CN104844594B - 离子型稀土配合物发光材料及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种离子型稀土配合物发光材料及其制备方法与应用。所述稀土配合物结构通式为[Ln(ND)4]M，其中：ND为4‑羟基‑1,5‑萘啶类阴离子配体；Ln代表稀土离子，包括钇、镧、铕、钆、铽、镱离子；M指的是抗衡阳离子，包括碱金属离子、烷基取代的季铵离子、烷基取代的季鏻离子、1,3‑二烷基取代的咪唑离子、N‑烷基取代的吡啶离子。这类铕配合物不容易出现配体的解离，热分解温度高；此外还具有高效光致发光量子产率和良好的紫外光耐受性，可以用作光致发光和电致发光材料。

Description

离子型稀土配合物发光材料及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及一种稀土配合物发光材料及其制备方法和应用。
背景技术
稀土离子具有窄带发射、stokes位移大、发光寿命长等独特的发光性质，因而在照明、显示、标识、转光膜、生物成像等领域具有广阔应用前景。然而稀土离子自身的吸光系数比较小，发光强度差，所以通常需要一定的敏化基质向其传递能量。而有机分子具有大的摩尔吸光系数，利用有机配体与稀土离子进行配位，可以将配体吸收的能量有效地传递给稀土离子，使其发光强度大大增加。所以稀土配合物是一种性能优越的发光材料，得到了人们的重视和广泛研究。目前基于稀土配合物的转光材料(例如紫外光或者蓝紫光激发的有机稀土荧光粉)以及电致发光(Organic Light-emitting Diode，OLED)材料是人们的重点研究方向。
稀土配合物通常由正三价的稀土离子与带负电荷的阴离子配体以及其他的中性配体形成。比如常见的β-二酮类稀土配合物，以Eu(TTA)3phen(TTA为2-噻吩甲酰三氟丙酮，phen为1，10-邻菲罗林)为例，通常包含三个二齿阴离子配体以及另外一个中性配体(Inorg.Chem.1994，33，3229)。这样的结构既满足了电中性的要求，同时使得稀土离子达到配位饱和，配合物才能具有高的发光效率。其中，中性配体排除了强烈淬灭稀土发光的水分子或溶剂分子，对于提高稀土配合物的光致发光量子产率(Photoluminescence QuantumYield，PLQY)起到了重要的作用。
但是，这种包含中性配体的配合物在结构稳定性方面却具有一定的缺陷。中性配体与稀土离子的配位作用一般比较弱，在一些极端条件下容易出现配体与稀土离子的解离。以电致发光方面的应用为例，真空蒸镀法制作OLED器件时需要配合物能够在高温加热的条件下升华而不出现分解。然而，很多含中性配体的配合物的热分解温度都比较低，容易出现中性配体的解离(Org.Electron.2006，7，29；New J.Chem.2010，34，487)。在近期的研究中，发明人发现并设计了一类4-羟基-1，5-萘啶(简称ND)类配体，并采用三个ND类阴离子配体和其他中性配体与稀土铕离子配位，得到了一种高效的发光材料(CN201110139842.1)。但是，实际应用中，我们发现这类稀土配合物仍然有中性配体易解离、热稳定性差的技术问题。
如果在配合物的合成中去掉中性配体，而是采用四个二齿的阴离子配体与稀土离子配位，则是一种新的配合物合成的思路。这样的结构既能够排除溶剂分子，使稀土离子达到配位饱和，提高发光效率，同时还可以避免中性配体解离带来的麻烦。
对于这种采用四个阴离子配体合成稀土配合物的办法，虽然已经有少量文献进行了报道(Thin Solid Films 2008，517，1096；Mater.Chem.Phys.2014，147，1157)，但是其研究基本上是基于β-二酮类配体展开的，也主要集中在发光性质的表征和相关测试方面。实际研究表明，即使采取四阴离子配体的结构，这种基于传统β-二酮类配体的化合物热分解温度仍然较低，材料热稳定性差的问题并没有得到根本解决。究其原因，是因为β-二酮类配体自身并不足够稳定，在高温加热的情况下很容易出现配体本身的分解。除此之外，β-二酮类稀土配合物还有光稳定性极差的重要缺陷，在高能量紫外线的照射下很容易被分解破坏，造成发光性能的下降甚至消失(Synth.Met.2011，161，964)。所以稀土配合物发光材料的稳定性仍然是亟需解决的一个重要问题。
发明内容
为了解决传统稀土配合物稳定性差的技术难题，获得一种发光效率高、热稳定性好和紫外光耐受性强的稀土发光材料，本发明从配体类型的选择以及配合物结构的设计两个角度出发，提供一种新型的稀土配合物。
本发明首先选用了结构刚性的4-羟基-1，5-萘啶(简称ND)类配体，保证了配体本身不容易被破坏；其次，在配合物的合成中，本发明摈弃了传统的含中性配体的配合物结构，而是采取四个二齿的ND类阴离子配体与正三价的稀土离子配位(同时会有一个抗衡阳离子位于配合物的周围)，得到了一种离子型的稀土配合物。在这种结构中，ND类配体与稀土离子之间形成了稳定的二齿螯合五元环，同时由于四个配体各自都带有负电荷，与正电性的稀土离子之间相互作用强，配位比较紧密，也就不容易出现配体的解离，从而解决了中性配体容易解离以及配合物热稳定性、光稳定性差的问题，得到高效、稳定的发光材料。
具体的，本发明的技术方案如下：
一种基于4-羟基-1，5-萘啶类配体的离子型稀土配合物，结构通式为[Ln(ND)4]M，其中ND为式I所示的4-羟基-1，5-萘啶类阴离子配体，Ln代表稀土离子，M为抗衡阳离子。
所述稀土配合物的结构如式II所示：
式I和式II中，R1、R2、R3、R4、R5各自独立为氢原子、卤素原子、氰基、烷基、卤素取代烷基。其中，所述卤素原子指F、Cl、Br、I等；所述烷基优选C1-C8的直链或支链烷基，更优选C1-C4的直链或支链烷基，包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基，特别优选甲基、乙基和叔丁基；所述卤素取代烷基优选卤素取代的C1-C8的直链或支链烷基，更优选卤素取代的C1-C4的直链或支链烷基，例如三氟甲基、五氟乙基。
式II中，Ln代表稀土离子，优选钇、镧、铕、钆、铽、镱离子；M指的是抗衡阳离子，优选碱金属离子、烷基取代的季铵离子、烷基取代的季鏻离子、1，3-二烷基取代的咪唑离子、N-烷基取代的吡啶离子；其中所述碱金属离子例如Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+离子，所述烷基优选为C1-C18的直链或支链烷基。
烷基取代的季铵离子结构如式III所示，烷基取代的季鏻离子结构如式IV所示，1，3-二烷基取代的咪唑离子结构如式V所示，N-烷基取代的吡啶离子结构如式VI所示。式III～式VI中的R6、R7、R8、R9基团相同或不同，表示C1-C18的烷基。
本发明中稀土配合物的制备方法，采用式I的ND类配体、碱和稀土盐类在溶剂中反应，制得式II所示的稀土配合物。所述的碱是指结构式II中的抗衡阳离子M+所对应的氢氧化物(MOH)或者碳酸盐(M2CO3)。所述的稀土盐类包括稀土的盐酸盐、硝酸盐、醋酸盐等。所述方法中，所述式I的ND类配体、碱和稀土盐类反应的摩尔比为4∶4∶1，或者接近该摩尔比。所述方法中，反应的温度为-10～120℃，时间为10分钟～24小时。所述的溶剂选自水、乙醇、甲醇、异丙醇、丙酮、四氢呋喃、乙腈、甲苯、二氯甲烷、三氯甲烷、乙醚、正己烷、石油醚等，可以是其中任意一种或者是两种及以上的混合物。
本发明所述的稀土配合物作为发光材料的应用包括光致发光和电致发光两个方面。
在光致发光方面，可以将这类发光材料用作紫外光或者蓝紫光激发的有机荧光粉，其应用方式包括：a)溶解在一定的溶剂中使用，比如丙酮、甲苯、二氯甲烷等；b)以固体形式使用，比如固体粉末，或者使用溶液喷涂去除溶剂后形成薄膜等；c)掺杂在一定的基质中使用，比如在油墨、离子液体、高分子塑料或者其他的固体材料中。
在电致发光发面，将这类发光材料通过真空蒸镀、旋涂或者喷墨打印的办法形成超薄膜，或者掺杂在其他主体材料中，作为有机电致发光器件中的发光层材料。
本发明中所述的4-羟基-1，5-萘啶(ND)类配体能级比较高(可达21000波数左右)，所以非常适合敏化Eu3+离子(17500波数)得到明亮的红光发射，还可以敏化Tb3+离子(20400波数)得到绿光发射，与低能级的Yb3+离子(10000波数)配位则可以得到红外发射。对于4f电子层为空的Y3+离子和La3+离子，虽然ND与其形成的配合物不能够发射出来自于稀土离子的特征发光，但是却可以得到ND配体自身的荧光发射，表现出明亮的蓝光。而对于能级非常高的Gd3+离子(31950波数)，虽然ND类配体不能向Gd3+离子传能，但是Gd3+离子的重元素效应却可以增加配体由单重态到三重态的隙间窜跃，得到ND类配体的磷光发射，表现出明亮的绿光。所以，本发明所述的稀土配合物能够得到不同颜色的特征发光，是一类有利用价值和开发前景的材料。
本发明中所述的稀土配合物具有以下优点：(1)四个配体各自都带有负电荷，与正电性的稀土离子之间相互作用强、配位比较紧密，也就不容易出现配体的解离，配合物结构更加稳定；(2)由于配位结构紧凑，排除了其他溶剂分子的淬灭作用，发光量子效率更高；(3)采用四个配体而不是传统的三个配体的模式，配合物的吸光能力更强，发光亮度高；(4)采用的ND类配体结构刚性，材料的紫外光耐受性强，热分解温度高；(5)ND类配体具有芳香杂环类结构，载流子迁移率高，在电致发光应用中具有优势；(6)这种离子型的配合物还有希望作为一种离子液体或者掺杂在离子液体基质中进行使用，成为一种新型的稀土发光材料。
例如，实施例15中的稀土铕配合物[Eu(8mCND)4]CTA，(即式II中R1＝CN，R3＝CH3，R2＝R4＝R5＝H，Ln＝Eu，M＝CTA，其中CTA为十六烷基三甲基铵根离子)，其固体粉末光致发光量子产率(PLQY)可以达到87％，与文献中报道的铕配合物PLQY相比处于较高水平。
例如，实施例18所示稀土铕配合物[Eu(8mCND)4]Na(即式II中R1＝CN，R3＝CH3，R2＝R4＝R5＝H，Ln＝Eu，M＝Na)，其热分解温度高达450摄氏度。并且在40W的UVA340紫外灯管下辐照20小时，未观测到明显的光降解。
例如，实施例22所示的电致发光器件表现优异，最大电流效率为18.9cd/A，最大外量子效率达到10.5％，是目前所知道的基于铕配合物OLED的最高值。
附图说明
图1是本发明实施例1测得的式II-1所示的稀土铕配合物固体粉末的激发光谱(检测波长为613nm)。
图2是本发明实施例1测得的式II-1所示的稀土铕配合物固体粉末的发射光谱(激发波长为360nm)。
图3是本发明实施例6测得的式II-6所示的稀土铽配合物在高分子聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)中的发射光谱(激发波长为330nm)。
图4是本发明实施例7测得的式II-7所示的稀土镱配合物在PMMA中的发射光谱(激发波长为360nm)。
图5是本发明实施例8测得的式II-8所示的稀土钇配合物在PMMA中的发射光谱(激发波长为360nm)。
图6是本发明实施例10测得的式II-10所示的稀土钆配合物在PMMA中的发射光谱(激发波长为360nm)。
图7是本发明实施例21测得的紫外芯片激发的红光LED器件的亮度-电压图。
图8是本发明实施例22的电致发光器件中所用到相关材料的结构式。
图9本发明实施例22的电致发光器件的功率效率-电流效率-亮度图。
图10本发明实施例22的电致发光器件的电流密度-亮度-电压图。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明的产品、制备方法及其应用作进一步的说明，但这些具体实施方案不以任何方式限制本发明的保护范围。
本发明中的稀土配合物通过ND类配体、碱和稀土盐类在有机溶剂中反应制得。所述的ND类配体如式I所示，其制备方法可以参照CN 201110139842.1中的描述。其他试剂均可商购得到。
<不同配体的稀土配合物的合成>
实施例1.合成式II-1所示的稀土配合物(即式II中R1＝CN，R3＝CH3，R2＝R4＝R5＝H，Ln＝Eu，M＝Na)
将4mmol的8mCND(即式I中R1＝CN，R3＝CH3，R2＝R4＝R5＝H)与4mmol的NaOH在乙醇与水1∶1(体积比)的混合溶液中加热回流30分钟。然后将1mmol六水合三氯化铕的水溶液滴加到上述溶液或悬浊液中，回流2小时。经过过滤，水洗，少量乙醇洗，真空干燥。经过乙醇/氯苯重结晶，得到白色目标铕配合物0.81g。
质谱(ESI-MS)分析，测得分子离子峰M/Z＝889.1，[M-Na]-。元素分析(质量百分含量％)：C，52.70(52.88)；H，2.65(2.67)；N，18.44(18.51)，括号中为理论值。将式II-1所示的配合物溶解在丙酮溶液中，或者以固体粉末形式，在紫外灯的激发下可以得到鲜艳的红光发射。其固体粉末的激发光谱(检测波长为613nm)如图1所示，发射光谱(激发波长为360nm)如图2所示。
实施例2.合成式II-2所示的稀土配合物(即式II中R1＝R3＝CH3，R2＝R4＝R5＝H，Ln＝Eu，M＝Na)
合成步骤同实施例1，只是将配体换为2m8mND(即式I中R1＝R3＝CH3，R2＝R4＝R5＝H)。得到微黄色目标铕配合物0.69g。质谱(ESI-MS)分析，测得分子离子峰M/Z＝845.2，[M-Na]-。将式II-2所示的配合物溶解在丙酮溶液中，或者以固体粉末形式，在紫外灯的激发下可以得到鲜艳的红光发射。
实施例3.合成式II-3所示的稀土配合物(即式II中R1＝CF3，R3＝CH3，R2＝R4＝R5＝H，Ln＝Eu，M＝Na)
合成步骤同实施例1，只是将配体换为3CF38mND(即式I中R1＝CF3，R3＝CH3，R2＝R4＝R5＝H)。得到目标铕配合物白色粉末0.88g。质谱(ESI-MS)分析，测得分子离子峰M/Z＝1061.1，[M-Na]-。将式II-3所示的配合物溶解在丙酮溶液中，或者以固体粉末形式，在紫外灯的激发下可以得到鲜艳的红光发射。
实施例4.合成式II-4所示的稀土配合物(即式II中R5＝Cl，R1＝R2＝R3＝R4＝H，Ln＝Eu，M＝Na)
合成步骤同实施例1，只是将配体换为6ClND(即式I中R5＝Cl，R1＝R2＝R3＝R4＝H)。得到目标铕配合物微黄色粉末0.70g。质谱(ESI-MS)分析，测得分子离子峰M/Z＝869.0，[M-Na]-。将式II-4所示的配合物溶解在丙酮溶液中，或者以固体粉末形式，在紫外灯的激发下可以得到鲜艳的红光发射。
实施例5.合成式II-5所示的稀土配合物(即式II中R1＝R2＝R3＝R4＝R5＝H，Ln＝Eu，M＝Na)
合成步骤同实施例1，只是将配体换为ND(即式I中R1＝R2＝R3＝R4＝R5＝H)。得到目标铕配合物白色粉末0.67g。质谱(ESI-MS)分析，测得分子离子峰M/Z＝733.1，[M-Na]-。将式II-5所示的配合物溶解在丙酮溶液中，或者以固体粉末形式，在紫外灯的激发下可以得到鲜艳的红光发射。
<不同稀土离子的稀土配合物的合成>
实施例6.合成式II-6所示的稀土配合物(即式II中R1＝R2＝R3＝R4＝R5＝H，Ln＝Tb，M＝Na)
合成步骤同实施例1，只是将配体换为ND(即式I中R1＝R2＝R3＝R4＝R5＝H)，稀土盐换为六水合氯化铽。得到目标铽配合物白色粉末0.69g。质谱(ESI-MS)分析，测得分子离子峰M/Z＝739.1，[M-Na]-。将式II-6所示的配合物掺杂在高分子聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)中，在紫外灯的激发下可以得到鲜艳的绿光发射。测得其荧光发射光谱(激发波长为330nm)，表现为铽离子的特征发射，发射峰值543nm，如图3所示。
实施例7.合成式II-7所示的稀土配合物(即式II中R1＝R2＝R3＝R4＝R5＝H，Ln＝Yb，M＝Na)
合成步骤同实施例1，只是将配体换为ND(即式I中R1＝R2＝R3＝R4＝R5＝H)，稀土盐换为六水合氯化镱。得到目标镱配合物白色粉末0.65g。质谱(ESI-MS)分析，测得分子离子峰M/Z＝754.1，[M-Na]-。将式II-7所示的配合物以固体粉末的形式，或者掺杂在高分子PMMA中，在紫外光的激发下可以得到镱离子的特征红外发射，如图4所示，激发波长为360nm，发射峰波长980nm。
实施例8.合成式II-8所示的稀土配合物(即式II中R1＝R2＝R3＝R4＝R5＝H，Ln＝Y，M＝Na)
合成步骤同实施例1，只是将配体换为ND(即式I中R1＝R2＝R3＝R4＝R5＝H)，稀土盐换为六水合氯化钇。得到目标钇配合物白色粉末0.67g。质谱(ESI-MS)分析，测得分子离子峰M/Z＝669.1，[M-Na]-。将式II-8所示的配合物掺杂在高分子PMMA中，在紫外光的激发下可以得到配体的荧光发射，表现为明亮的蓝光。其发射光谱如图5所示，激发波长为360nm，发射峰值425nm。
实施例9.合成式II-9所示的稀土配合物(即式II中R1＝R2＝R3＝R4＝R5＝H，Ln＝La，M＝Na)
合成步骤同实施例1，只是将配体换为ND(即式I中R1＝R2＝R3＝R4＝R5＝H)，稀土盐换为六水合氯化镧。得到目标镧配合物白色粉末0.67g。质谱(ESI-MS)分析，测得分子离子峰M/Z＝719.1，[M-Na]-。将式II-9所示的配合物掺杂在高分子PMMA中，在紫外光的激发下可以得到配体的荧光发射，表现为明亮的蓝光。其发射光谱与图5相似。
实施例10.合成式II-10所示的稀土配合物(即式II中R1＝R2＝R3＝R4＝R5＝H，Ln＝Gd，M＝Na)
合成步骤同实施例1，只是将配体换为ND(即式I中R1＝R2＝R3＝R4＝R5＝H)，稀土盐换为六水合氯化钆。得到目标钆配合物白色粉末0.67g。质谱(ESI-MS)分析，测得分子离子峰M/Z＝738.1，[M-Na]-。将式II-10所示的配合物掺杂在高分子PMMA中，在惰性气体氛围下，用紫外光的激发下可以得到配体的磷光发射，表现为明亮的绿光。其发射光谱如图6所示，激发波长为360nm，发射峰值544nm。
<不同抗衡阳离子的稀土配合物的合成>
实施例11.合成式II-11所示的稀土配合物(即式II中R1＝CN，R3＝CH3，R2＝R4＝R5＝H，Ln＝Eu，M＝K)
合成步骤同实施例1，只是将碱换为KOH。得到目标铕配合物白色粉末0.83g。质谱(ESI-MS)分析，测得分子离子峰M/Z＝889.1，[M-K]-。元素分析(质量百分含量％)：C，51.41(51.78)；H，2.85(2.61)；N，17.97(18.12)，括号中为理论值。将式II-11所示的配合物溶解在丙酮溶液中，或者以固体粉末形式，在紫外灯的激发下可以得到鲜艳的红光发射。
实施例12.合成式II-12所示的稀土配合物(即式II中R1＝CN，R3＝CH3，R2＝R4＝R5＝H，Ln＝Eu，M＝Rb)
合成步骤同实施例1，只是将碱换为Rb2CO3。得到目标铕配合物白色粉末0.85g。质谱(ESI-MS)分析，测得分子离子峰M/Z＝889.1，[M-Rb]-。元素分析(质量百分含量％)：C，49.07(49.32)；H，2.67(2.48)；N，17.15(17.25)，括号中为理论值。将式II-12所示的配合物溶解在丙酮溶液中，或者以固体粉末形式，在紫外灯的激发下可以得到鲜艳的红光发射。
实施例13.合成式II-13所示的稀土配合物(即式II中R1＝CN，R3＝CH3，R2＝R4＝R5＝H，Ln＝Eu，M＝Cs)
合成步骤同实施例1，只是将碱换为Cs2CO3。得到目标铕配合物白色粉末0.85g。质谱(ESI-MS)分析，测得分子离子峰M/Z＝889.1，[M-Cs]-。元素分析(质量百分含量％)：C，46.52(47.03)；H，2.68(2.37)；N，16.09(16.45)，括号中为理论值。将式II-13所示的配合物溶解在丙酮溶液中，或者以固体粉末形式，在紫外灯的激发下可以得到鲜艳的红光发射。
实施例14.合成式II-14所示的稀土配合物(即式II中R1＝CN，R3＝CH3，R2＝R4＝R5＝H，Ln＝Eu，M＝NMe4)
合成步骤同实施例1，只是将碱换为NMe4-OH(即四甲基氢氧化铵)。得到目标铕配合物白色粉末0.81g。质谱(ESI-MS)分析，测得分子离子峰M/Z＝889.1，[M-NMe4]-。元素分析(质量百分含量％)：C，54.65(54.89)；H，3.72(3.77)；N，18.74(18.91)，括号中为理论值。将式II-14所示的配合物溶解在丙酮溶液中，或者以固体粉末形式，在紫外灯的激发下可以得到鲜艳的红光发射。
实施例15.合成式II-15所示的稀土配合物(即式II中R1＝CN，R3＝CH3，R2＝R4＝R5＝H，Ln＝Eu，M＝CTA，其中CTA为Cetyl trimethyl ammonium，即十六烷基三甲基铵根离子)
合成步骤同实施例1，只是将碱换为CTA-OH(即十六烷基三甲基氢氧化铵)。得到目标铕配合物白色粉末1.11g。质谱(ESI-MS)分析，测得分子离子峰M/Z＝889.1，[M-CTA]-。元素分析(质量百分含量％)：C，60.34(60.40)；H，5.65(5.67)；N，15.50(15.52)，括号中为理论值。将式II-15所示的配合物溶解在丙酮溶液中，或者以固体粉末形式，在紫外灯的激发下可以得到鲜艳的红光发射。
实施例16.合成式II-16所示的稀土配合物(即式II中R1＝CN，R3＝CH3，R2＝R4＝R5＝H，Ln＝Eu，M＝CP，其中CP为Cetylpyridinium，即十六烷基吡啶离子)
合成步骤同实施例1，只是将碱换为CP-OH(即氢氧化十六烷基吡啶)。得到目标铕配合物白色粉末1.14g。质谱(ESI-MS)分析，测得分子离子峰M/Z＝889.1，[M-CP]-。元素分析(质量百分含量％)：C，61.33(61.40)；H，5.35(5.24)；N，15.22(15.26)，括号中为理论值。将式II-16所示的配合物溶解在丙酮溶液中，或者以固体粉末形式，在紫外灯的激发下可以得到鲜艳的红光发射。
实施例17.合成式II-17所示的稀土配合物(即式II中R1＝CN，R3＝CH3，R2＝R4＝R5＝H，Ln＝Eu，M＝EMIM，其中EMIM为1-ethyl-3-methylimidazolium，即1-乙基-3-甲基咪唑离子)
合成步骤同实施例1，只是将碱换为EMIM-OH(即1-乙基-3-甲基咪唑氢氧化物)。得到目标铕配合物白色粉末1.14g。质谱(ESI-MS)分析，测得分子离子峰M/Z＝889.1，[M-EMIM]-。元素分析(质量百分含量％)：C，55.31(55.26)；H，3.63(3.53)；N，19.54(19.61)，括号中为理论值。将式II-17所示的配合物溶解在丙酮溶液中，或者以固体粉末形式，在紫外灯的激发下可以得到鲜艳的红光发射。
对比例1.合成式VII所示的稀土配合物
将3mmol的8mCND(即式I中R1＝CN，R3＝CH3，R2＝R4＝R5＝H)与3mmol的NaOH在乙醇与水1∶1(体积比)的混合溶液中加热回流30分钟，然后将1mmol六水合三氯化铕的水溶液滴加到上述溶液或悬浊液中，回流2小时。经过过滤，水洗，少量乙醇洗，真空干燥，得到配合物Eu(8mCND)3(H2O)2。然后在丙酮溶液中将得到的配合物与2mmol三苯基氧化膦(TPPO)混合并加热回流1小时。蒸干溶剂，即可得到目标铕配合物微黄色粉末1.13g。质谱(ESI-MS)分析，测得分子离子峰M/Z＝1262.3，[M+H]+。
对比例2.合成式VIII所示的稀土配合物
合成步骤同实施例1，只是将配体换为TTA(即2-噻吩甲酰三氟丙酮)。得到目标铕配合物浅黄色粉末1.05g。质谱(ESI-MS)分析，测得分子离子峰M/Z＝1036.9，[M-Na]-。
<稀土配合物的性质表征>
实施例18.发光性质、热稳定性、紫外耐受性的表征
本发明的技术效果主要通过实施例中的稀土配合物的发射光谱、发光量子产率、热稳定性和紫外耐受性来体现。其中，发光量子产率采用积分球进行测试，热稳定性通过N2气氛下进行热重分析测试得出的热分解温度来衡量，而紫外耐受性是通过测试稀土配合物掺杂的高分子薄膜在紫外光照射下的发光强度衰减情况来衡量。量子产率是在法国HORIBAJOBIN公司生产的Nanolog FL3-2iHR型红外光谱仪上测试得。热重分析是在美国TA公司生产的Q600 SDT谱仪上测试得。紫外老化用的是UVA340型灯管，功率为40瓦，测试时辐照强度为25～30瓦/平米。
本发明中的稀土配合物具有相似的配合物结构，它们的发光性质、热稳定性和紫外耐受性表现也类似。所以下面实施例的性质表征中，仅列出了有代表性的几种配合物的测试结果，如表1所示。
实施例1中铕配合物热分解温度高达450摄氏度，并且在40W的UVA340紫外灯管下辐照20小时，未观测到明显的光降解。表明该配合物具有足够的热稳定性和紫外耐受性。
作为对照，对比例1中的Eu(8mCND)3(TPPO)2(8mCND为式I中Ri＝CN，R3＝CH3，R2＝R4＝R5＝H的结构，TPPO为三苯基氧化膦)的热分解温度仅为230摄氏度，表明在加热条件下很容易发生中性配体TPPO的解离。
作为对照，对比例2中的β-二酮类稀土配合物[Eu(TTA)4]Na(TTA为2-噻吩甲酰三氟丙酮)，其热分解温度仅为266摄氏度。并且在40W的UVA340紫外灯管下辐照20小时，发光强度已经极大减弱。表明配体结构不够稳定，配合物分子很容易被高的热能或者紫外线所分解和破坏。
表1
a：表示固体粉末样品在积分球中测得得结果。b：紫外辐照20小时后的测试结果。
<稀土配合物的应用>
实施例19.式II-15所示的稀土配合物[Eu(8mCND)4]CTA(即式II中R1＝CN，R3＝CH3，R2＝R4＝R5＝H，Ln＝Eu，M＝CTA，即十六烷基三甲基铵根离子)分散在高分子PMMA中用作发光膜
将稀土配合物[Eu(8mCND)4]CTA以及高分子PMMA树脂以质量比1∶100混合，并溶解在二氯甲烷溶液中。然后将得到的混合液通过旋涂的方式在清洁的石英玻璃表面形成均匀的高分子膜。
所得到的薄膜在紫外灯的照射下，肉眼可见能够发出明亮的红光。使用积分球测得光致发光的绝对量子产率可以达到90％，是一种高效的转光薄膜材料。
实施例20.式II-17所示的稀土配合物[Eu(8mCND)4]EMIM(即式II中R1＝CN，R3＝CH3，R2＝R4＝R5＝H，Ln＝Eu，M＝EMIM，即1-乙基-3-甲基咪唑离子)分散在离子液体[EMIM][BF4]中用作离子液体发光材料
将稀土配合物[Eu(8mCND)4]EMIM与离子液体[EMIM][BF4]以质量比1∶100混合，加热至60～70摄氏度，搅拌30分钟，得到完全溶解的离子液体。在紫外灯的照射下，肉眼可见能够发出明亮的红光。
该制备过程无需使用其他溶剂，操作简便。得到的材料除了具有发光的性质外，还有导电性，有希望作为一种新型的光电材料。
实施例21.式II-1所示的稀土配合物[Eu(8mCND)4]Na(即式II中R1＝CN，R3＝CH3，R2＝R4＝R5＝H，Ln＝Eu，M＝Na)用作紫外激发的有机荧光粉
稀土配合物[Eu(8mCND)4]Na的固体粉末本身具有高的光致发光效率，使用积分球测得其量子产率为84％，可以作为一种高效、明亮的有机荧光粉材料。将配合物的粉末以质量百分比1∶10分散在热固型硅酮封装胶中，并涂覆在商用的365nm紫外LED芯片表面，然后经120摄氏度加热固化1小时，得到了紫外芯片激发的红光LED器件。
采用计算机控制的Keithley 2400测定仪与PR650谱仪的组合体系，可以测定该红光LED器件的亮度随电压的变化情况(如图7所示)。该器件发光光谱测定结果表明得到了稀土铕离子的特征红光发射。在3.8V的驱动电压下，器件的最大亮度超过了6000cd m-2。与含稀土的无机荧光粉相比，有机荧光粉具有更大的摩尔吸光系数，吸光能力更强，可以有效地减少稀土Eu的用量，从而大大降低成本。
实施例22.式II-1所示的稀土配合物[Eu(8mCND)4]Na(即式II中R1＝CN，R3＝CH3，R2＝R4＝R5＝H，Ln＝Eu，M＝Na)用作电致发光器件中的发光材料
本实施例的稀土铕配合物电致发光器件结构可以表示为ITO/NPB(10nm)/TCTA(30nm)/Eu：BCPO(1∶15，15nm)/TSPO1(5nm)/BCP(30nm)/LiF/Al，其中ITO代表氧化铟锡导电玻璃，LiF代表氟化锂，Al代表金属铝电极，Eu代表式II-1所示的稀土配合物[Eu(8mCND)4]Na。所用到其他材料的结构式见图8。
电致发光器件可按本领域已知的方法制作，如按参考文献(Appl.Phys.Lett.1987，51，913)公开的方法制作。具体方法为：于高真空(小于8×10-5Pa)条件下，在经过清洗的导电玻璃(ITO)衬底上依次沉积空穴传输材料、发光材料、电子传输材料及金属阴极材料。用石英晶体振荡器监控各层的厚度。
测量器件性能时，ITO电极与正极相连，金属电极与负极相连，给器件施加一恒压(通常在3-30伏之间)的同时，记录其电压-电流(I-V)曲线和电压-亮度(L-V)曲线等。上述测量是通过计算机控制的Keithley 2400测定仪与PR650谱仪的组合体系测得的(见图9-10)。
该铕配合物电致发光器件在4.3V时起亮，最大的EQE、电流效率和功率效率分别为10.5％，18.9cd·A-1and 12.7lm·W-1(亮度2.6cd·m-2，电流密度0.013mA·cm-2时)。据我们所知，这些数据是基于铕配合物电致发光器件效率的最大值。文献中还未有过最大EQE超过8％的报道。在电压为7.9V时就可以达到用于显示的实用亮度100cd·m-2，远低于文献中报道的实际运用时电压应小于10V的限制条件。这时，器件的EQE、电流效率和功率效率分别为2.9％，5.3cd·A-1和2.1lm·W-1。此时的效率与文献中报道的同类器件相比，也处于较高的水平。器件的高效率可以归结于铕配合物[NaEu(8mCND)4]具有高的光致发光量子产率和良好的电子传输性质。

Claims (9)

1.一种稀土配合物，其结构如式II所示：
其中，Ln代表铕离子；M为抗衡阳离子，R1、R2、R3、R4、R5各自独立为氢原子、卤素原子、氰基、C1-C8的直链或支链烷基或卤素取代的C1-C8的直链或支链烷基。
2.如权利要求1所述的稀土配合物，其特征在于，M为碱金属离子、烷基取代的季铵离子、烷基取代的季鏻离子、1,3-二烷基取代的咪唑离子或N-烷基取代的吡啶离子。
3.如权利要求2所述的稀土配合物，其特征在于，所述碱金属离子为Li+、Na+、K+、Rb+、或Cs+离子；所述烷基取代的季铵离子结构如式III所示；所述烷基取代的季鏻离子结构如式IV所示；所述1,3-二烷基取代的咪唑离子结构如式V所示；所述N-烷基取代的吡啶离子结构如式VI所示：
式III～式VI中，R6、R7、R8、R9基团相同或不同，各自代表C1-C18的烷基。
4.权利要求1～3中任意一项所述的稀土配合物的制备方法，采用式I所示的ND类配体、碱和稀土盐类在溶剂中反应，制得结构通式为[Ln(ND)4]M的稀土配合物：
其中ND代表式I所示的4-羟基-1,5-萘啶类阴离子配体，式I中R1、R2、R3、R4、R5各自独立为氢原子、卤素原子、氰基、C1-C8的直链或支链烷基或卤素取代的C1-C8的直链或支链烷基；所述碱是指抗衡阳离子M所对应的氢氧化物或者碳酸盐；所述稀土盐类选自稀土元素Eu的盐酸盐、硝酸盐或醋酸盐。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述式I所示的ND类配体、碱和稀土盐类反应的摩尔比为4∶4∶1。
6.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂选自下列溶剂中的一种或多种的混合物：水、乙醇、甲醇、异丙醇、丙酮、四氢呋喃、乙腈、甲苯、二氯甲烷、三氯甲烷、乙醚、正己烷和石油醚。
7.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，反应的温度为-10～120℃，时间为10分钟～24小时。
8.权利要求1～3中任意一项所述的稀土配合物作为发光材料的应用。
9.如权利要求8所述的应用，其特征在于，所述稀土配合物作为紫外光或者蓝紫光激发的有机荧光粉，或者电致发光器件中的发光层材料。
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