CN103936969B - 含噻吩并噻吩-二苯并噻吩苯并二噻吩的共轭聚合物及其制备方法与应用 - Google Patents
含噻吩并噻吩-二苯并噻吩苯并二噻吩的共轭聚合物及其制备方法与应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种含噻吩并噻吩-二苯并噻吩苯并二噻吩的共轭聚合物，结构通式如下：其中，R1和R2相同的为H、C1～C10的烷基或C1～C10的烷氧基，R3为C1～C16的烷基或C1～C16的烷氧基；n为5～60之间的自然数。上述含噻吩并噻吩-二苯并噻吩苯并二噻吩的共轭聚合物中，噻吩并噻吩和二苯并噻吩苯并二噻吩协同作用，能够进一步降低能隙，扩大光吸收范围，相比于传统的聚合物材料，上述含噻吩并噻吩-二苯并噻吩苯并二噻吩的共轭聚合物的光吸收范围较宽。本发明还公开了上述含噻吩并噻吩-二苯并噻吩苯并二噻吩的共轭聚合物的制备方法。
Description
技术领域
本发明涉及光电领域，尤其涉及一种含噻吩并噻吩-二苯并噻吩苯并二噻吩的共轭聚合物及其制备方法与应用。
背景技术
有机太阳能电池由于具有无机太阳能电池无法比拟的一些优点，如成本低廉，制作工艺简单，产品重量轻，可大面积柔性制备等优点，作为一种具有潜力的可再生能源受到人们的广泛关注。在过去的十年里，有机太阳能电池的性能有了稳步提高，能量转换效率已接近10％。尽管有机太阳能电池的能量转换效率得到了大幅提高，但是，到目前为止，有机太阳能电池的光电转换效率比无机太阳能电池还是要低很多。因此，要想实现有机太阳能电池的商业化，开发新型的有机半导体材料对于提高有机太阳能电池的效率具有重要意义。
由于近年来在共轭聚合物的设计和有机太阳能电池器件制造工艺上的进步，有机太阳能电池的效率已取得很大提高。有机太阳能电池未来面临的挑战之一就是合成新型的P-型共轭聚合物，它需要具备以下特点：(a)良好的溶解性，有利于溶剂加工，实现工业化生产；(b)对整个太阳光光谱有宽而强的吸收；(c)高的载流子迁移率，有利于载流子传输。
然而，传统的聚合物材料的光吸收范围较窄。因此，如何拓宽聚合物材料的光吸收范围，使其光吸收范围最大程度地覆盖整个太阳光光谱将是研究的重点。
发明内容
基于此，有必要提供一种光吸收范围较宽的含噻吩并噻吩-二苯并噻吩苯并二噻吩的共轭聚合物及其制备方法。
此外，还有必要提供一种含噻吩并噻吩-二苯并噻吩苯并二噻吩的共轭聚合物在太阳能电池、有机电致发光器件或有机场效应晶体管中的应用。
一种含噻吩并噻吩-二苯并噻吩苯并二噻吩的共轭聚合物，结构通式如下：
其中，R1和R2相同的为H、C1～C10的烷基或C1～C10的烷氧基，R3为C1～C16的烷基或C1～C16的烷氧基；
n为5～60之间的自然数。
一种含噻吩并噻吩-二苯并噻吩苯并二噻吩的共轭聚合物的制备方法，包括以下步骤：
分别提供具有如下结构式的化合物A和化合物B：
其中，R1和R2相同的为H、C1～C10的烷基或C1～C10的烷氧基，R3为C1～C16的烷基或C1～C16的烷氧基；
在保护气体氛围、无水无氧环境下，将所述化合物A和所述化合物B在有机溶剂和催化剂存在的条件下进行Stille偶合反应，其中，所述化合物A和所述化合物B的摩尔比为1:1～1.5:1，反应温度为60℃～120℃，反应时间为24h～72h，分离纯化后得到具有如下结构式的含噻吩并噻吩-二苯并噻吩苯并二噻吩的共轭聚合物：
其中，n为5～60之间的自然数。
在一个实施例中，所述催化剂的加入量为所述化合物B的摩尔数的0.01％～5％；
所述催化剂为有机钯与有机膦配体的混合物，或所述催化剂为有机钯。
在一个实施例中，所述有机钯与有机膦配体的混合物中，所述有机钯与所述有机膦配体的摩尔比为1:2～1:20；所述有机钯为三(二亚苄基丙酮)二钯、四(三苯基膦)钯或二(三苯基膦)二氯化钯；所述有机膦配体为三(邻甲基苯基)膦。
在一个实施例中，所述有机溶剂为四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺或甲苯。
在一个实施例中，所述化合物A由如下步骤制得：
提供具有如下结构式的化合物F：
将所述化合物F在五氧化二磷的催化作用下，在室温下搅拌反应48h～72h，其中，所述化合物F和所述五氧化二磷的摩尔比可以为1.5:1～2:1，然后倒入冰水中猝灭反应，过滤后将沉淀真空干燥并加入到吡啶中，在110℃回流反应12h～14h，分离纯化后得到具有如下结构式的化合物G：
在避光条件下，将N-溴代丁二酰亚胺和所述化合物G在室温下搅拌反应12h～15h，其中，所述N-溴代丁二酰亚胺和所述化合物G的摩尔比为2.5:1～3.0:1，分离纯化后得到具有如下结构式的化合物H：
在保护气体氛围、-70℃的条件下，将正丁基锂加入所述化合物H的有机溶液中，其中，所述正丁基锂和所述化合物H的摩尔比为2.2:1～2.5:1，搅拌反应0.5h～1h后向上述体系中加入三甲基氯化锡，其中，所述三甲基氯化锡和所述化合物H的摩尔比为2.2:1～2.5:1，在-75℃下反应3h～5h后恢复至室温继续反应12h～15h，分离纯化后得到具有如下结构式的化合物A：
在一个实施例中，所述化合物F由如下步骤制得：
提供具有如下结构式的化合物C和化合物E：
在保护气体氛围、-78℃的条件下，将正丁基锂加入所述化合物C的有机溶液中，其中，所述正丁基锂和所述化合物C的摩尔比为2.2:1～2.5:1，搅拌反应2h～3h后向上述体系中加入三甲基氯化锡，其中，所述三甲基氯化锡和所述化合物C的摩尔比为2.2:1～2.5:1，反应0.5h～1h后恢复至室温继续反应20h～24h，得到具有如下结构式的化合物D：
在保护气体氛围、无水无氧环境下，将所述化合物D和所述化合物E在有机溶剂和催化剂存在的条件下进行Stille偶合反应，其中，所述化合物D与所述化合物E的摩尔比为1:2～1:2.5，反应温度为60℃～120℃，反应时间为24h～72h，分离纯化后得到具有如下结构式的化合物F：
在一个实施例中，所述化合物B由如下步骤制得：
提供具有如下结构式的化合物I：
在保护气体氛围、避光条件下，将N-溴代丁二酰亚胺和所述化合物I在室温下搅拌反应过夜，其中，所述N-溴代丁二酰亚胺和所述化合物I的摩尔比为1:1，然后将反应体系倒入亚硫酸钠溶液中猝灭反应，分离纯化后得到具有如下结构式的化合物J：
在保护气体氛围下，将所述化合物J、二(三丁基锡)和四(三苯基磷)钯在甲苯和N,N-二甲基甲酰胺的混合溶液中加热至95℃～100℃反应2d～3d，其中，所述化合物J、所述二(三丁基锡)和所述四(三苯基磷)钯的摩尔比为4.5:2.5:0.18，经分离纯化后得到具有如下结构式的化合物K：
在保护气体氛围、避光条件下，将N-溴代丁二酰亚胺和所述化合物K在室温下搅拌反应12h～14h，其中，所述N-溴代丁二酰亚胺和所述化合物K的摩尔比为2.0:1～2.5:1，然后倒入亚硫酸钠溶液中猝灭反应，分离纯化后得到具有如下结构式的化合物B：
在一个实施例中，所述分离纯化的操作为：
将反应体系减压蒸发除去过量的所述有机溶剂，接着将残余液体滴加到甲醇中进行沉降，抽滤后得到的固体用甲醇洗涤，干燥后氧化铝柱层析，接着氯仿淋洗并收集洗液，蒸发除去所述洗液中的有机溶剂后收集剩余液体滴加到甲醇中进行沉降，抽滤后收集的固体用丙酮索氏提取三天，收集液相并将所述液相滴加到甲醇中进行沉降，真空泵下抽过夜，得到的固体即为纯化后的所述含噻吩并噻吩-二苯并噻吩苯并二噻吩的共轭聚合物。
上述含噻吩并噻吩-二苯并噻吩苯并二噻吩的共轭聚合物在有机太阳能电池器件、有机电致发光器件或有机场效应晶体管中的应用。
上述含噻吩并噻吩-二苯并噻吩苯并二噻吩的共轭聚合物中，二苯并[b,b’]噻吩苯并[2,1-b:3,4-b’]二噻吩具有一种梯形环并七苯的结构单元。这种结构具有大的平面共轭性，一方面能有效地降低聚合物的价带宽度，另一方面这种共平面结构能够使得载流子在分子骨架之间的转移变得更加容易，大大提高了载流子的迁移率。在并七苯这种梯形共轭结构单元中引入硫杂原子，可以显著降低能隙，提高光吸收性能。同时，由于二苯并[b,b’]噻吩苯并[2,1-b:3,4-b’]二噻吩的这种刚性平面结构，使其具有较好的热稳定性和环境稳定性。[6,6’]二[噻吩并[3,4-b]噻吩-2,2’-二甲酸酯]单元是噻吩并[3,4-b]噻吩-2-甲酸酯的二聚体。噻吩并[3,4-b]噻吩单元作为一种缺电子的优良受体单元，能有效的降低聚合物的能隙。因此，噻吩并噻吩和二苯并噻吩苯并二噻吩协同作用，能够进一步降低能隙，扩大光吸收范围，相比于传统的聚合物材料，上述含噻吩并噻吩-二苯并噻吩苯并二噻吩的共轭聚合物的光吸收范围较宽。
附图说明
图1为一实施方式的含噻吩并噻吩-二苯并噻吩苯并二噻吩的共轭聚合物的制备方法流程图；
图2为实施例7制备的有机太阳能电池器件的结构示意图；
图3为实施例8制备的有机电致发光器件的结构示意图；
图4为实施例9制备的有机场效应晶体管的结构示意图。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图对本发明的具体实施方式做详细的说明。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明。但是本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似改进，因此本发明不受下面公开的具体实施的限制。
一种含噻吩并噻吩-二苯并噻吩苯并二噻吩的共轭聚合物，结构通式如下：
其中，R1和R2相同的为H、C1～C10的烷基或C1～C10的烷氧基，R3为C1～C16的烷基或C1～C16的烷氧基。
n为5～60之间的自然数。
上述含噻吩并噻吩-二苯并噻吩苯并二噻吩的共轭聚合物中，二苯并[b,b’]噻吩苯并[2,1-b:3,4-b’]二噻吩具有一种梯形环并七苯的结构单元。这种结构具有大的平面共轭性，一方面能有效地降低聚合物的价带宽度，另一方面这种共平面结构能够使得载流子在分子骨架之间的转移变得更加容易，大大提高了载流子的迁移率。在并七苯这种梯形共轭结构单元中引入硫杂原子，可以显著降低能隙，提高光吸收性能。同时，由于二苯并[b,b’]噻吩苯并[2,1-b:3,4-b’]二噻吩的这种刚性平面结构，使其具有较好的热稳定性和环境稳定性。[6,6’]二[噻吩并[3,4-b]噻吩-2,2’-二甲酸酯]单元是噻吩并[3,4-b]噻吩-2-甲酸酯的二聚体。噻吩并[3,4-b]噻吩单元作为一种缺电子的优良受体单元，能有效的降低聚合物的能隙。因此，噻吩并噻吩和二苯并噻吩苯并二噻吩协同作用，能够进一步降低能隙，扩大光吸收范围，相比于传统的聚合物材料，上述含噻吩并噻吩-二苯并噻吩苯并二噻吩的共轭聚合物的光吸收范围较宽。
如图1所示，上述含噻吩并噻吩-二苯并噻吩苯并二噻吩的共轭聚合物的制备方法，包括以下步骤：
S10、分别提供的化合物A和化合物B。
化合物A和化合物B分别具有如下结构式：
R1和R2相同的为H、C1～C10的烷基或C1～C10的烷氧基，R3为C1～C16的烷基或C1～C16的烷氧基。
化合物A的制备方法包括如下步骤：
S111、提供具有如下结构式的化合物C和化合物E：
R1和R2相同的为H、C1～C10的烷基或C1～C10的烷氧基。
S112、在保护气体氛围、-78℃的条件下，将正丁基锂加入化合物C的有机溶液中，搅拌反应2h～3h后向上述体系中加入三甲基氯化锡，反应0.5h～1h后恢复至室温继续反应20h～24h，得到具有如下结构式的化合物D：
正丁基锂和化合物C的摩尔比可以为2.2:1～2.5:1。
三甲基氯化锡和化合物C的摩尔比可以为2.2:1～2.5:1。
保护气体可以为氮气、氦气或氖气等。
上述化合物C的有机溶液可以为四氢呋喃、乙醚等。
S113、在保护气体氛围、无水无氧环境下，将化合物D和化合物E在有机溶剂和催化剂存在的条件下进行Stille偶合反应，分离纯化后得到具有如下结构式的化合物F：
化合物D与化合物E的摩尔比可以为1:2～1:2.5。
Stille偶合反应的反应温度可以为60℃～120℃，反应时间可以为24h～72h。
保护气体可以为氮气、氦气或氖气等。
催化剂的加入量可以为化合物E摩尔数的0.01％～5％。
催化剂可以为有机钯与有机膦配体的混合物，或催化剂可以为有机钯。有机钯与有机膦配体的混合物中，有机钯与有机膦配体的摩尔比可以为1:2～1:20。有机钯可以为Pd2(dba)3、Pd(PPh3)4或Pd(PPh3)2Cl2。有机膦配体可以为P(o-Tol)3。
有机溶剂可以为四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺(N,N-dimethylformamide，DMF)或甲苯。
S113中，分离纯化的操作为：
将反应体系减压蒸发除去过量的溶剂，用适量的乙酸乙酯将反应残渣溶解，并用KF水溶液洗涤后，经干燥剂干燥，过滤后收集滤液，旋转蒸发除去有机溶剂，经柱层析分离，得到化合物F。
S114、将化合物F在五氧化二磷的催化作用下，在室温下搅拌反应48h～72h，然后倒入冰水中猝灭反应，过滤后将沉淀真空干燥并加入到吡啶中，在110℃回流反应12h～14h，分离纯化后得到具有如下结构式的化合物G：
化合物F和五氧化二磷的摩尔比可以为1.5:1～2:1。
S114中，分离纯化的步骤为：
将反应液冷却至室温，加入二氯甲烷进行萃取，合并收集有机相，用干燥剂干燥后，过滤后收集滤液，旋转蒸发除去有机溶剂，经柱层析分离，得到化合物G。
S115、在避光条件下，将N-溴代丁二酰亚胺(N-Bromosuccinimide，NBS)和化合物G在室温下搅拌反应12h～15h，分离纯化后得到具有如下结构式的化合物H：
NBS和化合物G的摩尔比可以为2.5:1～3.0:1。
S115中，分离纯化的步骤为：
将反应液倒入水中，水洗后用乙醚萃取，收集有机相干燥，过滤后收集滤液，旋转蒸发除去有机溶剂，经柱层析分离，得到化合物H。
S116、在保护气体氛围、-70℃的条件下，将正丁基锂加入化合物H的有机溶液中，搅拌反应0.5h～1h后向上述体系中加入三甲基氯化锡，在-75℃下反应3h～5h后恢复至室温继续反应12h～15h，分离纯化后得到具有如下结构式的化合物A：
正丁基锂和化合物H的摩尔比可以为2.2:1～2.5:1。
三甲基氯化锡和化合物H的摩尔比可以为2.2:1～2.5:1。
保护气体可以为氮气、氦气或氖气等。
上述化合物H的有机溶液可以为无水四氢呋喃、无水乙醚等。
S116中，分离纯化的步骤为：
将反应液倒入蒸馏水中，分离收集有机相，再用乙醚进行萃取，收集乙醚相，用干燥剂干燥，过滤后收集滤液，旋转蒸发除去有机溶剂，再减压蒸馏得到纯化后的化合物A。
化合物B的制备方法包括如下步骤：
S121、提供具有如下结构式的化合物I：
R3为C1～C16的烷基或C1～C16的烷氧基。
S122、在保护气体氛围、避光条件下，将NBS和化合物I在室温下搅拌反应12h～14h，然后将反应体系倒入亚硫酸钠溶液中猝灭反应，分离纯化后得到具有如下结构式的化合物J：
NBS和化合物I的摩尔比可以为1:1。
保护气体可以为氮气、氦气或氖气等。
亚硫酸钠溶液的质量百分数可以为5％。
S122中，分离纯化的步骤为：
将反应液用乙醚进行萃取，收集合并有机相，经饱和食盐水洗涤后，用干燥剂干燥过夜，过滤后收集滤液，旋转蒸发除去有机溶剂，经硅胶柱层析分离，得到化合物J。硅胶柱层析分离的洗脱剂为二氯甲烷和正己烷的混合物。
S123、在保护气体氛围下，将化合物J、二(三丁基锡)和四(三苯基磷)钯在甲苯和N,N-二甲基甲酰胺的混合溶液中加热至95℃～100℃反应2d～3d，经分离纯化后得到具有如下结构式的化合物K：
化合物J、二(三丁基锡)和四(三苯基磷)钯的摩尔比可以为4.5:2.5:0.18。
保护气体可以为氮气、氦气或氖气等。
S123中，分离纯化的操作为：
将反应液冷却至室温，经硅藻土(Celite)过滤，并用蒸馏水洗涤，收集液相并用乙醚萃取，合并有机相，用干燥剂干燥过夜，过滤后收集滤液，旋转蒸发除去有机溶剂，经硅胶柱层析分离，得到化合物K。硅胶柱层析的洗脱剂为二氯甲烷和正己烷的混合物。
S124、在保护气体氛围、避光条件下，将NBS和化合物K在室温下搅拌反应过夜，然后倒入亚硫酸钠溶液中猝灭反应，分离纯化后得到具有如下结构式的化合物B：
S124中，NBS和化合物K的摩尔比可以为2.0:1～2.5:1。
保护气体可以为氮气、氦气或氖气等。
亚硫酸钠溶液的质量百分数可以为5％。
S124中，分离纯化的步骤为：
将反应液用乙醚进行萃取，收集合并有机相，经饱和食盐水洗涤后，用干燥剂干燥过夜，过滤后收集滤液，旋转蒸发除去有机溶剂，经硅胶柱层析分离，得到化合物J。硅胶柱层析分离的洗脱剂为二氯甲烷和正己烷的混合物。
S20、在保护气体氛围、无水无氧环境下，将化合物A和化合物B在有机溶剂和催化剂存在的条件下进行Stille偶合反应，分离纯化后得到含噻吩并噻吩-二苯并噻吩苯并二噻吩的共轭聚合物。
含噻吩并噻吩-二苯并噻吩苯并二噻吩的共轭聚合物的结构式如下：
R1和R2相同的为H、C1～C10的烷基或C1～C10的烷氧基，R3为C1～C16的烷基或C1～C16的烷氧基，n为5～60之间的自然数。
化合物A和化合物B的摩尔比可以为1:1～1.5:1。
Stille偶合反应的反应温度可以为60℃～120℃，反应时间可以为24h～72h。
催化剂的加入量可以为化合物B摩尔数的0.01％～5％。催化剂可以为有机钯与有机膦配体的混合物，或催化剂可以为有机钯。有机钯与有机膦配体的混合物中，有机钯与有机膦配体的摩尔比可以为1:2～1:20。有机钯可以为Pd2(dba)3、Pd(PPh3)4或Pd(PPh3)2Cl2。有机膦配体可以为P(o-Tol)3。
有机溶剂可以为四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺或甲苯。
S20中，分离纯化的操作为：
将反应体系减压蒸发除去过量的有机溶剂，接着将残余液体滴加到甲醇中进行沉降，抽滤后得到的固体用甲醇洗涤，干燥后氧化铝柱层析，接着氯仿淋洗并收集洗液，蒸发除去洗液中的有机溶剂后收集剩余液体滴加到甲醇中进行沉降，抽滤后收集的固体用丙酮索氏提取三天，收集液相并将液相滴加到甲醇中进行沉降，真空泵下抽过夜，得到的固体即为纯化后的含噻吩并噻吩-二苯并噻吩苯并二噻吩的共轭聚合物。
上述含噻吩并噻吩-二苯并噻吩苯并二噻吩的共轭聚合物的制备方法，制备工艺简单，易于操作和控制，适用于工业化生产。
含噻吩并噻吩-二苯并噻吩苯并二噻吩的共轭聚合物具有较好的热稳定性和环境稳定性，较高的载流子迁移率，较宽的光吸收范围，提高了与太阳光谱的匹配程度，从而有效扩展了该含噻吩并噻吩-二苯并噻吩苯并二噻吩的共轭聚合物在有机太阳能电池器件、有机电致发光器件以及有机场效应晶体管中的应用。
下面为具体实施例部分。
实施例1
本实施例公开了结构式如下的含噻吩并噻吩-二苯并噻吩苯并二噻吩的共轭聚合物P1：
其中，R为2-己基辛基；n＝60。
共轭聚合物P1的制备过程如下：
一、具有如下结构式的单体化合物4,11-二溴-7,8-二葵基二苯并[b,b’]噻吩苯并[2,1-b:3,4-b’]二噻吩(A)的合成：
1、化合物4,5-二葵基-2,7-三甲基锡苯并[2,1-b:3,4-b’]二噻吩(D)的合成
在氮气保护下，将含有2.36g(5mmol)4,5-二葵基苯并[2,1-b:3,4-b’]二噻吩(C)加入到60mL无水乙醚溶液中，冷却至-78℃，缓慢加入5mL(12mmol)正丁基锂的正己烷溶液(2.5M)，加毕，在-78℃下搅拌反应2h后，再加入3.6mL(12mmol)的三甲基氯化锡，保温反应0.5h后恢复到室温，继续反应24h，得到产物，即4,5-二葵基-2,7-三甲基锡苯并[2,1-b:3,4-b’]二噻吩(D)。
MS(EI)m/z:796(M+)。
2、化合物4,5-二葵基-2,7-二(2-甲基亚硫酰基苯)苯并[2,1-b:3,4-b’]二噻吩的(F)合成
将0.74g(3.36mmol)2-溴甲基亚硫酰苯(E)加入到含1.22g(1.53mmol)4,5-二葵基-2,7-二(三甲基锡)苯并[2,1-b:3,4-b’]二噻吩(D)的30mL无水DMF中。通氮气鼓泡30分钟，迅速加入0.087g(0.075mmol)催化剂Pd(PPh3)4，加热到80℃搅拌反应24h。停止反应后，减压蒸发除去过量DMF，用适量乙酸乙酯将反应残渣溶解，并用10％的KF水溶液水洗，经MgSO4干燥后，过滤后收集滤液，旋转蒸发除去有机溶剂，经柱层析分离纯化得到4,5-二葵基-2,7-二(2-甲基亚硫酰基苯)苯并[2,1-b:3,4-b’]二噻吩(F)。
MS(EI)m/z:747(M+)。
3、化合物7,8-二葵基二苯并[b,b’]噻吩苯并[2,1-b:3,4-b’]二噻吩(G)的合成
将0.22g(0.3mmol)4,5-二葵基-2,7-二(2-甲基亚硫酰基苯)苯并[2,1-b:3,4-b’]二噻吩(F)和0.028g(0.2mmol)五氧化二磷加入到6mL三氟甲磺酸中，在室温下搅拌反应72h，然后将反应混合物倒入到100mL冰水中淬灭反应，得到大量沉淀，过滤后将沉淀真空干燥并加入到30mL吡啶中，加热到110℃下回流反应12h。结束反应，将反应液冷却至室温，加入二氯甲烷进行萃取，收集合并有机相，用无水MgSO4干燥，过滤后收集滤液，旋转蒸发除去有机溶剂，经柱层析分离提纯，得产物7,8-二葵基二苯并[b,b’]噻吩苯并[2,1-b:3,4-b’]二噻吩(G)。
MS(MALDI)m/z:683(M+)。
4、化合物4,11-二溴-7,8-二葵基二苯并[b,b’]噻吩苯并[2,1-b:3,4-b’]二噻吩(H)的合成
在避光条件下，将2.31g(13.0mmol)NBS加入到含2.94g(4.31mmol)7,8-二葵基二苯并[b,b’]噻吩苯并[2,1-b:3,4-b’]二噻吩(G)的60mLDMF溶液中，室温下搅拌反应15h后，将反应液倒入水中，水洗后用乙醚萃取，收集有机相干燥，过滤后收集滤液并旋转蒸发除去有机溶剂，再经柱层析分离提纯，得产物4,11-二溴-7,8-二葵基二苯并[b,b’]噻吩苯并[2,1-b:3,4-b’]二噻吩(H)。
MS(MALDI)m/z:841(M+)。
5、化合物4,11-二(三甲基锡)-7,8-二葵基二苯并[b,b’]噻吩苯并[2,1-b:3,4-b’]二噻吩(A)的合成
在氮气保护下，将4.21g(5mmol)4,11-二溴-7,8-二葵基二苯并[b,b’]噻吩苯并[2,1-b:3,4-b’]二噻吩(H)加入到60mL无水乙醚溶液中，冷却至-70℃，缓慢加入6.9mL(11mmol)正丁基锂的正己烷溶液(1.6mol/L)，加毕，在-70℃下搅拌反应0.5h后，再缓慢滴加11mL(11mmol)的三甲基氯化锡的四氢呋喃溶液(1mol/L)，滴加完后在-75℃反应3h后恢复到室温，继续反应12h，停止反应。冷却至室温，将反应液倒入到80mL蒸馏水中，分离收集有机相。有机相再经乙醚萃取，无水Na2SO4干燥，过滤收集滤液，旋转蒸发除去有机溶剂，再减压蒸馏得到产物，即4,11-二(三甲基锡)-7,8-二葵基二苯并[b,b’]噻吩苯并[2,1-b:3,4-b’]二噻吩(A)。
MS(MALDI)m/z:1009(M+)。
二、具有如下结构式的单体化合物4,4-二溴-[6,6’]二[噻吩并[3,4-b]噻吩]-2,2’-二甲酸(2-己基)辛酯(B)的合成：
(1)6-溴噻吩并[3,4-b]噻吩-2-甲酸(2-己基)辛酯(J)的合成
在氮气保护下，将1.56g(5mmol)噻吩并[3,4-b]噻吩-2-甲酸(2-己基)辛酯(I)加入到40mL干燥的DMF中，在避光条件下，将NBS的DMF溶液(NBS(0.89g，5mmol)溶于35mL干燥的DMF)通过恒压滴液漏斗缓慢滴加入反应瓶中，滴加完毕，室温下搅拌反应12h。将反应液倒入120mL5％的亚硫酸钠溶液中淬灭反应，并用乙醚萃取，收集合并有机相，经饱和食盐水洗涤后用无水MgSO4干燥过夜，过滤后收集滤液，旋转蒸发除去有机溶剂，经硅胶柱层析分离纯化(洗脱剂为体积比为3:7的二氯甲烷和正己烷的混合物)，得到产物，即6-溴噻吩并[3,4-b]噻吩-2-甲酸(2-己基)辛酯(J)，产率为87.5％。
MS(MALDI)m/z:460(M+)。
(2)[6,6’]二[噻吩并[3,4-b]噻吩]-2,2’-二甲酸(2-己基)辛酯(K)的合成
将2.07g(4.5mmol)6-溴噻吩并[3,4-b]噻吩-2-甲酸(2-己基)辛酯(J)，1.31mL(2.5mmol)二(三丁基锡)，0.21g(0.18mmol)四(三苯基磷)钯，加入到75mL干燥甲苯和19mL干燥DMF组成的混合溶剂中，抽真空通氮气，加热至100℃下，搅拌反应2天，停止反应并冷却至室温，反应液经Celite过滤，并用蒸馏水洗涤，液体相用乙醚萃取，收集合并有机相，并用无水MgSO4干燥过夜，过滤后收集滤液，旋转蒸发除去有机溶剂，经硅胶柱层析分离纯化(洗脱剂为体积比为2:3的二氯甲烷和正己烷的混合物)，得到产物，即[6,6’]二[噻吩并[3,4-b]噻吩]-2,2’-二甲酸(2-己基)辛酯(K)，产率为49％。
MS(MALDI)m/z:759(M+)。
(3)4,4’-二溴-[6,6’]二[噻吩并[3,4-b]噻吩]-2,2’-二甲酸(2-己基)辛酯(B)的合成
在氮气保护下，将0.8g(1.06mmol)[6,6’]二[噻吩并[3,4-b]噻吩]-2,2’-二甲酸(2-己基)辛酯(K)加入到17mL无水干燥DMF中，避光条件下，将NBS的DMF溶液(NBS(0.48g，2.65mmol)溶于11mL干燥的DMF)通过恒压滴液漏斗缓慢滴加入反应瓶中，滴加完毕，室温下搅拌反应过夜。将反应液倒入80mL5％的亚硫酸钠溶液中淬灭反应，并用乙醚萃取，合并有机相，经饱和食盐水洗涤后用无水MgSO4干燥过夜，过滤后收集滤液，旋转蒸发除去有机溶剂，经硅胶柱层析分离纯化(洗脱剂为体积比为1:3的二氯甲烷和正己烷的混合物)，得到产物，即4,4’-二溴-[6,6’]二[噻吩并[3,4-b]噻吩]-2,2’-二甲酸(2-己基)辛酯(B)，产率为82％。
MS(MALDI)m/z:917(M+)。
三、含噻吩并噻吩-二苯并噻吩苯并二噻吩的共轭聚合物(P1)的合成
其中，R为2-己基辛基。
在氮气保护下，将2.02g(2.0mmol)4,11-二(三甲基锡)-7,8-二葵基二苯并[b,b’]噻吩苯并[2,1-b:3,4-b’]二噻吩(A)和1.83g(2.0mmol)4,4’-二溴-[6,6’]二[噻吩并[3,4-b]噻吩]-2,2’-二甲酸(2-己基)辛酯(B)加入到50mL干燥的甲苯中，鼓泡0.5h除去残留的氧气，再迅速加入催化剂46mg(0.04mmol)Pd(PPh3)4，鼓泡1h除去残留的氧气，在120℃下回流反应72h，将混合液减压蒸发除去过量的甲苯，接着将残余液体滴加到甲醇中进行沉降，抽滤后得到的固体用甲醇洗涤，干燥后氧化铝柱层析，接着氯仿淋洗并收集洗液，蒸发除去洗液中的有机物后收集剩余液体滴加到甲醇中进行沉降，抽滤后收集的固体用丙酮索氏提取三天，收集液相并将液相滴加到甲醇中进行沉降，真空泵下抽过夜，得到的固体即为纯化后的含噻吩并噻吩-二苯并噻吩苯并二噻吩的共轭聚合物P1。
分子量(GPC,THF,R.I):Mn＝86340,Mw/Mn＝1.8)。
实施例2
本实施例公开了结构式如下的含噻吩并噻吩-二苯并噻吩苯并二噻吩的共轭聚合物P2：
其中，n＝50；R为2-乙基己基。
共轭聚合物P2的制备过程如下：
一、具有如下结构式的单体化合物4,11-二溴-7,8-二(2-乙基戊基)二苯并[b,b’]噻吩苯并[2,1-b:3,4-b’]二噻吩(A)的合成：
1、化合物4,5-二(2-乙基戊基)-2,7-二(三甲基锡)苯并[2,1-b:3,4-b’]二噻吩(D)的合成
在氮气保护下，将1.93g(5mmol)4,5-二(2-乙基戊基)苯并[2,1-b:3,4-b’]二噻吩(C)加入到60mL无水四氢呋喃溶液中，冷却至-78℃，缓慢加入5mL正丁基锂(12.5mmol)的正己烷溶液(2.5M)，加毕，在-78℃下搅拌反应2.5h后，再加入3.8mL的三甲基氯化锡(12.5mmol)，保温反应0.6h后恢复到室温，继续反应20h，得到产物，即4,5-二(2-乙基戊基)-2,7-二(三甲基锡)苯并[2,1-b:3,4-b’]二噻吩(D)。
MS(EI)m/z:712(M+)。
2、化合物4,5-二(2-乙基戊基)-2,7-二(2-甲基亚硫酰基苯)苯并[2,1-b:3,4-b’]二噻吩(F)的合成
将0.74g(3.36mmol)2-溴甲基亚硫酰苯(E)加入到含1.20g(1.68mmol)4,5-二(2-乙基戊基)-2,7-二(三甲基锡)苯并[2,1-b:3,4-b’]二噻吩的30mL无水甲苯(D)中。通惰性气体鼓泡30分钟，迅速加入0.12g(0.17mmol)Pd(PPh3)2Cl2催化剂，加热到120℃搅拌反应24h。停止反应后，减压蒸发除去过量甲苯，用适量乙酸乙酯将反应残渣溶解，并用10％的KF水溶液水洗，经MgSO4干燥后，过滤后收集滤液，旋转蒸发除去有机溶剂，经柱层析分离纯化得到4,5-二己基-2,7-二(2-甲基亚硫酰基苯)苯并[2,1-b:3,4-b’]二噻吩(F)。
MS(EI)m/z:663(M+)。
3、化合物7,8-二(2-乙基戊基)二苯并[b,b’]噻吩苯并[2,1-b:3,4-b’]二噻吩(G)的合成
将0.27g(0.4mmol)4,5-二(2-乙基戊基)-2,7-二(2-甲基亚硫酰基苯)苯并[2,1-b:3,4-b’]二噻吩(F)和0.028g(0.2mmol)五氧化二磷加入到6mL三氟甲磺酸中，在室温下搅拌反应60h，然后将反应混合物倒入到100mL冰水中淬灭反应，得到大量沉淀，过滤后将沉淀真空干燥并加入到30mL吡啶中，加热到110℃回流反应13h。结束反应，将反应液冷却至室温，加入二氯甲烷进行萃取，合并有机相，用无水MgSO4干燥，过滤后收集滤液，旋转蒸发除去有机溶剂，经柱层析分离提纯，得产物7,8-二(2-乙基戊基)二苯并[b,b’]噻吩苯并[2,1-b:3,4-b’]二噻吩(G)。
MS(MALDI)m/z:599(M+)。
4、4,11-二溴-7,8-二(2-乙基戊基)二苯并[b,b’]噻吩苯并[2,1-b:3,4-b’]二噻吩(H)的合成
在避光条件下，将2.31g(13.0mmol)NBS加入到含2.46g(4.31mmol)7,8-二(2-乙基戊基)二苯并[b,b’]噻吩苯并[2,1-b:3,4-b’]二噻吩(G)的60mLDMF溶液中，室温下搅拌反应15h后，将反应液倒入水中，水洗后用乙醚萃取，收集有机相干燥，过滤后收集滤液，旋转蒸发除去有机溶剂，再经柱层析分离提纯，得产物H。
MS(MALDI)m/z:757(M+)。
5、4,11-二(三甲基锡)-7,8-二(2-乙基戊基)二苯并[b,b’]噻吩苯并[2,1-b:3,4-b’]二噻吩(A)的合成
在氮气保护下，将3.79g(5mmol)4,11-二溴-7,8-二(2-乙基戊基)二苯并[b,b’]噻吩苯并[2,1-b:3,4-b’]二噻吩(H)加入到60mL无水乙醚溶液中，冷却至-70℃，缓慢加入7.5mL正丁基锂(12.0mmol)的正己烷溶液(1.6mol/L)，加毕，在-70℃下搅拌反应1h后，再缓慢滴加12.0mL的三甲基氯化锡(12mmol)的四氢呋喃溶液(1mol/L)，滴加完后在-75℃反应4h后恢复到室温，继续反应14h，停止反应。冷却至室温，将反应液倒入到80mL蒸馏水中，分离收集有机相。有机相再经乙醚萃取，无水Na2SO4干燥，过滤后收集滤液，旋转蒸发除去有机溶剂，再减压蒸馏得到产物，即4,11-二(三甲基锡)-7,8-二(2-乙基戊基)二苯并[b,b’]噻吩苯并[2,1-b:3,4-b’]二噻吩(A)。
MS(MALDI)m/z:925(M+)。
二、具有如下结构式的单体化合物4,4’-二溴-[6,6’]二[噻吩并[3,4-b]噻吩]-2,2’-二甲酸(2-乙基)己酯(B)的合成
(1)6-溴噻吩并[3,4-b]噻吩-2-甲酸(2-乙基)己酯(J)的合成
在氮气保护下，将1.48g(5mmol)噻吩并[3,4-b]噻吩-2-甲酸(2-乙基)己酯(I)加入到40mL干燥的DMF中，在避光条件下，将NBS的DMF溶液(NBS(0.89g，5mmol)溶于35mL干燥的DMF)通过恒压滴液漏斗缓慢滴加入反应瓶中，滴加完毕，室温下搅拌反应14h。将反应液倒入120mL5％的亚硫酸钠溶液中淬灭反应，并用乙醚萃取，收集合并有机相，经饱和食盐水洗涤后用无水MgSO4干燥过夜，过滤后收集滤液，旋转蒸发除去有机溶剂，经硅胶柱层析分离纯化(洗脱剂为体积比为3:7的二氯甲烷和正己烷的混合物)，得到产物，即6-溴噻吩并[3,4-b]噻吩-2-甲酸(2-乙基)己酯(J)，产率为83％。
MS(MALDI)m/z:375(M+)。
(2)[6,6’]二[噻吩并[3,4-b]噻吩]-2,2’-二甲酸(2-乙基)己酯(K)的合成
将1.69g(4.5mmol)6-溴噻吩并[3,4-b]噻吩-2-甲酸(2-乙基)己酯(J)，1.31mL(2.5mmol)二(三丁基锡)，0.21g(0.18mmol)四(三苯基磷)钯，加入到75mL干燥甲苯和19mL干燥DMF组成的混合溶剂中，抽真空通氮气，加热至95℃下，搅拌反应2.5天，停止反应并冷却至室温，反应液经Celite过滤，并用蒸馏水洗涤，液体相用乙醚萃取，收集合并有机相，并用无水MgSO4干燥过夜，过滤后收集滤液，旋转蒸发除去有机溶剂，经硅胶柱层析分离纯化(洗脱剂为体积比为2:3的二氯甲烷和正己烷的混合物)，得到产物，即[6,6’]二[噻吩并[3,4-b]噻吩]-2,2’-二甲酸(2-乙基)己酯(K)，产率为47％。
MS(MALDI)m/z:591(M+)。
(3)4,4’-二溴-[6,6’]二[噻吩并[3,4-b]噻吩]-2,2’-二甲酸(2-乙基)己酯(B)的合成
在氮气保护下，将0.63g(1.06mmol)[6,6’]二[噻吩并[3,4-b]噻吩]-2,2’-二甲酸(2-乙基)己酯(K)加入到17mL无水干燥DMF中，避光条件下，将NBS的DMF溶液(NBS(0.48g，2.65mmol)溶于11mL干燥的DMF)通过恒压滴液漏斗缓慢滴加入反应瓶中，滴加完毕，室温下搅拌反应过夜。将反应液倒入80mL5％的亚硫酸钠溶液中淬灭反应，并用乙醚萃取，收集合并有机相，经饱和食盐水洗涤后用无水MgSO4干燥过夜，过滤后收集滤液，旋转蒸发除去有机溶剂，经硅胶柱层析分离纯化(洗脱剂为体积比为1:3的二氯甲烷和正己烷的混合物)，得到产物，即4,4’-二溴-[6,6’]二[噻吩并[3,4-b]噻吩]-2,2’-二甲酸(2-乙基)己酯(B)，产率为79％。
MS(MALDI)m/z:749(M+)。
三、含噻吩并噻吩-二苯并噻吩苯并二噻吩的共轭聚合物P2的合成
在氩气保护下，将2.78g(3.0mmol)4,11-二(三甲基锡)-7,8-二(2-乙基戊基)二苯并[b,b’]噻吩苯并[2,1-b:3,4-b’]二噻吩(A)和1.5g(2.0mmol)4,4’-二溴-[6,6’]二[噻吩并[3,4-b]噻吩]-2,2’-二甲酸(2-乙基)己酯(B)加入到50mL干燥的四氢呋喃中，鼓泡0.5h除去残留的氧气，再迅速加入催化剂Pd2(dba)3(0.092g，0.1mmol)和P(o-Tol)3(0.061g，0.2mmol)，鼓泡1h除去残留的氧气，在60℃下回流反应48h，冷却至室温，旋转蒸发除去过量的四氢呋喃，接着将残余液体滴加到甲醇中进行沉降，抽滤后得到的固体用甲醇洗涤，干燥后氧化铝柱层析，接着氯仿淋洗并收集洗液，蒸发除去洗液中的有机物后收集剩余液体滴加到甲醇中进行沉降，抽滤后收集的固体用丙酮索氏提取三天，收集液相并将液相滴加到甲醇中进行沉降，真空泵下抽过夜，得到的固体即为纯化后的含噻吩并噻吩-二苯并噻吩苯并二噻吩的共轭聚合物P2。
分子量(GPC,THF,R.I):Mn＝59300,Mw/Mn＝1.6)。
实施例3
本实施例公开了结构式如下的含噻吩并噻吩-二苯并噻吩苯并二噻吩的共轭聚合物P3：
其中，n＝30。
共轭聚合物P3的制备过程如下：
一、具有如下结构式的单体化合物4,11-二溴-7,8-二甲基二苯并[b,b’]噻吩苯并[2,1-b:3,4-b’]二噻吩(A)的合成：
1、化合物4,5-二甲基-2,7-二(三甲基锡)苯并[2,1-b:3,4-b’]二噻吩(D)的合成
在氮气保护下，将1.09g(5mmol)4,5-二甲基苯并[2,1-b:3,4-b’]二噻吩(C)加入到60mL无水四氢呋喃溶液中，冷却至-78℃，缓慢加入4.4mL正丁基锂(11mmol)的正己烷溶液(2.5M)，加毕，在-78℃下搅拌反应3h后，再加入3.3mL的三甲基氯化锡(11mmol)，保温反应1h后恢复到室温，继续反应22h，得到产物，即4,5-二甲基-2,7-二(三甲基锡)苯并[2,1-b:3,4-b’]二噻吩(D)。
MS(EI)m/z:544(M+)。
2、化合物4,5-二甲基-2,7-二(2-甲基亚硫酰基苯)苯并[2,1-b:3,4-b’]二噻吩(F)的合成
将1.1g(5mmol)2-溴甲基亚硫酰苯(E)加入到含1.09g(2mmol)4,5-二甲基-2,7-二(三甲基锡)苯并[2,1-b:3,4-b’]二噻吩(D)的30mL无水四氢呋喃中。通惰性气体鼓泡30分钟，迅速加入0.35mg(0.0005mmol)Pd(PPh3)2Cl2催化剂，加热到60℃搅拌反应36h。停止反应后，减压蒸发除去过量四氢呋喃，用适量乙酸乙酯将反应残渣溶解，并用10％的KF水溶液水洗，经MgSO4干燥后，过滤后收集滤液，旋转蒸发除去有机溶剂，经柱层析分离纯化得到4,5-二甲基-2,7-二(2-甲基亚硫酰基苯)苯并[2,1-b:3,4-b’]二噻吩(F)。
MS(EI)m/z:495(M+)。
3、化合物7,8-二甲基二苯并[b,b’]噻吩苯并[2,1-b:3,4-b’]二噻吩(G)的合成
将0.16g(0.32mmol)4,5-二甲基-2,7-二(2-甲基亚硫酰基苯)苯并[2,1-b:3,4-b’]二噻吩(F)和0.028g(0.2mmol)五氧化二磷加入到6mL三氟甲磺酸中，在室温下搅拌反应48h，然后将反应混合物倒入到100mL冰水中淬灭反应，得到大量沉淀，过滤后将沉淀真空干燥并加入到30mL吡啶中，加热到110℃回流反应14h。结束反应，将反应液冷却至室温，加入二氯甲烷进行萃取，收集合并有机相，用无水MgSO4干燥，过滤后收集滤液，旋转蒸发除去有机溶剂，经柱层析分离提纯，得产物7,8-二甲基二苯并[b,b’]噻吩苯并[2,1-b:3,4-b’]二噻吩(G)。
MS(MALDI)m/z:431(M+)。
4、4,11-二溴-7,8-二甲基二苯并[b,b’]噻吩苯并[2,1-b:3,4-b’]二噻吩(H)的合成
在避光条件下，将2.31g(13.0mmol)NBS加入到含2.24g(5.2mmol)7,8-二甲基二苯并[b,b’]噻吩苯并[2,1-b:3,4-b’]二噻吩(G)的60mLDMF溶液中，室温下搅拌反应12h后，将反应液倒入水中，水洗后用乙醚萃取，收集有机相干燥，过滤后收集滤液，旋转蒸发除去有机相，再经柱层析分离提纯，得到产物(H)。
MS(MALDI)m/z:588(M+)。
5、4,11-二(三甲基锡)-7,8-二甲基二苯并[b,b’]噻吩苯并[2,1-b:3,4-b’]二噻吩(A)的合成
在氮气保护下，将2.94g(5mmol)4,11-二溴-7,8-二甲基二苯并[b,b’]噻吩苯并[2,1-b:3,4-b’]二噻吩(H)加入到60mL无水乙醚溶液中，冷却至-70℃，缓慢加入7.8mL正丁基锂(12.5mmol)的正己烷溶液(1.6mol/L)，加毕，在-70℃下搅拌反应0.6h后，再缓慢滴加12.5mL三甲基氯化锡(12.5mmol)的四氢呋喃溶液(1mol/L)，滴加完后在-75℃反应5h后恢复到室温，继续反应15h，停止反应。冷却至室温，将反应液倒入到80mL蒸馏水中，分离收集有机相。有机相再经乙醚萃取，无水Na2SO4干燥，过滤后收集滤液，旋转蒸发除去有机溶剂，再减压蒸馏得到产物，即4,11-二(三甲基锡)-7,8-二甲基二苯并[b,b’]噻吩苯并[2,1-b:3,4-b’]二噻吩(A)。
MS(MALDI)m/z:756(M+)。
二、具有如下结构式的单体化合物4,4’-二溴-[6,6’]二[噻吩并[3,4-b]噻吩]-2,2’-二甲酸甲酯(B)的合成：
(1)6-溴噻吩并[3,4-b]噻吩-2-甲酸甲酯(J)的合成
在氮气保护下，将0.99g(5mmol)噻吩并[3,4-b]噻吩-2-甲酸甲酯(I)加入到40mL干燥的DMF中，在避光条件下，将NBS的DMF溶液(NBS(0.89g，5mmol)溶于35mL干燥的DMF)通过恒压滴液漏斗缓慢滴加入反应瓶中，滴加完毕，室温下搅拌反应13h。将反应液倒入120mL5％的亚硫酸钠溶液中淬灭反应，并用乙醚萃取，收集合并有机相，经饱和食盐水洗涤后用无水MgSO4干燥过夜，过滤收集滤液，旋转蒸发除去有机溶剂，经硅胶柱层析分离纯化(洗脱剂为体积比为3:7的二氯甲烷和正己烷的混合物)，得到产物，即6-溴噻吩并[3,4-b]噻吩-2-甲酸甲酯(J)，产率为85％。
MS(MALDI)m/z:277(M+)。
(2)[6，6’]二[噻吩并[3，4-b]噻吩]-2，2’-二甲酸甲酯(K)的合成
将1.25g(4.5mmol)6-溴噻吩并[3,4-b]噻吩-2-甲酸甲酯(J)，1.31mL(2.5mmol)二(三丁基锡)，0.21g(0.18mmol)四(三苯基磷)钯，加入到75mL干燥甲苯和19mL干燥DMF组成的混合溶剂中，抽真空通氮气，加热至98℃下，搅拌反应3天，停止反应并冷却至室温，反应液经Celite过滤，并用蒸馏水洗涤，液体相用乙醚萃取，收集合并有机相，并用无水MgSO4干燥过夜，过滤后收集滤液，旋转蒸发除去有机溶剂，经硅胶柱层析分离纯化(洗脱剂为体积比为2:3的二氯甲烷和正己烷的混合物)，得到产物，即[6,6’]二[噻吩并[3,4-b]噻吩]-2,2’-二甲酸甲酯(K)，产率为50％。
MS(MALDI)m/z:395(M+)。
(3)4,4’-二溴-[6,6’]二[噻吩并[3,4-b]噻吩]-2,2’-二甲酸甲酯(B)的合成
在氮气保护下，将0.40g(1.0mmol)[6,6’]二[噻吩并[3,4-b]噻吩]-2,2’-二甲酸甲酯(K)加入到17mL无水干燥DMF中，避光条件下，将NBS的DMF溶液(NBS(0.36g，2.0mmol)溶于11mL干燥的DMF)通过恒压滴液漏斗缓慢滴加入反应瓶中，滴加完毕，室温下搅拌反应过夜。将反应液倒入80mL5％的亚硫酸钠溶液中淬灭反应，并用乙醚萃取，收集合并有机相，经饱和食盐水洗涤后用无水MgSO4干燥过夜，过滤后收集滤液，旋转蒸发除去有机溶剂，经硅胶柱层析分离纯化(洗脱剂为体积比为1:3的二氯甲烷和正己烷的混合物)，得到产物，即4,4’-二溴-[6,6’]二[噻吩并[3,4-b]噻吩]-2,2’-二甲酸甲酯(B)，产率为76％。
MS(MALDI)m/z:552(M+)。
三、含噻吩并噻吩-二苯并噻吩苯并二噻吩的共轭聚合物P3的合成
在氮气保护下，将1.89g(2.5mmol)4,11-二(三甲基锡)-7,8-二甲基二苯并[b,b’]噻吩苯并[2,1-b:3,4-b’]二噻吩(A)和1.1g(2mmol)4,4’-二溴-[6,6’]二[噻吩并[3,4-b]噻吩]-2,2’-二甲酸甲酯(B)加入到50mL干燥的甲苯中，鼓泡0.5h除去残留的氧气，再迅速加入催化剂0.15mg(0.0002mmol)Pd(PPh3)2Cl2，鼓泡1h除去残留的氧气，在120℃下反应24h，将混合液减压蒸发除去过量的甲苯，接着将残余液体滴加到甲醇中进行沉降，抽滤后得到的固体用甲醇洗涤，干燥后氧化铝柱层析，接着氯仿淋洗并收集洗液，蒸发除去洗液中的有机物后收集剩余液体滴加到甲醇中进行沉降，抽滤后收集的固体用丙酮索氏提取三天，收集液相并将液相滴加到甲醇中进行沉降，真空泵下抽过夜，得到的固体即为纯化后的含噻吩并噻吩-二苯并噻吩苯并二噻吩的共轭聚合物P3。
分子量(GPC,THF,R.I):Mn＝24630,Mw/Mn＝2.3)。
实施例4
本实施例公开了结构式如下的含噻吩并噻吩-二苯并噻吩苯并二噻吩的共轭聚合物P4：
其中，n＝35。
共轭聚合物P4的制备过程如下：
一、具有如下结构式的单体化合物4,11-二(三甲基锡)-7,8-二葵氧基二苯并[b,b’]噻吩苯并[2,1-b:3,4-b’]二噻吩(A)的合成：
1、化合物4,5-二葵氧基-2,7-三甲基锡苯并[2,1-b:3,4-b’]二噻吩(D)的合成
在氮气保护下，将2.52g(5mmol)4,5-二葵氧基苯并[2,1-b:3,4-b’]二噻吩(C)加入到60mL无水四氢呋喃溶液中，冷却至-78℃，缓慢加入4.8mL正丁基锂(12mmol)的正己烷溶液(2.5M)，加毕，在-78℃下搅拌反应2h后，再加入3.6mL(12mmol)三甲基氯化锡，保温反应0.5h后恢复到室温，继续反应24h，得到产物，即4,5-二葵氧基-2,7-三甲基锡苯并[2,1-b:3,4-b’]二噻吩(D)。
MS(EI)m/z:828(M+)。
2、化合物4,5-二葵氧基-2,7-二(2-甲基亚硫酰基苯)苯并[2,1-b:3,4-b’]二噻吩(F)的合成
将1.1g(5mmol)2-溴甲基亚硫酰苯(E)加入到含1.7g(2mmol)4,5-二葵氧基-2,7-二(三甲基锡)苯并[2,1-b:3,4-b’]二噻吩(D)的30mL干燥的四氢呋喃中。通氮气鼓泡30分钟，迅速加入Pd2(dba)3(0.092g,0.1mmol)和P(o-Tol)3(0.061g,0.2mmol)(Pd2(dba)3与P(o-Tol)3摩尔比为1：2)，加热到60℃搅拌反应72h。停止反应后，旋转蒸发除去过量的四氢呋喃，用适量乙酸乙酯将反应残渣溶解，并用10％的KF水溶液水洗，经MgSO4干燥后，过滤后收集滤液，旋转蒸发除去有机溶剂，经柱层析分离纯化得到4,5-二葵氧基-2,7-二(2-甲基亚硫酰基苯)苯并[2,1-b:3,4-b’]二噻吩(F)。
MS(EI)m/z:779(M+)。
3、化合物7,8-二葵氧基二苯并[b,b’]噻吩苯并[2,1-b:3,4-b’]二噻吩(G)的合成
将0.25g(0.32mmol)4,5-二葵氧基-2,7-二(2-甲基亚硫酰基苯)苯并[2,1-b:3,4-b’]二噻吩(F)和0.028g(0.2mmol)五氧化二磷加入到6mL三氟甲磺酸中，在室温下搅拌反应72h，然后将反应混合物倒入到100mL冰水中淬灭反应，得到大量沉淀，过滤后将沉淀真空干燥并加入到30mL吡啶中，加热到110℃回流反应12h。结束反应，将反应液冷却至室温，加入二氯甲烷进行萃取，收集合并有机相，用无水MgSO4干燥，过滤后收集滤液，旋转蒸发除去有机溶剂，经柱层析分离提纯，得产物7,8-二葵氧基二苯并[b,b’]噻吩苯并[2,1-b:3,4-b’]二噻吩(G)。
MS(MALDI)m/z:715(M+)。
4、化合物4,11-二溴-7,8-二葵氧基二苯并[b,b’]噻吩苯并[2,1-b:3,4-b’]二噻吩(H)的合成
在避光条件下，将2.31g(13.0mmol)NBS加入到含3.58g(5.0mmol)7,8-二葵氧基二苯并[b,b’]噻吩苯并[2,1-b:3,4-b’]二噻吩(G)的60mLDMF溶液中，室温下搅拌反应14h后，将反应液倒入水中，乙醚萃取，经水洗，干燥，过滤后收集滤液，旋转蒸发除去有机溶剂，再经柱层析分离提纯，得产物4,11-二溴-7,8-二葵氧基二苯并[b,b’]噻吩苯并[2,1-b:3,4-b’]二噻吩(H)。
MS(MALDI)m/z:873(M+)。
5、化合物4,11-二(三甲基锡)-7,8-二葵氧基二苯并[b,b’]噻吩苯并[2,1-b:3,4-b’]二噻吩(A)的合成
在氮气保护下，将4.37g(5mmol)4,11-二溴-7,8-二葵氧基二苯并[b,b’]噻吩苯并[2,1-b:3,4-b’]二噻吩(H)加入到60mL无水乙醚溶液中，冷却至-70℃，缓慢加入7.8mL正丁基锂(12.5mmol)的正己烷溶液(1.6mol/L)，加毕，在-70℃下搅拌反应1h后，再缓慢滴加12.5mL三甲基氯化锡(12.5mmol)的四氢呋喃溶液(1mol/L)，滴加完后在-75℃反应4h后恢复到室温，继续反应12h，停止反应。冷却至室温，将反应液倒入到80mL蒸馏水中，分离收集有机相。有机相再经乙醚萃取，无水Na2SO4干燥，过滤后收集滤液，旋转蒸发除去有机溶剂，再减压蒸馏得到产物，即4,11-二(三甲基锡)-7,8-二葵氧基二苯并[b,b’]噻吩苯并[2,1-b:3,4-b’]二噻吩(A)。
MS(MALDI)m/z:1041(M+)。
二、具有如下结构式的单体化合物4,4’-二溴-[6,6’]二[噻吩并[3,4-b]噻吩]-2,2’-二甲酸乙酯(B)的合成
(1)6-溴噻吩并[3,4-b]噻吩-2-甲酸乙酯(J)的合成
在氮气保护下，将1.06g(5mmol)噻吩并[3,4-b]噻吩-2-甲酸乙酯(I)加入到40mL干燥的DMF中，在避光条件下，将NBS的DMF溶液(NBS(0.89g，5mmol)溶于35mL干燥的DMF)通过恒压滴液漏斗缓慢滴加入反应瓶中，滴加完毕，室温下搅拌反应12h。将反应液倒入120mL5％的亚硫酸钠溶液中淬灭反应，并用乙醚萃取，收集合并有机相，经饱和食盐水洗涤后用无水MgSO4干燥过夜，过滤后收集滤液，旋转蒸发除去有机溶剂，经硅胶柱层析分离纯化(洗脱剂为体积比为3:7的二氯甲烷和正己烷的混合物)，得到产物，即6-溴噻吩并[3,4-b]噻吩-2-甲酸乙酯(J)，产率为79％。
MS(MALDI)m/z:291(M+)。
(2)[6,6’]二[噻吩并[3,4-b]噻吩]-2,2’-二甲酸乙酯的合成
将1.31g(4.5mmol)6-溴噻吩并[3,4-b]噻吩-2-甲酸乙酯(J)，1.31mL(2.5mmol)二(三丁基锡)，0.21g(0.18mmol)四(三苯基磷)钯，加入到75mL干燥甲苯和19mL干燥DMF组成的混合溶剂中，抽真空通氮气，加热至100℃下，搅拌反应3天，停止反应并冷却至室温，反应液经Celite过滤，并用蒸馏水洗涤，液体相用乙醚萃取，收集合并有机相，并用无水MgSO4干燥过夜，过滤后收集滤液，旋转蒸发除去有机溶剂，经硅胶柱层析分离纯化(洗脱剂为体积比为2:3的二氯甲烷和正己烷的混合物)，得到产物，即[6,6’]二[噻吩并[3,4-b]噻吩]-2,2’-二甲酸乙酯(K)，产率为48％。
MS(MALDI)m/z:409(M+)。
(3)4,4’-二溴-[6,6’]二[噻吩并[3,4-b]噻吩]-2,2’-二甲酸乙酯(B)的合成
在氮气保护下，将0.41g(1.0mmol)[6,6’]二[噻吩并[3,4-b]噻吩]-2,2’-二甲酸乙酯(K)加入到17mL无水干燥DMF中，避光条件下，将NBS的DMF溶液(NBS(0.45g，2.5mmol)溶于11mL干燥的DMF)通过恒压滴液漏斗缓慢滴加入反应瓶中，滴加完毕，室温下搅拌反应过夜。将反应液倒入80mL5％的亚硫酸钠溶液中淬灭反应，并用乙醚萃取，收集合并有机相，经饱和食盐水洗涤后用无水MgSO4干燥过夜，过滤后收集滤液，旋转蒸发除去有机溶剂，经硅胶柱层析分离纯化(洗脱剂为体积比为1:3的二氯甲烷和正己烷的混合物)，得到产物，即4,4’-二溴-[6,6’]二[噻吩并[3,4-b]噻吩]-2,2’-二甲酸乙酯(B)，产率为72％。
MS(MALDI)m/z:580(M+)。
三、含噻吩并噻吩-二苯并噻吩苯并二噻吩的共轭聚合物P4的合成
在氮气保护下，将2.08g(2.0mmol)4,11-二(三甲基锡)-7,8-二葵氧基二苯并[b,b’]噻吩苯并[2,1-b:3,4-b’]二噻吩(A)和1.16g(2.0mmol)4,4’-二溴-[6,6’]二[噻吩并[3,4-b]噻吩]-2,2’-二甲酸乙酯(B)加入到60mL干燥的DMF中，鼓泡0.5h除去残留的氧气，再迅速加入催化剂Pd2(dba)3(18.32mg,0.02mmol)和P(o-Tol)3(60.8mg,0.2mmol)(Pd2(dba)3与P(o-Tol)3摩尔比为1:10)，鼓泡1h除去残留的氧气，在80℃下回流反应60h，将混合液减压蒸发除去过量的DMF，接着将残余液体滴加到甲醇中进行沉降，抽滤后得到的固体用甲醇洗涤，干燥后氧化铝柱层析，接着氯仿淋洗并收集洗液，蒸发除去洗液中的有机物后收集剩余液体滴加到甲醇中进行沉降，抽滤后收集的固体用丙酮索氏提取三天，收集液相并将液相滴加到甲醇中进行沉降，真空泵下抽过夜，得到的固体即为纯化后的含噻吩并噻吩-二苯并噻吩苯并二噻吩的共轭聚合物P4。
分子量(GPC,THF,R.I):Mn＝39690,Mw/Mn＝1.7)。
实施例5
本实施例公开了结构式如下的含噻吩并噻吩-二苯并噻吩苯并二噻吩的共轭聚合物P5：
其中，n＝5。
共轭聚合物P5的制备过程如下：
一、具有如下结构式的单体化合物4,11-二(三甲基锡)二苯并[b,b’]噻吩苯并[2,1-b:3,4-b’]二噻吩(A)的合成
1、化合物2,7-三甲基锡苯并[2,1-b:3,4-b’]二噻吩(D)的合成
在氮气保护下，将0.95g(5mmol)苯并[2,1-b:3,4-b’]二噻吩(C)加入到60mL无水四氢呋喃溶液中，冷却至-78℃，缓慢加入4.8mL正丁基锂(12mmol)的正己烷溶液(2.5M)，加毕，在-78℃下搅拌反应2h后，再加入3.6mL(12mmol)的三甲基氯化锡，保温反应0.5h后恢复到室温，继续反应24h，得到产物，即4,5-二葵氧基-2,7-三甲基锡苯并[2,1-b:3,4-b’]二噻吩(D)。
MS(EI)m/z:516(M+)。
2、化合物2,7-二(2-甲基亚硫酰基苯)苯并[2,1-b:3,4-b’]二噻吩(F)的合成
将1.1g(5mmol)2-溴甲基亚硫酰苯(E)加入到含1.08g(2.1mmol)2,7-二(三甲基锡)苯并[2,1-b:3,4-b’]二噻吩(D)的30mL干燥的四氢呋喃中。通氮气鼓泡30分钟，迅速加入Pd2(dba)3(3.7mg,0.0004mmol)和P(o-Tol)3(2.4mg,0.008mmol)(Pd2(dba)3与P(o-Tol)3摩尔比为1:20)，加热到60℃搅拌反应72h。停止反应后，旋转蒸发除去过量的四氢呋喃，用适量乙酸乙酯将反应残渣溶解，并用10％的KF水溶液水洗，经MgSO4干燥后，过滤后收集滤液，旋转蒸发除去有机溶剂，经柱层析分离纯化得到4,5-二葵氧基-2,7-二(2-甲基亚硫酰基苯)苯并[2,1-b:3,4-b’]二噻吩(F)。
MS(EI)m/z:467(M+)。
3、化合物二苯并[b,b’]噻吩苯并[2,1-b:3,4-b’]二噻吩(G)的合成
将0.19g(0.4mmol)2,7-二(2-甲基亚硫酰基苯)苯并[2,1-b:3,4-b’]二噻吩(F)和0.028g(0.2mmol)五氧化二磷加入到6mL三氟甲磺酸中，在室温下搅拌反应72h，然后将反应混合物倒入到100mL冰水中淬灭反应，得到大量沉淀，过滤后将沉淀真空干燥并加入到30mL吡啶中，加热到110℃回流反应12h。结束反应，将反应液冷却至室温，加入二氯甲烷进行萃取，收集合并有机相，用无水MgSO4干燥，过滤后收集滤液，旋转蒸发除去有机溶剂，经柱层析分离提纯，得产物二苯并[b,b’]噻吩苯并[2,1-b:3,4-b’]二噻吩(G)。
MS(MALDI)m/z:403(M+)。
4、化合物4，11-二溴二苯并[b，b’]噻吩苯并[2，1-b:3，4-b’]二噻吩(H)的合成
在避光条件下，将2.31g(13.0mmol)NBS加入到含2.1g(5.2mmol)二苯并[b,b’]噻吩苯并[2,1-b:3,4-b’]二噻吩(G)的60mLDMF溶液中，室温下搅拌反应15h后，将反应液倒入水中，乙醚萃取，经水洗，干燥，过滤后收集滤液，旋转蒸发除去有机溶剂，再经柱层析分离提纯，得产物4,11-二溴二苯并[b,b’]噻吩苯并[2,1-b:3,4-b’]二噻吩(H)。
MS(MALDI)m/z:560(M+)。
5、化合物4,11-二(三甲基锡)二苯并[b,b’]噻吩苯并[2,1-b:3,4-b’]二噻吩(A)的合成
在氮气保护下，将2.80g(5mmol)4,11-二溴二苯并[b,b’]噻吩苯并[2,1-b:3,4-b’]二噻吩(H)加入到60mL无水乙醚溶液中，冷却至-70℃，缓慢加入7.8mL正丁基锂(12.5mmol)的正己烷溶液(1.6mol/L)，加毕，在-70℃下搅拌反应1h后，再缓慢滴加12.5mL三甲基氯化锡(12.5mmol)的四氢呋喃溶液(1mol/L)，滴加完后在-75℃反应4h后恢复到室温，继续反应12h，停止反应。冷却至室温，将反应液倒入到80mL蒸馏水中，分离收集有机相。有机相再经乙醚萃取，无水Na2SO4干燥，过滤后收集滤液，旋转蒸发除去有机溶剂，再减压蒸馏得到产物，即4,11-二(三甲基锡)二苯并[b,b’]噻吩苯并[2,1-b:3,4-b’]二噻吩(A)。
MS(MALDI)m/z:728(M+)。
二、具有如下结构式的单体化合物4,4’-二溴-[6,6’]二[噻吩并[3,4-b]噻吩]-2,2’-二甲酸乙酯(B)的合成
B合成方法见实施例4。
三、含噻吩并噻吩-二苯并噻吩苯并二噻吩的共轭聚合物(P5)的合成
在氮气保护下，将1.46g(2.0mmol)4,11-二(三甲基锡)二苯并[b,b’]噻吩苯并[2,1-b:3,4-b’]二噻吩(A)和1.16g(2.0mmol)4,4’-二溴-[6,6’]二[噻吩并[3,4-b]噻吩]-2,2’-二甲酸乙酯(B)加入到60mL干燥的DMF中，鼓泡0.5h除去残留的氧气，再迅速加入催化剂Pd2(dba)3(121.6mg,0.02mmol)和P(o-Tol)3(60.8mg,0.4mmol)(Pd2(dba)3与P(o-Tol)3摩尔比为1:20)，鼓泡1h除去残留的氧气，在80℃下回流反应60h，将混合液减压蒸发除去过量的DMF，接着将残余液体滴加到甲醇中进行沉降，抽滤后得到的固体用甲醇洗涤，干燥后氧化铝柱层析，接着氯仿淋洗并收集洗液，蒸发除去洗液中的有机物后收集剩余液体滴加到甲醇中进行沉降，抽滤后收集的固体用丙酮索氏提取三天，收集液相并将液相滴加到甲醇中进行沉降，真空泵下抽过夜，得到的固体即为纯化后的含噻吩并噻吩-二苯并噻吩苯并二噻吩的共轭聚合物P5。
分子量(GPC,THF,R.I):Mn＝4880,Mw/Mn＝1.7)。
实施例6
本实施例公开了结构式如下的含噻吩并噻吩-二苯并噻吩苯并二噻吩的共轭聚合物P6：
其中，n＝25。
共轭聚合物P6的制备过程如下：
一、具有如下结构式的单体化合物4,11-二(三甲基锡)-7,8-二葵氧基二苯并[b,b’]噻吩苯并[2,1-b:3,4-b’]二噻吩(A)的合成：
1、化合物4,5-二葵氧基-2,7-三甲基锡苯并[2,1-b:3,4-b’]二噻吩(D)的合成
在氮气保护下，将1.25g(5mmol)4,5-二甲氧基苯并[2,1-b:3,4-b’]二噻吩(C)加入到60mL无水四氢呋喃溶液中，冷却至-78℃，缓慢加入4.6mL正丁基锂(11.5mmol)的正己烷溶液(2.5M)，加毕，在-78℃下搅拌反应2h后，再加入3.5mL(11.5mmol)的三甲基氯化锡，保温反应0.5h后恢复到室温，继续反应24h，得到产物，即4,5-二葵氧基-2,7-三甲基锡苯并[2,1-b:3,4-b’]二噻吩(D)。
MS(EI)m/z:576(M+)。
2、化合物4,5-二甲氧基-2,7-二(2-甲基亚硫酰基苯)苯并[2,1-b:3,4-b’]二噻吩(F)的合成
将2.1g(5mmol)2-溴甲基亚硫酰苯(E)加入到含1.15g(2mmol)4,5-二甲氧基-2,7-二(三甲基锡)苯并[2,1-b:3,4-b’]二噻吩(D)的30mL干燥的四氢呋喃中。通氮气鼓泡30分钟，迅速加入Pd2(dba)3(0.092g,0.1mmol)和P(o-Tol)3(0.061g,0.2mmol)(Pd2(dba)3与P(o-Tol)3摩尔比为1:2)，加热到60℃搅拌反应72h。停止反应后，旋转蒸发除去过量的四氢呋喃，用适量乙酸乙酯将反应残渣溶解，并用10％的KF水溶液水洗，经MgSO4干燥后，过滤后收集滤液，旋转蒸发除去有机溶剂，经柱层析分离纯化得到耦合产物4,5-二甲氧基-2,7-二(2-甲基亚硫酰基苯)苯并[2,1-b:3,4-b’]二噻吩(F)。
MS(EI)m/z:527(M+)。
3、化合物7,8-二甲氧基二苯并[b,b’]噻吩苯并[2,1-b:3,4-b’]二噻吩(G)的合成
将0.17g(0.32mmol)4,5-二甲氧基-2,7-二(2-甲基亚硫酰基苯)苯并[2,1-b:3,4-b’]二噻吩(F)和0.028g(0.2mmol)五氧化二磷加入到6mL三氟甲磺酸中，在室温下搅拌反应72h，然后将反应混合物倒入到100mL冰水中淬灭反应，得到大量沉淀，过滤后将沉淀真空干燥并加入到30mL吡啶中，加热到110℃回流反应12h。结束反应，将反应液冷却至室温，加入二氯甲烷进行萃取，收集合并有机相，用无水MgSO4干燥，过滤后收集滤液，旋转蒸发除去有机溶剂，经柱层析分离提纯，得产物7,8-二甲氧基二苯并[b,b’]噻吩苯并[2,1-b:3,4-b’]二噻吩(G)。
MS(MALDI)m/z:463(M+)。
4、化合物4,11-二溴-7,8-二甲氧基二苯并[b,b’]噻吩苯并[2,1-b:3,4-b’]二噻吩(H)的合成
在避光条件下，将2.31g(13.0mmol)NBS加入到含2.41g(5.2mmol)7,8-二甲氧基二苯并[b,b’]噻吩苯并[2,1-b:3,4-b’]二噻吩(G)的60mLDMF溶液中，室温下搅拌反应15h后，将反应液倒入水中，乙醚萃取，经水洗，干燥，过滤后收集滤液，旋转蒸发除去有机溶剂，再经柱层析分离提纯，得产物4,11-二溴-7,8-二甲氧基二苯并[b,b’]噻吩苯并[2,1-b:3,4-b’]二噻吩(H)。
MS(MALDI)m/z:620(M+)。
5、化合物4,11-二(三甲基锡)-7,8-二甲氧基二苯并[b,b’]噻吩苯并[2,1-b:3,4-b’]二噻吩(A)的合成
在氮气保护下，将3.1g(5mmol)4,11-二溴-7,8-二甲氧基二苯并[b,b’]噻吩苯并[2,1-b:3,4-b’]二噻吩(H)加入到60mL无水乙醚溶液中，冷却至-70℃，缓慢加入7.8mL正丁基锂(12.5mmol)的正己烷溶液(1.6mol/L)，加毕，在-70℃下搅拌反应1h后，再缓慢滴加12.5mL三甲基氯化锡(12.5mmol)的四氢呋喃溶液(1mol/L)，滴加完后在-75℃反应4h后恢复到室温，继续反应12h，停止反应。冷却至室温，将反应液倒入到80mL蒸馏水中，分离收集有机相。有机相再经乙醚萃取，无水Na2SO4干燥，过滤后收集滤液，旋转蒸发除去有机溶剂，再减压蒸馏得到产物，即4,11-二(三甲基锡)-7,8-二甲氧基二苯并[b,b’]噻吩苯并[2,1-b:3,4-b’]二噻吩(A)。
MS(MALDI)m/z:788(M+)。
二、具有如下结构式的单体化合物4,4’-二溴-[6,6’]二[噻吩并[3,4-b]噻吩]-2,2’-二甲酸乙酯(B)的合成：
合成步骤见实施例4。
三、含噻吩并噻吩-二苯并噻吩苯并二噻吩的共轭聚合物P6的合成
在氮气保护下，将1.58g(2.0mmol)4,11-二(三甲基锡)-7,8-二甲氧基二苯并[b,b’]噻吩苯并[2,1-b:3,4-b’]二噻吩(A)和1.16g(2.0mmol)4,4’-二溴-[6,6’]二[噻吩并[3,4-b]噻吩]-2,2’-二甲酸乙酯(B)加入到60mL干燥的DMF中，鼓泡0.5h除去残留的氧气，再迅速加入催化剂Pd2(dba)3(18.32mg,0.02mmol)和P(o-Tol)3(60.8mg,0.2mmol)(Pd2(dba)3与P(o-Tol)3摩尔比为1:10)，鼓泡1h除去残留的氧气，在80℃下回流反应60h，将混合液减压蒸发除去过量的DMF，接着将残余液体滴加到甲醇中进行沉降，抽滤后得到的固体用甲醇洗涤，干燥后氧化铝柱层析，接着氯仿淋洗并收集洗液，蒸发除去洗液中的有机物后收集剩余液体滴加到甲醇中进行沉降，抽滤后收集的固体用丙酮索氏提取三天，收集液相并将液相滴加到甲醇中进行沉降，真空泵下抽过夜，得到的固体即为纯化后的含噻吩并噻吩-二苯并噻吩苯并二噻吩的共轭聚合物P6。
分子量(GPC,THF,R.I):Mn＝22025,Mw/Mn＝1.7)。
以下实施例是含噻吩并噻吩-二苯并噻吩苯并二噻吩的共轭聚合物在有机太阳能电池器件，有机电致发光器件和有机场效应晶体管领域中的应用。
实施例7
一种有机太阳能电池器件，结构如图2所示。本实施例中采玻璃作为衬底，氧化铟锡(ITO)作为导电层，共轭聚合物采用实施例1中的共轭聚合物P1。
该有机太阳能电池器件的结构为：玻璃/ITO/PEDOT:PSS/活性层/Al，其中，ITO是方块电阻为10Ω/□～20Ω/□的氧化铟锡。PEDOT为聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)，PSS为聚(苯乙烯磺酸)。活性层的材质为混合物，包括以共轭聚合物P1为材质的电子给体材料和以[6,6]苯基-C61-丁酸甲酯([6,6]-phenyl-C61-butyricacidmethylester，PCBM)为材质的电子受体材料。
该有机太阳能电池器件的制造过程如下：
ITO玻璃经过超声波清洗后，用氧-Plasma处理，在ITO上涂上PEDOT:PSS层，其中，冒号“：”表示混合。
在PEDOT:PSS层上，采用旋涂技术涂覆活性层，活性层的材质为混合物，包括以共轭聚合物P1为材质的电子给体材料和以[6,6]苯基-C61-丁酸甲酯([6,6]-phenyl-C61-butyricacidmethylester，PCBM)为材质的电子受体材料。
在活性层上采用真空蒸镀技术制备金属铝层，金属铝层作为阴极，得到有机太阳能电池器件。
实施例8
一种有机电致发光器件，结构如图3所示。本实施例中采用玻璃作为衬底，ITO作为导电层，共轭聚合物采用实施例1中的共轭聚合物P1。
该有机电致发光器件的结构为：玻璃/ITO/发光层/缓冲层/Al，其中，ITO是方块电阻为10Ω/□～20Ω/□的氧化铟锡。发光层的材质为共轭聚合物P1。缓冲层的材质为LiF。
该有机电致发光器件的制造过程如下：
ITO玻璃经过超声波清洗，并用氧-Plasma处理后，在ITO表面采用旋涂技术，涂上一层含噻吩并噻吩-二苯并噻吩苯并二噻吩的共轭聚合物P1形成发光层。
在发光上采用真空蒸镀技术涂覆一层LiF形成缓冲层。
在缓冲层的表面真空蒸镀形成金属铝层，金属铝层作为阴极层，得到有机电致发光器件。
实施例9
一种有机场效应晶体管，结构如图4所示。本实施例中采用高掺杂的硅片(Si)作为衬底，共轭聚合物采用实施例1中的共轭聚合物P1。
该有机场效应晶体管的结构为：Si/SiO2/OTS/有机半导体层/源电极(S)和漏电极(D)，其中，SiO2的厚度为450nm，作为绝缘层。OTS为十八烷基三氯硅烷。有机半导体层的材质为含噻吩并噻吩-二苯并噻吩苯并二噻吩的共轭聚合物P1。源电极(S)和漏电极(D)的材质均为金属金。
该有机场效应晶体管的制造过程如下：
清洗掺杂硅衬底，沉积SiO2层作为绝缘层。
在绝缘层上涂覆OTS，形成OTS层。
在OTS层上旋涂一层含噻吩并噻吩-二苯并噻吩苯并二噻吩的共轭聚合物P1，形成有机半导体层。
在有机半导体层上设置金属金材质的源电极和漏电极，得到有机场效应晶体管。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (10)
1.一种含噻吩并噻吩-二苯并噻吩苯并二噻吩的共轭聚合物，其特征在于，结构通式如下：
其中，R1和R2相同的为H、C1～C10的烷基或C1～C10的烷氧基，R3为C1～C16的烷基或C1～C16的烷氧基；
n为5～60之间的自然数。
2.一种含噻吩并噻吩-二苯并噻吩苯并二噻吩的共轭聚合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
分别提供具有如下结构式的化合物A和化合物B：
其中，R1和R2相同的为H、C1～C10的烷基或C1～C10的烷氧基，R3为C1～C16的烷基或C1～C16的烷氧基；
在保护气体氛围、无水无氧环境下，将所述化合物A和所述化合物B在有机溶剂和催化剂存在的条件下进行Stille偶合反应，其中，所述化合物A和所述化合物B的摩尔比为1:1～1.5:1，反应温度为60℃～120℃，反应时间为24h～72h，分离纯化后得到具有如下结构式的含噻吩并噻吩-二苯并噻吩苯并二噻吩的共轭聚合物：
其中，n为5～60之间的自然数。
3.根据权利要求2所述的含噻吩并噻吩-二苯并噻吩苯并二噻吩的共轭聚合物的制备方法，其特征在于，所述催化剂的加入量为所述化合物B的摩尔数的0.01％～5％；
所述催化剂为有机钯与有机膦配体的混合物，或所述催化剂为有机钯。
4.根据权利要求3所述的含噻吩并噻吩-二苯并噻吩苯并二噻吩的共轭聚合物的制备方法，其特征在于，所述有机钯与有机膦配体的混合物中，所述有机钯与所述有机膦配体的摩尔比为1:2～1:20；所述有机钯为三(二亚苄基丙酮)二钯、四(三苯基膦)钯或二(三苯基膦)二氯化钯；所述有机膦配体为三(邻甲基苯基)膦。
5.根据权利要求2所述的含噻吩并噻吩-二苯并噻吩苯并二噻吩的共轭聚合物的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺或甲苯。
6.根据权利要求2所述的含噻吩并噻吩-二苯并噻吩苯并二噻吩的共轭聚合物的制备方法，其特征在于，所述化合物A由如下步骤制得：
提供具有如下结构式的化合物F：
将所述化合物F在五氧化二磷的催化作用下，在室温下搅拌反应48h～72h，其中，所述化合物F和所述五氧化二磷的摩尔比可以为1.5:1～2:1，然后倒入冰水中猝灭反应，过滤后将沉淀真空干燥并加入到吡啶中，在110℃回流反应12h～14h，分离纯化后得到具有如下结构式的化合物G：
在避光条件下，将N-溴代丁二酰亚胺和所述化合物G在室温下搅拌反应12h～15h，其中，所述N-溴代丁二酰亚胺和所述化合物G的摩尔比为2.5:1～3.0:1，分离纯化后得到具有如下结构式的化合物H：
在保护气体氛围、-70℃的条件下，将正丁基锂加入所述化合物H的有机溶液中，其中，所述正丁基锂和所述化合物H的摩尔比为2.2:1～2.5:1，搅拌反应0.5h～1h后向上述体系中加入三甲基氯化锡，其中，所述三甲基氯化锡和所述化合物H的摩尔比为2.2:1～2.5:1，在-75℃下反应3h～5h后恢复至室温继续反应12h～15h，分离纯化后得到具有如下结构式的化合物A：
7.根据权利要求6所述的含噻吩并噻吩-二苯并噻吩苯并二噻吩的共轭聚合物的制备方法，其特征在于，所述化合物F由如下步骤制得：
提供具有如下结构式的化合物C和化合物E：
在保护气体氛围、-78℃的条件下，将正丁基锂加入所述化合物C的有机溶液中，其中，所述正丁基锂和所述化合物C的摩尔比为2.2:1～2.5:1，搅拌反应2h～3h后向上述体系中加入三甲基氯化锡，其中，所述三甲基氯化锡和所述化合物C的摩尔比为2.2:1～2.5:1，反应0.5h～1h后恢复至室温继续反应20h～24h，得到具有如下结构式的化合物D：
在保护气体氛围、无水无氧环境下，将所述化合物D和所述化合物E在有机溶剂和催化剂存在的条件下进行Stille偶合反应，其中，所述化合物D与所述化合物E的摩尔比为1:2～1:2.5，反应温度为60℃～120℃，反应时间为24h～72h，分离纯化后得到具有如下结构式的化合物F：
8.根据权利要求2所述的含噻吩并噻吩-二苯并噻吩苯并二噻吩的共轭聚合物的制备方法，其特征在于，所述化合物B由如下步骤制得：
提供具有如下结构式的化合物I：
在保护气体氛围、避光条件下，将N-溴代丁二酰亚胺和所述化合物I在室温下搅拌反应过夜，其中，所述N-溴代丁二酰亚胺和所述化合物I的摩尔比为1:1，然后将反应体系倒入亚硫酸钠溶液中猝灭反应，分离纯化后得到具有如下结构式的化合物J：
在保护气体氛围下，将所述化合物J、二(三丁基锡)和四(三苯基磷)钯在甲苯和N,N-二甲基甲酰胺的混合溶液中加热至95℃～100℃反应2d～3d，其中，所述化合物J、所述二(三丁基锡)和所述四(三苯基磷)钯的摩尔比为4.5:2.5:0.18，经分离纯化后得到具有如下结构式的化合物K：
在保护气体氛围、避光条件下，将N-溴代丁二酰亚胺和所述化合物K在室温下搅拌反应12h～14h，其中，所述N-溴代丁二酰亚胺和所述化合物K的摩尔比为2.0:1～2.5:1，然后倒入亚硫酸钠溶液中猝灭反应，分离纯化后得到具有如下结构式的化合物B：
9.根据权利要求2所述的含噻吩并噻吩-二苯并噻吩苯并二噻吩的共轭聚合物的制备方法，其特征在于，所述分离纯化的操作为：
将反应体系减压蒸发除去过量的所述有机溶剂，接着将残余液体滴加到甲醇中进行沉降，抽滤后得到的固体用甲醇洗涤，干燥后氧化铝柱层析，接着氯仿淋洗并收集洗液，蒸发除去所述洗液中的有机溶剂后收集剩余液体滴加到甲醇中进行沉降，抽滤后收集的固体用丙酮索氏提取三天，收集液相并将所述液相滴加到甲醇中进行沉降，真空泵下抽过夜，得到的固体即为纯化后的所述含噻吩并噻吩-二苯并噻吩苯并二噻吩的共轭聚合物。
10.根据权利要求1所述的含噻吩并噻吩-二苯并噻吩苯并二噻吩的共轭聚合物在有机太阳能电池器件、有机电致发光器件或有机场效应晶体管中的应用。
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