CN104045814B - 一种含硫代噻唑-咔唑-苯并二噻吩共聚物及其制备方法与应用 - Google Patents
一种含硫代噻唑-咔唑-苯并二噻吩共聚物及其制备方法与应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供一种含硫代噻唑‑咔唑‑苯并二噻吩共聚物及其制备方法与应用,所述含硫代噻唑‑咔唑‑苯并二噻吩共聚物为具有如下结构式的共聚物P,其中,R1为H、C1~C16的直链或支链的烷基或C1~C16的直链或支链的烷基巯基,R2为C1~C12的直链或支链的烷基、所述R’表示为C1~C12的直链或支链的烷基,n为5~60之间的整数。所述含硫代噻唑‑咔唑‑苯并二噻吩共聚物含有4,8‑二(1,3‑二硫醇‑2‑醛)苯并[1,2‑b:4,5‑b’]二噻吩类衍生物、硫代噻唑单元和咔唑单元,与太阳光谱的匹配度高,载流子迁移速率高,提高能量转换效率。
Description
技术领域
本发明涉及光电材料技术领域,特别是涉及一种含硫代噻唑-咔唑-苯并二噻吩共聚物及其制备方法与应用。
背景技术
制备成本低、效能高的太阳能电池一直是光伏领域的研究热点和难点。目前已商业化的硅太阳能电池由于生产工艺复杂、成本高,应用受到限制。为了降低成本,拓展应用范围,长期以来人们一直在寻找新型的太阳能电池材料。聚合物太阳能电池因为原料价格低廉、质量轻、柔性、生产工艺简单、可用涂布、印刷等方式大面积制备等优点而具有优越的市场前景。自1992年N.S.Sariciftci等在SCIENCE(N.S Sariciftci,L.Smilowitz,A.J.Heeger,et al.Science,1992,258,1474)上报道共轭聚合物与C60之间的光诱导电子转移现象后,人们在聚合物太阳能电池方面投入了大量研究,并取得了飞速的发展。
聚合物太阳能电池未来面临的挑战之一就是合成新型的P-型共轭聚合物,它需要具备以下特点:(a)良好的溶解性,有利于溶剂加工,实现工业化生产;(b)对整个太阳光光谱有宽而强的吸收;(c)高的载流子迁移率,有利于载流子传输。其中如何拓宽聚合物材料的光吸收范围,使其光吸收范围最大程度地覆盖整个太阳光光谱将是研究的重点。
发明内容
为解决上述问题,本发明旨在提供一种含硫代噻唑-咔唑-苯并二噻吩共聚物,该共聚物中含有4,8-二(1,3-二硫醇-2-醛)苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩类衍生物、硫代噻唑单元和咔唑单元,将4,8-二(1,3-二硫醇-2-醛)苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩类衍生物与咔唑给体单元作为聚合物主链,而将受体单元2-硫代-4-噻唑衍生物作为聚合物侧链,通过主链与侧链给受体中这种“推-拉电子”的相互作用,加上主侧链间形成的二维共轭体系,同时降低了共轭聚合物的能隙,大大提高了材料的光吸收范围。本发明的目的还在于提供上述硫代噻唑-咔唑-苯并二噻吩共聚物的制备方法及应用。
第一方面,本发明提供一种含硫代噻唑-咔唑-苯并二噻吩共聚物,为具有如下结构式的共聚物P:
式中,R1为H、C1~C16的直链或支链的烷基或C1~C16的直链或支链的烷基巯基,R2为C1~C12的直链或支链的烷基、所述R’表示为C1~C12的直链或支链的烷基,n为5~60之间的整数。
苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩是一类很有前途的电子给体单元,其在有机电子等领域的应用,特别是在有机聚合物太阳能电池方面已得到广泛研究。由于苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩类单体具有很好的对称性和平面性,因此基于它的聚合物具有良好的载流子迁移率。而4,8-二(1,3-二硫醇-2-醛)苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩类衍生物是在苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩-4,8-二酮的4,8位引入1,3-二硫醇-2-醛类衍生物。1,3-二硫醇-2-醛类衍生物作为一类良好的电子给体材料,它的引入进一步加强了苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩类衍生物的给电子性能。因此,正是由于4,8-二(1,3-二硫醇-2-醛)苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩类衍生物本身具有的电子和几何特性,它将作为优良的给体单元扩大了在聚合物太阳能电池中的应用。
将4,8-二(1,3-二硫醇-2-醛)苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩类衍生物与咔唑给体单元作为聚合物主链,而将受体单元2-硫代-4-噻唑衍生物作为聚合物侧链,通过主链与侧链给受体中这种“推-拉电子”的相互作用,以及这种主链与侧链间二维的共轭体系,降低共轭聚合物的能隙,大大提高了材料的光吸收范围。
第二方面,本发明提供一种含硫代噻唑-咔唑-苯并二噻吩共聚物的制备方法,包括以下操作步骤:
(1)制备聚合物B;
分别提供如下结构式表示的化合物A和化合物g:
式中,R1为H、C1~C16的直链或支链的烷基或C1~C16的直链或支链的烷基巯基;
在惰性气体氛围中,将摩尔比为1:1~1.5:1的化合物A和化合物g加入第一有机溶剂中溶解,然后加入催化剂形成混合液,该混合液在60~120℃进行Stille耦合反应24~72小时,停止反应后,分离纯化得到聚合物B,结构式如下:
式中,R1为H、C1~C16的直链或支链的烷基或C1~C16的直链或支链的烷基巯基;
(2)制备共聚物P;
提供结构式表示的化合物h:
式中,R2为C1~C12的直链或支链的烷基、所述R’表示为C1~C12的直链或支链的烷基;
将摩尔比1:20~1:25的聚合物B和化合物h加入到第二有机溶剂中,滴加入2~3滴哌啶,在65~70℃避光条件下搅拌反应12~14h,停止反应后,分离纯化得到共聚物P,反应式为:
式中,R1为H、C1~C16的直链或支链的烷基或C1~C16的直链或支链的烷基巯基,R2为C1~C12的直链或支链的烷基、所述R’表示为C1~C12的直链或支链的烷基,n为5~60之间的整数。
优选地,所述催化剂为有机钯或有机钯与有机膦的混合物。
更优选地,所述有机钯为双(三苯基膦)二氯化钯(Pd(PPh3)2Cl2)或四(三苯基膦)钯(Pd(PPh3)4),所述有机钯与有机膦的混合物为三(二亚苄基丙酮)二钯(Pd2(dba)3)与三(2-甲苯基)膦(P(o-Tol)3)的混合物;所述有机钯与有机膦的混合物中Pd2(dba)3与P(o-Tol)3的摩尔比为1:2~1:20。
优选地,所述有机钯的摩尔用量为化合物g摩尔用量的0.01%~5%。
优选地,所述第一有机溶剂为四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺或甲苯。
优选地,所述第二有机溶剂为氯仿。
优选地,所述惰性气氛中气体为氮气或氩气。
优选地,步骤(1)所述分离纯化方法为:
在反应结束后,将聚合物B反应液减压蒸馏,除去过量的第一有机溶剂,在滴加到甲醇中进行沉降,抽滤,甲醇洗涤,干燥;然后通过氧化铝的柱层析,氯仿淋洗。蒸馏,除去有机溶剂,甲醇沉降,抽滤,所得固体用丙酮索氏提取数次,甲醇沉降,抽滤,真空泵下抽过夜得到产物。
优选地,步骤(2)所述分离纯化方法为:
在反应结束后,将共聚物P反应液经二氯甲烷萃取,合并有机相;再用饱和食盐水洗,无水Na2SO4干燥过夜,过滤,旋蒸,除去溶剂,再将粗产物用适量氯仿溶解后,经聚四氟乙烯过滤膜过滤后,旋蒸,除去氯仿,然后通过氧化铝的柱层析,氯仿淋洗;蒸馏,除去大部分有机溶剂,甲醇沉降;抽滤,所得固体用丙酮索氏提取数次;甲醇沉降,抽滤;真空泵下抽过夜得到产物。
优选地,所述化合物A可以由以下方法制备得到:
(1)分别提供如下结构式表示的化合物a和化合物b:
R1为H、C1~C16的直链或支链的烷基或C1~C16的直链或支链的烷基巯基。
在惰性气体氛围内,将化合物b的无水四氢呋喃溶液冷却至-78℃,缓慢加入二异丙基胺基锂的环己烷溶液,在-78℃下搅拌反应2~3h后,再加入化合物a的四氢呋喃溶液,进行Wittig-Horner反应,保温反应0.5~1h后恢复到室温,继续反应12~15h,分离纯化后得到产物,即化合物c;其中,二异丙基胺基锂(LDA)和b的摩尔比为1:1~1.5:1,a与b的摩尔比为1:2.0~1:2.5,其反应式如下:
(2)在惰性气体氛围内,将化合物c的无水四氢呋喃溶液冷却至-78℃,缓慢加入正丁基锂(n-BuLi)的正己烷溶液,然后在-78℃下搅拌反应2~3h,再加入三甲基氯化锡(Me3SnCl)试剂,保温反应0.5~1h后恢复到室温,继续反应20~24h,得到产物,即化合物A;其中n-BuLi与c的摩尔比为2.2:1~2.5:1,Me3SnCl与c的摩尔比为2.0:1~2.5:1,其反应式如下:
R1为H、C1~C16的直链或支链的烷基或C1~C16的直链或支链的烷基巯基。
优选地,制备化合物A步骤(1)进一步包括分离纯化,所述分离纯化方法为:化合物c的反应液经硅胶柱层析分离纯化,洗脱剂为正己烷和二氯甲烷按体积比为3:1~5:1混合后得到。
优选地,所述惰性气氛中气体为氮气或氩气。
优选地,所述化合物g可以购买或由以下方法制备得到:
(1)将镁条、少量碘粉和2~3滴2-溴噻吩混合加入到干燥的乙醚中,在氩气保护下,加热搅拌至40℃回流。再缓慢滴加入2-溴噻吩的乙醚溶液,滴加完毕后,在40℃下继续回流反应1h,冷却备用,得到化合物e;然后将化合物e缓慢滴加入含化合物d、催化剂Pd(PPh3)2Cl2和四氢呋喃的反应瓶中,搅拌并加热至60℃下回流反应4h,停止反应并冷却至室温。将反应液倒入至50mL饱和NH4Cl水溶液中,经乙酸乙酯萃取后,合并有机相并用无水Na2SO4干燥过夜。过滤,旋蒸,除去有机溶剂后,经硅胶柱层析分离纯化得到产物f,其中,2-溴噻吩在乙醚中的浓度为0.9mol/L,镁条与2-溴噻吩的摩尔比为4:3,化合物d和催化剂的摩尔比为1:0.03,洗脱剂为正己烷和二氯甲烷按体积比为7:1混合得到,反应式为:
(2)将化合物f溶解在干燥的N,N-二甲基甲酰胺中,得到浓度为0.233mol/L的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液,并冷却至0℃,然后将三氯氧磷(POCl3)缓慢滴加入N,N-二甲基甲酰胺溶液中,三氯氧磷和化合物f的摩尔比为30:1,滴加完毕,升温至50℃搅拌反应2h。冷却至室温,将反应液倒入到冰水浴中,并加入饱和碳酸钠溶液中调pH值至中性。经二氯甲烷萃取后,合并有机相,用饱和食盐水洗后,用无水MgSO4干燥过夜。过滤,旋蒸,除去溶剂,经硅胶柱层析分离得到产物g,洗脱剂为石油醚和二氯甲烷按体积比为2:1混合后得到,反应式为:
在实施例中,为方便表述,化合物A分别用化合物A1,A2,A3等表示,化合物B分别用化合物B1,B2,B3等表示,共聚物P分别用共聚物P1,P2,P3等表示,化合物b分别用化合物b1,b2,b3等表示,化合物c分别用化合物c1,c2,c3等表示,化合物h分别用化合物h1,h2,h3等表示,命名均以各实施例中的名称为准。
由于苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩类单体具有很好的对称性和平面性,因此基于它的聚合物具有良好的载流子迁移率。而4,8-二(1,3-二硫醇-2-醛)苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩类衍生物是在苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩-4,8-二酮的4,8位引入1,3-二硫醇-2-醛类衍生物。1,3-二硫醇-2-醛类衍生物作为一类良好的电子给体材料,它的引入进一步加强了苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩类衍生物的给电子性能。因此,正是由于4,8-二(1,3-二硫醇-2-醛)苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩类衍生物本身具有的电子和几何特性,它将作为优良的给体单元扩大了在聚合物太阳能电池中的应用。
将4,8-二(1,3-二硫醇-2-醛)苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩类衍生物与咔唑给体单元作为聚合物主链,而将受体单元2-硫代-4-噻唑衍生物作为聚合物侧链,通过主链与侧链给受体中这种“推-拉电子”的相互作用,以及这种主链与侧链间二维的共轭体系,降低共轭聚合物的能隙,大大提高了材料的光吸收范围。
本发明制备方法简单,产率高,条件温和,产物易于控制。
第三方面,本发明提供一种含硫代噻唑-咔唑-苯并二噻吩共聚物的应用,所述含硫代噻唑-咔唑-苯并二噻吩共聚物应用于制备聚合物太阳能电池活性层材料、有机电致发光器件发光层材料和有机场效应晶体管。所述含硫代噻唑-咔唑-苯并二噻吩共聚物如本发明第一方面所述。
本发明提供的一种含硫代噻唑-咔唑-苯并二噻吩共聚物及其制备方法与应用,具有以下有益效果:
本发明的含硫代噻唑-咔唑-苯并二噻吩共聚物中含有4,8-二(1,3-二硫醇-2-醛)苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩类衍生物、硫代噻唑单元和咔唑单元,将4,8-二(1,3-二硫醇-2-醛)苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩类衍生物与咔唑给体单元作为聚合物主链,而将受体单元2-硫代-4-噻唑衍生物作为聚合物侧链,通过主链与侧链给受体中这种“推-拉电子”的相互作用,加上主侧链间形成的二维共轭体系,同时降低了共轭聚合物的能隙,大大提高了材料的光吸收范围。提高光电转化效率。
含硫代噻唑-咔唑-苯并二噻吩共聚物目前没有文献报道和相关专利申请公开,是一种新的光电材料,能量转换效率高,制备方法简单,产率高,条件温和,产物易于控制,使其在聚合物太阳能电池、有机电致发光和有机场效应晶体管等光电材料领域的应用前景广阔。
附图说明
图1为实施例8中有机太阳能电池器件的结构示意图;
图2为实施例9中有机电致发光器件的结构示意图;
图3为实施例10中有机场效应晶体管的结构示意图。
具体实施方式
以下所述是本发明的优选实施方式,应当指出,对于本技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明原理的前提下,还可以做出若干改进和润饰,这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。
本发明涉及的含硫代噻唑-咔唑-苯并二噻吩共聚物,为具有如下结构式的共聚物P:
式中,R1为H、C1~C16的直链或支链的烷基或C1~C16的直链或支链的烷基巯基,R2为C1~C12的直链或支链的烷基、所述R’表示为C1~C12的直链或支链的烷基,n为5~60之间的整数。
实施例1
一种含硫代噻唑-咔唑-苯并二噻吩共聚物,记为共聚物P1(n=10),结构式如下:
制备方法包括以下步骤:
一、制备化合物2,6-二(三甲基锡)-4,8-二(4,5-二甲巯基-1,3-二硫醇-2-醛)苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩,记为A1;
(1)制备化合物4,8-二(4,5-二甲巯基-1,3-二硫醇-2-醛)苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩,记为c1:
提供化合物b1和a,即2-二甲氧基膦酰基-4,5-二甲巯基-1,3-二硫醇和苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩-4,8-二酮;
在氮气保护下,将1.22g(4.0mmol)b1的60mL无水四氢呋喃溶液冷却至-78℃,缓慢加入2.7mL1.5M LDA的环己烷溶液(4mmol),在-78℃下搅拌反应3h后,再加入0.44g(2.0mmol)a的10mL无水四氢呋喃溶液进行Wittig-Horner反应,保温反应0.5h后恢复到室温,继续反应12h,停止反应。旋蒸,除去过量的反应液,得到的粗产物经硅胶柱层析分离纯化,即得产物c1;洗脱剂为正己烷和二氯甲烷以体积比为3:1混合后得到,产率51%,质谱测试结果为MS(EI)m/z:577(M+);其反应式如下:
(2)制备化合物A1,反应式为:
在氮气保护下,将1.15g(2.0mmol)c1的60mL无水四氢呋喃溶液冷却至-78℃,缓慢加入1.6mL2.5M n-BuLi的正己烷溶液(4.4mmol),在-78℃下搅拌反应2h后,再加入1.2mL(4mmol)的Me3SnCl,保温反应0.5h后恢复到室温,继续反应24h,得到产物,即A1,质谱测试结果为MS(EI)m/z:903(M+);
二、制备聚合物B1,结构式为:
(1)制备化合物g,结构式为
(a)将0.29g(12.0mmol)镁条,少量碘粉和3滴2-溴噻吩混合加入到10mL干燥的乙醚中,在氩气保护下,加热搅拌至40℃回流。再缓慢滴加入2-溴噻吩的乙醚溶液(10mL乙醚中1.47g(9.0mmol)2-溴噻吩),滴加完毕后,在40℃下继续回流反应1h,冷却备用。然后将该刚制备的格氏试剂缓慢滴加入含2.4g(5.0mmol)2,7-二溴-9-(4-溴苯基)-9H-咔唑(d)、0.11g(0.15mmol)Pd(PPh3)2Cl2和40mL四氢呋喃的反应瓶中,搅拌并加热至60℃下回流反应4h,停止反应并冷却至室温。将反应液倒入至50mL饱和NH4Cl水溶液中,经乙酸乙酯萃取后,合并有机相并用无水Na2SO4干燥过夜。过滤,旋蒸,除去有机溶剂后,经硅胶柱层析分离纯化得到产物f,洗脱剂为正己烷和二氯甲烷按照体积比为7:1混合后得到,产率28%,MS(EI)m/z:483(M+);其反应式如下:
(b)将3.38g(7.0mmol)化合物f溶解在30mL干燥的N,N-二甲基甲酰胺中,并冷却至0℃。然后将20.0mL(210.0mmol)三氯氧磷缓慢滴加入反应混合物中,滴加完毕,升温至50℃搅拌反应2h。冷却至室温,将反应液倒入到冰水浴中,并加入饱和碳酸钠溶液中调pH值至中性。经二氯甲烷萃取后,合并有机相,用饱和食盐水洗后,用无水MgSO4干燥过夜。过滤,旋蒸,除去溶剂,经硅胶柱层析分离得到产物g,洗脱剂为石油醚和二氯甲烷按照体积比为2:1混合后得到,产率为70%,MS(EI)m/z:511(M+);其反应式如下:
(2)制备聚合物B1,反应式为:
在氮气保护下,将1.8g(2.0mmol)A1和1.02g(2.0mmol)g加入到80mL干燥的甲苯中,鼓泡0.5h除去残留的氧气,再迅速加入0.07g(0.1mmol)Pd(PPh3)2Cl2形成混合液,将混合液鼓泡1h除去残留的氧气,120℃下回流反应30h,反应结束后,将混合液减压蒸馏,除去过量的甲苯,再滴加到甲醇中进行沉降。抽滤,甲醇洗涤,干燥。然后通过氧化铝的柱层析,氯仿淋洗。蒸馏,除去有机溶剂,甲醇沉降。抽滤,所得固体用丙酮索氏提取三天。甲醇沉降,抽滤。真空泵下抽过夜得到产物B1,产率65%,将产物B1进行凝胶渗透色谱(GPC)测试,数均分子量≈9260,单分散性为2.1。
三、制备共聚物P1,反应式如下:
提供化合物h1,h1结构式为
将162mg(0.175mmol)B1和567mg(3.5mmol)h1加入到30mL氯仿中,滴入2滴哌啶,抽真空在氮气保护下加热至65℃下搅拌回流反应12h。反应停止后,冷却至室温,反应液经二氯甲烷萃取后,合并有机相。有机相用饱和食盐水洗,经Na2SO4干燥过夜后过滤,旋蒸,除去溶剂。再将粗产物用适量氯仿溶解后,经0.45μm的聚四氟乙烯过滤膜过滤后,旋蒸,除去氯仿,然后通过氧化铝的柱层析,氯仿淋洗。蒸馏,除去大部分有机溶剂,甲醇沉降。抽滤,所得固体用丙酮索氏提取三天。甲醇沉降,抽滤。真空泵下抽过夜得到产物P1,产率79%。
将提纯后的聚合物P1进行GPC测试,数均分子量Mn≈10700,聚合物单分散性为2.2。
实施例2
一种含硫代噻唑-咔唑-苯并二噻吩共聚物,记为共聚物P2(n=60),结构式如下:
制备方法包括以下步骤:
一、制备化合物2,6-二(三甲基锡)-4,8-二(4,5-二辛巯基-1,3-二硫醇-2-醛)苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩,记为A2;
(1)制备化合物4,8-二(4,5-二辛巯基-1,3-二硫醇-2-醛)苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩,记为c2:
提供化合物b2和a,即2-二甲氧基膦酰基-4,5-二辛巯基-1,3-二硫醇和苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩-4,8-二酮;
在氮气保护下,将2.2g(4.4mmol)b2的60mL无水四氢呋喃溶液冷却至-78℃,缓慢加入4.0mL1.5M LDA的环己烷溶液(6mmol),在-78℃下搅拌反应3h后,再加入0.44g(2.0mmol)a的10mL无水四氢呋喃溶液进行Wittig-Horner反应,保温反应0.5h后恢复到室温,继续反应12h,停止反应。旋蒸,除去过量的反应液,得到的粗产物经硅胶柱层析分离纯化,即得产物c2;洗脱剂为正己烷和二氯甲烷按照体积比为3:1混合后得到,产率53%,质谱测试结果为MS(EI)m/z:970(M+);其反应式如下:
(2)制备化合物A2,反应式为:
在氮气保护下,将1.15g(2.0mmol)c2的60mL无水四氢呋喃溶液冷却至-78℃,缓慢加入1.76mL2.5M n-BuLi的正己烷溶液(4.4mmol),在-78℃下搅拌反应2h后,再加入1.3mL(4.4mmol)的Me3SnCl,保温反应0.5h后恢复到室温,继续反应24h,得到产物A2,质谱测试结果为MS(EI)m/z:1295(M+);
二、制备聚合物B2,结构式如下:
(1)制备化合物g;
具体操作同实施例1步骤二的(1)步骤。
(2)制备聚合物B2;反应式为:
在氮气保护下,将2.85g(2.2mmol)A2和1.02g(2.0mmol)g加入到80mL无水四氢呋喃中,鼓泡0.5h除去残留的氧气,再迅速加入46.2mg(0.04mmol)Pd(PPh3)4催化剂,鼓泡1h除去残留的氧气,60℃下回流反应72h,将混合液减压蒸馏,除去过量的四氢呋喃,再滴加到甲醇中进行沉降。抽滤,甲醇洗涤,干燥。然后通过氧化铝的柱层析,氯仿淋洗。蒸馏,除去有机溶剂,甲醇沉降。抽滤,所得固体用丙酮索氏提取三天。甲醇沉降,抽滤。真空泵下抽过夜得到产物B2,产率为65%;
将提纯后的聚合物B2进行GPC测试,数均分子量Mn≈79140,聚合物单分散性为1.9。
三、制备共聚物P2,反应式如下:
提供化合物h2,h2的结构式为:
将147mg(0.175mmol)B2和588mg(4.0mmol)h2加入到30mL氯仿中,滴入3滴哌啶,抽真空在氮气保护下加热至70℃下搅拌回流反应14h。反应停止后,冷却至室温,反应液经二氯甲烷萃取后,合并有机相。有机相用饱和食盐水洗,经Na2SO4干燥过夜后过滤,旋蒸,除去溶剂。再将粗产物用适量氯仿溶解后,经0.45μm的聚四氟乙烯过滤膜过滤后,旋蒸,除去氯仿,然后通过氧化铝的柱层析,氯仿淋洗。蒸馏,除去大部分有机溶剂,甲醇沉降。抽滤,所得固体用丙酮索氏提取三天。甲醇沉降,抽滤。真空泵下抽过夜得到产物P2,产率为82%,
将提纯后的共聚物P2进行GPC测试,数均分子量Mn≈86880,聚合物单分散性为1.87。
实施例3
一种含硫代噻唑-咔唑-苯并二噻吩共聚物,记为共聚物P3(n=30),结构式如下:
制备方法包括以下步骤:
一、制备化合物2,6-二(三甲基锡)-4,8-二(4,5-二(十六巯基)-1,3-二硫醇-2-醛)苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩,记为A3;
(1)制备化合物4,8-二(4,5-二(十六巯基)-1,3-二硫醇-2-醛)苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩,记为c3:
提供化合物b3和a,即2-二甲氧基膦酰基-4,5-二(十六巯基)-1,3-二硫醇和苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩-4,8-二酮;
在氩气保护下,将2.18g(3.0mmol)b3的60mL无水四氢呋喃溶液冷却至-78℃,缓慢加入3.0mL1.5M LDA的环己烷溶液(4.5mmol),在-78℃下搅拌反应2h后,再加入0.264g(1.2mmol)a的15mL无水四氢呋喃溶液进行Wittig-Horner反应,保温反应1h后恢复到室温,继续反应15h,停止反应。旋蒸,除去过量的四氢呋喃,得到的粗产物经硅胶柱层析分离纯化,即得产物c3;洗脱剂为正己烷和二氯甲烷按照体积比为4:1混合后得到,产率53%,MS(EI)m/z:1419(M+);其反应式如下:
(2)制备化合物A3,反应式为:
在氮气保护下,将2.84g(2.0mmol)c3的60mL无水四氢呋喃溶液冷却至-78℃,缓慢加入2.0mL2.5M n-BuLi的正己烷溶液(5.0mmol),在-78℃下搅拌反应3h后,再加入1.5mL(5.0mmol)的Me3SnCl,保温反应1h后恢复到室温,继续反应23h,得到产物,即A3,质谱测试结果为MS(EI)m/z:1744(M+);
二、制备聚合物B3,结构式为:
(1)制备化合物g;
具体操作同实施例1步骤二的(1)步骤。
(2)制备聚合物B3;反应式为:
在氮气保护下,将4.36g(2.5mmol)A3和1.02g(2.0mmol)g加入到80mL干燥N,N-二甲基甲酰胺中,鼓泡0.5h除去残留的氧气,再迅速加入46.2mg(0.04mmol)Pd(PPh3)4形成混合液,将混合液鼓泡1h除去残留的氧气,80℃下回流反应24h,反应停止后,冷却至室温,将混合液减压蒸馏,除去过量的N,N-二甲基甲酰胺,再滴加到甲醇中进行沉降。抽滤,甲醇洗涤,干燥。然后通过氧化铝的柱层析,氯仿淋洗。蒸馏,除去有机溶剂,甲醇沉降。抽滤,所得固体用丙酮索氏提取三天。甲醇沉降,抽滤。真空泵下抽过夜得到产物,产率58%;
将提纯后的共聚物P3进行GPC测试,数均分子量Mn≈53040,聚合物单分散性为2.3。
三、制备共聚物P3,反应式如下:
提供化合物h3,h3结构式为:
将354mg(0.2mmol)B3和1.51g(5mmol)h3加入到30mL氯仿中,滴入3滴哌啶,抽真空在氮气保护下加热至68℃下搅拌回流反应13h。反应停止后,冷却至室温,反应液经二氯甲烷萃取后,合并有机相。有机相用饱和食盐水洗,经Na2SO4干燥过夜后过滤,旋蒸,除去溶剂。再将粗产物用适量氯仿溶解后,经0.45μm的聚四氟乙烯过滤膜过滤后,旋蒸,除去氯仿,然后通过氧化铝的柱层析,氯仿淋洗。蒸馏,除去大部分有机溶剂,甲醇沉降。抽滤,所得固体用丙酮索氏提取三天。甲醇沉降,抽滤。真空泵下抽过夜得到产物(P3),产率为72%;
将提纯后的聚合物P3进行GPC测试,数均分子量Mn≈61530,聚合物单分散性为2.23。
实施例4
一种含硫代噻唑-咔唑-苯并二噻吩共聚物,记为共聚物P4(n=15),结构式如下:
制备方法包括以下步骤:
一、制备化合物2,6-二(三甲基锡)-4,8-二(4,5-二甲基-1,3-二硫醇-2-醛)苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩,记为A4;
(1)制备化合物4,8-二(4,5-二甲基-1,3-二硫醇-2-醛)苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩,记为c4:
提供化合物b4和a,即2-二甲氧基膦酰基-4,5-二甲基-1,3-二硫醇和苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩-4,8-二酮;
在氩气保护下,将1.2g(5.0mmol)b4的50mL无水四氢呋喃溶液冷却至-78℃,缓慢加入2.0mL3M LDA的环己烷溶液(6.0mmol),在-78℃下搅拌反应3h后,再加入0.46g(2.1mmol)a的10mL无水四氢呋喃溶液进行Wittig-Horner反应,保温反应0.5h后恢复到室温,继续反应12h,停止反应。旋蒸,除去过量的四氢呋喃,得到的粗产物经硅胶柱层析分离纯化,即得产物c4;洗脱剂为正己烷和二氯甲烷按照体积比为4:1混合后得到,产率53%,质谱测试结果为MS(EI)m/z:449(M+);其反应式如下:
(2)制备化合物A4,反应式为:
在氮气保护下,将0.90g(2.0mmol)c4的40mL无水四氢呋喃溶液冷却至-78℃,缓慢加入2.0mL2.5M n-BuLi的正己烷溶液(5.0mmol),在-78℃下搅拌反应2.5h后,再加入1.5mL(5.0mmol)的Me3SnCl,保温反应0.7h后恢复到室温,继续反应20h,得到产物,即A4,质谱测试结果为MS(EI)m/z:774(M+);
二、制备化合物B4,结构式为:
(1)制备化合物g;
具体操作同实施例1步骤二的(1)步骤。
(2)制备聚合物B4;反应式为:
在氮气保护下,将0.93g(1.2mmol)A4和0.411g(0.8mmol)g加入到80mL干燥N,N-二甲基甲酰胺中,鼓泡0.5h除去残留的氧气,再迅速加入催化剂Pd2(dba)3(0.073mg,8×10- 5mmol)和P(o-Tol)3(0.00486mg,1.6×10-4mmol),鼓泡1h除去残留的氧气,80℃下回流反应24h,将混合液减压蒸馏,除去过量的N,N-二甲基甲酰胺,再滴加到甲醇中进行沉降。抽滤,甲醇洗涤,干燥。然后通过氧化铝的柱层析,氯仿淋洗。蒸馏,除去有机溶剂,甲醇沉降。抽滤,所得固体用丙酮索氏提取三天。甲醇沉降,抽滤。真空泵下抽过夜得到产物B4,产率55%;
将提纯后的聚合物B4进行GPC测试,数均分子量Mn≈11970,,聚合物单分散性为2.1。
三、制备共聚物P4,反应式如下:
将160mg(0.2mmol)B4和1.02g(4mmol)h4加入到30mL氯仿中,滴入3滴哌啶,抽真空在氮气保护下加热至70℃下搅拌回流反应12h。反应停止后,冷却至室温,反应液经二氯甲烷萃取后,合并有机相。有机相用饱和食盐水洗,经Na2SO4干燥过夜后过滤,旋蒸,除去溶剂。再将粗产物用适量氯仿溶解后,经0.45μm的聚四氟乙烯过滤膜过滤后,旋蒸,除去氯仿,然后通过氧化铝的柱层析,氯仿淋洗。蒸馏,除去大部分有机溶剂,甲醇沉降。抽滤,所得固体用丙酮索氏提取三天。甲醇沉降,抽滤。真空泵下抽过夜得到产物(P4),产率为68%;
将提纯后的共聚物P4进行GPC测试,数均分子量Mn≈15510,聚合物单分散性为1.92。
实施例5
一种含硫代噻唑-咔唑-苯并二噻吩共聚物,记为共聚物P5(n=18),结构式如下:
制备方法包括以下步骤:
一、制备化合物2,6-二(三甲基锡)-4,8-二(4,5-二己基-1,3-二硫醇-2-醛)苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩,记为A5;
(1)制备化合物4,8-二(4,5-二己基-1,3-二硫醇-2-醛)苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩,记为c5:
提供化合物b5和a,即2-二甲氧基膦酰基-4,5-二己基-1,3-二硫醇和苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩-4,8-二酮;
在氩气保护下,将0.76g(2.0mmol)b5的45mL无水四氢呋喃溶液冷却至-78℃,缓慢加入2.0mL1.5M LDA的环己烷溶液(3.0mmol),加毕,在-78℃下搅拌反应3h后,再加入0.22g(1.0mmol)a的6mL无水四氢呋喃溶液进行Wittig-Horner反应,保温反应0.5h后恢复到室温,继续反应12h,停止反应。旋蒸,除去过量的四氢呋喃,得到的粗产物经硅胶柱层析分离纯化,即得产物c5;洗脱剂为正己烷和二氯甲烷按照体积比为4:1混合后得到,产率49%,质谱测试结果MS(EI)m/z:729(M+);其反应式如下:
(2)制备化合物A5,反应式为:
在氮气保护下,将1.6g(2.2mmol)c5的60mL无水四氢呋喃溶液冷却至-78℃,缓慢加入2.0mL2.5M n-BuLi的正己烷溶液(5.0mmol),在-78℃下搅拌反应2h后,再加入1.5mL(5.0mmol)的Me3SnCl,保温反应0.5h后恢复到室温,继续反应24h,得到产物,即A5,质谱测试结果为MS(EI)m/z:1055(M+);
二、制备聚合物B5,结构式为:
(1)制备化合物g;
具体操作同实施例1步骤二的(1)步骤。
(2)制备聚合物B5;反应式为:
在氮气保护下,将2.11g(2.0mmol)A5和0.92g(1.8mmol)g加入到80mL干燥甲苯中,鼓泡0.5h除去残留的氧气,再迅速加入催化剂Pd2(dba)3(16.5mg,0.018mmol)和P(o-Tol)3(54.8mg,0.18mmol)形成混合液,将混合液鼓泡1h除去残留的氧气,110℃下回流反应36h,反应结束后,将混合液减压蒸馏,除去过量的甲苯,再滴加到甲醇中进行沉降。抽滤,甲醇洗涤,干燥。然后通过氧化铝的柱层析,氯仿淋洗。蒸馏,除去有机溶剂,甲醇沉降。抽滤,所得固体用丙酮索氏提取三天。甲醇沉降,抽滤。真空泵下抽过夜得到产物,产率53%;
将提纯后的聚合物B5进行GPC测试,数均分子量Mn≈19422,聚合物单分散性为2.0。
三、制备共聚物P5,反应式如下:
将216mg(0.2mmol)B5和1.17g(5mmol)h5加入到30mL氯仿中,滴入2滴哌啶,抽真空在氮气保护下加热至65℃下搅拌回流反应13h。反应停止后,冷却至室温,反应液经二氯甲烷萃取后,合并有机相。有机相用饱和食盐水洗,经Na2SO4干燥过夜后过滤,旋蒸,除去溶剂。再将粗产物用适量氯仿溶解后,经0.45μm的聚四氟乙烯过滤膜过滤后,旋蒸,除去氯仿,然后通过氧化铝的柱层析,氯仿淋洗。蒸馏,除去大部分有机溶剂,甲醇沉降。抽滤,所得固体用丙酮索氏提取三天。甲醇沉降,抽滤。真空泵下抽过夜得到产物(P5),产率71%;
将提纯后的共聚物P5进行GPC测试,数均分子量Mn≈23310,聚合物单分散性为1.8。
实施例6
一种含硫代噻唑-咔唑-苯并二噻吩共聚物,记为共聚物P6(n=20),结构式如下:
制备方法包括以下步骤:
一、制备化合物2,6-二(三甲基锡)-4,8-二(4,5-二(十六烷基)-1,3-二硫醇-2-醛)苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩,记为A6;
(1)制备化合物4,8-二(4,5-二(十六烷基)-1,3-二硫醇-2-醛)苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩,记为c6:
提供化合物b6和a,即2-二甲氧基膦酰基-4,5-二(十六烷基)-1,3-二硫醇和苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩-4,8-二酮;
在氩气保护下,将1.32g(2.0mmol)b6的60mL无水四氢呋喃溶液冷却至-78℃,缓慢加入2.0mL1.5M LDA的环己烷溶液(3.0mmol),加毕,在-78℃下搅拌反应2.5h后,再加入0.22g(1.0mmol)a的10mL无水四氢呋喃溶液进行Wittig-Horner反应,保温反应0.7h后恢复到室温,继续反应13h,停止反应。旋蒸,除去过量的四氢呋喃,得到的粗产物经硅胶柱层析分离纯化,即得产物c6;洗脱剂为正己烷和二氯甲烷按照体积比为4:1混合后得到,产率47%,MS(EI)m/z:1290(M+);其反应式如下:
(2)制备化合物A6,反应式为:
在氮气保护下,将2.58g(2.0mmol)c6的60mL无水四氢呋喃溶液冷却至-78℃,缓慢加入2.0mL2.5M n-BuLi的正己烷溶液(5.0mmol),在-78℃下搅拌反应2h后,再加入1.5mL(5.0mmol)的Me3SnCl,保温反应0.5h后恢复到室温,继续反应24h,得到产物,即A6,质谱测试结果为MS(EI)m/z:1616(M+);
二、制备聚合物B6,结构式为:
(1)制备化合物g;
具体操作同实施例1步骤二的(1)步骤。
(2)制备聚合物B6;反应式为:
在氮气保护下,将3.23g(2.0mmol)A6和1.02g(2.0mmol)g加入到80mL干燥甲苯中,鼓泡0.5h除去残留的氧气,再迅速加入催化剂Pd2(dba)3(7.3mg,0.008mmol)和P(o-Tol)3(48.6mg,0.16mmol)形成混合液,将混合液鼓泡1h除去残留的氧气,110℃下回流反应30h,反应结束后,将混合液减压蒸馏,除去过量的甲苯,再滴加到甲醇中进行沉降。抽滤,甲醇洗涤,干燥。然后通过氧化铝的柱层析,氯仿淋洗。蒸馏,除去有机溶剂,甲醇沉降。抽滤,所得固体用丙酮索氏提取三天。甲醇沉降,抽滤。真空泵下抽过夜得到产物(B6),产率53%;
将提纯后的聚合物B6进行GPC测试,数均分子量Mn≈32800,聚合物单分散性为1.7。
三、制备共聚物P6,反应式如下:
提供化合物h6,h6结构式为
将328mg(0.2mmol)B6和902mg(4.4mmol)h6加入到30mL氯仿中,滴入3滴哌啶,抽真空在氮气保护下加热至65℃下搅拌回流反应14h。反应停止后,冷却至室温,反应液经二氯甲烷萃取后,合并有机相。有机相用饱和食盐水洗,经Na2SO4干燥过夜后过滤,旋蒸,除去溶剂。再将粗产物用适量氯仿溶解后,经0.45μm的聚四氟乙烯过滤膜过滤后,旋蒸,除去氯仿,然后通过氧化铝的柱层析,氯仿淋洗。蒸馏,除去大部分有机溶剂,甲醇沉降。抽滤,所得固体用丙酮索氏提取三天。甲醇沉降,抽滤。真空泵下抽过夜得到产物(P6),产率68%;
将提纯后的共聚物P6进行GPC测试,数均分子量Mn≈36540,聚合物单分散性为1.75。
实施例7
一种含硫代噻唑-咔唑-苯并二噻吩共聚物,记为共聚物P7(n=5),结构式如下:
制备方法包括以下步骤:
一、制备化合物2,6-二(三甲基锡)-4,8-二(1,3-二硫醇-2-醛)苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩,记为A7;
(1)制备化合物4,8-二(1,3-二硫醇-2-醛)苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩,记为c7:
提供化合物b7和a,即2-二甲氧基膦酰基-1,3-二硫醇和苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩-4,8-二酮;
在氮气保护下,将0.42g(2.0mmol)b7的40mL无水四氢呋喃溶液冷却至-78℃,缓慢加入2.0mL1.5M LDA的环己烷溶液(3.0mmol),加毕,在-78℃下搅拌反应3h后,再加入0.22g(1.0mmol)a的10mL无水四氢呋喃溶液进行Wittig-Horner反应,保温反应0.5h后恢复到室温,继续反应12h,停止反应。旋蒸,除去过量的四氢呋喃,得到的粗产物经硅胶柱层析分离纯化,即得产物c7;洗脱剂为正己烷和二氯甲烷按照体积比为5:1混合后得到,产率55%,质谱测试结果MS(EI)m/z:393(M+);其反应式如下:
(2)制备化合物A7,反应式为:
在氮气保护下,将0.79g(2.0mmol)c7的40mL无水四氢呋喃溶液冷却至-78℃,缓慢加入2.0mL2.5M n-BuLi的正己烷溶液(5.0mmol),在-78℃下搅拌反应2h后,再加入1.5mL(5.0mmol)的Me3SnCl,保温反应0.5h后恢复到室温,继续反应24h,得到产物,即A7,质谱测试结果MS(EI)m/z:718(M+);
二、制备聚合物B7,结构式为:
(1)制备化合物g;
具体操作同实施例1步骤二的(1)步骤。
(2)制备聚合物B7;反应式为:
在氮气保护下,将1.44g(2.0mmol)A7和1.02g(2.0mmol)g加入到80mL干燥N,N-二甲基甲酰胺中,鼓泡0.5h除去残留的氧气,再迅速加入催化剂Pd2(dba)3(7.3mg,0.008mmol)和P(o-Tol)3(48.6mg,0.16mmol)形成混合液,将混合液鼓泡1h除去残留的氧气,80℃下回流反应30h,反应结束后,将混合液减压蒸馏,除去过量的N,N-二甲基甲酰胺,再滴加到甲醇中进行沉降。抽滤,甲醇洗涤,干燥。然后通过氧化铝的柱层析,氯仿淋洗。蒸馏,除去有机溶剂,甲醇沉降。抽滤,所得固体用丙酮索氏提取三天。甲醇沉降,抽滤。真空泵下抽过夜得到产物,产率49%;
将提纯后的聚合物B7进行GPC测试,数均分子量Mn≈3770,单分散性为2.3。
三、制备共聚物P7,反应式如下:
提供化合物h7,h7的结构式为:
将148mg(0.2mmol)B7和1.44g(4mmol)h7加入到30mL氯仿中,滴入3滴哌啶,抽真空在氮气保护下加热至68℃下搅拌回流反应13h。反应停止后,冷却至室温,反应液经二氯甲烷萃取后,合并有机相。有机相用饱和食盐水洗,经Na2SO4干燥过夜后过滤,旋蒸,除去溶剂。再将粗产物用适量氯仿溶解后,经0.45μm的聚四氟乙烯过滤膜过滤后,旋蒸,除去氯仿,然后通过氧化铝的柱层析,氯仿淋洗。蒸馏,除去大部分有机溶剂,甲醇沉降。抽滤,所得固体用丙酮索氏提取三天。甲醇沉降,抽滤。真空泵下抽过夜得到产物P7,产率78%。
将提纯后的共聚物P7进行GPC测试,数均分子量Mn≈6500,单分散性为2.03。
实施例8
以本发明实施例2制备的含硫代噻唑-咔唑-苯并二噻吩共聚物P2为活性层,制备有机太阳能电池器件,包括依次层叠的玻璃基底1,阳极2,中间辅助层3,活性层4和阴极5,该器件结构具体可简要描述为:玻璃基底/阳极/中间辅助层/活性层/阴极,见图1。其中,阳极2为ITO(氧化铟锡),中间辅助层3的材质采用聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)(PEDOT)和聚苯乙烯磺酸(PSS)形成的复合材料,简称PEDOT:PSS;活性层4包括电子给体材料和电子受体材料,电子给体的材质为本发明实施例2制备的含硫代噻唑-咔唑-苯并二噻吩共聚物P2,电子受体的材质为[6,6]苯基-C61-丁酸甲酯(简称PCBM);阴极5的材质为铝。
其中,玻璃基底1作为底层,制作时选取ITO玻璃(带有阳极ITO层,可购买),经过超声波清洗后,用氧等离子(氧-Plasma)处理,以提高其功函数;然后在ITO玻璃上涂覆中间辅助层3,将P2和PCBM以质量比为1:1混合后,旋涂于PEDOT:PSS膜层上,得到活性层4;在真空条件下蒸镀阴极金属铝5,得到有机太阳能电池器件。
以实施例2制备的含硫代噻唑-咔唑-苯并二噻吩共聚物P2作为活性层4的材质制备有机太阳能电池器件,得到器件,所有制备过程均在提供氮气惰性氛围的手套箱内进行。
由Keithley236电流电压源-测量系统测试器件的电流-电压特性,得到器件的性能数据见表1。
表1以本发明的含硫代噻唑-咔唑-苯并二噻吩共聚物P2为活性层制备的有机太阳能电池器件的性能数据
由表1数据可见,用本发明的含硫代噻唑-咔唑-苯并二噻吩共聚物P2作为活性层制备的有机太阳能电池器件的能量转化效率为1.79%。表明本发明的含硫代噻唑-咔唑-苯并二噻吩含有4,8-二(1,3-二硫醇-2-醛)苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩类衍生物、咔唑单元和硫代噻唑单元,将4,8-二(1,3-二硫醇-2-醛)苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩类衍生物与咔唑给体单元作为聚合物主链,而将硫代噻唑作为受体单元挂接在侧链上,通过主链与侧链给受体中这种“推-拉电子”的相互作用,加上主侧链间形成的二维共轭体系,同时降低了共轭聚合物的能隙,大大提高了材料的光吸收范围。
实施例9
以实施例3制备的含硫代噻唑-咔唑-苯并二噻吩共聚物P3为发光层,制备有机电致发光器件,包括依次层叠的玻璃基片01、透明阳极02、发光层03、阴极缓冲层04和阴极05,该器件结构具体可简要描述为:玻璃基底/透明阳极/发光层/阴极缓冲层/阴极,见图2,但实际器件的结构不限于此。其中,透明阳极02材质是氧化铟锡(ITO),发光层03材质为本发明实施例3制备的共聚物P3,采用旋涂技术在ITO上制备发光层,阴极缓冲层04的材质为氟化锂(LiF),阴极05的材质为金属铝,各层的制备方法按现有的旋涂方法进行,得到有机电致发光器件。
由Keithley源测量系统(Keithley 2400 Sourcemeter)测试上述有机电致发光器件的电流-亮度-电压特性,用法国JY公司SPEX CCD3000光谱仪测量其电致发光光谱,所有测量均在室温大气中完成,测得有机电致发光器件的最大亮度效率为2.21cd/A,最大亮度为1320cd/m2。
实施例10
以实施例6制备的共聚物P6为有机半导体层,制备有机场效应晶体管,其结构如图3所示,包括依次层叠的衬底001、绝缘层002、修饰层003、有机半导体层004、源电极(S)005及漏电极(D)006。该器件结构具体可简要描述为:衬底/绝缘层/修饰层/有机半导体层/源电极/漏电极,其中,衬底001的材质可以是但不限于高掺杂的硅片(Si),绝缘层002的材质可以是但不限于厚度为450nm的SiO2,修饰层003的材质可以是但不限于十八烷基三氯硅烷(OTS),有机半导体层004的材质为本发明实施例6制备的共聚物,源电极(S)005和漏电极(D)006均采用金作为电极。
通过飞行时间法(Time of Flight,TOF),在7.0×105Vcm-1的电场中测试含有本发明实施例6制备的共聚物P6的有机场效应晶体管的平均空穴迁移率为1.21×10-4m2/Vs,表明本发明制备的含硫代噻唑-咔唑-苯并二噻吩聚合物具有良好的空穴传输性能。
以上所述是本发明的优选实施方式,应当指出,对于本技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明原理的前提下,还可以做出若干改进和润饰,这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种含硫代噻唑-咔唑-苯并二噻吩共聚物,其特征在于,为具有如下结构式的共聚物P:
式中,R1为H、C1~C16的直链或支链的烷基或C1~C16的直链或支链的烷基巯基,R2为C1~C12的直链或支链的烷基、所述R’表示为C1~C12的直链或支链的烷基,n为5~60之间的整数。
2.一种含硫代噻唑-咔唑-苯并二噻吩共聚物的制备方法,其特征在于,包括以下操作步骤:
(1)制备聚合物B;
分别提供如下结构式表示的化合物A和化合物g:
式中,R1为H、C1~C16的直链或支链的烷基或C1~C16的直链或支链的烷基巯基;
在惰性气体氛围中,将摩尔比为1:1~1.5:1的化合物A和化合物g加入第一有机溶剂中溶解,然后加入催化剂形成混合液,该混合液在60~120℃进行Stille耦合反应24~72小时,停止反应后,分离纯化得到聚合物B,结构式如下:
反应式为:
(2)制备共聚物P;
提供如下结构式表示的化合物h:
式中,R2为C1~C12的直链或支链的烷基、所述R’表示为C1~C12的直链或支链的烷基;
将摩尔比1:20~1:25的聚合物B和化合物h加入到第二有机溶剂中,滴加入2~3滴哌啶,在65~70℃避光条件下搅拌反应12~14h,停止反应后,分离纯化得到共聚物P,反应式为:
式中,n为5~60之间的整数。
3.如权利要求2所述的含硫代噻唑-咔唑-苯并二噻吩共聚物的制备方法,其特征在于,所述催化剂为有机钯或有机钯与有机膦的混合物。
4.如权利要求3所述的含硫代噻唑-咔唑-苯并二噻吩共聚物的制备方法,其特征在于,所述有机钯为双(三苯基膦)二氯化钯或四(三苯基膦)钯,所述有机钯与有机膦的混合物为三(二亚苄基丙酮)二钯与三(2-甲苯基)膦的混合物;
所述有机钯与有机膦的混合物中三(二亚苄基丙酮)二钯与三(2-甲苯基)膦的摩尔比为1:2~1:20。
5.如权利要求3所述的含硫代噻唑-咔唑-苯并二噻吩共聚物的制备方法,其特征在于,所述有机钯的摩尔用量为化合物g摩尔用量的0.01%~5%。
6.如权利要求2所述的含硫代噻唑-咔唑-苯并二噻吩共聚物的制备方法,其特征在于,所述第一有机溶剂为四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺或甲苯,所述第二有机溶剂为氯仿。
7.如权利要求2所述的含硫代噻唑-咔唑-苯并二噻吩共聚物的制备方法,其特征在于,步骤(1)所述分离纯化方法为:
在反应结束后,将聚合物B反应液减压蒸馏,除去过量的第一有机溶剂,再滴加到甲醇中进行沉降,抽滤,甲醇洗涤,干燥;然后通过氧化铝的柱层析,氯仿淋洗;蒸馏,除去有机溶剂,甲醇沉降,抽滤,所得固体用丙酮索氏提取数次,甲醇沉降,抽滤,真空泵下抽过夜得到产物。
8.如权利要求2所述的含硫代噻唑-咔唑-苯并二噻吩共聚物的制备方法,其特征在于,步骤(2)所述分离纯化方法为:
在反应结束后,将共聚物P反应液经二氯甲烷萃取,合并有机相;再用饱和食盐水洗,无水硫酸钠干燥过夜,过滤,旋蒸,除去溶剂;再将粗产物用适量氯仿溶解后,经聚四氟乙烯过滤膜过滤后,旋蒸,除去氯仿,然后通过氧化铝的柱层析,氯仿淋洗;蒸馏,除去大部分有机溶剂,甲醇沉降;抽滤,所得固体用丙酮索氏提取数次;甲醇沉降,抽滤;真空泵下抽过夜得到产物。
9.如权利要求2所述的含硫代噻唑-咔唑-苯并二噻吩共聚物的制备方法,其特征在于,所述化合物A可以由以下方法制备得到:
(1)分别提供如下结构式表示的化合物a和化合物b:
R1为H、C1~C16的直链或支链的烷基或C1~C16的直链或支链的烷基巯基;
在惰性气体氛围内,将化合物b的无水四氢呋喃溶液冷却至-78℃,缓慢加入二异丙基胺基锂的环己烷溶液,在-78℃下搅拌反应2~3h后,再加入化合物a的四氢呋喃溶液,进行Wittig-Horner反应,保温反应0.5~1h后恢复到室温,继续反应12~15h,得到产物,即化合物c;其中,二异丙基胺基锂和b的摩尔比为1:1~1.5:1,a与b的摩尔比为1:2.0~1:2.5,其反应式如下:
(2)在惰性气体氛围内,将化合物c的无水四氢呋喃溶液冷却至-78℃,缓慢加入正丁基锂的正己烷溶液,然后在-78℃下搅拌反应2~3h,再加入三甲基氯化锡试剂,保温反应0.5~1h后恢复到室温,继续反应20~24h,得到产物,即化合物A;其中,正丁基锂与c的摩尔比为2.2:1~2.5:1,三甲基氯化锡与c的摩尔比为2.0:1~2.5:1,其反应式如下:
10.如权利要求1所述的含硫代噻唑-咔唑-苯并二噻吩共聚物在聚合物太阳能电池、有机电致发光器件和有机场效应晶体管中的应用。
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