CN107814813B - N-型醌式二噻吩场效应半导体材料及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种基于醌式二噻吩结构的通式(I)、(II)、或(III)化合物及其制备方法和作为半导体材料的应用。该类半导体材料可通过简单的化学修饰进行改性，具有良好的柔韧性，加工方式简约，器件成本降低等优势。在制备大规模集成电路，柔性显示器件和电子纸等方面具有很大的应用价值。

Description

N-型醌式二噻吩场效应半导体材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一类基于醌式二噻吩结构的高性能N-型场效应半导体材料及其制备方法和应用。

背景技术

继无机半导体材料之后，科学家发现有机材料也具有明显的半导体特性，因此对有机半导体材料的研究就延伸至有机场效应晶体管、有机太阳能电池和热电领域。经过几十年的发展，有机半导体材料被证明在这些领域具有非常大的研究价值和应用意义，而有机场效应晶体管是有机半导体材料研究中一个非常重要的方面。与传统的无机场效应晶体管相比，有机场效应晶体管利用有机半导体材料代替无机半导体材料，其突出的特点表现在：可通过简单的化学修饰进行改性，具有良好的柔韧性，加工方式简约，器件成本降低等。鉴于此诸多优点，有机半导体材料在制备大规模集成电路，柔性显示器件和电子纸等方面具有很大的潜在应用价值。

根据导电沟道中载流子传输的种类不同，有机半导体材料可以分为P-型和N-型半导体材料。然而，二者发展并不对称，P-型有机半导体材料不仅种类多，发展快，并且性能相对要高很多。相反，N-型半导体材料则由于空气不稳定性，与电极功函不匹配等因素发展缓慢，种类则相对少。因此，n型有机半导体材料的研究和发展受到普遍关心和广泛关注。

醌式寡聚噻吩是近来发展的一类颇具前景的有机半导体材料，其具有窄带隙，平面性好，跃迁偶极矩大等优点。但传统的醌式二噻吩往往存在很明显的构象异构现象，即在溶液和固态时有不同的存在形式，而且共轭面积不够大，据报导最初的醌式二噻吩性能不太好，电子迁移率只有4.1×10^-5cm²V^-1s^-1(参见Kunugi,Y,et al,“Vapour depositedfilms of quinoidal biselenophene and bithiophene derivatives as active layersof n-channel organic field-effect transistors”,J.Mater.Chem.2004,14,1367–1369)。本领域的技术人员试图通过改进结构，以进一步提高其性能。

发明内容

本发明的目的之一在于提供一类基于醌式二噻吩的化合物。

本发明的目的之二是提供基于醌式二噻吩化合物的制备方法及其作为有机半导体材料的应用。

本发明目的通过如下技术方案实现：

一种基于醌式二噻吩的化合物，其结构为如下通式(I)、(II)或(III)所示：

其中，X相同或不同，独立的选自：-O-，-S-，-Se-，-Te-；

R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶相同或不同，独立的选自：氢、卤素、C_1-18烷基、C_1-18烷氧基、-(O-(CH₂)_n-O)_mH(n、m独立的为1-8的整数，优选1-6的整数)、-COO-R⁷、-CO-R⁸、芳基；

上述R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶基团中所述的C_1-18烷基、C_1-18烷氧基、芳基任选被一个或多个取代基取代，所述取代基独立的选自：C_1-18烷基、C_1-18烷氧基、硝基、氰基、卤素、卤代C_1-18烷基、卤代C_1-18烷氧基。

根据本发明，所述烷基指具有1-18个(优选1～10个)碳原子的直链或支链烷基，所述烷基例如为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基、戊基、新戊基、2-乙基-己基、2-丁基-辛基、2-己基-癸基。

根据本发明，所述烷氧基指具有1-18个(优选1～10个)碳原子的直链或支链烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、仲丁氧基。

根据本发明，所述卤素为氟、氯、溴、碘，优选为氟、氯、溴。

根据本发明，所述芳基指具有6-20个(优选6-14个)碳原子的单环或多环芳族基团，代表性的芳基包括：苯基、萘基、蒽基、芘基等。

在一个优选实施方式中，所述通式(I)、(II)、或(III)中，R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶相同或不同，独立的选自：氢、卤素、C_1-18烷基、C_1-18烷氧基、-(O-(CH₂)_n-O)_mH(n、m独立的为1-8的整数，优选1-6的整数)。上述R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶基团中所述的C_1-18烷基、C_1-18烷氧基任选被一个或多个取代基取代，所述取代基独立的选自：C_1-18烷基、C_1-18烷氧基、硝基、氰基、卤素、卤代C_1-18烷基、卤代C_1-18烷氧基。

在本发明的一个优选实施方式中，所述通式(I)、(II)、(III)化合物选自如下具体化合物：

本发明还提供了一种上述基于醌式二噻吩的化合物的制备方法，包括以下步骤：

其中，R’为卤素(例如氯、溴、碘)，R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶相同或不同，如上述所定义；

1)将通式(A)、(B)、或(C)化合物分别与强碱、CNCH₂CN、和催化剂进行反应，2)然后在酸性条件下加氧化剂(例如二氯二氰基苯醌(DDQ))氧化，分别得到本发明所述的通式(I)、(II)、或(III)化合物。

根据本发明，在上述制备方法的步骤1)中，所述反应在溶剂中进行，所述溶剂优选为四氢呋喃等。所述强碱优选为氢化钠。所述催化剂优选为四(三苯基膦)钯催化剂。所述反应优选在加热回流条件下进行。

根据本发明，在上述制备方法的步骤1)中，先将强碱和丙二腈溶于溶剂中，搅拌后，再加入通式(A)、(B)、或(C)化合物和催化剂(例如四(三苯基膦)钯催化剂)，加热回流。

根据本发明，所述通式(A)、(B)、或(C)化合物可通过如下方法制备，包括：

其中，R’为卤素(例如氯、溴、碘)，R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶相同或不同，如上述所定义；

1)对于通式(A)

a)将通式(A-1)化合物与卤代试剂(优选N-碘代丁二酰亚胺，N-溴代丁二酰亚胺)进行反应；b)将通式(A-2)与有机锂试剂和有机锡试剂(优选三正丁基氯化锡、三甲基氯化锡)进行反应；c)将上述步骤a)和b)中分别得到的产物与催化剂(例如钯催化剂)混合，反应得到通式(A-3)化合物；d)将通式(A-3)化合物与有机锂试剂、卤代试剂(优选二碘乙烷)反应，得到通式(A)化合物。

根据本发明，在上述方法1)中，所述有机锂试剂优选为正丁基锂。所述反应均在溶剂中进行，所述溶剂优选为四氢呋喃、二氯甲烷、甲苯或N，N-二甲基甲酰胺等。所述有机锂试剂优选溶解在正己烷中。所述反应优选在低温，常温避光或高温避光条件下进行。

根据本发明，在上述方法1)中，a)将通式(A-1)化合物溶于溶剂(例如二氯甲烷)中，常温避光条件下加卤代试剂(优选N-碘代丁二酰亚胺，N-溴代丁二酰亚胺)，搅拌2小时；b)将通式(A-2)化合物溶于溶剂(例如四氢呋喃)中，低温下加正丁基锂的正己烷溶液，维持低温条件搅拌一定时间后，加入有机锡试剂，维持低温条件一定时间；c)将上述步骤a)和b)中分别得到的两种产物同催化剂一同溶于混合溶剂(优选甲苯和N，N-二甲基甲酰胺)中，加热回流，得到通式(A-3)化合物；d)再将通式(A-3)化合物溶于四氢呋喃中，低温下加入正丁基锂的正己烷溶液，搅拌一定时间后，加入卤代试剂(优选二碘乙烷)经低温反应，得到通式(A)化合物。

2)对于通式(B)

a)将通式(B-1)化合物与有机锂试剂和卤代试剂(优选二碘乙烷)进行反应；b)将通式(B-2)与有机锂试剂和有机锡试剂(优选三正丁基氯化锡、三甲基氯化锡)进行反应；c)再将上述步骤a)和b)中分别得到的产物与催化剂(例如钯催化剂)混合，反应得到通式(B-3)化合物；d)之后将通式(B-3)化合物与有机锂试剂、卤代试剂(优选二碘乙烷)反应，得到通式(B)化合物。

根据本发明，在上述方法2)中，所述有机锂试剂优选为正丁基锂。所述反应均在溶剂中进行，所述溶剂优选为四氢呋喃、甲苯和N，N-二甲基甲酰胺等。所述有机锂试剂优选溶解在正己烷中。所述反应优选在低温或高温避光条件下进行。

根据本发明，在上述方法2)中，a)将通式(B-1)化合物溶于溶剂(例如四氢呋喃)中，低温下加正丁基锂的正己烷溶液，维持低温条件搅拌一定时间后，加入卤代试剂(优选二碘乙烷)，维持低温条件一定时间；b)将通式(B-2)化合物溶于溶剂(例如四氢呋喃)中，低温下加正丁基锂的正己烷溶液，维持低温条件搅拌一定时间后，加入有机锡试剂，维持低温条件一定时间；c)将上述步骤a)和b)中分别得到的两种产物同催化剂一同溶于混合溶剂(优选甲苯和N，N-二甲基甲酰胺)中，加热回流，得到通式(B-3)化合物；d)再将通式(B-3)化合物溶于四氢呋喃中，低温下加入正丁基锂的正己烷溶液，搅拌一定时间后，加入卤代试剂(优选二碘乙烷)经低温反应，得到通式(B)化合物。

3)对于通式(C)

a)将通式(C-1)化合物与卤代试剂(优选N-碘代丁二酰亚胺，N-溴代丁二酰亚胺)进行反应；b)将通式(C-2)化合物与卤代试剂(优选N-碘代丁二酰亚胺，N-溴代丁二酰亚胺)进行反应，再与有机锂试剂和有机锡试剂(优选三正丁基氯化锡、三甲基氯化锡)进行反应；c)然后将上述步骤a)和b)中分别得到的产物与催化剂(例如钯催化剂)混合，反应得到通式(C-3)化合物；d)之后将通式(C-3)化合物与有机锂试剂、卤代试剂(优选二碘乙烷)反应，得到通式(C)化合物。

根据本发明，在上述方法3)中，所述有机锂试剂优选为正丁基锂。所述反应均在溶剂中进行，所述溶剂优选为二氯甲烷、四氢呋喃、甲苯和N，N-二甲基甲酰胺等。所述有机锂试剂优选溶解在正己烷中。所述反应优选在低温，常温避光或高温避光条件下进行。

根据本发明，在上述方法3)中，a)将通式(C-1)化合物溶于溶剂(例如二氯甲烷)中，常温避光条件下加卤代试剂(优选N-碘代丁二酰亚胺，N-溴代丁二酰亚胺)，搅拌2小时；b)将通式(C-2)化合物溶于溶剂(例如二氯甲烷)中，常温避光条件下加卤代试剂(优选N-碘代丁二酰亚胺，N-溴代丁二酰亚胺)，搅拌2小时，将反应得到的产物溶于溶剂(例如四氢呋喃)中，低温下加正丁基锂的正己烷溶液，维持低温条件搅拌一定时间后，加入有机锡试剂，维持低温条件一定时间；c)将步骤a)、b)中分别得到的产物同催化剂溶于混合溶剂(优选甲苯和N，N-二甲基甲酰胺)中，加热回流，得到通式(C-3)化合物；d)再将通式(C-3)化合物溶于四氢呋喃中，低温下加入正丁基锂的正己烷溶液，搅拌一定时间后，加入卤代试剂(优选二碘乙烷)经低温反应，得到通式(C)化合物。

本发明所述的基于醌式二噻吩的化合物具有刚性平面分子结构，是典型的n型有机半导体材料，因为最低未占轨道(LUMO)能级在-4.0eV以下，所以该材料可以在空气中进行器件加工和表征。由于本发明的通式化合物可取代基团较多，而且杂原子X有三种不同的位置排列取向，通过调节不同取代基R¹和X原子的取向，可以调控化合物的固态堆积状况，进而获得不同场效应性能，即不同的迁移率和开光比。本发明所述的醌式二噻吩共轭化合物具有较好的迁移率，特别是通式(I)化合物，其电子迁移率可以超过1.0cm^-2v^-1s^-1，相信经过进一步器件优化，还可以继续提高其电子迁移率。

本发明还提供了所述基于醌式二噻吩化合物的用途，其用作n型有机半导体材料，用于场效应晶体管和热电材料中。本发明化合物在制备大规模集成电路，柔性显示器件和电子纸等方面具有很大的应用价值。

本发明的主要优点在于：

1.本发明制备的以醌式二噻吩为核的化合物具有刚性大π-共轭平面，具有优异的n型场效应晶体管性能。

2.该醌式二噻吩具有易于官能化和构型调整的特点，可以借助取代基R¹和X原子取向实现化合物的不同固态堆积，从而对场效应晶体管性能进行有效的调控。

附图说明

图1为本发明实施例的基于醌式二噻吩共轭化合物的紫外－可见吸收光谱，S表示二氯甲烷溶液；F表示薄膜。

图2为本发明实施例的基于醌式二噻吩共轭化合物溶液状态的循环伏安曲线。

具体实施方式

下面给出的实施例对本发明进行详细描述。但是本领域技术人员理解，下述实施例不是对本发明保护范围的限制，任何在本发明基础上做出的改进和变化，都在本发明的保护范围之内。

下列实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述材料和试剂，如无特殊说明，均可从商业途径获得。

实施例1：sQBTT-C6C8的制备

1)化合物1-2的制备：在避光条件下，将化合物1-1(0.291g,0.8mmol)和NIS(0.182g，0.81mmol)(摩尔比为1:1.02)加入到单口瓶中，以二氯甲烷(10mL)为溶剂，搅拌约2小时。用饱和亚硫酸氢钠水溶液淬灭反应，用二氯甲烷萃取，并依次用饱和亚硫酸氢钠，饱和碳酸氢钠和饱和食盐水洗涤，收集有机相并用无水硫酸镁干燥，过滤，除去溶剂，粗产品过层析硅胶(正己烷)提纯得到淡黄色油状液体0.284g，即化合物1-2，产率72％。

2)化合物1-3的制备：将化合物1-1(0.218g,0.6mmol)溶于干燥的四氢呋喃(6mL)，在惰性气体条件下加到schlenk反应管中。低温-78℃条件下搅拌约15分钟后，缓慢加入正丁基锂(0.39mL,0.63mmol,1.60mol/L的己烷溶液)，反应约0.5小时后，加入三正丁基氯化锡(0.205g,0.63mmol)。待反应持续0.5小时后，取出恢复至室温，加入饱和氯化铵水溶液淬灭反应，用正己烷萃取分液，收集有机相并用无水硫酸镁干燥，过滤，除去溶剂，得到0.39g浅黄色油状液体化合物1-3，产率98％。

3)化合物1-4的制备：在惰性气体条件下，将化合物1-2(0.284g,0.58mmol)和化合物1-3(0.39g,0.6mmol)加入到预先干燥过的厚壁耐压管中。加入干燥甲苯和干燥DMF后，吹N₂约10分钟，然后加入催化剂四三苯基膦钯(0.035g,0.03mmol)。避光加热至95℃，搅拌过夜。恢复至室温后，加入饱和氟化钾水溶液，搅拌约0.5小时。加饱和氯化铵，用正己烷萃取分液，过滤，除去溶剂，粗产品过层析硅胶提纯得到棕黄色液体0.297g，即化合物1-4，产率70％。HRMS(MALDI-TOF)分子式：C₄₄H₇₀S₄[M]⁺理论值:726.435488,实测值：726.435404.

4)化合物1-5的制备：将化合物1-4(0.246g,0.34mmol)溶于干燥的四氢呋喃(10mL)，在惰性气体条件下加到schlenk反应管中。低温-78℃条件下搅拌约15分钟后，缓慢加入正丁基锂(0.51mL,0.81mmol,1.60mol/L的己烷溶液)，反应约0.5小时后，加入三正丁基氯化锡(0.228g,0.81mmol)。待反应持续0.5小时后，取出恢复至室温，加入饱和氯化铵水溶液淬灭反应，用正己烷萃取分液，收集有机相并用无水硫酸镁干燥，过滤，除去溶剂，得到0.39g浅黄色油状液体化合物1-5，产率98％。由于所得产物具有一定的不稳定性，所以需马上用于下一步反应。

5)sQBTT-C6C8的制备：在惰性气体条件下，将氢化钠(0.11g,2.72mmol)和丙二腈(0.067g,1.02mmol)加入到预先干燥过的schlenk反应管中。以干燥四氢呋喃(10mL)为溶剂，搅拌约15分钟后，加入化合物1-5(0.333g,0.34mmol)和四三苯基膦钯催化剂(0.039g,0.034mmol)，加热回流6小时。其中，氢化钠、丙二腈、化合物1-5和四三苯基膦钯的摩尔比为8:3:1:0.1。待反应冷却到室温后，缓慢滴加稀盐酸淬灭反应，加入DDQ(0.154g,0.68mmol)继续搅拌约0.5小时。用二氯甲烷萃取，并用饱和食盐水洗涤，收集有机相并用无水硫酸镁干燥，除去溶剂。粗产品过硅胶柱层析，然后用氯仿和甲醇重结晶洗涤得到草绿色晶体0.07g，即sQBTT-C6C8，产率24％。HRMS(MALDI-TOF)分子式：C₅₀H₆₈N₄S₄[M]^-理论值:852.433231,实测值：852.433933.

实施例2：iQBTT-C6C8的制备

1)化合物2-2的制备：将化合物2-1(0.474g,1.3mmol)溶于干燥的四氢呋喃(8mL)，在惰性气体条件下加到schlenk反应管中。低温-78℃条件下搅拌约15分钟后，缓慢加入正丁基锂(0.84mL,1.34mmol,1.60mol/L的己烷溶液)，反应约0.5小时后，加入二碘乙烷(0.378g,1.34mmol)。待反应持续0.5小时后，取出恢复至室温，加入饱和氯化铵水溶液淬灭反应，用正己烷萃取分液，收集有机相并用无水硫酸镁干燥，过滤，除去溶剂，得到0.607g浅黄色油状液体化合物2-2，产率98％。

2)化合物2-3的制备：该反应方法同实施例1化合物1-3的制备，产率98％。

3)化合物2-4的制备：该反应方法同实施例1化合物1-4的制备，所用反应物为本实施例中的化合物2-2和2-3，产率55％。HRMS(MALDI-TOF)分子式：C₄₄H₇₀S₄[M]⁺理论值:726.435488,实测值：726.435868.

4)化合物2-5的制备：该反应方法同实施例1化合物1-5的制备，所用反应物为本实施例中的化合物2-4，产率98％。由于所得产物具有一定的不稳定性，所以需马上用于下一步反应。

5)iQBTT-C6C8的制备：该反应方法同实施例1sQBTT-C6C8的制备，所用反应物为本实施例中的化合物2-5，产率30％。HRMS(MALDI-TOF)分子式：C₅₀H₆₈N₄S₄[M]⁺理论值:852.432134,实测值：852.432088.

实施例3：oQBTT-C6C8的制备

1)化合物3-2的制备：该反应方法同实施例1化合物1-2的制备，产率72％

2)化合物3-3的制备：将化合物3-2(0.213g,0.43mmol)溶于干燥的四氢呋喃(4mL)，在惰性气体条件下加到schlenk反应管中。低温-78℃条件下搅拌约15分钟后，缓慢加入正丁基锂(0.28mL,0.45mmol,1.60mol/L的己烷溶液)，反应约0.5小时后，加入三正丁基氯化锡(0.146g,0.45mmol)。待反应持续0.5小时后，取出恢复至室温，加入饱和氯化铵水溶液淬灭反应，用正己烷萃取分液，收集有机相并用无水硫酸镁干燥，过滤，除去溶剂，得到0.607g浅黄色油状液体化合物3-3，产率98％。

3)化合物3-4的制备：该反应方法同实施例1化合物1-4的制备，所用反应物为本实施例中的化合物3-2和3-3，产率70％。HRMS(MALDI-TOF)分子式：C₄₄H₇₀S₄[M]⁺理论值:726.435488,实测值：726.435309.

4)化合物3-5的制备：该反应方法同实施例1化合物1-5的制备，所用反应物为本实施例中的化合物3-4，产率98％。由于所得产物具有一定的不稳定性，所以需马上用于下一步反应。

5)oQBTT-C6C8的制备：该反应方法同实施例1sQBTT-C6C8的制备，所用反应物为本实施例中的化合物3-5，产率25％。HRMS(MALDI-TOF)分子式：C₅₀H₆₈N₄S₄[M]^-理论值:852.433231,实测值：852.433309.

实施例4：sQBTT-C2C4的制备

制备方法与实施例1基本相同，区别仅在于初始原料为本实施例中的化合物4-1。HRMS(MALDI-TOF)分子式：C₃₄H₃₆N₄S₄[M]^-理论值:628.182830,实测值：628.182873。

实施例5：iQBTT-C2C4的制备

制备方法与实施例2基本相同，区别仅在于初始原料为本实施例中的化合物5-1。HRMS(MALDI-TOF)分子式：C₃₄H₃₆N₄S₄[M]^-理论值:628.182830,实测值：628.182753。

实施例6：oQBTT-C2C4的制备

制备方法与实施例3基本相同，区别仅在于初始原料为本实施例中的化合物6-1。HRMS(MALDI-TOF)分子式：C₃₄H₃₆N₄S₄[M]^-理论值:628.182830,实测值：628.182583。

实施例7：sQBTT-C8的制备

制备方法与实施例1基本相同，区别仅在于初始原料为本实施例中的化合物7-1。HRMS(MALDI-TOF)分子式：C₃₄H₃₆N₄S₄[M]^-理论值:628.182830,实测值：628.182682。

实施例8：iQBTT-C8的制备

制备方法与实施例2基本相同，区别仅在于初始原料为本实施例中的化合物8-1。HRMS(MALDI-TOF)分子式：C₃₄H₃₆N₄S₄[M]^-理论值:628.182830,实测值：628.182825。

实施例9：oQBTT-C8的制备

制备方法与实施例3基本相同，区别仅在于初始原料为本实施例中的化合物9-1。HRMS(MALDI-TOF)分子式：C₃₄H₃₆N₄S₄[M]^-理论值:628.2,实测值：628.4。

实施例10：sQBTT-tBu的制备

制备方法与实施例1基本相同，区别仅在于初始原料为本实施例中的化合物10-1。HRMS(MALDI-TOF)分子式：C₃₄H₃₆N₄S₄[M]^-理论值:516.057629,实测值：516.057759。

实施例11：iQBTT-tBu的制备

制备方法与实施例2基本相同，区别仅在于初始原料为本实施例中的化合物11-1。HRMS(MALDI-TOF)分子式：C₃₄H₃₆N₄S₄[M]^-理论值:516.057629,实测值：516.057592。

实施例12：oQBTT-tBu的制备

制备方法与实施例3基本相同，区别仅在于初始原料为本实施例中的化合物12-1。HRMS(MALDI-TOF)分子式：C₂₆H₂₀N₄S₄[M]^-理论值:516.057629,实测值：516.057451。

实施例13：性能测试

分别将上述实施例1-12中的化合物溶于氯仿中，在一定浓度(约为0.00001mol/L)下，利用紫外-可见分光光度计在室温条件进行测试，部分结果(以实施例1-3中的sQBTT-C6C8，iQBTT-C6C8，oQBTT-C6C8三种化合物为代表)参见图1。其中可以看出：随着硫原子位置的不同，三种化合物在溶液状态下的吸收光谱形状相似，但位置不同。在薄膜状态下三种化合物的吸收发生显著的红移，并且峰型变宽，但红移程度不同，说明三种化合物在固态下的分子堆积状态不同，进而对其相应的场效应性能产生不同的影响。

分别将上述实施例中化合物溶于二氯甲烷中，利用电化学工作站以四丁基高氯酸铵(浓度0.1mol/L)为电解质，玻碳电极为工作电极，铂电极为对电极，Ag/Ag⁺为参比电极，二茂铁为基准，在一定浓度(约为0.0004～0.001mol/L)室温除氧条件下进行测试，部分结果参见图2。其中可以看出：在还原电位区域，化合物均呈现标准的可逆双峰，说明三种化合物都经历了双电子可逆还原过程，而且峰位置仅有微小差异，由此得到的化合物LUMO能级略微不同。由此表明三种化合物的场效应性能是与主核结构的X原子位置和取代基种类有关。

分别将上述实施例中的化合物溶于氯仿中，用匀胶机将溶液旋涂在预先用OTS(十八烷基三氯硅烷)修饰的底栅底接触模式器件上，溶剂挥发后形成的薄膜作为场效应晶体管的半导体层，以金电极作为器件的源漏电极，热退火140-160℃后在室温氮气条件下进行测试。

本发明实施例中的代表化合物的迁移率等相关物理性质见下述表1。

表1：本发明的化合物的吸收波长，迁移率等相关物理性质

Claims (12)

1.一种化合物，其结构为如下通式(I)、(II)或(III)所示醌式二噻吩衍生物：

其中，X相同或不同，独立的选自：-O-，-S-，-Se-，-Te-；

R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶相同或不同，独立的选自：氢、卤素、C_1-18烷基、C_1-18烷氧基、-(O-(CH₂)_n-O)_mH，其中，n、m独立的为1-8的整数；上述R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶基团中所述的C_1-18烷基、C_1-18烷氧基任选被一个或多个取代基取代，所述取代基独立的选自：C_1-18烷基、C_1-18烷氧基、硝基、氰基、卤素、卤代C_1-18烷基、卤代C_1-18烷氧基。

2.如权利要求1所述的化合物，其中，X为-S-。

3.如权利要求1所述的化合物，其中，所述通式(I)、(II)或(III)化合物选自如下具体化合物：

4.一种权利要求1-2任一项所述的化合物的制备方法，包括以下步骤：

其中，R’为卤素，R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶相同或不同，如权利要求1-2任一项所定义；

1)将通式(A)、(B)或(C)化合物分别与强碱、CNCH₂CN、和催化剂进行反应；

2)将步骤1)中得到的各个产物在酸性条件下与氧化剂混合，分别得到通式(I)、(II)或(III)化合物。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其中，所述氧化剂为二氯二氰基苯醌(DDQ)。

6.根据权利要求4所述的制备方法，其中，所述强碱为氢化钠，所述催化剂为四(三苯基膦)钯催化剂。

7.根据权利要求4所述的制备方法，其中，所述通式(A)、(B)或(C)化合物通过如下方法制备，包括：

1)

2)

3)

其中，R’为卤素，R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶相同或不同，如权利要求1-2任一项所定义；

1)对于通式(A)：

a)将通式(A-1)化合物与卤代试剂进行反应；

b)将通式(A-2)与有机锂试剂和有机锡试剂进行反应；

c)将上述步骤a)和b)中分别得到的产物与催化剂混合，反应得到通式(A-3)化合物；

d)将通式(A-3)化合物与有机锂试剂、卤代试剂反应，得到通式(A)化合物；或者

2)对于通式(B)：

a)将通式(B-1)化合物与有机锂试剂和卤代试剂进行反应；

b)将通式(B-2)与有机锂试剂和有机锡试剂进行反应；

c)再将上述步骤a)和b)中分别得到的产物与催化剂混合，反应得到通式(B-3)化合物；

d)之后将通式(B-3)化合物与有机锂试剂、卤代试剂反应，得到通式(B)化合物；或者

3)对于通式(C)：

a)将通式(C-1)化合物与卤代试剂进行反应；

b)将通式(C-2)化合物与卤代试剂进行反应，再与有机锂试剂和有机锡试剂进行反应；

c)然后将上述步骤a)和b)中分别得到的产物与催化剂混合，反应得到通式(C-3)化合物；

d)之后将通式(C-3)化合物与有机锂试剂、卤代试剂反应，得到通式(C)化合物。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其中，在上述方法1)、2)或3)中，

所述卤代试剂选择如下：当卤代试剂单独使用时为N-碘代丁二酰亚胺，N-溴代丁二酰亚胺；当卤代试剂与有机锂试剂共同使用时为二碘乙烷；

所述有机锂试剂为正丁基锂；所述有机锡试剂为三正丁基氯化锡、三甲基氯化锡，所述催化剂为钯催化剂；所述反应均在溶剂中进行。

9.根据权利要求8所述的制备方法，其中，所述溶剂为四氢呋喃、二氯甲烷、甲苯或N，N-二甲基甲酰胺；所述有机锂试剂溶解在正己烷中。

10.权利要求1-3任一项所述的化合物的用途，其用做半导体材料。

11.权利要求10所述的化合物的用途，其用于场效应晶体管或热电材料中。

12.根据权利要求10的用途，其中，所述化合物用于基于场效应晶体管的大规模集成电路，柔性显示器件或电子纸。

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