CN104961746A - 醌式近红外荧光化合物及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种基于醌式二噻吩结构的荧光化合物及其制备方法，该类分子具有波长可调的强近红外荧光性质，在生物成像和有机近红外发光二极管等方面具有广泛的应用前景。其结构通式如下：

Description

醌式近红外荧光化合物及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一类基于醌式二噻吩结构的近红外荧光化合物及其制备方法和应用。
背景技术
荧光是有机共轭分子的重要特性之一，在传感、生物成像和有机发光二极管(OLED)等领域有着重要的应用(Valeur,B.；Berberan-Santos,M.N.Molecular Fluorescence:Principles and Applications,Second Edition,Wiley-VCH:Weinheim,Germany,2013)。近年来，近红外荧光材料尤其受到关注，这主要是由于近红外光对生物组织不受背景荧光干扰的强穿透能力(Guo,Z.；Park,S.；Yoon,J.；Shin,I.Chem.Soc.Rev.2014,43,16.Yuan,L.；Lin,W.；Zheng,K.；He,L.；Huang,W.Chem.Soc.Rev.2013,42,622.Achilefu,S.Angew.Chem.,Int.Ed.2010,49,9816.Escobedo,J.O.；Rusin,O.；Lim,S.；Strongin,R.M.Curr.Opin.Chem.Biol.2010,14,64.Hilderbrand,S.A.；Weissleder,R.Curr.Opin.Chem.Biol.2010,14,71.Kiyose,K.；Kojima,H.；Nagano,T.Chem.Asia J.2008,3,506.)。此外，基于近红外荧光材料的有机发光二极管器件在化学传感、夜视设备和信息安全显示等方面也有着重要应用(Qian,G.；Wang,Z.Y.Chem.Asia J.2010,5,1006.Tessler,N.；Medvedev,V.；Kazes,M.；Kan,S.；Banin,U.Science 2002,295,1506.Stender,B.；S.F.；Lambert,C.；Pflaum,J.Adv.Mater.2013,25,2943.Qin,W.；Ding,D.；Liu,J.；Yuan,W.Z.；Hu,Y.；Liu,B.；Tang,B.Z.Adv.Funct.Mater.2012,22,771.)。相对于大量发射可见光的荧光材料，近红外荧光材料受带隙规则限制，种类较少，主要为BODIPY(Lu,H.；Mack,J.；Yang,Y.；Shen,Z.Chem.Soc.Rev.2014,43,4778.Boens,N.；Leen,V.；Dehaen,W.Chem.Soc.Rev.2012,41,1130.Frath,D.；Massue,J.；Ulrich,G.；Ziessel,R.Angew.Chem.,Int.Ed.2014,53,2290.Loudet,A.；Burgess,K.Chem.Rev.2007,107,4891.)和Cyanine(Doja,M.Q.Chem.Rev.1932,11,273.Mishra,A.；Behera,R.K.；Behera,P.K.；Mishra,B.K.；Behera,G.B.Chem.Rev.2000,100,1973.Fischer,G.M.；Ehlers,A.P.；Zumbusch,A.；Daltrozzo,E.Angew.Chem.,Int.Ed.2007,46,3750.)衍生物。一般而言，绝大部分荧光化合物都是芳香性的，醌类化合物极少具有强荧光，但是醌类化合物通常具有本征窄带隙和大跃迁偶极距特点，因此一旦荧光辐射通道打开，就能够成为优秀的近红外荧光材料。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一类具有强近红外荧光性质的醌式共轭化合物。
本发明的目的之二是提供基于醌式二噻吩共轭近红外荧光化合物的制备方法及其应用。
本发明目的通过如下技术方案实现：
一种醌式二噻吩共轭化合物，其结构为如下通式I所示：
其中，R1相同或不同，独立的选自：氢、卤素、C1-30烷基、C1-30烷氧基、-(O-(CH2)n-O)mH(n、m分别为1-8的整数，优选1-6的整数)、-COO-R3、-CO-R4、氰基、芳基；
R2相同或不同，独立的选自：氢、卤素、C1-30烷基、C1-30烷氧基、-(O-(CH2)n-O)mH(n、m分别为1-8的整数，优选1-6的整数)、-COO-R3、-CO-R4、氰基、芳基；
R3、R4为H、C1-30烷基、芳基；
上述R1、R2、R3、R4基团中所述的烷基、烷氧基、芳基任选被一个或多个取代基取代，所述取代基独立的选自：烷基、烷氧基、硝基、氰基、卤素、卤烷基、卤烷氧基。
根据本发明，所述烷基指具有1-30个(优选1～10个)碳原子的直连或支链烷基，所述烷基例如为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基、戊基、新戊基。
根据本发明，所述烷氧基指具有1-30个(优选1～10个)碳原子的直连或支链烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、仲丁氧基。
根据本发明，所述卤素为氟、氯、溴、碘，优选为氟、氯。
根据本发明，所述芳基指具有6-20个(优选6-14个)碳原子的单环或多环芳族基团，代表性的芳基包括：苯基、萘基、蒽基、芘基等。
在一个优选实施方式中，所述通式(I)具有如下结构：
其中R1、R3、R4如上述所定义，R5为C1-30烷基、C1-30烷氧基、硝基、氰基、卤素、卤素取代的C1-30烷基、卤素取代的C1-30烷氧基。
在一个优选实施方式中，所述通式I中，R1相同或不同，独立的选自：氢、卤素、C1-30烷基、C1-30烷氧基、-(O-(CH2)n-O)mH(n为1、2、3，m为1、2、3)、芳基；
在一个优选实施方式中，所述通式I中，R2相同或不同，独立的选自：C1-30烷基、C1-30烷氧基、-(O-(CH2)n-O)mH(n为1、2、3，m为1、2、3)、-COO-R3、-CO-R4、氰基、芳基；
在一个优选实施方式中，所述通式I中，R1独立的选自：氢、氟、氯、C1-10烷基、氟取代的C1-10烷基(例如三氟甲基)、取代的苯基(例如4-取代的苯基)等。R2独立的选自：C1-30烷基、C1-30烷氧基、-(O-(CH2)n-O)mH(n、m分别为1-8的整数，优选1-6的整数)、-COO-R3、-CO-R4、氰基、芳基。
在本发明最优选实施方式中，所述通式I化合物选自如下具体化合物：
本发明还提供了一种所述醌式二噻吩共轭化合物的制备方法，包括以下步骤：
其中，R’为卤素(例如氯、溴、碘)，R1、R2如上述所定义；
A)将通式(II)化合物与强碱、R2CH2CN、催化剂进行反应，得到本发明所述的通式(I)化合物；
B)任选的，将通式(I)化合物，其中，R1为卤素，R2如上述所定义，和取代或未取代的芳基硼酸在钯催化剂和配体作用下经suzuki偶联反应，得到通式(I)化合物，其中，R1为取代或未取代的芳基，R2如上述所定义。
根据本发明，在上述制备方法的步骤A)中，所述反应在溶剂中进行，所述溶剂优选为1,4-二氧六环等。所述强碱优选为氢化钠。所述催化剂优选为四三苯基膦钯催化剂。所述反应优选在加热回流下进行。
根据本发明，在上述制备方法的步骤A)中，先将强碱和R2CH2CN溶于溶剂中，搅拌后，再加入通式(II)化合物和催化剂(例如四三苯基膦钯催化剂)，加热回流。
根据本发明，在上述制备方法的步骤B)中，所述钯催化剂优选为醋酸钯，所述配体优选为2-二环己基磷-2,4,6-三异丙基联苯。所述反应在溶剂中进行，所述溶剂优选为四氢呋喃和水的混合溶剂。优选的，在反应体系中加入氢氧化铯水溶液。
根据本发明，所述通式(II)化合物通过如下方法制备，包括：
其中，R’，R1如上所述定义；
1)当R1为卤素时，
将通式(III)化合物与有机锂试剂、CuCl2进行反应，得到通式(II)化合物；
或者，
2)当R1为氢、C1-30烷基、C1-30烷氧基、-(O-(CH2)n-O)mH、-COO-R3、-CO-R4、氰基、芳基时，
将通式(IV)化合物分别与有机锂试剂和卤代试剂、与有机锂试剂和有机锡试剂(优选三正丁基氯化锡、三甲基氯化锡)进行反应，再将上述分别得到的两种产物与催化剂(例如钯催化剂)混合，反应得到通式(V)化合物，之后将通式(V)化合物与有机锂试剂、卤代试剂反应，得到通式(II)化合物。
根据本发明，在上述方法1)中，所述有机锂试剂优选为正丁基锂。所述反应在溶剂中进行，所述溶剂优选为四氢呋喃、乙醚等。所述有机锂试剂优选溶解在正己烷中。所述反应优选在低温下进行。
根据本发明，在上述方法1)中，先将通式(III)化合物溶于溶剂中，低温下加正丁基锂的正己烷溶液，搅拌一定时间后，加入CuCl2，维持低温条件一定时间。
根据本发明，在上述方法2)中，所述有机锂试剂优选为正丁基锂。所述卤代试剂优选为二碘乙烷等。所述催化剂优选为钯催化剂，例如四三苯基膦钯。所述反应在溶剂中进行，所述溶剂优选为四氢呋喃，甲苯和N，N-二甲基甲酰胺等。所述反应优选经低温，高温，低温条件下进行。
根据本发明，在上述方法2)中，先将通式(IV)化合物溶于溶剂中，低温下加正丁基锂的正己烷溶液，搅拌一定时间后，加入卤代试剂或三正丁基氯化锡，维持低温条件一定时间；将上述反应分别得到的两种产物同催化剂一同溶于混合溶剂中，加热回流，得到通式(V)化合物。再将通式(V)化合物溶于四氢呋喃中，低温下加入正丁基锂的正己烷溶液，搅拌一定时间后，加入卤代试剂经低温反应，得到通式(II)化合物。
本发明还提供一种中间体，其结构如通式(II)所示：
其中，R’为卤素(例如氯、溴、碘)，R1相同或不同，独立的选自：氢、卤素、C1-30烷基、C1-30烷氧基、-(O-(CH2)n-O)mH(n、m分别为1-8的整数，优选1-6的整数)、-COO-R3、-CO-R4、氰基、芳基，
所述通式(II)化合物不包括如下化合物：4,4'-二溴[6,6']双[噻吩并[3,4-b]噻吩基]-2,2'-二羧酸双-(2-丁基辛基)酯(即：R’均为Br，R1均为(2-丁基辛基)氧羰基)。
本发明所述的醌式二噻吩共轭化合物是平面型分子，其结构固定，没有异构体。所述化合物荧光量子产率高，而且具有趋于近红外发光的特有性质。通过理论计算得知其发光的特有性质与其特有的三线态能级分布有关。
本发明所述的基于醌式二噻吩共轭化合物具有刚性平面分子结构，他们的第二激发三线态能级和第一激发单线态能级较接近，导致两个激发态相互转化所需要的活化能较小，从而实现该醌式分子第二激发三线态到第一激发单线态间的快速反向系间窜越，所以该类荧光分子的发光很强。本发明的通式化合物涵盖了较宽的发射波长，通过取代基R1的不同推拉电子性质可以调控化合物的荧光发射波长，其最大波长达680nm，荧光量子产率高达50％以上。而取代基R2则对其近红外发光性质不会带来太大影响。醌式二噻吩共轭分子发射波长可调的特性适用于生物成像。该类化合物还适用于有机发光二极管的发光层，可以实现对自旋统计限制的突破，获得高能量利用效率。
本发明还提供了所述醌式二噻吩平面共轭化合物的用途，其作为近红外发光材料，用于生物成像或有机近红外发光二极管中。
本发明的主要优点在于：
1.本发明制备的以醌式二噻吩为核的化合物具有刚性大π-共轭平面，具有优异的近红外发光性能。
2.该醌式近红外荧光化合物具有易于官能化的特点，可以借助取代基实现发射波长的有效调控。
附图说明
图1为本发明实施例的基于醌式二噻吩平面共轭分子的紫外－可见吸收光谱。
图2为本发明实施例的基于醌式二噻吩平面共轭分子的荧光发射光谱。
图3为本发明实施例的基于醌式二噻吩平面共轭分子的循环伏安曲线。
具体实施方式
下面给出的实施例对本发明进行详细描述。但是本领域技术人员理解，下述实施例不是对本发明保护范围的限制，任何在本发明基础上做出的改进和变化，都在本发明的保护范围之内。
下列实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述材料和试剂，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
实施例1：C8-QBTT-Cl的制备
1)化合物2的制备：将化合物1(2.016g,9.50mmol)和六氯乙烷(2.471g,10.44mmol)溶于干燥的四氢呋喃(40mL)，在惰性气体条件下加到schlenk反应管中。搅拌约10分钟至均匀后，加入无水四正丁基氟化铵(TBAF)(10ml,10mmol,1.0mol/L的THF溶液)。其中化合物1、六氯乙烷和无水四正丁基氟化铵的摩尔比为1:1.1:1.1。待反应持续0.5小时后，加入饱和氯化铵水溶液淬灭反应，用乙醚萃取三次，收集有机相并用无水硫酸镁干燥，除去溶剂，粗产品过硅胶柱层析提纯得到0.89g浅黄色油状物化合物2，产率58％。
2)化合物3的制备：在避光条件下，将化合物2(2.676g,15.32mmol)和NBS(6g，33.7mmol)(摩尔比为1:2.2)加入到单口瓶中，以氯仿(50mL)为溶剂，搅拌约2小时。用饱和氯化铵淬灭反应，用二氯甲烷萃取，并依次用饱和亚硫酸氢钠，饱和碳酸氢钠和饱和食盐水洗涤，收集有机相并用无水硫酸镁干燥，除去溶剂，粗产品用二氯甲烷和甲醇重结晶提纯得到白色针状固体3.984g，即化合物3，产率78％。
3)化合物4的制备：在惰性气体条件下，将化合物3(1.0g,3.0mmol)和干燥乙醚(120mL)加入到预先干燥过的schlenk反应管中。反应体系冷却到-40℃后，逐滴缓慢加入正丁基锂(1.9mL,3.1mmol,1.60mol/L的己烷溶液)，反应约1小时后，分批加入无水氯化铜(0.89g,6.6mmol)。继续保持-40℃反应过夜，升至室温后，用饱和氯化铵淬灭反应，过滤得到粗产品，用氨水洗涤得到棕色固体0.587g，即化合物4，产率70％。
4)C8-QBTT-Cl的制备：在惰性气体条件下，将氢化钠(0.64g,16.0mmol)和氰基乙酸正辛酯(1.578g,8.0mmol)加入到预先干燥过的schlenk反应管中。以无水1,4-二氧六环(80mL)为溶剂，搅拌约15分钟后，加入化合物4(0.404g,0.8mmol)和四三苯基膦钯催化剂(139mg,0.12mmol)，加热回流8小时。其中，氢化钠、氰基乙酸酯、化合物4和四三苯基膦钯的摩尔比为20:10:1:0.15。待反应冷却到室温后，缓慢滴加稀盐酸淬灭反应，并在空气中搅拌约0.5小时。用二氯甲烷萃取，并用饱和食盐水洗涤，收集有机相并用无水硫酸镁干燥，除去溶剂。粗产品过硅胶柱层析，然后用二氯甲烷和正己烷洗涤得到暗绿色固体0.274g，即C8-QBTT-Cl，产率30％。HRMS(MALDI-TOF)分子式：C34H36Cl2N2O4S4[M]-理论值:734.094046,实测值：734.092985.
实施例2：C6C8-QBTT-Cl的制备
制备方法与实施例1中的步骤4)基本相同，区别仅在于用氰基乙酸2-己基癸基酯替换氰基乙酸正辛酯，最后得到深蓝色或黑色固体。产率30％。HRMS(MALDI-TOF)分子式：C50H68Cl2N2O4S4[M]-理论值:958.344447,实测值：958.344578。
实施例3：C10C12-QBTT-Cl的制备
制备方法与实施例1中的步骤4)基本相同，区别仅在于用氰基乙酸2-癸基十四烷基酯替换氰基乙酸正辛酯，最后得到深蓝色或黑色固体。产率29.4％。HRMS(MALDI-TOF)分子式：C66H100Cl2N2O4S4[M]-理论值:1182.594848,实测值：1182.593770。
实施例4：C6C8-QBTT-PhCF3的制备
将实施例2中制备的C6C8-QBTT-Cl和4-三氟甲基苯硼酸、醋酸钯和2-二环己基磷-2,4,6-三异丙基联苯(摩尔比依次为1:4:0.3:0.36)加入到四氢呋喃和水(体积比为4:1)的混合溶剂中，在惰性气体条件下，搅拌0.5小时。然后在惰性气体条件下，加入质量分数为50％的氢氧化铯水溶液(与QBTT-Cl的摩尔比为3.4:1)。反应体系加热至40℃搅拌过夜。待反应体系冷却至室温后，用二氯甲烷萃取，并用饱和食盐水洗涤，收集有机相并用无水硫酸镁干燥，除去溶剂。粗产品过硅胶柱层析，得到深蓝色或黑色固体。产率63％。HRMS(MALDI-TOF)分子式：C64H76F6N2O4S4[M]-理论值:1178.459761,实测值：1178.460108。
实施例5：C8-QBTT-PhF的制备
制备方法与实施例4基本相同，区别仅在于用4-氟苯基硼酸替换4-三氟甲基苯基硼酸，用实施例1中制备的C8-QBTT-Cl替换C6C8-QBTT-Cl，最后得到深蓝色或黑色固体。产率62％。HRMS(MALDI-TOF)分子式：C46H44F2N2O4S4[M]-理论值:854.21520，实测值：854.21559.
实施例6：C8-QBTT-Ph的制备
制备方法与实施例5基本相同，区别仅在于用苯基硼酸替换4-三氟甲基苯基硼酸，最后得到深蓝色或黑色固体。产率63％。HRMS(MALDI-TOF)分子式：C46H46N2O4S4[M]-理论值:818.235533,实测值：818.234185。
实施例7：C8-QBTT-PhMe的制备
制备方法与实施例5基本相同，区别仅在于用4-甲基苯基硼酸替换4-三氟甲基苯基硼酸，最后得到深蓝色或黑色固体。产率55％。HRMS(MALDI-TOF)分子式：C48H50N2O4S4[M]-理论值:846.265891,实测值：846.264745。
实施例8：C8-QBTT-PhOMe的制备
制备方法与实施例5基本相同，区别仅在于用4-甲氧基苯基硼酸替换4-三氟甲基苯基硼酸，最后得到深蓝色或黑色固体。产率59％。HRMS(MALDI-TOF)分子式：C48H50N2O6S4[M]-理论值:878.255720,实测值：878.255888。
实施例9：C6C8-QBTT-FL的制备
制备方法与实施例4基本相同，区别仅在于用9,9-二甲基芴-2-硼酸替换4-三氟甲基苯基硼酸，最后得到深蓝色或黑色固体。产率72％。HRMS(MALDI-TOF)分子式：C80H94N2O4S4[M]-理论值:1274.610192,实测值：1274.609904。
实施例10：C10C12-QBTT-PhF的制备：
制备方法与实施例5基本相同，区别仅在于用C10C12-QBTT-Cl替换C8-QBTT-Cl，最后得到深蓝色或黑色固体。产率59％。HRMS(MALDI-TOF)分子式：C78H108F2N2O4S4[M]-理论值:1302.71600,实测值：1302.71490。
实施例11：C10C12-QBTT-PhMe的制备：
制备方法与实施例7基本相同，区别仅在于用C10C12-QBTT-Cl替换C8-QBTT-Cl，最后得到深蓝色或黑色固体。产率43％。HRMS(MALDI-TOF)分子式：C80H114N2O4S4[M]-理论值:1294.76614,实测值：1294.76521。
实施例12：C10C12-QBTT-PhOMe的制备：
制备方法与实施例8基本相同，区别仅在于用C10C12-QBTT-Cl替换C8-QBTT-Cl，最后得到深蓝色或黑色固体。产率70％。HRMS(MALDI-TOF)分子式：C80H114N2O6S4[M]-理论值:1326.75597,实测值：1326.75553。
实施例13：QBTT-C6的制备
1)化合物6的制备：将化合物5(0.22g,1.0mmol)溶于干燥的四氢呋喃(4mL)中，在惰性气体条件下，冷却至-78℃，缓慢滴加正丁基锂(0.66mL,1.05mmol,1.60mol/L的己烷溶液)。搅拌0.5小时后，保持温度不变，加入1,2-二碘乙烷(0.31g,1.10mmol)，继续搅拌0.5小时。待反应体系冷却至室温后，继续搅拌0.5小时。用饱和氯化铵淬灭反应，用二氯甲烷萃取，并依次用饱和亚硫酸氢钠和饱和碳酸氢钠洗涤，收集有机相并用无水硫酸镁干燥，除去溶剂后得到浅黄色油状液体0.32g，即化合物6，产率93％，产物不进行分离，直接用于下一步反应。
2)化合物7的制备：将化合物5(0.22g,1.0mmol)溶于干燥的四氢呋喃(4mL)中，在惰性气体条件下，冷却至-78℃，缓慢滴加正丁基锂(0.66mL,1.05mmol,1.60mol/L的己烷溶液)。搅拌0.5小时后，保持温度不变，加入三正丁基氯化锡(0.36g,1.10mmol)，继续搅拌0.5小时。待反应体系冷却至室温后，继续搅拌0.5小时。用饱和氯化铵淬灭反应，用二氯甲烷萃取，并依次用饱和亚硫酸氢钠和饱和碳酸氢钠洗涤，收集有机相并用无水硫酸镁干燥，除去溶剂后得到浅黄色油状液体0.552g，即化合物7，产率100％，产物不进行分离，直接用于下一步反应。
3)化合物8的制备：将化合物6(0.32g,0.93mmol)，化合物7(0.552g,1.07mmol)和四三苯基膦钯(53mg,0.039mmol)加入到预干燥过的耐压瓶中，以干燥甲苯(3mL)和干燥DMF(3mL)为溶剂，在惰性气体条件下，加热至100℃，避光搅拌回流36小时。待反应结束后，用甲醇沉淀，粗产品过硅胶柱层析，进一步用二氯甲烷和甲醇重结晶得到棕色固体0.133g，即化合物8，产率31％。
4)化合物9的制备：将化合物8(0.055g,0.12mmol)溶于干燥的四氢呋喃(5mL)中，在惰性气体条件下，冷却至-30℃，缓慢滴加正丁基锂(1.5mL,2.40mmol,1.60mol/L的己烷溶液)。搅拌0.5小时后，保持温度不变，加入1,2-二碘乙烷(0.16g,0.26mmol)，继续搅拌0.5小时。待反应体系冷却至室温后，继续搅拌0.5小时。化合物8，正丁基锂和1,2-二碘乙烷摩尔比为1:2.1:2.1。用饱和氯化铵淬灭反应，用二氯甲烷萃取，并依次用饱和亚硫酸氢钠和饱和碳酸氢钠洗涤，收集有机相并用无水硫酸镁干燥，除去溶剂后得到黄色固体0.087g，即化合物9，产率89％，产物不进行分离，直接用于下一步反应。
5)QBTT-C6的制备：在惰性气体条件下，将氢化钠(0.027g,0.68mmol)和氰基乙酸正辛酯(0.067g,0.34mmol)加入到预先干燥过的schlenk反应管中。以无水1,4-二氧六环(1.0mL)为溶剂，搅拌约15分钟后，加入化合物9(0.024g,0.034mmol)和四三苯基膦钯催化剂(6.0mg,0.005mmol)，加热回流8小时。其中，氢化钠，氰基乙酸酯，化合物9和四三苯基膦钯的摩尔比为20:10:1:0.15。待反应冷却到室温后，缓慢滴加稀盐酸淬灭反应，并在空气中搅拌约0.5小时。用二氯甲烷萃取，并用饱和食盐水洗涤，收集有机相并用无水硫酸镁干燥，除去溶剂。粗产品过硅胶柱层析，得到黄绿色固体7.8mg，即QBTT-C6，产率28％。HRMS(MALDI-TOF)分子式：C46H62N2O4S4[M]-理论值:834.359791,实测值：834.359619。
实施例14：性能测试
分别将上述实施例中的化合物溶于甲苯中，在一定浓度(约为0.00001mol/L)下，利用紫外-可见分光光度计在室温条件进行测试，部分结果参见图1。其中可以看出：随着取代基从三氟甲基苯基到9’9-二甲基芴基，给电子性逐渐增强，化合物的吸收逐渐红移，并且相应的吸光度变弱，峰型变宽，说明化合物的分子内电荷转移逐渐增强，结合理论计算结果可以进一步说明，第二激发三线态能级和第一激发单线态能级逐渐接近。
分别将上述实施例中化合物溶于甲苯中，在一定浓度(约为0.00001mol/L)下，利用荧光分光仪在室温条件进行测试，部分结果参见图2。其中可以看出：随着取代基从三氟甲基苯基到9’9-二甲基芴基，给电子性逐渐增强，化合物的荧光发射逐渐红移，直至近红外区，结合表1可知，化合物的荧光量子产率逐渐升高，结合理论计算结果和吸收光谱可以进一步说明，第二激发三线态能级和第一激发单线态能级逐渐接近，反系间窜越过程更有利，荧光通道被进一步打开。
分别将上述实施例中化合物溶于二氯甲烷中，利用电化学工作站以四丁基高氯酸铵(浓度0.1mol/L)为电解质，玻碳电极为工作电极，铂电极为对电极，Ag/Ag+为参比电极，二茂铁为基准，在一定浓度(约为0.0004～0.001mol/L)室温除氧条件下进行测试，部分结果参见图3。其中可以看出：在还原电位区域，化合物均呈现标准的可逆双峰，而且峰位置没有明显区别，由此得到的化合物LUMO能级也没有明显的变化，说明这是由通式(I)的主核结构决定的，与化合物取代基种类无太大关系。
本发明实施例中制备的化合物的荧光量子产率等相关物理性质见下述表1。
表1：本发明的化合物荧光量子产率等相关物理性质

Claims (10)

1.一种醌式二噻吩共轭化合物，其结构为如下通式I所示：
其中，R1相同或不同，独立的选自：氢、卤素、C1-30烷基、C1-30烷氧基、-(O-(CH2)n-O)mH(n、m分别为1-8的整数，优选1-6的整数)、-COO-R3、-CO-R4、氰基、芳基；
R2相同或不同，独立的选自：氢、卤素、C1-30烷基、C1-30烷氧基、-(O-(CH2)n-O)mH(n、m分别为1-8的整数，优选1-6的整数)、-COO-R3、-CO-R4、氰基、芳基；
R3、R4为H、C1-30烷基、芳基；
上述R1、R2、R3、R4基团中所述的烷基、烷氧基、芳基任选被一个或多个取代基取代，所述取代基独立的选自：C1-30烷基、C1-30烷氧基、硝基、氰基、卤素、卤C1-30烷基、卤C1-30烷氧基。
2.如权利要求1所述的化合物，所述通式(I)具有如下结构：
其中R1、R3、R4如上述所定义，R5为C1-30烷基、C1-30烷氧基、硝基、氰基、卤素、卤素取代的C1-30烷基、卤素取代的C1-30烷氧基。
3.如权利要求1或2所述的化合物，其中，R1相同或不同，独立的选自：氢、卤素、C1-30烷基、C1-30烷氧基、-(O-(CH2)n-O)mH(n为1、2、3，m为1、2、3)、芳基。
4.如权利要求1-3任一项所述的化合物，其中，R2相同或不同，独立的选自：C1-30烷基、C1-30烷氧基、-(O-(CH2)n-O)mH(n为1、2、3，m为1、2、3)、-COO-R3、-CO-R4、芳基；
进一步优选的，所述通式(I)化合物可为如下具体化合物：
。
5.权利要求1-4任一项所述的化合物的制备方法，包括以下步骤：
其中，R’为卤素(例如氯、溴、碘)，R1、R2如上述所定义；
A)将通式(II)化合物与强碱、R2CH2CN、催化剂进行反应，得到通式(I)化合物；
B)任选的，将通式(I)化合物，其中，R1为卤素，R2如上述所定义，和取代或未取代的芳基硼酸在钯催化剂和配体作用下经suzuki偶联反应，得到通式(I)化合物，其中，R1为取代或未取代的芳基，R2如上述所定义。
6.如权利要求5所述的制备方法，其中在步骤A)中，所述反应在溶剂中进行，所述溶剂优选为1,4-二氧六环等。所述强碱优选为氢化钠。所述催化剂 优选为四三苯基膦钯催化剂。
7.如权利要求5或6所述的制备方法，其中在步骤B)中，所述钯催化剂为醋酸钯，所述配体为2-二环己基磷-2,4,6-三异丙基联苯。所述反应在溶剂中进行，所述溶剂优选为四氢呋喃和水的混合溶剂。优选的，在反应体系中加入氢氧化铯水溶液。
8.如权利要求5-7任一项所述的制备方法，其中，所述通式(II)化合物通过如下方法制备，包括：
其中，R’，R1如上所述定义；
1)当R1为卤素时，
将通式(III)化合物与正丁基锂、CuCl2进行反应，得到通式(II)化合物；
或者，
2)当R1为氢、C1-30烷基、C1-30烷氧基、-(O-(CH2)n-O)mH、-COO-R3、-CO-R4、氰基、芳基时，
将通式(IV)化合物分别与有机锂试剂和卤代试剂、与有机锂试剂和有机锡试剂(优选三正丁基氯化锡、三甲基氯化锡)进行反应，再将上述分别得到的两种产物与催化剂(例如钯催化剂)混合，反应得到通式(V)化合物，之后将通式(V)化合物与有机锂试剂、卤代试剂反应，得到通式(II)化合物。
优选的，在上述方法1)中，所述反应在溶剂中进行，所述溶剂优选为四 氢呋喃、乙醚等。所述正丁基锂优选溶解在正己烷中。所述反应优选在低温下进行。
优选的，在上述方法2)中，所述卤代试剂优选为二碘乙烷等。所述催化剂优选为钯催化剂，例如四三苯基膦钯。所述反应在溶剂中进行，所述溶剂优选为四氢呋喃，甲苯和N，N-二甲基甲酰胺等。
9.一种中间体，其结构如通式(II)所示：
其中，R’为卤素(例如氯、溴、碘)，R1相同或不同，独立的选自：氢、卤素、C1-30烷基、C1-30烷氧基、-(O-(CH2)n-O)mH(n、m分别为1-8的整数，优选1-6的整数)、-COO-R3、-CO-R4、氰基、芳基，
所述通式(II)化合物不包括如下化合物：4,4'-二溴[6,6']双[噻吩并[3,4-b]噻吩基]-2,2'-二羧酸双-(2-丁基辛基)酯(即：R’均为Br，R1均为(2-丁基辛基)氧羰基)。
10.权利要求1-4任一项所述的化合物的用途，其用于生物成像或有机近红外发光二极管中。
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