CN104962277A

CN104962277A - 有机单分子白光材料双三苯胺取代邻羟基苯基唑类衍生物的制备及应用

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Publication number: CN104962277A
Application number: CN201510219515.5A
Authority: CN
Inventors: 游劲松; 李必进; 兰静波; 吴迪; 高戈
Original assignee: Sichuan University
Current assignee: Sichuan University
Priority date: 2015-05-04
Filing date: 2015-05-04
Publication date: 2015-10-07
Anticipated expiration: 2035-05-04
Also published as: CN104962277B

Abstract

本发明涉及一类有机单分子白光材料双三苯胺取代邻羟基苯基唑类衍生物及其制备方法。本发明所述双三苯胺取代邻羟基苯基唑类衍生物通过ESITP机制精细调节双波长发射，得到一系列发射白光的分子；通过引入三苯胺基团，解决了因分子聚集而导致的荧光减弱或猝灭的缺点，荧光量子产率高，发光亮度好，有较好的热稳定性。合成该类衍生物的技术路线C–H/C–H直接交叉氧化偶联反应与传统的缩合反应相比，缩短了合成步骤，降低了操作难度，避免了底物预活化的繁琐过程，提高了合成反应总产率，降低了成本，避免产生大量废弃物，提高了原子经济性和环境友好性，合成路线简便、快速，可以高效快速获得白光分子库。

Description

有机单分子白光材料双三苯胺取代邻羟基苯基唑类衍生物的制备及应用

技术领域

本发明涉及一类有机单分子白光材料双三苯胺取代邻羟基苯基唑类衍生物的制备及应用。

背景技术

有机电致白光二极管被广泛运用在平板显示器中和作为白光光源，由于具有价廉、可大面积柔性显示、能耗低和环保等优点而备受世界各国学术界和产业界的高度重视和关注[参见：（a）Reineke, S., Lindner, F., Schwartz, G., Seidler, N., Walzer, K., Lüssem, B., Leo, K. Nature. 2009, 459, 234; (b) Sun, Y., Giebink, N. C., Kanno, H., Ma, B., Thompson, M. E., Forrest, S. R. Nature. 2006, 440, 908; (c) Kido, J., Kimura, M., Nagai, K. Science. 1995, 267, 1332.]。白光指在CIE1931色坐标上CIE值在以(0.33, 0.33)为中心的椭圆形范围内的光[http://hyperphysics.phy-astr.gsu.edu/hbase/vision/cie.html#c1.]。目前有机白光材料通常是将两种或三种（蓝光/橙光，蓝光/绿光/红光）不同颜色的发光材料简单共混，然后通过每个发光体产生光的混合来实现白光，该类共混材料在器件运行过程中容易在光、热和电等因素作用下产生相分离而带来光稳定性不高、寿命降低等方面的缺点。比起这类混合白光材料，有机单分子的白光材料具有很多优点，如长期的色平衡，色稳定性及器件制备工艺简单等，因此设计和开发新型的有机单分子白光材料非常重要。[参见：(a) Mazzeo, M., Vitale, V., Sala, F. D., Anni, M., Barbarella, G., Favaretto, L., Sotgiu, G., Cingolani, R., Gigli, G.Adv. Mater. 2005,17, 34; (b) Liu, Y., Nishiura, M., Wang, Y., Hou, Z. J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 5592; (c) Park, S., Kwon, J. E., Kim, S. H., Seo, J., Chung, K., Park, S.-Y., Jang, D.-J., Medina, B. M., Gierschner, J., Park, S. Y. J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, 14043; (d) Tang, K.-C., Chang, M.-J., Lin, T.-Y., Pan, H.-A., Fang, T.-C., Chen, K.-Y., Hung, W.-Y., Hsu, Y.-H., Chou, P.-T. J. Am. Chem. Soc. 2011, 133, 17738; (e) Yang, Q.-Y., Lehn, J.-M. Angew. Chem. Int. Ed. 2014, 53, 4572. ]。然而有机单发色团由于自身的光物理特性，其发光波段难于覆盖整个可见光(400-700 nm)范围，目前有关有机单分子白光材料的研究还比较少，设计和合成新的有机单分子白光材料存在巨大挑战[参见: Farinola, G. M., Ragni. R., Chem. Soc. Rev. 2011,40, 3467.]。邻羟基苯基唑类化合物能发生激发态分子内质子转移反应而具有双发射，即相对短波长的醇式发射和较长波长的酮式发射，非常有可能成为有机单分子白光材料[参见:(a) Hsieh, C.-C., Jiang, C.-M., Chou, P.-T. Acc. Chem. Res. 2010,43, 1364. (b) Kwon, J. E., Park, S. Y. Adv. Mater. 2011, 23, 3615. (c) Demchenko, A. P., Tang, K.-C., Chou, P.-T. Chem. Soc. Rev. 2013, 42, 1379.]。但由于分子间堆积，它们通常荧光很弱或彻底淬灭，同时这类分子在固态下往往醇式发射很弱，因而而得不到白光 [参见: Kwon, J. E., Park, S. Y. Adv. Mater. 2011, 23, 3615. ]。因此需要对这类分子进行结构设计，调节能级，开发出高荧光效率的有机单分子白光材料。

三苯胺类衍生物由于具有较好的供电子能力，优秀的空穴传输性能，以及非平面性而成为多功能材料[参见: Zhu, M. , Yang, C. Chem. Soc. Rev. 2013, 42, 4963.]。对邻羟基苯基唑引入螺旋浆状的非平面结构的三苯胺会改变这类分子的堆积态而增强荧光，而利用三苯胺的供电子能力可以使邻羟基苯基唑类上羟基的酸性降低，因此稳定激发态的醇式，通过引入三苯胺，精细调节邻羟基苯基唑类的能级，从而实现这类分子激发态的醇式酮式两种异构体的平衡，从而实现白光发射。

胺取代邻羟基苯基唑类衍生物可以通过传统的缩合反应，过渡金属催化的C-X/C-M（X = 卤素或拟卤素，M = SnR₃, B(OR)₂等）或过渡金属催化的C-H/C-X（X = 卤素或拟卤素等）偶联反应来构筑[参见: (a) Bhatnagar, I., George, M. V. Tetrahedron. 1968, 24, 1293. (b) Organ, M. G., Abdel-Hadi, M., Avola, S., Hadei, N., Nasielski, J., O’Brien, C. J., Valente, C. Chem. Eur. J. 2007, 13, 150. (c) Canivet, J., Yamaguchi, J., Ban, I., Itami., K. Org. Lett. 2009, 11, 1733.]。但这三类反应通常存在合成路线较长、步骤较多、反应条件苛刻、操作较为繁琐、原材料难于获得、官能团容忍性较差以及副产物易造成环境污染等缺点，在很大程度上限制了快速合成具有优异光物理特性的有机单分子白光材料。

发明内容

本发明的目的在于开发一类双三苯胺取代邻羟基苯基唑类衍生物的高性能的有机单分子白光材料：利用高效、简洁以及环境友好的C-H/C-H交叉氧化偶联反应，快速合成双三苯胺取代邻羟基苯基唑类有机单分子白光分子库。

本发明利用三苯胺取代的酚类衍生物与三苯胺取代的唑类衍生物C-H/C-H的交叉氧化偶联反应，高效、快速地构建有机单分子白光双三苯胺取代邻羟基苯基唑类衍生物。其结构通式如附图1。

本发明解决该问题的技术方案是采用以下的原料及制备路线，如附图2：

（1）在干净、干燥的反应器中加入三苯胺取代酚类衍生物、三苯胺取代唑类衍生物、催化剂、添加剂和溶剂，室温下混合均匀，随后在无水条件下－40~180 ℃下反应0.01~720 小时；

（2）反应完成后将反应管冷却至室温，加入乙酸乙酯将反应体系稀释，再经硅藻土过滤，并用乙酸乙酯洗涤，合并滤液，用饱和食盐水洗涤，有机相用无水硫酸钠干燥，减压移去溶剂，剩余物用硅胶柱层析分离纯化，真空干燥。

三苯胺取代酚类衍生物的结构通式如附图3；三苯胺取代唑类衍生物的结构通式如附图4。

步骤（1）中，催化剂为钯碳、四（三苯基膦）钯、醋酸钯、氯化钯、二（乙腈）二氯化钯、二（苯腈）二氯化钯、1,1'-二(二苯膦基)二茂铁二氯化钯、二（三苯基膦）二氯化钯、双（二亚苄基丙酮）钯、三（二亚苄基丙酮）二钯、氯化烯丙基钯(II)二聚物、(1,5-环辛二烯)二氯化钯(II)、铑碳、三氯化铑、醋酸铑、乙酰丙酮三苯基膦羰基铑、双环辛烯氯化铑二聚体、二氯(五甲基环戊二烯基)合铑(III)二聚体、三苯基膦氯化铑、三氯化钌、三苯基膦氯化钌、二氯二羰基双(三苯基膦)钌、双(2-甲基烯丙基)(1,5-环辛二烯)钌(II)、对伞花烃二氯化钌二聚体中的一种或一种以上。

步骤（1）中，添加剂为吡啶、2,2’-联吡啶、1,10-邻菲咯啉、三苯基膦、三叔丁基膦四氟硼酸盐、三环己基膦四氟硼酸盐、1,1'-联萘-2,2'-双二苯膦、2-(二叔丁基磷)-1,1'-联萘、1,2-双(二甲基瞵)乙烷、双(2-二苯基膦乙基)苯基磷、正丁基-二(1-金刚烷基)磷、1,1'-双(二苯基膦)二茂铁、1,2,3,4,5-五苯基-1’-(二叔丁基膦)二茂铁、2,2'-二(二-3,5-甲基苯基膦)-1,1'-联萘、N,N-二甲基-1-(2-联苯膦基）二茂铁乙胺、1,1'-(二苯基膦基)丙烷、二苯基（2,4,6-三甲基苯甲酰基）氧化膦、六氟锑酸银、L-脯氨酸、特戊酸、乙酸、三氟乙酸、三氟甲磺酸、对甲苯磺酸、四丁基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基碘化铵、四丁基氢氧化铵、四丁基硫酸氢铵、六（亚甲基）四胺、四甲基二乙胺、二甲基二乙胺、一水合醋酸铜、醋酸铜、氯化铜、溴化铜、三氟乙酸酮、三氟甲烷磺酸铜(II)、乙酰丙酮铜、碳酸银、氧化银、醋酸银、硝酸银、六氟锑酸银、氧气、醋酸碘苯、苯醌、二氯二氰苯醌、过二硫酸钠、过二硫酸铵、过二硫酸钾、二叔丁基过氧化物、碳酸钠、碳酸氢钾、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸铯、特戊酸铯、特戊酸银、碳酸银、醋酸银、磷酸钾、叔丁醇钠、叔丁醇钾、磷酸氢二钾、醋酸钠、醋酸钾、二乙胺、三乙胺、二异丙基胺、环己二胺中的一种或一种以上。

步骤（1）中溶剂为甲醇、乙醇、四氢呋喃、二氯甲烷、三氯甲烷、乙醚、二甲基亚砜、苯、邻二氯苯、氯苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯、环己烷、石油醚、叔戊醇、1,4-二氧六环、1,2-二氯乙烷、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺中的一种或一种以上。

步骤（1）中三苯胺取代酚类衍生物 : 三苯胺取代唑类衍生物: 催化剂 :添加剂的摩尔比为1:（0.01~50）:（0.01~10）:（0.01~200）。

步骤（1）中三苯胺取代的酚类衍生物的反应浓度为0.0001~10 mol/L。

用核磁共振氢谱（¹H NMR）、碳谱（¹³C NMR）以及高分辨质谱证实了双三苯胺取代邻羟基苯基唑类衍生物的结构（如附图5）。检测所用仪器为：Bruker AV II-400 MHz型核磁共振仪，其中氘代氯仿为内标 (氢谱，氘代氯仿: δ 7.26 ppm). (碳谱，氘代氯仿: δ 77.16 ppm). 氘代氯仿为溶剂；Waters-Q-TOF-Premier (ESI)型高分辨质谱仪。

通过对邻羟基苯基唑类引入双三苯胺精细调节了能级实现了激发态的醇式酮式互变异构体的平衡共存，其荧光发射波段覆盖整个可见光区(400-700 nm)得到了白光发射（如附图6）。

通过对邻羟基苯基唑类引入螺旋浆状的三苯胺抑制了分子聚集，提高了量子效率，得到了明亮的有机单分子白光材料（如附图7）。量子产率达到50%以上。

双三苯胺取代邻羟基苯基唑类衍生物在甲苯溶液中发白光色坐标为CIE (0.23~0.42, 0.23~0.42)；掺入聚苯乙烯膜中发白光色坐标为CIE (0.23~0.42, 0.23~0.42)。这些坐标在CIE1931色坐标上都属于白光范围，发光特性人肉眼辨别属白色发光。

该类有机单分子白光材料具有高的热分解温度，因此有较好的热稳定性（如附图8）。热分解温度超过400 ℃。

光谱表征所用仪器为：HITACHI U-2910型紫外－可见分光光度计（扫描范围250～1100 nm），Fluoromax-4型荧光光谱仪（扫描范围250～900 nm）。

相比于现有其他文献报道的有机单分子白光材料，本发明所述双三苯胺取代的邻羟基苯基唑类衍生物具有很多优点，具体体现为：

1. 本发明所述双三苯胺取代邻羟基苯基唑类衍生物解决了因分子聚集而导致的荧光减弱或猝灭的缺点，实现了很高的荧光量子产率；

2. 本发明所述双三苯胺取代邻羟基苯基唑类衍生物通过ESITP机制精细调节双波长发射，得到CIE值略有不同一系列的发射白光的分子；

3. 本发明所述双三苯胺取代邻羟基苯基唑类衍生物较好的热稳定性；

4. 本发明所述双三苯胺取代邻羟基苯基唑类衍生物合成路线为C–H/C–H直接交叉氧化偶联反应，与传统的缩合反应制备技术相比，缩短了较为冗长的有机合成步骤，降低了操作难度，避免了底物预活化的繁琐过程，提高了合成反应总产率，降低了成本，避免产生大量废弃物，提高了原子经济性和环境友好性，合成路线简便、快速，可以高效快速获得白光分子库。

附图说明

图1为有机单分子白光双三苯胺取代邻羟基苯基唑类衍生物的结构式。

图2为制备双三苯胺取代邻羟基苯基唑类衍生物物的化学反应式。

图3为三苯胺取代酚类衍生物的结构通式。

图4为三苯胺取代唑类衍生物的结构通式。

图5为本发明化合物4'-(二苯胺)-3-(5-(4'-(二苯胺)二苯基-4-)噁唑基-2)-二苯基-4-酚核磁氢谱图。

图6为本发明化合物4'-(二苯胺)-3-(5-(4'-(二苯胺)二苯基-4-)噁唑基-2)-二苯基-4-酚在甲苯作为溶剂时的紫外吸收光谱（黑色虚线）和荧光发射光谱（红色实线）。

图7为本发明双三苯胺取代邻羟基苯基唑类衍生物4'-(二苯胺)-3-(5-(4'-(二苯胺)二苯基-4-)噁唑基-2)-二苯基-4-酚在甲苯溶液（左）和聚苯乙烯膜（右）在365 nm 紫外光激发下发白光的照片。

图8为本发明双三苯胺取代邻羟基苯基唑类衍生物的热重分析图。

具体实施方式

下面结合具体实施案例对本发明作进一步描述，将有助于对本发明的理解。但并不能以此来限制本发明的权利范围，而本发明的权利范围应以权利要求书阐述的为准。

本发明实施例中，热重分析所用仪器为NETZSCH TG 209F1 Iris；循环伏安法所用仪器为LK2010。

实施例1：4'-(二苯胺)-3-(5-(4'-(二苯胺)二苯基-4-)噁唑基-2-)二苯基-4-酚的合成

（1）将N-(4'-(二苯胺)二苯基-4-氧)乙酰亚胺 (79 mg, 0.2 mmol), 4'-(噁唑基-5)-N,N-二苯基-[1,1'-二苯基]-4-胺 (116 mg, 0.3 mmol), 二氯(五甲基环戊二烯基)合铑(III)二聚体 (5.0 mol%, 6.4 mg, 10 μmol), 六氟锑酸银(20 mol%, 14.0 mg, 40 μmol), 碳酸银 (0.4 equiv, 22 mg, 80 μmol)，特戊酸 (2.0 equiv, 41 mg, 0.4 mmol), 特戊酸铯 (80 mol%, 38 mg, 0.16 mmol)，N,N-二甲基甲酰胺 (1 mL)，在无水无氧条件下搅拌均匀后加热到140 ℃，反应24小时；

（2）反应完成后将反应管冷却至室温，加入乙酸乙酯将反应体系稀释，再经硅藻土过滤，并用乙酸乙酯洗涤，合并滤液，饱和食盐水洗涤，分液，无水硫酸钠干燥，减压移去溶剂，剩余物用硅胶柱层析（石油醚/乙酸乙酯 = 7:1, v/v）分离纯化，真空干燥后得到白色固体目标产物72 mg，产率50%。熔点.: 130-132 oC; ¹H NMR (400 MHz, 氘代氯仿): δ(ppm) 11.20 (s, 1H), 8.13 (s, 1H), 7.79 (d, J = 8.0 Hz, 2H), 7.67 (d, J = 8.0 Hz, 2H), 7.59 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 7.52 (d, J = 8.0 Hz, 4H), 7.47 (s, 1H), 7.29 (t, J = 7.2 Hz, 8H), 7.19-7.15 (m, 13H), 7.05 (q, J = 6.8 Hz, 4H); ¹³C NMR (100 MHz, 氘代氯仿): δ(ppm) 160.9, 156.7, 150.3, 147.9, 147.7, 147.1, 141.2, 134.6, 133.9, 132.5, 130.9, 129.5, 129.4, 127.7, 127.6, 127.2, 125.9, 124.9, 124.8, 124.5, 124.3, 123.8, 123.3, 123.1, 121.3, 117.8, 111.4; HRMS (ESI⁺):计算值C₅₁H₃₈N₃O₂ [M+H]⁺724.2964, 实测值724.2971.甲苯溶液（1×10^-6 mol/L）中紫外吸收峰值为309, 374 nm，荧光发射峰值424, 539 nm，量子产率65%，CIE值（0.27, 0.32）。（见图6，图7）。

实施例2：4'-(二苯胺)-3-(5-(4-(二苯胺)-苯基)苯并噁唑基-2)-5-甲基联苯-4-酚的合成

（1）将N-((4'-(二苯胺)-3-甲基-[1,1'-二苯基]-4)-氧)乙酰亚胺 (82 mg, 0.2 mmol), 4'-(苯并噁唑基-5)-N,N-二苯基苯胺 (109 mg, 0.3 mmol), 二氯(五甲基环戊二烯基)合铑(III)二聚体 (5.0 mol%, 6.4 mg, 10 μmol), 六氟锑酸银(20 mol%, 14.0 mg, 40 μmol), 碳酸银 (0.4 equiv, 22 mg, 80 μmol)，特戊酸 (2.0 equiv, 41 mg, 0.4 mmol), 特戊酸铯 (80 mol%, 38 mg, 0.16 mmol)，N,N-二甲基甲酰胺 (1 mL)，在无水无氧条件下搅拌均匀后加热到140 ℃，反应24小时；

（2）反应完成后将反应管冷却至室温，加入乙酸乙酯将反应体系稀释，再经硅藻土过滤，并用乙酸乙酯洗涤，合并滤液，饱和食盐水洗涤，分液，无水硫酸钠干燥，减压移去溶剂，剩余物用硅胶柱层析（石油醚/乙酸乙酯 = 7:1, v/v）分离纯化，真空干燥后得到白色固体目标产物60 mg，产率42%。熔点.: 140-142 °C. ¹H NMR (400 MHz, 氘代氯仿): δ= 2.40 (s, 3H),7.00-7.04 (m, 4H), 7.11-7.13 (m, 12H), 7.23-7.28 (m, 8H), 7.50 (t, J = 8.0 Hz, 5H), 7.54-7.61 (m, 2H), 7.86 (s, 1H), 8.07 (s, 1H), 11.65 (s, 1H) ppm. ¹³C NMR (100 MHz, 氘代氯仿): δ = 16.4, 110.7, 117.2, 122.7, 123.0, 123.2, 124.0, 124.4, 124.6, 124.7, 127.5, 128.2, 129.4, 129.5, 133.2, 134.6, 134.7, 138.6, 147.0, 147.5, 147.8, 147.9, 156.5, 164.0 ppm.HRMS (ESI⁺): 计算值C₅₀H₃₈N₃O₂ [M+H]⁺712.2964, 实测值712.2961.甲苯溶液（1×10^-6 mol/L）中紫外吸收峰值为309, 350 nm，荧光发射峰值424, 560 nm，量子产率50%，CIE值（0.38, 0.41）。

实施例3：化合物4'-(二苯胺)-3-(5-(4'-(二苯胺)二苯基-4-)噁唑基-2-)二苯基-4-酚的紫外-吸收光谱图和荧光发射谱图

将化合物4'-(二苯胺)-3-(5-(4'-(二苯胺)二苯基-4-)噁唑基-2-)二苯基-4-酚溶于甲苯中，配成1×10^-6 mol/L，取2.5 mL放入比色皿中，测定紫外-吸收以及荧光发射光谱。化合物4'-(二苯胺)-3-(5-(4'-(二苯胺)二苯基-4-)噁唑基-2-)二苯基-4-酚在甲苯溶液中的吸收光谱最大吸收峰位于309, 374 nm；荧光发射光谱最大发射峰位于424, 539 nm，测定其量子效率为60%（附图6）。将化合物4'-(二苯胺)-3-(5-(4'-(二苯胺)二苯基-4-)噁唑基-2-)二苯基-4-酚和聚苯乙烯（1：49）溶于二氯甲烷中，旋涂到石英片中制成膜，测定紫外-吸收以及荧光发射光谱。化合物4'-(二苯胺)-3-(5-(4'-(二苯胺)二苯基-4-)噁唑基-2-)二苯基-4-酚在聚苯乙烯膜中的吸收光谱最大吸收峰位于262, 309, 363 nm；荧光发射光谱最大发射峰位于448, 541 nm，测定其量子效率为53%。

Claims

1.一类用于发白光的有机单分子材料双三苯胺取代邻羟基苯基唑类衍生物，其结构通式如下：

X为氧、硫原子或R⁵取代的氮原子；

R¹, R², R³和R⁴为氢、卤素、烷基、苄基、烷氧基、酯基、酰胺基、羰基、醛基、氰基、取代芳基或取代杂芳基中的一种或一种以上；R⁵为氢、烷基、烷氧基、苄基、取代芳基或取代杂芳基中的一种；上述取代芳基中的取代基团为烷基、烷氧基、酰胺基或羰基中的一种或一种以上；上述烷基、烷氧基、酯基、酰亚胺基、酰胺基或羰基中的碳链为碳个数为0~40的直链或支链。

2.双三苯胺取代邻羟基苯基唑类衍生物的制备方法，其特征在于制备步骤如下：

3.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于步骤（1）中所述三苯胺取代酚类衍生物的结构通式为：

R¹, R² 和 R³为氢、卤素、烷基、苄基、烷氧基、酯基、酰胺基、羰基、醛基、氰基、取代芳基或取代杂芳基中的一种或一种以上；DG为氢、烷基、胺基、酯基、酰胺基、酰亚胺基、羰基、吡啶基；上述取代芳基中的取代基团为烷基、烷氧基、酰胺基或羰基中的一种或几种；上述烷基、烷氧基、酯基、酰亚胺基、酰胺基或羰基中的碳链为碳个数为0~40的直链或支链。

4.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于步骤（1）中所述三苯胺取代唑类衍生物的结构通式为以下一种：

R², R³和R⁴为氢、卤素、烷基、苄基、烷氧基、酯基、酰胺基、羰基、醛基、氰基、取代芳基或取代杂芳基中的一种或一种以上；R⁵为氢、烷基、烷氧基、苄基、取代芳基或取代杂芳基中的一种；上述取代芳基中的取代基团为烷基、烷氧基、酰胺基或羰基中的一种或几种；其中烷基、烷氧基、酯基、酰亚胺基、酰胺基或羰基中的碳链为碳个数为0~40的直链或支链。

5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于步骤（1）中所述催化剂为钯碳、四（三苯基膦）钯、醋酸钯、氯化钯、二（乙腈）二氯化钯、二（苯腈）二氯化钯、1,1'-二(二苯膦基)二茂铁二氯化钯、二（三苯基膦）二氯化钯、双（二亚苄基丙酮）钯、三（二亚苄基丙酮）二钯、氯化烯丙基钯(II)二聚物、(1,5-环辛二烯)二氯化钯(II)、铑碳、三氯化铑、醋酸铑、乙酰丙酮三苯基膦羰基铑、双环辛烯氯化铑二聚体、二氯(五甲基环戊二烯基)合铑(III)二聚体、三苯基膦氯化铑、三氯化钌、三苯基膦氯化钌、二氯二羰基双(三苯基膦)钌、双(2-甲基烯丙基)(1,5-环辛二烯)钌(II)、对伞花烃二氯化钌二聚体中的一种或一种以上。

6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于步骤（1）中所述添加剂为吡啶、2,2’-联吡啶、1,10-邻菲咯啉、三苯基膦、三叔丁基膦四氟硼酸盐、三环己基膦四氟硼酸盐、1,1'-联萘-2,2'-双二苯膦、2-(二叔丁基磷)-1,1'-联萘、1,2-双(二甲基瞵)乙烷、双(2-二苯基膦乙基)苯基磷、正丁基-二(1-金刚烷基)磷、1,1'-双(二苯基膦)二茂铁、1,2,3,4,5-五苯基-1’-(二叔丁基膦)二茂铁、2,2'-二(二-3,5-甲基苯基膦)-1,1'-联萘、N,N-二甲基-1-(2-联苯膦基）二茂铁乙胺、1,1'-(二苯基膦基)丙烷、二苯基（2,4,6-三甲基苯甲酰基）氧化膦、六氟锑酸银、L-脯氨酸、特戊酸、乙酸、三氟乙酸、三氟甲磺酸、对甲苯磺酸、四丁基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基碘化铵、四丁基氢氧化铵、四丁基硫酸氢铵、六（亚甲基）四胺、四甲基二乙胺、二甲基二乙胺、一水合醋酸铜、醋酸铜、氯化铜、溴化铜、三氟乙酸酮、三氟甲烷磺酸铜(II)、乙酰丙酮铜、碳酸银、氧化银、醋酸银、硝酸银、六氟锑酸银、氧气、醋酸碘苯、苯醌、二氯二氰苯醌、过二硫酸钠、过二硫酸铵、过二硫酸钾、二叔丁基过氧化物、碳酸钠、碳酸氢钾、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸铯、特戊酸铯、特戊酸银、碳酸银、醋酸银、磷酸钾、叔丁醇钠、叔丁醇钾、磷酸氢二钾、醋酸钠、醋酸钾、二乙胺、三乙胺、二异丙基胺、环己二胺中的一种或一种以上。

7.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于步骤（1）中的溶剂为甲醇、乙醇、四氢呋喃、二氯甲烷、三氯甲烷、乙醚、二甲基亚砜、苯、邻二氯苯、氯苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯、环己烷、石油醚、叔戊醇、1,4-二氧六环、1,2-二氯乙烷、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺中的一种或一种以上。

8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于步骤（1）中三苯胺取代酚类衍生物 : 三苯胺取代唑类衍生物: 催化剂 :添加剂的摩尔比为1:（0.01~50）:（0.01~10）:（0.01~200）。

9.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于步骤（1）所述三苯胺取代酚类衍生物的反应浓度为0.0001~10 mol/L。