CN112830943A - 一种化合物及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种化合物及其应用。所述化合物具有式I所示结构。本发明提供的化合物具有升华温度低，光、电稳定性好，发光效率高，寿命长，色饱和度高等优点，可用于有机发光器件中，特别是作为红色发光磷光材料，具有应用于AMOLED产业的可能。

Description

一种化合物及其应用
技术领域
本发明涉及有机电致发光技术领域，尤其涉及一种适合有机电致发光器件的有机发光材料，特别涉及一种化合物及其在有机电致发光器件上的应用。
背景技术
目前，作为新一代显示技术的有机电致发光器件(OLED)在显示和照明技术方面都获得了越来越多的关注，应用前景十分广泛。但是，和市场应用要求相比，OLED器件的发光效率、驱动电压、使用寿命等性能还需要继续加强和改进。
一般来说，OLED器件基本结构为在金属电极中间夹杂各种不同功能的有机功能材料薄膜，犹如一个三明治的结构，在电流的驱动下，从阴阳两极分别注入空穴和电子，空穴和电子在移动一段距离后，在发光层得到复合，并以光或热的形式进行释放，从而产生了OLED的发光。然而，有机功能材料是有机电致发光器件的核心组成部分，材料的热稳定性、光化学稳定性、电化学稳定性、量子产率、成膜稳定性、结晶性、色饱和度等都是影响器件性能表现的主要因素。
一般地，有机功能材料包括荧光材料和磷光材料。荧光材料通常为有机小分子材料，一般只能利用25％单重态发光，所以发光效率比较低。而磷光材料由于重原子效应引起地自旋轨道耦合作用，除了利用25％单重态之外，还可以利用75％三重态激子的能量，所以发光效率可以得到提升。但是相较于荧光材料，磷光材料起步较晚，且材料的热稳定性、寿命、色饱和度等都有待提升，这是一个具有挑战性的课题。现已经有人开发各种化合物作为磷光材料。例如发明专利文献CN107973823公开了一类喹啉类的铱化合物，但是该类化合物的色饱和度以及器件性能尤其是发光效率和器件寿命都有待改善；发明专利文献CN106459114公开了一类β-二酮配位基配位的铱化合物，但是该类化合物的升华温度高，色饱和度不佳，特别的，器件性能表现不理想，有待进一步改进。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种磷光化合物，该类化合物具有升华温度较低，光、电化学稳定性高，色饱和度高，发光效率高，器件寿命长等优点，可用于有机电致发光器件中。特别是作为红色发光掺杂体，能应用于OLED产业中。
一种化合物，结构式如式I所示：
Figure BDA0002286278450000021
其中A1-A4中的一个为C-C键与E环相连，一个为C-M键与金属M相连，一个为CR4，另一个为CR0或者N；A5-A8中一个为CR3，另外三个独立的表示为CR0或者N；M为原子量大于40的金属；
其中R0-R4独立的选自氢、氘、卤素、取代的或未取代的C1-C10烷基、取代的或未取代的C3-C20环烷基、取代的或未取代的C1-C10杂烷基、取代的或未取代的C6-C30芳烷基、取代的或未取代的C1-C10烷氧基、取代的或未取代的C6-C30芳氧基、氨基、取代的或未取代的C3-C30硅烷基、取代的或未取代的C6-C30芳基、取代的或未取代的C1-C8杂芳基、氰基、腈、异腈、膦基；且其中R1，R2至少一个为取代的或未取代的C3-C20环烷基，
其中Z独立地选自O，S，Se，C(R)2，Si(R)2，NR，BR，POR；其中R独立地选自取代的或未取代的C1-C10的烷基或烷氧基、取代的或未取代的C2-C30的环烷基、取代的或未取代的C6-C30芳基、取代的或未取代的C1-C18杂芳基；
其中所述取代为被氘、F、Cl、Br、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C3-C6环烷基、C1-C4烷基取代的胺基、氰基、腈基、异腈基、膦基取代；其中所述取代为单取代到最大数量取代；
其中X-Y为单阴离子型双齿配体，其中a与b的和等于金属M的价态。
优选X-Y为OO型、CN型配体；M为Os，Ir，Pt，Pd，Ru，Rh，Au中的一种。
作为优选的化合物具有以下式II的结构：
Figure BDA0002286278450000022
其中n为1-2的正整数，其中A为CR0或者N，其中R0-R4独立的选自氢、氘、取代的或未取代的C1-C8烷基、取代的或未取代的C1-C8杂烷基、取代的或未取代的C3-C20环烷基、取代的或未取代的C1-C8芳烷基、取代的或未取代的C3-C30硅烷基、C1-C4烷基取代的或未取代的C1-C8芳基或杂芳基；且其中R1，R2至少一个为取代的或未取代的C3-C20环烷基，其中所述取代为氘、F、Cl、Br、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C3-C6环烷基、C1-C4烷基取代的胺基、氰基、腈基、异腈基、膦基，其中所述取代为单取代到最大数量取代。
作为优选的化合物，其中R1为取代的或未取代的C3-C20环烷基。
作为优选的化合物，其中R2为取代的或未取代的C3-C20环烷基。
作为优选的化合物，其中R1和R2都为取代的或未取代的C3-C20环烷基。
作为优选的化合物，其中所述取代为D，尤其优选为部分或完全D代的C1-C4烷基。
作为优选的化合物，其中所述取代为F，尤其优选为部分或完全F代的C1-C4烷基。
作为优选的化合物，其中所述取代为C3-C6环烷基。
作为优选的化合物，Z为O、S、NR、C(R)2；其中R独立地选自取代的或未取代的C1-C8的烷基。
作为优选的化合物，其中R4不为H，特别优选R4取代基的位置为金属-碳键(C-M键)的相邻位置或相对位置。
作为优选的化合物，X-Y与左边的配体不相同。
作为优选的化合物，X-Y为1，3-二酮类化合物。
作为优选的化合物为以下化合物之一；
Figure BDA0002286278450000031
优选Z为O，R1-R4独立的选自氢、氘、取代的或未取代的C1-C4烷基、取代的或未取代的C3-C20环烷基、取代的或未取代的C1-C8芳烷基、C1-C4烷基烷基取代的或未取代的C1-C8芳基或杂芳基；且其中R1，R2至少一个为取代的或未取代的C3-C20环烷基，其中所述取代为被氘、F、Cl、Br、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C3-C6环烷基、C1-C4烷基取代的胺基、氰基、腈基、异腈基、膦基，其中所述取代为单取代到最大数量取代。
其中R3-R4独立的选自氢、氘、取代的或未取代的C1-C4烷基、取代的或未取代的C3-C20环烷基、苯基取代的C1-C4烷基、C1-C4烷基取代的苯基，其中所述取代为氘、F、Cl、Br、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C3-C6环烷基、C1-C4烷基取代的胺基、氰基、腈基、异腈基、膦基。
作为优选的化合物为以下化合物之一；
Figure BDA0002286278450000041
Figure BDA0002286278450000051
Figure BDA0002286278450000061
Figure BDA0002286278450000071
Figure BDA0002286278450000081
Figure BDA0002286278450000091
Figure BDA0002286278450000101
本发明的目的之一还在于提供一种含有上述化合物的OLED磷光材料。
本发明的目的之一还在于提供一种含有上述化合物的OLED器件。
本发明的材料不但具有升华温度较低，光、电化学稳定性高，色饱和度高，发光效率高，器件寿命长等优点。本发明的材料作为磷光材料，可以将三重激发态转换成光，所以能够提高有机电致发光器件的发光效率，从而降低能耗。
具体实施方式
下述实施例仅仅是为了便于理解技术发明，不应视为本发明的具体限制。
本发明中的化合物合成中涉及的原物料和溶剂等均购自于Alfa、Acros等本领域技术人员熟知的供应商。
实施例1：
共用中间体化合物B的合成：
Figure BDA0002286278450000111
向一个3L三口烧瓶，依次加入化合物A(98g，375.3mmol，1.0eq)、联硼酸频那醇酯(114.3g，450.3mmol，1.2eq)，Pd(dppf)Cl2(5.49g，7.51mmol，0.02eq)、KOAc(73.67g，750.6mmol，2.0eq)，二氧六环(1L)，抽真空，氮气置换3次，油浴加热到100℃左右，搅拌16h，取样TLC监控原料A反应完。降至室温，分批转移至1L单口瓶中旋蒸除去大部分二氧六环，再加入甲苯(600ml)，加热溶解，加入去离子水水洗3次(200ml/次)，分液，将有机相过硅胶滤(200-300目，50g)，并用甲苯100ml淋洗。浓缩有机相至剩150ml左右，加入正己烷300ml，常温搅拌析晶4h。过滤，滤饼用80ml正己烷淋洗，所得产品烘干后，得到90.8g类白色固体化合物B，收率78.5％。质谱：309.2(M+H)，1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.93(d,J＝7.7Hz,1H),7.86(s,1H),7.75(s,1H),7.57(d,J＝8.2Hz,1H),7.46(t,J＝7.7Hz,1H),7.36(t,J＝7.4Hz,1H),2.31(s,3H),1.14(s,12H).
共用配体化合物1的合成：
Figure BDA0002286278450000112
化合物1-3的合成：
向一个1L三口烧瓶，依次加入化合物1-1(25g，103.09mmol，1.0eq)、化合物1-2(13.85g，123.71mmol，1.2eq)，Pd-132(1.46g，2.06mmol，0.02eq)、、k3PO4(43.77g，206.19mmol，2.0eq)，甲苯(375ml)，抽真空，氮气置换3次，油浴加热到60℃左右，搅拌16h，取样TLC监控原料1-1基本反应完。降至室温，在反应瓶中加入乙酸乙酯(300ml)，加入去离子水水洗3次(150ml/次)，分液，有机相进行减压浓缩成固体。将粗品进行柱层析分离(EA：Hex＝1:10)，所得产品干燥后，得到18.4g类白色固体化合物1-3，收率77.7％。质谱：230.1(M+H)
化合物1-4的合成：
向一个500ml三口烧瓶，依次加入化合物1-3(18.02g，78.46mmol，1.24eq)、化合物B(19.5g，63.27mmol，1.0eq)，Pd-132(0.45g，0.632mmol，0.01eq)、Na2CO3(13.41g，126.5mmol，2.0eq)，四氢呋喃(180ml)，去离子水(90ml)，抽真空，氮气置换3次，油浴加热到60℃左右，搅拌2h，取样TLC监控原料1-3基本反应完。降至室温，在反应瓶中加入乙酸乙酯(300ml)，加入去离子水水洗3次(150ml/次)，分液，有机相进行减压浓缩成固体。将粗品采用甲苯/甲醇进行重结晶(粗品：甲苯：甲醇＝1:5:40)，所得产品干燥后，得到17.1g白色固体化合物1-4，收率72％。质谱：376.2(M+H)
化合物1的合成：
向一个250ml单口瓶，依次加入化合物1-4(17g，45.28mmol，1.0eq)、10％的钯碳(7.23g，6.79mmol，0.15eq)，四氢呋喃(34ml)和乙醇(51ml)的混合溶剂，向反应瓶通入H2，油浴加热到60℃左右，搅拌24h，取样TLC监控原料1-4基本反应完。降至室温，将反应液直接过滤，收集滤液，浓缩干燥。将粗品进行柱层析分离(EA：Hex＝1:8)，所得产品干燥后，得到14.63g类白色固体化合物1，收率85.6％。质谱：378.2(M+H)，1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.65(d,J＝5.7Hz,1H),7.94(d,J＝7.4Hz,1H),7.86(s,1H),7.72(d,J＝7.9Hz,2H),7.69–7.56(m,2H),7.52(s,1H),7.44–7.25(m,3H),2.96(s,1H),2.31(s,3H),1.96(s,2H),1.72(t,J＝25.0Hz,6H).
共用中间体化合物2的合成：
Figure BDA0002286278450000121
将化合物1(22.6g,0.06mol,3.0eq)、IrCl3 3H2O(7.04g,0.02mol,1.0eq)置于一个烧瓶中，加入2-乙氧基乙醇(133.4ml)及去离子水(66.7ml)中，混合液于N2保护作用下，110℃搅拌回流16小时。冷却到室温后，过滤，滤渣依次用甲醇(100ml*3)、正己烷(100ml*3)，干燥得到化合物3(25.26g,64.5％)。得到的化合物不经纯化直接使用于下一步。
CPD 7的合成
Figure BDA0002286278450000131
将化合物2(5.88g,3mmol,1.0eq)溶于乙二醇单乙醚(30ml)，依次加入无水碳酸钠(6.36g,60mmol,20.0eq)以及乙酰丙酮(3g,30mmol,10.0eq)，加入完毕后，混合液于N2保护作用下，40℃搅拌16小时后冷却到室温。向反应液中加入2g硅藻土和300ml二氯甲烷，然后将混合液通过硅藻土和硅胶过滤，得到的滤液旋除二氯甲烷，并向残液中加入异丙醇40ml，析出红色固体，过滤。固体经过乙酸乙酯打浆处理得到目标化合物CPD 7(3.92g，62.6％)。将3.92克CPD 7粗品升华纯化后得到升化纯CPD 7(2.98g，76.2％)。质谱：1045.35(M+H)
CPD 9的合成
Figure BDA0002286278450000132
将化合物3(5.88g,3mmol,1.0eq)溶于乙二醇单乙醚(30ml)，依次加入无水碳酸钠(6.36g,60mmol,20.0eq)以及3,7-二乙基-4,6-壬二酮(6.36g,30mmol,10.0eq)，加入完毕后，混合液于N2保护作用下，40℃搅拌16小时后冷却到室温。向反应液中加入2g硅藻土和300ml二氯甲烷，然后将混合液通过硅藻土和硅胶过滤，得到的滤液旋除二氯甲烷，并向残液中加入异丙醇40ml，析出红色固体，过滤。固体经过乙酸乙酯打浆处理得到目标化合物CPD 9(4.09g，58.9％)。将4.09克CPD 9粗品升华纯化后得到升化纯CPD 9(2.96g，72.3％)。质谱：1157.47(M+H)
CPD 12的合成
Figure BDA0002286278450000133
化合物3的合成：
将化合物2(19.6g,0.01mol,1.0eq)溶于DCM(500ml)，向反应液中依次加入三氟甲磺酸银(5.25g,0.02mol,2.0eq)以及甲醇(50ml)，加入完毕后，混合液于N2保护作用下，30℃搅拌16小时。反应液通过硅胶和硅藻土，除去不溶性固体，滤液旋干，得到化合物3(22.6g)，得到的产物直接用于下一步反应。
CPD 12的合成：
将化合物3(3.47g,3mmol,1.0eq)和2-苯基吡啶(1.4g,9mmol,3.0eq)溶于无水乙醇(100ml)，加入完毕后，混合液于N2保护作用下，80℃回流搅拌16小时后冷却到室温。过滤，滤渣依次用甲醇、正己烷洗涤3次。干燥得到目标化合物CPD 12(1.74g，52.8％)。将1.74克CPD 12粗品升华纯化后得到升化纯CPD 12(1.16g，66.4％)。质谱：1100.37(M+H)
实施例2(CPD 31/33/36的合成)
共用中间体化合物5的合成：
Figure BDA0002286278450000141
化合物4的合成：
向一个250ml单口瓶，依次加入化合物1(14.3g，37.88mmol，1.0eq)、叔丁醇钠(10.92g，113.65mmol，3eq)，DMSO-d6(172ml)，抽真空氮气置换3次，油浴加热到75℃，搅拌24h。降至室温，加入重水(35ml)搅拌10min，有黄色固体析出，再加入去离子水(350ml)搅拌10min，抽滤，收集黄色固体。固体采用乙酸乙酯(450ml)溶解，再加入去离子水水洗3次(200ml/次)，分液，水相合并用少量乙酸乙酯萃取一次，合并有机相，浓缩干燥。将粗品进行柱层析分离(EA：Hex＝1:8)，所得产品干燥后，得到12.8g白色固体化合物4，收率88.6％。质谱：382.5(M+H)，1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.65(d,J＝5.7Hz,1H),7.94(d,J＝7.4Hz,1H),7.86(s,1H),7.72(d,J＝7.9Hz,2H),7.69–7.56(m,2H),7.52(s,1H),7.44–7.25(m,3H),1.99(m,2H),1.89–1.58(m,6H).
化合物5的合成：
参照化合物2的合成以及后处理条件，得到化合物5(30.34g,77.3％)。得到的化合物不经纯化直接使用于下一步。
CPD 31的合成：
Figure BDA0002286278450000151
与CPD 7的合成和纯化相同的方法，得到目标化合物CPD 31(2.82g，81.2％)。将2.82克CPD 31粗品升华纯化后得到升化纯CPD 31(1.93g，68.4％)。质谱：1041.4(M+H)
CPD 33的合成：
Figure BDA0002286278450000152
与CPD 9的合成和纯化相同的方法，得到目标化合物CPD 33(3.37g，79.5％)。将3.37克CPD 33粗品升华纯化后得到升化纯CPD 33(2.55g，75.6％)。质谱：1165.5(M+H)
CPD 36的合成：
Figure BDA0002286278450000153
与CPD 12的合成和纯化相同的方法，得到目标化合物CPD 36(4.37g，45.6％)。将4.37克CPD 36粗品升华纯化后得到升化纯CPD 36(2.89g，66.1％)。质谱：1108.4(M+H)
实施例3(CPD 61/63/66的合成)
共用中间体化合物7的合成：
Figure BDA0002286278450000154
化合物7-2的合成：
参照化合物1-3的合成方式和处理方法，只需要将对应的原物料变更即可。
化合物7-3的合成：
参照化合物1-4的合成方式和处理方法，只需要将对应的原物料变更即可。
化合物7-4的合成：
向一个500ml单口瓶，依次加入化合物7-3(25g，64.19mmol，1.0eq)、二氯甲烷(150ml)，将反应体系降温至0℃左右，缓慢滴加双(2-甲氧基乙基)氨基三氟化硫(BAST，35.51ml，192.58mmol，3.0eq)，滴加完毕，在室温下搅拌16h，取样TLC监控原料7-3基本反应完。将反应液加入饱和碳酸钠溶液中(450ml)搅拌0.5h，静置分液，水层再加入二氯甲烷(150ml)萃取1次，合并有机相，再用去离子水水洗3次(100ml/次)，分液，有机相浓缩干燥。将粗品进行柱层析分离(EA：Hex＝1:10)，所得产品干燥后，得到19.28g白色固体化合物7-4，收率73％。质谱：412.4(M+H)
化合物7的合成：
参照化合物1的合成方式和处理方法，只需要将对应的原物料变更即可。质谱：414.2(M+H)，1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.65(d,J＝5.7Hz,1H),7.94(d,J＝7.4Hz,1H),7.86(s,1H),7.72(d,J＝7.9Hz,2H),7.69–7.56(m,2H),7.52(s,1H),7.44–7.25(m,3H),3.26(d,1H),2.44(m,1H),2.32(s,3H),2.03(m,J＝28.1,24.1Hz,4H),1.76(m,1H).
共用中间体化合物8的合成：
Figure BDA0002286278450000161
参照化合物2的合成以及后处理条件，得到化合物8(28.6g,68.6％)。得到的化合物不经纯化直接使用于下一步。
CPD 61的合成：
Figure BDA0002286278450000162
与CPD 7的合成和纯化相同的方法，得到目标化合物CPD 61(2.81g，79.1％)。将2.81克CPD 61粗品升华纯化后得到升化纯CPD 61(1.84g，65.4％)。质谱：1117.2(M+H)
CPD 63的合成：
Figure BDA0002286278450000163
与CPD 9的合成和纯化相同的方法，得到目标化合物CPD 63(2.92g，76.7％)。将2.92克CPD 63粗品升华纯化后得到升化纯CPD 63(2.04g，69.8％)。质谱：1233.5(M+H)
CPD 66的合成：
Figure BDA0002286278450000171
与CPD 12的合成和纯化相同的方法，得到目标化合物CPD 66(3.51g，42.1％)。将3.51克CPD 66粗品升华纯化后得到升化纯CPD 66(1.97g，56.1％)。质谱：1172.3(M+H)
实施例4(CPD 67/69/72的合成)
共用中间体化合物10的合成：
Figure BDA0002286278450000172
化合物10-2的合成：
参照化合物1-3的合成方式和处理方法，只需要将对应的原物料变更即可。
化合物10-3的合成：
参照化合物1-4的合成方式和处理方法，只需要将对应的原物料变更即可。
化合物10-4的合成：
参照化合物7-4的合成方式和处理方法，只需要将对应的原物料变更即可。
化合物10的合成：
参照化合物1的合成方式和处理方法，只需要将对应的原物料变更即可。质谱：396.2(M+H)，1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.65(d,J＝5.7Hz,1H),7.94(d,J＝7.4Hz,1H),7.86(s,1H),7.72(d,J＝7.9Hz,2H),7.69–7.56(m,2H),7.52(s,1H),7.44–7.25(m,3H).4.75(m,1H),3.29(m,1H),2.51(m,1H),2.31(s,3H),2.06–1.48(m,5H).
共用中间体化合物11的合成：
Figure BDA0002286278450000173
化合物11的合成：
参照化合物2的合成以及后处理条件，得到化合物11(30.32g,69.2％)。得到的化合物不经纯化直接使用于下一步。
CPD 67的合成：
Figure BDA0002286278450000181
与CPD 7的合成和纯化相同的方法，得到目标化合物CPD 67(3.11g，81.2％)。将3.11克CPD 67粗品升华纯化后得到升化纯CPD 67(2.33g，74.9％)。质谱：1081.2(M+H)
CPD 69的合成：
Figure BDA0002286278450000182
与CPD 9的合成和纯化相同的方法，得到目标化合物CPD 69(2.72g，73.2％)。将2.72克CPD 69粗品升华纯化后得到升化纯CPD 69(2.12g，77.9％)。质谱：1193.5(M+H)
CPD 72的合成：
Figure BDA0002286278450000183
与CPD 12的合成和纯化相同的方法，得到目标化合物CPD 72(4.7g，57.6％)。将4.7克CPD 72粗品升华纯化后得到升化纯CPD 72(2.83g，60.2％)。质谱：1136.3(M+H)
实施例5(CPD 133/135/138的合成)
共用中间体化合物13的合成：
Figure BDA0002286278450000184
化合物13-2的合成：
参照化合物1-3的合成方式和处理方法，只需要将对应的原物料变更即可。
化合物13-3的合成：
参照化合物1-4的合成方式和处理方法，只需要将对应的原物料变更即可。
化合物13的合成：
参照化合物1的合成方式和处理方法，只需要将对应的原物料变更即可。质谱：406.2(M+H)，1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.65(d,J＝5.7Hz,1H),7.94(d,J＝7.4Hz,1H),7.86(s,1H),7.72(d,J＝7.9Hz,2H),7.69–7.56(m,2H),7.52(s,1H),7.44–7.25(m,3H),3.04(d,1H),2.31(s,3H),1.99(d,J＝1.6Hz,2H),1.75(m,1H),1.51(m,1H),1.34(m,1H),1.26(m,1H),0.87(s,6H).
共用中间体化合物14的合成：
Figure BDA0002286278450000191
参照化合物2的合成以及后处理条件，得到化合物14(28.75g,65.2％)。得到的化合物不经纯化直接使用于下一步。
CPD 133的合成：
Figure BDA0002286278450000192
与CPD 7的合成和纯化相同的方法，得到目标化合物CPD 133(2.45g，76.2％)。将2.45克CPD 133粗品升华纯化后得到升化纯CPD 133(1.85g，75.5％)。质谱：1101.3(M+H)CPD 135的合成：
Figure BDA0002286278450000193
与CPD 9的合成和纯化相同的方法，得到目标化合物CPD 135(2.81g，73.3％)。将2.81克CPD 135粗品升华纯化后得到升化纯CPD 135(2.01g，71.5％)。质谱：1213.5(M+H)
CPD 138的合成：
Figure BDA0002286278450000201
与CPD 12的合成和纯化相同的方法，得到目标化合物CPD 138(3.85g，46.7％)。将3.85克CPD 138粗品升华纯化后得到升化纯CPD 138(2.11g，54.8％)。质谱：1156.5(M+H)
选取对应的材料，用同样类似的方法可以用于合成、升华得到其他化合物。
应用例：有机电致发光器件的制作
将50mm*50mm*1.0mm的具有ITO(100nm)透明电极的玻璃基板在乙醇中超声清洗10分钟，再150度烘干后经过N2 Plasma处理30分钟。将洗涤后的玻璃基板安装在真空蒸镀装置的基板支架上，首先再有透明电极线一侧的面上按照覆盖透明电极的方式蒸镀化合物HATCN，形成膜厚为5nm的薄膜，紧接着蒸镀一层HTM1形成膜厚为60nm的薄膜，再在HTM1薄膜上蒸镀一层HTM2形成膜厚为10nm的薄膜，然后，在HTM2膜层上再采用共蒸镀的模式蒸镀主体材料CBP和掺杂化合物(对比化合物X、CPD X)，膜厚为30nm，主体材料和掺杂材料比例为90％：10％。在发光层上再依次蒸镀AlQ3膜层(25nm)LiF膜层(1nm)，最后蒸镀一层金属Al(100nm)作为电极。
Figure BDA0002286278450000202
评价：将上述器件进行器件性能测试，在各实施例和比较例中，使用恒定电流电源(Keithley 2400),使用固定的电流密度流过发光元件，使用分光辐射俩都系(CS 2000)测试发光波谱。同时测定电压值以及测试亮度为初始亮度的90％的时间(LT90)。结果如下：
Figure BDA0002286278450000211
由上面表格中的数据对比可知，使用本发明的化合物作为掺杂剂的有机电致发光器件，相较于对比化合物在驱动电压、发光效率、器件寿命都表现出更加优越的性能。
升华温度对比：升华温度的定义为：在10-7Torr的真空度，蒸镀速率为1埃每秒对应的温度。
测试结果如下：
掺杂材料 升华温度
CPD 9 269
CPD 63 252
CPD 69 251
CPD 135 262
对比化合物1 280
对比化合物2 288
对比化合物3 286
对比化合物4 276
由上面表格中的数据对比可知，本发明化合物具有较低的升华温度，有利于产业化应用。
本发明通过对取代基的特殊搭配，出乎意料地提供了更好的器件发光效率和改善的寿命，同时相对于现有技术，出乎意料地提供了较低的升华温度。上述结果表明本发明的化合物具有升华温度较低，光、电化学稳定性高，色饱和度高，发光效率高，器件寿命长等优点，可用于有机电致发光器件中。特别是作为红色发光掺杂体，具有应用于OLED产业的可能。

Claims (15)

1.一种化合物，结构式如式I所示：
Figure FDA0002286278440000011
其中A1-A4中的一个为C-C键与E环相连，一个为C-M键与金属M相连，一个为CR4，另一个为CR0或者N；A5-A8中一个为CR3，另外三个独立的表示为CR0或者N；M为原子量大于40的金属；
其中R0-R4独立的选自氢、氘、卤素、取代的或未取代的C1-C10烷基、取代的或未取代的C3-C20环烷基、取代的或未取代的C1-C10杂烷基、取代的或未取代的C6-C30芳烷基、取代的或未取代的C1-C10烷氧基、取代的或未取代的C6-C30芳氧基、氨基、取代的或未取代的C3-C30硅烷基、取代的或未取代的C6-C30芳基、取代的或未取代的C1-C8杂芳基、氰基、腈、异腈或膦基；且其中R1，R2至少一个为取代的或未取代的C3-C20环烷基，
其中Z独立地选自O，S，Se，C(R)2，Si(R)2，NR，BR，POR；其中R独立地选自取代的或未取代的C1-C10的烷基或烷氧基、取代的或未取代的C2-C30的环烷基、取代的或未取代的C6-C30芳基、或者取代的或未取代的C1-C18杂芳基；
其中所述取代为被氘、F、Cl、Br、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C3-C6环烷基、C1-C4烷基取代的胺基、氰基、腈基、异腈基或膦基取代；其中所述取代为单取代到最大数量取代；
其中X-Y为单阴离子型双齿配体，其中a与b的和等于金属M的价态。
2.根据权利要求1所述的化合物，其中X-Y为OO型、CN型配体；M为Os，Ir，Pt，Pd，Ru，Rh，Au金属中的一种。
3.根据权利要求2所述的化合物，化合物具有以下式II的结构：
Figure FDA0002286278440000012
其中n为1-2的正整数，其中A为CR0或者N，其中R0-R4独立的选自氢、氘、取代的或未取代的C1-C8烷基、杂烷基、取代的或未取代的C3-C20环烷基、取代的或未取代的C1-C8芳烷基、取代的或未取代的C3-C30硅烷基、C1-C4烷基取代的或未取代的C1-C8芳基或者C1-C4烷基取代的或未取代的C1-C8杂芳基；且其中R1，R2至少一个为取代的或未取代的C3-C20环烷基，其中所述取代为被氘、F、Cl、Br、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C3-C6环烷基、C1-C4烷基取代的胺基、氰基、腈基、异腈基或膦基取代，其中所述取代为单取代到最大可能取代。
4.根据权利要求3所述的化合物，其中所述取代为被D、F、C3-C6环烷基、或者部分或完全D或F取代的C1-C4烷基取代。
5.根据权利要求3所述的化合物，其中R4不为H。
6.根据权利要求5所述的化合物，其中R4取代基的位置为金属Ir-碳键的相邻位置或金属Ir-碳键的相对位置。
7.根据权利要求1-6任一所述的化合物，其中Z为O、S、NR、C(R)2；其中R独立地选自取代的或未取代的C1-C8的烷基。
8.根据权利要求7所述的化合物，其中X-Y配体与左边的配体不相同。
9.根据权利要求8所述的化合物，其中X-Y为1，3-二酮类化合物。
10.根据权利要求3所述的化合物，为以下化合物之一：
Figure FDA0002286278440000021
11.根据权利要求10所述的化合物，其中Z为O、S、C(R)2，R1-R4独立的选自氢、氘、取代的或未取代的C1-C4烷基、取代的或未取代的C3-C20环烷基、取代的或未取代的C1-C8芳烷基、C1-C4烷基取代的或未取代的C1-C8芳基或者C1-C4烷基取代的或未取代的C1-C8杂芳基；且其中R1，R2至少一个为取代的或未取代的C3-C20环烷基，其中所述取代为被氘、F、Cl、Br、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C3-C6环烷基、C1-C4烷基取代的胺基、氰基、腈基、异腈基或者膦基取代，其中所述取代为单取代到最大可能取代。
12.根据权利要求11所述的化合物，其中R3-R4独立的选自氢、氘、取代的或未取代的C1-C4烷基、取代的或未取代的C3-C20环烷基、苯基取代的C1-C4烷基、C1-C4烷基取代的苯基，其中所述取代为被氘、F、Cl、Br、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C3-C6环烷基、C1-C4烷基取代的胺基、氰基、腈基、异腈基或者膦基取代。
13.根据权利要求3所述的化合物，具有下列结构式之一，
Figure FDA0002286278440000031
Figure FDA0002286278440000041
Figure FDA0002286278440000051
Figure FDA0002286278440000061
Figure FDA0002286278440000071
Figure FDA0002286278440000081
Figure FDA0002286278440000091
14.权利要求1-13任一所述化合物在有机电致发光器件中的应用。
15.权利要求14所述的应用，为权利要求1-13任一所述的化合物作为发光层中磷光主体材料的掺杂材料。
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Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113788860A (zh) * 2021-09-28 2021-12-14 四川阿格瑞新材料有限公司 一种金属铱络合物及其应用
CN113831369A (zh) * 2020-06-23 2021-12-24 广东阿格蕾雅光电材料有限公司 一种金属铱络合物及其应用
CN114031645A (zh) * 2021-11-26 2022-02-11 北京燕化集联光电技术有限公司 一种有机发光材料及其应用
WO2022116733A1 (zh) * 2020-12-04 2022-06-09 广东阿格蕾雅光电材料有限公司 一种金属络合物及其应用
WO2023065614A1 (zh) * 2021-10-18 2023-04-27 广州华睿光电材料有限公司 金属配合物、混合物、组合物及有机电子器件
WO2023246449A1 (zh) * 2022-06-20 2023-12-28 广东阿格蕾雅光电材料有限公司 一种金属铱络合物及其应用

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN117430566B (zh) * 2023-06-27 2024-09-13 广东阿格蕾雅光电材料有限公司 一种化合物及发光器件

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20150315222A1 (en) * 2014-05-02 2015-11-05 Universal Display Corporation Organic electroluminescent materials and devices
CN107973823A (zh) * 2016-10-21 2018-05-01 上海和辉光电有限公司 一种喹啉基二苯并取代作为配体的有机电致发光材料及其用途
CN108059644A (zh) * 2016-11-09 2018-05-22 上海和辉光电有限公司 一种萘基氮杂二苯并取代作为配体的有机电致发光材料及其用途

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8795850B2 (en) 2011-05-19 2014-08-05 Universal Display Corporation Phosphorescent heteroleptic phenylbenzimidazole dopants and new synthetic methodology
JP5897171B2 (ja) 2014-06-13 2016-03-30 田中貴金属工業株式会社 有機電界発光素子用の有機イリジウム錯体
US9397302B2 (en) 2014-10-08 2016-07-19 Universal Display Corporation Organic electroluminescent materials and devices
CN111518139B (zh) * 2019-02-01 2023-12-12 北京夏禾科技有限公司 一种含有氰基取代配体的有机发光材料
CN111620910B (zh) * 2020-06-03 2023-09-05 广东阿格蕾雅光电材料有限公司 一种金属络合物及其应用

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20150315222A1 (en) * 2014-05-02 2015-11-05 Universal Display Corporation Organic electroluminescent materials and devices
CN107973823A (zh) * 2016-10-21 2018-05-01 上海和辉光电有限公司 一种喹啉基二苯并取代作为配体的有机电致发光材料及其用途
CN108059644A (zh) * 2016-11-09 2018-05-22 上海和辉光电有限公司 一种萘基氮杂二苯并取代作为配体的有机电致发光材料及其用途

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113831369A (zh) * 2020-06-23 2021-12-24 广东阿格蕾雅光电材料有限公司 一种金属铱络合物及其应用
WO2021258875A1 (zh) * 2020-06-23 2021-12-30 广东阿格蕾雅光电材料有限公司 一种金属铱络合物及其应用
WO2022116733A1 (zh) * 2020-12-04 2022-06-09 广东阿格蕾雅光电材料有限公司 一种金属络合物及其应用
CN113788860A (zh) * 2021-09-28 2021-12-14 四川阿格瑞新材料有限公司 一种金属铱络合物及其应用
WO2023051134A1 (zh) * 2021-09-28 2023-04-06 四川阿格瑞新材料有限公司 一种金属铱络合物及其应用
TWI813427B (zh) * 2021-09-28 2023-08-21 大陸商四川阿格瑞新材料有限公司 一種金屬銥絡合物及其應用
WO2023065614A1 (zh) * 2021-10-18 2023-04-27 广州华睿光电材料有限公司 金属配合物、混合物、组合物及有机电子器件
CN114031645A (zh) * 2021-11-26 2022-02-11 北京燕化集联光电技术有限公司 一种有机发光材料及其应用
WO2023246449A1 (zh) * 2022-06-20 2023-12-28 广东阿格蕾雅光电材料有限公司 一种金属铱络合物及其应用

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