CN102329339B - 一种铱(iii)配合物及其制法和在有机电致发光中的应用 - Google Patents
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Abstract
一种铱（Ⅲ）配合物，它们是二[2-(4-三氟甲基苯基)吡啶]-[二(二苯基磷酰)胺]合铱或二[2-(4，6-二氟苯基)吡啶]-[二(二苯基磷酰)胺]合铱，它们有如下结构式：
。采用ITO/TAPC(40nm)/Ir(tfmppy)2tpiporIr(dfppy)2tpip)(xwt%):mCP(20nm/TPBi(40nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)电致发光器件结构。Ir(tfmppy)2tpip的电致发光器件在掺杂浓度为6%（G2）时，达到最大安培效率和功率效率67.95cd/A和69.90lm/W，在电流密度为100mA/cm2时，发射峰位于526nm，其色坐标为(CIE,x=0.28,y=0.65)，为绿光，且仅在11.8V时，便达到最大亮度64351cd/m2，在最大效率和100cd/m2之间，以及100cd/m2和1000cd/m2---之间的效率衰减为11.92%和11.88%。Ir(dfppy)2tpip的电致发光器件有相似的性能。本发明公开了其制法。
Description
发明领域
本发明涉及铱配合物，也涉及有机电致发光器件。
背景技术
有机电致发光器件(Organic Electroluminescence Devices或Organic Light-emittingDiodes，简称OLEDs)，又称发光二极管，是在其中施加电压而将电能转化为光能的装置，是理想的手机、彩电等的显示屏。自1987年美国柯达公司的Tang[参见：Tang，C.W.；Vanslyke，S.A.Appl.Phys.Lett.1987，51，913]发表了低压启动的高效高亮度的小分子有机薄膜双层结构的电致发光(EL)器件以来，电致发光材料与器件的研究引起了世界科技界和工业界的极大兴趣，EL器件被普遍认为能同时兼有低能耗、广视角、大面积的平板显示技术。
OLEDs器件的独特优点与器件采用的载流子传输材料、发光材料、电极材料以及器件的结构有紧密的关系，其中发光材料是OLEDs器件的核心部件，可分为荧光材料和磷光材料两种。荧光产生于同种多重态间的电子跃迁，最大效率只有25％。自1998年Forrest小组[参见：Baldo，M.A.；O’Brien，D.F.；You，Y.；Shoustikov，A.；Sibley，S.；Thompson，M.E.；Forrest，S.R.Nature 1998，395，151]报道电致磷光材料由于同时可收获单重态和三重态激子，使得OLEDs的内量子效率有达到100％的潜在可能，重金属电致磷光材料的研究日益广泛。其中由于Ir(III)配合物是一类典型的MLCT发光配合物，具有好的热稳定性，相对短的激发态寿命，高的发光效率，以及发光颜色易调节等多方面的优点而成为电致发光材料领域的研究热点[参见：(a)Tamayo AB，Alleyne B D，ojurovich P L，et.al.J.Am.Chem.Soc.，2003：7377；(b)Lamansky S，Djurovich P，Murphy D，et al.Inorg.Chem.，2001，40：1704；(c)Rudmann H，Shimada S，Rubner M F.J.Am.Chem.Soc.，2002，124：4918；(d)C.Adachi，M.A.Baldo，S.R.Forrest，et al.Appl.Phys.Lett.，2001，78：1622；(e)X.Gong，J.C.Ostrowski，G.C.Bazan，et al.Appl.Phys.Lett.，2002，81：3711；(f)J.P. Duan，P.P. Sun，C.H.Cheng，Adv.Mater.，2003，15：224；(g)Y.H.Song，S.J.Yeh，C.T.Chen，et al.Adv.Funct.Mater.，2004，14：1221；(h)C.L.Li，Y.J.Su，Y.T.Tao，et al.Adv.Funct.Mater.，2005，15：387；(i)D.K.Rayabarapu，B.M.Jennifer，S.Paulose，et al.Adv.Mater.，2005，17(3)：349；(j)M.A.Baldo，S.Lamansky，P.E.Burrows，et al.Appl.Phys.Lett.，1999，75：4；(k)W.Zhu，Y.Mo，M.Yuan，Y.Cao，Appl.Phys.Lett.，2002，80：2045；(1)C.Adachi，R.C.Kwong，P.Djurovich，et al.Appl.Phys.Lett.，2001，79：2082；(m)R.J.Holmes，S.R.Forrest，et al.Appl.Phys.Lett.，2003，82：2422；(n)S.J.Yeh，M.F.Wu，C.T.Chen，et al.Adv.Mater.，2005，17：285；(o)C.H.Shin，J.O.Huh，S.J.Baek，et al.Eur.J.Inorg.Chem.2010，3642-3651；(p)Z.Q.Chen，Z.Q.Bian，C.H.Huang，Adv.Mater.2010，22，1534-1539；(q)H.Z.Wu，T.S.Yang，Q.Zhao，et al.Dalton Trans.2011，40，1969.]。这类配合物由于存在重原子效应，理论上量子效率能达到100％，具有独特的光物理、光化学性质，是OLEDs发光层很好的备选材料，有很大的研究价值。
然而，很多文献报道的用于OLEDs的Ir(III)配合物容易发生三线态-三线态间以及三线态-极化子间湮灭，从而制备的器件在较高电流密度时器件的效率衰减的非常显著，影响了该类材料在OLEDs中的应用。基于此，本发明设计了两种新型的Ir(III)配合物，引入一种双(二苯基磷酰)胺作为辅助配体，由于该配体相对常用的乙酰丙酮辅助配体有较好的电子传输能力，在制备的器件中拓宽了发光层中电子-空穴复合的区域，提高了器件的发光亮度和效率的稳定性。
发明内容
本发明的内容是提供两种含有双(二苯基磷酰)胺辅助配体的铱配合物和以其为发光中心的有机电致发光器件及其制备方法。
本发明的技术方案如下：
一种铱(III)配合物，它们是二[2-(4-三氟甲基苯基)吡啶]-[二(二苯基磷酰)胺]合铱或二[2-(4，6-二氟苯基)吡啶]-[二(二苯基磷酰)胺]合铱，它们有如下结构式：
一种制备上述铱(III)配合物的方法，它是在无水无氧操作下，将双-{二[2-(4-三氟甲基苯基)吡啶]合二氯化铱}([(tfmppy)2Ir(μ-Cl)]2)或双-{二[2-(2，4-二氟苯基)吡啶合二氯化铱]([(dfppy)2Ir(μ-Cl)]2)和2.5倍物质的量的二-(二苯基磷酰)胺钾(Ktpip)溶于乙二醇单乙醚中，在140℃下反应12小时，过滤，重结晶，得到相应的配合物二[2-(4-三氟甲基苯基)吡啶]-[二(二苯基磷酰)胺]合铱(配合区合物1)(Ir(tfmppy)2tpip)或二[2-(4，6-二氟苯基)吡啶]-[二(二苯基磷酰)胺]合铱(配合物2)(Ir(dfppy)2tpip)。
本发明的铱配合物可用于电致发光器件中的发光中心，是电子传输性能较好的发光层。
用1H NMR、质谱、元素分析(C、H、N)、红外、紫外表征并证实了这些配合物的结构，检测所用仪器为Bruker DRX 500型核磁共振仪，Bruker Autoflex II TOF/TOFspectrometer质谱工作站，UV-3100紫外-可见分光光度计以及Hitachi F4600荧光仪。
(3)两种器件结构，其结构和用的材料的结构如下：
采用ITO/TAPC(40nm)/配合物1 or 2)(x wt％)：mCP(20nm/TPBi(40nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)电致发光器件结构。配合物1的电致发光器件在掺杂浓度为6％(G2)时，达到最大安培效率和功率效率67.95cd/A和69.90lm/W，在电流密度为100mA/cm2时，发射峰位于526nm，其色坐标为(CIE，x＝0.28，y＝0.65)，为绿光，且仅在11.8V时，便达到最大亮度64351cd/m2，在最大效率和100cd/m2之间，以及100cd/m2和1000cd/m2之间的效率衰减为11.92％和11.88％。配合物2的电致发光器件在掺杂浓度为10％(BG2)时达到最大安培效率和功率效率25.45cd/A和23.52lm/W，在电流密度为100mA/cm2时，发射峰位于485nm，其色坐标为(CIE，x＝0.15，y＝0.50)，为蓝绿光，在11.5V时，达到最大亮度38963cd/m2，在最大效率和100cd/m2之间，以及100cd/m2和1000cd/m2之间的效率衰减分别为0.35％和6.58％。器件的优良性能表明这两种配合物在有机电致发光器件的制备中具有应用价值。
附图说明
图1：配合物Ir(tfmppy)2tpip在二氯甲烷溶液中的紫外吸收光谱及在二氯甲烷溶液和固态下的荧光发射光谱；
图2：配合物Ir(dfppy)2tpip在二氯甲烷溶液中的紫外吸收光谱及在二氯甲烷溶液和固态下的荧光发射光谱；
图3：配合物Ir(tfmppy)2tpip(a)和Ir(dfppy)2tpip(b)的固体粉末辐射衰减曲线；
图4：配合物Ir(tfmppy)2tpip和Ir(dfppy)2tpip的TG-DTA曲线；
图5：电致发光器件ITO/TAPC(40nm)/配合物1：mCP(20nm，6％)/TPBi(40nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)G2和ITO/TAPC(40nm)/配合物2：mCP(20nm，10％)/TPBi(40nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)BG2的EL光谱；
图6：电致发光器件G2和BG2的发光强度-电压-电流密度特性曲线；
图7：电致发光器件G2和BG2的功率效率-电流密度曲线。
具体实施方式
本发明的配合物可按照如下方程式进行合成：
注：其中Ktpip和吡啶配体、二桥配合物都是按照文献的方法制备((a)S.W.Magennis，S.Parsons，Z.Pikramenou，Chem.Eur.J.，2002，8：245761；(b)Y.M.You，S.Y.Park，J.Am.Chem.Soc.，2005，127：12438.)，目标配合物1和2是我们用改进的合成方法制备。
实施例一：二[2-(4-三氟甲基苯基)吡啶]-[二(二苯基磷酰)胺]合铱(1)和二[2-(4，6-二氟苯基)吡啶]-[二(二苯基磷酰)胺]合铱(2)的制备
1.二[2-(4-三氟甲基苯基)吡啶]-[二(二苯基磷酰)胺]合铱(1)的制备：
反应在无水无氧操作下进行，0.8g(0.60mmol)的[(tfmppy)2Ir(μ-Cl)]2和2.5倍当量的Ktpip(0.68g，1.495mmol)溶解在7mL的乙二醇单乙醚中。然后140℃下反应12小时，反应结束后有沉淀生成，过滤，真空干燥。用乙酸乙酯和石油醚重结晶进行纯化，得到0.41g(0.39mmol)二[2-(4-三氟甲基苯基)吡啶]-[二(二苯基磷酰)胺]合铱，收率32.5％，熔点327℃。
配合物1经1HNMR、31PNMR、质谱进行了验证，结果表明结构正确，数据如下：
1H NMR(500MHz，D6-DMSO)δ＝8.92(d，J＝5.5Hz，1H)，8.19(d，J＝8.1Hz，1H)，7.95(d，J＝8.1Hz，1H)，7.77(t，J＝7.8Hz，1H)，7.66(dd，J＝11.7，7.3Hz，2H)，7.48-7.36(m，3H)，7.27-7.14(m，3H)，7.11(d，J＝8.0Hz，1H)，7.02(dt，J＝12.9，6.2Hz，3H)，6.11(s，1H)ppm.
31P NMR(500MHz，D6-DMSO)δ23.24(s)ppm.
(MADI-TOF，m/z)：[M]calcd for C48H34IrF6N3O2P2，1053；found，418(Mtpip+2)，637(M-416)。
2.二[2-(4，6-二氟苯基)吡啶]-[二(二苯基磷酰)胺]合铱(2)的制备
反应在无水无氧操作下进行，0.57g的(dfppy)2Ir(μ-Cl)]2(0.47mmol)和2.8倍当量的Ktpip(0.6g，1.32mmol)溶解在5mL的乙氧基乙醇溶液中。然后140℃下12小时，反应结束后有沉淀生成，过滤，真空干燥。通过真空梯度升华进一步纯化，得到0.75g(0.759mmol)二[2-(4，6-二氟苯基)吡啶]-[二(二苯基磷酰)胺]合铱，收率80.0％，m.p＝308℃。
1H NMR(500MHz，D6-DMSO)δ＝8.91(d，J＝5.2Hz，2H)，8.06(d，J＝8.4Hz，2H)，7.75(t，J＝7.8Hz，2H)，7.68(dd，J＝11.5，7.2Hz，4H)，7.50-7.35(m，6H)，7.27-7.14(m，6H)，7.03(td，J＝7.7，2.8Hz，4H)，6.93(t，J＝7.0Hz，2H)，6.69(ddd，J＝12.1，9.5，2.2Hz，2H)，5.38(dd，J＝8.9，2.2Hz，2H)ppm.
31P NMR(500MHz，D6-DMSO)δ23.28(s)ppm.
MADI-TOF，m/z：[M]calcd for C46H32IrF4N3O2P2，989；found，418(Mtpip+2)，573(M-416)。
实施例二：本发明的配合物1和2的发射光谱和其他表征
测试仪器为Hitachi F4600荧光仪，将上述铱的配合物溶于二氯甲烷中(10-4 M)和在固体状态下测定。在室温条件下，发射峰位置分别为：
二(2-(4-三氟甲基苯基)吡啶)-(二(二苯基磷酰)胺)合铱(1)：
λem，max，nm 524(二氯甲烷中)，564(固体粉末)(见附图1)；
二(2-(4，6-二氟苯基)吡啶)-(二(二苯基磷酰)胺)合铱(2)：
λem，max，nm 485(二氯甲烷中)，510(固体粉末)(见附图2)；
为客观评价两个配合物的光谱性质，以空气饱和的[Ru(bpy)3]2+.2Cl-的乙腈溶液为标准物质，利用配合物紫外吸收和荧光发射光谱数据计算了两种配合物的荧光量子效率。通过计算，配合物Ir(tfmppy)2tpip和Ir(dfppy)2tpip在二氯甲烷溶液中的量子效率分别为12.04％和3.81％。
两种配合物都有比较短的磷光寿命：
τ，us 0.89(1)；0.77(2)(见附图3)；
两种配合物都有比较好的热稳定性，热分解初始温度(对应于5％的质量损失)：
Td，℃ 361(1)；411(2)(见附图4)。
实施例三：以配合物1和2为发光中心的有机电致发光器件OLEDs的制备
仪器：沈阳高真空技术研究所多源有机分子束沉积系统。Keithley Source 2400/2000，PR650电流-电压-亮度计、Hitachi F-4600荧光光谱仪。
器件的结构为：
G2：ITO/TAPC(40nm)/配合物1(6％)：mCP(20nm)/TPBi(40nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)。
BG2：ITO/TAPC(40nm)/配合物2(10％)：mCP(20nm)/TPBi(40nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)。
器件的功率效率(cd/A)由器件的I-V和L-V特性得到：
ηp＝L/I (1)
器件的安培效率可由下式计算得到：
ηc＝π×S×L/(I×V) (2)
其中，L为发光强度，I为电流密度，S为发光面积，V为加载电致发光器件两端的电压。
以15Ω/sq的ITO玻璃为衬底，先用玻璃清洗剂清洗干净，再用去离子水，丙酮各超声三遍，经低压氧气等离子轰击20分钟后，进行有机层蒸镀，40nm的空穴传输材料TAPC首先被沉积到ITO玻璃基底上，然后客体材料和主体材料通过共蒸镀的形式形成20nm的发光层，接下来是40nm的电子传输和空穴阻挡层TPBi，1nm的LiF的阴极缓冲层/电子注入层和100nm的阴极铝。阴极蒸镀的时候采用面积为0.1cm2的模板阻挡。所有的有机材料在蒸镀前都进行了真空低压梯度升华提纯。在材料蒸镀沉积时，真空室压力低于1×10-5Pa。器件的表征采用计算机控制的Keithley Source 2400/2000，PR650电流-电压-亮度计。电致发光光谱在Hitachi F-4600荧光光谱仪上测得。所有测量均在室温大气下测得，器件的主要性能如下：
电致发光器件G2和BG2的EL光谱：
λmax，nm 526(G2)，485(BG2)(见附图5)；
电致发光器件G2和BG2的发光强度-电压-电流密度特性曲线：
最大发光亮度Lmax，cd/m2：64351(G2，11.8V)；38963(BG2，11.5V)(见附图6)；
电致发光器件G2和BG2的功率效率-电流密度曲线：
最大功率效率ηp.max：69.90(G2，0.00218mA cm-2)，在最大效率和100cd/m2之间，以及100cd/m2和1000cd/m2之间的效率衰减为11.92％和11.88％；23.52(BG2，0.00516mA cm-2)，在最大效率和100cd/m2之间，以及100cd/m2和1000cd/m2之间的效率衰减分别为0.35％和6.58％(见附图7)。
Claims (3)
1.一种铱（Ⅲ）配合物，其特征是：它们是二[2-(4-三氟甲基苯基)吡啶]-[二(二苯基磷酰)胺]合铱或二[2-(4，6-二氟苯基)吡啶]-[二(二苯基磷酰)胺]合铱，它们有如下结构式：
2.一种制备权利要求1所述的铱（Ⅲ）配合物的方法，其特征是：在无水无氧操作下，将双-{二[2-(4-三氟甲基苯基)吡啶]合二氯化铱}或双-{二[2-（2,4-二氟苯基）吡啶合二氯化铱]和2.5倍物质的量的二-（二苯基磷酰）胺钾溶于乙二醇单乙醚中，在140℃下反应12小时，过滤，重结晶，得到相应的配合物二[2-(4-三氟甲基苯基)吡啶]-[二(二苯基磷酰)胺]合铱或二[2-(4，6-二氟苯基)吡啶]-[二(二苯基磷酰)胺]合铱。
3.权利要求1所述的铱（Ⅲ）配合物在制备有机电致发光器件中的应用。
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