CN103450283B - 一类铱配合物及其制法和在有机电致发光器件的应用 - Google Patents
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Abstract
一类铱配合物，它是主配体为四种不同位置、不同数量氟取代的2-苯基吡啶，辅助配体为二（二取代基苯基磷酰）胺的铱配合物，所述的铱配合物分子式如下：以本发明的铱配合物制备的电致发光器件的EL光谱的发射峰分别为497、497、495nm；最大电流效率分别为43.95、66.36、37.36cd/A；最大功率效率分别为28.51、48.20、19.11lm/W；最大发光亮度分别为38827、47627、40319cd/m2。本发明公开了其制法。
Description
技术领域
本发明涉及金属有机铱配合物的合成，也涉及基于配合物的有机电致发光器件的制备。
背景技术
自进入21世纪，信息时代在第三次工业革命的推动下，已经来到我们当中并便利着我们的生活。作为人机界面的信息显示技术，紧随着科技的发展不断更新换代。从最初的阴极射线管(CRT)到先进的液晶显示屏(LCD)，从新兴的等离子体显示器件(PDP)到场致发射阵列平板显示器(FED)，都在不断地改进和完善以适应社会和市场的需求。由于现有这些显示技术无法满足人们对信息显示设备越来越高的要求，因而不断寻找高效的新型发光材料，制备高性能、低成本的显示器件已经成为世界各国科研工作者的研究重点。有机电致发光器件(organic light-emitting diodes,OLEDs)作为第三代平板显示技术的引领者，应运而生的进入了各国研究者们的视野。电致发光器件(OLEDs)具有重量轻、厚度薄、驱动电压低、响应速度快、视角范围宽、显示色彩丰富、亮度高、分辨率高、易实现大面积平板显示等优良性能，而倍受光学、材料学、化学等相关领域研究者重视，并在近年内得到了长足的发展。由于有机电致发光器件的量子效率、亮度等性能直接受到有机发光材料的影响，所以研究具有高发光效率、高能量转化率、高亮度的新型有机发光材料越来越为各国研究者所关注。
基于荧光发射的器件仅仅利用25％的单线态激子，而占75％的三线态激子将无辐射衰减,内量子效率理论上限仅为25％。较低的发光效率不但使OLEDs器件能耗较大,而且无辐射衰减的三线态激子的能量会以热的形式释放，使器件温度升高，对器件的稳定性和寿命也很不利。而磷光材料可以利用三线态激子的辐射衰减来提高电致发光效率，理论上内量子效率可以达到100％。因此，MLCT态发射的过渡金属配合物磷光材料就成为OLEDs器件发光材料研究的热点。目前常用的电荷转移跃迁发光磷光材料主要为铱(Ir)、铂(Pt)、锇(Os)、铼(Re)、钌(Ru)、铜(Cu)等重金属的有机化合物。在这几种重金属配合物中，Ir(III)配合物 由于具有好的热稳定性，相对短的激发态寿命，高的发光效率，以及发光颜色易调节等多方面的优点而成为电致发光材料领域的研究热点。[参见(a)M.Baldo,D.O'brien,Y.You,A.Shoustikov,S.Sibley,M.Thompson and S.Forrest,Nature,1998,395,151;(b)S.Reineke,F.Lindner,G.Schwartz,N.Seidler,K.Walzer,B.Lüssem and K.Leo,Nature,2009,459,234;(c)P.L.Burn,S.C.Lo and I.D.W.Samuel,Adv.Mater.,2007,19,1675;(d)S.R.Forrest,Nature,2004,428,911.(e)S.Okada,K.Okinaka,H.Iwawaki,M.Furugori,M.Hashimoto,T.Mukaide,J.Kamatani,S.Igawa,A.Tsuboyam,T.Takiguchi and K.Ueno,Dalton Trans.,2005,9,1583;(f)S.J.Yeh,M.F.Wu,C.T.Chen,Y.H.Song,Y.Chi,M.H.Ho,S.F.Hsu and C.H.Chen,Adv.Mater.,2005,17,285.]
对大多数具有Ir(C^N)2(LX)构型的Ir(III)配合物来说，理论计算证明HOMO能级（最高分子占据轨道能级）主要由金属d轨道构成，而LUMO（最低分子占据轨道能级）主要分布在主配体(C^N)的杂环上。但是理论研究和实验证明辅助配体(LX)也可以通过它的配位场强度和电子效应对中心金属Ir(III)作用，从而调节Ir(C^N)2LX的光学性质。所以，辅助配体的引入，一方面可以丰富Ir(III)配合物的结构，使其构型多样化，也可有效的调节配合物光电性质。[参见(a)S.Lamansky,P.DJurovich,D.Murphy,F.Abdel-Razzaq,H.E.Lee,C.Adachi,P.E.Burrow,S.R.Forrest and M.E.Thompson,J.Am.Chem.Soc.,2001,123,4304;(b)N.G.Park,M.Y.Kwak,B.O.Kim,O.K.Kwon,Y.K.Kim,B.R.You,T.W.Kim and Y.S.Kim,Jpn.J.Appl.Phys.,2002,41,1523;(c)A.B.Tamayo,B.D.Alleyne,P.I.DJurovich,S.Lamansky,I.Tsyba,N.N.Ho,R.Bau and M.E.Thompson,J.Am.Chem.Soc.,2003,125,7377;(d)T.Tsuzuki,N.Shirasawa,T.Suzuki and S.Tokito,Adv.Mater.,2003,15,1455;(e)W.Y.Wong,C.L.Ho,Z.Q.Gao,B.X.Mi,C.H.Chen,K.W.Cheah and Z.Y.Lin,Angew.Chem.Int.Ed.,2006,45,7800;(f)D.Tanaka,H.Sasabe,Y.J.Li,S.J.Su,T.Takeda and J.Kido,Jpn.J.Appl.Phys.,2007,46,L117;(g)H.H.Chou and C.H.Cheng,Adv.Mater.,2010,22,2468;(h)Y.T.Tao,Q.A.Wang,C.L.Yang,C.Zhong,J.G.Qin and D.G.Ma,Adv.Funct.Mater.,2010,20,2923.]
基于上述原因和我们组以前的工作，[参见(a)Y.C.Zhu,L.Zhou,H.Y.Li,Q. L.Xu,M.Y.Teng,Y.X.Zheng,J.L.Zuo,H.J.Zhang and X.Z.You,Adv.Mater.,2011,23,4041;(b)M.Y.Teng,S.Zhang,S.W.Jiang,X.Yang,C.Lin,Y.X.Zheng,L.Y.Wang,D.Wu,J.L.Zuo and X.Z.You,Appl.Phys.Lett.,2012,100,073303;(c)H.Y.Li,L.Zhou,M.Y.Teng,Q.L.Xu,C.Lin,Y.X.Zheng,J.L.Zuo,H.J.Zhang and X.Z.You,J.Mater.Chem.C,2013,1,560.]本发明设计了一类新型的铱配合物，以二（二取代基苯基磷酰）胺为辅助配体，与四种主配体L1（2-(3,4,5-三氟苯基)吡啶）、L2（2-(3,4,6-三氟苯基)吡啶）、L3（2-(4,5,6-三氟苯基)吡啶）和L4（2-(3,4,5,6-四氟苯基)吡啶）分别合成了24个配合物Ir-a-Ir-x。研究表明,将ppy上的C-H键置换成C-F键后，可以减少因为C-H键造成的非光辐射衰退，减少自淬灭现象，增加配合物的电子迁移率，提高器件的性能，并且使配合物更易于升华，有利于器件的制作。[参见(a)C.Ulbricht,B.Beyer,C.Friebe,A.Winter and U.S.Schubert,Adv.Mater.,2009,21,4418;(b)D.Sykes,I.S.Tidmarsh,A.Barbieri,I.V.Sazanovich,J.A.Weinstein and M.D.Ward,Inorg.Chem.,2011,50,11323;(c)T.Hu,L.He,L.Duan and Y.Qiu,J.Mater.Chem.,2012,22,4206;(d)N.M.Shavaleev,F.Monti,R.Costa,R.Scopelliti,H.Bolink,E.Ortí,G.Accorsi,N.Armaroli,E.Baranoff,and M.K.Nazeeruddin,Inorg.Chem.,2012,51,2263.]新型的辅助配体二（二取代基苯基磷酰）胺是常用辅助配体乙酰丙酮(acac)的类似物，与乙酰丙酮相比，其更加优异的电子传输能力，能拓宽在发光层中电子-空穴复合的区域，其较大的分子体积能减小分子间的相互作用，从而减弱三重态-三重态湮灭(triplet-triplet annihilation,TTA)及在发光器件制备中常见的效率滚降现象(efficiency roll-off)。综上，我们希望通过C-F键的引入和新型的辅助配体的运用以提高器件的发光亮度及其效率稳定。
发明内容
本发明设计了一系列新型结构的铱配合物，其特点是：三种不同位置氟取代的2-苯基吡啶衍生物为主配体，二（二取代基苯基磷酰）胺为辅助配体，都具有良好的发光性能。设计了以Ir-a、Ir-b、Ir-c三种配合物为发光中心的有机电致发光器件及其制备方法。
本发明的技术方案如下：
一类铱配合物，其特征是：它是主配体为四种不同位置、不同数量氟取代的2-苯基吡啶，辅助配体为二（二取代基苯基磷酰）胺的铱配合物，所述的铱配合物分子式如下：
一种制备上述的铱配合物的方法，它包括如下步骤：
步骤1.主配体L1-L4及其铱二桥配合物的合成
主配体的合成利用了著名的Suzuki偶联反应[参见：Y.You and S.Y.Park,J.Am.Chem.Soc.,2005,127,12438.]：在无氧的通氮气保护条件下，催化剂为四(三苯基膦)钯，无机碱为碳酸钾，120mL四氢呋喃:水=2:1的混合溶剂，在80℃下加热回流，薄层层析跟踪反应。不同的硼酸与2-溴吡啶在四(三苯基膦)钯催化下发生Suzuki偶联反应生成相应主配体L1-L4；[参见：(a)S.Tao,S.L.Lai,C.Wu,T.W.Ng,M.Y.Chan,W.M.Zhao and X.H.Zhang,Org.Electron.,2011,12,2061;(b)C.Wu,S.L.Tao,M.M.Chen,F.L.Wong,Q.D.Yang,H.W.Mo,W.M.Zhao and C.S.Lee,Dyes and Pigments,2013,96,237.]将4.58mmol三水合三氯化铱和相应的11mmol L1-L4溶解在16mL的乙二醇单乙醚:水=3:1的混合溶剂中，回流20h,生成以氯原子为键桥的双体即铱二桥配合物[(F-ppy)2Ir(μ-Cl)]2。反应 式如下所示：
步骤2.辅助配体AL1-AL6及其钾盐的合成
在无水无氧条件下，20mmol氯化二取代基苯基磷，溶解在30mL的无水甲苯中，加热至回流，慢慢滴加11mmol六甲基二硅胺(HMDS)，滴毕继续在回流状态下反应6h，反应结束后，冷却，旋蒸除去反应副产物三甲基氯硅烷和甲苯，然后将其溶解在4mL THF中，将2mL30%的双氧水和10mL THF的混合溶液慢慢滴加至反应液中，滴毕后反应2h，结束后将液体倾至100mL乙醚溶液中，有大量白色沉淀生成，沉淀用水洗涤，真空干燥后，得到产物二（二取代基苯基磷酰）胺。
室温下，将10mL的2%氢氧化钾甲醇溶液慢慢滴加至二（二取代基苯基磷酰）胺中，滴毕，反应液由浑浊变澄清，将反应液浓缩至2mL，然后加入20mL乙醚，震荡并放置一段时间，有大量白色沉淀析出，过滤，真空干燥得白色固体，即为二（二取代基苯基磷酰）胺的钾盐；其反应式如下：
步骤3.铱配合物Ir-a-Ir-x的合成
反应在无水无氧操作下进行，0.20mmol的[(F-ppy)2Ir(μ-Cl)]2和2.5倍当量的二-（二取代基苯基磷酰）胺的钾盐溶解在10mL的乙二醇单乙醚中，在120℃下反应24h，反应结束后柱层析得黄色固体，真空干燥，升华提纯，得到Ir-a-Ir-x。其反应式如下：
我们将配合物以Ir-a、Ir-b、Ir-c作为发光中心掺杂在主体材料mCP中制备成具有如下结构的电致发光器件：ITO/TAPC(30nm)/Ir-complex(xwt%):mCP(15nm)/TPBi(45nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)。其中，TAPC为空穴传输层，mCP为发光层主体材料，TPBi作为电子传输层和空穴阻挡层，LiF作电子注入层。对于每种材料，均制备了3个电致发光器件。对于Ir-a分别命名为AG1(x=6wt%)、AG2(x=8wt%)、AG3(x=10wt%)，对于Ir-b分别命名为BG1(x=6wt%)、BG2(x=8wt%)、BG3(x=10wt%)，对于Ir-c分别命名为CG1(x=6wt%)、CG2(x=8wt%)、CG3(x=10wt%)。图12为器件中所用到的材料分子结构和器件各有机层前线分子轨道能级。
附图说明
图1：配合物Ir-a、Ir-b、Ir-c的晶体椭球图，椭球几率为30%（为清楚起见，氢原子已省略）和晶体结构表征数据；
图2：配合物Ir-a、Ir-b、Ir-c在二氯甲烷溶液中的紫外吸收光谱；
图3：配合物Ir-a、Ir-b、Ir-c在除氧二氯甲烷溶液中的发射光谱；
图4：配合物Ir-a、Ir-b、Ir-c在二氯甲烷溶液中的磷光寿命光谱；
图5：配合物Ir-a、Ir-b、Ir-c固态磷光寿命光谱；
图6：配合物Ir-a、Ir-b、Ir-c的TG-DSC曲线；
图7：配合物Ir-a、Ir-b、Ir-c的循环伏安曲线。
图8：电致发光器件AG2、BG2、CG1的EL光谱；
图9：电致发光器件AG2、BG2、CG1的电流效率-电流密度曲线；
图10：电致发光器件AG2、BG2、CG1的功率效率-电流密度曲线；
图11：电致发光器件AG2、BG2、CG1的发光强度-电压曲线和电流密度-电压曲线；
图12：为电致发光器件中所用到的材料分子结构和器件各有机层前线分子轨道能级。
具体实施方式
四种主配体L1-L4，辅助配体二-（二取代基苯基磷酰）胺AL1-AL6、铱二桥配合物及其铱配合物都是在参照文献的基础上，用本发明人改进的合成方法制备。1HNMR和31PNMR用500M(Bruker)高分辨核磁测得，氘代试剂为CDCl3,CD3CN和DMSO-d6，化学位移单位为ppm，多重峰表述如下，s（单重峰），d（双重峰），t（三重峰），m（多重峰）,耦合常数J用Hz表示。基质辅助激光解析电离飞行时间质谱(MALDI-TOF-MS)和电喷雾质谱(ESI-MS)分别在Autoflex II TM(Bruker Daltonic Inc.)和Varian MAT311A(Thermo Fisher Scientific.)仪器上测定。吸收光谱和发射光谱分别在SHIMADZU3600和HITTACHI F-4600spectrophotometer上测得。磷光寿命是在Edinburgh FSL-920spectrophotometer上通过时间分辨实验在MLCT激发和最大发射波长处测得，并用Edinburgh软件包对磷光寿命数据进行拟合处理。晶体数据在室温下，用单色化的 在Bruker Smart Apex CCD衍射仪上收集X射线衍射强度数据。晶体结构解析及修正在PC机上用SHELXS-97程序进行。用直接法得到所有非氢原子坐标，对非氢原子进行基于F2的全矩阵最小二乘法修正[I>2σ(I)]，氢原子的位置由理论加氢得到。热重-差热分析(TG-DSC)在STA449F3(NETZSCH)上进行，在氮气流速为50mL/min的氛围下，以10℃/min从25℃升高到750℃。循环伏安实验是在IM6ex(Zahner)电化学分析仪上进行，以铂盘电极为工作电极，铂丝电极为对电极，0.1M AgNO3的乙腈溶液为参比电极，自制的n-Bu4NClO4为支持电解质，以Fc+/Fc为内标，扫描速度为0.1V/s。
本发明的配合物可按如下方程式合成：
实施例一主配体L1-L4的合成
在无氧的通氮气保护条件下，25mmol2-溴吡啶、30mmol2-(三氟苯基)硼酸或2-(四氟苯基)硼酸、0.35g(0.30mmol)四(三苯基膦)钯催化剂以及16.56g(120mmol)碳酸钾，溶解在120mL四氢呋喃:水=2:1混合溶剂中，在80℃下加热回流，薄层层析跟踪反应。反应结束后，冷却，用30mL二氯甲烷萃取(30mL)三次。收集有机相，用无水硫酸镁干燥，后用300目硅胶柱层析，所用洗脱剂为石油醚:乙酸乙酯=10:1的混合溶剂，得到白色固体L1-L4，收率82-90%。所得化合物的表征数据如下：
主配体L1
产率:82%
1HNMR(500MHz,acetone-d6,ppm)δ8.69(d,J=4.7Hz,1H),8.02(d,J=8.0Hz,1H),8.00-7.90(m,3H),7.46-7.37(m,1H).
元素分析结果：计算值：C(%):63.16 H(%):2.89 N(%):6.69
实测值：C(%):61.38 H(%):2.75 N(%):6.72
主配体L2
产率:82%
1HNMR(500MHz,acetone-d6)δ8.74(d,J=4.7Hz,1H),8.03(ddd,J=11.7,9.2,7.2Hz,1H),7.94(td,J=7.7,1.7Hz,1H),7.90-7.86(m,1H),7.47-7.37(m,2H).
元素分析结果：计算值：C(%):63.16 H(%):2.89 N(%):6.69
实测值：C(%):61.34 H(%):2.82 N(%):6.67
主配体L3
产率:87%
1HNMR(500MHz,acetone-d6,ppm)δ8.74(d,J=4.7Hz,1H),7.95(td,J=7.9,1.6Hz,1H),7.92-7.82(m,2H),7.48-7.40(m,1H),7.39-7.29(m,1H).
元素分析结果：计算值：C(%):63.16 H(%):2.89 N(%):6.69
实测值：C(%):61.28 H(%):2.83 N(%):6.62
主配体L4
产率:87%
1HNMR(500MHz,acetone-d6,ppm)δ8.74(d,J=4.7Hz,1H),7.95(td,J=7.9,1.6Hz,1H),7.92-7.82(m,2H),7.48-7.40(m,1H),7.39-7.29(m,1H).
元素分析结果：计算值：C(%):58.16 H(%):2.21 N(%):6.16
实测值：C(%):58.10 H(%):2.26 N(%):6.20
实施例二辅助配体AL及其钾盐KAL的合成
在无水无氧条件下，20mmol不同取代基氯化磷，溶解在30mL的无水甲苯中，加热至回流，慢慢滴加1.77g(11mmol)六甲基二硅胺(HMDS)，滴毕继续在回流状态下反应6h，反应结束后，冷却，旋蒸除去反应副产物三甲基氯硅烷和溶剂。然后将其溶解在4mL THF中，2mL30%的双氧水和5mL THF的混合溶液慢慢滴加至反应液中，滴毕后反应2h。结束后将液体倾至50mL乙醚溶液中，有大量白色沉淀生成，沉淀用水洗涤，真空干燥后，得到产物AL。
室温下，将10mL的2%氢氧化钾甲醇溶液慢慢滴加至5mmol AL中，滴毕，反应液由浑浊变澄清，将反应液浓缩至2mL，然后加入20mL乙醚，震荡 并放置一段时间，有大量白色沉淀析出，过滤，真空干燥得1.65g KAL。
所得化合物的表征数据如下：
辅助配体AL1
1HNMR(500MHz,DMSO-d6,ppm)δ7.73(dd,J=11.3,7.8Hz,1H),7.52(t,J=7.2Hz,20H),7.44(t,J=6.6Hz,1H).31PNMR(500MHz,CDCl3,ppm)δ19.34(s).ESI-MS:calculated M417;observed M-416.
元素分析结果：计算值：C(%):69.06 H(%):5.07 N(%):3.36
实测值：C(%):69.00 H(%):5.01 N(%):3.41
辅助配体AL2
产率：76%
1HNMR(500MHz,CDCl3,ppm)δ7.70(dd,8H),7.50(d,8H),11.22(s,1H)MS(MALDI-TOF):m/z688.37[M]+
元素分析结果：计算值：C(%):48.78 H(%):2.49 N(%):2.03
实测值：C(%):48.73 H(%):2.52 N(%):2.06
辅助配体AL3
产率：71%
1HNMR(500MHz,CDCl3,ppm)δ7.52(dd,8H),8.00(d,4H),11.20(s,1H)MS(MALDI-TOF):m/z960.36[M]+
元素分析结果：计算值：C(%):39.98 H(%):1.36 N(%):1.46
实测值：C(%):39.95 H(%):1.38 N(%):1.49
辅助配体AL4
产率：72%
1HNMR(500MHz,CDCl3,ppm)δ7.24(dd,8H),7.76(d,8H),11.19(s,1H)MS(MALDI-TOF):m/z488.34[M]+
元素分析结果：计算值：C(%):58.91 H(%):3.50 N(%):2.86
实测值：C(%):58.87 H(%):3.52 N(%):2.88
辅助配体AL5
产率：64%
1HNMR(500MHz,CDCl3,ppm)δ11.22(s,1H) MS(MALDI-TOF):m/z776.19[M]+
元素分析结果：计算值：C(%):37.09 H(%):0.13 N(%):1.80
实测值：C(%):37.04 H(%):0.16 N(%):1.82
辅助配体AL6
产率：61%
1HNMR(500MHz,CDCl3,ppm)δ11.23(s,1H)MS(MALDI-TOF):m/z976.21[M]+
元素分析结果：计算值：C(%):34.41 H(%):0.10 N(%):1.43
实测值：C(%):34.37 H(%):0.11 N(%):1.45
实施例三铱配合物的合成
反应在无水无氧操作下进行，0.20mmol的[(F-ppy)2Ir(μ-Cl)]2和2.5倍当量的KAL(0.5mmol)溶解在10mL的乙二醇单乙基醚溶液中,在120℃下反应24h，反应结束后有少量黄色沉淀生成，减压蒸馏除溶剂，然后用300目硅胶柱层析，所用洗脱剂为体积比=10:1-7:1的石油醚:乙酸乙酯混合溶剂。产物加石油醚析出，得黄色固体，真空干燥，升华提纯，得到铱配合物，熔点：＞310℃。
所得化合物的表征数据如下：
配合物Ir-a
产率：28%
1HNMR(500MHz,CDCl3,ppm)δ9.03(d,J=5.6Hz,2H),7.77(dd,J=12.3,7.0Hz,4H),7.50(d,J=8.1Hz,14H),7.50(d,J=8.1Hz,2H),7.17(t,J=7.3Hz,2H),7.00(td,J=7.6,2.8Hz,4H),6.56(t,J=6.5Hz,2H).MALDI-TOF,m/z:calcd for C46H30F6IrN3O2P2,1024.87[M];found1024.79[M].
元素分析结果：计算值：C(%):53.90 H(%):2.95 N(%):4.10
实测值：C(%):53.86 H(%):2.93 N(%):4.12
配合物Ir-b
产率：35%
1HNMR(500MHz,CDCl3,ppm)δ9.02(d,J=5.5Hz,2H),8.05(d,J=8.3Hz,2H), 7.77(dd,J=12.3,6.9Hz,4H),7.50(t,J=7.8Hz,2H),7.43-7.30(m,10H),7.18(t,J=7.4Hz,2H),7.18(t,J=7.4Hz,2H),7.01(td,J=7.6,2.8Hz,4H),6.68(t,J=6.5Hz,2H).MALDI-TOF,m/z:calcd for C46H30F6IrN3O2P2,1024.87[M];found1025.03[M+1].
元素分析结果：计算值：C(%):53.90 H(%):2.95 N(%):4.10
实测值：C(%):53.70 H(%):2.98 N(%):4.05
配合物Ir-c
产率：32%
1HNMR(500MHz,CDCl3,ppm)δ9.02(d,J=5.6Hz,2H),8.05(d,J=8.3Hz,2H),7.77(dd,J=12.3,6.9Hz,4H),7.50(t,J=7.8Hz,2H),7.44-7.30(m,10H),7.18(t,J=7.4Hz,2H),7.01(td,J=7.6,2.8Hz,4H),6.68(t,J=6.6Hz,2H),5.66-5.42(m,2H).MALDI-TOF,m/z:calcd for C46H30F6IrN3O2P2,1024.87[M];found1024.93[M].
元素分析结果：计算值：C(%):53.90 H(%):2.95 N(%):4.10
实测值：C(%):53.85 H(%):2.92 N(%):4.30
配合物Ir-d
产率：37%
1HNMR(500MHz,CDCl3,ppm)δ9.02(d,J=5.6Hz,2H),7.75(dd,J=12.3,6.9Hz,4H),7.50(t,J=7.8Hz,2H),7.42-7.30(m,10H),7.19(t,J=7.4Hz,2H),7.03(td,J=7.6,2.8Hz,4H),6.68(t,J=6.6Hz,2H),5.66-5.45(m,2H).MALDI-TOF,m/z:calcd for C46H28F8IrN3O2P2,1060.88[M];found1061.35[M+1].
元素分析结果：计算值：C(%):52.07 H(%):2.66 N(%):3.96
实测值：C(%):52.11 H(%):2.61 N(%):3.92
配合物Ir-e
产率：25%
1HNMR(500MHz,CDCl3,ppm)δ9.08(d,J=5.5Hz,2H),8.09(d,J=8.3Hz,2H),7.58(t,J=7.8Hz,2H),7.43-7.39(m,10H),7.20(t,J=7.4Hz,2H),7.18(t,J=7.4Hz,2H),7.11(td,J=7.6,2.8Hz,4H),6.69(t,J=6.5Hz,2H).MALDI-TOF,m/z: calcd for C50H26F18IrN3O2P2,1296.89[M];found1296.95[M].
元素分析结果：计算值：C(%):46.30 H(%):2.02 N(%):3.24
实测值：C(%):46.28 H(%):2.05 N(%):3.23
配合物Ir-f
产率：31%
1HNMR(500MHz,CDCl3,ppm)δ9.06(d,J=5.5Hz,2H),8.07(d,J=8.3Hz,2H),7.58(t,J=7.8Hz,2H),7.43-7.40(m,10H),7.21(t,J=7.4Hz,2H),7.18(t,J=7.4Hz,2H),7.09(td,J=7.6,2.8Hz,4H),6.69(t,J=6.5Hz,2H).MALDI-TOF,m/z:calcd for C50H26F18IrN3O2P2,1296.89[M];found1297.26[M+1].
元素分析结果：计算值：C(%):46.30 H(%):2.02 N(%):3.24
实测值：C(%):46.31 H(%):2.03 N(%):3.25
配合物Ir-g
产率：26%
1HNMR(500MHz,CDCl3,ppm)δ9.06(d,J=5.5Hz,2H),8.07(d,J=8.3Hz,2H),7.58(t,J=7.8Hz,2H),7.43-7.40(m,10H),7.21(t,J=7.4Hz,2H),7.18(t,J=7.4Hz,2H),7.09(td,J=7.6,2.8Hz,4H),6.69(t,J=6.5Hz,2H).MALDI-TOF,m/z:calcd for C50H26F18IrN3O2P2,1296.89[M];found1297.05[M+1].
元素分析结果：计算值：C(%):46.30 H(%):2.02 N(%):3.24
实测值：C(%):46.29 H(%):2.03 N(%):3.22
配合物Ir-h
产率：35%
1HNMR(500MHz,CDCl3,ppm)δ9.05(d,J=5.5Hz,2H),7.58(t,J=7.8Hz,2H),7.45-7.42(m,10H),7.25(t,J=7.4Hz,2H),7.16(t,J=7.4Hz,2H),7.10(td,J=7.6,2.8Hz,4H),6.70(t,J=6.5Hz,2H).MALDI-TOF,m/z:calcd for C50H24F20IrN3O2P2,1322.87[M];found1322.98[M].
元素分析结果：计算值：C(%):45.05 H(%):1.81 N(%):3.15
实测值：C(%):45.03 H(%):1.83 N(%):3.17
配合物Ir-i
产率：28%
1HNMR(500MHz,CDCl3,ppm)δ9.06(d,J=5.6Hz,2H),7.50(d,J=8.1Hz,14H),7.47(d,J=8.1Hz,2H),7.18(t,J=7.3Hz,2H),6.59(t,J=6.5Hz,2H).MALDI-TOF,m/z:calcd for C54H22F30IrN3O2P2,1568.88[M];found1569.12[M+1].
元素分析结果：计算值：C(%):41.34 H(%):1.41 N(%):2.67
实测值：C(%):41.31 H(%):1.42 N(%):2.63
配合物Ir-j
产率：32%
1HNMR(500MHz,CDCl3,ppm)δ9.04(d,J=5.5Hz,2H),8.07(d,J=8.3Hz,2H),7.55(t,J=7.8Hz,2H),7.43-7.30(m,10H),7.22(t,J=7.4Hz,2H),7.18(t,J=7.4Hz,2H),6.69(t,J=6.5Hz,2H).MALDI-TOF,m/z:calcd for C54H22F30IrN3O2P2,1568.88[M];found1568.95[M].
元素分析结果：计算值：C(%):41.34 H(%):1.41 N(%):2.67
实测值：C(%):41.32 H(%):1.40 N(%):2.65
配合物Ir-k
产率：26%
1HNMR(500MHz,CDCl3,ppm)δ9.03(d,J=5.5Hz,2H),8.05(d,J=8.3Hz,2H),7.57(t,J=7.8Hz,2H),7.42-7.30(m,10H),7.20(t,J=7.4Hz,2H),7.16(t,J=7.4Hz,2H),6.69(t,J=6.5Hz,2H).MALDI-TOF,m/z:calcd for C54H22F30IrN3O2P2,1568.88[M];found1568.76[M].
元素分析结果：计算值：C(%):41.34 H(%):1.41 N(%):2.67
实测值：C(%):41.32 H(%):1.40 N(%):2.65
配合物Ir-l
产率：35%
1HNMR(500MHz,CDCl3,ppm)δ9.05(d,J=5.5Hz,2H),7.58(t,J=7.8Hz,2H),7.45-7.42(m,10H),7.25(t,J=7.4Hz,2H),7.16(t,J=7.4Hz,2H),7.10(td,J=7.6, 2.8Hz,4H),6.70(t,J=6.5Hz,2H).MALDI-TOF,m/z:calcd for C54H20F32IrN3O2P2,1604.86[M];found1605.26[M+1].
元素分析结果：计算值：C(%):40.41 H(%):1.25 N(%):2.68
实测值：C(%):40.39 H(%):1.27 N(%):2.66
配合物Ir-m
产率：25%
1HNMR(500MHz,CDCl3,ppm)δ9.02(d,J=5.5Hz,2H),8.06(d,J=8.3Hz,2H),7.68(t,J=7.8Hz,2H),7.43-7.39(m,10H),7.20(t,J=7.4Hz,2H),7.18(t,J=7.4Hz,2H),7.10(td,J=7.6,2.8Hz,4H),6.69(t,J=6.5Hz,2H).MALDI-TOF,m/z:calcd for C46H26F10IrN3O2P2,1096.86[M];found1097.06[M+1].
元素分析结果：计算值：C(%):50.37 H(%):2.38 N(%):3.83
实测值：C(%):50.39 H(%):2.39 N(%):3.84
配合物Ir-n
产率：25%
1HNMR(500MHz,CDCl3,ppm)δ9.03(d,J=5.5Hz,2H),8.06(d,J=8.3Hz,2H),7.68(t,J=7.8Hz,2H),7.42-7.39(m,10H),7.21(t,J=7.4Hz,2H),7.17(t,J=7.4Hz,2H),7.10(td,J=7.6,2.8Hz,4H),6.69(t,J=6.5Hz,2H).MALDI-TOF,m/z:calcd for C46H26F10IrN3O2P2,1096.86[M];found1097.10[M+1].
元素分析结果：计算值：C(%):50.37 H(%):2.38 N(%):3.83
实测值：C(%):50.36 H(%):2.39 N(%):3.82
配合物Ir-o
产率：25%
1HNMR(500MHz,CDCl3,ppm)δ9.04(d,J=5.5Hz,2H),8.05(d,J=8.3Hz,2H),7.70(t,J=7.8Hz,2H),7.40-7.38(m,10H),7.21(t,J=7.4Hz,2H),7.16(t,J=7.4Hz,2H),7.10(td,J=7.6,2.8Hz,4H),6.68(t,J=6.5Hz,2H).MALDI-TOF,m/z:calcd for C46H26F10IrN3O2P2,1096.86[M];found1096.96[M].
元素分析结果：计算值：C(%):50.37 H(%):2.38 N(%):3.83
实测值：C(%):50.35 H(%):2.34 N(%):3.81
配合物Ir-p
产率：31%
1HNMR(500MHz,CDCl3,ppm)δ9.05(d,J=5.5Hz,2H),7.58(t,J=7.8Hz,2H),7.45-7.42(m,10H),7.25(t,J=7.4Hz,2H),7.16(t,J=7.4Hz,2H),7.10(td,J=7.6,2.8Hz,4H),6.70(t,J=6.5Hz,2H).MALDI-TOF,m/z:calcd for C46H24F12IrN3O2P2,1132.84[M];found1133.24[M+1].
元素分析结果：计算值：C(%):48.77 H(%):2.13 N(%):3.71
实测值：C(%):48.75 H(%):1.24 N(%):3.72
配合物Ir-q
产率：20%
1HNMR(500MHz,CDCl3,ppm)δ9.03(d,J=5.6Hz,2H),7.50(d,J=8.1Hz,2H),7.17(t,J=7.3Hz,2H),7.00(td,J=7.6,2.8Hz,4H).MALDI-TOF,m/z:calcd for C46H10F26IrN3O2P2,1384.71[M];found1385.42[M+1].
元素分析结果：计算值：C(%):39.90 H(%):0.73 N(%):3.03
实测值：C(%):39.92 H(%):0.71 N(%):3.01
配合物Ir-r
产率：23%
1HNMR(500MHz,acetone-d6)δ8.74(d,J=4.7Hz,1H),8.03(ddd,J=11.7,9.2,7.2Hz,1H),7.94(td,J=7.7,1.7Hz,1H),7.90-7.86(m,1H),7.47-7.37(m,2H).
1HNMR(500MHz,CDCl3,ppm)δ9.02(d,J=5.5Hz,2H),8.05(d,J=8.3Hz,2H),,7.50(t,J=7.8Hz,2H),,7.18(t,J=7.4Hz,2H),6.68(t,J=6.5Hz,2H).MALDI-TOF,m/z:calcd for C46H10F26IrN3O2P2,1384.71[M];found1385.42[M+1].
元素分析结果：计算值：C(%):39.90 H(%):0.73 N(%):3.03
实测值：C(%):39.93 H(%):0.75 N(%):3.03
配合物Ir-s
产率：25%
1HNMR(500MHz,CDCl3,ppm)δ9.04(d,J=5.6Hz,2H),7.49(d,J=8.1Hz,2H),7.17(t,J=7.3Hz,2H),7.03(td,J=7.6,2.8Hz,4H).MALDI-TOF,m/z:calcd for C46H10F26IrN3O2P2,1384.71[M];found1385.23[M+1].
元素分析结果：计算值：C(%):39.90 H(%):0.73 N(%):3.03
实测值：C(%):39.93 H(%):0.72 N(%):3.01
配合物Ir-t
产率：21%
1HNMR(500MHz,acetone-d6,ppm)δ8.74(d,J=4.7Hz,1H),7.95(td,J=7.9,1.6Hz,1H),7.92-7.82(m,2H),7.48-7.40(m,1H).MALDI-TOF,m/z:calcd for C46H8F28IrN3O2P2,1420.69[M];found1420.82[M].
元素分析结果：计算值：C(%):38.89 H(%):0.56 N(%):2.95
实测值：C(%):39.87 H(%):0.57 N(%):2.96
配合物Ir-u
产率：22%
1HNMR(500MHz,CDCl3,ppm)δ9.04(d,J=5.6Hz,2H),7.50(d,J=8.1Hz,2H),7.17(t,J=7.3Hz,2H),7.03(td,J=7.6,2.8Hz,4H).MALDI-TOF,m/z:calcd for C50H10F34IrN3O2P2,1584.74[M];found1585.44[M+1].
元素分析结果：计算值：C(%):37.89 H(%):0.63 N(%):2.65
实测值：C(%):37.91 H(%):0.65 N(%):2.61
配合物Ir-v
产率：18%
1HNMR(500MHz,CDCl3,ppm)δ9.04(d,J=5.6Hz,2H),7.51(d,J=8.1Hz,2H),7.17(t,J=7.3Hz,2H),7.06(td,J=7.6,2.8Hz,4H).MALDI-TOF,m/z:calcd for C50H10F34IrN3O2P2,1584.74[M];found1585.44[M+1].
元素分析结果：计算值：C(%):37.89 H(%):0.63 N(%):2.65
实测值：C(%):37.89 H(%):0.61 N(%):2.63
配合物Ir-w
产率：17%
1HNMR(500MHz,CDCl3,ppm)δ9.03(d,J=5.6Hz,2H),7.52(d,J=8.1Hz,2H),7.18(t,J=7.3Hz,2H),7.06(td,J=7.6,2.8Hz,4H).MALDI-TOF,m/z:calcd for C50H10F34IrN3O2P2,1584.74[M];found1585.79[M].
元素分析结果：计算值：C(%):37.89 H(%):0.63 N(%):2.65
实测值：C(%):37.89 H(%):0.61 N(%):2.63
配合物Ir-x
产率：17%
1HNMR(500MHz,CDCl3,ppm)δ9.03(d,J=5.6Hz,2H),7.52(d,J=8.1Hz,2H),7.18(t,J=7.3Hz,2H),7.06(td,J=7.6,2.8Hz,4H).MALDI-TOF,m/z:calcd for C50H8F36IrN3O2P2,1620.72[M];found1620.92[M].
元素分析结果：计算值：C(%):37.05 H(%):0.49 N(%):2.59
实测值：C(%):37.01 H(%):0.50 N(%):2.61
实施例四本发明以配合物Ir-a、Ir-b、Ir-c为例的紫外吸收光谱、发射光谱和其他发光性能表征
标注：a)λabs为室温时吸收光谱峰位置，括号内为摩尔吸光系数；b)λem为室温发射光谱峰位置；c)τp为液态磷光寿命（其测定是在除氧的二氯甲烷溶液中完成）， 括号内数值为配合物固态寿命；d)Φp为量子效率，其测定以fac-(Ir(ppy)3(Φp=0.4)为标准物质，在除氧的二氯甲烷溶液中测定，利用配合物紫外吸收和荧光发射光谱数据计算了配合物的荧光量子效率；e)Td为热分解初始温度，Tm为熔点
实施例五以配合物Ir-a、Ir-b、Ir-c为发光中心的有机电致发光器件OLEDs的制备
器件制备仪器：沈阳高真空技术研究所多源有机分子束沉积系统；
器件测试仪器：Keithley Source2400/2000,PR650电流-电压-亮度计、Hitachi F-4600荧光光谱仪。
器件的功率效率(cd/A)由器件的I-V和L-V特性得到：
ηp=L/I
器件的安培效率可由下式计算得到：
ηc=π×S×L/(I×V)
其中，L为发光强度，I为电流密度，S为发光面积，V为加载电致发光器件两端的电压。
实验方法
以15Ω/sq的ITO玻璃为衬底，先用ITO洗液清洗干净，再用ITO洗液，去离子水各超声25分钟，然后烘干。等离子轰击20分钟后，进行有机层蒸镀，30nm的空穴传输材料TAPC首先被沉积到ITO玻璃基底上，然后客体材料和主体材料通过共蒸镀的形式形成15nm的发光层，接下来是45nm的电子传输和空穴阻挡层TPBi，1nm的LiF的阴极缓冲层/电子注入层和100nm的阴极铝。阴极蒸镀的时候采用面积为0.1cm2的模板阻挡。所有的有机材料在蒸镀前都进行了真空低压梯度升华提纯。在材料蒸镀沉积时，真空室压力低于1×10-5Pa。器件的表征采用计算机控制的Keithley Source2400/2000，PR650电流-电压-亮度计。电致发光光谱在HITACHI F-4600荧光光谱仪上测得。所有测量均在室温大气下测得。对于以Ir-a和Ir-b为发光中心的器件，掺杂浓度为8%时，性能最佳，而对于Ir-c，掺杂浓度为6%时，性能最佳。以下是器件AG2、BG2、CG1的主要性能：
电致发光器件AG2、BG2、CG1的EL光谱的发射峰分别为497、497、495nm；最大电流效率分别为43.95、66.36、37.36cd/A；最大功率效率分别为28.51、48.20、19.11lm/W；最大发光亮度分别为38827、47627、40319cd/m2。以BG2为例，其在亮度为100cd/m2和1000cd/m2时的电流效率分别为67.55和64.37cd/A，证明由三重激发态-三重激发态悴灭(TTA)导致的效率衰减效应(EL efficiency roll-off)不明显，这说明了合理的器件结构较好的平衡了器件中空穴和电子，减少了漏电流，从而使所有的器件在高亮度、高电流密度下，都达到较高的电致发光效率，并同时显著降低效率衰减效应。
Claims (3)
1.一类铱配合物，其特征是：它是主配体为四种不同位置、不同数量氟取代的2-苯基吡啶，辅助配体为二(二取代基苯基磷酰)胺的铱配合物，所述的铱配合物结构式如下：
其中：
2.一种制备权利要求1所述的铱配合物的方法，其特征是它包括如下步骤：
步骤1.主配体L1-L3及其铱二桥配合物的合成
在无氧的通氮气保护条件下，催化剂为四(三苯基膦)钯，无机碱为碳酸钾，120mL四氢呋喃:水＝2:1的混合溶剂，在80℃下加热回流，薄层层析跟踪反应，不同的硼酸与2-溴吡啶在四(三苯基膦)钯催化下发生Suzuki偶联反应生成相应主配体L1-L3；将4.58mmol三水合三氯化铱和相应的11mmol L1-L3溶解在16mL的乙二醇单乙醚:水＝3:1的混合溶剂中，回流20h,生成以氯原子为键桥的双体即铱二桥配合物[(F-ppy)2Ir(μ-Cl)]2；
步骤2.辅助配体AL1及其钾盐的合成
在无水无氧条件下，20mmol氯化二苯基磷，溶解在30mL的无水甲苯中，加热至回流，慢慢滴加11mmol六甲基二硅胺，滴毕继续在回流状态下反应6h，反应结束后，冷却，旋蒸除去反应副产物三甲基氯硅烷和甲苯，然后将其溶解在4mL THF中，将2mL30％的双氧水和10mL THF的混合溶液慢慢滴加至反应液中，滴毕后反应2h，结束后将液体倾至100mL乙醚溶液中，有大量白色沉淀生成，沉淀用水洗涤，真空干燥后，得到产物二(二苯基磷酰)胺；
室温下，将10mL的2％氢氧化钾甲醇溶液慢慢滴加至二(二苯基磷酰)胺中，滴毕，反应液由浑浊变澄清，将反应液浓缩至2mL，然后加入20mL乙醚，震荡并放置一段时间，有大量白色沉淀析出，过滤，真空干燥得白色固体，即为二(二苯基磷酰)胺的钾盐；
步骤3.铱配合物Ir-a-Ir-c的合成
反应在无水无氧操作下进行，0.20mmol的[(F-ppy)2Ir(μ-Cl)]2和2.5倍当量的二-(二苯基磷酰)胺的钾盐溶解在10mL的乙二醇单乙醚中，在120℃下反应24h，反应结束后柱层析得黄色固体，真空干燥，升华提纯，得到Ir-a-Ir-c。
3.权利要求1所述的铱配合物在制备有机电致发光器件中的应用。
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