CN105925258A - 一种基于ESIPT特性的荧光有机分子H2hpi2cf及其制备方法和应用 - Google Patents
一种基于ESIPT特性的荧光有机分子H2hpi2cf及其制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种基于ESIPT特性的荧光有机分子H2hpi2cf及其制备方法和应用。该荧光有机分子H2hpi2cf的分子式为5‑(2‑(5‑氟‑2‑羟苯基)‑4,5‑二(4‑氟苯基)‑1H‑咪唑‑1‑基)间苯二甲酸，结构式如式（I）所示：。由荧光有机分子H2hpi2cf制备的具有特定发光颜色的荧光探针薄膜接触不同醇类蒸汽后发生发光颜色变化，此过程可逆并可多次重复，可实现对不同醇类分子的区分与检测。而且由荧光有机分子H2hpi2cf制备的C1‑型大单晶用355 nm的脉冲激光器激发，随着激光功率的增大，可产生放大自发辐射现象，在激光领域，尤其是在制备小型化有机分子激光二极管方面有很好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于有机溶剂检测技术领域。更具体地，涉及一种基于激发态分子内质子转移（ESIPT）特性的荧光有机分子H2hpi2cf及其制备方法和应用。
背景技术
激发态分子内质子转移（ESIPT）类有机分子具有独特的四能级结构及醇式(E)-酮式(K)互变带来的双发射特性，并广泛应用于生物成像、有机分子激光器、发光二极管、光学传感器等领域。其中，激发态分子内质子转移（ESIPT）材料通常对外界环境具有敏感响应，其激发态质子转移过程易受到不同溶剂分子的影响，并导致荧光特性的改变，因而可以作为有机溶剂的荧光探针。
近年来，基于金属有机框架（MOF）和聚集诱导发光（AIE）材料的有机溶剂荧光探针已多见报道，然而，通过荧光方法对醇类分子同系物进行有效的区分和检测仍很困难。而在实际生产和生活中，对这些具有相近溶解性、极性和质子特性的醇类分子同系物的检测非常重要。例如，利用对甲醇和乙醇具有不同响应性的发光特性，可以实现对醇类饮料中有害甲醇的检测。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有醇类分子同系物区分检测技术的缺陷和不足，提供一种基于激发态分子内质子转移（ESIPT）特性的荧光有机分子H2hpi2cf。
本发明的目的是提供一种基于ESIPT特性的荧光有机分子H2hpi2cf及其制备方法和应用。
本发明另一目的是提供上述荧光有机分子H2hpi2cf的制备方法。
本发明的再一目的是提供上述荧光有机分子H2hpi2cf的应用，具体是在制备检测醇类分子的可视荧光探针方面的应用，以及在激光领域的应用。
本发明上述目的通过以下技术方案实现：
一种基于ESIPT特性的荧光有机分子H2hpi2cf，其分子式为：5-(2-(5-氟-2-羟苯基)-4,5-二(4-氟苯基)-1H-咪唑-1-基)间苯二甲酸，其结构式如下式（I）所示：
。
该分子中苯环上的羟基和相邻咪唑基上的N可作为激发态分子内质子转移位点，从而产生特征的四能级结构和醇式(E)-酮式(K)互变带来的双发射特性。在不同溶剂条件下，该分子能够产生具有不同强度和发光色域的醇式和/或酮式发光。
另外，上述基于ESIPT特性的荧光有机分子H2hpi2cf是以5-氨基间苯二甲酸、5-氟-2-羟基-苯甲醛和4,4’-二氟苯偶酰为原料制备得到。
具体地，上述基于ESIPT特性的荧光有机分子H2hpi2cf的制备方法如下：
S1.在氮气保护下，将5-氨基间苯二甲酸、5-氟-2-羟基-苯甲醛和乙酸的混合溶液在70～120℃下搅拌1～3小时；
S2.向S1的溶液中加入 4, 4'-二氟苯偶酰和氨基乙酸，在加热条件下继续搅拌8～24小时；
S3.冷却至室温，将白色固体过滤，用水清洗数次，然后在60～120℃下烘干，得到H2hpi2cf分子。
其中，优选地，所述5-氨基间苯二甲酸、5-氟-2-羟基-苯甲醛和4, 4'-二氟苯偶酰的摩尔比为3～6：2～4：3～6。
更优选地，所述5-氨基间苯二甲酸、5-氟-2-羟基-苯甲醛和4, 4'-二氟苯偶酰的摩尔比为5：3：5。
优选地，所述4, 4'-二氟苯偶酰和氨基乙酸的摩尔比为1：8～20。
更优选地，所述4, 4'-二氟苯偶酰和氨基乙酸的摩尔比为1：10。
优选地，所述5-氨基间苯二甲酸和乙酸的用量比为1mmol：2～5mL。
更优选地，所述5-氨基间苯二甲酸和乙酸的用量比为1mmol：4mL。
优选地，步骤S1所述混合溶液在110℃下搅拌2小时。
优选地，步骤S2所述继续搅拌10小时。
优选地，步骤S3所述白色固体过滤后用水清洗3～5次，然后在100℃下烘干。
另外，由上述荧光有机分子H2hpi2cf所进一步制备得到的荧光探针薄膜也在本发明的保护范围之内。具体地，所述荧光探针薄膜是利用上述荧光有机分子H2hpi2cf与不同溶剂分子结晶得到多型单晶，再利用不同晶型的的单晶粉末混旋在不良溶剂中，然后旋涂在石英片上，得到荧光探针薄膜。
更具体地，所述荧光探针薄膜的制备方法包括如下步骤：
（1）制备不同晶型的单晶：
1）B-型单晶、C-型单晶、G-型单晶的制备：将权利要求1所述荧光有机分子H2hpi2cf分别溶于DMF/乙醇、DMF/甲醇或DMF/异丙醇的热溶液中，冷却静置8～24小时后分别得到B-（蓝光）单晶、C-（青光）单晶或G-（绿光）型单晶；
2）C1-型单晶的制备：利用权利要求1所述荧光有机分子H2hpi2cf，通过DMF/水分层扩散或纯DMF溶液缓慢挥发的方法，制备C1-（青光）型单晶；
（2）制备荧光探针薄膜：分别将上述不同晶型的单晶粉末混旋在不良溶剂中，然后旋涂在衬底材料上，得到不同的荧光探针薄膜。
优选地，上述步骤（2）中所述衬底材料为石英片、玻璃片或硅片等。
优选地，上述步骤（2）中所述的不良溶剂为乙酸乙酯 （适用于B、C、C1、G-型晶体粉末）或异丙醇（适用于G-型晶体粉末）。
更具体地，作为一种优选的可实施方案，上述步骤（2）制备荧光探针薄膜的方法包括如下步骤：
1）分别将B-型单晶、C-型单晶、G-型单晶、C1-型单晶充分研磨成粉末；
2）将B-型晶体粉末与乙酸乙酯混合，超声得乳白色悬浊液；将C-型单晶与乙酸乙酯混合，超声得乳白色悬浊液；将C1-型晶体粉末与乙酸乙酯混合，超声得乳白色悬浊液；将G-型晶体粉末与乙酸乙酯或异丙醇混合，超声得乳白色悬浊液；
3）将上述所得悬浊液分别旋涂在石英片、玻璃片或硅片等基底上，得到B-型、C-型、C1-型、G-型荧光薄膜。
上述制备过程中所得到的B-型单晶、C-型单晶、G-型单晶、C1-型单晶或F-型单晶，也都在本发明的保护范围之内。
而且，上述荧光有机分子H2hpi2cf或上述荧光探针薄膜在制备或作为检测醇类分子的可视荧光探针方面的应用，都应在本发明的保护范围之内。由上述荧光有机分子H2hpi2cf制备的不同类型的荧光探针薄膜具有特定发光颜色，接触不同醇类蒸汽后发生发光颜色变化，此过程可逆并可多次重复，由此即可实现对不同醇类分子的区分与检测。
具体优选地，所述不同醇类为甲醇、乙醇和异丙醇等。具体检测结果如下：
A、发青光的C-型单晶或C1-型单晶粉末制备的荧光探针薄膜，接触乙醇蒸汽后变为蓝色发光，而再接触甲醇蒸汽后重新恢复青色发光；
B、发青光的C-型单晶或C1-型单晶粉末制备的荧光探针薄膜，接触异丙醇蒸汽后变为绿色发光，而再接触甲醇蒸汽后重新恢复青色发光；
C、发蓝光的B-型单晶粉末制备的荧光探针薄膜，接触异丙醇蒸汽后变为绿色发光，而再接触乙醇蒸汽后重新恢复蓝色发光；
D、发蓝光的B-型单晶粉末制备的荧光探针薄膜，接触甲醇蒸汽后变为青色发光，而再接触乙醇蒸汽后重新恢复蓝色发光；
E、发绿光的G-型单晶粉末制备的荧光探针薄膜，接触乙醇蒸汽后变为蓝色发光，而再接触异丙醇蒸汽后重新恢复绿色发光。
F、发绿光的G-型单晶粉末制备的荧光探针薄膜，接触甲醇蒸汽后变为青色发光，而再接触异丙醇蒸汽后重新恢复绿色发光。
另外，所述C1-型单晶在激光领域的应用，尤其是在制备小型化有机分子激光二极管方面的应用，也应在本发明的保护范围之内。用355 nm的脉冲激光器激发上述C1-型大单晶，随着激光功率的增大，可产生放大自发辐射现象，在激光领域（如激光二极管方面）有很好的应用前景。
由于ESIPT类分子独特的结构与性能，使其在与不同醇类分子结合时，可能产生发光强度和颜色的明显改变，因而可以作为检测该类分子的可视荧光探针材料。另一方面，ESIPT分子的独特四能级结构还能产生其他特性，例如放大自发辐射(ASE)。由于该类分子中亚稳态能级的存在，利于产生布居数反转，特别是晶态ESIPT材料中的有序排列，使其四能级结构更加优化，从而易于产生高增益、低损耗的放大自发辐射特性，为制备新型宽带可调谐激光器提供了可能。
本发明制备了一种新型的基于激发态分子内质子转移（ESIPT）特性的荧光有机分子（H2hpi2cf），利用其对于甲醇、乙醇和异丙醇的不同荧光响应特性，可实现对这些醇类分子同系物的高效区分和检测。将有机分子加工成薄膜材料，可作为简单高效的可视荧光探针器件。同时，通过高质量单晶的制备，实现放大自发辐射特性，从而在激光领域产生应用。
本发明具有以下有益效果：
（1）本发明在激发态分子内质子转移分子H2hpi2cf的设计中，引入羧基和氟基取代，从而使其与不同溶剂分子结合时产生不同的分子间作用力和堆积状态，并由此产生高效、可调的荧光特性；
（2）利用本发明的H2hpi2cf制备的不同晶型分子都具有明确的晶体结构，便于分析其结构与不同发光特性之间的构效关系；
（3）制备的不同晶型分子因所包含溶剂分子的不同，分别具有蓝色、青色、绿色和不同强度的发光特性；
（4）制备的不同晶型分子当接触不同醇类溶剂分子的蒸汽时，可产生可逆的结构转换，并伴随蓝-青-绿等不同发光颜色的可逆变化；
（5）基于上述原理制备的荧光探针薄膜易于加工并与器件进行结合，利于材料的器件化应用；
（6）制备的荧光探针薄膜的物理特性和发光稳定性好，可以长期性多次使用；
（7）制备的C1-型大单晶可以观察到明显的放大自发辐射特性，为制备小型化有机分子激光二极管提供了新的材料。
附图说明
图1为H2hpi2cf的分子结构及制备流程图。
图2为不同晶型的单晶发光照片及发光光谱图（激发波长为365 nm）。
图3为不同晶型的晶体结构示意图；(a) B-型单晶；(b) C1-型单晶；(c) G-型单晶；(d) C-型单晶；(e) F-型单晶。
图4为不同晶型间的可逆结构转换与发光颜色变化示意图。
图5为荧光探针薄膜的工作循环示意图。
图6为C1-型大单晶的放大自发辐射现象示意图。
具体实施方式
以下结合说明书附图和具体实施例来进一步说明本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
除非特别说明，以下实施例所用试剂和材料均为市购。
实施例1 H2hpi2cf分子的制备
1、H2hpi2cf分子的制备流程图和HPI2CF的分子结构如附图1所示。
2、具体地，H2hpi2cf分子的制备方法如下：
在氮气保护下，将5-氨基间苯二甲酸（5mmol，0.905g）、5-氟-2-羟基-苯甲醛（3mmol，0.420g）和乙酸（20mL）的混合溶液在110℃下搅拌两小时；S2.向S1的溶液中加入 4, 4'-二氟苯偶酰（5mmol，1.23g）和氨基乙酸（50mmol，3.85g），在加热条件下继续搅拌10小时；S3.冷却至室温，将白色固体过滤，用水清洗数次，然后在100℃下烘干，得到H2hpi2cf分子。
实施例2 不同晶型单晶的制备
1、B-、C-、G-型单晶的制备：将500mg 的H2hpi2cf原料分子溶于加热至160℃的DMF中，然后加入15mL乙醇，自然冷却，静置8小时后得到无色的B-型块状单晶（发蓝色荧光）；用甲醇和异丙醇替换乙醇，则分别得到C-型单晶（发青色荧光）和G-型单晶（发绿色荧光）
2、C1-型单晶的制备：
方法一：在试管底部加入2mL水，然后依次小心加入4mL DMF/水的混合溶液（体积比1：1）和溶于2mL DMF的B-H2hpi2cf样品（0.1mmol，0.0649g），室温分层扩散一周后，在中间层得到长度为几百微米的C1-型单晶（发青色荧光）。
方法二：将B-H2hpi2cf样品（0.1mmol，0.0649g）溶于2mL DMF，室温缓慢挥发，一个月后得到长度为几毫米的C1-型大单晶（发青色荧光）。
3、F-型单晶的制备： 将C1-型单晶样品在水中浸泡数周，无色晶体渐渐变为黄色，且荧光强度明显减弱，形成了新的F-型单晶。可借助F型单晶的结构来帮助解释其他晶型的发光现象。
4、上述制备得到的不同晶型的单晶发光照片和发光光谱如附图2所示。
不同晶型的晶体结构如附图3所示，图中，(a) B-型单晶；(b) C1-型单晶；(c) G-型单晶；(d) C-型单晶；(e) F-型单晶。
不同晶型间的可逆结构转换与发光颜色变化如附图4所示。
实施例3 荧光探针薄膜的制备
将实施例2制备的不同晶型的粉末混旋在不良溶剂中，然后旋涂在石英片上，得到荧光探针薄膜。
具体地，所述荧光探针薄膜的制备步骤如下：
1）分别将B-型单晶、C-型单晶、G-型单晶、C1-型单晶充分研磨成粉末；
2）将B-型晶体粉末与乙酸乙酯混合，超声得乳白色悬浊液；将C-型单晶与乙酸乙酯混合，超声得乳白色悬浊液；将C1-型晶体粉末与乙酸乙酯混合，超声得乳白色悬浊液；将G-型晶体粉末与乙酸乙酯或异丙醇混合，超声得乳白色悬浊液；
3）将上述所得悬浊液分别旋涂在石英片、玻璃片或硅片等基底上，得到B-型、C-型、C1-型、G-型荧光薄膜。
实施例4 荧光探针薄膜的应用
1、实施例3制备的荧光探针薄膜可以应用于检测区分不同的醇类分子，图5为荧光探针薄膜的工作循环示意图。
2、检测结果如下：
A、发青光的C-或C1-型粉末制备的荧光探针薄膜，接触乙醇蒸汽后变为蓝色发光，而再接触甲醇蒸汽后重新恢复青色发光；
B、发青光的C-或C1-型粉末制备的荧光探针薄膜，接触异丙醇蒸汽后变为绿色发光，而再接触甲醇蒸汽后重新恢复青色发光；
C、发蓝光的B-型粉末制备的荧光探针薄膜，接触异丙醇蒸汽后变为绿色发光，而再接触乙醇蒸汽后重新恢复蓝色发光；
D、发蓝光的B-型单晶粉末制备的荧光探针薄膜，接触甲醇蒸汽后变为青色发光，而再接触乙醇蒸汽后重新恢复蓝色发光；
E、发绿光的G-型粉末制备的荧光探针薄膜，接触乙醇蒸汽后变为蓝色发光，而再接触异丙醇蒸汽后重新恢复绿色发光；
F、发绿光的G-型单晶粉末制备的荧光探针薄膜，接触甲醇蒸汽后变为青色发光，而再接触异丙醇蒸汽后重新恢复绿色发光。
实施例5 C1-型单晶的应用
另外，我们发现，上述制备的C1-型单晶不仅可以应用于制备荧光探针薄膜，进而用于检测区分不同的醇类分子，而且还在激光领域有着很好的应用前景。
图6为C1-型大单晶的放大自发辐射现象示意图。用355 nm的脉冲激光器激发C1-型大单晶，随着激光功率的增大，可产生放大自发辐射现象：在激发功率为1.7 mJ cm-2 pulse-1时，激发半峰宽为62 nm；当激发功率增大到6 mJ cm-2 pulse-1时，激发半峰宽减小到5 nm；同时伴随着发射强度的突跃增强现象；由发射强度随激发功率增强曲线的拐点，可以推测该材料产生放大自发辐射的阈值为600 kW cm-2。
Claims (10)
1.一种基于ESIPT特性的荧光有机分子H2hpi2cf，其特征在于，其分子式为：5-(2-(5-氟-2-羟苯基)-4,5-二(4-氟苯基)-1H-咪唑-1-基)间苯二甲酸，其结构式如下式（I）所示：
。
2. 权利要求1所述基于ESIPT特性的荧光有机分子H2hpi2cf的制备方法，其特征在于，其是以5-氨基间苯二甲酸、5-氟-2-羟基-苯甲醛和4,4’-二氟苯偶酰为原料制备得到荧光有机分子H2hpi2cf。
3. 根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1.在氮气保护下，将5-氨基间苯二甲酸、5-氟-2-羟基-苯甲醛和乙酸的混合溶液在70～120℃下搅拌1～3小时；
S2.向S1的溶液中加入 4, 4'-二氟苯偶酰和氨基乙酸，在加热条件下继续搅拌8～24小时；
S3.冷却至室温，将白色固体过滤，用水清洗数次，然后在60～120℃下烘干，得到H2hpi2cf分子。
4. 根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述5-氨基间苯二甲酸、5-氟-2-羟基-苯甲醛和4, 4'-二氟苯偶酰的摩尔比为3～6：2～4：3～6。
5. 根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述4, 4'-二氟苯偶酰和氨基乙酸的摩尔比为1：8～20；所述5-氨基间苯二甲酸和乙酸的用量比为1mmol：2～5mL。
6. 一种荧光探针薄膜，其特征在于，是利用权利要求1所述荧光有机分子H2hpi2cf与不同溶剂分子结晶得到多型单晶，再利用不同晶型的的单晶粉末混旋在不良溶剂中，然后旋涂在石英片上，得到荧光探针薄膜。
7. 根据权利要求6所述荧光探针薄膜，其特征在于，其制备方法包括如下步骤：
（1）制备不同晶型的单晶：
1）B-型单晶、C-型单晶、G-型单晶的制备：将权利要求1所述荧光有机分子H2hpi2cf分别溶于DMF/乙醇、DMF/甲醇或DMF/异丙醇的热溶液中，冷却静置8～24小时后分别得到B-单晶、C-单晶或G-型单晶；
2）C1-型单晶的制备：利用权利要求1所述荧光有机分子H2hpi2cf，通过DMF/水分层扩散或纯DMF溶液缓慢挥发的方法，制备C1-型单晶；
（2）制备荧光探针薄膜：分别将上述不同晶型的单晶粉末混旋在不良溶剂中，然后旋涂在衬底材料上，得到不同的荧光探针薄膜。
8. 权利要求7中所述制备得到的B-型单晶、C-型单晶、G-型单晶、C1-型单晶或F-型单晶。
9. 权利要求1所述荧光有机分子H2hpi2cf或权利要求7所述荧光探针薄膜在制备或作为检测醇类分子的可视荧光探针方面的应用。
10. 权利要求8所述C1-型单晶在激光领域的应用，尤其是在制备小型化有机分子激光二极管方面的应用。
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