CN113387968A - 一类耐紫外辐照的苯基膦抗衡阳离子型稀土配合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明为一类耐紫外辐照的苯基膦抗衡阳离子型稀土配合物及其制备方法。该稀土配合物的化学式为Ln(β‑二酮)4‑膦盐阳离子，其中，Ln系元素为：Tb3+、Nd3+、Sm3+、Eu3+、Gd3+、Ho3+、Er3+、Yb3+、Tm3+或Dy3+中的一种或多种。该稀土配合物结合具有共轭结构且稳定性优异的膦盐材料，利用离子交换法将膦盐中的阳离子与四元配合物中的Na+交换，从而引入共轭结构的抗衡阳离子。本发明为一种发光效率高且具备一定耐紫外辐照的新型离子稀土配合物。
Description
技术领域
本发明隶属稀土发光材料领域，涉及一种发光材料的制备，具体为获得一种高效率的发光材料并兼备耐紫外衰减能力。
背景技术
发光材料在日常生活中随处可见，LED灯、发光二极管、荧光粉、航空航天显示器以及彩色电视机和投影仪等，社会的发展与发光材料的进步相辅相成，在各个领域发光材料都有一定的突破进展，比如发光材料的种类、稳定性、发光效率、成本等。与此同时，节能灯，彩色屏等具有各种颜色的发光材料层出不穷，并且发光材料的研发也更趋于节能高效。在不断发展进步的同时，很多国内外科研人员对这一研究方向也是重点关注，力求发光材料更新更快的发展，同时发光材料与能源领域息息相关，密不可分，一个好的发光材料的制备应该兼顾各个方面，比如其光稳定性、耐高温性能、能源消耗等等。在发光材料中，稀土配合物及其氧化物发光材料的研发占据着重要地位，其中稀土配合物优异的发光性能得到了众多科研人员的关注。
稀土离子在现代前沿技术领域具有极其重要的应用价值，这是由于它具有独特的光、电、磁等性能。作为稀土研究领域重要的组成部分，稀土有机配合物表现出特征性的窄带发射，具有发光效率高、发射寿命长等突出特点，在发光领域具有非常重要的地位，并且其丰富、新奇的拓扑结构在照明、显示、能源等领域呈现出诱人的应用前景。在稀土有机配合物体系中，有机配体在紫外区具有较大的摩尔消光系数，有效弥补了稀土离子f-f禁阻跃迁的缺陷，将激发态的能量通过无辐射的跃迁形式传递给稀土离子，从而激发稀土离子的特征荧光。长期以来，研究者一直专注于如何最大程度化提高稀土配合物的发光效率，主要方式是通过配体改性来优化它的三重态能级，引入第二配体的方式来减少水分子的配位，合成三元稀土配合物。但是在高热、长期的紫外辐照等条件下，大部分有机配体本身会分解，最终造成稀土配合物荧光强度、寿命、量子效率的衰减，这些本质性的缺陷至今使得稀土配合物无法在工业化生产中得到应用。因此，如何提高稀土配合物的光热稳定性也成了科学家们长期致力于解决的问题。
发明内容
本发明的目的是针对当前技术中发光优异但发光稳定性较差的稀土四元配合物Ln(β-二酮)4Na存在的不足，提供一类耐紫外辐照的苯基膦抗衡阳离子型稀土配合物及其制备方法。该稀土配合物结合具有共轭结构且稳定性优异的膦盐材料，利用离子交换法将膦盐中的阳离子与四元配合物中的Na+交换，从而引入共轭结构的抗衡阳离子。本发明获得一种发光效率高且具备一定耐紫外辐照的新型离子稀土配合物。
本发明的技术方案为：
一类耐紫外辐照的苯基膦抗衡阳离子型稀土配合物，该稀土配合物的化学式为Ln(β-二酮)4-膦盐阳离子，其中，Ln系元素为：Tb3+、Nd3+、Sm3+、Eu3+、Gd3+、Ho3+、Er3+、Yb3+、Tm3+或Dy3+中的一种或多种；
所用到的膦盐类共轭结构带正电荷的抗衡阳离子为：
所述的β-二酮配体具体为：
所述的耐紫外辐照的苯基膦抗衡阳离子型稀土配合物的制备方法，包括如下步骤：
将等摩尔量的氢氧化钠乙醇溶液加入到β-二酮配体的乙醇溶液中，在室温条件下反应5～20分钟之后再加入LnCl3溶液，55～65℃下回流反应，30～120分钟后，加入膦盐类材料的水溶液，继续反应30～180分钟，最后加水进行萃取，得到白色沉淀，对白色沉淀洗涤干燥即得到产物；
其中，物料配比为摩尔比β-二酮配体：LnCl3：膦盐类材料＝4：1：1；
所述的氢氧化钠乙醇溶液的浓度为0.05～1mol/L；LnCl3溶液的浓度为0.05～0.1mol/L；膦盐类材料的水溶液为每5mL水加0.2～0.8g膦盐类材料。
所述的膦盐类具体为四苯基氯化膦、甲基三苯基氯化膦、溴化乙烯基三苯基膦或(3-丁基羧基)三苯基溴化膦。
所述的耐紫外辐照的苯基膦抗衡阳离子型稀土配合物主要用于光致发光或电致发光所需材料。
本发明的有益效果是：
(1)本发明引入苯基膦抗衡阳离子的稀土配合物相较于之前Na+稀土配合物，在保证配合物的发光效率的前提下，提高了配合物的光稳定性。在苯基膦稀土配合物中，四苯基膦抗衡阳离子型稀土配合物呈现出优异的紫外耐辐照性能，在340mw/cm2的紫外LED进行15个小时的辐照下，Eu(TTA)4TPP配合物基本保持其原始的荧光强度不变。附图12为四苯基膦型稀土配合物和其它稀土配合物在365nm紫外与日光灯下不同老化时间的数码照片，从中可明显看出差距。附图13为稀土配合物在不同温度下的5D0→7F2发射强度的对比，对于Eu(TTA)4TPP在30℃的基础上升温到70℃时，发光强度保持其原始值的96％左右，在110℃仍然能保持其初始值的83％左右。而其他三种配合物Eu(TTA)4MTPP、Eu(TTA)3phen和Eu(TTA)4Na在70℃的发光强度降低了14％以上，在110℃仅为初始值的38％，17％，10％。可以看出四苯基膦阳离子的稀土配合物具有优异的抗热猝灭性能。
(2)本发明所制得的配合物可以与高分子材料混合制备相应的发光薄膜，该薄膜在太阳光下能呈现出肉眼清晰可见的红光，可以应用于太阳能电池或商用LED等方面，进一步提高能源的利用效率。
附图说明
图1为实施例1中X-射线衍射所得到的Eu(TTA)4TPP配合物的单晶示意图。
图2为实施例7中X-射线衍射所得到的Eu(HFA)4TPP配合物的单晶示意图。
图3为实施例1、实施例2及对比例2中Eu(TTA)4TPP、Eu(TTA)4MTPP以及Eu(TTA)4Na的激发光谱图。
图4为实施例1、实施例2及对比例2中Eu(TTA)4TPP、Eu(TTA)4MTPP以及Eu(TTA)4Na的发射光谱图。
图5为实施例1、实施例2及对比例2中Eu(TTA)4TPP、Eu(TTA)4MTPP以及Eu(TTA)4Na的荧光寿命光谱图。
图6为实施例3、实施例4及对比例3中Eu(NTA)4TPP、Eu(NTA)4MTPP以及Eu(NTA)4Na的激发光谱图。
图7为实施例3、实施例4及对比例3中Eu(NTA)4TPP、Eu(NTA)4MTPP以及Eu(NTA)4Na的发射光谱图。
图8为实施例3、实施例4及对比例3中Eu(NTA)4TPP、Eu(NTA)4MTPP以及Eu(NTA)4Na的寿命光谱图。
图9为实施例7、实施例8及对比例4中Eu(HFA)4TPP、Eu(HFA)4MTPP以及Eu(HFA)4Na的激发光谱图。
图10为实施例7、实施例8及对比例4中Eu(HFA)4TPP、Eu(HFA)4MTPP以及Eu(HFA)4Na的发射光谱图。
图11为实施例7、实施例8及对比例4中Eu(HFA)4TPP、Eu(HFA)4MTPP以及Eu(HFA)4Na的寿命光谱图。
图12为实施例1、实施例2、对比例1及对比例2中Eu(TTA)4TPP、Eu(TTA)4MTPP和Eu(TTA)3phen、Eu(TTA)4Na的PVA薄膜在日光灯、365nm紫外灯下不同时间照射的数码照片。
图13为实施例1、实施例2、对比例1及对比例2中Eu(TTA)4TPP、Eu(TTA)4MTPP、Eu(TTA)3phen和Eu(TTA)4Na的5D0→7F2发射强度随温度的变化。
具体实施方式
为了更清楚的说明本发明，列举以下实施例，但其对发明的范围无任何限制。
实施例1
1)将4mmol的TTA溶解于5ml乙醇(实现溶解即可)，之后加入4mmol的0.1mol/LNaOH乙醇溶液，搅拌之后加入1mmol的0.1mol/L EuCl3乙醇溶液。2)60℃条件下冷凝回流反应3小时之后加入1mmol的溶解于蒸馏水的四苯基氯化膦，之后再进行反应2h。3)反应结束后自然冷却至室温，然后加入大量蒸馏水，出现沉淀。4)将生成的沉淀离心，洗涤，干燥得到稀土发光材料，记为Eu(TTA)4TPP。
图1为Eu(TTA)4TPP配合物溶解于乙醇溶液中，缓慢挥发乙醇溶剂得到单晶，利用单晶X-射线衍射对晶体结构进行解析所得到的单晶结构示意图。从图中可以看出每个Eu3+被四个TTA配体的八个氧原子螯合，一个TPP抗衡阳离子位于外部球中。从而证明了我们所合成的相应化学结构。
对比例1
作为对比，传统的Eu(TTA)3Phen被合成，3mmoL的TTA溶于4ml无水乙醇中，加入3mL的1moL/L的氢氧化钠水溶液，搅拌并加入10ml的0.1mol/L EuCl3乙醇溶液与5mL双蒸水配成的混合溶液，再加入大量双蒸水析出大量沉淀，60℃回流反应5h，冷却至室温，得到的产物用少量甲苯加热溶解，再加入大量正己烷萃取，离心出的沉淀物与邻菲罗啉溶于无水乙醇内，离心干燥记为Eu(TTA)3phen。
实施例2
合成步骤1)、3)、4)同实施例1，将步骤2)中的配体四苯基氯化膦替换为甲基三苯基氯化膦得到稀土发光材料,记为Eu(TTA)4MTPP。
对比例2
作为参比，将实例1中步骤1)的混合液进行旋蒸，之后加入乙醚除去沉淀氯化钠，之后加入正己烷萃取得到沉淀并进行离心洗涤，相应的发光材料记为Eu(TTA)4Na。
图3、图4和图5为例1和例2中Eu(TTA)4TPP、Eu(TTA)4MTPP以及作为比较的Eu(TTA)4Na的激发光谱、发射光谱和荧光衰减曲线。从激发光谱图中可以看出：TPP和MTPP代替Na+之后，仍然保持了配体本身的宽带吸收特性；发射光谱可以看出TPP和MTPP代替Na+之后，最佳发射位置产生了轻微的红移。根据一次指数拟合，Eu(TTA)4TPP、Eu(TTA)4MTPP和Eu(TTA)4Na的荧光寿命分别为0.436ms、0.418ms、0.222ms，其结果说明TPP和MTPP可以抑制配合物的非辐射跃迁过程。同时，配合物的量子效率分别为59.72％，61.05％，21.58％也证明了这一点。
为了更好地比较材料的光稳定性，我们将其掺杂在PVA水溶液内形成薄膜进行老化测试。将1g高分子基质PVA溶于10ml蒸馏水中，超声至分散均匀，在98℃条件下加热回流120分钟，将60mg配合物加入2ml PVA水溶液中，每cm2的载玻片滴涂0.1ml溶液，最后在70℃加热平板上固化成膜。将薄膜在高功率紫外灯下照射进行紫外老化实验。
图12为实施例1、实施例2、对比例1及对比例2中Eu(TTA)4TPP、Eu(TTA)4MTPP、Eu(TTA)3phen和Eu(TTA)4Na的PVA薄膜在0℃条件下用高功率紫外LED灯照射下进行了紫外老化测试，并记录了发光图像与照射时间的关系。可以发现，对于Eu(TTA)4TPP，在日光灯老化过程中，15小时后样品颜色与状态几乎未发生改变，在紫外灯照射下，在0～15小时内Eu(TTA)4TPP发光强度变化不大。对于Eu(TTA)4MTPP，在日光灯照射下，15小时后样品颜色与状态几乎未发生改变，在紫外灯照射下，在0～10小时内Eu(TTA)4TPP发光强度变化不大，在10～15小时后发光强度有轻微减弱。对于Eu(TTA)4phen，在日光灯照射下，随着时间的推移，样品的状态并无改变而颜色却逐渐发黄，在紫外灯照射下发光强度在5小时就明显减弱，随着时间的增长，减弱愈加明显。对Eu(TTA)4Na，在日光灯照射下，随着时间的推移，样品逐渐发黄，状态并无变化，而在紫外灯照射下，发光强度在刚开始就随着时间的增长而明显减弱。
图13为实施例1、实施例2、对比例1及对比例2中Eu(TTA)4TPP、Eu(TTA)4MTPP、Eu(TTA)3phen和Eu(TTA)4Na的5D0→7F2发射强度随温度的变化，从图中可以很明显的看出，在30-110℃的条件下，Eu(TTA)4TPP的发光强度损失最小，尤其是在70℃时，它的发光强度保持其原始值的96％，而其他三种配合物的发光强度降低了14％以上。
实施例3
合成步骤2)、3)、4)同实施例1，将步骤1)中的配体TTA替换为NTA得到稀土发光材料，记为Eu(NTA)4TPP。
实施例4
合成步骤3)、4)同实施例1，将步骤1)中的配体TTA替换为NTA，将步骤2)中的配体四苯基氯化膦替换为甲基三苯基氯化膦得到稀土发光材料，记为Eu(NTA)4MTPP。
对比例3
作为参比，将实例3中步骤1)的混合液进行旋蒸，之后加入乙醚除去沉淀氯化钠，之后加入正己烷萃取得到沉淀进行离心洗涤，相应的发光材料记为Eu(NTA)4Na。
实施例5
合成步骤1)、3)、4)同实施例1，将步骤2)中的配体四苯基氯化膦替换为4-羧丁基三苯基溴化膦得到稀土发光材料，记为Eu(TTA)4CTPP。
图6、图7和图8为实施例4、实施例5及对比例3中Eu(NTA)4TPP、Eu(NTA)4MTPP以及作为比较的Eu(NTA)4Na的激发光谱、发射光谱和荧光衰减曲线。从激发和发射光谱可以看出：它们的形貌基本一致。根据一次指数拟合，Eu(NTA)4TPP、Eu(NTA)4MTPP和Eu(NTA)4Na的荧光寿命分别为0.472ms、0.439ms、0.250ms，其结果说明TPP和MTPP可以抑制配合物的非辐射跃迁过程。同时，配合物的量子效率分别为44.61％，39.95％，28.96％也证明了这一点。
实施例6
合成步骤3)、4)同实施例1，将步骤1)中的配体TTA替换为NTA，将步骤2)中的配体四苯基氯化膦替换为4-羧丁基三苯基溴化膦得到稀土发光材料，记为Eu(NTA)4CTPP。
实施例7
合成步骤2)、3)、4)同实施例1，将步骤1)中的配体TTA替换为HFA得到稀土发光材料，记为Eu(HFA)4TPP。
图2为Eu(HFA)4TPP配合物在乙醇溶液中缓慢挥发得到的单晶，利用单晶X-射线衍射对晶体结构进行解析所得到的单晶结构示意图。从图中可以看出每个Eu3+被四个HFA部分的八个氧原子螯合，一个TPP抗衡阳离子离子位于外部球中。并且该结构呈现出明显的对称结构。同时也发现没有溶剂或水分子被困在晶体结构中。阴离子和阳离子通过范德华力和静电力相互作用。
实施例8
合成步骤3)、4)同实施例1，将步骤1)中的配体TTA替换为HFA，将步骤2)中的配体四苯基氯化膦替换为甲基三苯基氯化膦得到稀土发光材料，记为Eu(HFA)4MTPP。
对比例4
作为参比，将实例7中步骤1)的混合液进行旋蒸，之后加入乙醚除去沉淀氯化钠，之后加入正己烷萃取得到沉淀进行离心洗涤，相应的发光材料记为Eu(HFA)4Na。
图9、图10和图11为实施例7、实施例8及对比例4中Eu(HFA)4TPP、Eu(HFA)4MTPP以及作为比较的Eu(HFA)4Na的激发光谱、发射光谱和荧光衰减曲线。从激发和发射光谱可以看出：TPP和MTPP代替Na+之后其形貌发生了明显的蓝移，发射光谱的最佳峰位也轻微蓝移。根据一次指数拟合，Eu(HFA)4TPP、Eu(HFA)4MTPP和Eu(HFA)4Na的荧光寿命分别为0.630ms、0.545ms、0.232ms，其结果说明TPP和MTPP可以抑制配合物的非辐射跃迁过程。同时，配合物的量子效率分别为65.51％，64.85％，11.90％也证明了这一点。
实施例9
合成步骤3)、4)同实施例1，将步骤1)中的配体TTA替换为HFA，将步骤2)中的配体四苯基氯化膦替换为4-羧丁基三苯基溴化膦得到稀土发光材料，记为Eu(HFA)4CTPP。
实施例10
合成步骤2)、3)、4)同实施例1，将步骤1)中的配体TTA替换为ACAC，得到稀土发光材料，记为Eu(ACAC)4TPP。
实施例11
合成步骤3)、4)同实施例1，将步骤1)中的配体TTA替换为ACAC，将步骤2)中的配体四苯基氯化膦替换为甲基三苯基氯化膦得到稀土发光材料，记为Eu(ACAC)4MTPP。
实施例12
合成步骤3)、4)同实施例1，将步骤1)中的配体TTA替换为ACAC，将步骤2)中的配体四苯基氯化膦替换为4-羧丁基三苯基溴化膦得到稀土发光材料，记为Eu(ACAC)4CTPP。
实施例13
合成步骤2)、3)、4)同实施例1，将步骤1)中的配体TTA替换为TFAC得到稀土发光材料，记为Eu(TFAC)4TPP。
实施例14
合成步骤3)、4)同实施例1，将步骤1)中的配体TTA替换为TFAC，将步骤2)中的配体四苯基氯化膦替换为甲基三苯基氯化膦得到稀土发光材料，记为Eu(TFAC)4MTPP。
实施例15
合成步骤3)、4)同实施例1，将步骤1)中的配体TTA替换为TFAC，将步骤2)中的配体四苯基氯化膦替换为4-羧丁基三苯基溴化膦得到稀土发光材料，记为Eu(TFAC)4CTPP。
实施例16
合成步骤2)、3)、4)同实施例1，将步骤1)中的配体TTA替换为BTFA得到稀土发光材料，记为Eu(BTFA)4TPP。
实施例17
合成步骤3)、4)同实施例1，将步骤1)中的配体TTA替换为BTFA，将步骤2)中的配体四苯基氯化膦替换为甲基三苯基氯化膦得到稀土发光材料，记为Eu(BTFA)4MTPP。
实施例18
合成步骤3)、4)同实施例1，将步骤1)中的配体TTA替换为BTFA，将步骤2)中的配体四苯基氯化膦替换为4-羧丁基三苯基溴化膦得到稀土发光材料，记为Eu(BTFA)4CTPP。
实施例19
合成步骤3)、4)同实施例1，将步骤1)中的配体TTA替换为DBM得到稀土发光材料，记为Eu(DBM)4TPP。
实施例20
合成步骤3)、4)同实施例1，将步骤1)中的配体TTA替换为DBM，将步骤2)中的配体四苯基氯化膦替换为甲基三苯基氯化膦得到稀土发光材料，记为Eu(DBM)4MTPP。
实施例21
合成步骤3)、4)同实施例1，将步骤1)中的配体TTA替换为DBM，将步骤2)中的配体四苯基氯化膦替换为4-羧丁基三苯基溴化膦得到稀土发光材料，记为Eu(DBM)4CTPP。
实施例22
合成步骤3)、4)同实施例1，将步骤1)中的配体TTA替换为DPM得到稀土发光材料，记为Eu(DPM)4TPP。
实施例23
合成步骤3)、4)同实施例1，将步骤1)中的配体TTA替换为DPM，将步骤2)中的配体四苯基氯化膦替换为甲基三苯基氯化膦得到稀土发光材料，记为Eu(DPM)4MTPP。
实施例24
合成步骤3)、4)同实施例1，将步骤1)中的配体TTA替换为DPM，将步骤2)中的配体四苯基氯化膦替换为4-羧丁基三苯基溴化膦得到稀土发光材料，记为Eu(DPM)4CTPP。
实施例25
合成步骤3)、4)同实施例1，将步骤1)中的配体TTA替换为BZA得到稀土发光材料，记为Eu(BZA)4TPP。
实施例26
合成步骤3)、4)同实施例1，将步骤1)中的配体TTA替换为BZA，将步骤2)中的配体四苯基氯化膦替换为甲基三苯基氯化膦得到稀土发光材料，记为Eu(BZA)4MTPP。
实施例27
合成步骤3)、4)同实施例1，将步骤1)中的配体TTA替换为BZA，将步骤2)中的配体四苯基氯化膦替换为4-羧丁基三苯基溴化膦得到稀土发光材料，记为Eu(BZA)4CTPP。
实施例28
合成步骤3)、4)同实施例1，将步骤1)中的配体TTA替换为DNM得到稀土发光材料，记为Eu(DNM)4TPP。
实施例29
合成步骤3)、4)同实施例1，将步骤1)中的配体TTA替换为DNM，将步骤2)中的配体四苯基氯化膦替换为甲基三苯基氯化膦得到稀土发光材料，记为Eu(DNM)4MTPP。
实施例30
合成步骤3)、4)同实施例1，将步骤1)中的配体TTA替换为DNM，将步骤2)中的配体四苯基氯化膦替换为4-羧丁基三苯基溴化膦得到稀土发光材料，记为Eu(DNM)4CTPP。
本发明未尽事宜为公知技术。
Claims (5)
1.一类耐紫外辐照的苯基膦抗衡阳离子型稀土配合物，其特征为该稀土配合物的化学式为Ln(β-二酮)4-膦盐阳离子，其中，Ln系元素为：Tb3+、Nd3+、Sm3+、Eu3+、Gd3+、Ho3+、Er3+、Yb3+、Tm3+或Dy3+中的一种或多种；
所用到的膦盐类共轭结构带正电荷的抗衡阳离子为：
所述的β-二酮配体具体为：
2.如权利要求1所述的耐紫外辐照的苯基膦抗衡阳离子型稀土配合物的制备方法，其特征为该方法包括如下步骤：
将等摩尔量的氢氧化钠乙醇溶液加入到β-二酮配体的乙醇溶液中，在室温条件下反应5～20分钟之后再加入LnCl3溶液，55～65℃下回流反应，30～120分钟后，加入膦盐类材料的水溶液，继续反应30～180分钟，最后加水进行萃取，得到白色沉淀，对白色沉淀洗涤干燥即得到产物；其中，物料配比为摩尔比β-二酮配体：LnCl3：膦盐类材料＝4：1：1。
3.如权利要求2所述的耐紫外辐照的苯基膦抗衡阳离子型稀土配合物的制备方法，其特征为所述的氢氧化钠乙醇溶液的浓度为0.05～1mol/L；LnCl3溶液的浓度为0.05～0.1mol/L；膦盐类材料的水溶液为每5mL水加0.2～0.8g膦盐类材料。
4.如权利要求2所述的耐紫外辐照的苯基膦抗衡阳离子型稀土配合物的制备方法，其特征为所述的膦盐类具体为四苯基氯化膦、甲基三苯基氯化膦、溴化乙烯基三苯基膦或(3-丁基羧基)三苯基溴化膦。
5.如权利要求1所述的耐紫外辐照的苯基膦抗衡阳离子型稀土配合物的应用，其特征为用于光致发光或电致发光材料。
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2021
- 2021-07-15 CN CN202110801842.7A patent/CN113387968A/zh active Pending
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