WO2021258875A1 - 一种金属铱络合物及其应用 - Google Patents

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WO2021258875A1
WO2021258875A1 PCT/CN2021/092527 CN2021092527W WO2021258875A1 WO 2021258875 A1 WO2021258875 A1 WO 2021258875A1 CN 2021092527 W CN2021092527 W CN 2021092527W WO 2021258875 A1 WO2021258875 A1 WO 2021258875A1
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鄢亮亮
戴雷
蔡丽菲
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广东阿格蕾雅光电材料有限公司
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    • H10K85/6572—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons comprising only nitrogen in the heteroaromatic polycondensed ring system, e.g. phenanthroline or carbazole

Definitions

  • the present invention relates to the technical field of organic electroluminescence, in particular to an organic luminescent material suitable for organic electroluminescence devices, and in particular to a metal iridium complex and its application in organic electroluminescence devices.
  • OLED organic electroluminescent devices
  • the basic structure of an OLED device is a thin film of organic functional materials with various functions sandwiched between metal electrodes, like a sandwich structure. Under the drive of current, holes and electrons are injected from the anode and the anode, and holes and electrons are injected respectively from the anode and cathode. After moving for a certain distance, the light-emitting layer is recombined and released in the form of light or heat, thereby producing OLED light.
  • organic functional materials are the core components of organic electroluminescent devices, and the thermal stability, photochemical stability, electrochemical stability, quantum yield, film formation stability, crystallinity, color saturation, etc. of the material are all affected The main factor of device performance.
  • organic functional materials include fluorescent materials and phosphorescent materials.
  • Fluorescent materials are usually organic small molecule materials, and generally only use 25% singlet to emit light, so the luminous efficiency is relatively low.
  • the spin-orbit coupling effect of phosphorescent materials due to the heavy atom effect can not only use 25% singlet state, but also use 75% triplet exciton energy, so the luminous efficiency can be improved.
  • phosphorescent materials started late, and the thermal stability, lifetime, and color saturation of the materials need to be improved. This is a challenging subject.
  • Various compounds have been developed as phosphorescent materials.
  • invention patent document CN107973823 discloses a class of quinoline iridium compounds, but the color saturation of such compounds and device performance, especially luminous efficiency and device life, all need to be improved;
  • invention patent document CN106459114 discloses a class of ⁇ -diketones Ligand-coordinated iridium compounds, but such compounds have high sublimation temperature and poor color saturation.
  • the performance of the device, especially the luminous efficiency and the life of the device is not ideal, and it needs to be further improved.
  • the present invention has been completed in order to solve the above-mentioned problems, and its purpose is to provide a high-performance organic electroluminescence device and a novel material that can realize such an organic electroluminescence device.
  • the inventors of the present invention have repeatedly conducted intensive studies in order to achieve the aforementioned object, and as a result, have found that by using a metal iridium complex represented by the following formula (1), a high-performance organic electroluminescence device can be obtained.
  • the invention relates to a metal iridium complex and its application.
  • the metal iridium complex has a structure represented by formula I.
  • the complex provided by the present invention has the advantages of low sublimation temperature, good optical and electrical stability, high luminous efficiency, long life, high color saturation, etc., and can be used in organic light-emitting devices, especially as red light-emitting phosphorescent materials, and has applications The possibility of AMOLED industry.
  • One of the objectives of the present invention is to provide a metal iridium complex, which has the advantages of low sublimation temperature, high optical and electrochemical stability, high color saturation, high luminous efficiency, long device life, etc. It can be used in organic electroluminescence devices. Especially as a red light-emitting dopant, it can be used in the OLED industry.
  • A is CR 0 or N
  • R 1 , R 2 , and R 3 ranges from single substitution to the largest possible substitution
  • R 1 and R 4 are independently selected from substituted or unsubstituted C1-C10 alkyl, substituted or unsubstituted C3-C20 cycloalkyl, substituted or unsubstituted C2-C10 alkenyl, substituted or Unsubstituted C1-C10 heteroalkyl, substituted or unsubstituted C6-C30 aralkyl, substituted or unsubstituted C6-C30 aryl, or substituted or unsubstituted C1-C8 heteroaryl;
  • R 0 , R 2 , R 3 are independently selected from hydrogen, deuterium, halogen, substituted or unsubstituted C1-C10 alkyl, substituted or unsubstituted C3-C20 cycloalkyl, substituted or unsubstituted C2 -C10 alkenyl, substituted or unsubstituted C1-C10 heteroalkyl, substituted or unsubstituted C6-C30 aralkyl, substituted or unsubstituted C6-C30 aryl, substituted or unsubstituted C1 -C8 heteroaryl;
  • any two adjacent groups of R 0 , R 1 , R 2 , and R 3 may be connected to each other to form a ring or a ring structure;
  • Rx-Rz are independently selected from hydrogen, deuterium, substituted or unsubstituted C1-C10 alkyl, substituted or unsubstituted C3-C20 ring Alkyl, substituted or unsubstituted C2-C10 alkenyl, or substituted or unsubstituted C1-C10 heteroalkyl;
  • Z is independently selected from O, S, C(R) 2 , NR; wherein R is independently selected from substituted or unsubstituted C1-C10 alkyl or alkoxy, substituted or unsubstituted C2-C30 Cycloalkyl, substituted or unsubstituted C6-C30 aryl, or substituted or unsubstituted C1-C18 heteroaryl;
  • substitution is substitution by deuterium, F, Cl, Br, C1-C5 alkyl C3-C6 cycloalkyl,
  • the heteroatom in the heteroalkyl or heteroaryl group is one or more of N, S, and O.
  • R 1 , R 2 , R 3 is mono-substituted, wherein R 1 , R 4 are substituted or unsubstituted C1-C6 alkyl, substituted or unsubstituted C3-C6 cycloalkyl, R 0 , R 2 , and R 3 are independently selected from hydrogen, deuterium, halogen, substituted or unsubstituted C1-C6 alkyl, substituted or unsubstituted C3-C6 cycloalkyl.
  • R 1 , R 4 are substituted or unsubstituted C3-C6 branched alkyl, substituted C3-C6 linear alkyl, substituted or unsubstituted C3-C6 cycloalkyl
  • R 0 , R 2 , R 3 independently selected from hydrogen, deuterium, substituted or unsubstituted C1-C6 alkyl, substituted or unsubstituted C3-C6 cycloalkyl, said substitution is deuterium, F, C1-C5 alkyl or C3 -C6 cycloalkyl substitution.
  • substitution is a C1-C5 alkyl or C3-C6 cycloalkyl substituted by D, F, partially or completely D or F.
  • A is CH or A is N.
  • the structure of is preferably one of the following structures or their corresponding partially or fully deuterated compounds or their corresponding partially or fully fluorinated compounds, where the dashed line indicates the position of the connecting metal,
  • metal iridium complex As a preferred metal iridium complex, it has one of the following structural formulas or their corresponding partially or completely deuterated compounds or their corresponding partially or completely fluorinated compounds,
  • An electroluminescent device comprising: a cathode, an anode, and an organic layer arranged between the cathode and the anode, the organic layer containing the above-mentioned metal iridium complex.
  • the organic layer includes a light-emitting layer, and the metal iridium complex is used as the red light-emitting doping material of the light-emitting layer; or where the organic layer includes a hole injection layer, and the metal iridium complex is As the hole injection material in the hole injection layer.
  • the material of the invention not only has the advantages of low sublimation temperature, high optical and electrochemical stability, high color saturation, high luminous efficiency, long device life and the like.
  • the material of the present invention can convert the triplet excited state into light, so it can improve the luminous efficiency of the organic electroluminescent device, thereby reducing energy consumption.
  • Figure 1 is a 1HNMR spectrum of compound L12 of the present invention in deuterated chloroform solution.
  • Figure 2 is a 1HNMR spectrum of the compound CPD 93 of the present invention in deuterated chloroform solution.
  • Figure 3 is a 1HNMR spectrum of compound L14 of the present invention in deuterated chloroform solution.
  • Figure 4 is a 1HNMR spectrum of the compound CPD123 of the present invention in deuterated chloroform solution.
  • Figure 5 is a 1HNMR spectrum of compound L17 of the present invention in deuterated chloroform solution.
  • Figure 6 is a 1HNMR spectrum of the compound CPD 249 of the present invention in deuterated chloroform solution.
  • Fig. 7 is the ultraviolet absorption spectrum and emission spectrum of the compound CPD 93/CPD 123/CPD 249 of the present invention in a dichloromethane solution.
  • A is CR 0 or N
  • R 1 , R 2 , and R 3 ranges from single substitution to the largest possible substitution
  • R 1 and R 4 are independently selected from substituted or unsubstituted C1-C10 alkyl, substituted or unsubstituted C3-C20 cycloalkyl, substituted or unsubstituted C2-C10 alkenyl, substituted or Unsubstituted C1-C10 heteroalkyl, substituted or unsubstituted C6-C30 aralkyl, substituted or unsubstituted C6-C30 aryl, or substituted or unsubstituted C1-C8 heteroaryl;
  • R 0 , R 2 , R 3 are independently selected from hydrogen, deuterium, halogen, substituted or unsubstituted C1-C10 alkyl, substituted or unsubstituted C3-C20 cycloalkyl, substituted or unsubstituted C2 -C10 alkenyl, substituted or unsubstituted C1-C10 heteroalkyl, substituted or unsubstituted C6-C30 aralkyl, substituted or unsubstituted C6-C30 aryl, substituted or unsubstituted C1 -C8 heteroaryl;
  • any two adjacent groups of R 0 , R 1 , R 2 , and R 3 may be connected to each other to form a ring or a ring structure;
  • Rx-Rz are independently selected from hydrogen, deuterium, substituted or unsubstituted C1-C10 alkyl, substituted or unsubstituted C3-C20 ring Alkyl, substituted or unsubstituted C2-C10 alkenyl, or substituted or unsubstituted C1-C10 heteroalkyl;
  • Z is independently selected from O, S, C(R) 2 , NR, wherein R is independently selected from substituted or unsubstituted C1-C10 alkyl or alkoxy, substituted or unsubstituted C2- C30 cycloalkyl, substituted or unsubstituted C6-C30 aryl, or substituted or unsubstituted C1-C18 heteroaryl;
  • substitution is substitution by deuterium, F, Cl, Br, C1-C5 alkyl C3-C6 cycloalkyl,
  • the heteroatom in the heteroalkyl or heteroaryl group is one or more of N, S, and O.
  • R 3 when R 3 is two or more, a plurality of R 3 may be the same or different.
  • the plurality of substituents when there are two or more substituents, the plurality of substituents may be the same or different.
  • the number of R 1 , R 2 , and R 3 is mono-substituted.
  • the compound has the following structure:
  • carbon numbers a to b in the expression "substituted or unsubstituted X group with carbon numbers a to b" indicate the carbon number when the X group is unsubstituted.
  • the carbon number of the substituent when the X group is substituted is not included.
  • the C1-C10 alkyl group is a linear or branched alkyl group, specifically, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl , Tert-butyl, n-pentyl and its isomers, n-hexyl and its isomers, n-heptyl and its isomers, n-octyl and its isomers, n-nonyl and its isomers, normal Decyl and its isomers are preferably methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, more preferably propyl, isopropyl, Isobutyl, sec-butyl, tert-butyl.
  • C3-C20 cycloalkyl groups include cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, 1-adamantyl, 2-adamantyl, 1-norbornyl, 2-norbornyl
  • the alkyl group and the like are preferably cyclopentyl and cyclohexyl.
  • C2-C10 alkenyl groups include vinyl, propenyl, allyl, 1-butadienyl, 2-butadienyl, 1-hexatrienyl, 2-hexatrienyl, 3 -Hexatrienyl and the like, preferably propenyl and allyl.
  • the C1-C10 heteroalkyl group is a straight-chain or branched-chain alkyl group, cycloalkyl group, etc. composed of atoms other than hydrocarbons, and examples thereof include mercaptomethyl methyl group, methoxy methyl group, ethyl Oxymethyl group, tert-butoxymethyl group, N,N-dimethylmethyl group, epoxybutylene group, epoxypentyl group, epoxyhexyl group, etc., preferably methoxymethyl group, ring Oxopentyl.
  • aryl groups include phenyl, naphthyl, anthryl, phenanthryl, naphthyl, pyrenyl, phenanthryl, benzo[c]phenanthryl, benzo[g] phenanthryl, fluorenyl, Benzofluorenyl, dibenzofluorenyl, biphenyl, terphenyl, tetraphenyl, fluoranthene, etc., preferably phenyl and naphthyl.
  • heteroaryl groups include pyrrolyl, pyrazinyl, pyridyl, pyrimidinyl, triazinyl, indolyl, isoindolyl, imidazolyl, furanyl, benzofuranyl, isophenyl Dibenzofuranyl, dibenzofuranyl, dibenzothienyl, azadibenzofuranyl, azadibenzothienyl, diazadibenzofuranyl, diazadibenzothienyl, Quinolinyl, isoquinolinyl, quinoxalinyl, carbazolyl, phenanthridinyl, acridinyl, phenanthrolinyl, phenazinyl, phenothiazinyl, phenoxazinyl, oxazolinyl, Oxadiazolyl, furazanyl, thienyl, benzothienyl, dihydroacridin
  • reaction solution was added to a saturated sodium carbonate solution (450ml) and stirred for 0.5h, left to stand for liquid separation, the aqueous layer was then added with dichloromethane (150ml) for extraction once, the organic phases were combined, and then washed with deionized water 3 times (100ml/ Times), liquid separation, and the organic phase is concentrated and dried.
  • the ultraviolet absorption spectrum and emission spectrum of the compound CPD 93/CPD 123/CPD 249 of the present invention in a dichloromethane solution See Figure 7.
  • the compounds of the present invention all exhibit more saturated red luminescence and a narrower half-value width, which is conducive to achieving higher luminous efficiency.
  • the 50mm*50mm*1.0mm glass substrate with ITO (100nm) transparent electrode was ultrasonically cleaned in ethanol for 10 minutes, then dried at 150°C and then treated with N 2 Plasma for 30 minutes.
  • the cleaned glass substrate is mounted on the substrate holder of the vacuum evaporation device.
  • the transparent electrode line side surface is deposited with compound HATCN in a manner covering the transparent electrode to form a film with a thickness of 5nm, and then the evaporation A layer of HTM1 is deposited to form a film with a thickness of 60nm, and a layer of HTM2 is deposited on the HTM1 film to form a film with a thickness of 10nm.
  • the main material CBP and CBP and CBP are deposited on the HTM2 film in a co-evaporation mode
  • the doping compound (comparative compound X, CPD X), the film thickness is 30 nm, and the ratio of the host material to the doping material is 90%:10%.
  • an AlQ3 film (25nm) and a LiF film (1nm) were successively vapor-deposited, and finally a layer of metal Al (100nm) was vapor-deposited as an electrode.
  • the device performance test is performed on the above devices.
  • a constant current power supply (Keithley 2400) is used, a fixed current density is used to flow through the light-emitting element, and a spectroradiometer (CS 2000) is used to test the luminescence spectrum .
  • CS 2000 spectroradiometer
  • the organic electroluminescent device using the compound of the present invention as a dopant exhibits superior performance in driving voltage, luminous efficiency, and device lifetime compared with the comparative compound.
  • the sublimation temperature is defined as the temperature corresponding to a vacuum of 10-7 Torr and an evaporation rate of 1 angstrom per second.
  • the test results are as follows:
  • the metal iridium complex of the present invention has a lower sublimation temperature, which is beneficial to industrial application.
  • the present invention unexpectedly provides better luminous efficiency and improved lifetime of the device, and at the same time, unexpectedly provides a lower sublimation temperature than the prior art.
  • the above results indicate that the compound of the present invention has the advantages of low sublimation temperature, high light and electrochemical stability, high color saturation, high luminous efficiency, long device life, etc., and can be used in organic electroluminescent devices. Especially as a red light-emitting dopant, it has the potential to be applied to the OLED industry.

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Abstract

本发明涉及一种金属铱络合物及其应用。所述金属铱络合物具有式（I）所示结构。本发明提供的化合物具有升华温度低，光、电稳定性好，发光效率高，寿命长，色饱和度高等优点，可用于有机发光器件中，特别是作为红色发光磷光材料，具有应用于AMOLED产业的可能。

Description

一种金属铱络合物及其应用 技术领域
本发明涉及有机电致发光技术领域，尤其涉及一种适合有机电致发光器件的有机发光材料，特别涉及一种金属铱络合物及其在有机电致发光器件上的应用。
背景技术
目前，作为新一代显示技术的有机电致发光器件(OLED)在显示和照明技术方面都获得了越来越多的关注，应用前景十分广泛。但是，和市场应用要求相比，OLED器件的发光效率、驱动电压、使用寿命等性能还需要继续加强和改进。
一般来说，OLED器件基本结构为在金属电极中间夹杂各种不同功能的有机功能材料薄膜，犹如一个三明治的结构，在电流的驱动下，从阴阳两极分别注入空穴和电子，空穴和电子在移动一段距离后，在发光层得到复合，并以光或热的形式进行释放，从而产生了OLED的发光。然而，有机功能材料是有机电致发光器件的核心组成部分，材料的热稳定性、光化学稳定性、电化学稳定性、量子产率、成膜稳定性、结晶性、色饱和度等都是影响器件性能表现的主要因素。
一般地，有机功能材料包括荧光材料和磷光材料。荧光材料通常为有机小分子材料，一般只能利用25％单重态发光，所以发光效率比较低。而磷光材料由于重原子效应引起地自旋轨道耦合作用，除了利用25％单重态之外，还可以利用75％三重态激子的能量，所以发光效率可以得到提升。但是相较于荧光材料，磷光材料起步较晚，且材料的热稳定性、寿命、色饱和度等都有待提升，这是一个具有挑战性的课题。现已经有人开发各种化合物作为磷光材料。例如发明专利文献CN107973823公开了一类喹啉类的铱化合物，但是该类化合物的色饱和度以及器件性能尤其是发光效率和器件寿命都有待改善；发明专利文献CN106459114公开了一类β-二酮配位基配位的铱化合物，但是该类化合物的升华温度高，色饱和度不佳，特别的，器件性能尤其是发光效率和器件寿命表现不理想，有待进一步改进。
发明内容
本发明是为了解决上述课题而完成的，目的在于提供高性能的有机电致发光器件及可实现这样的有机电致发光器件的新型材料。
本发明人为了达成前述目的而反复进行了深入的研究，结果发现，通过使用下述式(1)表示的金属铱络合物，可以得到高性能的有机电致发光器件。
本发明涉及一种金属铱络合物及其应用。所述金属铱络合物具有式I所示结构。本发明 提供的络合物具有升华温度低，光、电稳定性好，发光效率高，寿命长，色饱和度高等优点，可用于有机发光器件中，特别是作为红色发光磷光材料，具有应用于AMOLED产业的可能。
本发明的目的之一在于提供一种金属铱络合物，该类络合物具有升华温度较低，光、电化学稳定性高，色饱和度高，发光效率高，器件寿命长等优点，可用于有机电致发光器件中。特别是作为红色发光掺杂体，能应用于OLED产业中。
一种金属铱络合物，结构式如式I所示：
Figure PCTCN2021092527-appb-000001
其中
A为CR 0或者N；
R 1、R 2、R 3的个数为单取代到最大可能取代；
其中R 1、R 4独立的选自取代的或未取代的C1-C10烷基、取代的或未取代的C3-C20环烷基、取代的或未取代的C2-C10烯基、取代的或未取代的C1-C10杂烷基、取代的或未取代的C6-C30芳烷基、取代的或未取代的C6-C30芳基、或取代的或未取代的C1-C8杂芳基；
R 0、R 2、R 3独立的选自氢、氘、卤素、取代的或未取代的C1-C10烷基、取代的或未取代的C3-C20环烷基、取代的或未取代的C2-C10烯基、取代的或未取代的C1-C10杂烷基、取代的或未取代的C6-C30芳烷基、取代的或未取代的C6-C30芳基、取代的或未取代的C1-C8杂芳基；
或者R 0、R 1、R 2、R 3任意两个相邻基团可以相互连接形成环或并环结构；
其中当R 3存在且在A的邻位时，不为F；Rx-Rz独立的选自氢、氘、取代的或未取代的C1-C10烷基、取代的或未取代的C3-C20环烷基、取代的或未取代的C2-C10烯基、或取代的或未取代的C1-C10杂烷基；
其中Z独立地选自O，S，C(R) 2，NR；其中R独立地选自取代的或未取代的C1-C10的烷基或烷氧基、取代的或未取代的C2-C30的环烷基、取代的或未取代的C6-C30芳基、或者取代的或未取代的C1-C18杂芳基；
其中所述取代为被氘、F、Cl、Br、C1-C5烷基C3-C6环烷基取代，
所述杂烷基或杂芳基中的杂原子为N、S、O中的一个或多个。
优选：其中R 1、R 2、R 3的个数为单取代，其中R 1，R 4为取代的或未取代的C1-C6烷基、取代的或未取代的C3-C6环烷基，R 0、R 2、R 3独立的选自氢、氘、卤素、取代的或未取代的C1-C6烷基、取代的或未取代的C3-C6环烷基。
更优选：结构式如式II所示：
Figure PCTCN2021092527-appb-000002
其中R 1，R 4为取代或未取代的C3-C6支链烷基、取代的C3-C6直链烷基、取代的或未取代的C3-C6环烷基，R 0、R 2、R 3独立的选自氢、氘、取代的或未取代的C1-C6烷基、取代的或未取代的C3-C6环烷基，所述取代为被氘、F、C1-C5烷基或C3-C6环烷基取代。
其中所述取代为被D、F、部分或完全D或F取代的C1-C5烷基或C3-C6环烷基取代。
其中A为CH或者A为N。
其中A为N，R 3不为H。
作为优选的金属铱络合物，其中式I中的右侧的
Figure PCTCN2021092527-appb-000003
的结构，优选为以下结构之一或者他们对应的部分或完全氘代物或者他们对应的部分或完全氟代物，其中虚线表示连接金属的位置，
Figure PCTCN2021092527-appb-000004
Figure PCTCN2021092527-appb-000005
作为优选的金属铱络合物，具有下列结构式之一或者他们对应的部分或完全氘代物或者他们对应的部分或完全氟代物，
Figure PCTCN2021092527-appb-000006
Figure PCTCN2021092527-appb-000007
Figure PCTCN2021092527-appb-000008
Figure PCTCN2021092527-appb-000009
Figure PCTCN2021092527-appb-000010
Figure PCTCN2021092527-appb-000011
Figure PCTCN2021092527-appb-000012
Figure PCTCN2021092527-appb-000013
Figure PCTCN2021092527-appb-000014
Figure PCTCN2021092527-appb-000015
Figure PCTCN2021092527-appb-000016
Figure PCTCN2021092527-appb-000017
Figure PCTCN2021092527-appb-000018
Figure PCTCN2021092527-appb-000019
Figure PCTCN2021092527-appb-000020
Figure PCTCN2021092527-appb-000021
一种电致发光器件，其包括：阴极，阳极以及设置在阴极与阳极之间的有机层，所述有机层中包含上述的金属铱络合物。
其中所述有机层中包括有发光层，所述金属铱络合物作为发光层的红色发光掺杂材料；或者其中所述有机层中包括有空穴注入层，所述的金属铱络合物作为空穴注入层中的空穴注入材料。
本发明的材料不但具有升华温度较低，光、电化学稳定性高，色饱和度高，发光效率高，器件寿命长等优点。本发明的材料作为磷光材料，可以将三重激发态转换成光，所以能够提高有机电致发光器件的发光效率，从而降低能耗。
附图说明
图1是本发明的化合物L12在氘代氯仿溶液中的1HNMR谱图，
图2是本发明的化合物CPD 93在氘代氯仿溶液中的1HNMR谱图，
图3是本发明的化合物L14在氘代氯仿溶液中的1HNMR谱图，
图4是本发明的化合物CPD 123在氘代氯仿溶液中的1HNMR谱图，
图5是本发明的化合物L17在氘代氯仿溶液中的1HNMR谱图，
图6是本发明的化合物CPD 249在氘代氯仿溶液中的1HNMR谱图，
图7是本发明的化合物CPD 93/CPD 123/CPD 249在二氯甲烷溶液中的紫外吸收光谱以及发射光谱。
具体实施方式
本发明的化合物由下式(I)表示
Figure PCTCN2021092527-appb-000022
其中
A为CR 0或者N；
R 1、R 2、R 3的个数为单取代到最大可能取代；
其中R 1、R 4独立的选自取代的或未取代的C1-C10烷基、取代的或未取代的C3-C20环烷基、取代的或未取代的C2-C10烯基、取代的或未取代的C1-C10杂烷基、取代的或未取代的C6-C30芳烷基、取代的或未取代的C6-C30芳基、或取代的或未取代的C1-C8杂芳基；
R 0、R 2、R 3独立的选自氢、氘、卤素、取代的或未取代的C1-C10烷基、取代的或未取代的C3-C20环烷基、取代的或未取代的C2-C10烯基、取代的或未取代的C1-C10杂烷基、取代的或未取代的C6-C30芳烷基、取代的或未取代的C6-C30芳基、取代的或未取代的C1-C8杂芳基；
或者R 0、R 1、R 2、R 3任意两个相邻基团可以相互连接形成环或并环结构；
其中当R 3存在且在A的邻位时，不为F；Rx-Rz独立的选自氢、氘、取代的或未取代的C1-C10烷基、取代的或未取代的C3-C20环烷基、取代的或未取代的C2-C10烯基、或取代的或未取代的C1-C10杂烷基；
其中Z独立地选自O，S，C(R) 2，NR，；其中R独立地选自取代的或未取代的C1-C10的烷基或烷氧基、取代的或未取代的C2-C30的环烷基、取代的或未取代的C6-C30芳基、或者取代的或未取代的C1-C18杂芳基；
其中所述取代为被氘、F、Cl、Br、C1-C5烷基C3-C6环烷基取代，
所述杂烷基或杂芳基中的杂原子为N、S、O中的一个或多个。
式(1)中，在R 3为2个以上的情况下，多个R 3可以分别相同也可以不同。
式(1)中，在所述取代基为2个以上的情况下，多个取代基可以分别相同也可以不同。
优选：R 1、R 2、R 3的个数为单取代。
更优选化合物为下列结构：
Figure PCTCN2021092527-appb-000023
以下，对于式(1)所表示的化合物的各基团的例子进行说明。
需要说明的是，本说明书中，“取代或未取代的碳数a～b的X基”这一表述中的“碳数a～b”表示的是X基未取代的情况下的碳数，不包括X基被取代时的取代基的碳数。
作为C1～C10的烷基，为直链状或支链状的烷基，具体来说，为甲基、乙基、丙基、、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基及其异构体、正己基及其异构体、正庚基及其异构体、正辛基及其异构体、正壬基及其异构体、正癸基及其异构体等，优选为甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基，更优选为丙基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基。
作为C3～C20的环烷基，可举出环丙基、环丁基、环戊基、环己基、1－金刚烷基、2－金刚烷基、1－降冰片烷基、2－降冰片烷基等，优选为环戊基、环己基。
作为C2～C10的烯基，可举出乙烯基、丙烯基、烯丙基、1-丁二烯基、2-丁二烯基、1-己三烯基、2-己三烯基、3-己三烯基等，优选为丙烯基、烯丙基。
作为C1-C10杂烷基，为含有除碳氢以外的原子构成的直链状或支链状的烷基、环烷基等，可举出巯甲基甲烷基、甲氧基甲烷基、乙氧基甲烷基、叔丁氧基甲烷基、N,N-二甲基甲烷基、环氧丁烷基、环氧戊烷基、环氧己烷基等，优选为甲氧基甲烷基、环氧戊烷基。
作为芳基的具体例，为苯基、萘基、蒽基、菲基、并四苯基、芘基、屈基、苯并[c]菲基、苯并[g]屈基、芴基、苯并芴基、二苯并芴基、联苯基、三联苯基、四联苯基、荧蒽基等，优选为苯基、萘基。
作为杂芳基的具体例，可举出吡咯基、吡嗪基、吡啶基、嘧啶基、三嗪基、吲哚基、异吲哚基、咪唑基、呋喃基、苯并呋喃基、异苯并呋喃基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、氮杂二苯并呋喃基、氮杂二苯并噻吩基、二氮杂二苯并呋喃基、二氮杂二苯并噻吩基、喹啉基、异喹啉基、喹喔啉基、咔唑基、菲啶基、吖啶基、菲咯啉基、吩嗪基、吩噻嗪基、吩噁嗪基、噁唑啉基、噁二唑基、呋咱基、噻吩基、苯并噻吩基、二氢吖啶基、氮杂咔唑基、二 氮杂咔唑基、喹唑啉基等，优选为吡啶基、嘧啶基、三嗪基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、氮杂二苯并呋喃基、氮杂二苯并噻吩基、二氮杂二苯并呋喃基、二氮杂二苯并噻吩基、咔唑基、氮杂咔唑基、二氮杂咔唑基。
下述实施例仅仅是为了便于理解技术发明，不应视为本发明的具体限制。
本发明中的化合物合成中涉及的原物料和溶剂等均购自于Alfa、Acros等本领域技术人员熟知的供应商。
实施例1  化合物CPD1的合成
共用中间体化合物B1的合成：
Figure PCTCN2021092527-appb-000024
向一个1L三口烧瓶，依次加入化合物B1-1(49.0g，169.4mmol，1.0eq)、联硼酸频那醇酯(51.6g，203.3mmol，1.2eq)，[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯(2.48g，3.39mmol，0.02eq)、醋酸钾(33.2g，338.9mmol，2.0eq)，二氧六环(500ml)，抽真空，氮气置换3次，油浴加热到100℃左右，搅拌16h，取样TLC监控原料B1-1反应完。降至室温，分批转移至1L单口瓶中旋蒸除去大部分二氧六环，再加入甲苯(300ml)，加热溶解，加入去离子水水洗3次(100ml/次)，分液，将有机相过硅胶滤(200-300目，30g)，并用甲苯100ml淋洗。浓缩有机相至剩80ml左右，加入正己烷(160ml)，常温搅拌析晶4h。过滤，滤饼用正己烷(40ml)淋洗，所得产品烘干后，得到44.7g类白色固体化合物B1，收率78.5％。质谱：337.2(M+H)。
共用配体化合物L1的合成：
Figure PCTCN2021092527-appb-000025
化合物L1-3的合成：
向一个1L三口烧瓶，依次加入化合物L1-1(42.1g，173.61mmol，1.0eq)、化合物L1-2(27.21g，243.05mmol，1.4eq)，二氯-二叔丁基-(4-二甲基氨基苯基)磷钯(II)(1.23g， 1.74mmol，0.01eq)、无水K 3PO 4(73.7g，347.22mmol，2.0eq)，甲苯(505ml)，抽真空，氮气置换3次，油浴加热到80℃左右，搅拌16h，取样TLC监控原料L1-1基本反应完。降至室温，在反应瓶中加入乙酸乙酯(250ml)，加入去离子水水洗3次(150ml/次)，分液，有机相进行减压浓缩成固体。将粗品进行柱层析分离(EA：Hex＝1:10)，所得产品干燥后，得到27.4g类白色固体化合物L1-3，收率68.71％。质谱：230.7(M+H)
化合物L1-4的合成：
向一个500ml三口烧瓶，依次加入化合物L1-3(25.5g，111.01mmol，1.0eq)、化合物B1(41.06g，122.11mmol，1.1eq)，二氯-二叔丁基-(4-二甲基氨基苯基)磷钯(II)(0.78g，1.11mmol，0.01eq)、碳酸钠(23.53g，222.02mmol，2.0eq)，四氢呋喃(250ml)，去离子水(62ml)，抽真空，氮气置换3次，油浴加热到60℃左右，搅拌2h，取样TLC监控原料L1-3基本反应完。降至室温，将反应液转移至1L单口瓶中，再加入乙酸乙酯(300ml)，加入去离子水水洗3次(150ml/次)，分液，有机相进行减压浓缩成固体。将粗品采用甲苯/甲醇进行重结晶(粗品：甲苯：甲醇＝1:5:20)，所得产品干燥后，得到35.97g白色固体化合物L1-4，收率80.3％。质谱：404.5(M+H)
化合物L1的合成：
向一个250ml单口瓶，依次加入化合物L1-4(32.0g，79.3mmol，1.0eq)、10％的钯碳(8.44g，7.93mmol，0.1eq)，四氢呋喃(64ml)和乙醇(96ml)的混合溶剂，向反应瓶通入H2，油浴加热到40℃左右，搅拌24h，取样TLC监控原料L1-4基本反应完。降至室温，将反应液直接过滤，收集滤液，浓缩干燥。将粗品进行柱层析分离(EA：Hex＝1:8)，所得产品干燥后，得到25.47g类白色固体化合物L1，收率79.2％。质谱：406.5(M+H). 1HNMR(400MHz,CDCl 3)δ8.64(d,J＝5.7Hz,1H),7.93(d,J＝7.4Hz,1H),7.85(s,1H),7.70(d,J＝7.9Hz,2H),7.68–7.55(m,2H),7.51(s,1H),7.43–7.24(m,3H),2.94(s,1H),δ2.87(s,1H),2.00(m,2H)，1.71(m,J＝25.0Hz,6H),1.20(d,6H).
化合物CPD1的合成：
Figure PCTCN2021092527-appb-000026
共用中间体化合物CPD1-1的合成：
将化合物L1(24.7g,60.91mmol,3.0eq)、IrCl 3.3H 2O(6.83g,20.3mmol,1.0eq)置于一个500ml三口烧瓶中，加入乙二醇乙醚(247ml)及去离子水(82.3ml)中，混合液于N2保 护作用下，110℃搅拌回流16小时。冷却到室温后，过滤，滤渣依次用甲醇(100ml*3)、正己烷(100ml*3)，干燥得到化合物CPD1-1(22.03g,88.3％)。得到的化合物不经纯化直接使用于下一步。
化合物CPD1的合成：
将化合物CPD1-1(8.75,7.12mmol,1.0eq)溶于乙二醇乙醚(87.5ml)，依次加入无水碳酸钠(7.55g,71.2mmol,10.0eq)以及化合物A1(3.65g,35.6mmol,5.0eq)，加入完毕后，混合液于N 2保护作用下，40℃搅拌16小时后冷却到室温。取样TLC监控有红色产品点生成。向反应液中加入甲醇(87.5ml)，搅拌析出红色固体，过滤收集固体。固体采用二氯甲烷(150ml)溶解澄清，然后进行硅胶过滤，用少量二氯甲烷淋洗滤饼。收集滤液加入去离子水水洗3次(60ml/次)，分液，有机相进行减压浓缩成固体。将固体采用四氢呋喃/甲醇进行重结晶3次(粗品：四氢呋喃：甲醇＝1:5:7)，所得产品干燥后，得到目标化合物CPD1(4.83g，61.7％)。将4.83克CPD 1粗品升华纯化后得到升华纯CPD 1(3.32g，68.73％)。质谱：1101.37(M+H)。
实施例2  化合物CPD3的合成：
Figure PCTCN2021092527-appb-000027
参照化合物CPD1的合成过程及后处理纯化方法，只需要将对应的原物料变更即可，得到目标化合物CPD3(4.64g，58.81％)。将4.64克CPD3粗品升华纯化后得到升华纯CPD3(3.26g，70.25％)。质谱：1213.5(M+H)。
实施例3  化合物CPD8的合成：
共用配体化合物L4的合成：
Figure PCTCN2021092527-appb-000028
化合物B2的合成：
参照化合物B1的合成过程及后处理纯化方法，只需要将对应的原物料变更即可。质谱：351.3(M+H)。
化合物L4-2的合成：
参照化合物L1-4的合成过程及后处理纯化方法，只需要将对应的原物料变更即可。质谱：418.5(M+H)。
化合物L4的合成：
参照化合物L1的合成过程及后处理纯化方法，只需要将对应的原物料变更即可。质谱：420.6(M+H). 1HNMR(400MHz,CDCl 3)δ8.64(d,J＝5.7Hz,1H),7.94(d,J＝7.4Hz,1H),7.86(s,1H),7.70(d,J＝7.9Hz,2H),7.68–7.55(m,2H),7.51(s,1H),7.43–7.24(m,3H),2.92(s,1H),1.98(d,J＝7.0Hz,2H),1.72(dd,J＝28.5,21.5Hz,6H),1.32(s,9H).
化合物CPD8的合成：
Figure PCTCN2021092527-appb-000029
化合物CPD8-1的合成：
参照化合物CPD1-1的合成过程及后处理纯化方法，只需要将对应的原物料变更即可。得到的化合物不经纯化直接使用于下一步。
化合物CPD8的合成：
参照化合物CPD1的合成过程及后处理纯化方法，只需要将对应的原物料变更即可，得到目标化合物CPD8(3.77g，60.3％)。将3.77克CPD8粗品升华纯化后得到升华纯CPD8(2.87g，76.12％)。质谱：1185.5(M+H)。
实施例4  化合物CPD21的合成：
共用配体化合物L6的合成：
Figure PCTCN2021092527-appb-000030
化合物B3的合成：
参照化合物B1的合成过程及后处理纯化方法，只需要将对应的原物料变更即可。质谱：351.3(M+H)。
化合物L6-1的合成：
参照化合物L1-4的合成过程及后处理纯化方法，只需要将对应的原物料变更即可。质谱：418.5(M+H)。
化合物L6的合成：
参照化合物L1的合成过程及后处理纯化方法，只需要将对应的原物料变更即可。质谱：420.6(M+H)。 1HNMR(400MHz,CDCl 3)δ8.65(d,J＝5.7Hz,1H),7.95(d,J＝7.4Hz,1H),7.86(s,1H),7.70(d,J＝7.9Hz,2H),7.68–7.55(m,2H),7.51(s,1H),7.43–7.24(m,3H),2.85(dt,1H),2.43(d,2H),2.00(m,2H),1.82(dq,1H),1.79–1.60(m,6H),0.87(d,6H).
化合物CPD21的合成：
Figure PCTCN2021092527-appb-000031
化合物CPD21-1的合成：
参照化合物CPD1-1的合成过程及后处理纯化方法，只需要将对应的原物料变更即可。得到的化合物不经纯化直接使用于下一步。
化合物CPD21的合成：
参照化合物CPD1的合成过程及后处理纯化方法，只需要将对应的原物料变更即可，得到目标化合物CPD21(4.11g，62.3％)。将4.11克CPD21粗品升华纯化后得到升华纯CPD21(2.94g，71.53％)。质谱：1241.6(M+H)。
实施例5  化合物CPD27的合成：
共用中间体化合物B4的合成：
Figure PCTCN2021092527-appb-000032
参照化合物B1的合成过程及后处理纯化方法，只需要将对应的原物料变更即可。质谱：337.2(M+H)。
共用中间体化合物L4的合成：
Figure PCTCN2021092527-appb-000033
化合物L7-2的合成：
参照化合物L1-3的合成过程及后处理纯化方法，只需要将对应的原物料变更即可。质谱：206.7(M+H)。
化合物L7的合成：
参照化合物L1-4的合成过程及后处理纯化方法，只需要将对应的原物料变更即可。质谱：380.5(M+H)。 1HNMR(400MHz,CDCl 3)δ8.66(d,J＝5.7Hz,1H),7.98(d,J＝7.4Hz,1H),7.89(s,1H),7.80–7.67(m,3H),7.50(s,1H),7.37(dq,J＝13.9,6.2Hz,4H),3.11(dt,J＝13.7,6.8Hz,1H),2.87(dt,1H),2.60(s,3H),1.36(d,J＝6.9Hz,6H),1.20(d,6H).
化合物CPD27的合成：
Figure PCTCN2021092527-appb-000034
化合物CPD27-1的合成：
参照化合物CPD1-1的合成过程及后处理纯化方法，只需要将对应的原物料变更即可。得到的化合物不经纯化直接使用于下一步。
化合物CPD27的合成：
参照化合物CPD1的合成过程及后处理纯化方法，只需要将对应的原物料变更即可，得到目标化合物CPD27(4.35g，57.6％)。将4.35克CPD27粗品升华纯化后得到升华纯CPD27(3.01g，69.19％)。质谱：1161.5(M+H)。
实施例6  化合物CPD28的合成：
Figure PCTCN2021092527-appb-000035
参照化合物CPD1的合成过程及后处理纯化方法，只需要将对应的原物料变更即可，得到目标化合物CPD28(3.52g，54.71％)。将3.52克CPD28粗品升华纯化后得到升华纯CPD28(2.47g，70.17％)。质谱：1133.5(M+H)。
实施例7  化合物CPD33的合成：
共用中间体化合物L9的合成：
Figure PCTCN2021092527-appb-000036
化合物L9-2的合成：
参照化合物L1-3的合成过程及后处理纯化方法，只需要将对应的原物料变更即可。质谱：220.7(M+H)。
化合物L9的合成：
参照化合物L1-4的合成过程及后处理纯化方法，只需要将对应的原物料变更即可。质谱：394.5(M+H)。 1HNMR(400MHz,CDCl 3)δ8.67(d,J＝5.7Hz,1H),7.99(d,J＝7.4Hz,1H),7.89(s,1H),7.75(d,J＝8.6Hz,1H),7.72–7.63(m,2H),7.52(s,1H),7.40(dJ＝5.4Hz,2H),7.36–7.27(m,2H),2.87(m,1H),2.68(d,J＝7.2Hz,2H),2.01(m,1H),1.20(d,6H),0.97(d,J＝6.6Hz,6H).
化合物CPD33的合成：
Figure PCTCN2021092527-appb-000037
化合物CPD33-1的合成：
参照化合物CPD1-1的合成过程及后处理纯化方法，只需要将对应的原物料变更即可。得到的化合物不经纯化直接使用于下一步。
化合物CPD33的合成：
参照化合物CPD1的合成过程及后处理纯化方法，只需要将对应的原物料变更即可，得到目标化合物CPD33(3.77g，57.6％)。将3.77克CPD33粗品升华纯化后得到升华纯CPD33(2.69g，71.35％)。质谱：1189.6(M+H)。
实施例8  化合物CPD39的合成：
共用中间体化合物L10的合成：
Figure PCTCN2021092527-appb-000038
化合物B5的合成：
参照化合物B1的合成过程及后处理纯化方法，只需要将对应的原物料变更即可。质谱：361.3(M+H)。
化合物L10-1的合成：
参照化合物L1-4的合成过程及后处理纯化方法，只需要将对应的原物料变更即可。质谱：428.5(M+H)。
化合物L10的合成：
参照化合物L1的合成过程及后处理纯化方法，只需要将对应的原物料变更即可。质谱：432.6(M+H)。 1HNMR(400MHz,CDCl 3)δ8.67(d,J＝5.7Hz,1H),7.99(d,J＝7.4Hz,1H),7.89(s,1H),7.75(d,J＝8.6Hz,1H),7.72–7.63(m,2H),7.52(s,1H),7.40(dJ＝5.4Hz,2H),7.36–7.27(m,2H),2.87(m,1H),3.00(m,1H),2.84(m,1H),2.14–1.88(m,4H),1.86–1.56(m,12H).
化合物CPD39的合成：
Figure PCTCN2021092527-appb-000039
化合物CPD39-1的合成：
参照化合物CPD1-1的合成过程及后处理纯化方法，只需要将对应的原物料变更即可。得到的化合物不经纯化直接使用于下一步。
化合物CPD39的合成：
参照化合物CPD1的合成过程及后处理纯化方法，只需要将对应的原物料变更即可，得到目标化合物CPD39(3.96g，60.71％)。将3.96克CPD39粗品升华纯化后得到升华纯CPD39(3.74g，69.19％)。质谱：1265.6(M+H)。
实施例9  化合物CPD75的合成：
共用中间体化合物L11的合成：
Figure PCTCN2021092527-appb-000040
化合物L11-2的合成：
参照化合物L1-3的合成过程及后处理纯化方法，只需要将对应的原物料变更即可。质谱：262.8(M+H)。
化合物L11的合成：
参照化合物L1-4的合成过程及后处理纯化方法，只需要将对应的原物料变更即可。质谱：436.6(M+H)。 1HNMR(400MHz,CDCl 3)δ8.68(d,J＝5.7Hz,1H),7.98(d,J＝7.4Hz,1H),7.89(s,1H),7.76(d,J＝8.6Hz,1H),7.72–7.63(m,2H),7.52(s,1H),7.40(dJ＝5.4Hz,2H),7.36–7.27(m,2H),2.97(m,1H),2.87(m,1H),2.68(d,J＝7.2Hz,2H),2.01(m,1H),1.20(m,12H),0.97(d,J＝6.6Hz,6H).
化合物CPD75的合成：
Figure PCTCN2021092527-appb-000041
化合物CPD75-1的合成：
参照化合物CPD1-1的合成过程及后处理纯化方法，只需要将对应的原物料变更即可。得到的化合物不经纯化直接使用于下一步。
化合物CPD75的合成：
参照化合物CPD1的合成过程及后处理纯化方法，只需要将对应的原物料变更即可，得到目标化合物CPD75(4.17g，61.81％)。将4.17克CPD75粗品升华纯化后得到升华纯CPD75(2.94g，70.5％)。质谱：1273.6(M+H)。
实施例10  化合物CPD93的合成：
共用中间体化合物L12的合成：
Figure PCTCN2021092527-appb-000042
化合物B6的合成：
参照化合物B1的合成过程及后处理纯化方法，只需要将对应的原物料变更即可。质谱：309.2(M+H)。
化合物L12的合成：
参照化合物L1-4的合成过程及后处理纯化方法，只需要将对应的原物料变更即可。质谱：366.5(M+H)。 1HNMR(400MHz,CDCl 3)δ8.67(d,J＝5.7Hz,1H),7.99(d,J＝7.4Hz,1H),7.89(s,1H),7.75(d,J＝8.6Hz,1H),7.72–7.63(m,2H),7.52(s,1H),7.40(dJ＝5.4Hz,2H),7.36–7.27(m,2H),2.68(d,J＝7.2Hz,2H),2.60(s,3H),2.01(m,1H),0.97(d,J＝6.6Hz,6H).见图1所示。
化合物CPD93的合成：
Figure PCTCN2021092527-appb-000043
化合物CPD93-1的合成：
参照化合物CPD1-1的合成过程及后处理纯化方法，只需要将对应的原物料变更即可。得到的化合物不经纯化直接使用于下一步。
化合物CPD93的合成：
参照化合物CPD1的合成过程及后处理纯化方法，只需要将对应的原物料变更即可，得到目标化合物CPD93(3.55g，54.8％)。将3.55克CPD93粗品升华纯化后得到升华纯CPD93(2.23g，62.81％)。质谱：1133.5(M+H)。如附图2所示， 1HNMR(400MHz,CDCl 3)δ8.89(d,J＝8.8Hz,2H),8.26(d,J＝6.4Hz,2H),7.80(d,J＝7.5Hz,2H),7.58(s,2H),7.48(dd,J＝15.7,8.5Hz,4H),7.39–7.31(m,3H),7.31–7.19(m,5H),4.81(s,1H),2.76(dd,J＝14.3,7.1Hz,5H),2.21–2.01(m,4H),1.76–1.41(m,12H),1.20–0.92(m,11H),0.78(dd,J＝17.0,9.6Hz,3H)，0.47(t,J＝7.4Hz,5H),0.01(s,2H),-0.16(t,J＝7.4Hz,4H)。
实施例11  化合物CPD99的合成
共用中间体化合物L13的合成：
Figure PCTCN2021092527-appb-000044
化合物L13-2的合成：
参照化合物L1-3的合成过程及后处理纯化方法，只需要将对应的原物料变更即可。质谱：260.7(M+H)。
化合物L13的合成：
参照化合物L1-4的合成过程及后处理纯化方法，只需要将对应的原物料变更即可。质谱：406.4(M+H)。 1HNMR(400MHz,CDCl 3)δ8.69(d,J＝5.7Hz,1H),8.01(d,J＝7.4Hz,1H),7.90(s,1H),7.76(d,J＝8.6Hz,1H),7.73–7.64(m,2H),7.52(s,1H),7.41(d,J＝5.4Hz,2H),7.38–7.28(m,2H),2.93(t,3H),2.46(t,3H),2.31(s,3H)。
化合物CPD99的合成：
Figure PCTCN2021092527-appb-000045
化合物CPD99-1的合成：
参照化合物CPD1-1的合成过程及后处理纯化方法，只需要将对应的原物料变更即可。得到的化合物不经纯化直接使用于下一步。
化合物CPD99的合成：
参照化合物CPD1的合成过程及后处理纯化方法，只需要将对应的原物料变更即可，得到目标化合物CPD99(3.79g，57.8％)。将3.79克CPD99粗品升华纯化后得到升华纯CPD99(2.44g，64.37％)。质谱：1213.4(M+H)。
实施例12  化合物CPD121的合成
共用中间体化合物L14的合成：
Figure PCTCN2021092527-appb-000046
化合物L14-1的合成：
参照化合物L1-4的合成过程及后处理纯化方法，只需要将对应的原物料变更即可。质谱：376.5(M+H)。
化合物L14的合成：
参照化合物L1的合成过程及后处理纯化方法，只需要将对应的原物料变更即可。质谱：378.5(M+H)。 1HNMR(400MHz,CDCl 3)δ8.65(d,J＝5.7Hz,1H),7.94(d,J＝7.4Hz,1H),7.86(s,1H),7.72(d,J＝7.9Hz,2H),7.69–7.56(m,2H),7.52(s,1H),7.44–7.25(m,3H),2.96(s,1H),2.31(s,3H),1.96(s,2H),1.72(t,J＝25.0Hz,6H).见图3所示。
化合物CPD121的合成：
Figure PCTCN2021092527-appb-000047
化合物CPD121-1的合成：
参照化合物CPD1-1的合成过程及后处理纯化方法，只需要将对应的原物料变更即可。得到的化合物不经纯化直接使用于下一步。
化合物CPD121的合成：
参照化合物CPD1的合成过程及后处理纯化方法，只需要将对应的原物料变更即可，得到目标化合物CPD121(4.05g，59.3％)。将4.05克CPD121粗品升华纯化后得到升华纯CPD121(2.71g，66.91％)。质谱：1045.3(M+H)。
实施例13  化合物CPD123的合成
Figure PCTCN2021092527-appb-000048
参照化合物CPD1的合成过程及后处理纯化方法，只需要将对应的原物料变更即可，得到目标化合物CPD123(3.97g，61.1％)。将3.97克CPD123粗品升华纯化后得到升华纯CPD123(2.66g，67.0％)。质谱：1157.5(M+H)。如附图4所示， 1HNMR(400MHz,CDCl3)δ8.93(d,J＝8.9Hz,2H),8.28(d,J＝6.3Hz,2H),7.82(d,J＝7.5Hz,2H),7.67(s,2H),7.60(dd,J＝8.9,1.6Hz,2H),7.50(d,J＝8.0Hz,2H),7.36(d,J＝7.5Hz,3H),7.34–7.22(m,5H),4.82(s,1H),3.4–3.18(m,2H),2.24(s,4H),1.86(dd,J＝34.0,16.9Hz，11H),1.66(s,5H)，1.61–1.46(m,3H),1.36–1.19(m,3H),1.11(dd,J＝15.2,9.7Hz,3H),0.91–0.65(m,4H),0.49(t,J＝7.4Hz,6H),-0.15(t,J＝7.4Hz,5H).
实施例14  化合物CPD145的合成
Figure PCTCN2021092527-appb-000049
化合物L15的合成：
向一个250ml单口瓶，依次加入化合物L14(14.3g，37.88mmol，1.0eq)、叔丁醇钠(10.92g，113.65mmol，3eq)，DMSO-d6(172ml)，抽真空氮气置换3次，油浴加热到75℃，搅拌24h。降至室温，加入重水(35ml)搅拌10min，有黄色固体析出，再加入去离子水(350ml)搅拌10min，抽滤，收集黄色固体。固体采用乙酸乙酯(450ml)溶解，再加入去离子水水洗3次(200ml/次)，分液，水相合并用少量乙酸乙酯萃取一次，合并有机相，浓缩干燥。将粗品进行柱层析分离(EA：Hex＝1:8)，所得产品干燥后，得到白色固体化合物L15(12.8g,收率88.6％)。质谱：382.5(M+H)。 1HNMR(400MHz,CDCl 3)δ8.65(d,J＝5.7Hz,1H),7.94(d,J＝7.4Hz,1H),7.86(s,1H),7.72(d,J＝7.9Hz,2H),7.69–7.56(m,2H),7.52(s,1H),7.44–7.25(m,3H),1.99(m,2H),1.89–1.58(m,6H).
化合物CPD145-1的合成：
参照化合物CPD1-1的合成过程及后处理纯化方法，只需要将对应的原物料变更即可。得到的化合物不经纯化直接使用于下一步。
化合物CPD145的合成：
参照化合物CPD1的合成过程及后处理纯化方法，只需要将对应的原物料变更即可，得到目标化合物CPD145(3.62g，53.7％)。将3.62克CPD145粗品升华纯化后得到升华纯CPD145(2.25g，62.15％)。质谱：1053.3(M+H)。
实施例15  化合物CPD147的合成：
Figure PCTCN2021092527-appb-000050
参照化合物CPD1的合成过程及后处理纯化方法，只需要将对应的原物料变更即可，得到目标化合物CPD147(3.55g，54.4％)。将3.55克CPD147粗品升华纯化后得到升华纯CPD147(2.12g，59.71％)。质谱：1165.5(M+H)。
共用中间体化合物L16的合成：
Figure PCTCN2021092527-appb-000051
化合物L16-2的合成：
参照化合物L1-3的合成过程及后处理纯化方法，只需要将对应的原物料变更即可。质谱：244.7(M+H)。
化合物L16-3的合成：
参照化合物L1-4的合成过程及后处理纯化方法，只需要将对应的原物料变更即可。质谱：390.4(M+H)。
化合物L16-4的合成：
向一个500ml单口瓶，依次加入化合物L16-3(25g，64.19mmol，1.0eq)、二氯甲烷(150ml)，将反应体系降温至0℃左右，缓慢滴加双(2-甲氧基乙基)氨基三氟化硫(BAST，35.51ml，192.58mmol，3.0eq)，滴加完毕，在室温下搅拌16h，取样TLC监控原料L16-3基本反应完。将反应液加入饱和碳酸钠溶液中(450ml)搅拌0.5h，静置分液，水层再加入二氯甲烷(150ml)萃取1次，合并有机相，再用去离子水水洗3次(100ml/次)，分液，有机相浓缩干燥。将粗品进行柱层析分离(EA：Hex＝1:10)，所得产品干燥后，得到19.28g白色固体化合物L16-4，收率73％。质谱：412.4(M+H).
化合物L16的合成：
参照化合物L1的合成过程及后处理纯化方法，只需要将对应的原物料变更即可。质谱：414.5(M+H) 1HNMR(400MHz,CDCl 3)δ8.65(d,J＝5.7Hz,1H),7.94(d,J＝7.4Hz,1H),7.86(s,1H), 7.72(d,J＝7.9Hz,2H),7.69–7.56(m,2H),7.52(s,1H),7.44–7.25(m,3H),3.26(d,1H),2.44(m,1H),2.32(s,3H),2.03(m,J＝28.1,24.1Hz,4H),1.76(m,1H).
实施例16  化合物CPD175的合成：
Figure PCTCN2021092527-appb-000052
化合物CPD175-1的合成：
参照化合物CPD1-1的合成过程及后处理纯化方法，只需要将对应的原物料变更即可。得到的化合物不经纯化直接使用于下一步。
化合物CPD175的合成：
参照化合物CPD1的合成过程及后处理纯化方法，只需要将对应的原物料变更即可，得到目标化合物CPD175(3.77g，51.5％)。将3.77克CPD175粗品升华纯化后得到升华纯CPD175(2.44g，64.72％)。质谱：1117.3(M+H)。
实施例17  化合物CPD177的合成：
Figure PCTCN2021092527-appb-000053
参照化合物CPD1的合成过程及后处理纯化方法，只需要将对应的原物料变更即可，得到目标化合物CPD177(3.61g，52.7％)。将3.61克CPD177粗品升华纯化后得到升华纯CPD177(2.37g，65.65％)。质谱：1229.4(M+H)。
实施例18  化合物CPD247的合成：
Figure PCTCN2021092527-appb-000054
化合物L17的合成：
参照化合物L1-4的合成过程及后处理纯化方法，只需要将对应的原物料变更即可。质谱：352.4(M+H)。 1HNMR(400MHz,CDCl 3)δ8.66(d,J＝5.7Hz,1H),7.98(d,J＝7.4Hz,1H),7.89(s, 1H),7.80–7.67(m,3H),7.50(s,1H),7.37(dq,J＝13.9,6.2Hz,4H),3.11(dt,J＝13.7,6.8Hz,1H),2.60(s,3H),1.36(d,J＝6.9Hz,6H).见图5所示。
化合物CPD247-1的合成：
参照化合物CPD1-1的合成过程及后处理纯化方法，只需要将对应的原物料变更即可。得到的化合物不经纯化直接使用于下一步。
化合物CPD247的合成：
参照化合物CPD1的合成过程及后处理纯化方法，只需要将对应的原物料变更即可，得到目标化合物CPD247(3.23g，48.9％)。将3.23克CPD247粗品升华纯化后得到升华纯CPD247(2.03，62.84％)。质谱：993.2(M+H)。
实施例19  化合物CPD249的合成：
Figure PCTCN2021092527-appb-000055
参照化合物CPD1的合成过程及后处理纯化方法，只需要将对应的原物料变更即可，得到目标化合物CPD249(3.51g，50.7％)。将3.51克CPD249粗品升华纯化后得到升华纯CPD249(2.17，61.82％)。质谱：1105.4(M+H)。如附图6所示， 1HNMR(400MHz,CDCl 3)δ8.89(d,J＝8.8Hz,2H),8.26(d,J＝6.4Hz,2H),7.79(d,J＝7.5Hz,2H),7.58(s,2H),7.48(dd,J＝15.7,8.5Hz,5H),7.37–7.30(m,4H),7.28(d,J＝5.8Hz,2H),4.80(s,1H),2.75(qd,J＝13.2,7.2Hz,4H),2.10(dt,J＝13.5,6.7Hz,2H),1.63(s,6H),1.61–1.48(m,12H),1.09–0.98(m,12H),0.46(t,J＝7.4Hz,6H).
共用中间体化合物L18的合成：
Figure PCTCN2021092527-appb-000056
化合物B7的合成：
参照化合物B1的合成过程及后处理纯化方法，只需要将对应的原物料变更即可。质谱：324.2(M+H)。
化合物L18的合成：
参照化合物L1-4的合成过程及后处理纯化方法，只需要将对应的原物料变更即可。质谱： 367.5(M+H. 1HNMR(400MHz,CDCl 3)δ8.4(d,1H),7.81(dd,1H),7.74(dd,1H),7.71(s,1H),7.50(s,1H),7.27-7.36(m,3H),7.1(d,1H),3.12(q,1H),2.55(s,3H),2.35(s,3H),1.29(d,6H).
实施例20  化合物CPD253的合成：
Figure PCTCN2021092527-appb-000057
化合物CPD253-1的合成：
参照化合物CPD1-1的合成过程及后处理纯化方法，只需要将对应的原物料变更即可。得到的化合物不经纯化直接使用于下一步。
化合物CPD253的合成：
参照化合物CPD1的合成过程及后处理纯化方法，只需要将对应的原物料变更即可，得到目标化合物CPD253(4.13g，56.3％)。将4.13克CPD253粗品升华纯化后得到升华纯CPD253(2.78g，67.3％)。质谱：1023.3(M+H)。
实施例21  化合物CPD256的合成：
Figure PCTCN2021092527-appb-000058
参照化合物CPD1的合成过程及后处理纯化方法，只需要将对应的原物料变更即可，得到目标化合物CPD256(4.02g，58.1％)。将4.02克CPD256粗品升华纯化后得到升华纯CPD256(2.67g，66.41％)。质谱：1107.4(M+H)。
实施例22  化合物CPD309的合成：
Figure PCTCN2021092527-appb-000059
化合物L19的合成：
参照化合物L1-4的合成过程及后处理纯化方法，只需要将对应的原物料变更即可。质谱：366.5(M+H)。 1HNMR(400MHz,CDCl 3)δ8.65(d,J＝5.7Hz,1H),7.97(d,J＝7.4Hz,1H),7.88(s, 1H),7.80–7.67(m,3H),7.50(s,1H),7.37(dq,J＝13.9,6.2Hz,4H),2.60(s,3H),1.43(s,9H).
化合物CPD309-1的合成：
参照化合物CPD1-1的合成过程及后处理纯化方法，只需要将对应的原物料变更即可。得到的化合物不经纯化直接使用于下一步。
化合物CPD309的合成：
参照化合物CPD1的合成过程及后处理纯化方法，只需要将对应的原物料变更即可，得到目标化合物CPD309(3.08g，47.8％)。将3.08克CPD309粗品升华纯化后得到升华纯CPD309(1.89，61.36％)。质谱：1133.5(M+H)。
实施例23  化合物CPD315的合成：
Figure PCTCN2021092527-appb-000060
化合物L20的合成：
参照化合物L1-4的合成过程及后处理纯化方法，只需要将对应的原物料变更即可。质谱：394.5(M+H)。 1HNMR(400MHz,CDCl 3)δ8.65(d,J＝5.7Hz,1H),7.99(d,J＝7.4Hz,1H),7.88(s,1H),7.80–7.67(m,3H),7.50(s,1H),7.37(dq,J＝13.9,6.2Hz,4H),2.60(s,3H),1.78(m,J＝4.6Hz,4H),1.35(s,3H),0.89(t,6H).
化合物CPD315-1的合成：
参照化合物CPD1-1的合成过程及后处理纯化方法，只需要将对应的原物料变更即可。得到的化合物不经纯化直接使用于下一步。
化合物CPD315的合成：
参照化合物CPD1的合成过程及后处理纯化方法，只需要将对应的原物料变更即可，得到目标化合物CPD315(3.44g，52.2％)。将3.44克CPD315粗品升华纯化后得到升华纯CPD315(2.24，65.11％)。质谱：1189.5(M+H)。
实施例24  化合物CPD321的合成：
Figure PCTCN2021092527-appb-000061
化合物L21的合成：
参照化合物L1-4的合成过程及后处理纯化方法，只需要将对应的原物料变更即可。质谱：380.5(M+H)。 1HNMR(400MHz,CDCl 3)δ8.66(d,J＝5.7Hz,1H),7.98(d,J＝7.4Hz,1H),7.89(s,1H),7.80–7.67(m,3H),7.50(s,1H),7.37(dq,J＝13.9,6.2Hz,4H),2.60(s,3H),1.78(t,2H),0.90(d,J＝10.0Hz,9H).
化合物CPD321-1的合成：
参照化合物CPD1-1的合成过程及后处理纯化方法，只需要将对应的原物料变更即可。得到的化合物不经纯化直接使用于下一步。
化合物CPD321的合成：
参照化合物CPD1的合成过程及后处理纯化方法，只需要将对应的原物料变更即可，得到目标化合物CPD321(3.21g，51.1％)。将3.21克CPD321粗品升华纯化后得到升华纯CPD321(2.16，67.28％)。质谱：1161.5(M+H)。
选取对应的材料，用同样类似的方法可以用于合成、升华得到其他化合物。
本发明的化合物CPD 93/CPD 123/CPD 249在二氯甲烷溶液中的紫外吸收光谱以及发射光谱。见图7所示。本发明的化合物均表现出更饱和的红色发光以及较窄的半峰宽，利于实现较高的发光效率。
应用例：有机电致发光器件的制作
将50mm*50mm*1.0mm的具有ITO(100nm)透明电极的玻璃基板在乙醇中超声清洗10分钟，再150度烘干后经过N 2 Plasma处理30分钟。将洗涤后的玻璃基板安装在真空蒸镀装置的基板支架上，首先再有透明电极线一侧的面上按照覆盖透明电极的方式蒸镀化合物HATCN，形成膜厚为5nm的薄膜，紧接着蒸镀一层HTM1形成膜厚为60nm的薄膜，再在HTM1薄膜上蒸镀一层HTM2形成膜厚为10nm的薄膜，然后，在HTM2膜层上再采用共蒸镀的模式蒸镀主体材料CBP和掺杂化合物(对比化合物X、CPD X)，膜厚为30nm，主体材料和掺杂材料比例为90％：10％。在发光层上再依次蒸镀AlQ3膜层(25nm)LiF膜层(1nm)，最后蒸镀一层金属Al(100nm)作为电极。
Figure PCTCN2021092527-appb-000062
评价：将上述器件进行器件性能测试，在各实施例和比较例中，使用恒定电流电源(Keithley 2400),使用固定的电流密度流过发光元件，使用分光辐射亮度计(CS 2000)测试发光波谱。同时测定电压值以及测试亮度为初始亮度的90％的时间(LT90)。结果如下：
Figure PCTCN2021092527-appb-000063
Figure PCTCN2021092527-appb-000064
由上面表格中的数据对比可知，使用本发明的化合物作为掺杂剂的有机电致发光器件，相较于对比化合物在驱动电压、发光效率、器件寿命都表现出更加优越的性能。
升华温度对比：升华温度的定义为：在10-7Torr的真空度，蒸镀速率为1埃每秒对应的温度。测试结果如下：
掺杂材料 升华温度
CPD 1 263
CPD 75 262
CPD 93 265
CPD 99 258
CPD 123 269
CPD 249 268
对比化合物1 280
对比化合物2 288
对比化合物3 286
对比化合物4 276
由上面表格中的数据对比可知，本发明金属铱络合物具有较低的升华温度，有利于产业化应用。
本发明通过对取代基的特殊搭配，出乎意料地提供了更好的器件发光效率和改善的寿命，同时相对于现有技术，出乎意料地提供了较低的升华温度。上述结果表明本发明的化合物具有升华温度较低，光、电化学稳定性高，色饱和度高，发光效率高，器件寿命长等优点，可用于有机电致发光器件中。特别是作为红色发光掺杂体，具有应用于OLED产业的可能。

Claims (10)

  1. 一种金属铱络合物，结构式如式I所示：
    Figure PCTCN2021092527-appb-100001
    其中
    A为CR 0或者N；
    R 1、R 2、R 3的个数为单取代到最大可能取代；
    其中R 1、R 4独立的选自取代的或未取代的C1-C10烷基、取代的或未取代的C3-C20环烷基、取代的或未取代的C2-C10烯基、取代的或未取代的C1-C10杂烷基、取代的或未取代的C6-C30芳烷基、取代的或未取代的C6-C30芳基、或取代的或未取代的C1-C8杂芳基；
    R 0、R 2、R 3独立的选自氢、氘、卤素、取代的或未取代的C1-C10烷基、取代的或未取代的C3-C20环烷基、取代的或未取代的C2-C10烯基、取代的或未取代的C1-C10杂烷基、取代的或未取代的C6-C30芳烷基、取代的或未取代的C6-C30芳基、取代的或未取代的C1-C8杂芳基；
    或者R 0、R 1、R 2、R 3任意两个相邻基团可以相互连接形成环或并环结构；
    其中当R 3存在且在A的邻位时，不为F；Rx-Rz独立的选自氢、氘、取代的或未取代的C1-C10烷基、取代的或未取代的C3-C20环烷基、取代的或未取代的C2-C10烯基、或取代的或未取代的C1-C10杂烷基；
    其中Z独立地选自O，S，C(R) 2，NR，；其中R独立地选自取代的或未取代的C1-C10的烷基或烷氧基、取代的或未取代的C2-C30的环烷基、取代的或未取代的C6-C30芳基、或者取代的或未取代的C1-C18杂芳基；
    其中所述取代为被氘、F、Cl、Br、C1-C5烷基C3-C6环烷基取代，
    所述杂烷基或杂芳基中的杂原子为N、S、O中的一个或多个。
  2. 根据权利要求1所述的金属铱络合物，其中R 1、R 2、R 3的个数为单取代，其中R 1，R 4为取代的或未取代的C1-C6烷基、取代的或未取代的C3-C6环烷基，R 0、R 2、R 3独立的选自氢、氘、卤素、取代的或未取代的C1-C6烷基、取代的或未取代的C3-C6环烷基。
  3. 根据权利要求2所述的金属铱络合物，结构式如式II所示：
    Figure PCTCN2021092527-appb-100002
    其中R 1，R 4为取代或未取代的C3-C6支链烷基、取代的C3-C6直链烷基、取代的或未取代的C3-C6环烷基，R 0、R 2、R 3独立的选自氢、氘、取代的或未取代的C1-C6烷基、取代的或未取代的C3-C6环烷基，所述取代为被氘、F、C1-C5烷基或C3-C6环烷基取代。
  4. 根据权利要求3所述的金属铱络合物，其中所述取代为被D、F、部分或完全D或F取代的C1-C5烷基或C3-C6环烷基取代。
  5. 根据权利要求4任一所述的金属铱络合物，其中A为CH或者A为N。
  6. 根据权利要求5所述的金属铱络合物，其中A为N，R 3不为H。
  7. 根据权利要求1-5任一所述的金属铱络合物，其中式I中的右侧的
    Figure PCTCN2021092527-appb-100003
    的结构，为以下结构之一或者他们对应的部分或完全氘代物或者他们对应的部分或完全氟代物，其中虚线表示连接金属的位置，
    Figure PCTCN2021092527-appb-100004
    Figure PCTCN2021092527-appb-100005
  8. 根据权利要求1所述的金属铱络合物，具有下列结构式之一或者他们对应的部分或完全氘代物或者他们对应的部分或完全氟代物，
    Figure PCTCN2021092527-appb-100006
    Figure PCTCN2021092527-appb-100007
    Figure PCTCN2021092527-appb-100008
    Figure PCTCN2021092527-appb-100009
    Figure PCTCN2021092527-appb-100010
    Figure PCTCN2021092527-appb-100011
    Figure PCTCN2021092527-appb-100012
    Figure PCTCN2021092527-appb-100013
    Figure PCTCN2021092527-appb-100014
    Figure PCTCN2021092527-appb-100015
    Figure PCTCN2021092527-appb-100016
    Figure PCTCN2021092527-appb-100017
    Figure PCTCN2021092527-appb-100018
    Figure PCTCN2021092527-appb-100019
    Figure PCTCN2021092527-appb-100020
    Figure PCTCN2021092527-appb-100021
  9. 一种电致发光器件，其包括：阴极，阳极以及设置在阴极与阳极之间的有机层，所述有机层中包含权利要求1-8任一所述的金属铱络合物。
  10. 如权利要求9所述的电致发光器件，其中所述有机层中包括有发光层，所述权利要求1-9任一所述的金属铱络合物作为发光层的红色发光掺杂材料；或者其中所述有机层中包括有空穴注入层，所述权利要求1-9任一所述的金属铱络合物作为空穴注入层中的空穴注入材料。
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