JP2023503113A - 化合物及びその使用 - Google Patents

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Abstract

【要約】 本発明は、化合物及びその使用に関する。前記化合物は、式Ｉで示される構造を有する。本発明が提供する化合物は、昇華温度が低く、光、電気的安定性が良く、発光効率が高く、寿命が長く、色飽和度が高いなどの利点を有し、有機発光素子に利用可能であり、特に、赤色光発光性リン光材料として、ＡＭＯＬＥＤ産業に利用可能である。JPEG2023503113000050.jpg61131【選択図】なし

Description

本発明は、有機エレクトロルミネッセンス技術分野に関し、特に、有機エレクトロルミネッセンス素子に適した有機発光材料に関し、とりわけ、化合物及びその有機エレクトロルミネッセンス素子への使用に関する。
現在、次世代の表示技術としての有機エレクトロルミネッセンス素子（ＯＬＥＤ）は、表示及び照明技術においてますます注目され、利用可能性が非常に広い。しかし、市場の応用要求と比べて、ＯＬＥＤ素子の発光効率、駆動電圧、使用寿命などの性能について、強化及び改進し続ける必要がある。
一般的に、ＯＬＥＤ素子の基本構造は、金属電極間に各種の異なる機能を持つ有機機能材料薄膜をサンドイッチの構造となるように介在させ、電流の駆動により、陰極、陽極にそれぞれ正孔及び電子を注入し、正孔及び電子が一定距離移動した後、発光層において複合し、光又は熱の形で放出することにより、ＯＬＥＤの発光を発生する。しかしながら、有機機能材料は、有機エレクトロルミネッセンス素子の中核組成部分であり、材料の熱安定性、光化学的安定性、電気化学的安定性、量子収率、成膜安定性、結晶性、色飽和度などは、いずれも素子性能に影響を及ぼす主な要素である。
一般的に、有機機能材料は、蛍光材料及びリン光材料である。蛍光材料は、通常、有機小分子材料であり、一般的に２５％の一重項発光しか利用できないので、発光効率が比較的低い。リン光材料は、重原子効果によるスピン軌道結合作用により、２５％の一重項を利用できる他、７５％三重項励起子のエネルギーをも利用できるので、発光効率を向上させることができる。しかし、蛍光材料と比べて、リン光材料の始発が遅く、かつ材料の熱安定性、寿命、色飽和度などに改善の余地があり、これは難題となっている。現在、各種の化合物がリン光材料として開発されている。例えば、特許文献ＣＮ１０７９７３８２３には、キノリン類イリジウム化合物が開示されているが、このような化合物の色飽和度及び素子性能、特に発光効率及び素子寿命のいずれも改善の余地がある。特許文献ＣＮ１０６４５９１１４には、β－ジケトン配位子で配位したイリジウム化合物が開示されているが、このような化合物の昇華温度が高く、色飽和度が悪く、特に素子性能が理想的なものではなく、改進する余地がある。
本発明の目的の１つは、リン光化合物を提供することにあり、このような化合物は昇華温度が低く、光、電気化学的安定性が高く、色飽和度が高く、発光効率が高く、素子寿命が長いなどの利点を有し、有機エレクトロルミネッセンス素子に利用可能である。特に、赤色光発光ドーパントとして、ＯＬＥＤ産業へ利用可能である。
式Ｉで示される構造式を有する化合物。
Figure 2023503113000002
［式中、Ａ１～Ａ４のうちの１つはＥ環に連結するＣ－Ｃ結合であり、１つは金属Ｍに連結するＣ－Ｍ結合であり、１つはＣＲ４であり、もう１つはＣＲ０又はＮである。Ａ５～Ａ８のうちの１つはＣＲ３であり、残りの３つは独立にＣＲ０又はＮを表す。Ｍは原子量が４０超えの金属である。
Ｒ０～Ｒ４は独立に、水素、重水素、ハロゲン元素、置換もしくは無置換のＣ１～Ｃ１０のアルキル基、置換もしくは無置換のＣ３～Ｃ２０のシクロアルキル基、置換もしくは無置換のＣ１～Ｃ１０のヘテロアルキル基、置換もしくは無置換のＣ６～Ｃ３０のアラルキル基、置換もしくは無置換のＣ１～Ｃ１０のアルコキシ基、置換もしくは無置換のＣ６～Ｃ３０のアリールオキシ基、アミノ基、置換もしくは無置換のＣ３～Ｃ３０のシリル基、置換もしくは無置換のＣ６～Ｃ３０のアリール基、置換もしくは無置換のＣ１～Ｃ８のヘテロアリール基、シアノ基、ニトリル基、イソニトリル基、ホスフィノ基から選ばれ、かつ、Ｒ１、Ｒ２の少なくとも１つは置換もしくは無置換のＣ３～Ｃ２０のシクロアルキル基である。
Ｚは独立に、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｃ（Ｒ）２、Ｓｉ（Ｒ）２、ＮＲ、ＢＲ、ＰＯＲから選ばれる。Ｒは独立に、置換もしくは無置換のＣ１～Ｃ１０のアルキル基又はアルコキシ基、置換もしくは無置換のＣ２～Ｃ３０のシクロアルキル基、置換もしくは無置換のＣ６～Ｃ３０のアリール基、置換もしくは無置換のＣ１～Ｃ１８のヘテロアリール基から選ばれる。
前記置換は、重水素、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｃ１～Ｃ４のアルキル基、Ｃ１～Ｃ４のアルコキシ基、Ｃ３～Ｃ６のシクロアルキル基、Ｃ１～Ｃ４のアルキル基で置換されるアミノ基、シアノ基、ニトリル基、イソニトリル基、ホスフィノ基による置換である。前記置換は、モノ置換から最大数の置換である。
Ｘ－Ｙは、モノアニオン性二座配位子であり、ａとｂとの和が金属Ｍの原子価に等しい。］
好ましくは、Ｘ－ＹはＯＯ型、ＣＮ型配位子であり、ＭはＯｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ａｕ金属のうちの１種である。
好ましい化合物として、下記式ＩＩの構造を有する。
Figure 2023503113000003
［ｎは、１～２の正整数である。Ａは、ＣＲ０又はＮである。Ｒ０～Ｒ４は独立に、水素、重水素、置換もしくは無置換のＣ１～Ｃ８のアルキル基、置換もしくは無置換のＣ１～Ｃ８のヘテロアルキル基、置換もしくは無置換のＣ３～Ｃ２０のシクロアルキル基、置換もしくは無置換のＣ１～Ｃ８のアラルキル基、置換もしくは無置換のＣ３～Ｃ３０のシリル基、Ｃ１～Ｃ４のアルキル基、置換もしくは無置換のＣ１～Ｃ８のアリール基又はヘテロアリール基から選ばれる。かつ、Ｒ１、Ｒ２の少なくとも１つは置換もしくは無置換のＣ３～Ｃ２０のシクロアルキル基である。前記置換は、重水素、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｃ１～Ｃ４のアルキル基、Ｃ１～Ｃ４のアルコキシ基、Ｃ３～Ｃ６のシクロアルキル基、Ｃ１～Ｃ４のアルキル基で置換されるアミノ基、シアノ基、ニトリル基、イソニトリル基、ホスフィノ基による置換であり、前記置換は、モノ置換から最大数の置換である。］
好ましい化合物として、Ｒ１は置換もしくは無置換のＣ３～Ｃ２０のシクロアルキル基である。
好ましい化合物として、Ｒ２は置換もしくは無置換のＣ３～Ｃ２０のシクロアルキル基である。
好ましい化合物として、Ｒ１及びＲ２はいずれも置換もしくは無置換のＣ３～Ｃ２０のシクロアルキル基である。
好ましい化合物として、前記置換はＤであり、特に好ましくは、一部又は全部がＤ置換のＣ１～Ｃ４のアルキル基である。
好ましい化合物として、前記置換はＦであり、特に好ましくは、一部又は全部がＦ置換のＣ１～Ｃ４のアルキル基である。
好ましい化合物として、前記置換はＣ３～Ｃ６のシクロアルキル基である。
好ましい化合物として、ＺはＯ、Ｓ、ＮＲ、Ｃ（Ｒ）２であり、Ｒは独立に置換もしくは無置換のＣ１～Ｃ８のアルキル基から選ばれる。
好ましい化合物として、Ｒ４はＨではなく、特に好ましくは、Ｒ４置換基の位置が金属－炭素結合（Ｃ－Ｍ結合）の隣接する位置又は対向する位置である。
好ましい化合物として、Ｘ－Ｙは、左側の配位子と異なる。
好ましい化合物として、Ｘ－Ｙは、１，３－ジケトン類化合物である。
好ましい化合物は、下記化合物の１つである。
Figure 2023503113000004
好ましくは、Ｚは、Ｏであり、Ｒ１～Ｒ４は独立に、水素、重水素、置換もしくは無置換のＣ１～Ｃ４のアルキル基、置換もしくは無置換のＣ３～Ｃ２０のシクロアルキル基、置換もしくは無置換のＣ１～Ｃ８のアラルキル基、Ｃ１～Ｃ４のアルキル基置換もしくは無置換のＣ１～Ｃ８のアリール基又はヘテロアリール基から選ばれ、かつ、Ｒ１、Ｒ２の少なくとも１つは置換もしくは無置換のＣ３～Ｃ２０のシクロアルキル基であり、前記置換は重水素、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｃ１～Ｃ４のアルキル基、Ｃ１～Ｃ４のアルコキシ基、Ｃ３～Ｃ６のシクロアルキル基、Ｃ１～Ｃ４のアルキル基で置換されるアミノ基、シアノ基、ニトリル基、イソニトリル基、ホスフィノ基による置換であり、前記置換はモノ置換から最大数の置換である。
Ｒ３～Ｒ４は独立に、水素、重水素、置換もしくは無置換のＣ１～Ｃ４のアルキル基、置換もしくは無置換のＣ３～Ｃ２０のシクロアルキル基、フェニル基で置換されているＣ１～Ｃ４のアルキル基、Ｃ１～Ｃ４のアルキル基で置換されているフェニル基から選ばれる。前記置換は、重水素、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｃ１～Ｃ４のアルキル基、Ｃ１～Ｃ４のアルコキシ基、Ｃ３～Ｃ６のシクロアルキル基、Ｃ１～Ｃ４のアルキル基で置換されるアミノ基、シアノ基、ニトリル基、イソニトリル基、ホスフィノ基による置換である。
好ましい化合物は、下記化合物の１つである。
Figure 2023503113000005
Figure 2023503113000006
Figure 2023503113000007
Figure 2023503113000008
Figure 2023503113000009
Figure 2023503113000010
Figure 2023503113000011
本発明の目的の１つは、さらに、上記化合物を含有するＯＬＥＤリン光材料を提供することにある。
本発明の目的の１つは、さらに、上記化合物を含有するＯＬＥＤ素子を提供することにある。
本発明の材料は、昇華温度が低く、光、電気化学的安定性が高く、色飽和度が高く、発光効率が高く、素子寿命が長いなどの利点を有する。本発明の材料はリン光材料であり、三重項励起状態を光に変換できるので、有機エレクトロルミネッセンス素子の発光効率を向上させることにより、エネルギー消耗を低下させることができる。
以下の実施例は、技術発明への理解に寄与するものに過ぎず、本発明を具体的に制限するものと見なされるべきではない。
本発明における化合物の合成に係る原料及び溶媒などは、いずれもＡｌｆａ、Ａｃｒｏｓ等、当業者によく知られているサプライヤーから購入される。
実施例１（ＣＰＤ ７／９／１２の合成）
共通中間体化合物Ｂの合成：
Figure 2023503113000012
１つの３Ｌの三つ口フラスコに、化合物Ａ（９８ｇ、３７５．３ｍｍｏｌ、１．０ｅｑ）と、ビス（ピナコラト）ジボロン（１１４．３ｇ、４５０．３ｍｍｏｌ、１．２ｅｑ）と、Ｐｄ（ｄｐｐｆ）Ｃｌ２（５．４９ｇ、７．５１ｍｍｏｌ、０．０２ｅｑ）と、ＫＯＡｃ（７３．６７ｇ、７５０．６ｍｍｏｌ、２．０ｅｑ）と、ジオキサン（１Ｌ）と、を順次に添加し、真空引きし、窒素ガスで３回置換し、油浴で約１００℃に加熱し、１６ｈ撹拌し、サンプルを取って原料Ａが反応し切るまでＴＬＣでモニタリングした。室温まで降温し、複数回に分けて、１Ｌの１つ口フラスコに移送して回転蒸発によりほとんどのジオキサンを除去し、さらにトルエン（６００ｍｌ）を添加して、加熱溶解し、脱イオン水を添加して水で３回洗浄し（２００ｍｌ／回）、分液し、有機相をシリカゲルでろ過し（２００～３００メッシュ、５０ｇ）、さらに１００ｍｌのトルエンで洗脱した。有機相を約１５０ｍｌ残るとなるまで濃縮し、３００ｍｌのｎ－ヘキサンを添加し、常温で撹拌しながら４ｈ結晶析出した。ろ過し、ろ過ケーキを８０ｍｌのｎ－ヘキサンで洗脱し、得られた製品を乾燥させた後、９０．８ｇの類白色固体化合物Ｂを得、収率が７８．５％であった。質量スペクトル：３０９．２（Ｍ＋Ｈ），１Ｈ ＮＭＲ （４００ ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３ ） δ ７．９３ （ｄ，Ｊ ＝ ７．７ Ｈｚ，１Ｈ），７．８６ （ｓ，１Ｈ），７．７５ （ｓ，１Ｈ），７．５７ （ｄ，Ｊ ＝ ８．２ Ｈｚ，１Ｈ），７．４６ （ｔ，Ｊ ＝ ７．７ Ｈｚ，１Ｈ），７．３６ （ｔ，Ｊ ＝ ７．４ Ｈｚ，１Ｈ），２．３１ （ｓ，３Ｈ），１．１４ （ｓ，１２Ｈ）．
共用配位子化合物１の合成：
Figure 2023503113000013
化合物１－３の合成：
１つの１Ｌの三つ口フラスコに、化合物１－１（２５ｇ、１０３．０９ｍｍｏｌ、１．０ｅｑ）と、化合物１－２（１３．８５ｇ、１２３．７１ｍｍｏｌ、１．２ｅｑ）と、Ｐｄ－１３２（１．４６ｇ、２．０６ｍｍｏｌ、０．０２ｅｑ）と、Ｋ３ＰＯ４（４３．７７ｇ、２０６．１９ｍｍｏｌ、２．０ｅｑ）と、トルエン（３７５ｍｌ）と、を順次に添加し、真空引きし、窒素ガスで３回置換し、油浴で約６０℃に加熱し、１６ｈ撹拌し、サンプルを取って原料１－１がほぼ反応し切るまでＴＬＣでモニタリングした。室温まで降温し、反応フラスコに酢酸エチル（３００ｍｌ）を添加し、脱イオン水を添加して水で３回洗浄し（１５０ｍｌ／回）、分液し、有機相を固体となるように減圧濃縮した。粗品をカラムクロマトグラフィー分離し（ＥＡ：Ｈｅｘ＝１：１０）、得られた製品を乾燥させた後、１８．４ｇの類白色固体化合物１－３を得、収率が７７．７％であった。質量スペクトル：２３０．１（Ｍ＋Ｈ）
化合物１－４の合成：
１つの５００ｍｌの三つ口フラスコに、化合物１－３（１８．０２ｇ、７８．４６ｍｍｏｌ、１．２４ｅｑ）と、化合物Ｂ（１９．５ｇ、６３．２７ｍｍｏｌ、１．０ｅｑ）と、Ｐｄ－１３２（０．４５ｇ、０．６３２ｍｍｏｌ、０．０１ｅｑ）と、Ｎａ２ＣＯ３（１３．４１ｇ、１２６．５ｍｍｏｌ、２．０ｅｑ）と、テトラヒドロフラン（１８０ｍｌ）と、脱イオン水（９０ｍｌ）と、を添加し、真空引きし、窒素ガスで３回置換し、油浴で約６０℃に加熱し、２ｈ撹拌し、サンプルを取って原料１－３がほぼ反応し切るまでＴＬＣでモニタリングした。室温まで降温し、反応フラスコに酢酸エチル（３００ｍｌ）を添加し、脱イオン水を添加して水で３回洗浄し（１５０ｍｌ／回）、分液し、有機相を固体となるように減圧濃縮した。粗品をトルエン／メタノールで再結晶させ（粗品：トルエン：メタノール＝１：５：４０）、得られた製品を乾燥させた後、１７．１ｇの白色固体化合物１－４を得、収率が７２％であった。質量スペクトル：３７６．２（Ｍ＋Ｈ）
化合物１の合成：
１つの２５０ｍｌの１つ口フラスコに、化合物１－４（１７ｇ、４５．２８ｍｍｏｌ、１．０ｅｑ）と、１０％のパラジウム／炭素（７．２３ｇ、６．７９ｍｍｏｌ、０．１５ｅｑ）と、テトラヒドロフラン（３４ｍｌ）とエタノール（５１ｍｌ）との混合溶媒と、を添加し、反応フラスコにＨ２を導入し、油浴で約６０℃に加熱し、２４ｈ撹拌し、サンプルを取って原料１－４がほぼ反応し切るまでＴＬＣでモニタリングした。室温まで降温し、反応液を直接にろ過し、ろ液を収集し、濃縮乾燥した。粗品をカラムクロマトグラフィー分離し（ＥＡ：Ｈｅｘ＝１：８）、得られた製品を乾燥させた後、１４．６３ｇの類白色固体化合物１を得、収率が８５．６％であった。質量スペクトル：３７８．２（Ｍ＋Ｈ），１Ｈ ＮＭＲ （４００ ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３） δ ８．６５ （ｄ，Ｊ ＝ ５．７ Ｈｚ，１Ｈ），７．９４ （ｄ，Ｊ ＝ ７．４ Ｈｚ，１Ｈ），７．８６ （ｓ，１Ｈ），７．７２ （ｄ，Ｊ ＝ ７．９ Ｈｚ，２Ｈ），７．６９ － ７．５６ （ｍ，２Ｈ），７．５２ （ｓ，１Ｈ），７．４４ － ７．２５ （ｍ，３Ｈ），２．９６ （ｓ，１Ｈ），２．３１ （ｓ，３Ｈ），１．９６ （ｓ，２Ｈ），１．７２ （ｔ，Ｊ ＝ ２５．０ Ｈｚ，６Ｈ）．
共通中間体化合物２の合成：
Figure 2023503113000014
化合物１（２２．６ｇ、０．０６ｍｏｌ、３．０ｅｑ）と、ＩｒＣｌ３ ３Ｈ２Ｏ（７．０４ｇ、０．０２ｍｏｌ、１．０ｅｑ）とを１つのフラスコに放置し、２－エトキシエタノール（１３３．４ｍｌ）及び脱イオン水（６６．７ｍｌ）の中に添加し、混合液をＮ２保護作用により、１１０℃で撹拌しながら１６時間還流した。室温に冷却した後、ろ過し、ろ滓を順次にメタノール（１００ｍｌ×３）、ｎ－ヘキサン（１００ｍｌ×３）で洗浄し、乾燥して化合物３（２５．２６ｇ、６４．５％）を得た。得られた化合物は、精製されずにそのまま次の工程に用いられる。
ＣＰＤ ７の合成
Figure 2023503113000015
化合物２（５．８８ｇ、３ｍｍｏｌ、１．０ｅｑ）をグリコールモノエチルエーテル（３０ｍｌ）に溶解し、無水炭酸ナトリウム（６．３６ｇ、６０ｍｍｏｌ、２０．０ｅｑ）とアセチルアセトン（３ｇ、３０ｍｍｏｌ、１０．０ｅｑ）とを順次に添加し、添加終了後、混合液をＮ２保護作用により、４０℃で１６時間撹拌した後に室温に冷却した。反応液に２ｇのケイ藻土と３００ｍｌのジクロロメタンを添加し、その後、混合液をケイ藻土及びシリカゲルでろ過し、得られたろ液を回転させてジクロロメタンを除去し、残存液に４０ｍｌのイソプロパノールを添加し、赤色光固体を析出させ、ろ過した。固体を酢酸エチルパルプ化処理して目標化合物ＣＰＤ ７（３．９２ｇ、６２．６％）を得た。３．９２グラムのＣＰＤ ７粗品を昇華精製した後、昇華精製ＣＰＤ ７（２．９８ｇ、７６．２％）を得た。質量スペクトル：１０４５．３５（Ｍ＋Ｈ）
ＣＰＤ ９の合成
Figure 2023503113000016
化合物３（５．８８ｇ、３ｍｍｏｌ、１．０ｅｑ）をグリコールモノエチルエーテル（３０ｍｌ）に溶解し、無水炭酸ナトリウム（６．３６ｇ、６０ｍｍｏｌ、２０．０ｅｑ）と３，７－ジエチル－４，６－ノナンジケトン（６．３６ｇ、３０ｍｍｏｌ、１０．０ｅｑ）とを順次に添加し、添加終了後、混合液をＮ２保護作用により、４０℃で１６時間撹拌した後に室温に冷却した。反応液に２ｇのケイ藻土と３００ｍｌのジクロロメタンを添加し、その後、混合液をケイ藻土とシリカゲルでろ過し、得られたろ液を回転させてジクロロメタンを除去し、残存液に４０ｍｌのイソプロパノールを添加し、赤色光固体を析出させ、ろ過した。固体を酢酸エチルパルプ化処理して目標化合物ＣＰＤ ９（４．０９ｇ、５８．９％）を得た。４．０９グラムのＣＰＤ ９粗品を昇華精製した後、昇華精製ＣＰＤ ９（２．９６ｇ、７２．３％）を得た。質量スペクトル：１１５７．４７（Ｍ＋Ｈ）
ＣＰＤ １２の合成
Figure 2023503113000017
化合物３の合成：
化合物２（１９．６ｇ、０．０１ｍｏｌ、１．０ｅｑ）をＤＣＭ（５００ｍｌ）に溶解し、反応液に、トリフルオロメタンスルホン酸銀（５．２５ｇ、０．０２ｍｏｌ、２．０ｅｑ）とメタノール（５０ｍｌ）とを順次に添加し、添加終了後、混合液をＮ２保護作用により、３０℃で１６時間撹拌した。反応液をシリカゲル及びケイ藻土により不溶性固体を除去し、ろ液を回転乾燥させて、化合物３（２２．６ｇ）を得、得られた生成物をそのまま次工程の反応に用いる。
ＣＰＤ １２の合成：
化合物３（３．４７ｇ、３ｍｍｏｌ、１．０ｅｑ）と２－フェニルピリジン（１．４ｇ、９ｍｍｏｌ、３．０ｅｑ）とを無水エタノール（１００ｍｌ）に溶解し、添加終了後、混合液をＮ２保護作用により、８０℃で１６時間還流しながら撹拌した後、室温に冷却した。ろ過し、ろ滓を順次にメタノール、ｎ－ヘキサンで３回洗浄した。乾燥して目標化合物ＣＰＤ １２（１．７４ｇ、５２．８％）を得た。１．７４グラムのＣＰＤ １２粗品を昇華精製した後、昇華精製ＣＰＤ １２（１．１６ｇ、６６．４％）を得た。質量スペクトル：１１００．３７（Ｍ＋Ｈ）
実施例２（ＣＰＤ ３１／３３／３６の合成）
共通中間体化合物５の合成：
Figure 2023503113000018
化合物４の合成：
１つの２５０ｍｌの１つ口フラスコに、化合物１（１４．３ｇ、３７．８８ｍｍｏｌ、１．０ｅｑ）と、ｔｅｒｔ－ブチルオキシナトリウム（１０．９２ｇ、１１３．６５ｍｍｏｌ、３ｅｑ）と、ＤＭＳＯ－ｄ６（１７２ｍｌ）とを順次に添加し、真空引きして、窒素ガスで３回置換し、油浴で７５℃に加熱し、２４ｈ撹拌した。室温まで降温し、重水（３５ｍｌ）を添加して１０ｍｉｎ撹拌し、黄色固体が析出し、さらに、脱イオン水（３５０ｍｌ）を添加して１０ｍｉｎ撹拌し、吸引濾過し、黄色固体を収集した。固体を酢酸エチル（４５０ｍｌ）で溶解し、さらに脱イオン水を添加して水で３回洗浄し（２００ｍｌ／回）、分液し、水相を合併して少量の酢酸エチルで１回抽出し、有機相を合併して、濃縮乾燥した。粗品をカラムクロマトグラフィー分離し（ＥＡ：Ｈｅｘ＝１：８）、得られた製品を乾燥させた後、１２．８ｇの白色固体化合物４を得、収率が８８．６％であった。質量スペクトル：３８２．５（Ｍ＋Ｈ），１Ｈ ＮＭＲ （４００ ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３） δ ８．６５ （ｄ，Ｊ ＝ ５．７ Ｈｚ，１Ｈ），７．９４ （ｄ，Ｊ ＝ ７．４ Ｈｚ，１Ｈ），７．８６ （ｓ，１Ｈ），７．７２ （ｄ，Ｊ ＝ ７．９ Ｈｚ，２Ｈ），７．６９ － ７．５６ （ｍ，２Ｈ），７．５２ （ｓ，１Ｈ），７．４４ － ７．２５ （ｍ，３Ｈ），１．９９ （ｍ，２Ｈ），１．８９ － １．５８ （ｍ，６Ｈ）．
化合物５の合成：
化合物２の合成及び後処理条件を参照して、化合物５（３０．３４ｇ、７７．３％）を得た。得られた化合物は、精製せずにそのまま次の工程に用いられる。
ＣＰＤ ３１の合成：
Figure 2023503113000019
ＣＰＤ ７の合成及び精製と同様の方法により、目標化合物ＣＰＤ ３１（２．８２ｇ、８１．２％）を得た。２．８２グラムのＣＰＤ ３１粗品を昇華精製した後、昇華精製ＣＰＤ ３１（１．９３ｇ、６８．４％）を得た。質量スペクトル：１０４１．４（Ｍ＋Ｈ）
ＣＰＤ ３３の合成：
Figure 2023503113000020
ＣＰＤ ９の合成及び精製と同様の方法により、目標化合物ＣＰＤ ３３（３．３７ｇ、７９．５％）を得た。３．３７グラムのＣＰＤ ３３粗品を昇華精製した後、昇華精製ＣＰＤ ３３（２．５５ｇ、７５．６％）を得た。質量スペクトル：１１６５．５（Ｍ＋Ｈ）
ＣＰＤ ３６の合成：
Figure 2023503113000021
ＣＰＤ １２の合成及び精製と同様の方法により、目標化合物ＣＰＤ ３６（４．３７ｇ、４５．６％）を得た。４．３７グラムのＣＰＤ ３６粗品を昇華精製した後、昇華精製ＣＰＤ ３６（２．８９ｇ、６６．１％）を得た。質量スペクトル：１１０８．４（Ｍ＋Ｈ）
実施例３（ＣＰＤ ６１／６３／６６の合成）
共通中間体化合物７の合成：
Figure 2023503113000022
化合物７－２の合成：
化合物１－３の合成方式及び処理方法を参照し、対応する原料を変更すればよい。
化合物７－３の合成：
化合物１－４の合成方式及び処理方法を参照し、対応する原料を変更すればよい。
化合物７－４の合成：
１つの５００ｍｌの１つ口フラスコに、化合物７－３（２５ｇ、６４．１９ｍｍｏｌ、１．０ｅｑ）と、ジクロロメタン（１５０ｍｌ）とを順次に添加し、反応系の温度を約０℃に降温し、ビス（２－メトキシエチル）アミノサルファートリフルオリド（ＢＡＳＴ、３５．５１ｍｌ，１９２．５８ｍｍｏｌ、３．０ｅｑ）をゆっくり滴下し、滴下終了後、室温で１６ｈ撹拌し、サンプルを取って原料７－３がほぼ反応し切るまでＴＬＣでモニタリングした。反応液を飽和炭酸ナトリウム溶液（４５０ｍｌ）に添加して０．５ｈ撹拌し、静置して分液し、水層にさらにジクロロメタン（１５０ｍｌ）を添加して１回抽出し、有機相を合併して、さらに脱イオン水を用いて水で３回洗浄し（１００ｍｌ／回）、分液し、有機相を濃縮乾燥した。粗品をカラムクロマトグラフィー分離し（ＥＡ：Ｈｅｘ＝１：１０）、得られた製品を乾燥させた後、１９．２８ｇの白色固体化合物７－４を得、収率が７３％であった。質量スペクトル：４１２．４（Ｍ＋Ｈ）
化合物７の合成：
化合物１の合成方式及び処理方法を参照し、対応する原料を変更すればよい。質量スペクトル：４１４．２（Ｍ＋Ｈ），１Ｈ ＮＭＲ （４００ ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３） δ ８．６５ （ｄ，Ｊ ＝ ５．７ Ｈｚ，１Ｈ），７．９４ （ｄ，Ｊ ＝ ７．４ Ｈｚ，１Ｈ），７．８６ （ｓ，１Ｈ），７．７２ （ｄ，Ｊ ＝ ７．９ Ｈｚ，２Ｈ），７．６９ － ７．５６ （ｍ，２Ｈ），７．５２ （ｓ，１Ｈ），７．４４ － ７．２５ （ｍ，３Ｈ），３．２６ （ｄ，１Ｈ），２．４４ （ｍ，１Ｈ），２．３２ （ｓ，３Ｈ），２．０３ （ｍ，Ｊ ＝ ２８．１，２４．１ Ｈｚ，４Ｈ），１．７６ （ｍ，１Ｈ）．
共通中間体化合物８の合成：
Figure 2023503113000023
化合物２の合成及び後処理条件を参照して、化合物８（２８．６ｇ、６８．６％）を得た。得られた化合物を精製せずにそのまま次の工程に用いられる。
ＣＰＤ ６１の合成：
Figure 2023503113000024
ＣＰＤ ７の合成及び精製と同様の方法により、目標化合物ＣＰＤ ６１（２．８１ｇ、７９．１％）を得た。２．８１グラムのＣＰＤ ６１粗品を昇華精製した後、昇華精製ＣＰＤ ６１（１．８４ｇ、６５．４％）を得た。質量スペクトル：１１１７．２（Ｍ＋Ｈ）
ＣＰＤ ６３の合成：
Figure 2023503113000025
ＣＰＤ ９の合成及び精製と同様の方法により、目標化合物ＣＰＤ ６３（２．９２ｇ、７６．７％）を得た。２．９２グラムのＣＰＤ ６３粗品を昇華精製した後、昇華精製ＣＰＤ ６３（２．０４ｇ、６９．８％）を得た。質量スペクトル：１２３３．５（Ｍ＋Ｈ）
ＣＰＤ ６６の合成：
Figure 2023503113000026
ＣＰＤ １２の合成及び精製と同様の方法により、目標化合物ＣＰＤ ６６（３．５１ｇ、４２．１％）を得た。３．５１グラムのＣＰＤ ６６粗品を昇華精製した後、昇華精製ＣＰＤ ６６（１．９７ｇ、５６．１％）を得た。質量スペクトル：１１７２．３（Ｍ＋Ｈ）
実施例４（ＣＰＤ ６７／６９／７２の合成）
共通中間体化合物１０の合成：
Figure 2023503113000027
化合物１０－２の合成：
化合物１－３の合成方式及び処理方法を参照し、対応する原料を変更すればよい。
化合物１０－３の合成：
化合物１－４の合成方式及び処理方法を参照し、対応する原料を変更すればよい。
化合物１０－４の合成：
化合物７－４の合成方式及び処理方法を参照し、対応する原料を変更すればよい。
化合物１０の合成：
化合物１の合成方式及び処理方法を参照し、対応する原料を変更すればよい。質量スペクトル：３９６．２（Ｍ＋Ｈ），１Ｈ ＮＭＲ （４００ ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３） δ ８．６５ （ｄ，Ｊ ＝ ５．７ Ｈｚ，１Ｈ），７．９４ （ｄ，Ｊ ＝ ７．４ Ｈｚ，１Ｈ），７．８６ （ｓ，１Ｈ），７．７２ （ｄ，Ｊ ＝ ７．９ Ｈｚ，２Ｈ），７．６９ － ７．５６ （ｍ，２Ｈ），７．５２ （ｓ，１Ｈ），７．４４ － ７．２５ （ｍ，３Ｈ）． ４．７５ （ｍ，１Ｈ），３．２９ （ｍ，１Ｈ），２．５１ （ｍ，１Ｈ），２．３１ （ｓ，３Ｈ），２．０６ － １．４８ （ｍ，５Ｈ）．
共通中間体化合物１１の合成：
Figure 2023503113000028
化合物１１の合成：
化合物２の合成及び後処理条件を参照して、化合物１１（３０．３２ｇ、６９．２％）を得た。得られた化合物を精製せずにそのまま次の工程に用いられる。
ＣＰＤ ６７の合成：
Figure 2023503113000029
ＣＰＤ ７の合成及び精製と同様の方法により、目標化合物ＣＰＤ ６７（３．１１ｇ、８１．２％）を得た。３．１１グラムのＣＰＤ ６７粗品を昇華精製した後、昇華精製ＣＰＤ ６７（２．３３ｇ、７４．９％）を得た。質量スペクトル：１０８１．２（Ｍ＋Ｈ）
ＣＰＤ ６９の合成：
Figure 2023503113000030
ＣＰＤ ９の合成及び精製と同様の方法により、目標化合物ＣＰＤ ６９（２．７２ｇ、７３．２％）を得た。２．７２グラムのＣＰＤ ６９粗品を昇華精製した後、昇華精製ＣＰＤ ６９（２．１２ｇ、７７．９％）を得た。質量スペクトル：１１９３．５（Ｍ＋Ｈ）
ＣＰＤ ７２の合成：
Figure 2023503113000031
ＣＰＤ １２の合成及び精製と同様の方法により、目標化合物ＣＰＤ ７２（４．７ｇ、５７．６％）を得た。４．７グラムのＣＰＤ ７２粗品を昇華精製した後、昇華精製ＣＰＤ ７２（２．８３ｇ、６０．２％）を得た。質量スペクトル：１１３６．３（Ｍ＋Ｈ）
実施例５（ＣＰＤ １３３／１３５／１３８の合成）
共通中間体化合物１３の合成：
Figure 2023503113000032
化合物１３－２の合成：
化合物１－３の合成方式及び処理方法を参照し、対応する原料を変更すればよい。
化合物１３－３の合成：
化合物１－４の合成方式及び処理方法を参照し、対応する原料を変更すればよい。
化合物１３の合成：
化合物１の合成方式及び処理方法を参照し、対応する原料を変更すればよい。質量スペクトル：４０６．２（Ｍ＋Ｈ），１Ｈ ＮＭＲ （４００ ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３） δ ８．６５ （ｄ，Ｊ ＝ ５．７ Ｈｚ，１Ｈ），７．９４ （ｄ，Ｊ ＝ ７．４ Ｈｚ，１Ｈ），７．８６ （ｓ，１Ｈ），７．７２ （ｄ，Ｊ ＝ ７．９ Ｈｚ，２Ｈ），７．６９ － ７．５６ （ｍ，２Ｈ），７．５２ （ｓ，１Ｈ），７．４４ － ７．２５ （ｍ，３Ｈ） ，３．０４ （ｄ，１Ｈ），２．３１ （ｓ，３Ｈ），１．９９ （ｄ，Ｊ ＝ １．６ Ｈｚ，２Ｈ），１．７５ （ｍ，１Ｈ），１．５１ （ｍ，１Ｈ），１．３４ （ｍ，１Ｈ），１．２６ （ｍ，１Ｈ），０．８７ （ｓ，６Ｈ）．
共通中間体化合物１４の合成：
Figure 2023503113000033
化合物２の合成及び後処理条件を参照して、化合物１４（２８．７５ｇ、６５．２％）を得た。得られた化合物を精製せずにそのまま次の工程に用いられる。
ＣＰＤ １３３の合成：
Figure 2023503113000034
ＣＰＤ ７の合成及び精製と同様の方法により、目標化合物ＣＰＤ １３３（２．４５ｇ、７６．２％）を得た。２．４５グラムのＣＰＤ １３３粗品を昇華精製した後、昇華精製ＣＰＤ １３３（１．８５ｇ、７５．５％）を得た。質量スペクトル：１１０１．３（Ｍ＋Ｈ）
ＣＰＤ １３５の合成：
Figure 2023503113000035
ＣＰＤ ９の合成及び精製と同様の方法により、目標化合物ＣＰＤ １３５（２．８１ｇ、７３．３％）を得た。２．８１グラムのＣＰＤ １３５粗品を昇華精製した後、昇華精製ＣＰＤ １３５（２．０１ｇ、７１．５％）を得た。質量スペクトル：１２１３．５（Ｍ＋Ｈ）
ＣＰＤ １３８の合成：
Figure 2023503113000036
ＣＰＤ １２の合成及び精製と同様の方法により、目標化合物ＣＰＤ １３８（３．８５ｇ、４６．７％）を得た。３．８５
グラムのＣＰＤ １３８粗品を昇華精製した後、昇華精製ＣＰＤ １３８（２．１１ｇ、５４．８％）を得た。質量スペクトル：１１５６．５（Ｍ＋Ｈ）
対応する材料を選択し、類似する方法により合成、昇華して他の化合物を得ることができる。
適用例：有機エレクトロルミネッセンス素子の調製
５０ｍｍ×５０ｍｍ×１．０ｍｍの、ＩＴＯ（１００ｎｍ）透明電極を有するガラス基板をエタノール中で１０分間超音波洗浄し、さらに１５０℃で乾燥した後にＮ２ Ｐｌａｓｍａで３０分間処理した。洗浄後のガラス基板を真空蒸着装置の基板支持具に取り付け、まず、透明電極線を有する側の面に、透明電極を覆うように化合物ＨＡＴＣＮを蒸着し、膜厚５ｎｍの薄膜を形成してから、１層のＨＴＭ１を蒸着して膜厚６０ｎｍの薄膜を形成し、さらに、ＨＴＭ１薄膜上に１層のＨＴＭ２を蒸着して膜厚１０ｎｍの薄膜を形成し、その後、ＨＴＭ２膜層上に共蒸着の方式でホスト材料ＣＢＰとドーパント化合物（比較化合物Ｘ、ＣＰＤ Ｘ）とを、膜厚３０ｎｍとなるように蒸着し、ホスト材料とドーパント材料との割合が９０％：１０％であった。発光層上にAlQ3膜層（25nm）とLiF膜層（1nm）とをさらに蒸着し、最後に１層の金属Ａｌ（１００ｎｍ）を電極として蒸着した。
Figure 2023503113000037
評価：
上記素子に対して素子性能測定を行い、各実施例及び比較例において、定電流電源（Ｋｅｉｔｈｌｅｙ ２４００）を用い、所定の電流密度で発光素子を流れ、分光放射輝度計（ＣＳ ２０００）で発光スペクトルを測定した。同時に、電圧値、及び輝度が初期輝度の９０％である時間（ＬＴ９０）を測定した。結果を以下に示す。
表１
Figure 2023503113000038
上記の表格におけるデータの比較から明らかなように、本発明の化合物をドーパント剤とした用いた有機エレクトロルミネッセンス素子は、比較化合物よりも、駆動電圧、発光効率、素子寿命のいずれも優れている。
昇華温度の比較：昇華温度の定義は、１０－７Ｔｏｒｒの真空度での蒸着速度１A。／秒に対応する温度である。測定結果を以下に示す。
表2
Figure 2023503113000039
上記の表中のデータの比較から明らかなように、本発明の化合物は、低い昇華温度を有し、産業化への利用に有利である。
本発明は、置換基の特別な組み合わせにより、意外に、より良い素子発光効率及び改善された寿命を提供し、また、従来技術に対して、意外に、低い昇華温度を提供する。上記結果から明らかなように、本発明の化合物は、昇華温度が低く、光、電気化学的安定性が高く、色飽和度が高く、発光効率が高く、素子寿命が長いなどの利点を有し、有機エレクトロルミネッセンス素子へ使用できる。特に赤色光発光ドーパントとして、ＯＬＥＤ産業へ利用可能である。

Claims (15)

  1. 式（Ｉ）で表される構造式を有する化合物。
    Figure 2023503113000040
    （式中、Ａ１～Ａ４のうちの１つはＥ環に連結するＣ－Ｃ結合であり、１つは金属Ｍに連結するＣ－Ｍ結合であり、１つはＣＲ４であり、他の１つはＣＲ０又はＮであり、Ａ５～Ａ８のうちの１つはＣＲ３であり、残りの３つは独立にＣＲ０又はＮを表し、Ｍは原子量が４０を超える金属であり、
    Ｒ０～Ｒ４は独立に、水素、重水素、ハロゲン元素、置換もしくは無置換のＣ１～Ｃ１０のアルキル基、置換もしくは無置換のＣ３～Ｃ２０のシクロアルキル基、置換もしくは無置換のＣ１～Ｃ１０のヘテロアルキル基、置換もしくは無置換のＣ６～Ｃ３０のアラルキル基、置換もしくは無置換のＣ１～Ｃ１０のアルコキシ基、置換もしくは無置換のＣ６～Ｃ３０のアリールオキシ基、アミノ基、置換もしくは無置換のＣ３～Ｃ３０のシリル基、置換もしくは無置換のＣ６～Ｃ３０のアリール基、置換もしくは無置換のＣ１～Ｃ８のヘテロアリール基、シアノ基、ニトリル基、イソニトリル基又はホスフィノ基から選ばれ、かつ、Ｒ１及びＲ２の少なくとも１つは置換もしくは無置換のＣ３～Ｃ２０のシクロアルキル基であり、
    Ｚは独立に、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｃ（Ｒ）２、Ｓｉ（Ｒ）２、ＮＲ、ＢＲ、及びＰＯＲのうちから選ばれ、Ｒは独立に、置換もしくは無置換のＣ１～Ｃ１０のアルキル基又はアルコキシ基、置換もしくは無置換のＣ２～Ｃ３０のシクロアルキル基、置換もしくは無置換のＣ６～Ｃ３０のアリール基、あるいは置換もしくは無置換のＣ１～Ｃ１８のヘテロアリール基から選ばれ、
    前記置換は、重水素、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｃ１～Ｃ４のアルキル基、Ｃ１～Ｃ４のアルコキシ基、Ｃ３～Ｃ６のシクロアルキル基、Ｃ１～Ｃ４のアルキル基で置換されるアミノ基、シアノ基、ニトリル基、イソニトリル基又はホスフィノ基による置換であり、前記置換は、モノ置換から可能な最大数の置換であり、
    Ｘ－Ｙは、モノアニオン性二座配位子であり、ａとｂとの和が金属Ｍの原子価に等しい。）
  2. Ｘ－ＹはＯＯ型、ＣＮ型配位子であり、ＭはＯｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ及びＡｕのうちの１種である、請求項１に記載の化合物。
  3. 下記式（ＩＩ）の構造を有する請求項２に記載の化合物。
    Figure 2023503113000041
    （ｎは、１～２の正整数であり、Ａは、ＣＲ０又はＮであり、Ｒ０～Ｒ４は独立に、水素、重水素、置換もしくは無置換のＣ１～Ｃ８のアルキル基、又はヘテロアルキル基、置換もしくは無置換のＣ３～Ｃ２０のシクロアルキル基、置換もしくは無置換のＣ１～Ｃ８のアラルキル基、置換もしくは無置換のＣ３～Ｃ３０のシリル基、Ｃ１～Ｃ４のアルキル基で置換もしくは無置換のＣ１～Ｃ８のアリール基、又はＣ１～Ｃ４のアルキル基で置換もしくは無置換のＣ１～Ｃ８のヘテロアリール基から選ばれ、かつ、Ｒ１及びＲ２の少なくとも１つは置換もしくは無置換のＣ３～Ｃ２０のシクロアルキル基であり、前記置換は、重水素、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｃ１～Ｃ４のアルキル基、Ｃ１～Ｃ４のアルコキシ基、Ｃ３～Ｃ６のシクロアルキル基、Ｃ１～Ｃ４のアルキル基で置換されるアミノ基、シアノ基、ニトリル基、イソニトリル基又はホスフィノ基による置換であり、前記置換は、モノ置換から可能な最大数の置換である。）
  4. 前記置換は、重水素、Ｆ、Ｃ３～Ｃ６のシクロアルキル基、、又は一部もしくは完全に重水素もしくはＦで置換されるＣ１～Ｃ４のアルキル基による置換である請求項３に記載の化合物。
  5. Ｒ４はＨではない請求項３に記載の化合物。
  6. Ｒ４の置換基の位置は金属Ｉｒ－炭素結合に隣接する位置又は金属Ｉｒ－炭素結合に対向する位置である請求項５に記載の化合物。
  7. ＺはＯ、Ｓ、ＮＲ又はＣ（Ｒ）２であり、Ｒは独立に置換もしくは無置換のＣ１～Ｃ８のアルキル基から選ばれる請求項１～６のいずれかに記載の化合物。
  8. Ｘ－Ｙ配位子は、式（ＩＩ）中のＩｒの左側の配位子と異なる請求項７に記載の化合物。
  9. Ｘ－Ｙは、１，３－ジケトン類化合物である請求項８に記載の化合物。
  10. 式（ＩＩ）は、下記のいずれか１つである請求項３に記載の化合物。
    Figure 2023503113000042
  11. Ｚは、Ｏ、Ｓ又はＣ（Ｒ）２であり、Ｒ１～Ｒ４は独立に、水素、重水素、置換もしくは無置換のＣ１～Ｃ４のアルキル基、置換もしくは無置換のＣ３～Ｃ２０のシクロアルキル基、置換もしくは無置換のＣ１～Ｃ８のアラルキル基、Ｃ１～Ｃ４のアルキル基で置換もしくは無置換のＣ１～Ｃ８のアリール基、又はＣ１～Ｃ４のアルキル基で置換もしくは無置換のＣ１～Ｃ８のヘテロアリール基から選ばれ、かつ、Ｒ１及びＲ２の少なくとも１つは置換もしくは無置換のＣ３～Ｃ２０のシクロアルキル基であり、前記置換は、重水素、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｃ１～Ｃ４のアルキル基、Ｃ１～Ｃ４のアルコキシ基、Ｃ３～Ｃ６のシクロアルキル基、Ｃ１～Ｃ４のアルキル基で置換されるアミノ基、シアノ基、ニトリル基、イソニトリル基又はホスフィノ基による置換であり、前記置換はモノ置換から可能な最大数の置換である、請求項１０に記載の化合物。
  12. Ｒ３～Ｒ４は独立に、水素、重水素、置換もしくは無置換のＣ１～Ｃ４のアルキル基、置換もしくは無置換のＣ３～Ｃ２０のシクロアルキル基、フェニル基で置換されているＣ１～Ｃ４のアルキル基、又はＣ１～Ｃ４のアルキル基で置換されているフェニル基から選ばれ、前記置換は、重水素、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｃ１～Ｃ４のアルキル基、Ｃ１～Ｃ４のアルコキシ基、Ｃ３～Ｃ６のシクロアルキル基、Ｃ１～Ｃ４のアルキル基で置換されるアミノ基、シアノ基、ニトリル基、イソニトリル基又はホスフィノ基による置換である、請求項１１に記載の化合物。
  13. 式（ＩＩ）は、以下のいずれか１つである請求項３に記載の化合物。
    Figure 2023503113000043
    Figure 2023503113000044
    Figure 2023503113000045
    Figure 2023503113000046
    Figure 2023503113000047
    Figure 2023503113000048
    Figure 2023503113000049
  14. 請求項１～１３のいずれかに記載の化合物の、有機エレクトロルミネッセンス素子への使用。
  15. 請求項１～１３のいずれかに記載の化合物の、有機エレクトロルミネッセンス素子の発光層におけるリン光ホスト材料のドーパント材料としての使用。
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