.)发光聚合物的甲苯溶液，通过在热板上于60℃下溶解22.5mg MEH-PPV于3.15g甲苯2小时，并随后用1000nm过滤器过滤来制备。该溶液以下称为溶液B。
除了使用分散体10旋转涂布HIL，并且溶液B用于旋转涂布(旋转速度为2000rpm)70nm厚的MEH-PPV之外，采用实施例1中相同的方法制造一个OLED器件，并测试。分散体10在旋转涂布前，使用450nm的PVDF过滤器过滤。PTT层的厚度约30nm。器件在2.2V达到1cd/m2，最大外量子效率为1.35％。在电流密度为100mA/cm2时，器件显示的亮度为1,780cd/m2。在电流密度为1000mA/cm2时，亮度为17,600cd/m2。
实施例11.在15℃和高剪切混合下制备的PTT分散体，膜和OLED
除了在15℃下反应进行20分钟外，采用与实施例3相同的过程制备分散体。该分散体以下称为分散体11。分散体11可用200nm过滤器过滤。采用与实施例1相同的方法制备分散体11的薄膜和测定该膜电导率。电导率为1.73×10-6S/cm。
除了使用分散体11旋转涂布HIL外，如实施例10相同的方法制造一个OLED器件，并测试。分散体11在旋转涂布前，使用450nm的PVDF过滤器过滤。PTT层的厚度约30nm。器件在2.4V达到1cd/m2，最大外量子效率为1.15％。在电流密度为100mA/cm2时，器件显示的亮度为1,590cd/m2。在电流密度为520mA/cm2和9.5V时，最大亮度为5,160cd/m2。
实施例12.PEDOT的膜和OLED(对比例)
采用与实施例1相同的方法，使用电子级Baytron P AI 4083 PEDOT分散体(来自Bayer Corp.)制备PEDOT的薄膜，并测定该膜电导率。电导率为1.83×10-3S/cm。
除了使用Baytron P AI 4083 PEDOT分散体在2500rpm转速下旋转涂布HIL外，如实施例1相同的方法制造一个OLED器件，并测试。PEDOT分散体在旋转涂布前，使用450nm的PVDF过滤器过滤。PEDOT层的厚度约40nm。器件在2.1V达到1cd/m2，最大外量子效率为0.63％。在电流密度为100mA/cm2时，器件显示的亮度为1,260cd/m2。在电流密度为1000mA/cm2时，器件显示的亮度为10,400cd/m2。
实施例13.PEDOT的膜和OLED(对比例)
采用与实施例1相同的方法，使用电子级Baytron P CH8000 PEDOT分散体(来自Bayer Corp.)制备PEDOT的薄膜，并测定该膜电导率。电导率为2.79×10-5S/cm。
除了使用电子级Baytron P CH8000 PEDOT分散体在4000rpm转速下旋转涂布HIL外，如实施例1相同的方法制造一个OLED器件，并测试。PEDOT分散体在旋转涂布前，使用450nm的PVDF过滤器过滤。PEDOT层的厚度约45nm。器件在2.2V达到1cd/m2，最大外量子效率为0.64％。在电流密度为100mA/cm2时，器件显示的亮度为1,040cd/m2。当电流密度为460mA/cm2和8.3V时，最大亮度为3,050cd/m2。
实施例14.三重态发射体和PTT基OLED
将63.0mg聚(N-乙烯基咔唑)(来自Aldrich)，27.0mg 2-(4-联苯基)-5-(4-叔丁基苯基)-1，3，4-噁二唑(来自Aldrich)和4.8mg三重态发射体三(2-(4-甲苯基)苯基吡啶)铱(III)(来自American Dye Source，Inc.)溶于4.0g氯苯制备一种溶液。这种溶液通过200nm的过滤器过滤，并以下称为溶液C。
如实施例1相同的方法制造一个OLED器件并测试之，除了使用分散体2(使用450nm的PVDF亲水性过滤器过滤后)在1500rpm转速历时1分钟旋转涂布制备HIL，并随后在氮气保护下200℃退火5分钟，且由溶液C以1000rpm速度旋转涂布发光层(135nm厚)。这个器件的阈值电压为13.0V，最大效率为4.5％，且最大亮度为28,400cd/m2。
LED实施例的讨论
表1汇总了实施例1到13的电导率，过滤性和器件性能。实施例1，9，12和13为比较实施例。在表中，Von为器件亮度达到1cd/cm2时的电压。希望得到较低的Von，因为它意味着较低的工作电压，从而较高的功率效率。外量子效率(EQE)是注入每个电子时发射的光子数目。器件最大的EQE列在表中。高的效率是希望的。在电流密度为100和1000mA/cm2时的器件亮度也列在了表中，数值越大意味着更亮和更有效的器件。在±5V时的整流比R5也列在了表中。R5是在+5V时器件电流与在-5V时器件电流的比率。因为具有较低漏泄电流的器件是理想的，因此大的R5值是希望的。
在实施例1(对比例)中，分散体是不能被450nm过滤器过滤，且LED显示高的工作电压(4.0V)，低的效率(0.16％)，非常高的漏泄电流，及几乎无法整流到5V(R5＝1.4)。本发明的分散体可被450nm过滤器过滤。然而，如果电导率太低(<1×10-6S/cm)，器件性能也很差，具有较高工作电压和较低最大亮度，因为器件由于PTT层低的电导率而不能支持高的电流密度。也令人惊奇地发现多个PTT基器件(实施例5，6，7，8，10和11)相比较PEDOT基器件(实施例12和13)取得较好的性能。
此外，实施例14是使用磷光发射体，小分子三(2-(4-甲苯基)苯基吡啶)铱(III)制得的本发明分散体、膜和LED。磷光发射体基器件可以利用三重态激子，因此，器件具有较高的效率(4.5％)。该实施例说明PTT膜可以用于磷光发射体基OLED。
实施例15.使用PTT作为空穴传输层(HTL)的光伏器件
一种溶液，通过溶解8.2mg的N，N’-双(3-甲基苯基)-N，N’-二苯基联苯胺(CAS# 65181-78-4，来自Aldrich)，7.6mg的N，N’-双(2，5-二叔丁基苯基-3，4，9，10-苝二碳酰亚胺(CAS#83054-80-2，来自Aldrich)，7.2mg PAE-2(一种聚(亚芳基醚))(US 5,658,994)和7.2mg的Ardel D100聚丙烯酸酯(PAL)于1.53g的氯苯中，并用0.2μm的过滤器过滤制得。溶液以下称为溶液D。如实施例1中那样，ITO衬底被清洗，并用氧等离子体处理。这个ITO衬底采用分散体2在转速1000rpm旋转涂布，然后约160℃在氮气保护下退火15分钟。然后溶液D在转速1000rpm施用到PTT层上。最后，样品加掩模，一层150nm厚的Al通过在1.1×10-7托压力下热真空蒸发而沉积其上。器件的有效面积约为7mm2。完成的器件连接到Keithley 2400 SourceMeter(ITO侧至正极，Al到负极)，在暗处和在150W Xenon灯照明下测得器件的电流-电压曲线。得到断路电压为0.6V，短路电流15.8μA。电流-电压特征如图4所示。
实施例16.使用PTT为HTL的光伏器件
一种溶液，通过溶解6.4mg的N，N’-双(3-甲基苯基)-N，N’-二苯基联苯胺，6.9mg的N，N’-双(2，5-二叔丁基苯基)-3，4，9，10-苝二碳酰亚胺，3.8mgMEH-PPV和3.2mg的Ardel D100聚丙烯酸酯于1.56g的氯苯中，并用0.2μ的过滤器过滤制得。溶液以下称为溶液E。如实施例1中那样，ITO衬底被清洗，并用氧等离子体处理。这个ITO衬底采用分散体2在转速1000rpm旋转涂布，然后约160℃在氮气保护下退火15分钟。然后溶液E在转速1000rpm下施用到PTT层上。最后，如实施例15相同的方法，一层150nm厚的Al被沉积，并且该器件被测试。得到断路电压为0.4V，短路电流11.0μA。电流-电压特征如图5所示。平行制造一个没有PTT层的对照器件用于比较。在相同的照明条件下，对照器件的断路电压低于0.1V。
只是通过举例说明的方式给出了该详细说明和特定实施例，同时简述了本发明的优选实施方式，因为对于本领域技术人员来说，从该详细说明书出发，在本发明精神和范围内的各种变化和改进将是显而易见的。所有在此引用的参考文献和专利，作为参考全部内容被引入。

Claims (15)

1、一种膜，其含有导电聚合物，其施用自含有粒度小于450nm的颗粒的分散体，其中导电聚合物包括未取代、不带电荷或带电荷的噻吩并[3，4-b]噻吩聚合单元，且其中由分散体滴液流延而成的膜的电导率为10-1～10-6S/cm，其使用四点探针法测定。
2、权利要求1的膜，其中所述粒度小于200nm。
3、权利要求1或2的膜，其中所述膜的电导率为10-2～10-6S/cm。
4、权利要求1或2的膜，其中所述膜的电导率为10-2～10-5S/cm。
5、一种含有导电聚合物的分散体，其含有粒度小于450nm的颗粒，其中导电聚合物包括未取代、不带电荷或带电荷的噻吩并[3，4-b]噻吩聚合单元，并且其中由分散体滴液流延而成的膜的电导率为10-1～10-6S/cm，其使用四点探针法测定。
6、权利要求5的分散体，其中所述粒度小于200nm。
7、权利要求5或6的分散体，其中所述膜的电导率为10-2～10-6S/cm。
8、权利要求5或6的分散体，其中所述膜的电导率为10-2～10-5S/cm。
9、一种含有包含导电聚合物的膜的光子电器件，该膜施用自含有粒度小于450nm的颗粒的分散体，其中导电聚合物包括未取代、不带电荷或带电荷的噻吩并[3，4-b]噻吩聚合单元，且其中由分散体滴液流延而成的膜的电导率为10-1～10-6S/cm，其使用四点探针法测定。
10、权利要求9的光子电器件，其中所述器件选自发光二极管，光伏器件，和激光二极管。
11、权利要求9的光子电器件，其中所述膜为空穴注入层。
12、权利要求9的光子电器件，其中所述膜为空穴传输层。
13、权利要求9的光子电器件，其中所述膜为空穴注入和空穴传输层。
14、权利要求9的光子电器件，其中所述膜的电导率为10-2～10-6S/cm。
15、权利要求9的光子电器件，其中所述膜的电导率为10-2～10-5S/cm。
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