WO2016152524A1 - ユーロピウム錯体塩およびその用途 - Google Patents
ユーロピウム錯体塩およびその用途 Download PDFInfo
- Publication number
- WO2016152524A1 WO2016152524A1 PCT/JP2016/057348 JP2016057348W WO2016152524A1 WO 2016152524 A1 WO2016152524 A1 WO 2016152524A1 JP 2016057348 W JP2016057348 W JP 2016057348W WO 2016152524 A1 WO2016152524 A1 WO 2016152524A1
- Authority
- WO
- WIPO (PCT)
- Prior art keywords
- group
- complex salt
- solar cell
- wavelength conversion
- europium
- Prior art date
Links
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 title claims abstract description 90
- 229910052693 Europium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 42
- OGPBJKLSAFTDLK-UHFFFAOYSA-N europium atom Chemical compound [Eu] OGPBJKLSAFTDLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 27
- -1 europium anion Chemical class 0.000 claims abstract description 151
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 73
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 claims abstract description 56
- 239000003446 ligand Substances 0.000 claims abstract description 45
- 239000011342 resin composition Substances 0.000 claims abstract description 32
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims abstract description 28
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims abstract description 28
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 claims description 11
- 125000001072 heteroaryl group Chemical group 0.000 claims description 9
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 125000003107 substituted aryl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 claims description 3
- 125000004437 phosphorous atom Chemical group 0.000 claims description 3
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 125000000547 substituted alkyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 abstract description 19
- 238000010248 power generation Methods 0.000 abstract description 13
- 239000000470 constituent Substances 0.000 abstract description 6
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 42
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 39
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 33
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 30
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 28
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 15
- 239000000047 product Substances 0.000 description 14
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 12
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 11
- 238000000034 method Methods 0.000 description 11
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 11
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 9
- 229910021419 crystalline silicon Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000000463 material Substances 0.000 description 9
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 9
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 9
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 9
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 8
- AWDWVTKHJOZOBQ-UHFFFAOYSA-K europium(3+);trichloride;hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[Cl-].[Cl-].[Cl-].[Eu+3] AWDWVTKHJOZOBQ-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 8
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 8
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 8
- 239000005038 ethylene vinyl acetate Substances 0.000 description 7
- 229920001200 poly(ethylene-vinyl acetate) Polymers 0.000 description 7
- 239000003566 sealing material Substances 0.000 description 7
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 7
- 239000006097 ultraviolet radiation absorber Substances 0.000 description 7
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 6
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 6
- 235000002597 Solanum melongena Nutrition 0.000 description 6
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 6
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 description 6
- 238000000434 field desorption mass spectrometry Methods 0.000 description 6
- 238000000425 proton nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 6
- KOMNUTZXSVSERR-UHFFFAOYSA-N 1,3,5-tris(prop-2-enyl)-1,3,5-triazinane-2,4,6-trione Chemical compound C=CCN1C(=O)N(CC=C)C(=O)N(CC=C)C1=O KOMNUTZXSVSERR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 5
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 5
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 description 5
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 5
- XDLMVUHYZWKMMD-UHFFFAOYSA-N 3-trimethoxysilylpropyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCCOC(=O)C(C)=C XDLMVUHYZWKMMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000006087 Silane Coupling Agent Substances 0.000 description 4
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 4
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 4
- 125000002950 monocyclic group Chemical group 0.000 description 4
- QVRCRKLLQYOIKY-UHFFFAOYSA-M 1-methyl-3-prop-2-enylimidazol-1-ium;chloride Chemical compound [Cl-].C[N+]=1C=CN(CC=C)C=1 QVRCRKLLQYOIKY-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 125000001622 2-naphthyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C2C([H])=C(*)C([H])=C([H])C2=C1[H] 0.000 description 3
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000005594 diketone group Chemical group 0.000 description 3
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 3
- 239000004611 light stabiliser Substances 0.000 description 3
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 3
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 description 3
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- JXCAHDJDIAQCJO-UHFFFAOYSA-N (1-tert-butylperoxy-2-ethylhexyl) hydrogen carbonate Chemical compound CCCCC(CC)C(OC(O)=O)OOC(C)(C)C JXCAHDJDIAQCJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001637 1-naphthyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C2C(*)=C([H])C([H])=C([H])C2=C1[H] 0.000 description 2
- HQOVXPHOJANJBR-UHFFFAOYSA-N 2,2-bis(tert-butylperoxy)butane Chemical compound CC(C)(C)OOC(C)(CC)OOC(C)(C)C HQOVXPHOJANJBR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DMWVYCCGCQPJEA-UHFFFAOYSA-N 2,5-bis(tert-butylperoxy)-2,5-dimethylhexane Chemical compound CC(C)(C)OOC(C)(C)CCC(C)(C)OOC(C)(C)C DMWVYCCGCQPJEA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000022 2-aminoethyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])N([H])[H] 0.000 description 2
- KUDUQBURMYMBIJ-UHFFFAOYSA-N 2-prop-2-enoyloxyethyl prop-2-enoate Chemical compound C=CC(=O)OCCOC(=O)C=C KUDUQBURMYMBIJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052775 Thulium Inorganic materials 0.000 description 2
- BRQMAAFGEXNUOL-LLVKDONJSA-N [(2R)-2-ethylhexyl] (2-methylpropan-2-yl)oxy carbonate Chemical compound CCCC[C@@H](CC)COC(=O)OOC(C)(C)C BRQMAAFGEXNUOL-LLVKDONJSA-N 0.000 description 2
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 2
- BXIQXYOPGBXIEM-UHFFFAOYSA-N butyl 4,4-bis(tert-butylperoxy)pentanoate Chemical compound CCCCOC(=O)CCC(C)(OOC(C)(C)C)OOC(C)(C)C BXIQXYOPGBXIEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011247 coating layer Substances 0.000 description 2
- 125000006165 cyclic alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 150000002085 enols Chemical class 0.000 description 2
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- NNMXSTWQJRPBJZ-UHFFFAOYSA-K europium(iii) chloride Chemical compound Cl[Eu](Cl)Cl NNMXSTWQJRPBJZ-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 125000002541 furyl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 150000004677 hydrates Chemical class 0.000 description 2
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 2
- 239000005340 laminated glass Substances 0.000 description 2
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 2
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 2
- 125000005003 perfluorobutyl group Chemical group FC(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)* 0.000 description 2
- 125000005004 perfluoroethyl group Chemical group FC(F)(F)C(F)(F)* 0.000 description 2
- 125000005009 perfluoropropyl group Chemical group FC(C(C(F)(F)F)(F)F)(F)* 0.000 description 2
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 2
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 2
- 125000003367 polycyclic group Chemical group 0.000 description 2
- 125000004076 pyridyl group Chemical group 0.000 description 2
- 238000006862 quantum yield reaction Methods 0.000 description 2
- 239000000565 sealant Substances 0.000 description 2
- 125000003548 sec-pentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- TXBBUSUXYMIVOS-UHFFFAOYSA-N thenoyltrifluoroacetone Chemical compound FC(F)(F)C(=O)CC(=O)C1=CC=CS1 TXBBUSUXYMIVOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001544 thienyl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000002023 trifluoromethyl group Chemical group FC(F)(F)* 0.000 description 2
- KDGNCLDCOVTOCS-UHFFFAOYSA-N (2-methylpropan-2-yl)oxy propan-2-yl carbonate Chemical compound CC(C)OC(=O)OOC(C)(C)C KDGNCLDCOVTOCS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WYTZZXDRDKSJID-UHFFFAOYSA-N (3-aminopropyl)triethoxysilane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)CCCN WYTZZXDRDKSJID-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OXYKVVLTXXXVRT-UHFFFAOYSA-N (4-chlorobenzoyl) 4-chlorobenzenecarboperoxoate Chemical compound C1=CC(Cl)=CC=C1C(=O)OOC(=O)C1=CC=C(Cl)C=C1 OXYKVVLTXXXVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FYRCDEARNUVZRG-UHFFFAOYSA-N 1,1,5-trimethyl-3,3-bis(2-methylpentan-2-ylperoxy)cyclohexane Chemical compound CCCC(C)(C)OOC1(OOC(C)(C)CCC)CC(C)CC(C)(C)C1 FYRCDEARNUVZRG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VBQCFYPTKHCPGI-UHFFFAOYSA-N 1,1-bis(2-methylpentan-2-ylperoxy)cyclohexane Chemical compound CCCC(C)(C)OOC1(OOC(C)(C)CCC)CCCCC1 VBQCFYPTKHCPGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NALFRYPTRXKZPN-UHFFFAOYSA-N 1,1-bis(tert-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexane Chemical compound CC1CC(C)(C)CC(OOC(C)(C)C)(OOC(C)(C)C)C1 NALFRYPTRXKZPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HSLFISVKRDQEBY-UHFFFAOYSA-N 1,1-bis(tert-butylperoxy)cyclohexane Chemical compound CC(C)(C)OOC1(OOC(C)(C)C)CCCCC1 HSLFISVKRDQEBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005918 1,2-dimethylbutyl group Chemical group 0.000 description 1
- NOCMKEGYHBEGCN-UHFFFAOYSA-M 1,3-bis(prop-2-enyl)imidazol-1-ium;bromide Chemical compound [Br-].C=CCN1C=C[N+](CC=C)=C1 NOCMKEGYHBEGCN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AYMDJPGTQFHDSA-UHFFFAOYSA-N 1-(2-ethenoxyethoxy)-2-ethoxyethane Chemical compound CCOCCOCCOC=C AYMDJPGTQFHDSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XSZYESUNPWGWFQ-UHFFFAOYSA-N 1-(2-hydroperoxypropan-2-yl)-4-methylcyclohexane Chemical compound CC1CCC(C(C)(C)OO)CC1 XSZYESUNPWGWFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PREZSYXZLYLHNH-UHFFFAOYSA-M 1-ethenyl-3-ethylimidazol-3-ium;bromide Chemical compound [Br-].CCN1C=C[N+](C=C)=C1 PREZSYXZLYLHNH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 2,2,4,4,6,6-hexaphenoxy-1,3,5-triaza-2$l^{5},4$l^{5},6$l^{5}-triphosphacyclohexa-1,3,5-triene Chemical compound N=1P(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP=1(OC=1C=CC=CC=1)OC1=CC=CC=C1 RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001617 2,3-dimethoxy phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(*)=C(OC([H])([H])[H])C(OC([H])([H])[H])=C1[H] 0.000 description 1
- BJELTSYBAHKXRW-UHFFFAOYSA-N 2,4,6-triallyloxy-1,3,5-triazine Chemical compound C=CCOC1=NC(OCC=C)=NC(OCC=C)=N1 BJELTSYBAHKXRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005808 2,4,6-trimethoxyphenyl group Chemical group [H][#6]-1=[#6](-[#8]C([H])([H])[H])-[#6](-*)=[#6](-[#8]C([H])([H])[H])-[#6]([H])=[#6]-1-[#8]C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- XMNIXWIUMCBBBL-UHFFFAOYSA-N 2-(2-phenylpropan-2-ylperoxy)propan-2-ylbenzene Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(C)(C)OOC(C)(C)C1=CC=CC=C1 XMNIXWIUMCBBBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WFUGQJXVXHBTEM-UHFFFAOYSA-N 2-hydroperoxy-2-(2-hydroperoxybutan-2-ylperoxy)butane Chemical compound CCC(C)(OO)OOC(C)(CC)OO WFUGQJXVXHBTEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004493 2-methylbut-1-yl group Chemical group CC(C*)CC 0.000 description 1
- BWOITHKYQUJGSB-UHFFFAOYSA-N 2-methylbutan-2-ylperoxycyclohexane Chemical compound CCC(C)(C)OOC1CCCCC1 BWOITHKYQUJGSB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000094 2-phenylethyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000005809 3,4,5-trimethoxyphenyl group Chemical group [H]C1=C(OC([H])([H])[H])C(OC([H])([H])[H])=C(OC([H])([H])[H])C([H])=C1* 0.000 description 1
- 125000003762 3,4-dimethoxyphenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(OC([H])([H])[H])=C(OC([H])([H])[H])C([H])=C1* 0.000 description 1
- ZYAASQNKCWTPKI-UHFFFAOYSA-N 3-[dimethoxy(methyl)silyl]propan-1-amine Chemical compound CO[Si](C)(OC)CCCN ZYAASQNKCWTPKI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OXYZDRAJMHGSMW-UHFFFAOYSA-N 3-chloropropyl(trimethoxy)silane Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCCCl OXYZDRAJMHGSMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004207 3-methoxyphenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(*)=C([H])C(OC([H])([H])[H])=C1[H] 0.000 description 1
- SJECZPVISLOESU-UHFFFAOYSA-N 3-trimethoxysilylpropan-1-amine Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCCN SJECZPVISLOESU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UUEWCQRISZBELL-UHFFFAOYSA-N 3-trimethoxysilylpropane-1-thiol Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCCS UUEWCQRISZBELL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VVXLFFIFNVKFBD-UHFFFAOYSA-N 4,4,4-trifluoro-1-phenylbutane-1,3-dione Chemical compound FC(F)(F)C(=O)CC(=O)C1=CC=CC=C1 VVXLFFIFNVKFBD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DBCAQXHNJOFNGC-UHFFFAOYSA-N 4-bromo-1,1,1-trifluorobutane Chemical compound FC(F)(F)CCCBr DBCAQXHNJOFNGC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004172 4-methoxyphenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(OC([H])([H])[H])=C([H])C([H])=C1* 0.000 description 1
- QLZINFDMOXMCCJ-UHFFFAOYSA-N 7-(7-hydroxyheptylperoxy)heptan-1-ol Chemical compound OCCCCCCCOOCCCCCCCO QLZINFDMOXMCCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004925 Acrylic resin Substances 0.000 description 1
- 229920000178 Acrylic resin Polymers 0.000 description 1
- OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N Benzoylperoxide Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)OOC(=O)C1=CC=CC=C1 OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- SQUNKLNGFIILTR-UHFFFAOYSA-N C1(CCCCC1)CO[Si](OC)(OC)CC Chemical compound C1(CCCCC1)CO[Si](OC)(OC)CC SQUNKLNGFIILTR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 0 CCCC*1=C(C)*(C)C=C1 Chemical compound CCCC*1=C(C)*(C)C=C1 0.000 description 1
- JGLMVXWAHNTPRF-CMDGGOBGSA-N CCN1N=C(C)C=C1C(=O)NC1=NC2=CC(=CC(OC)=C2N1C\C=C\CN1C(NC(=O)C2=CC(C)=NN2CC)=NC2=CC(=CC(OCCCN3CCOCC3)=C12)C(N)=O)C(N)=O Chemical compound CCN1N=C(C)C=C1C(=O)NC1=NC2=CC(=CC(OC)=C2N1C\C=C\CN1C(NC(=O)C2=CC(C)=NN2CC)=NC2=CC(=CC(OCCCN3CCOCC3)=C12)C(N)=O)C(N)=O JGLMVXWAHNTPRF-CMDGGOBGSA-N 0.000 description 1
- 239000004641 Diallyl-phthalate Substances 0.000 description 1
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 description 1
- 150000000918 Europium Chemical class 0.000 description 1
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UJGYYIGAPCCTIS-UHFFFAOYSA-N NC(CC(c1ccc[o]1)=O)=O Chemical compound NC(CC(c1ccc[o]1)=O)=O UJGYYIGAPCCTIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- FRQDZJMEHSJOPU-UHFFFAOYSA-N Triethylene glycol bis(2-ethylhexanoate) Chemical compound CCCCC(CC)C(=O)OCCOCCOCCOC(=O)C(CC)CCCC FRQDZJMEHSJOPU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKKRPWIIYQTPQF-UHFFFAOYSA-N Trimethylolpropane trimethacrylate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCC(CC)(COC(=O)C(C)=C)COC(=O)C(C)=C OKKRPWIIYQTPQF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NJSSICCENMLTKO-HRCBOCMUSA-N [(1r,2s,4r,5r)-3-hydroxy-4-(4-methylphenyl)sulfonyloxy-6,8-dioxabicyclo[3.2.1]octan-2-yl] 4-methylbenzenesulfonate Chemical compound C1=CC(C)=CC=C1S(=O)(=O)O[C@H]1C(O)[C@@H](OS(=O)(=O)C=2C=CC(C)=CC=2)[C@@H]2OC[C@H]1O2 NJSSICCENMLTKO-HRCBOCMUSA-N 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- DHKHKXVYLBGOIT-UHFFFAOYSA-N acetaldehyde Diethyl Acetal Natural products CCOC(C)OCC DHKHKXVYLBGOIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001242 acetic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 125000002777 acetyl group Chemical class [H]C([H])([H])C(*)=O 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 125000004183 alkoxy alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004453 alkoxycarbonyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000006350 alkyl thio alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005001 aminoaryl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005428 anthryl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C2C([H])=C3C(*)=C([H])C([H])=C([H])C3=C([H])C2=C1[H] 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 description 1
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004104 aryloxy group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- 125000004603 benzisoxazolyl group Chemical group O1N=C(C2=C1C=CC=C2)* 0.000 description 1
- 125000001164 benzothiazolyl group Chemical group S1C(=NC2=C1C=CC=C2)* 0.000 description 1
- 125000004541 benzoxazolyl group Chemical group O1C(=NC2=C1C=CC=C2)* 0.000 description 1
- 235000019400 benzoyl peroxide Nutrition 0.000 description 1
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- ZPOLOEWJWXZUSP-AATRIKPKSA-N bis(prop-2-enyl) (e)-but-2-enedioate Chemical compound C=CCOC(=O)\C=C\C(=O)OCC=C ZPOLOEWJWXZUSP-AATRIKPKSA-N 0.000 description 1
- ZPOLOEWJWXZUSP-WAYWQWQTSA-N bis(prop-2-enyl) (z)-but-2-enedioate Chemical compound C=CCOC(=O)\C=C/C(=O)OCC=C ZPOLOEWJWXZUSP-WAYWQWQTSA-N 0.000 description 1
- QUDWYFHPNIMBFC-UHFFFAOYSA-N bis(prop-2-enyl) benzene-1,2-dicarboxylate Chemical compound C=CCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCC=C QUDWYFHPNIMBFC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001649 bromium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000004799 bromophenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000011203 carbon fibre reinforced carbon Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000000068 chlorophenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004230 chromenyl group Chemical group O1C(C=CC2=CC=CC=C12)* 0.000 description 1
- 238000012790 confirmation Methods 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- 239000012024 dehydrating agents Substances 0.000 description 1
- LSXWFXONGKSEMY-UHFFFAOYSA-N di-tert-butyl peroxide Chemical compound CC(C)(C)OOC(C)(C)C LSXWFXONGKSEMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004188 dichlorophenyl group Chemical group 0.000 description 1
- OTARVPUIYXHRRB-UHFFFAOYSA-N diethoxy-methyl-[3-(oxiran-2-ylmethoxy)propyl]silane Chemical compound CCO[Si](C)(OCC)CCCOCC1CO1 OTARVPUIYXHRRB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001028 difluoromethyl group Chemical group [H]C(F)(F)* 0.000 description 1
- 125000004212 difluorophenyl group Chemical group 0.000 description 1
- JFHGLVIOIANSIN-UHFFFAOYSA-N dimethyl butanedioate;1-(2-hydroxyethyl)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-ol Chemical compound COC(=O)CCC(=O)OC.CC1(C)CC(O)CC(C)(C)N1CCO JFHGLVIOIANSIN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 1
- 239000002612 dispersion medium Substances 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 description 1
- FWDBOZPQNFPOLF-UHFFFAOYSA-N ethenyl(triethoxy)silane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)C=C FWDBOZPQNFPOLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NKSJNEHGWDZZQF-UHFFFAOYSA-N ethenyl(trimethoxy)silane Chemical compound CO[Si](OC)(OC)C=C NKSJNEHGWDZZQF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WOXXJEVNDJOOLV-UHFFFAOYSA-N ethenyl-tris(2-methoxyethoxy)silane Chemical compound COCCO[Si](OCCOC)(OCCOC)C=C WOXXJEVNDJOOLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005448 ethoxyethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])OC([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000005745 ethoxymethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])OC([H])([H])* 0.000 description 1
- HARQWLDROVMFJE-UHFFFAOYSA-N ethyl 3,3-bis(tert-butylperoxy)butanoate Chemical compound CCOC(=O)CC(C)(OOC(C)(C)C)OOC(C)(C)C HARQWLDROVMFJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- STVZJERGLQHEKB-UHFFFAOYSA-N ethylene glycol dimethacrylate Substances CC(=C)C(=O)OCCOC(=O)C(C)=C STVZJERGLQHEKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000006351 ethylthiomethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])SC([H])([H])* 0.000 description 1
- 230000005284 excitation Effects 0.000 description 1
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 125000003784 fluoroethyl group Chemical group [H]C([H])(F)C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000004216 fluoromethyl group Chemical group [H]C([H])(F)* 0.000 description 1
- 125000001207 fluorophenyl group Chemical group 0.000 description 1
- QAMFBRUWYYMMGJ-UHFFFAOYSA-N hexafluoroacetylacetone Chemical compound FC(F)(F)C(=O)CC(=O)C(F)(F)F QAMFBRUWYYMMGJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004687 hexahydrates Chemical class 0.000 description 1
- 125000002883 imidazolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001041 indolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000006303 iodophenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229920000554 ionomer Polymers 0.000 description 1
- 125000001977 isobenzofuranyl group Chemical group C=1(OC=C2C=CC=CC12)* 0.000 description 1
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001972 isopentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000001786 isothiazolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000842 isoxazolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- 125000004184 methoxymethyl group Chemical group [H]C([H])([H])OC([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000004372 methylthioethyl group Chemical group [H]C([H])([H])SC([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000004092 methylthiomethyl group Chemical group [H]C([H])([H])SC([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 1
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 1
- 229910021421 monocrystalline silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- KBJFYLLAMSZSOG-UHFFFAOYSA-N n-(3-trimethoxysilylpropyl)aniline Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCCNC1=CC=CC=C1 KBJFYLLAMSZSOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- LKTCWOYIQVKYIV-UHFFFAOYSA-N n-butyl-4-chloro-n-(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin-4-yl)-1,3,5-triazin-2-amine Chemical compound N=1C=NC(Cl)=NC=1N(CCCC)C1CC(C)(C)N(C)C(C)(C)C1 LKTCWOYIQVKYIV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003136 n-heptyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001280 n-hexyl group Chemical group C(CCCCC)* 0.000 description 1
- 125000000740 n-pentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000004998 naphthylethyl group Chemical group C1(=CC=CC2=CC=CC=C12)CC* 0.000 description 1
- 125000004923 naphthylmethyl group Chemical group C1(=CC=CC2=CC=CC=C12)C* 0.000 description 1
- 125000002560 nitrile group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001715 oxadiazolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000002971 oxazolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000538 pentafluorophenyl group Chemical group FC1=C(F)C(F)=C(*)C(F)=C1F 0.000 description 1
- 125000003538 pentan-3-yl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000005804 perfluoroheptyl group Chemical group FC(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)* 0.000 description 1
- 125000005005 perfluorohexyl group Chemical group FC(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)* 0.000 description 1
- 125000005007 perfluorooctyl group Chemical group FC(C(C(C(C(C(C(C(F)(F)F)(F)F)(F)F)(F)F)(F)F)(F)F)(F)F)(F)* 0.000 description 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 1
- 239000003495 polar organic solvent Substances 0.000 description 1
- 229920002037 poly(vinyl butyral) polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920000515 polycarbonate Polymers 0.000 description 1
- 239000004417 polycarbonate Substances 0.000 description 1
- 229910021420 polycrystalline silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000005575 polycyclic aromatic hydrocarbon group Chemical group 0.000 description 1
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 description 1
- 239000003505 polymerization initiator Substances 0.000 description 1
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 229920000915 polyvinyl chloride Polymers 0.000 description 1
- 239000004800 polyvinyl chloride Substances 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- AHIHJODVQGBOND-UHFFFAOYSA-M propan-2-yl carbonate Chemical compound CC(C)OC([O-])=O AHIHJODVQGBOND-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- WGYKZJWCGVVSQN-UHFFFAOYSA-N propylamine Chemical group CCCN WGYKZJWCGVVSQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004309 pyranyl group Chemical group O1C(C=CC=C1)* 0.000 description 1
- 125000003373 pyrazinyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003226 pyrazolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000714 pyrimidinyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000168 pyrrolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004151 quinonyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 1
- 125000002914 sec-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 1
- RVKZDIDATLDTNR-UHFFFAOYSA-N sulfanylideneeuropium Chemical compound [Eu]=S RVKZDIDATLDTNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003419 tautomerization reaction Methods 0.000 description 1
- SWAXTRYEYUTSAP-UHFFFAOYSA-N tert-butyl ethaneperoxoate Chemical compound CC(=O)OOC(C)(C)C SWAXTRYEYUTSAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CIHOLLKRGTVIJN-UHFFFAOYSA-N tert‐butyl hydroperoxide Chemical compound CC(C)(C)OO CIHOLLKRGTVIJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000006337 tetrafluoro ethyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001113 thiadiazolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000335 thiazolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003944 tolyl group Chemical group 0.000 description 1
- GQIUQDDJKHLHTB-UHFFFAOYSA-N trichloro(ethenyl)silane Chemical compound Cl[Si](Cl)(Cl)C=C GQIUQDDJKHLHTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BDRVEARQBLPFIP-UHFFFAOYSA-M triethyl(prop-2-enyl)azanium;bromide Chemical compound [Br-].CC[N+](CC)(CC)CC=C BDRVEARQBLPFIP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 125000004205 trifluoroethyl group Chemical group [H]C([H])(*)C(F)(F)F 0.000 description 1
- 125000004360 trifluorophenyl group Chemical group 0.000 description 1
- OOACLPDZHDFCQP-LLIZZRELSA-L triphenyl-[(e)-4-triphenylphosphaniumylbut-2-enyl]phosphanium;dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].C=1C=CC=CC=1[P+](C=1C=CC=CC=1)(C=1C=CC=CC=1)C\C=C\C[P+](C=1C=CC=CC=1)(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 OOACLPDZHDFCQP-LLIZZRELSA-L 0.000 description 1
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000005050 vinyl trichlorosilane Substances 0.000 description 1
- 125000001834 xanthenyl group Chemical group C1=CC=CC=2OC3=CC=CC=C3C(C12)* 0.000 description 1
- 125000005023 xylyl group Chemical group 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D233/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings
- C07D233/54—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D233/56—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms, attached to ring carbon atoms
- C07D233/58—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms, attached to ring carbon atoms with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms, attached to ring nitrogen atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D333/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom
- C07D333/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
- C07D333/04—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings not substituted on the ring sulphur atom
- C07D333/06—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings not substituted on the ring sulphur atom with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to the ring carbon atoms
- C07D333/22—Radicals substituted by doubly bound hetero atoms, or by two hetero atoms other than halogen singly bound to the same carbon atom
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F5/00—Compounds containing elements of Groups 3 or 13 of the Periodic Table
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
- C09K11/06—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing organic luminescent materials
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
- H01L31/04—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof adapted as photovoltaic [PV] conversion devices
- H01L31/054—Optical elements directly associated or integrated with the PV cell, e.g. light-reflecting means or light-concentrating means
- H01L31/055—Optical elements directly associated or integrated with the PV cell, e.g. light-reflecting means or light-concentrating means where light is absorbed and re-emitted at a different wavelength by the optical element directly associated or integrated with the PV cell, e.g. by using luminescent material, fluorescent concentrators or up-conversion arrangements
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
- Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
- Y02E10/52—PV systems with concentrators
Definitions
- the present invention relates to a europium complex salt and its use.
- Wind power, solar power, geothermal heat, etc. are attracting attention as clean energy sources that have no emissions that affect the environment.
- Solar cells capable of directly converting sunlight into electrical energy are a promising source of electrical energy and have been actively put into practical use in recent years.
- Solar cells photoelectrically convert sunlight into electrical energy using photoelectric conversion materials, but the wavelength of light that can be effectively converted by photoelectric conversion materials is determined for each material, and other wavelengths are effective. It was not available.
- Crystalline silicon solar cells using crystalline silicon as a photoelectric conversion material have been put into practical use as typical solar cells.
- crystalline silicon has low sensitivity to ultraviolet rays contained in a large amount of sunlight, and power generation efficiency is low. It was about 10 to 20%.
- a wavelength conversion type solar cell encapsulating sheet containing a fluorescent material having an absorption wavelength peak at 300 to 450 nm and an ultraviolet absorber is known (for example, see Patent Document 1).
- Patent Document 1 by providing the wavelength conversion type solar cell encapsulating sheet on the light receiving surface side of the solar cell, the wavelength of ultraviolet light contained in sunlight is converted, and the power generation efficiency of the solar cell is improved.
- the purpose of this sheet is to ensure the weather resistance of the sheet by containing an ultraviolet absorber.
- a fluorescent resin composition comprising an organic rare earth metal complex that emits fluorescence in the wavelength range of 550 to 900 nm and an ethylene-vinyl acetate copolymer is used as a sealant between the front cover and the crystalline silicon cell.
- a solar cell module has been proposed (see, for example, Patent Document 2). In patent document 2, the power generation efficiency of a solar cell is raised by using the said sealing agent.
- Patent Document 3 discloses that a fluorescent material is excellent in moisture resistance and heat resistance by providing a coating layer.
- the present invention has been made in view of the above prior art, and is a europium complex capable of improving the power generation efficiency of a solar cell by being used for a wavelength conversion sheet used as a constituent member of a solar cell module or the like.
- the object is to provide a salt and its use.
- the europium complex salt of the present invention is a complex salt composed of a europium anion coordinated by four anion ligands and a counter cation, the anion ligand is a bidentate ligand, Have an olefinic double bond.
- the anion ligand is preferably a ligand represented by the following general formula (I), and at least one ligand selected from the ligand group represented by the following general formula (II) It is more preferable that
- R 1 and R 2 are each independently an optionally substituted alkyl group, an optionally substituted aryl group, or an optionally substituted heteroaryl group.
- the counter cation is preferably a cation containing at least one hetero atom selected from a nitrogen atom and a phosphorus atom, and is at least one cation selected from the cation group represented by the following general formula (III) It is more preferable.
- the resin composition of the present invention contains the europium complex salt and a resin.
- the wavelength conversion sheet of the present invention comprises the resin composition.
- the wavelength conversion sheet for a solar cell module of the present invention comprises the resin composition.
- the solar cell module of the present invention has at least a solar cell and the solar cell module wavelength conversion sheet, and the solar cell module wavelength conversion sheet is disposed on the light receiving surface side of the solar cell.
- the europium complex salt of the present invention is a complex salt that absorbs ultraviolet light to blue light and emits light, and has excellent luminous efficiency. For this reason, the europium complex salt of this invention can improve the power generation efficiency of a solar cell by using it for a wavelength conversion sheet rather than a conventionally well-known europium complex and complex salt.
- the europium complex salt of the present invention is a complex salt composed of a europium anion coordinated by four anion ligands and a counter cation, the anion ligand is a bidentate ligand, Has an olefinic double bond.
- the europium complex salt of the present invention is also referred to as “Eu complex salt”.
- the Eu complex salt of the present invention is a complex salt composed of a europium anion coordinated by four anionic ligands and a counter cation, the anionic ligand is a bidentate ligand, Has an olefinic double bond.
- the europium anion constituting the Eu complex salt is usually a monovalent anion in which four anionic ligands are coordinated to one europium atom.
- the europium anion may be one per molecule or two or more.
- the counter cation constituting the Eu complex salt may be a monovalent cation or a divalent or higher cation.
- the counter cation is usually a monovalent or divalent cation.
- the counter cation is a monovalent cation
- the counter cation is a divalent cation
- the wavelength at which a rare earth complex salt is excited and the emission wavelength are mainly determined by the type of rare earth element.
- the excitation wavelength is usually 330 to 430 nm
- the emission wavelengths are 570 nm, 580 nm, 620 nm, and 630 nm.
- the europium anion constituting the Eu complex salt is formed by coordination of four anion ligands to the europium atom.
- the four anionic ligands may be the same or different.
- anion ligand is preferably a ligand represented by the following general formula (I) from the viewpoint of fluorescence quantum yield and production cost.
- the ligand represented by the following general formula (I) when used as the anion ligand, there is one europium anion per molecule and the counter cation is a monovalent cation.
- the Eu complex salt of the present invention is represented by the following general formula (X-1).
- the Eu complex salt of the present invention is represented by the following general formula (X-2).
- R 1 and R 2 are each independently an optionally substituted alkyl group, an optionally substituted aryl group, or an optionally substituted heteroaryl group.
- R 1, R 2 is the same as R 1, R 2 in formula (I), A + is a monovalent counter cation.
- R 1 and R 2 may be the same or different.
- R 1, R 2 is the same as R 1, R 2 in formula (I), A 2+ is a divalent counter cation.
- R 1 and R 2 may be the same or different.
- the alkyl group which may be substituted includes an alkyl group and an alkyl group substituted with at least one hydrogen atom.
- alkyl group usually include straight-chain, branched or cyclic alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms, such as methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, s- Butyl group, t-butyl group, n-pentyl group, 1-methylbutyl group, 1-methylbutyl group, 2-methylbutyl group, 3-methylbutyl group, 1,1-dimethylbutyl group, 1,2-dimethylbutyl group, 2 , 2-dimethylbutyl group, 1-ethylpropyl group, 2-ethylpropyl group, n-hexyl group, cyclohexyl group, n-heptyl group, methylcyclohexyl group, n-octyl group, 2-ethylhexyl group, ethylcyclohexyl group, A dimethylcyclohexyl group
- alkyl group substituted with at least one hydrogen atom examples include trifluoromethyl group (—CF 3 ), perfluoroethyl group (—C 2 F 5 ), perfluoropropyl group (—C 3 F 7 ), perfluoro Butyl group (—C 4 F 9 ), perfluorohexyl group (—C 6 F 15 ), perfluoroheptyl group (—C 7 F 17 ), perfluorooctyl group (—C 8 F 19 ), perfluorododecyl group Fluorine such as (—C 12 F 27 ), fluoromethyl group, difluoromethyl group, fluoroethyl group, difluororoethyl group, trifluoroethyl group, tetrafluoroethyl group, hexafluoro-i-propyl group, trifluoromethylcyclohexyl group C1-C12 linear, branched or cyclic fluorinated al
- the aryl group which may be substituted includes an aryl group and an aryl group in which at least one hydrogen atom is substituted.
- the aryl group is a group having a structure in which one hydrogen atom bonded to a monocyclic or polycyclic aromatic hydrocarbon ring is removed.
- the aryl group and the aryl group substituted with at least one hydrogen atom may be monocyclic or polycyclic, and specifically include a phenyl group, 1-naphthyl group, 2-naphthyl group, anthryl group, tolyl group, Xylyl group, mesityl group, 2,3,4-trimethylphenyl group, 2,3,5-trimethylphenyl group, 2,3,6-trimethylphenyl group, 2,4,5-trimethylphenyl group, 2,4,5 6-trimethylphenyl group, 3,4,5-trimethylphenyl group, 2-ethylphenyl group, propylphenyl group, butylphenyl group, hexylphenyl group, cyclohexylphenyl group, octylphenyl group, 2-methyl-1-naphthyl group 3-methyl-1-naphthyl group, 4-methyl-1-naphthyl group, 5-methyl-1-naphthy
- Halogen atoms such as chlorophenyl group, dichlorophenyl group, trichlorophenyl group, bromophenyl group, dibromophenyl group, iodophenyl group, fluorophenyl group, difluorophenyl group, trifluorophenyl group, tetrafluorophenyl group, pentafluorophenyl group
- aryl groups substituted with halogenated alkyl groups such as trifluoromethylphenyl group, N, N-dimethylaminophenyl group, N, N-diethylaminophenyl group, N-phenyl-N-methylaminophenyl group N-tolyl-N-ethylaminophenyl group, N-chlorophenyl N-monosubstituted amino-substituted aryl groups such as N-cyclohexylaminophenyl group, N-cyclohexyla
- Examples of the optionally substituted heteroaryl group include a heteroaryl group and a heteroaryl group in which at least one hydrogen atom is substituted.
- the heteroaryl group is a group having a structure in which one hydrogen atom bonded to a ring of a monocyclic or polycyclic heterocyclic aromatic compound is removed.
- the heteroaryl group and the heteroaryl group substituted with at least one hydrogen atom may be monocyclic or polycyclic. Specifically, thienyl group, furanyl group, thianthnyl group, pyranyl group, isobenzofuranyl group, chromenyl group, xanthenyl group, phenoxanthinyl group, 2H-pyrrolyl group, pyrrolyl group, imidazolyl group, pyrazolyl group, isothiazolyl group , Thiazolyl group, benzoisothiazolyl group, benzothiazolyl group, isoxazolyl group, oxazolyl group, benzisoxazolyl group, benzoxazolyl group, pyridinyl group, pyrazinyl group, pyrimidinyl group, indolyl group, isoindodolyl group, quinonyl Group, isoquinonyl group, oxadiazolyl
- the anion ligand is preferably at least one ligand selected from the ligand group represented by the following general formula (II) from the viewpoint of the wavelength conversion characteristics of the Eu complex salt.
- the counter cation constituting the Eu complex salt is not particularly limited as long as it has an olefinic double bond. Since the Eu complex salt has a counter cation, it is possible to cancel the charge of the negatively charged europium anion.
- the olefinic double bond means a carbon-carbon double bond that does not constitute an aromatic (aromatic ring).
- the counter cation only needs to have at least one olefinic double bond, and usually has 1 to 4, preferably 1 to 2.
- the counter cation is preferably a cation containing at least one heteroatom selected from a nitrogen atom and a phosphorus atom from the viewpoint of availability of raw materials and production cost.
- the counter cation preferably has a molecular weight of 99 or more, and more preferably 120 or more.
- the molecular weight of the counter cation is lower than the lower limit, the distance between the crystals of the Eu complex salt is shortened, and the energy excited by absorbing light is not only used for light emission by the Eu element, but also forms Eu.
- the molecular weight of the counter cation is preferably in the above range because it may move between the molecules of the complex salt.
- the counter cation preferably has a molecular weight of 600 or less, and more preferably 580 or less.
- the counter cation is at least one cation selected from the cation group represented by the following general formula (III), and the Eu complex salt is used for a wavelength conversion sheet used as a constituent member of a solar cell module or the like. This is preferable from the viewpoint of improving the power generation efficiency.
- the present inventors have determined that the olefinic double bond of the counter cation has a wavelength of By reacting with the resin and the cross-linking agent in the conversion sheet, the Eu complex salt is incorporated into the resin chain, so that a stable state is obtained, and the power generation efficiency may be improved and the orientation of the Eu complex salt is aligned. It was considered that the power generation efficiency may have been improved by controlling the emission direction of the wavelength-converted light.
- the production method of the Eu complex salt of the present invention is not particularly limited, and for example, it can be produced by the following method.
- a method for producing an Eu complex salt europium (Eu) is added to a solution in which a compound that becomes an anion ligand by reacting and coordinating with a compound containing an Eu element and a compound that becomes the counter cation by reacting exist.
- a method for producing the Eu complex salt by adding a compound containing an element or a solution of the compound and reacting the compound.
- a compound containing an Eu element As a method for producing the Eu complex salt, a compound containing an Eu element, a compound which becomes an anionic ligand by reacting and coordinating with a compound containing an Eu element, and a compound which becomes a counter cation by reacting are used. .
- Examples of the compound containing Eu element include chlorides, bromides, acetates, oxides, and hydrates of europium.
- the compound containing the Eu element the aforementioned europium chloride, bromide, and hydrates thereof are preferable.
- the compound that becomes an anionic ligand by reacting and coordinating with the compound containing the Eu element there is no particular limitation on the compound that becomes an anionic ligand by reacting and coordinating with the compound containing the Eu element.
- the anion ligand is a ligand represented by the general formula (I)
- the following general compounds can be used as the anion ligand by reacting and coordinating with a compound containing an Eu element.
- a compound represented by the formula (I ′) and when the anion ligand is at least one ligand selected from the ligand group represented by the general formula (II) And at least one compound selected from the group of compounds represented by the following general formula (II ′).
- R 1, R 2 are the same as R 1, R 2 in formula (I).
- the compound represented by the general formula (I ′) and at least one compound selected from the group of compounds represented by the general formula (II ′) have a diketone structure by so-called keto-enol tautomerism. As shown in the formula, there are cases where a structure consisting of a ketone and an enol is taken, but in the present invention, the two are not particularly distinguished.
- the compound represented by the general formula (I ′) when it has a diketone structure, it can be represented by the general formula (I ′′) as follows. That is, not distinguishing a diketone structure from a structure comprising a ketone and an enol means not distinguishing a compound represented by the general formula (I ′) from a compound represented by the general formula (I ′′). To do.
- R 1, R 2 are the same as R 1, R 2 in formula (I).
- the compound that becomes a counter cation by the reaction is not particularly limited.
- the compound that becomes a counter cation by reacting is preferably a compound of the aforementioned counter cation and an anion.
- the anion include halide ions such as Cl ⁇ , Br ⁇ and I ⁇ , hydroxide ions (OH ⁇ ) and the like.
- a compound that becomes an anionic ligand by first reacting and coordinating with a compound containing the Eu element is dissolved in a solvent to obtain a solution (i).
- a compound that becomes a counter cation by reacting with the solution (i) is added, and then a base or an aqueous solution thereof is added to obtain a solution (ii).
- a compound containing an Eu element or an aqueous solution thereof is added to the solution (ii) to obtain the Eu complex salt of the present invention as a solid.
- the Eu complex salt of the present invention can be produced by recovering the solid by an optional method and purifying it as necessary.
- an organic solvent or a mixed solvent of an organic solvent and water is usually used.
- a polar organic solvent is preferably used, and specific examples thereof include tetrahydrofuran (THF), ethanol, methanol, isopropyl alcohol, dioxane and the like.
- Examples of the base include sodium hydroxide and triethylamine.
- the amount of the compound that becomes an anion ligand by reacting and coordinating with the compound containing Eu element is usually 2 to 10 mol, preferably 3 to 1 mol per mol of the compound containing Eu element.
- the amount is 8 mol, more preferably 4 to 6 mol.
- the amount of the compound that becomes a counter cation by reacting is usually 0.5 to 3 mol per 1 mol of the compound containing Eu element when the counter cation is a monovalent counter cation.
- the amount is preferably 0.8 to 2 mol, more preferably 1 to 1.5 mol.
- the counter cation is a divalent counter cation, it is usually 0.25 to 1.5 mol, preferably 0.4 to 1 mol, more preferably with respect to 1 mol of the compound containing Eu element. 0.5 to 0.75 mol.
- the amount of the base used is usually 2 to 10 mol, preferably 3 to 8 mol, more preferably 4 to 6 mol, with respect to 1 mol of the compound containing Eu element.
- the Eu complex salt when producing the Eu complex salt by the above method, it is usually performed at room temperature and normal pressure, but may be performed by heating, depressurization, pressurization or the like as necessary.
- the resin composition of the present invention contains the Eu complex salt and a resin.
- the Eu complex salt When using the Eu complex salt, the Eu complex salt may be directly used for various applications. However, it is preferable to prepare a resin composition and use it as a resin composition for various applications from the viewpoint of handleability.
- the resin composition includes an Eu complex salt and a resin, but may further include other components in addition to these.
- Other components include, for example, a crosslinking agent, a crosslinking aid, a plasticizer, an antioxidant, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, a dehydrating agent, an adhesion modifier, a silane coupling agent, a pigment, a polymerization initiator, A flame retardant, a dispersing agent, etc. are mentioned.
- the amount of these other components (additives) to be used varies depending on the application, but is usually used in the range of 0.001 to 50 parts by mass of the other components with respect to 100 parts by mass of the resin. .
- the resin composition preferably contains a crosslinking agent from the viewpoint of durability.
- the above-described Eu complex salt and resin, and other components used as necessary may be directly mixed or kneaded to obtain a resin composition.
- a resin composition may be obtained by removing the solvent after preparing a resin solution containing a resin, a solvent, and other components used as necessary.
- the resin can be used without particular limitation depending on the use of the resin composition such as a wavelength conversion sheet for solar cell modules.
- the resin include polyvinyl acetal such as polyvinyl butyral, acrylic resin, polycarbonate, polystyrene, polyolefin, polyvinyl chloride, epoxy resin, fluororesin, ionomer resin, and ethylene-vinyl acetate copolymer.
- the melt flow rate (MFR) (190 ° C., load 2.16 kg) is preferably 0.1 to 60 g / 10 minutes, and more preferably 0.5 to 45 g / 10 minutes.
- the resin in the resin composition may be cross-linked when manufacturing a wavelength conversion sheet or the like.
- the Eu complex salt is usually contained in an amount of 0.00001 to 30 parts by mass, preferably 0.0001 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin. Contained, more preferably 0.001 to 10 parts by mass.
- crosslinking agent examples include t-butyl peroxy-2-ethylhexyl monocarbonate, t-butyl peroxyisopropyl carbonate, t-butyl peroxy-2-ethylhexyl isopropyl carbonate, t-butyl peroxyacetate, t-butyl.
- crosslinking aid examples include triallyl isocyanurate, triallyl cyanurate, diallyl phthalate, diallyl fumarate, diallyl maleate, ethylene glycol diacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, and the like.
- the addition amount is not particularly limited, but it is preferably 0.05 to 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the resin and the Eu complex salt.
- plasticizer examples include 3GO (triethylene glycol bis (2-ethylhexanoate)).
- silane coupling agent examples include vinyltrichlorosilane, vinyltris ( ⁇ -methoxyethoxy) silane, vinyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, ⁇ -methacryloxypropyltrimethoxysilane, ⁇ - (3,4-epoxy).
- the addition amount is not particularly limited, but it is preferably 0.05 to 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the resin and the Eu complex salt.
- Examples of the light stabilizer include dimethyl succinate-1- (2-hydroxyethyl) -4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine polycondensate, poly [ ⁇ 6- (1,1,3 , 3-tetramethylbutyl) amino-1,3,5-triazine-2,4-diyl ⁇ ⁇ (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) imino ⁇ hexamethylene ⁇ 2,2, 6,6-tetramethyl-4-piperidyl) imino ⁇ ], N, N′-bis (3-aminopropyl) ethylenediamine-2,4-bis [N-butyl-N- (1,2,2,6, 6-pentamethyl-4-piperidyl) amino] -6-chloro-1,3,5-triazine condensate, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) separate, 2- (3,5 -Di-tert-4-hydroxybenze Bis-2-n-butylmalonate
- examples of the solvent used in preparing the resin solution include chloroform, methylene chloride, toluene, THF, ethanol, N, N-dimethylformamide and the like.
- the resin solution usually contains 100 to 10,000 parts by mass, preferably 500 to 8000 parts by mass, and more preferably 1000 to 5000 parts by mass of the solvent with respect to 100 parts by mass of the resin.
- the wavelength conversion sheet of this invention and the wavelength conversion sheet for solar cell modules consist of the said resin composition.
- the wavelength conversion sheet of this invention can be used for the constituent material of a solar cell module, a ultraviolet absorber, etc., it is preferable to use it as a constituent material of a solar cell module.
- the wavelength conversion sheet of the present invention is composed of a resin composition containing the Eu complex salt, the power generation efficiency of the solar cell can be improved as compared with a wavelength conversion sheet containing a conventionally known europium complex or complex salt.
- Examples of the method for producing the wavelength conversion sheet of the present invention include a method of forming the resin composition into a sheet, and another method is to form the sheet at the same time as removing the solvent from the resin solution. You may manufacture by. In this case, the production of the resin composition and the production of the wavelength conversion sheet are performed simultaneously.
- Examples of the method for forming the resin composition into a sheet include a method in which the resin composition is melt-kneaded and extruded into a sheet, and a method in which the resin composition is press-molded. Another method includes a method in which the resin composition is extruded into a sheet and then press-molded.
- the wavelength conversion sheet of the present invention contains an Eu complex salt, it can absorb ultraviolet light to blue light, and the crystalline silicon can be wavelength-converted to 550 to 1000 nm having high photoelectric conversion efficiency.
- the wavelength conversion sheet for solar cell modules of the present invention can be particularly suitably used as a wavelength conversion sheet for solar cell modules in which the photoelectric conversion substance is crystalline silicon.
- the thickness of the wavelength conversion sheet of the present invention is usually 1 to 1000 ⁇ m.
- the size of the wavelength conversion sheet varies depending on the application, but when used as a wavelength conversion sheet for a solar cell module, it is usually 100 to 50000 cm 2 .
- the solar cell module of the present invention uses the solar cell module wavelength conversion sheet as one of its constituent members.
- a solar cell module of this invention it has at least a photovoltaic cell and the said wavelength conversion sheet for solar cell modules, and the said wavelength conversion sheet is arrange
- the wavelength conversion sheet for a solar cell module is used for the purpose of wavelength conversion to 550 to 1000 nm, which absorbs ultraviolet light to blue light, and crystalline silicon has high photoelectric conversion efficiency.
- the function as a sealant can be exhibited.
- each member such as a solar battery cell, a front cover, and a back cover sealing material constituting the solar battery module of the present invention
- conventionally known ones can be used.
- a member used as needed for solar cell modules such as an antireflection film
- a conventionally well-known thing can be used suitably.
- TTA 4,4,4-trifluoro-1-thienyl-1,3-butanedione
- the 1 H-NMR spectrum of the obtained product was measured using an NMR measuring apparatus (Avance 400, manufactured by BRUKER).
- the molecular weight of the obtained Eu complex salt (MK411) was measured by FD-MS using JMS-T100GCV (manufactured by JEOL Ltd.).
- this resin composition was pressed at 100 ° C. and 30 MPa for 3 minutes with a small heat press (As One Co., Ltd., model AH-2003) to prepare a sheet (wavelength conversion sheet) having a thickness of about 0.3 mm.
- the sheet (wavelength conversion sheet) is sandwiched between two glass slides and vacuum laminated using a laminator (Nisshinbo Mechatronics Co., Ltd., model PVL0505S) at a chamber internal pressure of 100 kPa and 150 ° C. for 15 minutes. Created.
- a laminator Nishinbo Mechatronics Co., Ltd., model PVL0505S
- the glass laminate plate was measured for quantum efficiency when irradiated with ultraviolet light of 350 nm, 370 nm, and 400 nm using a spectrofluorometer (JASCO Corporation model FP-8500).
- the molecular weight of the obtained Eu complex salt (TS024) was measured by FD-MS using JMS-T100GCV (manufactured by JEOL Ltd.).
- EVA manufactured by Mitsui DuPont Polychemical Co., Ltd., EVAFLEX V523, ethylene vinyl acetate copolymer, vinyl acetate (VA) content 33%, Tm 63 ° C., MFR (190 ° C., 2.16 kg load) 14 g / 10 min) 20 g, 0.12 g of cross-linking agent (Arkema Yoshitomi Corp., Luperox TBEC, t-butylperoxy-2-ethylhexyl monocarbonate), cross-linking aid (Nippon Kasei Co., Ltd., TAIC, triallyl isocyanurate) 0.12 g, 0.06 g of
- this resin composition was pressed at 100 ° C. and 15 MPa for 3 minutes with a hot press machine (Kanto Metal Industry Co., Ltd., model NF-50) to prepare a sheet (wavelength conversion sheet) having a thickness of about 0.3 mm.
- the molecular weight of the obtained Eu complex salt (TS025) was measured by FD-MS using JMS-T100GCV (manufactured by JEOL Ltd.).
- the evaluation of the wavelength conversion sheet obtained in Examples 13 and 14 is to create a solar cell module having a wavelength conversion sheet as shown below, and measure the current value (ISC (short circuit current)) of the solar cell module. Was done.
- ISC short circuit current
- Solar cell module creation Solar cell modules using the wavelength conversion sheets obtained in Examples 13 and 14 as sealing materials were prepared. As shown in FIG. 1, the configuration of the solar cell module is a front glass, a wavelength conversion sheet, a solar cell, a sealing material, and a back sheet.
- a solar cell module in which the wavelength conversion sheet obtained in Examples 13 and 14 was changed to a sealing material (sheet) containing an ultraviolet absorber (UVA) was also prepared.
- the structure is a front glass, a sealing material containing UVA, a solar battery cell (single crystal silicon / polycrystalline silicon), a sealing material, and a back sheet.
- the current value of the solar cell module was measured using a solar simulator (Minami Electric Manufacturing Co., Ltd. Model XES-200S1).
- the maximum current value of the solar cell module using the wavelength conversion sheet increased by 1.4%.
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- Electromagnetism (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Computer Hardware Design (AREA)
- Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
- Power Engineering (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
Abstract
本発明は、太陽電池モジュール等の構成部材として使用される波長変換シートに用いることにより、太陽電池の発電効率を向上させることが可能な、ユーロピウム錯体塩およびその用途を提供することを目的とする。本発明のユーロピウム錯体塩は、４個のアニオン配位子が配位したユーロピウムアニオンと、カウンターカチオンとからなる錯体塩であり、アニオン配位子が２座配位子であり、カウンターカチオンが、オレフィン系二重結合を有し、本発明の樹脂組成物は、前記ユーロピウム錯体塩および樹脂を含む。
Description
本発明は、ユーロピウム錯体塩およびその用途に関する。
風力、太陽光、地熱などは、環境に影響を与える排出物質のないクリーンなエネルギー源として注目されている。太陽光を、直接電気エネルギーに変換することが可能な太陽電池は、電気エネルギーの有望な供給源であり、近年積極的に実用化されている。
太陽電池は、光電変換物質により、太陽光を電気エネルギーに光電変換しているが、光電変換物質が、有効に変換可能な光の波長は、物質ごとに定まっておりそれ以外の波長は有効に利用することができていなかった。
光電変換物質として結晶シリコンを用いた、結晶シリコン太陽電池は、代表的な太陽電池として実用化されているが、結晶シリコンは、太陽光に多く含まれている紫外線に対する感度が低く、発電効率が１０～２０％程度であった。
結晶シリコン太陽電池の発電効率を向上させるため、紫外線を、結晶シリコンが高い光電変換効率を有する５５０～１０００ｎｍに波長変換することが近年提案されていた。
例えば、３００～４５０ｎｍに吸収波長ピークを有する蛍光物質および紫外線吸収剤を含む波長変換型太陽電池封止シートが知られている（例えば、特許文献１参照）。特許文献１では、前記波長変換型太陽電池封止シートを、太陽電池セルの受光面側に設けることにより、太陽光に含まれる紫外線を、波長変換し、太陽電池の発電効率を向上させること、該シートに紫外線吸収剤を含有させることにより、該シートの耐候性を確保することを目的としている。
また、５５０～９００ｎｍの波長範囲の蛍光を発する有機系希土類金属錯体およびエチレン‐酢酸ビニル共重合体からなる蛍光性樹脂組成物を、フロントカバーと、結晶シリコンセルとの間の封止剤に用いた太陽電池モジュールが提案されている（例えば、特許文献２参照）。特許文献２では、前記封止剤を用いることにより、太陽電池の発電効率を上昇させている。
さらに、太陽電池モジュールの光透過性層の一つとして用いられる蛍光物質および分散媒樹脂を含む波長変換フィルムにおいて、蛍光物質として蛍光物質粒子と、該蛍光物質粒子の周囲を覆った被覆層とを有する被覆蛍光物質粒子を用いることが提案されている（例えば、特許文献３参照）。特許文献３では、被覆層を設けることにより蛍光物質が耐湿性および耐熱性に優れることが開示されている。
特許文献１で開示された蛍光物質、特許文献２で開示された有機系希土類金属錯体、および引用文献３で開示された蛍光物質としては、希土類元素としてユーロピウムを用いることが提案されている。
しかしながら、特許文献１～３で開示されているユーロピウム錯体は、充分に太陽電池の発光効率を向上させているとは言い難く、改良が望まれていた。
本発明は、上記従来技術を鑑みてされたものであり、太陽電池モジュール等の構成部材として使用される波長変換シートに用いることにより、太陽電池の発電効率を向上させることが可能な、ユーロピウム錯体塩およびその用途を提供することを目的とする。
本発明者らは上記課題を達成するため鋭意研究を重ねた結果、特定のユーロピウムアニオンと、特定のカウンターカチオンとからなるユーロピウム錯体塩を用いることにより、上記課題を解決することができることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明のユーロピウム錯体塩は、４個のアニオン配位子が配位したユーロピウムアニオンと、カウンターカチオンとからなる錯体塩であり、アニオン配位子が２座配位子であり、カウンターカチオンが、オレフィン系二重結合を有する。
前記アニオン配位子が、下記一般式（Ｉ）で表される配位子であることが好ましく、下記一般式（ＩＩ）で表される配位子群から選択される少なくとも一種の配位子であることがより好ましい。
（式（Ｉ）中、Ｒ1、Ｒ2は、それぞれ独立に、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいヘテロアリール基である。）
前記カウンターカチオンが、窒素原子およびリン原子から選択される少なくとも一種のヘテロ原子を含むカチオンであることが好ましく、下記一般式（ＩＩＩ）で表されるカチオン群から選択される少なくとも一種のカチオンであることがより好ましい。
本発明の樹脂組成物は、前記ユーロピウム錯体塩および樹脂を含む。
本発明の波長変換シートは、前記樹脂組成物からなる。
本発明の太陽電池モジュール用波長変換シートは、前記樹脂組成物からなる。
本発明の太陽電池モジュールは、少なくとも太陽電池セルと、前記太陽電池モジュール用波長変換シートとを有し、前記太陽電池セルの受光面側に、前記太陽電池モジュール用波長変換シートが配置される。
本発明のユーロピウム錯体塩は、紫外光～青色光を吸収し発光する錯体塩であり、発光効率に優れる。このため、本発明のユーロピウム錯体塩は、従来公知のユーロピウム錯体や錯体塩よりも、波長変換シートに用いることにより、太陽電池の発電効率を向上させることができる。
次に本発明について具体的に説明する。
本発明のユーロピウム錯体塩は、４個のアニオン配位子が配位したユーロピウムアニオンと、カウンターカチオンとからなる錯体塩であり、アニオン配位子が２座配位子であり、カウンターカチオンが、オレフィン系二重結合を有する。本発明のユーロピウム錯体塩を、以下の記載では、「Ｅｕ錯体塩」とも記す。
［Ｅｕ錯体塩］
本発明のＥｕ錯体塩は、４個のアニオン配位子が配位したユーロピウムアニオンと、カウンターカチオンとからなる錯体塩であり、アニオン配位子が２座配位子であり、カウンターカチオンが、オレフィン系二重結合を有する。
本発明のＥｕ錯体塩は、４個のアニオン配位子が配位したユーロピウムアニオンと、カウンターカチオンとからなる錯体塩であり、アニオン配位子が２座配位子であり、カウンターカチオンが、オレフィン系二重結合を有する。
Ｅｕ錯体塩を構成するユーロピウムアニオンは、通常は、１つのユーロピウム原子に、４個のアニオン配位子が配位した、１価のアニオンである。ユーロピウムアニオンは、１分子あたり１個でも、２個以上でもよい。
Ｅｕ錯体塩を構成するカウンターカチオンは、１価のカチオンでもよく、２価以上のカチオンでもよい。カウンターカチオンは通常は１価または２価のカチオンである。
なお、カウンターカチオンが１価のカチオンである場合には、通常はＥｕ錯体塩１分子あたり、１個のユーロピウムアニオンが存在し、カウンターカチオンが２価のカチオンである場合には、通常はＥｕ錯体塩１分子あたり、２個のユーロピウムアニオンが存在する。
一般に希土類錯体塩が励起される波長および発光波長は、主として希土類元素の種類によって決まる。Ｅｕ錯体塩では通常励起波長は３３０～４３０ｎｍであり、発光波長は５７０ｎｍ、５８０ｎｍ、６２０ｎｍ、６３０ｎｍである。
Ｅｕ錯体塩を構成する前記ユーロピウムアニオンは、ユーロピウム原子に４個のアニオン配位子が配位することにより形成される。また、前記４個のアニオン配位子は、それぞれ同一の配位子でも異なる配位子でもよい。
また、前記アニオン配位子としては、下記一般式（Ｉ）で表される配位子であることが、蛍光量子収率および製造コストの観点から好ましい。
また、前記アニオン配位子として、下記一般式（Ｉ）で表される配位子を用いた場合には、１分子あたりユーロピウムアニオンが１個であり、カウンターカチオンが１価のカチオンである場合には、本発明のＥｕ錯体塩は、下記一般式（Ｘ－１）で表される。また、１分子あたりユーロピウムアニオンが２個であり、カウンターカチオンが２価のカチオンである場合には、本発明のＥｕ錯体塩は、下記一般式（Ｘ－２）で表される。
（式（Ｉ）中、Ｒ1、Ｒ2は、それぞれ独立に、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいヘテロアリール基である。）
（式（Ｘ－１）中、Ｒ1、Ｒ2は、式（Ｉ）におけるＲ1、Ｒ2と同様であり、Ａ+は、１価のカウンターカチオンである。）
なお、Ｒ1、Ｒ2は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
なお、Ｒ1、Ｒ2は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
（式（Ｘ－２）中、Ｒ1、Ｒ2は、式（Ｉ）におけるＲ1、Ｒ2と同様であり、Ａ2+は、２価のカウンターカチオンである。）
なお、Ｒ1、Ｒ2は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
なお、Ｒ1、Ｒ2は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
前記置換されていてもよいアルキル基としては、アルキル基、少なくとも一つの水素原子が置換されたアルキル基が挙げられる。
前記アルキル基としては通常、炭素数が１～１０の直鎖、分岐または環状のアルキル基が挙げられ、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、１－メチルブチル基、１－メチルブチル基、２－メチルブチル基、３－メチルブチル基、１，１－ジメチルブチル基、１，２－ジメチルブチル基、２，２－ジメチルブチル基、１－エチルプロピル基、２－エチルプロピル基、ｎ－ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、メチルシクロヘキシル基、ｎ－オクチル基、２－エチルヘキシル基、エチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロヘキシル基、ｎ－ノニル基、３，５，５－トリメチルヘキシル基、ｎ－デシル基が好ましく、メチル基、ｔ－ブチル基がより好ましい。
少なくとも一つの水素原子が置換されたアルキル基としては、トリフルオロメチル基（－ＣＦ3）、パーフルオロエチル基（－Ｃ2Ｆ5）、パーフルオロプロピル基（－Ｃ3Ｆ7）、パーフルオロブチル基（－Ｃ4Ｆ9）、パーフルオロヘキシル基（－Ｃ6Ｆ15）、パーフルオロヘプチル基（－Ｃ7Ｆ17）、パーフルオロオクチル基（－Ｃ8Ｆ19）、パーフルオロドデシル基（－Ｃ12Ｆ27）、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、フルオロエチル基、ジフルオロロエチル基、トリフルオロエチル基、テトラフロロエチル基、ヘキサフロロ－ｉ－プロピル基、トリフロロメチルシクロヘキシル基等のフッ素原子が１～２７個置換した炭素数１～１２の直鎖、分岐または環状のフッ素化アルキル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、ｎ－プロポキシエチル基、ｉ－プロポキシエチル基、ｎ－ブトキシエチル基、ｉ－ブトキシエチル基、ｔ－ブトキシエチル基、ｎ－ヘキシルオキシエチル基、シクロヘキシルオキシエチル基、２－メトキシプロピル基、メトキシ－ｉ－プロピル基、２－エトキシプロピル基、エトキシ－ｉ－プロピル基、２－プロポキシプロピル基、２－プロポキシ－ｉ－プロピル基、２－（２－メトキシエトキシ）エチル基、２－（２－エトキシエトキシ）エチル基等の炭素数１～１０の直鎖、分岐または環状のアルコキシアルキル基、メチルチオメチル基、エチルチオメチル基、メチルチオエチル基、エチルチオエチル基、ｎ－プロピルチオエチル基、ｉ－プロピルチオエチル基、ｎ－ブチルチオエチル基、ｉ－ブチルチオエチル基、ｔ－ブチルチオエチル基、ｎ－ヘキシルチオエチル基、シクロヘキシルチオエチル基、２－メチルチオプロピル基、メチルチオ－ｉ－プロピル基、２－エチルチオプロピル基、エチルチオ－ｉ－プロピル基、２－プロピルチオプロピル基、プロピルチオ－ｉ－プロピル基、２－（２－メチルチオエトキシ）エチル基、エチルチオエチルチオエチル基等の炭素数１～１０の直鎖、分岐または環状のアルキルチオアルキル基、Ｎ－メチルアミノメチル基、Ｎ－メチルアミノエチル基、Ｎ－エチルアミノメチル基、Ｎ－エチルアミノエチル基、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノメチル基、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノメチル基、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル基、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノエチル基等の炭素数１～１０の直鎖、分岐または環状のＮ－アルキルアミノアルキル基、Ｎ，Ｎ－ジアルキルアミノアルキル基、ベンジル基、フェネチル基、トリルメチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基等のアラルキル基が挙げられ、トリフルオロメチル基（－ＣＦ3）、パーフルオロエチル基（－Ｃ2Ｆ5）、パーフルオロプロピル基（－Ｃ3Ｆ7）、パーフルオロブチル基（－Ｃ4Ｆ9）が好ましい。
前記置換されていてもよいアリール基としては、アリール基、少なくとも一つの水素原子が置換されたアリール基が挙げられる。なお、アリール基とは、単環式または多環式の芳香族炭化水素の環に結合した水素原子が１つ除去された構造を有する基である。
前記アリール基、少なくとも一つの水素原子が置換されたアリール基としては、単環でも多環でもよく、具体的には、フェニル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基、アントリル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、２，３，４－トリメチルフェニル基、２，３，５－トリメチルフェニル基、２，３，６－トリメチルフェニル基、２，４，５－トリメチルフェニル基、２，４，６－トリメチルフェニル基、３，４，５－トリメチルフェニル基、２－エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、ヘキシルフェニル基、シクロヘキシルフェニル基、オクチルフェニル基、２－メチル－１－ナフチル基、３－メチル－１－ナフチル基、４－メチル－１－ナフチル基、５－メチル－１－ナフチル基、６－メチル－１－ナフチル基、７－メチル－１－ナフチル基、８－メチル－１－ナフチル基、１－メチル－２－ナフチル基、３－メチル－２－ナフチル基、４－メチル－２－ナフチル基、５－メチル－２－ナフチル基、６－メチル－２－ナフチル基、７－メチル－２－ナフチル基、８－メチル－２－ナフチル基、２－エチル－１－ナフチル基等の炭素数１～１０の直鎖、分岐又は環状のアルキル基が置換したアリール基、３－メトキシフェニル基、４－メトキシフェニル基、２，３－ジメトキシフェニル基、２，４－ジメトキシフェニル基、２，５－ジメトキシフェニル基、２，６－ジメトキシフェニル基、３，４－ジメトキシフェニル基、３，５－ジメトキシフェニル基、３，６－ジメトキシフェニル基、２，３，４－トリメトキシフェニル基、２，３，５－トリメトキシフェニル基、２，３，６－トリメトキシフェニル基、２，４，５－トリメトキシフェニル基、２，４，６－トリメトキシフェニル基、３，４，５－トリメトキシフェニル基、２－エトキシフェニル基、プロポキシフェニル基、ブトキシフェニル基、ヘキシルオキシフェニル基、シクロヘキシルオキシフェニル基、オクチルオキシフェニル基、２－メトキシ－１－ナフチル基、３－メトキシ－１－ナフチル基、４－メトキシ－１－ナフチル基、５－メトキシ－１－ナフチル基、６－メトキシ－１－ナフチル基、７－メトキシ－１－ナフチル基、８－メトキシ－１－ナフチル基、１－メトキシ－２－ナフチル基、３－メトキシ－２－ナフチル基、４－メトキシ－２－ナフチル基、５－メトキシ－２－ナフチル基、６－メトキシ－２－ナフチル基、７－メトキシ－２－ナフチル基、８－メトキシ－２－ナフチル基、２－エトキシ－１－ナフチル基等の炭素数１～１０の直鎖、分岐又は環状のアルコキシ基が置換したアリール基、クロロフェニル基、ジクロロフェニル基、トリクロロフェニル基、ブロモフェニル基、ジブロモフェニル基、ヨードフェニル基、フロロフェニル基、ジフロロフェニル基、トリフロロフェニル基、テトラフロロフェニル基、ペンタフロロフェニル基等のハロゲン原子が置換したアリール基、トリフロロメチルフェニル基等のハロゲン化アルキル基が置換したアリール基、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノフェニル基、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノフェニル基、Ｎ－フェニル－Ｎ－メチルアミノフェニル基、Ｎ－トリル－Ｎ－エチルアミノフェニル基、Ｎ－クロロフェニル－Ｎ－シクロヘキシルアミノフェニル基、Ｎ，Ｎ－ジトリルアミノフェニル基等のＮ－モノ置換アミノ置換アリール基、Ｎ，Ｎ－ジ置換アミノアリール基、メチルチオフェニル基、エチルチオフェニル基、メチルチオナフチル基、フェニルチオフェニル基等のアルキルチオアリール基、アリールチオアリール基等が挙げられ、フェニル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基が好ましい。
前記置換されていてもよいヘテロアリール基としては、ヘテロアリール基、少なくとも一つの水素原子が置換されたヘテロアリール基が挙げられる。なお、ヘテロアリール基とは、単環式または多環式の複素環式芳香族化合物の環に結合した水素原子が１つ除去された構造を有する基である。
前記ヘテロアリール基、少なくとも一つの水素原子が置換されたヘテロアリール基としては、単環でも多環でもよい。具体的には、チエニル基、フラニル基、チアンスニル基、ピラニル基、イソベンゾフラニル基、クロメニル基、キサンテニル基、フェノキサンチニル基、２Ｈ－ピローリル基、ピローリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、イソチアゾリル基、チアゾリル基、ベンゾイソチアゾリル基、ベンゾチアゾリル基、イソオキサゾリル基、オキサゾリル基、ベンゾイソオキサゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ピリジニル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、インドーリル基、イソインドーリル基、キノニル基、イソキノニル基、オキサジアゾリル基、チアジアゾリル基およびそのアルキル基置換体、アリール基置換体、アルコキシ基置換体、アリールオキシ基置換体、ハロゲン原子置換体、アルコキシカルボニル基置換体、ニトリル基置換体等が挙げられ、チエニル基、フラニル基、ピリジニル基が好ましい。
前記アニオン配位子としては、下記一般式（ＩＩ）で表される配位子群から選択される少なくとも一種の配位子であることが、Ｅｕ錯体塩の波長変換特性の観点から好ましい。
前記Ｅｕ錯体塩を構成する前記カウンターカチオンとしては、オレフィン系二重結合を有していればよく、特に限定は無い。Ｅｕ錯体塩がカウンターカチオンを有することにより、負に帯電しているユーロピウムアニオンの電荷を打ち消すことが可能である。
なお、オレフィン系二重結合とは、芳香族（芳香環）を構成しない炭素‐炭素二重結合を意味する。
カウンターカチオンは、オレフィン系二重結合を少なくとも１個有していればよく、通常は１～４個、好ましくは１～２個有している。
カウンターカチオンとしては、窒素原子およびリン原子から選択される少なくとも一種のヘテロ原子を含むカチオンであることが原料の入手容易さ、製造コストの観点から好ましい。
カウンターカチオンとしては、分子量が９９以上であることが好ましく、１２０以上であることがより好ましい。カウンターカチオンの分子量が前記下限を下回ると、Ｅｕ錯体塩の結晶間の距離が短くなり、光を吸収して励起されたエネルギーがＥｕ元素による発光に使用されるだけでなく、結晶を構成するＥｕ錯体塩の分子間で移動することがあるため、カウンターカチオンの分子量は前記範囲であることが好ましい。
カウンターカチオンとしては、分子量が６００以下であることが好ましく、５８０以下であることがより好ましい。
カウンターカチオンとしては、下記一般式（ＩＩＩ）で表されるカチオン群から選択される少なくとも一種のカチオンであることが、太陽電池モジュール等の構成部材として使用される波長変換シートにＥｕ錯体塩を用いた際の発電効率の向上の観点から好ましい。
なお、本発明のＥｕ錯体塩を太陽電池用波長変換シートに用いることにより発電効率の向上が起こる理由は明らかではないが、本発明者らは、カウンターカチオンが有するオレフィン系二重結合が、波長変換シート中の樹脂や架橋剤と反応することにより、Ｅｕ錯体塩が樹脂の鎖中に取り込まれることにより、安定な状態となり、発電効率が向上した可能性や、Ｅｕ錯体塩の配向が揃えられ、波長変換した光の発光方向が制御されることにより、発電効率が向上した可能性があると考えた。
本発明のＥｕ錯体塩の製造方法としては、特に限定はないが、例えば以下の方法で製造することができる。Ｅｕ錯体塩の製造方法としては、Ｅｕ元素を含む化合物と反応・配位することによりアニオン配位子となる化合物、および反応することにより前記カウンターカチオンとなる化合物が存在する溶液に、ユーロピウム（Ｅｕ）元素を含む化合物または該化合物の溶液を加え、反応させることにより、前記Ｅｕ錯体塩を製造する方法が挙げられる。
前記Ｅｕ錯体塩の製造方法としては、Ｅｕ元素を含む化合物、Ｅｕ元素を含む化合物と反応・配位することによりアニオン配位子となる化合物、および反応することによりカウンターカチオンとなる化合物が用いられる。
前記Ｅｕ元素を含む化合物としては、例えば、ユーロピウムの塩化物、臭化物、酢酸塩、酸化物、これらの水和物等が挙げられる。前記Ｅｕ元素を含む化合物としては、前述のユーロピウムの塩化物、臭化物、これらの水和物が好ましい。
前記Ｅｕ元素を含む化合物と反応・配位することによりアニオン配位子となる化合物としては、特に限定はない。前記アニオン配位子が、前記一般式（Ｉ）で表される配位子である場合には、Ｅｕ元素を含む化合物と反応・配位することによりアニオン配位子となる化合物としては下記一般式（Ｉ’）で表される化合物が挙げられ、前記アニオン配位子が、前記一般式（ＩＩ）で表される配位子群から選択される少なくとも一種の配位子である場合には、下記一般式（ＩＩ’）で表される化合物群から選択される少なくとも一種の化合物が挙げられる。
（式（Ｉ’）中、Ｒ1、Ｒ2は、式（Ｉ）におけるＲ1、Ｒ2と同様である。）
なお、前記一般式（Ｉ’）で表される化合物、および前記一般式（ＩＩ’）で表される化合物群から選択される少なくとも一種の化合物は、所謂ケト‐エノール互変異性によって、ジケトン構造をとる場合と、式で示したように、ケトンおよびエノールからなる構造をとる場合があるが、本発明では両者を特に区別しないものとする。
なお、前記一般式（Ｉ’）で表される化合物が、ジケトン構造をとった場合を例示すると以下のように一般式（Ｉ’’）で表すことができる。すなわち、ジケトン構造と、ケトンおよびエノールからなる構造を区別しないとは、一般式（Ｉ’）で表される化合物と、一般式（Ｉ’’）で表される化合物とを区別しないことを意味する。
（式（Ｉ’’）中、Ｒ1、Ｒ2は、式（Ｉ）におけるＲ1、Ｒ2と同様である。）
前記反応することによりカウンターカチオンとなる化合物としては、特に限定はない。反応することによりカウンターカチオンとなる化合物としては、前述のカウンターカチオンと、アニオンとの化合物であることが好ましい。該アニオンとしては、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-等のハロゲン化物イオン、水酸化物イオン（ＯＨ-）等が挙げられる。
前記反応することによりカウンターカチオンとなる化合物としては、特に限定はない。反応することによりカウンターカチオンとなる化合物としては、前述のカウンターカチオンと、アニオンとの化合物であることが好ましい。該アニオンとしては、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-等のハロゲン化物イオン、水酸化物イオン（ＯＨ-）等が挙げられる。
以下、本発明のＥｕ錯体塩を製造する方法についてより詳細に説明する。
前記Ｅｕ錯体塩を製造する方法の例としては、まず前記Ｅｕ元素を含む化合物と反応・配位することによりアニオン配位子となる化合物を、溶媒に溶解させ、溶液（ｉ）を得る。次いで、溶液（ｉ）に反応することによりカウンターカチオンとなる化合物を加え、次いで塩基またはその水溶液を加え、溶液（ｉｉ）を得る。次いで、溶液（ｉｉ）にＥｕ元素を含む化合物またはその水溶液を加え、本発明のＥｕ錯体塩を固形物として得る。最後に該固形物を任意の方法で回収、必要に応じて精製することにより本発明のＥｕ錯体塩を製造することができる。
前記溶媒としては通常は有機溶媒または有機溶媒と水との混合溶媒が用いられる。有機溶媒としては、好ましくは極性有機溶媒が用いられ、その具体例としては、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、エタノール、メタノール、イソプロピルアルコール、ジオキサン等が挙げられる。
前記塩基としては例えば、水酸化ナトリウム、トリエチルアミン等が挙げられる。
なお、前記Ｅｕ元素を含む化合物と反応・配位することによりアニオン配位子となる化合物の使用量は、通常はＥｕ元素を含む化合物１モルに対して、２～１０モル、好ましくは３～８モル、より好ましくは４～６モルである。
また、反応することによりカウンターカチオンとなる化合物の使用量は、カウンターカチオンが１価のカウンターカチオンである場合には、通常はＥｕ元素を含む化合物１モルに対して、０．５～３モル、好ましくは０．８～２モル、より好ましくは１～１．５モルである。また、カウンターカチオンが２価のカウンターカチオンである場合には、通常はＥｕ元素を含む化合物１モルに対して、０．２５～１．５モル、好ましくは０．４～１モル、より好ましくは０．５～０．７５モルである。
また、前記塩基の使用量としては、通常はＥｕ元素を含む化合物１モルに対して、２～１０モル、好ましくは３～８モル、より好ましくは４～６モルである。
なお、前記方法によって、前記Ｅｕ錯体塩を製造する際には、通常は室温、常圧で行われるが、必要に応じて加熱、減圧、加圧等を行ってもよい。
［樹脂組成物］
本発明の樹脂組成物は、前記Ｅｕ錯体塩および樹脂を含む。
本発明の樹脂組成物は、前記Ｅｕ錯体塩および樹脂を含む。
前記Ｅｕ錯体塩を用いる際には、前記Ｅｕ錯体塩を直接各種用途に用いてもよいが、樹脂組成物を調製し、樹脂組成物として各種用途に用いることが、取扱い性の観点から好ましい。
樹脂組成物としては、Ｅｕ錯体塩および樹脂を含むが、これらに加えて、さらに他の成分を含んでいてもよい。他の成分としては、例えば、架橋剤、架橋助剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、脱水剤、接着力調整剤、シランカップリング剤、顔料、重合開始剤、難燃剤、分散剤等が挙げられる。これらの他の成分（添加剤）の使用量としては、用途によっても異なるが通常は、樹脂１００質量部に対して、他の成分の合計量が０．００１～５０質量部の範囲で用いられる。
樹脂組成物としては、架橋剤を含むことが耐久性の観点から好ましい。
樹脂組成物の製造方法としては、上述のＥｕ錯体塩および樹脂、並びに必要に応じて用いられる他の成分を直接混合あるいは混練することにより樹脂組成物を得てもよく、上述のＥｕ錯体塩、樹脂および溶剤、並びに必要に応じて用いられる他の成分を含む樹脂溶液を調製した後に、溶剤を除去することにより樹脂組成物を得てもよい。
前記樹脂としては、太陽電池モジュール用波長変換シート等の樹脂組成物の用途に応じて、特に制限なく用いることが可能である。前記樹脂としては例えば、ポリビニルブチラール等のポリビニルアセタール、アクリル系樹脂、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、エポキシ樹脂、フッ素樹脂、アイオノマー樹脂、エチレン－酢酸ビニル共重合体等が挙げられる。
前記樹脂としては、メルトフローレート（ＭＦＲ）（１９０℃、荷重２．１６ｋｇ）が、好ましくは０．１～６０ｇ／１０分であり、より好ましくは０．５～４５ｇ／１０分である。
なお、樹脂組成物中の樹脂は、波長変換シート等を製造する際に架橋されてもよい。
前記樹脂組成物を構成する樹脂とＥｕ錯体塩との割合としてはＥｕ錯体塩を、樹脂１００質量部に対して、通常は０．００００１～３０質量部含有し、好ましくは０．０００１～２０質量部含有し、より好ましくは０．００１～１０質量部含有する。
前記架橋剤としては、例えば、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキシルイソプロピルカーボネート、ｔ－ブチルパーオキシアセテート、ｔ－ブチルクミルパーオキサイド、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキシン－３、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン、１，１－ジ（ｔ－ヘキシルパーオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、１，１－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１－ジ（ｔ－ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１－ジ（ｔ－アミルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ブタン、メチルエチルケトンパーオキサイド、２，５－ジメチルヘキシル－２，５－ジパーオキシベンゾエート、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、ｐ－メンタンハイドロパーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド、ｐ－クロルベンゾイルパーオキサイド、ｔ－ブチルパーオキシイソブチレート、ｎ－ブチル－４，４－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）バレレート、エチル－３，３－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ブチレート、ヒドロキシヘプチルパーオキサイド、ジクロヘキサノンパーオキサイド、１，１－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、ｎ－ブチル－４，４－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）バレレート、２，２－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ブタン等が挙げられる。添加量は特に限定されないが、樹脂と、Ｅｕ錯体塩との合計１００質量部に対して、０．０５～３質量部用いるのが好ましい。
前記架橋助剤としては、例えば、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、ジアリルフタレート、ジアリルフマレート、ジアリルマレエート、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート等が挙げられる。添加量は特に限定されないが、樹脂と、Ｅｕ錯体塩との合計１００質量部に対して、０．０５～３質量部用いるのが好ましい。
前記可塑剤としては、例えば、３ＧＯ（トリエチレングリコールビス（２－エチルヘキサノエート））が挙げられる。
前記シランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリス（β－メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ－β（アミノエチル）γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－β（アミノエチル）γ－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－フェニル－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ－クロロプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。添加量は特に限定されないが、樹脂と、Ｅｕ錯体塩との合計１００質量部に対して、０．０５～３質量部用いるのが好ましい。
前記光安定剤としては、コハク酸ジメチル－１－（２－ヒドロキシエチル）－４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン重縮合物、ポリ［｛６－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）アミノ－１，３，５－トリアジン－２，４－ジイル｝｛（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛｛２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）イミノ｝］、Ｎ，Ｎ'－ビス（３－アミノプロピル）エチレンジアミン－２，４－ビス［Ｎ－ブチル－Ｎ－（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）アミノ］－６－クロロ－１，３，５－トリアジン縮合物、ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）セパレート、２－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－４－ヒドロキシベンジル）－２－ｎ－ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）などが挙げられる。光安定剤の添加量は特に限定されないが、樹脂と、Ｅｕ錯体塩との合計１００質量部に対して、０．０１～３質量部用いるのが好ましい。
また、前記樹脂溶液を調製する場合に用いられる溶媒としては、クロロホルム、塩化メチレン、トルエン、ＴＨＦ、エタノール、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド等が挙げられる。
また、前記樹脂溶液は、溶剤を、樹脂１００質量部に対して、通常は１００～１００００質量部含有し、好ましくは５００～８０００質量部含有し、より好ましくは１０００～５０００質量部含有する。
［用途］
本発明の波長変換シート、太陽電池モジュール用波長変換シートは、前記樹脂組成物からなる。本発明の波長変換シートは、太陽電池モジュールの構成材料、紫外線吸収剤等に用いることができるが、太陽電池モジュールの構成材料として用いることが好ましい。
本発明の波長変換シート、太陽電池モジュール用波長変換シートは、前記樹脂組成物からなる。本発明の波長変換シートは、太陽電池モジュールの構成材料、紫外線吸収剤等に用いることができるが、太陽電池モジュールの構成材料として用いることが好ましい。
前記本発明の波長変換シートは、前記Ｅｕ錯体塩を含む樹脂組成物からなるため、従来公知のユーロピウム錯体や錯体塩を含む波長変換シートよりも、太陽電池の発電効率を向上させることができる。
本発明の波長変換シートの製造方法は、前記樹脂組成物をシート状に成形する方法が挙げられ、別の方法としては、前記樹脂溶液から溶剤を除去するのと同時に、シート状に成形することにより製造してもよい。なお、この場合には、樹脂組成物の製造と波長変換シートの製造とが同時に行われることになる。前記樹脂組成物をシート状に成形する方法としては例えば、樹脂組成物を溶融混練し、シート状に押出成形する方法、樹脂組成物をプレス成型する方法等が挙げられる。また、別の方法としては樹脂組成物をシート状に押出成形した後に、プレス成型する方法が挙げられる。
また、波長変換シートを製造する過程で、前記樹脂の架橋を行う場合には、架橋に必要な加熱等を行ってもよい。
本発明の波長変換シートは、Ｅｕ錯体塩を含有するため、紫外光～青色光を吸収し、結晶シリコンが高い光電変換効率を有する５５０～１０００ｎｍに波長変換することが可能であり、太陽電池セルの受光面側に該波長変換シートを配置させることにより、太陽電池モジュールの発電効率を向上させることが可能である。本発明の太陽電池モジュール用波長変換シートは、光電変換物質が結晶シリコンである太陽電池モジュール用の波長変換シートとして、特に好適に用いることができる。
本発明の波長変換シートの厚さとしては、通常は１～１０００μｍである。
また、波長変換シートのサイズとしては、用途によっても異なるが、太陽電池モジュール用波長変換シートとして用いる場合には、通常は１００～５００００ｃｍ2である。
本発明の太陽電池モジュールとしては、前記太陽電池モジュール用波長変換シートをその構成部材の一つとして用いる。本発明の太陽電池モジュールとしては、少なくとも太陽電池セルと、前記太陽電池モジュール用波長変換シートとを有し、前記太陽電池セルの受光面側に、前記波長変換シートが配置される。また、太陽電池モジュール用波長変換シートは、反射光、散乱光を利用することを目的として、太陽電池セル裏面側に使用してもよい。
本発明の太陽電池モジュールでは、太陽電池モジュール用波長変換シートは、紫外光～青色光を吸収し、結晶シリコンが高い光電変換効率を有する５５０～１０００ｎｍに波長変換することを目的として使用されるが、その配置される位置、態様、該シートを構成する材料等によっては、封止剤としての機能を発揮させることも可能である。
本発明の太陽電池モジュールを構成する太陽電池セル、フロントカバー、バックカバー封止材等の各部材については特に制限はなく、例えば、従来公知のものを用いることができる。また、反射防止膜等の太陽電池モジュールに必要に応じて用いられる部材としても特に制限はなく、例えば、従来公知のものを適宜用いることができる。
次に本発明について実施例を示してさらに詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
〔実施例１〕
（ＴＳ００１の合成）
（ＴＳ００１の合成）
１００ｍｌのなす型フラスコに、４，４，４－トリフルオロ－１－チエニル－１，３－ブタンジオン（以下、ＴＴＡとも記す。）（９３３ｍｇ、４．２０ｍｍｏｌ）、臭化１，３‐ジアリルイミダゾリウム（２５２ｍｇ，１．１０ｍｍｏｌ）を量り取り、エタノール（１０ｍｌ）に溶解した。
そこへ、室温撹拌下、１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液（４．２ｍｌ、４．２ｍｍｏｌ）を加え、激しく撹拌しながら、塩化ユウロピウム六水和物（３６６ｍｇ、１．００ｍｍｏｌ）の水溶液（２ｍｌ）をゆっくりと滴下した。
２時間後、反応液に水（１０ｍｌ）を加えてから撹拌を停止した。
撹拌停止後、沈殿物を遠心分離し、水、エタノールで洗浄した。湿った固体を８０℃で１時間真空乾燥して白色粉末（Ｅｕ錯体塩、ＴＳ００１）を７６６ｍｇ得た（収率６５％）。
得られた生成物の1Ｈ－ＮＭＲスペクトルを、ＮＭＲ測定装置（Ａｖａｎｃｅ４００、ＢＲＵＫＥＲ製）を用いて測定した。
1Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：９．７３（ｄ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，４Ｈ），９．５８（ｓ，２Ｈ），７．３３－７．２６（ｍ，８Ｈ），６．８４（ｔ，Ｊ＝４．２Ｈｚ，４Ｈ），６．６１（ｄ，Ｊ＝１６．８Ｈｚ，２Ｈ），６．２０（ｄ，Ｊ＝１０．４Ｈｚ，２Ｈ），３．９７（ｓ，４Ｈ）.
〔実施例２〕
（ＴＳ００２の合成）
1Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：９．７３（ｄ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，４Ｈ），９．５８（ｓ，２Ｈ），７．３３－７．２６（ｍ，８Ｈ），６．８４（ｔ，Ｊ＝４．２Ｈｚ，４Ｈ），６．６１（ｄ，Ｊ＝１６．８Ｈｚ，２Ｈ），６．２０（ｄ，Ｊ＝１０．４Ｈｚ，２Ｈ），３．９７（ｓ，４Ｈ）.
〔実施例２〕
（ＴＳ００２の合成）
１００ｍｌのなす型フラスコに、ＴＴＡ（９３３ｍｇ，４．２０ｍｍｏｌ）、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド（１７８ｍｇ，１．１０ｍｍｏｌ）を量り取りエタノール（１０ｍｌ）に溶解した。
そこへ、室温撹拌下、１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液（４．２ｍｌ，４．２ｍｍｏｌ）を加え、激しく撹拌しながら、塩化ユウロピウム六水和物（３６６ｍｇ，１．００ｍｍｏｌ）の水溶液（２ｍｌ）をゆっくりと滴下した。
４時間後、反応液に水（１０ｍｌ）を加えてから撹拌を停止した。
撹拌停止後、沈殿物を遠心分離し、水、エタノールで洗浄した。湿った固体を８０℃で２時間真空乾燥して白色粉末（Ｅｕ錯体塩、ＴＳ００２）を６７１ｍｇ得た（収率５８％）。
得られた生成物の1Ｈ－ＮＭＲスペクトルを、ＮＭＲ測定装置（Ａｖａｎｃｅ４００、ＢＲＵＫＥＲ製）を用いて測定した。
1Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤ3ＯＤ）：７．０８（ｄ，Ｊ＝４．８Ｈｚ，４Ｈ），６．５２（ｓ，４Ｈ），６．３２（ｓ，４Ｈ），６．２６－６．１６（ｍ，２Ｈ），５．８０－５．７６（ｍ，４Ｈ），４．１１（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ），３．３０（ｓ，６Ｈ）.
〔実施例３〕
（ＴＳ００４の合成）
1Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤ3ＯＤ）：７．０８（ｄ，Ｊ＝４．８Ｈｚ，４Ｈ），６．５２（ｓ，４Ｈ），６．３２（ｓ，４Ｈ），６．２６－６．１６（ｍ，２Ｈ），５．８０－５．７６（ｍ，４Ｈ），４．１１（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ），３．３０（ｓ，６Ｈ）.
〔実施例３〕
（ＴＳ００４の合成）
１００ｍｌのなす型フラスコに、ＴＴＡ（９３３ｍｇ，４．２０ｍｍｏｌ）、１－アリル－３－メチルイミダゾリウム＝クロリド（１７４ｍｇ，１．１０ｍｍｏｌ）を量り取りエタノール（１０ｍｌ）に溶解した。
そこへ、室温撹拌下、１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液（４．２ｍｌ，４．２ｍｍｏｌ）を加え、激しく撹拌しながら、塩化ユウロピウム六水和物（３６６ｍｇ，１．００ｍｍｏｌ）の水溶液（２ｍｌ）をゆっくりと滴下した。
２時間後、反応液に水（１０ｍｌ）を加えてから撹拌を停止した。
撹拌停止後、沈殿物を遠心分離し、水、エタノールで洗浄した。湿った固体を８０℃で２時間真空乾燥して白色粉末（Ｅｕ錯体塩、ＴＳ００４）を８０２ｍｇ得た（収率６９％）。
得られた生成物の1Ｈ－ＮＭＲスペクトルを、ＮＭＲ測定装置（Ａｖａｎｃｅ４００、ＢＲＵＫＥＲ製）を用いて測定した。
1Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：１０．４（ｓ，１Ｈ）， ９．８０（ｓ，１Ｈ）， ９．１３（ｍ，５Ｈ）， ６．８４（ｔ， Ｊ＝４．２Ｈｚ，４Ｈ）， ６．６１（ｄ，Ｊ＝１６．８Ｈｚ，２Ｈ）， ６．２０（ｄ，Ｊ＝１０．４Ｈｚ，２Ｈ）， ３．９７（ｓ，４Ｈ）
〔実施例４〕
（ＴＳ０１０の合成）
1Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：１０．４（ｓ，１Ｈ）， ９．８０（ｓ，１Ｈ）， ９．１３（ｍ，５Ｈ）， ６．８４（ｔ， Ｊ＝４．２Ｈｚ，４Ｈ）， ６．６１（ｄ，Ｊ＝１６．８Ｈｚ，２Ｈ）， ６．２０（ｄ，Ｊ＝１０．４Ｈｚ，２Ｈ）， ３．９７（ｓ，４Ｈ）
〔実施例４〕
（ＴＳ０１０の合成）
１００ｍｌのなす型フラスコに、ＴＴＡ（９３３ｍｇ，４．２０ｍｍｏｌ）、ｔｒａｎｓ－２－ブテン－１，４－ビス（トリフェニルホスホニウムクロリド）（３３１ｍｇ，０．５１ｍｍｏｌ）を量り取りエタノール（１０ｍｌ）に溶解した。
そこへ、室温撹拌下、１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液（４．２ｍｌ，４．２ｍｍｏｌ）を加え、激しく撹拌しながら、塩化ユウロピウム六水和物（３６６ｍｇ，１．００ｍｍｏｌ）の水溶液（２ｍｌ）をゆっくりと滴下した。
２時間後、反応液に水（１０ｍｌ）を加えてから撹拌を停止した。
撹拌停止後、沈殿物を遠心分離し、水、エタノールで洗浄した。湿った固体を７０℃で４時間真空乾燥して白色粉末（Ｅｕ錯体塩、ＴＳ０１０）を１０１５ｍｇ得た（収率７７％）。
得られた生成物の1Ｈ－ＮＭＲスペクトルを、ＮＭＲ測定装置（Ａｖａｎｃｅ４００、ＢＲＵＫＥＲ製）を用いて測定した。
1Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：１０．１（ｍ，１２Ｈ），９．７３（ｍ，２Ｈ），９．２８（ｍ，１６Ｈ）， ８．５８（ｍ，６Ｈ），７．１１（ｄ，Ｊ＝４．８Ｈｚ，８Ｈ），７．０１（ｓ，８Ｈ），６．７３（ｍ，８Ｈ）， ３．９３（ｓ，８Ｈ）
〔実施例５〕
（ＴＳ０１５の合成）
1Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：１０．１（ｍ，１２Ｈ），９．７３（ｍ，２Ｈ），９．２８（ｍ，１６Ｈ）， ８．５８（ｍ，６Ｈ），７．１１（ｄ，Ｊ＝４．８Ｈｚ，８Ｈ），７．０１（ｓ，８Ｈ），６．７３（ｍ，８Ｈ）， ３．９３（ｓ，８Ｈ）
〔実施例５〕
（ＴＳ０１５の合成）
１００ｍｌのなす型フラスコに、ＴＴＡ（９３３ｍｇ，４．２０ｍｍｏｌ）、臭化１‐エチル‐３‐ビニルイミダゾリウム（２２３ｍｇ，１．１０ｍｍｏｌ）を量り取りエタノール（１０ｍｌ）に溶解した。
そこへ、室温撹拌下、１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液（４．２ｍｌ，４．２ｍｍｏｌ）を加え、激しく撹拌しながら、塩化ユウロピウム六水和物（３６６ｍｇ，１．００ｍｍｏｌ）の水溶液（２ｍｌ）をゆっくりと滴下した。
４時間後、反応液に水（１０ｍｌ）を加えてから撹拌を停止した。
撹拌停止後、沈殿物を遠心分離し、水、エタノールで洗浄した。湿った固体を８０℃で２時間真空乾燥して淡黄色粉末（Ｅｕ錯体塩、ＴＳ０１５）を７２４ｍｇ得た（収率６２％）。
得られた生成物の1Ｈ－ＮＭＲスペクトルを、ＮＭＲ測定装置（Ａｖａｎｃｅ４００、ＢＲＵＫＥＲ製）を用いて測定した。
1Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤ3ＯＤ）：８．１４（ｄ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，１Ｈ），７．９２（ｄ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，１Ｈ），７．４６（ｄｄ，Ｊ＝１５．６Ｈｚ，８．８Ｈｚ，１Ｈ），７．０８（ｓ，１Ｈ）， ６．５１（ｓ，１Ｈ），６．０１（ｄｄ，Ｊ＝１５．６Ｈｚ，２．８Ｈｚ，１Ｈ），５．４９（ｄｄ，Ｊ＝１５．６Ｈｚ，２．８Ｈｚ，１Ｈ）， ４．６０（ｓ，４Ｈ），４．５０（ｑ，Ｊ＝１４．８Ｈｚ，７．２Ｈｚ，２Ｈ），１．６５（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，４Ｈ）
〔実施例６〕
（ＴＳ０１６の合成）
1Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤ3ＯＤ）：８．１４（ｄ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，１Ｈ），７．９２（ｄ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，１Ｈ），７．４６（ｄｄ，Ｊ＝１５．６Ｈｚ，８．８Ｈｚ，１Ｈ），７．０８（ｓ，１Ｈ）， ６．５１（ｓ，１Ｈ），６．０１（ｄｄ，Ｊ＝１５．６Ｈｚ，２．８Ｈｚ，１Ｈ），５．４９（ｄｄ，Ｊ＝１５．６Ｈｚ，２．８Ｈｚ，１Ｈ）， ４．６０（ｓ，４Ｈ），４．５０（ｑ，Ｊ＝１４．８Ｈｚ，７．２Ｈｚ，２Ｈ），１．６５（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，４Ｈ）
〔実施例６〕
（ＴＳ０１６の合成）
１００ｍｌのなす型フラスコに、ＴＴＡ（９３３ｍｇ，４．２０ｍｍｏｌ）、アリルトリエチルアンモニウムブロミド（２４４ｍｇ，１．１０ｍｍｏｌ）を量り取りエタノール（１０ｍｌ）に溶解した。
そこへ、室温撹拌下、１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液（４．２ｍｌ，４．２ｍｍｏｌ）を加え、激しく撹拌しながら、塩化ユウロピウム六水和物（３６６ｍｇ，１．００ｍｍｏｌ）の水溶液（２ｍｌ）をゆっくりと滴下した。
３．５時間後、反応液に水（１０ｍｌ）を加えてから撹拌を停止した。
撹拌停止後、沈殿物を遠心分離し、水、エタノールで洗浄した。湿った固体を８０℃で３時間真空乾燥して白色粉末（Ｅｕ錯体塩、ＴＳ０１６）を７４４ｍｇ得た（収率６３％）。
得られた生成物の1Ｈ－ＮＭＲスペクトルを、ＮＭＲ測定装置（Ａｖａｎｃｅ４００、ＢＲＵＫＥＲ製）を用いて測定した。
1Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤ3ＯＤ）：７．０７（ｄ，Ｊ＝５．２Ｈｚ，４Ｈ），６．５３（ｓ，４Ｈ），６．３６（ｓ，４Ｈ），６．２１－６．１１（ｍ，１Ｈ），５．８２（ｄ，Ｊ＝１７．２Ｈｚ，１Ｈ），５．７８（ｄ，Ｊ＝１０．４Ｈｚ，１Ｈ），４．１０（ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，２Ｈ）， ３．６２（ｑ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，６Ｈ），１．５３（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，８Ｈ）
〔比較例１〕
（ＭＫ４１１の合成）
1Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤ3ＯＤ）：７．０７（ｄ，Ｊ＝５．２Ｈｚ，４Ｈ），６．５３（ｓ，４Ｈ），６．３６（ｓ，４Ｈ），６．２１－６．１１（ｍ，１Ｈ），５．８２（ｄ，Ｊ＝１７．２Ｈｚ，１Ｈ），５．７８（ｄ，Ｊ＝１０．４Ｈｚ，１Ｈ），４．１０（ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，２Ｈ）， ３．６２（ｑ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，６Ｈ），１．５３（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，８Ｈ）
〔比較例１〕
（ＭＫ４１１の合成）
２５ｍｌ のナスフラスコに、ＴＴＡ(９３３ｍｇ，４．２０ｍｍｏｌ)を量り取りエタノール(５ｍｌ)に溶解した。そこへ、室温にて１－ブチル－２，３－ジメチルイミダゾリウムクロリド (２０８ｍｇ，１．１０ｍｍｏｌ)、１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液(４．２ｍｌ,４．２ｍｍｏｌ)を順次加え、溶解確認後、塩化ユウロピウム六水和物(３６６ｍｇ，１．００ｍｍｏｌ)の水溶液(２ｍｌ)をゆっくりと滴下した。３０ 分撹拌後、反応液に水を加え、生じた沈殿物を遠心分離し、エタノールで洗浄した。湿った固体を８０℃で２時間真空乾燥し、目的物（Ｅｕ錯体塩、ＭＫ４１１）を白色粉末として６６６ｍｇ 得た(収率５６％)。
得られたＥｕ錯体塩（ＭＫ４１１）の分子量は、ＦＤ－ＭＳを、ＪＭＳ－Ｔ１００ＧＣＶ（日本電子製）を用いて測定した。
ＦＤ－ＭＳ（ｍ／ｚ）：１５３．１，［Ｍ－［Ｅｕ（ＴＴＡ）４］-］+； １３４３．２，［Ｍ＋Ｍ－［Ｅｕ（ＴＴＡ）４］-］+．
〔実施例７～１２、比較例２〕
（０．２ｗｔ％Ｅｕ錯体塩含有ＥＶＡシート（波長変換シート）の作成）
ＥＶＡ（三井・デュポンポリケミカル（株）製、エバフレックスＶ５２３、エチレン酢酸ビニル共重合体、酢酸ビニル（ＶＡ）含量３３％、Ｔｍ６３℃、ＭＦＲ（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）１４ｇ／１０ｍｉｎ）を１０ｇ、架橋剤（アルケマ吉富（株）製、ルペロックスＴＢＥＣ、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキシルモノカーボネート）を０．０６ｇ、架橋助剤（日本化成（株）製、ＴＡＩＣ、トリアリルイソシアヌレート）を０．０６ｇ、シランカップリング剤（信越化学工業（株）製、ＫＢＭ－５０３、γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン）を０．０３ｇ、Ｅｕ錯体塩を０．０２ｇ量り取った。
〔実施例７～１２、比較例２〕
（０．２ｗｔ％Ｅｕ錯体塩含有ＥＶＡシート（波長変換シート）の作成）
ＥＶＡ（三井・デュポンポリケミカル（株）製、エバフレックスＶ５２３、エチレン酢酸ビニル共重合体、酢酸ビニル（ＶＡ）含量３３％、Ｔｍ６３℃、ＭＦＲ（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）１４ｇ／１０ｍｉｎ）を１０ｇ、架橋剤（アルケマ吉富（株）製、ルペロックスＴＢＥＣ、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキシルモノカーボネート）を０．０６ｇ、架橋助剤（日本化成（株）製、ＴＡＩＣ、トリアリルイソシアヌレート）を０．０６ｇ、シランカップリング剤（信越化学工業（株）製、ＫＢＭ－５０３、γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン）を０．０３ｇ、Ｅｕ錯体塩を０．０２ｇ量り取った。
これらの試料をブレンドしてミニロール（（株）小平製作所、型式Ｒ２－００－ＣＣ）を用いて溶融混練し、樹脂組成物とした。
次いでこの樹脂組成物を小型熱プレス機（アズワン（株）、型式ＡＨ－２００３）にて１００℃３０ＭＰａで３分間プレスし、約０．３ｍｍ厚のシート（波長変換シート）を作成した。
なお、実施例７～１２、比較例２で使用したＥｕ錯体塩を、表１に示す。
（ガラスラミネート板の作成）
前記シート（波長変換シート）を２枚のスライドガラスで挟み、ラミネーター（日清紡メカトロニック（株）、型式ＰＶＬ０５０５Ｓ）を用いてチャンバー内圧１００ｋＰａ、１５０℃の条件で１５分真空ラミネートし、ガラスラミネート板を作成した。
前記シート（波長変換シート）を２枚のスライドガラスで挟み、ラミネーター（日清紡メカトロニック（株）、型式ＰＶＬ０５０５Ｓ）を用いてチャンバー内圧１００ｋＰａ、１５０℃の条件で１５分真空ラミネートし、ガラスラミネート板を作成した。
（蛍光特性評価）
ガラスラミネート板について、分光蛍光光度計（日本分光（株）型式ＦＰ－８５００）を用い、３５０ｎｍ、３７０ｎｍ、４００ｎｍの紫外光を照射した時の量子効率を測定した。
ガラスラミネート板について、分光蛍光光度計（日本分光（株）型式ＦＰ－８５００）を用い、３５０ｎｍ、３７０ｎｍ、４００ｎｍの紫外光を照射した時の量子効率を測定した。
なお、実施例７～１２、比較例２の量子収率の測定結果を、表２に示す。
〔実施例１３〕
（ＴＳ０２４の合成）
（ＴＳ０２４の合成）
１００ｍｌのなす型フラスコに、４，４，４－トリフルオロ－１－フェニル－１，３－ブタンジオン（９０８ｍｇ，４．２０ｍｍｏｌ）、１－アリル－３－メチルイミダゾリウム＝クロリド（１７４ｍｇ，１．１０ｍｍｏｌ）を量り取りエタノール（１０ｍｌ）に溶解した。
そこへ、室温撹拌下、１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液（４．２ｍｌ，４．２ｍｍｏｌ）を加え、激しく撹拌しながら、塩化ユウロピウム六水和物（３６６ｍｇ，１．００ｍｍｏｌ）の水溶液（２ｍｌ）をゆっくりと滴下した。
２時間後、反応液に水（１０ｍｌ）を加えてから撹拌を停止した。
撹拌停止後、沈殿物を遠心分離し、水、エタノールで洗浄した。湿った固体を８０℃で２時間真空乾燥して淡黄色粉末（Ｅｕ錯体塩、ＴＳ０２４）を９９５ｍｇ得た（収率８８％）。
得られたＥｕ錯体塩（ＴＳ０２４）の分子量は、ＦＤ－ＭＳを、ＪＭＳ－Ｔ１００ＧＣＶ（日本電子製）を用いて測定した。
ＦＤ－ＭＳ（ｍ／ｚ）：１２３．１，［Ｍ－［Ｅｕ（ＴＰＢ）４］-］+； １１３５．８，［Ｍ＋Ｍ－［Ｅｕ（ＴＴＡ）４］-］+．
（太陽電池モジュール用波長変換シートの作成）
ＥＶＡ（三井・デュポンポリケミカル（株）製、エバフレックスＶ５２３、エチレン酢酸ビニル共重合体、酢酸ビニル（ＶＡ）含量３３％、Ｔｍ６３℃、ＭＦＲ（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）１４ｇ／１０ｍｉｎ）を２０ｇ、架橋剤（アルケマ吉富（株）製、ルペロックスＴＢＥＣ、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキシルモノカーボネート）を０．１２ｇ、架橋助剤（日本化成（株）製、ＴＡＩＣ、トリアリルイソシアヌレート）を０．１２ｇ、シランカップリング剤（信越化学工業（株）製、ＫＢＭ－５０３、γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン）を０．０６ｇ、Ｅｕ錯体塩（ＴＳ０２４）を０．０４ｇ量り取った。
（太陽電池モジュール用波長変換シートの作成）
ＥＶＡ（三井・デュポンポリケミカル（株）製、エバフレックスＶ５２３、エチレン酢酸ビニル共重合体、酢酸ビニル（ＶＡ）含量３３％、Ｔｍ６３℃、ＭＦＲ（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）１４ｇ／１０ｍｉｎ）を２０ｇ、架橋剤（アルケマ吉富（株）製、ルペロックスＴＢＥＣ、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキシルモノカーボネート）を０．１２ｇ、架橋助剤（日本化成（株）製、ＴＡＩＣ、トリアリルイソシアヌレート）を０．１２ｇ、シランカップリング剤（信越化学工業（株）製、ＫＢＭ－５０３、γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン）を０．０６ｇ、Ｅｕ錯体塩（ＴＳ０２４）を０．０４ｇ量り取った。
これらの試料をブレンドしてミニロール（（株）小平製作所、型式Ｒ２－００－ＣＣ）を用いて溶融混練し、樹脂組成物とした。
次いでこの樹脂組成物を熱プレス機（（株）神藤金属工業所、型式ＮＦ－５０）にて１００℃１５ＭＰａで３分間プレスし、約０．３ｍｍ厚のシート（波長変換シート）を作成した。
〔実施例１４〕
（ＴＳ０２５の合成）
（ＴＳ０２５の合成）
１００ｍｌのなす型フラスコに、ヘキサフルオロアセチルアセトン（８７４ｍｇ，４．２０ｍｍｏｌ）、１－アリル－３－メチルイミダゾリウム＝クロリド（１７４ｍｇ，１．１０ｍｍｏｌ）を量り取りエタノール（１０ｍｌ）に溶解した。
そこへ、室温撹拌下、１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液（４．２ｍｌ，４．２ｍｍｏｌ）を加え、激しく撹拌しながら、塩化ユウロピウム六水和物（３６６ｍｇ，１．００ｍｍｏｌ）の水溶液（２ｍｌ）をゆっくりと滴下した。
２時間後、反応液に水（１０ｍｌ）を加えてから撹拌を停止した。
撹拌停止後、沈殿物を遠心分離し、水、エタノールで洗浄した。湿った固体を８０℃で２時間真空乾燥して白色粉末（Ｅｕ錯体塩、ＴＳ０２５）を２５１ｍｇ得た（収率２３％）。
得られたＥｕ錯体塩（ＴＳ０２５）の分子量は、ＦＤ－ＭＳを、ＪＭＳ－Ｔ１００ＧＣＶ（日本電子製）を用いて測定した。
ＦＤ－ＭＳ（ｍ／ｚ）：１２３．１，［Ｍ－［Ｅｕ（ＴＰＢ）４］-］+； １１０３．４，［Ｍ＋Ｍ－［Ｅｕ（ＴＰＢ）４］-］+．
（太陽電池モジュール用波長変換シートの作成）
Ｅｕ錯体塩（ＴＳ０２４）を、Ｅｕ錯体塩（ＴＳ０２５）に変更した以外は、実施例１３と同様に行い、約０．３ｍｍ厚のシート（波長変換シート）を作成した。
（太陽電池モジュール用波長変換シートの作成）
Ｅｕ錯体塩（ＴＳ０２４）を、Ｅｕ錯体塩（ＴＳ０２５）に変更した以外は、実施例１３と同様に行い、約０．３ｍｍ厚のシート（波長変換シート）を作成した。
〔波長変換シートの評価〕
実施例１３、１４で得られた波長変換シートの評価は、以下に示すように波長変換シートを有する太陽電池モジュールを作成し、該太陽電池モジュールの電流値（ＩＳＣ（短絡電流））を測定することにより行った。
実施例１３、１４で得られた波長変換シートの評価は、以下に示すように波長変換シートを有する太陽電池モジュールを作成し、該太陽電池モジュールの電流値（ＩＳＣ（短絡電流））を測定することにより行った。
（太陽電池モジュールの作成）
実施例１３、１４で得られた波長変換シートを封止材として用いた太陽電池モジュールを作成した。太陽電池モジュールの構成は図１のように、前面ガラス、波長変換シート、太陽電池セル、封止材、バックシートである。
実施例１３、１４で得られた波長変換シートを封止材として用いた太陽電池モジュールを作成した。太陽電池モジュールの構成は図１のように、前面ガラス、波長変換シート、太陽電池セル、封止材、バックシートである。
また、比較として実施例１３、１４で得られた波長変換シートを、紫外線吸収剤（ＵＶＡ）入り封止材（シート）に変更した太陽電池モジュールも作成した。その構成は前面ガラス、ＵＶＡ入り封止材、太陽電池セル（単結晶シリコン／多結晶シリコン）、封止材、バックシートである。
作成した太陽電池モジュールについて、ソーラーシミュレータ（（株）三永電機製作所 型式ＸＥＳ－２００Ｓ１）を用いて太陽電池モジュールの電流値を測定したところ、ＵＶＡ入り封止材を用いた太陽電池モジュールに比べ、波長変換シートを用いた太陽電池モジュールの電流値が最大で１．４％増加した。
１ 太陽電池モジュール
２ 前面ガラス
３ 波長変換シート
４ 太陽電池セル
５ 封止材
６ バックシート
２ 前面ガラス
３ 波長変換シート
４ 太陽電池セル
５ 封止材
６ バックシート
Claims (9)
- ４個のアニオン配位子が配位したユーロピウムアニオンと、カウンターカチオンとからなる錯体塩であり、
アニオン配位子が２座配位子であり、
カウンターカチオンが、オレフィン系二重結合を有するユーロピウム錯体塩。 - 前記アニオン配位子が、下記一般式（Ｉ）で表される配位子である請求項１に記載のユーロピウム錯体塩。
- 前記アニオン配位子が、下記一般式（ＩＩ）で表される配位子群から選択される少なくとも一種の配位子である請求項１に記載のユーロピウム錯体塩。
- 前記カウンターカチオンが、窒素原子およびリン原子から選択される少なくとも一種のヘテロ原子を含むカチオンである請求項１～３のいずれか一項に記載のユーロピウム錯体塩。
- 前記カウンターカチオンが、下記一般式（ＩＩＩ）で表されるカチオン群から選択される少なくとも一種のカチオンである請求項１～３のいずれか一項に記載のユーロピウム錯体塩。
- 請求項１～５のいずれか一項に記載のユーロピウム錯体塩および樹脂を含む樹脂組成物。
- 請求項６に記載の樹脂組成物からなる波長変換シート。
- 請求項６に記載の樹脂組成物からなる太陽電池モジュール用波長変換シート。
- 少なくとも太陽電池セルと、請求項８に記載の太陽電池モジュール用波長変換シートとを有し、
前記太陽電池セルの受光面側に、前記太陽電池モジュール用波長変換シートが配置される太陽電池モジュール。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2015057771 | 2015-03-20 | ||
| JP2015-057771 | 2015-03-20 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| WO2016152524A1 true WO2016152524A1 (ja) | 2016-09-29 |
Family
ID=56978370
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PCT/JP2016/057348 WO2016152524A1 (ja) | 2015-03-20 | 2016-03-09 | ユーロピウム錯体塩およびその用途 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| WO (1) | WO2016152524A1 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113387968A (zh) * | 2021-07-15 | 2021-09-14 | 河北工业大学 | 一类耐紫外辐照的苯基膦抗衡阳离子型稀土配合物及其制备方法 |
| CN113637197A (zh) * | 2021-07-15 | 2021-11-12 | 河北工业大学 | 一种高效的稀土配合物发光薄膜及其制备方法及其应用 |
-
2016
- 2016-03-09 WO PCT/JP2016/057348 patent/WO2016152524A1/ja active Application Filing
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| SHI,M. ET AL.: "A novel europium(III) complex with versatility in excitation ranging from infrared to ultraviolet", PHYSICAL CHEMISTRY CHEMICAL PHYSICS, vol. 11, no. 25, 2009, pages 5119 - 5123, XP055316691 * |
| SHI,M. ET AL.: "Two-photon absorption induced luminescence of ion-association europium (III) complexes", LIANGZI DIANZI XUEBAO, vol. 28, no. 2, 2011, pages 172 - 177 * |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113387968A (zh) * | 2021-07-15 | 2021-09-14 | 河北工业大学 | 一类耐紫外辐照的苯基膦抗衡阳离子型稀土配合物及其制备方法 |
| CN113637197A (zh) * | 2021-07-15 | 2021-11-12 | 河北工业大学 | 一种高效的稀土配合物发光薄膜及其制备方法及其应用 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP6488277B2 (ja) | 複数の光安定有機発色団を有する波長変換フィルム | |
| JP6040677B2 (ja) | 太陽電池封止材用樹脂組成物 | |
| CN102977554B (zh) | 一种led封装用环氧/有机硅共固化复合材料及其制备方法 | |
| WO2014197393A1 (en) | Photostable wavelength conversion composition | |
| JP2006269373A (ja) | 色素増感太陽電池 | |
| TW201219462A (en) | Fluorescence conversion solar cell-production in a sheet casting process | |
| WO2015168439A1 (en) | Inorganic oxide coated fluorescent chromophores for use in highly photostable wavelength conversion films | |
| WO2016112200A1 (en) | Thermal regulating wavelength conversion films incorporating phase change materials | |
| WO2016152524A1 (ja) | ユーロピウム錯体塩およびその用途 | |
| Kataoka et al. | Drastically improved durability and efficiency of silicon solar cells using hyper-stable lanthanide coordination polymer beads | |
| JP2013133447A (ja) | 蛍光物質複合材料 | |
| JP2012214671A (ja) | 色素、光電変換素子及び光電気化学電池 | |
| WO2005100011A1 (ja) | 光機能性積層体 | |
| WO2015079813A1 (ja) | 太陽電池モジュール用波長変換シートおよび太陽電池モジュール | |
| CN108778991A (zh) | 太阳能电池用离子捕捉剂及含有其的太阳能电池用密封剂组合物以及太阳能电池模块 | |
| CN103739926A (zh) | 一种荧光性eva胶膜 | |
| WO2014097130A1 (en) | Optical composition | |
| CN103274965B (zh) | 波长下转移材料及其制备方法、用途 | |
| JP2015183128A (ja) | 波長変換性樹脂組成物及び太陽電池封止材 | |
| CN109369726B (zh) | 一类双核环金属铂(iii)配合物近红外发光材料的制备和应用 | |
| CN104362205B (zh) | 一种基于改性含氟聚合物的太阳能电池背板的制备方法 | |
| CN105027303A (zh) | 太阳能电池用密封件和太阳能电池模块 | |
| CN104479678A (zh) | 一种波长转换用荧光粉末的制备方法及太阳能电池组件和制作方法 | |
| JP2015183129A (ja) | 波長変換性樹脂組成物及び太陽電池封止材 | |
| KR101587829B1 (ko) | 염료감응 태양전지 및 이에 사용되는 유기염료 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| 121 | Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application |
Ref document number: 16768427 Country of ref document: EP Kind code of ref document: A1 |
|
| NENP | Non-entry into the national phase |
Ref country code: DE |
|
| 122 | Ep: pct application non-entry in european phase |
Ref document number: 16768427 Country of ref document: EP Kind code of ref document: A1 |
|
| NENP | Non-entry into the national phase |
Ref country code: JP |