KR20230026406A - 금속 이리듐 착물 및 이의 응용 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 금속 이리듐 착물 및 이의 응용에 관한 것이다. 상기 금속 이리듐 착물은 식 (I)로 표시되는 구조를 갖는다. 본 발명에 의해 제공되는 화합물은 낮은 승화 온도, 우수한 광학적 및 전기적 안정성, 높은 발광 효율, 긴 수명 및 높은 색 포화도 등의 이점을 가진다. 이는 유기 발광 소자에 사용될 수 있으며, 특히 적색 발광 인광 재료로서 AMOLED 산업에 적용될 가능성이 있다.
Figure pct00081

Description

금속 이리듐 착물 및 이의 응용
본 발명은 유기 전계 발광 기술 분야에 관한 것으로, 보다 상세하게는 유기 전계 발광 소자에 적합한 유기 발광 재료, 특히 금속 이리듐 착물 및 유기 전계 발광 소자 상에서 이의 응용에 관한 것이다.
현재 차세대 디스플레이 기술로서 유기 전계 발광 소자(OLED)는 디스플레이 및 조명 기술 측면에서 점점 더 많은 주목을 받고 있으며 응용 전망이 매우 밝다. 그러나 시장의 응용 수요를 감안하면 OLED 소자의 발광 효율, 구동 전압, 사용 수명 등 성능이 계속 강화되고 개선될 필요가 있다.
일반적으로 OLED 소자의 기본 구조는 금속 전극 중간에 각종 상이한 기능의 유기 기능 재료 박막이 끼워져 있는 샌드위치와 같은 구조이다. 전류의 구동 하에서 양극과 음극의 양극으로부터 각각 정공과 전자를 주입하고, 정공과 전자는 한 구간의 거리를 이동한 후 발광층에서 복합되어 빛 또는 열의 형태로 방출됨으로써 OLED가 발광하게 된다. 그러나 유기 기능 재료는 유기 전계 발광 소자의 핵심 구성 부분이며, 재료의 열 안정성, 광화학적 안정성, 전기화학적 안정성, 양자 수율, 박막 형성 안정성, 결정성, 색포화도 등은 소자 성능 구현에 영향을 미치는 주요 요인이다.
일반적으로 유기 기능 재료에는 형광 재료와 인광 재료가 포함된다. 형광 재료는 통상적으로 유기 소분자 재료이며, 일반적으로 25% 일중항 발광만 이용하므로 발광 효율이 비교적 낮다. 인광 재료는 중원자 효과(heavy atom effect)에 의한 스핀 궤도 결합 작용으로 인해, 25% 일중항을 이용하는 것 이외에도 75% 삼중항 여기자의 에너지를 이용할 수 있으므로 발광 효율이 향상될 수 있다. 그러나 형광 재료에 비해 인광 재료는 개발이 비교적 늦었고 재료의 열 안정성, 수명, 색포화도 등이 모두 개선될 필요가 있으므로 다소 어려운 과제이다. 현재 각종 화합물을 인광 재료로 개발한 사람들이 이미 있다. 예를 들어, 발명 특허 문헌 CN107973823은 퀴놀린류의 이리듐 화합물을 공개하였으나, 상기 화합물의 색포화도 및 소자 성능, 특히 발광 효율과 소자 수명은 모두 개선될 필요가 있다. 발명 특허 문헌 CN106459114는 β-디온 배위기 배위의 이리듐 화합물을 공개하였으나, 상기 화합물은 승화 온도가 높고 색포화도가 떨어지며 소자 성능, 특히 발광 효율과 소자 수명이 이상적이지 않아 더 개선될 필요가 있다.
본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위하여 제안되었으며, 고성능의 유기 전계 발광 소자 및 이러한 유기 전계 발광 소자를 구현할 수 있는 신규 재료를 제공하는 데에 목적이 있다.
본 발명자는 상기 목적을 달성하기 위하여 심도 있게 연구한 결과, 하기 식 (1)로 표시되는 금속 이리듐 착물을 사용함으로써 고성능의 유기 전계 발광 소자를 획득할 수 있음을 발견하였다.
본 발명은 금속 이리듐 착물 및 이의 응용에 관한 것이다. 상기 금속 이리듐 착물은 식 I로 표시되는 구조를 갖는다. 본 발명에 의해 제공되는 착물은 낮은 승화 온도, 우수한 광학적 및 전기적 안정성, 높은 발광 효율, 긴 수명 및 높은 색 포화도 등의 이점을 가진다. 이는 유기 발광 소자에 사용될 수 있으며, 특히 적색 발광 인광 재료로서 AMOLED 산업에 적용될 가능성이 있다.
본 발명의 목적 중 하나는 승화 온도가 비교적 낮고 광전 화학 안정성이 우수하며 색포화도가 높고 발광 효율이 높으며 소자 수명이 긴 장점을 가지고 있어 유기 전계 발광 소자에 응용할 수 있는 금속 이리듐 착물을 제공하는 데에 있다. 특히 적색 발광 도펀트로서 OLED 산업에 응용할 수 있다.
금속 이리듐 착물의 구조식은 식 I과 같이 나타낸다.
Figure pct00001
여기에서,
A는 CR0 또는 N이다.
R1, R2 및 R3의 수는 일치환 내지 최대 가능 치환이다.
여기에서 R1, R4는 독립적으로 치환된 또는 비치환된 C1-C10 알킬, 치환된 또는 비치환된 C3-C20 시클로알킬, 치환된 또는 비치환된 C2-C10 알케닐, 치환된 또는 비치환된 C1-C10 헤테로알킬, 치환된 또는 비치환된 C6-C30 아르알킬, 치환된 또는 비치환된 C6-C30 아릴, 또는 치환된 또는 비치환된 C1-C8 헤테로아릴로부터 선택된다.
여기에서 R0, R2 및 R3은 독립적으로 수소, 듀테륨, 할로겐, 치환된 또는 비치환된 C1-C10 알킬, 치환된 또는 비치환된 C3-C20 시클로알킬, 치환된 또는 비치환된 C2-C10 알케닐, 치환된 또는 비치환된 C1-C10 헤테로알킬, 치환된 또는 비치환된 C6-C30 아르알킬, 치환된 또는 비치환된 C6-C30 아릴, 치환된 또는 비치환된 C1-C8 헤테로아릴로부터 선택된다.
또는 R0, R1, R2 및 R3 중 임의의 2개의 인접한 기는 서로 연결되어 고리 또는 축합 고리를 형성할 수 있다.
여기에서 R3이 존재하고 A의 오르쏘에 있을 때, 이는 F가 아니며, Rx-Rz는 독립적으로 수소, 듀테륨, 치환된 또는 비치환된 C1-C10 알킬, 치환된 또는 비치환된 C3-C20 시클로알킬, 치환된 또는 비치환된 C2-C10 알케닐, 또는 치환된 또는 비치환된 C1-C10 헤테로알킬로부터 선택된다.
여기에서 Z는 독립적으로 O, S, C(R)2, NR로부터 선택된다. 여기에서 R은 독립적으로 치환된 또는 비치환된 C1-C10의 알킬 또는 알콕시, 치환된 또는 비치환된 C2-C30의 시클로알킬, 치환된 또는 비치환된 C6-C30 아릴, 또는 치환된 또는 비치환된 C1-C18 헤테로아릴로부터 선택된다.
여기에서 상기 치환은 듀테륨, F, Cl, Br, C1-C5 알킬 C3-C6 시클로알킬에 의한 치환이다.
상기 헤테로알킬 또는 헤테로아릴 중의 헤테로원자는 N, S, O 중 하나 이상이다.
바람직하게는, 여기에서 R1, R2, R3의 수는 단일 치환이고, 여기에서 R1, R4는 치환된 또는 비치환된 C1-C6 알킬, 치환된 또는 비치환된 C3-C6 시클로알킬이고, R0, R2, R3은 독립적으로 수소, 듀테륨, 할로겐, 치환된 또는 비치환된 C1-C6 알킬, 치환된 또는 비치환된 C3-C6 시클로알킬로부터 선택된다.
바람직하게는, 구조식은 식 II로 표시된다.
Figure pct00002
여기에서 R1, R4는 치환 또는 비치환된 C3-C6 분지쇄 알킬, 치환된 C3-C6 직쇄 알킬, 치환 또는 비치환된 C3-C6 시클로알킬이고, R0, R2, R3은 독립적으로 수소, 듀테륨, 치환 또는 비치환된 C1-C6 알킬, 치환 또는 비치환된 C3-C6 시클로알킬로부터 선택되고, 상기 치환은 듀테륨, F, C1-C5 알킬 또는 C3-C6 시클로알킬에 의한 치환이다.
여기에서 상기 치환은 D, F, 일부 또는 모든 D 또는 F에 의해 치환된 C1-C5 알킬 또는 C3-C6 시클로알킬 치환이다.
여기에서 A는 CH이거나 A는 N이다.
여기에서 A는 N이고, R3은 H가 아니다.
바람직한 금속 이리듐 착물로서, 여기에서 식 I 중 우측의
Figure pct00003
의 구조는, 바람직하게는 하기 구조 중 하나이거나 기타 대응하는 부분 또는 완전 중수소화물 또는 이들에 대응하는 부분 또는 완전 플루오르화물이며, 여기에서 점선은 금속을 연결하는 위치를 나타낸다.
Figure pct00004
바람직한 금속 이리듐 착물로서, 하기 구조식 중 하나 또는 이들의 대응하는 부분 또는 완전 중수소화물 또는 대응하는 부분 또는 완전 플루오르화물을 가진다.
Figure pct00005
Figure pct00006
Figure pct00007
Figure pct00008
Figure pct00009
Figure pct00010
Figure pct00011
Figure pct00012
Figure pct00013
Figure pct00014
Figure pct00015
Figure pct00016
Figure pct00017
Figure pct00018
전계 발광 소자에 있어서, 음극, 양극 및 음극과 양극 사이에 설치된 유기층을 포함한다. 상기 유기층은 상술한 금속 이리듐 착물을 포함한다.
여기에서 상기 유기층에는 발광층이 포함된다. 상기 금속 이리듐 착물은 발광층의 적색 발광 도핑 재료로 사용된다. 또는 여기에서 상기 유기층은 정공 주입층을 포함한다. 상기 금속 이리듐 착물은 정공 주입층 중의 정공 주입 재료로 사용된다.
본 발명의 재료는 승화 온도가 비교적 낮고 광전 화학 안정성이 높으며 색포화도와 발광 효율이 높고 소자 수명이 긴 장점 등이 있다. 본 발명의 재료는 인광 재료로서 삼중항 여기 상태를 빛으로 변환할 수 있으므로, 유기 전계 발광 소자의 발광 효율을 향상시킬 수 있어 에너지 소비를 감소시킨다.
도 1은 중수소화 클로로포름 용액에서 본 발명의 화합물 L12의 1HNMR 스펙트럼이다.
도 2는 중수소화 클로로포름 용액에서 본 발명의 화합물 CPD 93의 1HNMR 스펙트럼이다.
도 3은 중수소화 클로로포름 용액에서 본 발명의 화합물 L14의 1HNMR 스펙트럼이다.
도 4는 중수소화 클로로포름 용액에서 본 발명의 화합물 CPD 123의 1HNMR 스펙트럼이다.
도 5는 중수소화 클로로포름 용액에서 본 발명의 화합물 L17의 1HNMR 스펙트럼이다.
도 6은 중수소화 클로로포름 용액에서 본 발명의 화합물 CPD 249의 1HNMR 스펙트럼이다.
도 7은 디클로로메탄 용액에서 본 발명의 화합물 CPD 93/ CPD 123/ CPD 249의 자외선 흡수 스펙트럼 및 방출 스펙트럼이다.
본 발명의 화합물은 하기 식 (I)로 표시된다.
Figure pct00019
여기에서,
A는 CR0 또는 N이다.
R1, R2 및 R3의 수는 일치환 내지 최대 가능 치환이다.
여기에서 R1, R4는 독립적으로 치환된 또는 비치환된 C1-C10 알킬, 치환된 또는 비치환된 C3-C20 시클로알킬, 치환된 또는 비치환된 C2-C10 알케닐, 치환된 또는 비치환된 C1-C10 헤테로알킬, 치환된 또는 비치환된 C6-C30 아르알킬, 치환된 또는 비치환된 C6-C30 아릴, 또는 치환된 또는 비치환된 C1-C8 헤테로아릴로부터 선택된다.
여기에서 R0, R2 및 R3은 독립적으로 수소, 듀테륨, 할로겐, 치환된 또는 비치환된 C1-C10 알킬, 치환된 또는 비치환된 C3-C20 시클로알킬, 치환된 또는 비치환된 C2-C10 알케닐, 치환된 또는 비치환된 C1-C10 헤테로알킬, 치환된 또는 비치환된 C6-C30 아르알킬, 치환된 또는 비치환된 C6-C30 아릴, 치환된 또는 비치환된 C1-C8 헤테로아릴로부터 선택된다.
또는 R0, R1, R2 및 R3 중 임의의 2개의 인접한 기는 서로 연결되어 고리 또는 축합 고리를 형성할 수 있다.
여기에서 R3이 존재하고 A의 오르쏘에 있을 때, 이는 F가 아니며, Rx-Rz는 독립적으로 수소, 듀테륨, 치환된 또는 비치환된 C1-C10 알킬, 치환된 또는 비치환된 C3-C20 시클로알킬, 치환된 또는 비치환된 C2-C10 알케닐, 또는 치환된 또는 비치환된 C1-C10 헤테로알킬로부터 선택된다.
여기에서 Z는 독립적으로 O, S, C(R)2, NR로부터 선택된다. 여기에서 R은 독립적으로 치환된 또는 비치환된 C1-C10의 알킬 또는 알콕시, 치환된 또는 비치환된 C2-C30의 시클로알킬, 치환된 또는 비치환된 C6-C30 아릴, 또는 치환된 또는 비치환된 C1-C18 헤테로아릴로부터 선택된다.
여기에서 상기 치환은 듀테륨, F, Cl, Br, C1-C5 알킬 C3-C6 시클로알킬에 의한 치환이다.
상기 헤테로알킬 또는 헤테로아릴 중의 헤테로원자는 N, S, O 중 하나 이상이다.
식 (1)에서 R3이 2개 이상인 경우, 복수의 R3은 각각 동일할 수도, 상이할 수도 있다.
식 (1)에서 상기 치환기가 2개 이상인 경우, 복수의 치환기는 각각 동일할 수도, 상이할 수도 있다.
바람직하게는, R1, R2, R3의 개수는 일치환이다.
보다 바람직한 화합물은 하기 나열한 구조이다.
Figure pct00020
이하에서는 식 (1)로 표시되는 화합물의 각 기의 예시에 대해 설명한다.
본 명세서에서 "치환 또는 비치환된 탄소수 a~b의 X기"에서 "탄소수 a~b"는 X기 비치환 경우의 탄소 수를 나타내며, X기가 치환될 때의 치환기의 탄소 수는 포함하지 않는다.
C1~C10의 알킬로서, 직쇄형 또는 분지쇄형의 알킬이며, 구체적으로, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸 및 이의 이성질체, n-헥실 및 이의 이성질체, n-헵틸 및 이의 이성질체, n-옥틸 및 이의 이성질체, n-노닐 및 이의 이성질체, n-데실 및 이의 이성질체 등이다. 바람직하게는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸이다. 보다 바람직하게는 프로필, 이소프로필, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸이다.
C3~C20의 시클로알킬로서, 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 1-아다만틸, 2-아다만틸, 1-노르보르닐, 2-노르보르닐 등을 예를 들 수 있으며, 바람직하게는 시클로펜틸, 시클로헥실이다.
C2~C10의 알케닐로서, 예를 들어 비닐, 프로페닐, 알릴, 1-부타디에닐, 2-부타디에닐, 1-헥사트리에닐, 2-헥사트리에닐, 3-헥사트리에닐 등이 있으며, 바람직하게는 프로페닐, 알릴이다.
C1-C10 헤테로알킬로서, 탄소 수소 이외의 원자로 구성된 직쇄형 또는 분지쇄형의 알킬, 시클로알킬 등이다. 예를 들어, 메르캅토메틸메탄, 메톡시메탄, 에톡시메탄, tert-부톡시메탄, N,N-디메틸메탄, 에폭시부틸, 에폭시펜틸, 에폭시헥실 등이 있다. 바람직하게는 메톡시메탄, 에폭시펜틸이다.
아릴의 구체적인 예시로서, 페닐, 나프틸, 안트릴, 페난트릴, 나프타센일, 피레닐, 크리세닐, 벤조[c]페난트릴, 벤조[g]크리세닐, 플루오레닐, 벤조플루오레닐, 디벤조플루오레닐, 비페닐, 터페닐, 쿼터페닐, 플루오란테닐 등이 있으며, 바람직하게는 페닐 및 나프틸이다.
헤테로아릴의 구체적인 예로서, 피롤릴, 피라지닐, 피리딜, 피리미디닐, 트리아지닐, 인돌릴, 이소인돌릴, 이미다졸릴, 푸릴, 벤조푸라닐, 이소벤조푸라닐, 디벤조푸라닐, 디벤조티에닐, 아자디벤조푸라닐, 아자디벤조티에닐, 디아자디벤조푸라닐, 디아자디벤조티에닐, 퀴놀리닐, 이소퀴놀리닐, 퀴녹살리닐, 카르바졸릴, 페난트리딘일, 아제티디닐, 페난트롤린일, 페나진일, 페노티아지닐, 페녹사지닐, 옥사졸리닐, 옥사디아졸릴, 푸라자닐, 티에닐, 벤조티에닐, 디히드로아제티디닐, 아자카르바졸릴, 디아자카르바졸릴, 퀴나졸리닐 등이 있다. 바람직하게는 피리딘, 피리미디닐, 트리아지닐, 디벤조푸라닐, 디벤조티에닐, 아자디벤조푸라닐, 아자디벤조티에닐, 디아자디벤조푸라닐, 디아자디벤조티에닐 , 카르바졸릴, 아자카르바졸릴, 디아자카르바졸릴이다.
하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것으로, 본 발명을 구체적으로 제한하는 것으로 이해될 수 없다.
본 발명의 화합물 합성에 언급된 원료와 용매 등은 모두 Alfa, Acros 등 당업자에게 공지된 공급 업체로부터 구매한다.
실시예 1: 화합물 CPD1의 합성
공용 중간체 화합물 B1의 합성:
Figure pct00021
하나의 1L 3구 플라스크에 화합물 B1-1(49.0g, 169.4mmol, 1.0eq), 비스(피나콜라토)디보론(51.6g, 203.3mmol, 1.2eq), [1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센]디클로로팔라듐(II)(2.48g, 3.39mmol, 0.02eq), 아세트산칼륨(33.2g, 338.9mmol, 2.0eq), 디옥산(500ml)을 순차적으로 첨가하고, 진공 펌핑을 수행하며, 질소로 3회 치환하고, 오일 배스를 약 100℃까지 가열하며, 16시간 동안 교반하고, 샘플링하여 TLC로 원료 B1-1 반응 완료를 모니터링한다. 상온으로 냉각시킨 후 1L 1구 플라스크에 단계적으로 옮겨 대부분의 디옥산을 제거한 다음 톨루엔(300ml)을 첨가하고, 가열 용해하며 탈이온수를 첨가하여 3회 물세척(100ml/회)한다. 액체를 분리하고 유기상을 실리카겔(200-300 메쉬, 30g)을 통해 여과하고 톨루엔 100ml로 헹군다. 유기상을 약 80ml 남도록 농축하고 n-헥산 160ml를 첨가하며 상온에서 4시간 동안 교반하여 결정화한다. 여과하여 여과 케이크를 n-헥산(40ml)으로 헹구고, 수득한 생성물을 건조하여 회백색 고체 화합물 B1 44.7g을 78.5%의 수율로 획득한다. 질량 스펙트럼: 337.2 (M+H).
공용 리간드 화합물 L1의 합성:
Figure pct00022
화합물 L1-3의 합성:
하나의 1L 3구 플라스크에 화합물 L1-1(42.1g, 173.61mmol, 1.0eq), 화합물 L1-2(27.21g, 243.05mmol, 1.4eq), 디클로로-디-tert-부틸-(4-디메틸아미노페닐)포스핀 팔라듐(II)(1.23g, 1.74mmol, 0.01eq), 무수 K3PO4(73.7g, 347.22mmol, 2.0eq), 톨루엔(505ml)을 순차적으로 첨가하고, 진공 펌핑을 수행하며, 질소로 3회 치환하고, 오일 배스를 약 80℃까지 가열하며, 16시간 동안 교반하고, 샘플링하고 TLC로 원료 L1-1 반응 완료를 모니터링한다. 온도를 상온으로 낮추고 반응 플라스크에 에틸 아세테이트(250ml)를 첨가하며 탈이온수를 첨가하여 3회 물세척(150ml/회)하고 액체를 분리하며 유기상을 고체로 감압 농축한다. 조 생성물을 칼럼 크로마토그래피(EA: Hex=1:10)로 분리하고, 수득한 생성물을 건조시킨 후 회백색 고체 화합물 L1-3 27.4g을 68.71%의 수율로 획득한다. 질량 스펙트럼: 230.7 (M+H)
화합물 L1-4의 합성:
하나의 500ml 3구 플라스크에 화합물 L1-3(25.5g, 111.01mmol, 1.0eq), 화합물 B1(41.06g, 122.11mmol, 1.1eq), 디클로로-디-tert-부틸-(4-디메틸아미노페닐)포스핀 팔라듐(II)(0.78g, 1.11mmol, 0.01eq), 탄산나트륨(23.53g, 222.02mmol, 2.0eq), 테트라히드로푸란(250ml), 탈이온수(62ml)를 순차적으로 첨가하고, 진공 펌핑을 수행하며, 질소로 3회 치환하고, 오일 배스를 약 60℃까지 가열하며, 2시간 동안 교반하고, 샘플링하고 TLC로 원료 L1-3 반응 완료를 모니터링한다. 온도를 상온으로 낮추고 반응액을 1L 1구 플라스크에 옮긴 다음 에틸 아세테이트(300ml)를 첨가하며, 탈이온수를 첨가하여 3회 물세척(150ml/회)하고 액체를 분리하며 유기상을 고체로 감압 농축한다. 조 생성물을 톨루엔/메탄올을 채택해 재결정화를 수행하고(조 생성물:톨루엔:메탄올=1:5:20), 수득한 생성물을 건조하여 백색 고체 화합물 L1-4 35.97g을 수율 80.3%로 얻었다. 질량 스펙트럼: 404.5 (M+H).
화합물 L1의 합성:
하나의 250ml 1구 플라스크에 화합물 L1-4(32.0g, 79.3mmol, 1.0eq), 10% 팔라듐 탄소(8.44g, 7.93mmol, 0.1eq), 테트라히드로푸란(64ml) 및 에탄올(96ml)의 혼합 용매를 순차적으로 첨가하며, 반응 플라스크에 H2를 붓고, 오일 배스에서 약 40℃까지 가열하며, 24시간 동안 교반하고, 샘플링하여 TLC로 원료 L1-4의 반응이 기본적으로 완료되었는지 모니터링한다. 상온으로 냉각한 후 반응액을 직접 여과하고 여액을 수집하여 농축 건조한다. 조 생성물을 칼럼 크로마토그래피(EA: Hex=1:8)로 분리하고, 수득한 생성물을 건조시킨 후 회백색 고체 화합물 L1 25.47g을 79.2%의 수율로 얻었다. 질량 스펙트럼: 406.5 (M+H). 1HNMR(400MHz, CDCl3)δ8.64(d,J=5.7Hz,1H), 7.93(d,J=7.4 Hz,1H), 7.85(s,1H), 7.70 (d,J =7.9Hz,2H), 7.68- 7.55 (m,2H), 7.51 (s,1H), 7.43-7.24(m,3H), 2.94 (s,1H), δ2.87(s,1H), 2.00(m,2H), 1.71 (m,J=25.0 Hz,6H), 1.20 (d,6H).
화합물 CPD1의 합성:
Figure pct00023
공용 중간체 화합물 CPD1-1의 합성:
화합물 L1(24.7g, 60.91mol, 3.0eq), IrCl3. 3H2O(6.83g, 20.3mol, 1.0eq)를 500ml 3구 플라스크에 넣고, 에틸렌 글리콜 에테르(247ml) 및 탈이온수(82.3ml)에 첨가하며, 혼합액은 N2 보호 작용 하에서 110℃로 교반하여 16시간 동안 환류시킨다. 실온으로 냉각시킨 후, 여과하고 여과 잔류물은 순차적으로 메탄올(100ml*3), n-헥산(100ml*3)을 이용하며 건조하여 화합물 CPD1-1(22.03g, 88.3%)을 수득한다. 수득한 화합물은 정제 없이 곧바로 다음 단계에 사용한다.
화합물 CPD1의 합성:
화합물 CPD1-1(8.75, 7.12mmol, 1.0eq)을 에틸렌 글리콜 에테르(87.5ml)에 용해시키고, 순차적으로 무수 탄산나트륨(7.55g, 71.2mmol, 10.0eq) 및 화합물 A1(3.65g, 35.6mmol, 5.0eq)를 첨가하며, 첨가가 완료된 후, 혼합액을 N2 보호 작용 하에서 40℃로 16시간 동안 교반한 후 실온으로 냉각시킨다. 샘플링하여 TLC로 적색 제품점 생성을 모니터링한다. 반응액에 메탄올(87.5ml)을 첨가하고, 교반하여 적색 고체를 석출하며, 여과하여 고체를 수집한다. 고체는 디클로로메탄(150ml)을 사용해 완전히 용해시킨 후, 실리카겔을 통해 여과하고, 필터 케이크를 소량의 디클로로메탄으로 헹구었다. 여액을 수집하여 탈이온수로 3회(60ml/회) 세척하고, 분액하며, 유기상을 고체로 감압 농축한다. 고체를 테트라히드로푸란/메탄올을 사용회 3회 재결정하고(조 생성물:테트라히드로푸란:메탄올=1:5:7), 수득한 제품을 건조한 후, 표적 화합물 CPD1(4.83g, 61.7%)을 수득한다. 4.83g CPD 1 조 생성물을 승화 정제하여 승화된 순수한 CPD 1(3.32g, 68.73%)을 수득한다. 질량 스펙트럼: 1101.37 (M+H).
실시예 2 화합물 CPD3의 합성:
Figure pct00024
화합물 CPD1의 합성 과정 및 후처리 정제 방법을 참조하며, 대응하는 원료만 변경하면 되고, 표적 화합물 CPD3(4.64g, 58.81%)을 수득한다. 4.64g CPD3 조생성물을 승화 정제하여 승화된 순수한 CPD3(3.26g, 70.25%)을 수득한다. 질량 스펙트럼: 1213.5 (M+H).
실시예 3 화합물 CPD8의 합성:
공용 리간드 화합물 L4의 합성:
Figure pct00025
화합물 B2의 합성:
화합물 B1의 합성 과정 및 후처리 정제 방법을 참조하며, 대응하는 원료만 변경하면 된다. 질량 스펙트럼: 351.3 (M+H).
화합물 L4-2의 합성:
화합물 L1-4의 합성 과정 및 후처리 정제 방법을 참조하며, 대응하는 원료만 변경하면 된다. 질량 스펙트럼: 418.5 (M+H).
화합물 L4의 합성:
화합물 L1의 합성 과정 및 후처리 정제 방법을 참조하며, 대응하는 원료만 변경하면 된다. 질량 스펙트럼: 420.6 (M+H). 1HNMR(400MHz, CDCl3) δ8.64(d,J=5.7Hz,1H), 7.94(d,J=7.4 Hz,1H), 7.86(s,1H), 7.70 (d,J =7.9Hz,2H), 7.68-7.55 (m,2H),7.51 (s,1H), 7.43-7.24(m,3H), 2.92 (s, 1H), 1.98(d,J = 7.0 Hz,2H),1.72(dd,J = 28.5,21.5Hz,6H),1.32(s,9H).
화합물 CPD8의 합성:
Figure pct00026
화합물 CPD8-1의 합성:
화합물 CPD1-1의 합성 과정 및 후처리 정제 방법을 참조하며, 대응하는 원료만 변경하면 된다. 수득한 화합물은 정제 없이 곧바로 다음 단계에 사용한다.
화합물 CPD8의 합성:
화합물 CPD1의 합성 과정 및 후처리 정제 방법을 참조하며, 대응하는 원료만 변경하면 되고, 표적 화합물 CPD8(3.77g, 60.3%)을 수득한다. 3.77g CPD8 조 생성물을 승화 정제하여 승화된 순수한 CPD8(2.87g, 76.12%)을 수득한다. 질량 스펙트럼: 1185.5 (M+H).
실시예 4 화합물 CPD21의 합성:
공용 리간드 화합물 L6의 합성:
Figure pct00027
화합물 B3의 합성:
화합물 B1의 합성 과정 및 후처리 정제 방법을 참조하며, 대응하는 원료만 변경하면 된다. 질량 스펙트럼: 351.3 (M+H).
화합물 L6-1의 합성:
화합물 L1-4의 합성 과정 및 후처리 정제 방법을 참조하며, 대응하는 원료만 변경하면 된다. 질량 스펙트럼: 418.5 (M+H).
화합물 L6의 합성:
화합물 L1의 합성 과정 및 후처리 정제 방법을 참조하며, 대응하는 원료만 변경하면 된다. 질량 스펙트럼: 420.6(M+H). 1HNMR(400MHz, CDCl3) δ8.65(d,J=5.7Hz,1H), 7.95(d,J=7.4 Hz,1H), 7.86(s,1H), 7.70 (d,J =7.9Hz,2H), 7.68-7.55 (m,2H), 7.51 (s,1H), 7.43-7.24(m,3H), 2.85 (dt,1H), 2.43(d,2H), 2.00(m,2H), 1.82(dq,1H), 1.79-1.60(m,6H), 0.87(d,6H).
화합물 CPD21의 합성:
Figure pct00028
화합물 CPD21-1의 합성:
화합물 CPD1-1의 합성 과정 및 후처리 정제 방법을 참조하며, 대응하는 원료만 변경하면 된다. 수득한 화합물은 정제 없이 곧바로 다음 단계에 사용한다.
화합물 CPD21의 합성:
화합물 CPD1의 합성 과정 및 후처리 정제 방법을 참조하며, 대응하는 원료만 변경하면 되고, 표적 화합물 CPD21(4.11g, 62.3%)을 수득한다. 4.11g CPD21 조 생성물을 승화 정제하여 승화된 순수한 CPD21(2.94g, 71.53%)을 수득한다. 질량 스펙트럼: 1241.6 (M+H).
실시예 5 화합물 CPD27의 합성:
공용 중간체 화합물 B4의 합성:
Figure pct00029
화합물 B1의 합성 과정 및 후처리 정제 방법을 참조하며, 대응하는 원료만 변경하면 된다. 질량 스펙트럼: 337.2 (M+H).
공용 중간체 화합물 L4의 합성:
Figure pct00030
화합물 L7-2의 합성:
화합물 L1-3의 합성 과정 및 후처리 정제 방법을 참조하며, 대응하는 원료만 변경하면 된다. 질량 스펙트럼: 206.7 (M+H).
화합물 L7의 합성:
화합물 L1-4의 합성 과정 및 후처리 정제 방법을 참조하며, 대응하는 원료만 변경하면 된다. 질량 스펙트럼: 380.5(M+H). 1HNMR(400MHz, CDCl3)δ8.66(d,J=5.7Hz,1H), 7.98(d,J = 7.4 Hz,1H), 7.89(s, 1H),7.80-7.67(m,3H), 7.50(s,1H), 7.37(dq,J = 13.9,6.2Hz,4H), 3.11(dt,J = 13.7,6.8Hz, 1H), 2.87(dt,1H), 2.60(s,3H), 1.36(d,J=6.9Hz,6H), 1.20(d,6H).
화합물 CPD27의 합성:
Figure pct00031
화합물 CPD27-1의 합성:
화합물 CPD1-1의 합성 과정 및 후처리 정제 방법을 참조하며, 대응하는 원료만 변경하면 된다. 수득한 화합물은 정제 없이 곧바로 다음 단계에 사용한다.
화합물 CPD27의 합성:
화합물 CPD1의 합성 과정 및 후처리 정제 방법을 참조하며, 대응하는 원료만 변경하면 되고, 표적 화합물 CPD27(4.35g, 57.6%)을 수득한다. 4.35g CPD27 조 생성물을 승화 정제하여 승화된 순수한 CPD27(3.01g, 69.19%)을 수득한다. 질량 스펙트럼: 1161.5 (M+H).
실시예 6 화합물 CPD28의 합성:
Figure pct00032
화합물 CPD1의 합성 과정 및 후처리 정제 방법을 참조하며, 대응하는 원료만 변경하면 되고, 표적 화합물 CPD28(3.52g, 54.71%)를 수득한다. 3.52g CPD28 조 생성물을 승화 정제하여 승화된 순수한 CPD28(2.47g, 70.17%)을 수득한다. 질량 스펙트럼: 1133.5 (M+H).
실시예 7 화합물 CPD33의 합성:
공용 중간체 화합물 L9의 합성:
Figure pct00033
화합물 L9-2의 합성:
화합물 L1-3의 합성 과정 및 후처리 정제 방법을 참조하며, 대응하는 원료만 변경하면 된다. 질량 스펙트럼: 220.7 (M+H).
화합물 L9의 합성:
화합물 L1-4의 합성 과정 및 후처리 정제 방법을 참조하며, 대응하는 원료만 변경하면 된다. 질량 스펙트럼: 394.5(M+H). 1HNMR(400 MHz, CDCl3)δ8.67(d,J = 5.7 Hz,1H), 7.99 (d,J = 7.4 Hz,1H), 7.89(s,1H), 7.75(d,J = 8.6 Hz,1H), 7.72-7.63 (m,2H),7.52(s,1H), 7.40 (d J = 5.4 Hz, 2H), 7.36-7.27(m,2H),2.87(m,1H), 2.68(d,J=7.2 Hz,2H) ,2.01(m,1H), 1.20(d,6H), 0.97 (d,J = 6.6 Hz,6H).
화합물 CPD33의 합성:
Figure pct00034
화합물 CPD33-1의 합성:
화합물 CPD1-1의 합성 과정 및 후처리 정제 방법을 참조하며, 대응하는 원료만 변경하면 된다. 수득한 화합물은 정제 없이 곧바로 다음 단계에 사용한다.
화합물 CPD33의 합성:
화합물 CPD1의 합성 과정 및 후처리 정제 방법을 참조하며, 대응하는 원료만 변경하면 되고, 표적 화합물 CPD33(3.77g, 57.6%)을 수득한다. 3.77g CPD33 조 생성물을 승화 정제하여 승화된 순수한 CPD33(2.69g, 71.35%)을 수득한다. 질량 스펙트럼: 1189.6 (M+H).
실시예 8 화합물 CPD39의 합성:
공용 중간체 화합물 L10의 합성:
Figure pct00035
화합물 B5의 합성:
화합물 B1의 합성 과정 및 후처리 정제 방법을 참조하며, 대응하는 원료만 변경하면 된다. 질량 스펙트럼: 361.3 (M+H).
화합물 L10-1의 합성:
화합물 L1-4의 합성 과정 및 후처리 정제 방법을 참조하며, 대응하는 원료만 변경하면 된다. 질량 스펙트럼: 428.5 (M+H).
화합물 L10의 합성:
화합물 L1의 합성 과정 및 후처리 정제 방법을 참조하며, 대응하는 원료만 변경하면 된다. 질량 스펙트럼: 432.6 (M+H). 1HNMR(400 MHz, CDCl3)δ8.67(d,J = 5.7 Hz,1H), 7.99 (d,J = 7.4 Hz,1H), 7.89(s,1H), 7.75(d,J = 8.6 Hz,1H), 7.72-7.63 (m,2H), 7.52(s,1H), 7.40 (d J = 5.4 Hz, 2H), 7.36-7.27(m,2H),2.87(m,1H), 3.00(m,1H), 2.84 (m,1H), 2.14-1.88(m,4H),1.86- 1.56(m,12H).
화합물 CPD39의 합성:
Figure pct00036
화합물 CPD39-1의 합성:
화합물 CPD1-1의 합성 과정 및 후처리 정제 방법을 참조하며, 대응하는 원료만 변경하면 된다. 수득한 화합물은 정제 없이 곧바로 다음 단계에 사용한다.
화합물 CPD39의 합성:
화합물 CPD1의 합성 과정 및 후처리 정제 방법을 참조하며, 대응하는 원료만 변경하면 되고, 표적 화합물 CPD39(3.96g, 60.71%)를 수득한다. 3.96g CPD39 조 생성물을 승화 정제하여 승화된 순수한 CPD39(3.74g, 69.19%)를 수득한다. 질량 스펙트럼: 1265.6 (M+H).
실시예 9 화합물 CPD75의 합성:
공용 중간체 화합물 L11의 합성:
Figure pct00037
화합물 L11-2의 합성:
화합물 L1-3의 합성 과정 및 후처리 정제 방법을 참조하며, 대응하는 원료만 변경하면 된다. 질량 스펙트럼: 262.8 (M+H).
화합물 L11의 합성:
화합물 L1-4의 합성 과정 및 후처리 정제 방법을 참조하며, 대응하는 원료만 변경하면 된다. 질량 스펙트럼: 436.6 (M+H).1HNMR(400 MHz, CDCl3)δ8.68(d,J = 5.7 Hz,1H), 7.98 (d,J = 7.4 Hz,1H), 7.89(s,1H), 7.76(d,J = 8.6 Hz,1H), 7.72-7.63 (m,2H),7.52(s,1H), 7.40 (d J = 5.4 Hz, 2H), 7.36-7.27(m,2H),2.97(m,1H), 2.87(m,1H),2.68(d,J=7.2 Hz,2H) ,2.01(m,1H), 1.20(m,12H), 0.97 (d,J = 6.6 Hz,6H).
화합물 CPD75의 합성:
Figure pct00038
화합물 CPD75-1의 합성:
화합물 CPD1-1의 합성 과정 및 후처리 정제 방법을 참조하며, 대응하는 원료만 변경하면 된다. 수득한 화합물은 정제 없이 곧바로 다음 단계에 사용한다.
화합물 CPD75의 합성:
화합물 CPD1의 합성 과정 및 후처리 정제 방법을 참조하며, 대응하는 원료만 변경하면 되고, 표적 화합물 CPD75(4.17g, 61.81%)를 수득한다. 4.17g CPD75 조 생성물을 승화 정제하여 승화된 순수한 CPD75(2.94g, 70.5%)를 수득한다. 질량 스펙트럼: 1273.6 (M+H).
실시예 10 화합물 CPD93의 합성:
공용 중간체 화합물 L12의 합성:
Figure pct00039
화합물 B6의 합성:
화합물 B1의 합성 과정 및 후처리 정제 방법을 참조하며, 대응하는 원료만 변경하면 된다. 질량 스펙트럼: 309.2 (M+H).
화합물 L12의 합성:
화합물 L1-4의 합성 과정 및 후처리 정제 방법을 참조하며, 대응하는 원료만 변경하면 된다. 질량 스펙트럼: 366.5 (M+H). 1HNMR(400 MHz, CDCl3)δ8.67(d,J = 5.7 Hz,1H), 7.99 (d,J = 7.4 Hz,1H), 7.89(s,1H), 7.75(d,J = 8.6 Hz,1H), 7.72-7.63 (m,2H), 7.52(s,1H), 7.40 (d J = 5.4 Hz, 2H), 7.36-7.27(m,2H), 2.68(d,J=7.2 Hz,2H), 2.60(s, 3H),2.01 (m,1H), 0.97 (d,J = 6.6 Hz,6H). 도 1에 도시된 바와 같다.
화합물 CPD93의 합성:
Figure pct00040
화합물 CPD93-1의 합성:
화합물 CPD1-1의 합성 과정 및 후처리 정제 방법을 참조하며, 대응하는 원료만 변경하면 된다. 수득한 화합물은 정제 없이 곧바로 다음 단계에 사용한다.
화합물 CPD93의 합성:
화합물 CPD1의 합성 과정 및 후처리 정제 방법을 참조하며, 대응하는 원료만 변경하면 되고, 표적 화합물 CPD93(3.55g, 54.8%)을 수득한다. 3.55g CPD93 조 생성물을 승화 정제하여 승화된 순수한 CPD93(2.23g, 62.81%)을 수득한다. 질량 스펙트럼: 1133.5 (M+H). 도 2에 도시된 바와 같다. 1HNMR (400 MHz, CDCl3)δ8.89 (d,J = 8.8 Hz,2H), 8.26 (d, J = 6.4 Hz,2H), 7.80(d,J=7.5Hz,2H), 7.58(s,2H), 7.48 (dd,J=15.7,8.5 Hz,4H), 7.39 -7.31(m,3H), 7.31-7.19 (m,5H), 4.81(s,1H),2.76(dd,J = 14.3, 7.1 Hz,5H), 2.21-2.01 (m,4H), 1.76-1.41(m,12H), 1.20-0.92(m,11H), 0.78(dd,J=17.0,9.6 Hz,3H), 0.47(t,J= 7.4Hz,5H),0.01(s,2H),-0.16(t,J=7.4Hz,4H).
실시예 11: 화합물 CPD99의 합성
공용 중간체 화합물 L13의 합성:
Figure pct00041
화합물 L13-2의 합성:
화합물 L1-3의 합성 과정 및 후처리 정제 방법을 참조하며, 대응하는 원료만 변경하면 된다. 질량 스펙트럼: 260.7 (M+H).
화합물 L13의 합성:
화합물 L1-4의 합성 과정 및 후처리 정제 방법을 참조하며, 대응하는 원료만 변경하면 된다. 질량 스펙트럼: 406.4(M+H). 1HNMR(400MHz, CDCl3)δ8.69(d,J=5.7Hz,1H), 8.01(d,J=7.4 Hz,1H), 7.90(s,1H), 7.76(d,J=8.6 Hz,1H), 7.73-7.64(m,2H), 7.52(s,1H), 7.41(d,J=5.4Hz,2H), 7.38-7.28 (m,2H), 2.93(t,3H), 2.46(t,3H), 2.31(s,3H).
화합물 CPD99의 합성:
Figure pct00042
화합물 CPD99-1의 합성:
화합물 CPD1-1의 합성 과정 및 후처리 정제 방법을 참조하며, 대응하는 원료만 변경하면 된다. 수득한 화합물은 정제 없이 곧바로 다음 단계에 사용한다.
화합물 CPD99의 합성:
화합물 CPD1의 합성 과정 및 후처리 정제 방법을 참조하며, 대응하는 원료만 변경하면 되고, 표적 화합물 CPD99(3.79g, 57.8%)를 수득한다. 3.79g CPD99 조 생성물을 승화 정제하여 승화된 순수한 CPD99(2.44g, 64.37%)를 수득한다. 질량 스펙트럼: 1213.4 (M+H).
실시예 12: 화합물 CPD121의 합성
공용 중간체 화합물 L14의 합성:
Figure pct00043
화합물 L14-1의 합성:
화합물 L1-4의 합성 과정 및 후처리 정제 방법을 참조하며, 대응하는 원료만 변경하면 된다. 질량 스펙트럼: 376.5 (M+H).
화합물 L14의 합성:
화합물 L1의 합성 과정 및 후처리 정제 방법을 참조하며, 대응하는 원료만 변경하면 된다. 질량 스펙트럼: 378.5 (M+H). 1HNMR(400MHz, CDCl3)δ8.65(d,J=5.7 Hz,1H), 7.94(d,J=7.4Hz,1H), 7.86 (s,1H),7.72 (d,J =7.9 Hz,2H), 7.69-7.56 (m,2H),7.52 (s,1H), 7.44-7.25(m,3H), 2.96 (s,1H),2.31(s,3H), 1.96(s,2H), 1.72(t,J=25.0Hz,6H). 도 3에 도시된 바와 같다.
화합물 CPD121의 합성:
Figure pct00044
화합물 CPD121-1의 합성:
화합물 CPD1-1의 합성 과정 및 후처리 정제 방법을 참조하며, 대응하는 원료만 변경하면 된다. 수득한 화합물은 정제 없이 곧바로 다음 단계에 사용한다.
화합물 CPD121의 합성:
화합물 CPD1의 합성 과정 및 후처리 정제 방법을 참조하며, 대응하는 원료만 변경하면 되고, 표적 화합물 CPD121(4.05g, 59.3%)을 수득한다. 4.05g CPD121 조 생성물을 승화 정제하여 승화된 순수한 CPD121(2.71g, 66.91%)을 수득한다. 질량 스펙트럼: 1045.3 (M+H).
실시예 13: 화합물 CPD123의 합성
Figure pct00045
화합물 CPD1의 합성 과정 및 후처리 정제 방법을 참조하며, 대응하는 원료만 변경하면 되고, 표적 화합물 CPD123(3.97g, 61.1%)을 수득한다. 3.97g CPD123 조 생성물을 승화 정제하여 승화된 순수한 CPD123(2.66g, 67.0%)를 수득한다. 질량 스펙트럼: 1157.5 (M+H). 도 4에 도시된 바와 같다. 1HNMR(400MHz, CDCl3) δ8.93 (d,J = 8.9 Hz,2H), 8.28(d,J=6.3 Hz,2H),7.82(d,J=7.5 Hz,2H), 7.67(s,2H), 7.60(dd,J = 8.9,1.6 Hz, 2H), 7.50(d,J=8.0 Hz,2H), 7.36(d,J=7.5 Hz,3H), 7.34-7.22(m,5H), 4.82(s,1H), 3.4-3.18(m,2H), 2.24(s,4H), 1.86(dd,J=34.0,16.9Hz，11H), 1.66(s,5H), 1.61-1.46(m,3H), 1.36-1.19(m,3H), 1.11(dd,J=15.2, 9.7Hz, 3H), 0.91-0.65(m, 4H), 0.49(t,J=7.4Hz,6H), -0.15(t,J=7.4 Hz,5H).
실시예 14: 화합물 CPD145의 합성
Figure pct00046
화합물 L15의 합성:
하나의 250ml 1구 플라스크에 화합물 L14(14.3g, 37.88mmol, 1.0eq), 소듐 tert-부톡시드(10.92g, 113.65mmol, 3eq), DMSO-d6(172ml)을 순차적으로 첨가하고, 진공 펌핑하여 질소를 3회 치환하며, 오일 배스에서 75℃까지 가열하고 24시간 동안 교반한다. 상온으로 냉각한 후 중수(35ml)를 첨가하고 10분간 교반하며 황색 고체를 석출한 다음 탈이온수(350ml)를 첨가하여 10분간 교반하고 흡인 여과하여 황색 고체를 수집한다. 고체를 에틸 아세테이트(450ml)를 채택해 용해시킨 다음, 탈이온수를 첨가하여 3회(200ml/회) 물세척하고, 액체를 분리하며 수상을 합쳐 소량의 에틸 아세테이트로 1회 추출하고, 유기상을 합쳐 농축 건조시킨다. 조 생성물을 칼럼 크로마토그래피(EA: Hex=1:8)로 분리하고, 수득한 제품을 건조시킨 후 백색 고체 화합물 L15(12.8g, 수율 88.6%)를 수득하였다. 질량 스펙트럼: 382.5 (M+H). 1HNMR(400MHz, CDCl3)δ8.65(d,J=5.7Hz,1H), 7.94(d,J=7.4Hz,1H), 7.86(s,1H), 7.72(d,J=7.9Hz,2H), 7.69-7.56(m,2H), 7.52(s,1H), 7.44-7.25(m,3H), 1.99(m,2H), 1.89-1.58(m,6H).
화합물 CPD145-1의 합성:
화합물 CPD1-1의 합성 과정 및 후처리 정제 방법을 참조하며, 대응하는 원료만 변경하면 된다. 수득한 화합물은 정제 없이 곧바로 다음 단계에 사용한다.
화합물 CPD145의 합성:
화합물 CPD1의 합성 과정 및 후처리 정제 방법을 참조하며, 대응하는 원료만 변경하면 되고, 표적 화합물 CPD145(3.62g, 53.7%)를 수득한다. 3.62g CPD145 조 생성물을 승화 정제하여 승화된 순수한 CPD145(2.25g, 62.15%)를 수득한다. 질량 스펙트럼: 1053.3 (M+H).
실시예 15: 화합물 CPD147의 합성:
Figure pct00047
화합물 CPD1의 합성 과정 및 후처리 정제 방법을 참조하며, 대응하는 원료만 변경하면 되고, 표적 화합물 CPD147(3.55g, 54.4%)을 수득한다. 3.55g CPD147 조 생성물을 승화 정제하여 승화된 순수한 CPD147(2.12g, 59.71%)을 수득한다. 질량 스펙트럼: 1165.5 (M+H).
공용 중간체 화합물 L16의 합성:
Figure pct00048
화합물 L16-2의 합성:
화합물 L1-3의 합성 과정 및 후처리 정제 방법을 참조하며, 대응하는 원료만 변경하면 된다. 질량 스펙트럼: 244.7 (M+H).
화합물 L16-3의 합성:
화합물 L1-4의 합성 과정 및 후처리 정제 방법을 참조하며, 대응하는 원료만 변경하면 된다. 질량 스펙트럼: 390.4 (M+H).
화합물 L16-4의 합성:
하나의 500ml 1구 플라스크에 화합물 L16-3(25g, 64.19mmol, 1.0eq), 디클로로메탄(150ml)을 순차적으로 첨가하고, 반응 시스템을 약 0℃로 식힌 후, 비스(2-메톡시에틸)아미노설퍼 트리플루오라이드(bis(2-methoxyethyl)aminosulfur trifluoride)(BAST, 35.51ml, 192.58mmol, 3.0eq)를 천천히 점적하고 점적이 완료되면 상온에서 16시간 동안 교반한 후, 샘플링하여 TLC로 원료 L16-3의 반응이 기본적으로 완료되었는지 모니터링한다. 반응액을 포화 탄산나트륨 용액(450ml)에 첨가하여 0.5시간 동안 교반하고, 정치하여 액체를 분리하고 수층은 다시 디클로로메탄(150ml)으로 1회 추출하며, 유기상을 합친 후 다시 탈이온수로 3회(100ml/회) 물세척하고, 액체를 분리하여 유기상을 농축하고 건조시킨다. 조 생성물을 칼럼 크로마토그래피(EA: Hex=1:10)로 분리하고, 수득한 생성물을 건조시킨 후 백색 고체 화합물 L16-4 19.28g을 73%의 수율로 얻었다. 질량 스펙트럼: 412.4 (M+H).
화합물 L16의 합성:
화합물 L1의 합성 과정 및 후처리 정제 방법을 참조하며, 대응하는 원료만 변경하면 된다. 질량 스펙트럼: 414.5 (M+H) 1HNMR(400MHz, CDCl3)δ8.65(d,J=5.7Hz,1H), 7.94(d,J=7.4Hz, 1H), 7.86(s,1H), 7.72(d,J=7.9Hz,2H), 7.69-7.56(m,2H), 7.52(s,1H), 7.44-7.25(m,3H), 3.26(d,1H), 2.44(m,1H), 2.32(s,3H), 2.03(m,J = 28.1,24.1 Hz,4H), 1.76(m,1H).
실시예 16: 화합물 CPD175의 합성:
Figure pct00049
화합물 CPD175-1의 합성:
화합물 CPD1-1의 합성 과정 및 후처리 정제 방법을 참조하며, 대응하는 원료만 변경하면 된다. 수득한 화합물은 정제 없이 곧바로 다음 단계에 사용한다.
화합물 CPD175의 합성:
화합물 CPD1의 합성 과정 및 후처리 정제 방법을 참조하며, 대응하는 원료만 변경하면 되고, 표적 화합물 CPD175(3.77g, 51.5%)을 수득한다. 3.77g CPD175 조 생성물을 승화 정제하여 승화된 순수한 CPD175(2.44g, 64.72%)를 수득한다. 질량 스펙트럼: 1117.3 (M+H).
실시예 17: 화합물 CPD177의 합성:
Figure pct00050
화합물 CPD1의 합성 과정 및 후처리 정제 방법을 참조하며, 대응하는 원료만 변경하면 되고, 표적 화합물 CPD177(3.61g, 52.7%)을 수득한다. 3.61g CPD177 조 생성물을 승화 정제하여 승화된 순수한 CPD177(2.37g, 65.65%)을 수득한다. 질량 스펙트럼: 1229.4 (M+H).
실시예 18: 화합물 CPD247의 합성:
Figure pct00051
화합물 L17의 합성:
화합물 L1-4의 합성 과정 및 후처리 정제 방법을 참조하며, 대응하는 원료만 변경하면 된다. 질량 스펙트럼: 352.4 (M+H). 1HNMR(400MHz, CDCl3)δ8.66(d,J=5.7Hz,1H), 7.98(d,J = 7.4 Hz,1H), 7.89(s, 1H), 7.80-7.67(m,3H), 7.50(s,1H), 7.37(dq,J = 13.9,6.2Hz,4H),3.11(dt,J = 13.7, 6.8Hz, 1H), 2.60(s,3H), 1.36(d,J=6.9Hz,6H). 도 5에 도시된 바와 같다.
화합물 CPD247-1의 합성:
화합물 CPD1-1의 합성 과정 및 후처리 정제 방법을 참조하며, 대응하는 원료만 변경하면 된다. 수득한 화합물은 정제 없이 곧바로 다음 단계에 사용한다.
화합물 CPD247의 합성:
화합물 CPD1의 합성 과정 및 후처리 정제 방법을 참조하며, 대응하는 원료만 변경하면 되고, 표적 화합물 CPD247(3.23g, 48.9%)을 수득한다. 3.23g CPD247 조 생성물을 승화 정제하여 승화된 순수한 CPD247(2.03g, 62.84%)을 수득한다. 질량 스펙트럼: 993.2 (M+H).
실시예 19: 화합물 CPD249의 합성:
Figure pct00052
화합물 CPD1의 합성 과정 및 후처리 정제 방법을 참조하며, 대응하는 원료만 변경하면 되고, 표적 화합물 CPD249(3.51g, 50.7%)를 수득한다. 3.51g CPD249 조 생성물을 승화 정제하여 승화된 순수한 CPD249(2.17g, 61.82%)를 수득한다. 질량 스펙트럼: 1105.4 (M+H). 도 6에 도시된 바와 같다. 1HNMR (400MHz, CDCl3)δ8.89 (d,J = 8.8Hz,2H), 8.26(d,J=6.4Hz,2H),7.79(d,J =7.5Hz,2H), 7.58(s,2H), 7.48 (dd,J=15.7,8.5 Hz,5H), 7.37-7.30(m,4H), 7.28(d,J=5.8Hz,2H),4.80(s,1H), 2.75(qd,J= 13.2,7.2 Hz,4H),2.10 (dt,J = 13.5, 6.7Hz,2H), 1.63(s,6H),1.61-1.48(m,12H), 1.09-0.98(m,12H), 0.46 (t, J=7.4Hz,6H).
공용 중간체 화합물 L18의 합성:
Figure pct00053
화합물 B7의 합성:
화합물 B1의 합성 과정 및 후처리 정제 방법을 참조하며, 대응하는 원료만 변경하면 된다. 질량 스펙트럼: 324.2 (M+H).
화합물 L18의 합성:
화합물 L1-4의 합성 과정 및 후처리 정제 방법을 참조하며, 대응하는 원료만 변경하면 된다. 질량 스펙트럼: 367.5 (M+H.1HNMR(400MHz,CDCl3)δ8.4(d,1H),7.81(dd,1H),7.74(dd,1H),7.71(s,1H), 7.50(s,1H),7.27-7.36(m,3H),7.1(d,1H),3.12(q,1H),2.55(s,3H),2.35(s,3H),1.29(d,6H).
실시예 20 화합물 CPD253의 합성:
Figure pct00054
화합물 CPD253-1의 합성:
화합물 CPD1-1의 합성 과정 및 후처리 정제 방법을 참조하며, 대응하는 원료만 변경하면 된다. 수득한 화합물은 정제 없이 곧바로 다음 단계에 사용한다.
화합물 CPD253의 합성:
화합물 CPD1의 합성 과정 및 후처리 정제 방법을 참조하며, 대응하는 원료만 변경하면 되고, 표적 화합물 CPD253(4.13g, 56.3%)을 수득한다. 4.13g CPD253 조 생성물을 승화 정제하여 승화된 순수한 CPD253(2.78g, 67.3%)을 수득한다. 질량 스펙트럼: 1023.3 (M+H).
실시예 21 화합물 CPD256의 합성:
Figure pct00055
화합물 CPD1의 합성 과정 및 후처리 정제 방법을 참조하며, 대응하는 원료만 변경하면 되고, 표적 화합물 CPD256(4.02g, 58.1%)을 수득한다. 4.02g CPD256 조 생성물을 승화 정제하여 승화된 순수한 CPD256(2.67g, 66.41%)을 수득한다. 질량 스펙트럼: 1107.4 (M+H).
실시예 22 화합물 CPD309의 합성:
Figure pct00056
화합물 L19의 합성:
화합물 L1-4의 합성 과정 및 후처리 정제 방법을 참조하며, 대응하는 원료만 변경하면 된다. 질량 스펙트럼: 366.5 (M+H). 1HNMR(400MHz, CDCl3)δ8.65(d,J=5.7Hz,1H), 7.97(d,J=7.4Hz,1H), 7.88(s, 1H), 7.80-7.67(m,3H), 7.50(s,1H), 7.37(dq,J=13.9,6.2Hz,4H), 2.60(s,3H), 1.43(s,9H).
화합물 CPD309-1의 합성:
화합물 CPD1-1의 합성 과정 및 후처리 정제 방법을 참조하며, 대응하는 원료만 변경하면 된다. 수득한 화합물은 정제 없이 곧바로 다음 단계에 사용한다.
화합물 CPD309의 합성:
화합물 CPD1의 합성 과정 및 후처리 정제 방법을 참조하며, 대응하는 원료만 변경하면 되고, 표적 화합물 CPD309(3.08g, 47.8%)을 수득한다. 3.08g CPD309 조 생성물을 승화 정제하여 승화된 순수한 CPD309(1.89g, 61.36%)를 수득한다. 질량 스펙트럼: 1133.5 (M+H).
실시예 23 화합물 CPD 315의 합성:
Figure pct00057
화합물 L20의 합성:
화합물 L1-4의 합성 과정 및 후처리 정제 방법을 참조하며, 대응하는 원료만 변경하면 된다. 질량 스펙트럼: 394.5(M+H). 1HNMR(400MHz, CDCl3)δ8.65(d,J=5.7Hz,1H), 7.99(d,J=7.4Hz,1H), 7.88(s, 1H), 7.80-7.67(m,3H), 7.50(s,1H), 7.37(dq,J=13.9,6.2Hz,4H), 2.60(s,3H), 1.78(m,J= 4.6Hz,4H), 1.35(s,3H), 0.89(t,6H).
화합물 CPD315-1의 합성:
화합물 CPD1-1의 합성 과정 및 후처리 정제 방법을 참조하며, 대응하는 원료만 변경하면 된다. 수득한 화합물은 정제 없이 곧바로 다음 단계에 사용한다.
화합물 CPD315의 합성:
화합물 CPD1의 합성 과정 및 후처리 정제 방법을 참조하며, 대응하는 원료만 변경하면 되고, 표적 화합물 CPD315(3.44g, 52.2%)를 수득한다. 3.44g CPD315 조 생성물을 승화 정제하여 승화된 순수한 CPD315(2.24g, 65.11%)를 수득한다. 질량 스펙트럼: 1189.5 (M+H).
실시예 24 화합물 CPD321의 합성:
Figure pct00058
화합물 L21의 합성:
화합물 L1-4의 합성 과정 및 후처리 정제 방법을 참조하며, 대응하는 원료만 변경하면 된다. 질량 스펙트럼: 380.5(M+H). 1HNMR(400MHz, CDCl3)δ8.66(d,J=5.7Hz,1H), 7.98(d,J = 7.4 Hz,1H),7.89(s, 1H), 7.80-7.67(m,3H), 7.50(s,1H), 7.37(dq,J=13.9,6.2Hz,4H), 2.60(s,3H), 1.78(t,2H), 0.90(d,J=10.0Hz,9H).
화합물 CPD321-1의 합성:
화합물 CPD1-1의 합성 과정 및 후처리 정제 방법을 참조하며, 대응하는 원료만 변경하면 된다. 수득한 화합물은 정제 없이 곧바로 다음 단계에 사용한다.
화합물 CPD321의 합성:
화합물 CPD1의 합성 과정 및 후처리 정제 방법을 참조하며, 대응하는 원료만 변경하면 되고, 표적 화합물 CPD321(3.21g, 51.1%)을 수득한다. 3.21g CPD321 조 생성물을 승화 정제하여 승화된 순수한 CPD321(2.16g, 67.28%)을 수득한다. 질량 스펙트럼: 1161.5 (M+H).
대응하는 재료를 선택하고, 동일 유사 방법을 이용해 합성, 승화에 사용하여 다른 화합물을 수득할 수 있다.
디클로로메탄 용액에서 본 발명의 화합물 CPD 93/ CPD 123/ CPD 249의 자외선 흡수 스펙트럼 및 방출 스펙트럼은 도 7에 도시된 바와 같다. 본 발명의 화합물은 모두 더욱 포화된 적색 발광 및 비교적 좁은 반치폭을 나타내므로 비교적 높은 발광 효율을 구현하는 데 도움이 된다.
응용예: 유기 전계 발광 소자의 제작
50mm*50mm*1.0mm이고 ITO(100nm) 투명 전극을 가진 유리 기판을 에탄올에서 10분 동안 초음파 세척한 다음 150도에서 건조한 후 30분 동안 N2 플라즈마 처리를 수행한다. 세척한 유리 기판을 진공 증착 장치의 기판 홀더 상에 장착한다. 먼저 다시 투명 전극선 일측이 있는 면 상에 투명 전극 코팅 방식에 따라 화합물 HATCN을 증착하여, 막 두께가 5nm인 박막을 형성하고, 이어서 한 층의 HTM1를 증착하여 60nm 두께의 박막을 형성한 후, HTM1 박막 상에 한 층의 HTM2를 증착하여 두께가 10nm인 박막을 형성한다. 그 다음 HTM2 막층 상에 다시 공증착의 모드를 채택하여 호스트 재료 CBP와 도핑 화합물(비교 화합물 X, CPD X)을 증착하며, 막 두께는 30nm이고, 호스트 재료와 도핑 재료 비율은 90%:10%이다. 발광층 상이 다시 순차적으로 ALQ3 막층(25nm) LiF 막층(1nm)을 증착한 후, 마지막으로 한 층의 금속 Al(100nm)을 전극으로 증착한다.
Figure pct00059
평가: 상기 소자에 대해 소자 성능 테스트를 수행하였으며, 각 실시예와 비교예에서 정전류 전원(Keithley 2400)을 사용하고 고정된 전류 밀도가 발광 소자를 흐르도록 하며 분광 복사계(CS 2000)를 사용하여 발광 파장 스펙트럼을 테스트하였다. 동시에 전압값과 테스트 밝기가 초기 밝기의 90%인 시간(LT90)을 측정하였다. 결과는 하기와 같다.
Figure pct00060
상기 표의 데이터 비교에서 알 수 있듯이, 본 발명의 화합물을 도펀트로 사용한 유기 전계 발광 소자는 비교 화합물에 비해 구동 전압, 발광 효율 및 소자 수명 측면에서 모두 더욱 우수한 성능을 나타낸다.
승화 온도 비교: 승화 온도는 10-7Torr의 진공도에서 증착 속도가 초당 1옹스트롬에 대응하는 온도로 정의된다. 테스트 결과는 하기와 같다.
Figure pct00061
상기 표의 데이터 비교에서 알 수 있듯이, 본 발명의 금속 이리듐 착물은 승화 온도가 비교적 낮아 산업화 응용에 유리하다.
본 발명은 치환기의 특수한 배열을 통해 더 우수한 소자 발광 효율 및 개선된 수명을 예기치 못하게 제공함과 동시에 종래 기술에 비해 더 낮은 승화 온도를 예기치 못하게 제공한다. 상기 결과는 본 발명의 화합물이 승화 온도가 비교적 낮고 광전 화학 안정성이 높으며 색포화도와 발광 효율이 높고 소자 수명이 긴 장점이 있어 유기 전계 발광 소자에 응용할 수 있음을 나타낸다. 특히 적색 발광 도펀트로서 OLED 산업에 응용할 가능성이 있다.

Claims (10)

  1. 금속 이리듐 착물에 있어서,
    이의 구조식은 식 I과 같이 나타내고,
    Figure pct00062

    여기에서,
    A는 CR0 또는 N이고;
    R1, R2 및 R3의 수는 일치환 내지 최대 가능 치환이고;
    여기에서 R1, R4는 독립적으로 치환된 또는 비치환된 C1-C10 알킬, 치환된 또는 비치환된 C3-C20 시클로알킬, 치환된 또는 비치환된 C2-C10 알케닐, 치환된 또는 비치환된 C1-C10 헤테로알킬, 치환된 또는 비치환된 C6-C30 아르알킬, 치환된 또는 비치환된 C6-C30 아릴, 또는 치환된 또는 비치환된 C1-C8 헤테로아릴로부터 선택되고;
    여기에서 R0, R2 및 R3은 독립적으로 수소, 듀테륨, 할로겐, 치환된 또는 비치환된 C1-C10 알킬, 치환된 또는 비치환된 C3-C20 시클로알킬, 치환된 또는 비치환된 C2-C10 알케닐, 치환된 또는 비치환된 C1-C10 헤테로알킬, 치환된 또는 비치환된 C6-C30 아르알킬, 치환된 또는 비치환된 C6-C30 아릴, 치환된 또는 비치환된 C1-C8 헤테로아릴로부터 선택되고;
    또는 R0, R1, R2 및 R3 중 임의의 2개의 인접한 기는 서로 연결되어 고리 또는 축합 고리를 형성할 수 있고;
    여기에서 R3이 존재하고 A의 오르쏘에 있을 때, 이는 F가 아니며, Rx-Rz는 독립적으로 수소, 듀테륨, 치환된 또는 비치환된 C1-C10 알킬, 치환된 또는 비치환된 C3-C20 시클로알킬, 치환된 또는 비치환된 C2-C10 알케닐, 또는 치환된 또는 비치환된 C1-C10 헤테로알킬로부터 선택되고;
    여기에서 Z는 독립적으로 O, S, C(R)2, NR로부터 선택되고, 여기에서 R은 독립적으로 치환된 또는 비치환된 C1-C10의 알킬 또는 알콕시, 치환된 또는 비치환된 C2-C30의 시클로알킬, 치환된 또는 비치환된 C6-C30 아릴, 또는 치환된 또는 비치환된 C1-C18 헤테로아릴로부터 선택되고;
    여기에서 상기 치환은 듀테륨, F, Cl, Br, C1-C5 알킬 C3-C6 시클로알킬에 의한 치환이고;
    상기 헤테로알킬 또는 헤테로아릴 중의 헤테로원자는 N, S, O 중 하나 이상인 것을 특징으로 하는 금속 이리듐 착물.
  2. 제1항에 있어서,
    여기에서 R1, R2, R3의 수는 단일 치환이고, 여기에서 R1, R4는 치환된 또는 비치환된 C1-C6 알킬, 치환된 또는 비치환된 C3-C6 시클로알킬이고, R0, R2, R3은 독립적으로 수소, 듀테륨, 할로겐, 치환된 또는 비치환된 C1-C6 알킬, 치환된 또는 비치환된 C3-C6 시클로알킬로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 금속 이리듐 착물.
  3. 제2항에 있어서,
    구조식은 식 II로 표시되고.
    Figure pct00063

    여기에서 R1, R4는 치환 또는 비치환된 C3-C6 분지쇄 알킬, 치환된 C3-C6 직쇄 알킬, 치환 또는 비치환된 C3-C6 시클로알킬이고, R0, R2, R3은 독립적으로 수소, 듀테륨, 치환 또는 비치환된 C1-C6 알킬, 치환 또는 비치환된 C3-C6 시클로알킬로부터 선택되고, 상기 치환은 듀테륨, F, C1-C5 알킬 또는 C3-C6 시클로알킬에 의한 치환인 것을 특징으로 하는 금속 이리듐 착물.
  4. 제3항에 있어서,
    여기에서 상기 치환은 D, F, 일부 또는 모든 D 또는 F에 의해 치환된 C1-C5 알킬 또는 C3-C6 시클로알킬 치환인 것을 특징으로 하는 금속 이리듐 착물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    여기에서 A는 CH이거나 A는 N인 것을 특징으로 하는 금속 이리듐 착물.
  6. 제5항에 있어서,
    여기에서 A는 N이고, R3은 H가 아닌 것을 특징으로 하는 금속 이리듐 착물.
  7. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    여기에서 식 I 중 우측의
    Figure pct00064
    의 구조는, 바람직하게는 하기 구조 중 하나이거나 기타 대응하는 부분 또는 완전 중수소화물 또는 이들에 대응하는 부분 또는 완전 플루오르화물이며, 여기에서 점선은 금속을 연결하는 위치를 나타내는 것을 특징으로 하는 금속 이리듐 착물.
    Figure pct00065
  8. 제1항에 있어서,
    하기 구조식 중 하나 또는 이들의 대응하는 부분 또는 완전 중수소화물 또는 대응하는 부분 또는 완전 플루오르화물을 가지는 것을 특징으로 하는 금속 이리듐 착물.
    Figure pct00066

    Figure pct00067

    Figure pct00068

    Figure pct00069

    Figure pct00070

    Figure pct00071

    Figure pct00072

    Figure pct00073

    Figure pct00074

    Figure pct00075

    Figure pct00076

    Figure pct00077

    Figure pct00078

    Figure pct00079

    Figure pct00080
  9. 전계 발광 소자에 있어서,
    음극, 양극 및 음극과 양극 사이에 설치된 유기층을 포함하고, 상기 유기층은 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항의 금속 이리듐 착물을 포함하는 것을 특징으로 하는 전계 발광 소자.
  10. 제9항에 있어서,
    여기에서 상기 유기층에는 발광층이 포함되고, 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항의 금속 이리듐 착물은 발광층의 적색 발광 도핑 재료로 사용되고; 또는 여기에서 상기 유기층은 정공 주입층을 포함하고, 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항의 금속 이리듐 착물은 정공 주입층 중의 정공 주입 재료로 사용되는 것을 특징으로 하는 전계 발광 소자.
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