CN115947764A - 一种金属铱络合物及其应用 - Google Patents

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CN115947764A CN202310112756.4A CN202310112756A CN115947764A CN 115947764 A CN115947764 A CN 115947764A CN 202310112756 A CN202310112756 A CN 202310112756A CN 115947764 A CN115947764 A CN 115947764A
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Abstract

本发明涉及一种金属铱络合物及其应用，所述金属铱络合物具Ir(La)(Lb)(Lc)的通式，其结构如式(1)所示。本发明提供的金属铱络合物具有蒸镀温度低，光、电化学稳定性高，半峰宽窄，色饱和度高，发光效率高，器件寿命长等优点，可用于有机发光器件中，特别是作为红色发光磷光材料，具有应用于AMOLED产业的可能。

Description

一种金属铱络合物及其应用
技术领域
本发明涉及有机电致发光技术领域，尤其涉及有机发光材料，特别涉及一种金属铱络合物及其在有机电致发光器件上的应用。
背景技术
目前，作为新一代显示技术的有机电致发光器件(OLED)在显示和照明技术方面都获得了越来越多的关注，应用前景十分广泛。但是，和市场应用要求相比，OLED器件的发光效率、驱动电压、使用寿命等性能还需要继续加强和改进。
一般来说，OLED器件基本结构为在金属铱电极中间夹杂各种不同功能的有机功能材料薄膜，犹如一个三明治的结构，在电流的驱动下，从阴阳两极分别注入空穴和电子，空穴和电子在移动一段距离后，在发光层得到复合，并以光或热的形式进行释放，从而产生了OLED的发光。
然而，有机功能材料是有机电致发光器件的核心组成部分，材料的热稳定性、光化学稳定性、电化学稳定性、量子产率、成膜稳定性、结晶性、色饱和度等都是影响器件性能表现的主要因素。
一般地，有机功能材料包括荧光材料和磷光材料。荧光材料通常为有机小分子材料，一般只能利用25％单重态发光，所以发光效率比较低。而磷光材料由于重原子效应引起的自旋轨道耦合作用，除了利用25％单重态之外，还可以利用75％三重态激子的能量，所以发光效率可以得到大幅提升。但是相较于荧光材料，磷光材料起步较晚，且材料的热稳定性、寿命、色饱和度等都有待提升，是一个具有挑战性的课题。已经有人开发各种有机金属铱化合物作为这种磷光材料。例如发明专利文献CN1589307A公开了一类喹啉、异喹啉与苯环相连的化合物作为配体的金属铱络合物
Figure BDA0004077468970000011
尤其特别是铱络合物，可以提供500-700nm的发光，并指出通过在特定位置选择供电子或者吸电子基团以调节化合物的发光颜色；发明专利文献CN104885248B公开了以苯并异喹啉连接苯基为配体的铱络合物
Figure BDA0004077468970000021
申请人指出，通过调整发光层的搭配和组合，可以提供较高的器件效率和寿命；发明专利文献US9917264B2公开了含有苯并异喹啉的三配体铱络合物
Figure BDA0004077468970000022
申请人通过发光层组合搭配，虽然提升了效率及寿命，但达不到应用要求。发明专利文献CN111377974A报道了苯并异喹啉的2+1配体的铱络合物
Figure BDA0004077468970000023
但是该类材料的半峰宽较宽，色饱和度、器件效率和寿命都需要得到改善；发明专利CN111377969B公开了二苯并呋喃联异喹啉结构的络合物以及包含该络合物的有机电致发光器件和化合物
Figure BDA0004077468970000024
但效率仍有待继续提升，以满足市场日益增长的需求。发明专利文献CN114736244A和CN114805448A分别公开了在苯并异喹啉3，4位D代的属络合物
Figure BDA0004077468970000025
虽然器件寿命有略微提升，但是该类材料的半峰宽较宽，色饱和度、器件效率都需要得到改善；因此，本发明人仍然期望能进一步开发出改善有机电致发光器件的性能的新型材料。
发明内容
本发明是为了解决上述课题而完成的，目的在于提供高性能的有机电致发光器件及可实现这样的有机电致发光器件的新型材料。
本发明人为了达成前述目的而反复进行了深入的研究，结果发现，通过使用包含下述式(1)表示的结构作为配体的金属铱络合物，可以得到高性能的有机电致发光器件。
本发明的目的之一在于提供一种金属铱络合物，该类金属铱络合物具有蒸镀温度低，光、电化学稳定性高，半峰宽窄，色饱和度高，发光效率高，器件寿命长等优点，可用于有机电致发光器件中。特别是作为红色发光掺杂体，具有应用于OLED产业的可能。
一种金属铱络合物，其具有Ir(La)(Lb)(Lc)的通式，其结构式如式(1)所示，
Figure BDA0004077468970000031
其中
Figure BDA0004077468970000032
为配体La；
其中X独立地选自O，S，Se；
其中R1-R10独立地选自氢、氘、卤素、取代的或未取代的主链碳原子数为1-10烷基、取代的或未取代的成环碳原子数为3-20环烷基、取代的或未取代的主链碳原子数为1-10杂烷基、取代的或未取代的成环碳原子数为3-20杂环烷基、取代的或未取代的C3-C30烷基硅基、取代的或未取代的C1-C10烷氧基、取代的或未取代的C7-C30芳烷基、取代的或未取代的C6-C30芳氧基、取代或未取代的C2-C20的烯基、取代或未取代的C2-C20的炔基、取代的或未取代的C6-C30芳基、取代的或未取代的C3-C30杂芳基、取代的或未取代的C3-C30芳基硅基、取代或未取代的C0-C20的烷胺基、氰基、腈、异腈、膦基；
其中R9、R10至少之一为取代的或未取代的主链碳原子数为1-10烷基、取代的或未取代的成环碳原子数为3-20环烷基、取代的或未取代的主链碳原子数为1-10杂烷基、取代的或未取代的成环碳原子数为3-20杂环烷基；且R10不为氢。
其中，所述取代为被氘、F、Cl、Br、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C3-C6环烷基、C1-C4烷基取代的胺基、C6-C10的芳基、C1-C4烷基取代的C6-C10的芳基、氰基、腈、异腈、膦基所取代；
其中，所述杂烷基、杂环烷基或杂芳基中的杂原子为S、O、N中的至少一个；
其中，Lb和Lc均为单阴离子型双齿配体，La、Lb和Lc三者任意的相互两两连接形成多齿配体，或三者通过一个基团连接；
其中，La、Lb、Lc三者之间至少有两个相同。
作为优选的金属铱络合物，其中，配体La具有以下式(2)或式(3)结构式：
Figure BDA0004077468970000041
其中R1-R8至少之一不为氢，R10为取代的或未取代的主链碳原子数为1-10烷基、取代的或未取代的成环碳原子数为3-20环烷基。
作为优选的金属铱络合物，其中，Lb为式(4)所示的结构：
Figure BDA0004077468970000042
其中，虚线位置表示与金属铱Ir连接的位置；
其中，Ra-Rg独立地选自氢、氘、卤素、取代的或未取代的主链碳原子数为1-10烷基、取代的或未取代的成环碳原子数为3-20环烷基、取代的或未取代的主链碳原子数为1-10杂烷基、取代的或未取代的成环碳原子数为3-20杂环烷基或者Ra、Rb、Rc之间两两连接以形成脂肪环状结构，Re、Rf、Rg之间两两连接以形成脂肪环状结构；其中，所述取代为被氘、F、Cl、Br、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C3-C6环烷基、C1-C4烷基取代的胺基、氰基、腈、异腈、膦基所取代。
作为优选的金属铱络合物，其中，Lc和La为相同的结构，形成(La)2Ir(Lb)结构。
Ra、Rb、Rc分别与Re、Rf、Rg相同。
Ra、Rb、Rc、Re、Rf、Rg独立地选自氢、氘、卤素、取代的或未取代的主链碳原子数为1-10烷基、取代的或未取代的成环碳原子数为3-20环烷基或者Ra、Rb、Rc之间两两连接以形成脂肪环状结构，Re、Rf、Rg之间两两连接以形成脂肪环状结构；其中，所述取代为被氘、F、Cl、Br、C1-C4烷基、C3-C6环烷基所取代，Rd选自氢、氘、卤素、取代的或未取代的主链碳原子数为1-10烷基。
作为优选的金属铱络合物，其中，R9、R10为取代的或未取代的主链碳原子数不超过4的烷基或取代的或未取代的成环碳原子不超过6的环烷基。
作为优选的金属铱络合物，其中X为氧原子O。
作为优选的金属铱络合物，其中R1-R8中的一个为带有吸电子基团，如F、被F取代C1-C4烷基，氰基、吡啶基，其它均为氢。
作为优选的金属铱络合物，其中La为独立地选自以下结构式之一或者他们对应的部分或完全氘代物或者他们对应的部分或完全氟代物:
Figure BDA0004077468970000051
Figure BDA0004077468970000061
Figure BDA0004077468970000071
Figure BDA0004077468970000081
Figure BDA0004077468970000091
作为优选的金属铱络合物，其中Lb为独立地选自以下结构式之一或者他们对应的部分或完全氘代物或氟代物:
Figure BDA0004077468970000092
Figure BDA0004077468970000101
本发明的另一发明目的在于提供一种电致发光器件，其包括：阴极，阳极以及设置在阴极与阳极之间的有机层，所述有机层至少一层包含所述的金属铱络合物。
其中所述有机层为发光层，所述金属铱络合物作为发光层的红色发光掺杂材料；
本发明的材料不但蒸镀温度低，光、电化学稳定性高，半峰宽窄，色饱和度高，发光效率高，器件寿命长等优点。本发明的材料作为磷光材料，可以将三重激发态转换成光，所以能够提高有机电致发光器件的发光效率，从而降低能耗。
附图说明
图1是本发明的化合物La013在氘代氯仿溶液中的1HNMR谱图，
图2是本发明的化合物Ir(La013)2(Lb005)在氘代氯仿溶液中的1HNMR谱图，
图3是发明的化合物Ir(La013)2(Lb005)在二氯甲烷溶液中的紫外吸收光谱以及发射光谱。
具体实施方式
一种金属铱络合物，其具有Ir(La)(Lb)(Lc)的通式，其结构式如式(1)所示，
Figure BDA0004077468970000111
其中
Figure BDA0004077468970000112
为配体La；
其中X独立地选自O，S，Se；
其中R1-R10独立地选自氢、氘、卤素、取代的或未取代的主链碳原子数为1-10烷基、取代的或未取代的成环碳原子数为3-20环烷基、取代的或未取代的主链碳原子数为1-10杂烷基、取代的或未取代的成环碳原子数为3-20杂环烷基、取代的或未取代的C3-C30烷基硅基、取代的或未取代的C1-C10烷氧基、取代的或未取代的C7-C30芳烷基、取代的或未取代的C6-C30芳氧基、取代或未取代的C2-C20的烯基、取代或未取代的C2-C20的炔基、取代的或未取代的C6-C30芳基、取代的或未取代的C3-C30杂芳基、取代的或未取代的C3-C30芳基硅基、取代或未取代的C0-C20的烷胺基、氰基、腈、异腈、膦基；
其中R9、R10至少之一为取代的或未取代的主链碳原子数为1-10烷基、取代的或未取代的成环碳原子数为3-20环烷基、取代的或未取代的主链碳原子数为1-10杂烷基、取代的或未取代的成环碳原子数为3-20杂环烷基；且R10不为氢；
其中，所述取代为被氘、F、Cl、Br、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C3-C6环烷基、C1-C4烷基取代的胺基、C6-C10的芳基、C1-C4烷基取代的C6-C10的芳基、氰基、腈、异腈、膦基所取代；
其中，所述杂烷基、杂环烷基或杂芳基中的杂原子为S、O、N中的至少一个；
其中，Lb和Lc均为单阴离子型双齿配体，La、Lb和Lc三者任意的相互两两连接形成多齿配体，或三者通过一个基团连接；
其中，La、Lb、Lc三者之间至少有两个相同。
作为优选的金属铱络合物，其中，配体La具有以下式(2)、式(3)结构式：
Figure BDA0004077468970000121
其中R1-R8至少之一不为氢，R10为取代的或未取代的主链碳原子数为1-10烷基、取代的或未取代的成环碳原子数为3-20环烷基。
作为优选的金属铱络合物，其中，Lb为式(4)所示的结构：
Figure BDA0004077468970000122
其中，虚线位置表示与金属铱Ir连接的位置；
其中，Ra-Rg独立地选自氢、氘、卤素、取代的或未取代的主链碳原子数为1-10烷基、取代的或未取代的成环碳原子数为3-20环烷基、取代的或未取代的主链碳原子数为1-10杂烷基、取代的或未取代的成环碳原子数为3-20杂环烷基或者Ra、Rb、Rc之间两两连接以形成脂肪环状结构，Re、Rf、Rg之间两两连接以形成脂肪环状结构；其中，所述取代为被氘、F、Cl、Br、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C3-C6环烷基、C1-C4烷基取代的胺基、氰基、腈、异腈、膦基所取代。
作为优选的金属铱络合物，其中，Lc和La为相同的结构，形成(La)2Ir(Lb)结构。
Ra、Rb、Rc分别与Re、Rf、Rg相同。
Ra、Rb、Rc、Re、Rf、Rg独立地选自氢、氘、卤素、取代的或未取代的主链碳原子数为1-10烷基、取代的或未取代的成环碳原子数为3-20环烷基或者Ra、Rb、Rc之间两两连接以形成脂肪环状结构，Re、Rf、Rg之间两两连接以形成脂肪环状结构；其中，所述取代为被氘、F、Cl、Br、C1-C4烷基、C3-C6环烷基所取代，Rd选自氢、氘、卤素、取代的或未取代的主链碳原子数为1-10烷基。
作为优选的金属铱络合物，其中，R9、R10为取代的或未取代的主链碳原子数不超过4的烷基或取代的或未取代的成环碳原子不超过6的环烷基。
作为优选的金属铱络合物，其中X为氧原子O。
作为优选的金属铱络合物，其中R1-R8中的一个为带有吸电子基团，如F、被F取代C1-C4烷基，氰基、吡啶基，其它均为氢。
以下，对于式(1)所表示的化合物的各基团的例子进行说明。
需要说明的是，本说明书中，“取代或未取代的碳数a～b的X基”这一表述中的“碳数a～b”表示的是X基未取代的情况下的碳数，不包括X基被取代时的取代基的碳数。
作为C1～C10的烷基，为直链状或支链状的烷基，具体来说，为甲基、乙基、丙基、、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基及其异构体、正己基及其异构体、正庚基及其异构体、正辛基及其异构体、正壬基及其异构体、正癸基及其异构体等，优选为甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基，更优选为丙基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基。
作为C3～C20的环烷基，可举出环丙基、环丁基、环戊基、环己基、1－金刚烷基、2－金刚烷基、1－降冰片烷基、2－降冰片烷基等，优选为环戊基、环己基。
作为C2～C10的烯基，可举出乙烯基、丙烯基、烯丙基、1-丁二烯基、2-丁二烯基、1-己三烯基、2-己三烯基、3-己三烯基等，优选为丙烯基、烯丙基。
作为C1-C10杂烷基，为含有除碳氢以外的原子构成的直链状或支链状的烷基、环烷基等，可举出巯甲基甲烷基、甲氧基甲烷基、乙氧基甲烷基、叔丁氧基甲烷基、N,N-二甲基甲烷基、环氧丁烷基、环氧戊烷基、环氧己烷基等，优选为甲氧基甲烷基、环氧戊烷基。
作为芳基的具体例，为苯基、萘基、蒽基、菲基、并四苯基、芘基、屈基、苯并[c]菲基、苯并[g]屈基、芴基、苯并芴基、二苯并芴基、联苯基、三联苯基、四联苯基、荧蒽基等，优选为苯基、萘基。
作为杂芳基的具体例，可举出吡咯基、吡嗪基、吡啶基、嘧啶基、三嗪基、吲哚基、异吲哚基、咪唑基、呋喃基、苯并呋喃基、异苯并呋喃基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、氮杂二苯并呋喃基、氮杂二苯并噻吩基、二氮杂二苯并呋喃基、二氮杂二苯并噻吩基、喹啉基、异喹啉基、喹喔啉基、咔唑基、菲啶基、吖啶基、菲咯啉基、吩嗪基、吩噻嗪基、吩噁嗪基、噁唑啉基、噁二唑基、呋咱基、噻吩基、苯并噻吩基、二氢吖啶基、氮杂咔唑基、二氮杂咔唑基、喹唑啉基等，优选为吡啶基、嘧啶基、三嗪基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、氮杂二苯并呋喃基、氮杂二苯并噻吩基、二氮杂二苯并呋喃基、二氮杂二苯并噻吩基、咔唑基、氮杂咔唑基、二氮杂咔唑基。
下述实施例仅仅是为了便于理解技术发明，不应视为本发明的具体限制。
本发明中的化合物合成中涉及的原物料和溶剂等均购自于Alfa、Acros等本领域技术人员熟知的供应商。
配体La006的合成
Figure BDA0004077468970000141
化合物La006-3的合成
将化合物La006-1(40.00g，174.80mmol)、La006-2(44.31g，174.80mmol)、四(三苯基膦)钯(6.06g，5.24mmol)、碳酸钾(48.32g，349.60mmol)、四氢呋喃(600ml)、去离子水(180ml)加入2000ml的三口圆底烧瓶中，真空氮气置换3次，在氮气保护下，65℃搅拌4小时。TLC监控(展开剂为乙酸乙酯：石油醚＝1：20)，原料La006-2反应完全。
冷却到室温，减压浓缩除去有机溶剂，加入二氯甲烷(600ml)去离子水洗涤(3*200ml)，分液，有机相浓缩后进行硅胶柱层析(200-300目硅胶，洗脱剂为乙酸乙酯：石油醚＝1：30)，洗脱后浓缩1小时得到白色固体为化合物La006-3(45.13g，纯度：99.40％，收率：83.13％)，质谱：310.06(M+H)。
化合物La006-4的合成
将化合物La006-3(40.00g，128.79mmol)、叔丁醇钾(28.90g，257.59mmol)、N,N-二甲基甲酰胺(400ml)加入1000ml的三口圆底烧瓶中，真空氮气置换3次，在氮气保护下，120℃搅拌6小时。TLC监控(展开剂为乙酸乙酯：石油醚＝1：10)原料La006-3反应完全。
直接浓缩除去N，N-二甲基甲酰胺，加入乙酸乙酯(500ml)，加入去离子水洗涤(3*200ml)，分液，有机相浓缩后进行硅胶柱层析(200-300目硅胶，洗脱剂为乙酸乙酯：石油醚＝1：25)，浓缩后得到白色固体为化合物La006-4(24.70g，纯度：99.63％，收率：65.55％)，质谱：292.04(M+H)。
化合物La006-5的合成
将化合物La006-4(20.00g，68.36mmol)、异丁基硼酸(13.94g，136.72mmol)、三(二亚苄基丙酮)二钯(1.25g，1.37mmol)、2-二环己基膦-2′,6′-二甲氧基-联苯(1.13g，2.74mmol)、磷酸钾(29.02g，136.72mmol)、甲苯(300ml)加入1000ml的三口圆底烧瓶中，真空氮气置换3次，在氮气保护下，110℃搅拌4小时。TLC监控(展开剂为乙酸乙酯：石油醚＝1：10)，原料La006-4反应完全。
降至室温，加入乙酸乙酯(300ml)，去离子水洗涤(3*250ml)，分液，有机相浓缩后进行硅胶柱层析(200-300目硅胶，洗脱剂为乙酸乙酯：石油醚＝1：20)，浓缩后得到白色糖状固体为化合物La006-5(13.10g，纯度：99.73％，收率：71.01％)，质谱：270.12(M+H)。
化合物La006的合成
将化合物La006-5(12.00g,44.48mmol)、La006-6(10.56g,46.71mmol)、双(4-二甲氨基苯基二叔丁基膦)二氯化钯(0.63g,0.89mmol)、碳酸钾(12.30g,88.96mol)、甲苯(180ml)、乙醇(40ml)去离子水(40ml)加入到500ml的三口烧瓶中，真空氮气置换3次，在氮气保护下，65℃搅拌2小时。TLC监控(展开剂为乙酸乙酯：石油醚＝1：10)，原料La006-5反应完全。
冷却到室温，减压浓缩除去有机溶剂，加入乙酸乙酯(500ml)，去离子水洗涤(3*150ml)，分液，有机相浓缩后进行硅胶柱层析(200-300目硅胶，洗脱剂为乙酸乙酯：石油醚＝1：15)，浓缩后得到白色固体为化合物La006(15.79g，纯度：99.77％，收率：85.40％)，质谱：416.20(M+H)。
化合物Ir(La006)2(Lb005)的合成
Figure BDA0004077468970000151
化合物Ir(La006)-1的合成
将化合物La006(14.00g，33.69mmol)、三水合三氯化铱(3.96g，11.23mmol)加入1000ml的三口圆底烧瓶中，加入乙二醇乙醚(150ml)及去离子水(50ml)，真空氮气置换3次，接着加热至110℃搅拌回流24小时。
冷却到室温后，加入甲醇(200ml)，室温打浆1小时，抽滤，滤饼用甲醇(50ml)洗涤，固体在80℃下真空干燥得到化合物Ir(La006)-1(8.97g，收率：75.55％)。得到的化合物不经纯化直接使用于下一步。
化合物Ir(La006)2(Lb005)的合成
将化合物Ir(La006)-1(8.50g，4.02mmol)、Lb005(4.27g，20.11mmol)、碳酸钠(4.26g，40.22mmol)、乙二醇乙醚(85ml)加入250ml的单口圆底烧瓶中，真空氮气置换3次，60℃搅拌24小时，TLC监控(展开剂为甲醇：二氯甲烷＝2：100)，Ir(La006)-1反应完全。
冷却到室温后，加入甲醇(120ml)室温打浆2h，抽滤，滤饼使用二氯甲烷(150ml)溶解滤300-400目硅胶(50g)，滤液使用去离子水洗涤(3*80ml)，60℃浓缩得到红色固体，使用甲苯与甲醇重结晶两次得到红色固体为化合物Ir(La006)2(Lb005)(5.03g，纯度：99.88％，收率：50.71％)。将5.03克Ir(La006)2(Lb005)粗品升华纯化后得到升华纯Ir(La006)2(Lb005)(3.08g，纯度：99.75％，收率：62.00％)，质谱：1233.60(M+H)。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.78(d,J＝9.4Hz,2H),8.49(d,J＝7.5Hz,2H),7.99-7.97(m,2H),7.93(d,J＝7.5Hz,2H),7.64(d,J＝7.4Hz,2H),7.58(d,J＝7.5Hz,2H),7.55-7.53(m,2H),7.51-7.49(m,4H),7.41-7.37(m,4H),7.33-7.29(m,2H),4.81(s,1H),2.72-2.69(m,4H),2.11-2.10(m,2H),1.65(s,6H),1.86-1.75(m,2H),1.40-1.14(m,8H),0.98-0.94(m,12H),0.66-0.49(t,J＝7.3Hz,6H),-0.13--0.16(t,J＝7.3Hz,6H).
配体La009的合成
Figure BDA0004077468970000161
化合物La009-2的合成
参照化合物La006-3的合成和纯化方法，只需要将对应的原物料变更即可，得到目标化合物La009-2(38.98g，纯度：99.54％，收率：85.65％)，质谱：232.04(M+H)
化合物La009-3的合成
参照化合物La006-4的合成和纯化方法，只需要将对应的原物料变更即可，得到目标化合物La009-3(19.56g，纯度：99.68％，收率：68.33％)，质谱：214.04(M+H)
化合物La009-4的合成
参照化合物La006的合成和纯化方法，只需要将对应的原物料变更即可，得到目标化合物La009-4(21.80g，纯度：99.75％，收率：86.17％)，质谱：360.14(M+H)
化合物La009的合成
将La009-4(20g，55.64mmol)、叔丁醇钾(12.49g，111.29mmol)、氘代二甲基亚砜(200ml)加入500ml的三口圆底烧瓶中，真空氮气置换三次，加热至90℃反应过夜24h，核磁监控La009-4反应完毕。
将反应液滴加至去离子水中(500ml)，加入乙酸乙酯(500ml)，室温搅拌30分钟，分液，有机相去离子水洗涤(3*150ml)，分液，有机相浓缩进行硅胶柱层析(200-300目硅胶，洗脱剂为乙酸乙酯：石油醚＝1：10)，浓缩后得到白色固体为化合物La009(19.61g，纯度：99.80％，氘代率：99.56％，收率：97.77％)，质谱：361.24(M+H)。
化合物Ir(La009)2(Lb005)的合成
Figure BDA0004077468970000162
化合物Ir(La009)-1的合成
参照化合物Ir(La006)-1的合成和纯化方法，只需要将对应的原物料变更即可，得到化合物Ir(La009)-1(10.23g，收率：76.11％)。不经纯化直接使用于下一步。
化合物Ir(La009)2(Lb005)的合成
参照化合物Ir(La006)2(Lb005)的合成和纯化方法，只需要将对应的原物料变更即可，得到红色固体为化合物Ir(La009)2(Lb005)(6.41g，纯度：99.86％，收率：48.78％)。将6.41克Ir(La009)2(Lb005)粗品升华纯化后得到升华纯Ir(La009)2(Lb005)(3.95g，纯度：99.82％，收率：61.63％)，质谱：1123.40(M+H)。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.54(dd,J＝7.5,1.4Hz,2H),8.01-7.97(m,4H),7.77(d,J＝7.5Hz,2H),7.64-7.59(m,4H),7.54-7.53(m,4H),7.39-7.37(m,4H),7.33-7.31(m,2H),7.30-7.27(m,2H),4.81(s,1H),1.65(s,6H),1.37-1.27(m,4H),1.24(m,4H),1.01-0.86(s,2H),0.49(t,J＝7.3Hz,6H),-0.19(t,J＝7.3Hz,6H),.
配体La013的合成
Figure BDA0004077468970000171
化合物La013-2的合成
参照化合物La006-3的合成和纯化方法，只需要将对应的原物料变更即可，得到目标化合物La013-2(35.55g，纯度：99.63％，收率：85.76％)，质谱：250.05(M+H)
化合物La013-3的合成
参照化合物La006-4的合成和纯化方法，只需要将对应的原物料变更即可，得到目标化合物La013-3(16.88g，纯度：99.711％，收率：63.62％)，质谱：232.14(M+H)
化合物La013的合成
参照化合物La006的合成和纯化方法，只需要将对应的原物料变更即可，得到目标化合物La013(14.33g，纯度：99.67％，收率：81.52％)，质谱：378.22(M+H)
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.95(d,J＝5.7Hz,1H),8.55-8.50(m,2H),8.00-7.98(m,2H),7.92(s,1H),7.76(d,J＝9.4Hz,1H),7.70-7.64(m,1H),7.57(s,1H),7.44-7.35(m,4H),2.63(s,3H).
化合物Ir(La013)2(Lb005)的合成
Figure BDA0004077468970000172
化合物Ir(La013)-1的合成
参照化合物Ir(La006)-1的合成和纯化方法，只需要将对应的原物料变更即可，得到化合物Ir(La013)-1(9.77g，收率：71.09％)。不经纯化直接使用于下一步。
化合物Ir(La013)2(Lb005)的合成
参照化合物Ir(La006)2(Lb005)的合成和纯化方法，只需要将对应的原物料变更即可，得到红色固体为化合物Ir(La013)2(Lb005)(5.88g，纯度：99.80％，收率：50.33％)。将5.88克Ir(La013)2(Lb005)粗品升华纯化后得到升华纯Ir(La013)2(Lb005)(3.76g，纯度：99.72％，收率：63.94％)，质谱：1057.22(M+H)。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.80(d,J＝9.4Hz,2H),8.59(d,J＝6.4Hz,2H),8.50(d,J＝8.3Hz,2H),8.22(d,J＝9.4Hz,2H),8.12(d,J＝6.5Hz,2H),7.83(d,J＝7.5Hz,2H),7.69-7.64(m,2H),7.51-7.43(m,4H),7.40-7.34(m,4H),7.31-7.27(m,2H),4.83(s,1H),1.66(s,6H),1.57-1.54(m,2H),1.36-1.27(m,2H),1.17-1.11(m,2H),0.86-0.80(m,4H),0.49(t,J＝7.3Hz,6H),-0.20(t,J＝7.3Hz,6H).
配体La019的合成
Figure BDA0004077468970000181
化合物La019-2的合成
参照化合物La006-3的合成和纯化方法，只需要将对应的原物料变更即可，得到目标化合物La019-2(38.52g，纯度：99.51％，收率：80.08％)，质谱：257.06(M+H)
化合物La019-3的合成
参照化合物La006-4的合成和纯化方法，只需要将对应的原物料变更即可，得到目标化合物La019-3(21.91g，纯度：99.63％，收率：50.68％)，质谱：239.14(M+H)
化合物La019的合成
参照化合物La006的合成和纯化方法，只需要将对应的原物料变更即可，得到目标化合物La019(16.33g，纯度：99.68％，收率：84.16％)，质谱：385.23(M+H)
化合物Ir(La019)2(Lb005)的合成
Figure BDA0004077468970000182
化合物Ir(La019)-1的合成
参照化合物Ir(La006)-1的合成和纯化方法，只需要将对应的原物料变更即可，得到化合物Ir(La019)-1(11.23g，收率：70.33％)。不经纯化直接使用于下一步。
化合物Ir(La019)2(Lb005)的合成
参照化合物Ir(La006)2(Lb005)的合成和纯化方法，只需要将对应的原物料变更即可，得到红色固体为化合物Ir(La019)2(Lb005)(6.06g，纯度：99.80％，收率：40.57％)。将6.06克Ir(La019)2(Lb005)粗品升华纯化后得到升华纯Ir(La019)2(Lb005)(4.31g，纯度：99.68％，收率：71.12％)，质谱：1171.32(M+H)。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.82(d,J＝9.4Hz,2H),8.61(d,J＝6.4Hz,2H),8.53-8.24(m,4H),8.12-7.83(m,4H),7.71-7.66(m,2H),7.54-7.45(m,4H),7.40-7.36(m,4H),7.33-7.26(m,2H),4.82(s,1H),1.68(s,6H),1.57-1.54(m,2H),1.36-1.35(m,4H),0.86-0.80(m,4H),0.52(t,J＝7.3Hz,6H),-0.18(t,J＝7.3Hz,6H).化合物Ir(La013)2(Lb007)的合成
Figure BDA0004077468970000191
化合物Ir(La013)2(Lb007)的合成
参照化合物Ir(La006)2(Lb005)的合成和纯化方法，只需要将对应的原物料变更即可，得到红色固体为化合物Ir(La013)2(Lb007)(5.78g，纯度：99.85％，收率：50.26％)。将5.78克Ir(La013)2(Lb007)粗品升华纯化后得到升华纯Ir(La013)2(Lb007)(3.46g，纯度：99.78％，收率：59.86％)，质谱：1185.40(M+H)。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.79(d,J＝9.4Hz,2H),8.58(d,J＝6.4Hz,2H),8.49(d,J＝8.3Hz,2H),8.22-8.12(m,4H),7.83(d,J＝7.5Hz,2H),7.69-7.64(m,2H),7.49-7.43(m,4H),7.40-7.34(m,4H),7.33-7.25(m,2H),4.81(s,1H),1.65(s,6H),1.36-1.27(m,2H),1.17-1.11(m,2H),0.86-0.80(m,4H),0.88(s,6H),0.51(t,J＝7.3Hz,6H),-0.19(t,J＝7.3Hz,6H).
配体La025的合成
Figure BDA0004077468970000201
化合物La025-2的合成
参照化合物La006-3的合成和纯化方法，只需要将对应的原物料变更即可，得到目标化合物La025-2(35.66g，纯度：99.51％，收率：80.08％)，质谱：300.04(M+H)
化合物La025-3的合成
参照化合物La006-4的合成和纯化方法，只需要将对应的原物料变更即可，得到目标化合物La025-3(18.73g，纯度：99.65％，收率：58.47％)，质谱：282.22(M+H)
化合物La025的合成
参照化合物La006的合成和纯化方法，只需要将对应的原物料变更即可，得到目标化合物La025(22.13g，纯度：99.81％，收率：78.88％)，质谱：428.10(M+H)
化合物Ir(La025)2(Lb005)的合成
Figure BDA0004077468970000202
化合物Ir(La025)-1的合成
参照化合物Ir(La006)-1的合成和纯化方法，只需要将对应的原物料变更即可，得到化合物Ir(La025)-1(8.06g,收率：66.54％)。不经纯化直接使用于下一步。
化合物Ir(La025)2(Lb005)的合成
参照化合物Ir(La006)2(Lb005)的合成和纯化方法，只需要将对应的原物料变更即可，得到红色固体为化合物Ir(La025)2(Lb005)(3.98g，纯度：99.81％，收率：42.61％)。将3.98克Ir(La025)2(Lb005)粗品升华纯化后得到升华纯Ir(La025)2(Lb005)(2.15g，纯度：99.72％，收率：54.02％)，质谱：1257.34(M+H)。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.79(d,J＝7.5Hz,2H),8.29(dd,J＝7.4,1.5Hz,2H),8.26-8.20(m,4H),7.91-7.83(m,4H),7.81(dd,J＝7.5,1.6Hz,2H),7.72-7.69(m,2H),7.62-7.60(m,2H),7.51-7.41(m,2H),7.40-7.32(m,2H),7.31-7.25(m,2H),4.81(s,1H),1.67(s,6H),1.56-1.53(m,2H),1.37-1.25(m,2H),1.15-1.10(m,2H),0.84-0.81(m,4H),0.0.51(t,J＝7.3Hz,6H),-0.16(t,J＝7.3Hz,6H).
配体La037的合成
Figure BDA0004077468970000211
化合物La037的合成
参照化合物La006的合成和纯化方法，只需要将对应的原物料变更即可，得到目标化合物La037(18.67g，纯度：99.74％，收率：80.06％)，质谱：392.24(M+H)
化合物Ir(La037)2(Lb005)的合成
Figure BDA0004077468970000212
化合物Ir(La037)-1的合成
参照化合物Ir(La006)-1的合成和纯化方法，只需要将对应的原物料变更即可，得到化合物Ir(La037)-1(12.33g，收率：64.55％)。不经纯化直接使用于下一步。
化合物Ir(La037)2(Lb005)的合成
参照化合物Ir(La006)2(Lb005)的合成和纯化方法，只需要将对应的原物料变更即可，得到红色固体为化合物Ir(La037)2(Lb005)(5.43g，纯度：99.80％，收率：40.00％)。将5.43克Ir(La037)2(Lb005)粗品升华纯化后得到升华纯Ir(La037)2(Lb005)(3.56g，纯度：99.70％，收率：65.65％)，质谱：1185.42(M+H)。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.74(dd,J＝7.5,1.4Hz,2H),8.48(d,J＝7.5Hz,2H),7.93(d,J＝7.5Hz,2H),7.58-7.55(m,4H),7.50-7.49(m,4H),7.40-7.36(m,4H),7.25-2.0(m,4H),4.81(s,1H),2.51(s,6H),1.65(s,6H),1.35-1.27(m,2H),1.25-1.21(m,4H),1.03-0.98(m,4H),0.63(t,J＝7.4Hz,6H),-0.14(t,J＝7.4Hz,6H).
配体La039的合成
Figure BDA0004077468970000213
化合物La039的合成
参照化合物La006的合成和纯化方法，只需要将对应的原物料变更即可，得到目标化合物La039(15.64g，纯度：99.75％，收率：67.53％)，质谱：420.11(M+H)
化合物Ir(La039)2(Lb005)的合成
Figure BDA0004077468970000221
化合物Ir(La039)-1的合成
参照化合物Ir(La006)-1的合成和纯化方法，只需要将对应的原物料变更即可，得到化合物Ir(La039)-1(12.77g，收率：69.08％)。不经纯化直接使用于下一步。
化合物Ir(La039)2(Lb005)的合成
参照化合物Ir(La006)2(Lb005)的合成和纯化方法，只需要将对应的原物料变更即可，得到红色固体为化合物Ir(La039)2(Lb005)(4.73g，纯度：99.81％，收率：48.62％)。将4.73克Ir(La039)2(Lb005)粗品升华纯化后得到升华纯Ir(La039)2(Lb005)(2.67g，纯度：99.69％，收率：56.44％)，质谱：1241.52(M+H)。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.74(dd,J＝7.5,1.4Hz,2H),8.48(d,J＝7.5Hz,2H),7.92(d,J＝7.5Hz,2H),7.58-7.53(m,4H),7.51-7.49(m,2H),7.40-7.36(m,4H),7.25(d,J＝1.4Hz,2H),7.24-7.21(m,4H),4.81(s,1H),2.50(s,6H),2.38(m,2H),1.56-1.53(m,2H),1.41-1.22(m,8H),1.17(d,J＝6.4Hz,12H),0.68(t,J＝7.3Hz,6H),-0.20(t,J＝7.3Hz,6H).
化合物Ir(La039)2(Lb031)的合成
Figure BDA0004077468970000222
化合物Ir(La039)2(Lb031)的合成
参照化合物Ir(La006)2(Lb005)的合成和纯化方法，只需要将对应的原物料变更即可，得到红色固体为化合物Ir(La039)2(Lb031)(3.86g，纯度：99.80％，收率：39.47％)。将3.86克Ir(La039)2(Lb031)粗品升华纯化后得到升华纯Ir(La039)2(Lb031)(2.01g，纯度：99.65％，收率：52.07％)，质谱：1265.44(M+H)。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.74(dd,J＝7.5,1.4Hz,2H),8.48(d,J＝7.5Hz,2H),7.92(d,J＝7.5Hz,2H),7.58-7.53(m,4H),7.51-7.49(m,2H),7.40-7.36(m,4H),7.25(d,J＝1.4Hz,2H),7.20-7.15(m,4H),4.82(s,1H),2.47(s,6H),2.38(m,2H),1.57-1.54(m,4H),1.23-1.21(m,2H),1.18-1.16(m,16H),0.92(d,J＝6.4Hz,12H).配体La052的合成
Figure BDA0004077468970000231
化合物La052的合成
参照化合物La006的合成和纯化方法，只需要将对应的原物料变更即可，得到目标化合物La052(18.14g，纯度：99.75％，收率：84.44％)，质谱：434.20(M+H)
化合物Ir(La052)2(Lb005)的合成
Figure BDA0004077468970000232
化合物Ir(La052)-1的合成
参照化合物Ir(La006)-1的合成和纯化方法，只需要将对应的原物料变更即可，得到化合物Ir(La052)-1(12.56g,收率：67.29％)。不经纯化直接使用于下一步。
化合物Ir(La052)2(Lb005)的合成
参照化合物Ir(La006)2(Lb005)的合成和纯化方法，只需要将对应的原物料变更即可，得到红色固体为化合物Ir(La052)2(Lb005)(3.99g，纯度：99.80％，收率：40.02％)。将3.99克Ir(La052)2(Lb005)粗品升华纯化后得到升华纯Ir(La052)2(Lb005)(2.54g，纯度：99.69％，收率：63.65％)，质谱：1269.50(M+H)。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.74(dd,J＝7.5,1.4Hz,2H),8.48(d,J＝7.5Hz,2H),7.92(d,J＝7.5Hz,2H),7.57(d,J＝7.5Hz,2H),7.54-7.48(m,4H),7.40-7.38(m,4H),7.32-7.27(m,4H)7.15-7.13(m,2H),4.82(s,1H),1.67(s,6H),1.40(s,18H),1.31-1.15(m,8H),1.03-1.01(m,2H),0.58(t,J＝7.3Hz,6H),-0.19(t,J＝7.3Hz,6H).
配体La057的合成
Figure BDA0004077468970000241
化合物La057的合成
参照化合物La006的合成和纯化方法，只需要将对应的原物料变更即可，得到目标化合物La057(18.03g，纯度：99.85％，收率：80.72％)，质谱：395.16(M+H)
化合物Ir(La057)2(Lb005)的合成
Figure BDA0004077468970000242
化合物Ir(La057)-1的合成
参照化合物Ir(La006)-1的合成和纯化方法，只需要将对应的原物料变更即可，得到化合物Ir(La057)-1(8.88g，收率：66.75％)。不经纯化直接使用于下一步。
化合物Ir(La057)2(Lb005)的合成
参照化合物Ir(La006)2(Lb005)的合成和纯化方法，只需要将对应的原物料变更即可，得到红色固体为化合物Ir(La057)2(Lb005)(4.53g，纯度：99.80％，收率：40.11％)。将4.53克Ir(La057)2(Lb005)粗品升华纯化后得到升华纯Ir(La057)2(Lb005)(2.63g，纯度：99.71％，收率：58.06％)，质谱：1191.44(M+H)。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.74(dd,J＝7.5,1.4Hz,2H),8.48(d,J＝7.5Hz,2H),7.93-7.91(m,4H),7.57(m,4H),7.54-7.47(m,4H),7.40-7.36(m,4H),7.15-7.11(m,2H),4.82(s,1H),1.67(s,6H),1.31-1.15(m,8H),1.03-1.01(m,2H),0.60(t,J＝7.3Hz,6H),-0.16(t,J＝7.3Hz,6H).
配体La068的合成
Figure BDA0004077468970000243
化合物La068-2的合成
参照化合物La006的合成和纯化方法，只需要将对应的原物料变更即可，得到目标化合物La068-2(17.52g，纯度：99.79％，收率：85.19％)，质谱：436.15(M+H)
化合物La068的合成
参照化合物La009的合成和纯化方法，只需要将对应的原物料变更即可，得到目标化合物La068(16.23g，纯度：99.79％，氘代率：99.61％，收率：92.55％)，质谱：437.15(M+H)化合物Ir(La068)2(Lb005)的合成
Figure BDA0004077468970000251
化合物Ir(La068)-1的合成
参照化合物Ir(La006)-1的合成和纯化方法，只需要将对应的原物料变更即可，得到化合物Ir(La068)-1(7.63g,收率：66.82％)。不经纯化直接使用于下一步。
化合物Ir(La068)2(Lb005)的合成
参照化合物Ir(La006)2(Lb005)的合成和纯化方法，只需要将对应的原物料变更即可，得到红色固体为化合物Ir(La068)2(Lb005)(3.01g，纯度：99.82％，收率：40.00％)。将3.01克Ir(La068)2(Lb005)粗品升华纯化后得到升华纯Ir(La068)2(Lb005)(1.85g，纯度：99.77％，收率：61.47％)，质谱：1275.60(M+H)。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.92(d,J＝1.4Hz,2H),7.82(d,J＝7.5Hz,2H),7.65(d,J＝7.4Hz,2H),7.52(d,J＝7.3Hz,2H),7.45-7.42(m,4H),7.40-7.32(m,4H),7.32-7.26(m,4H),4.82(s,1H),2.71(d,J＝5.3Hz,4H),2.10-1.95(m,2H),1.56-1.53(m,2H),1.37-1.20(m,8H),0.98(d,J＝6.3Hz,12H).0.52(t,J＝7.3Hz,6H),-0.15(t,J＝7.3Hz,6H).
配体La082的合成
Figure BDA0004077468970000252
化合物La082的合成
参照化合物La006的合成和纯化方法，只需要将对应的原物料变更即可，得到目标化合物La082(14.33g，纯度：99.85％，收率：81.66％)，质谱：471.22(M+H)
化合物Ir(La082)2(Lb005)的合成
Figure BDA0004077468970000261
化合物Ir(La082)-1的合成
参照化合物Ir(La006)-1的合成和纯化方法，只需要将对应的原物料变更即可，得到化合物Ir(La082)-1(7.73g,收率：66.85％)。不经纯化直接使用于下一步。
化合物Ir(La082)2(Lb005)的合成
参照化合物Ir(La006)2(Lb005)的合成和纯化方法，只需要将对应的原物料变更即可，得到红色固体为化合物Ir(La082)2(Lb005)(4.23g，纯度：99.82％，收率：37.65％)。将4.23克Ir(La082)2(Lb005)粗品升华纯化后得到升华纯Ir(La082)2(Lb005)(2.76g，纯度：99.77％，收率：65.25％)，质谱：1343.62(M+H)。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.74(dd,J＝7.5,1.4Hz,2H),8.48(d,J＝7.5Hz,2H),7.93-7.91(m,4H),7.57(d,J＝7.5Hz,2H),7.54-7.47(m,4H),7.40-7.36(m,4H),7.15-7.11(m,4H),4.82(s,1H),2.16-2.12(m,2H),1.57-1.53(m,2H),1.35-1.21(m,8H),1.17(d,J＝6.4Hz,12H),0.53(t,J＝7.3Hz,6H),-0.17(t,J＝7.3Hz,6H).
化合物Ir(La082)2(Lb043)的合成
Figure BDA0004077468970000262
化合物Ir(La082)2(Lb043)的合成
参照化合物Ir(La006)2(Lb005)的合成和纯化方法，只需要将对应的原物料变更即可，得到红色固体为化合物Ir(La082)2(Lb043)(5.30g，纯度：99.81％，收率：35.45％)。将5.30克Ir(La082)2(Lb043)粗品升华纯化后得到升华纯Ir(La082)2(Lb043)(3.15g，纯度：99.69％，收率：59.44％)，质谱：1313.51(M+H)。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.74(dd,J＝7.5,1.4Hz,2H),8.48(d,J＝7.5Hz,2H),7.93-7.91(m,4H),7.57(d,J＝7.5Hz,2H),7.53-7.44(m,4H),7.40-7.36(m,4H),7.15-7.12(m,4H),4.81(s,1H),2.13-2.11(m,2H),1.52-1.49(m,1H),1.17(d,J＝6.3Hz,12H),1.09(d,J＝6.4Hz,6H).
配体La093的合成
Figure BDA0004077468970000271
化合物La093的合成
参照化合物La006的合成和纯化方法，只需要将对应的原物料变更即可，得到目标化合物La093(18.78g，纯度：99.73％，收率：82.00％)，质谱：392.10(M+H)
化合物Ir(La093)2(Lb005)的合成
Figure BDA0004077468970000272
化合物Ir(La093)-1的合成
参照化合物Ir(La006)-1的合成和纯化方法，只需要将对应的原物料变更即可，得到化合物Ir(La093)-1(15.33g,收率：75.33％)。不经纯化直接使用于下一步。
化合物Ir(La093)2(Lb005)的合成
参照化合物Ir(La006)2(Lb005)的合成和纯化方法，只需要将对应的原物料变更即可，得到红色固体为化合物Ir(La093)2(Lb005)(4.86g，纯度：99.82％，收率：45.35％)。将4.86克Ir(La093)2(Lb005)粗品升华纯化后得到升华纯Ir(La093)2(Lb005)(3.23g，纯度：99.76％，收率：66.46％)，质谱：1185.40(M+H)。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.76(dd,＝14.9,3.0Hz,2H),8.50(d,J＝15.0Hz,2H),7.94(d,J＝15.0Hz,2H),7.88(dd,J＝15.0,2.9Hz,2H),7.58-7.55(m,4H),7.52-7.47(m,4H),7.42-7.34(m,2H),7.21-7.10(m,4H),4.81(s,1H),2.34(s,6H)2.11(s,6H),1.57-1.53(m,2H),1.35-1.21(m,8H),0.49(t,J＝7.3Hz,6H),-0.16(t,J＝7.3Hz,6H).
化合物Ir(La093)2(Lb007)的合成
Figure BDA0004077468970000273
化合物Ir(La093)2(Lb007)的合成
参照化合物Ir(La006)2(Lb005)的合成和纯化方法，只需要将对应的原物料变更即可，得到红色固体为化合物Ir(La093)2(Lb007)(4.33g，纯度：99.84％，收率：40.35％)。将4.33克Ir(La093)2(Lb007)粗品升华纯化后得到升华纯Ir(La093)2(Lb007)(3.00g，纯度：99.78％，收率：69.29％)，质谱：1213.42(M+H)。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.75(dd,J＝7.5,1.4Hz,2H),8.49(d,J＝7.5Hz,2H),7.92(d,J＝7.5Hz,2H),7.89-7.87(m,2H),7.57(d,J＝7.5Hz,2H),7.51-7.49(m,4H),7.40-7.36(m,4H),7.23-7.11(m,4H),4.83(s,1H),2.50(s,6H),1.64(s,6H),1.07-1.01(m,8H),0.88(s,6H),0.51(t,J＝7.3Hz,6H),-0.19(t,J＝7.3Hz,6H).配体La101的合成
Figure BDA0004077468970000281
化合物La101的合成
参照化合物La009的合成和纯化方法，只需要将对应的原物料变更即可，得到目标化合物La101(11.05g，纯度：99.68％，氘代率：99.70％，收率：93.43％)，质谱：393.14(M+H)化合物Ir(La101)2(Lb005)的合成
Figure BDA0004077468970000282
化合物Ir(La101)-1的合成
参照化合物Ir(La006)-1的合成和纯化方法，只需要将对应的原物料变更即可，得到化合物Ir(La101)-1(11.26g，收率：63.41％)。不经纯化直接使用于下一步。
化合物Ir(La101)2(Lb005)的合成
参照化合物Ir(La006)2(Lb005)的合成和纯化方法，只需要将对应的原物料变更即可，得到红色固体为化合物Ir(La101)2(Lb005)(5.12g，纯度：99.79％，收率：38.88％)。将5.12克Ir(La101)2(Lb005)粗品升华纯化后得到升华纯Ir(La101)2(Lb005)(2.89g，纯度：99.69％，收率：56.45％)，质谱：1187.42(M+H)。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.76(dd,J＝7.5,1.4Hz,2H),7.82(d,J＝7.5Hz,2H),7.54(d,J＝7.5Hz,2H),7.46-7.44(m,4H),7.40-7.36(m,4H),7.25(d,J＝1.4Hz,2H),7.15-7.11(m,4H),4.82(s,1H),2.49(s,6H),1.66(s,6H),1.33-1.22(m,2H),1.21-1.19(m,4H),1.03-0.97(m,4H),0.65(t,J＝7.4Hz,6H),-0.17(t,J＝7.4Hz,6H).配体La105的合成
Figure BDA0004077468970000291
化合物La105-1的合成
参照化合物La006的合成和纯化方法，只需要将对应的原物料变更即可，得到目标化合物La105-1(14.25g，纯度：99.83％，氘代率：99.56％，收率：81.22％)，质谱：399.24(M+H)化合物La105的合成
参照化合物La009的合成和纯化方法，只需要将对应的原物料变更即可，得到目标化合物La105(12.06g，纯度：99.73％，氘代率：99.61％，收率：94.22％)，质谱：400.14(M+H)化合物Ir(La105)2(Lb005)的合成
Figure BDA0004077468970000292
化合物Ir(La105)-1的合成
参照化合物Ir(La006)-1的合成和纯化方法，只需要将对应的原物料变更即可，得到化合物Ir(La105)-1(8.96g，收率：72.65％)。不经纯化直接使用于下一步。
化合物Ir(La105)2(Lb005)的合成
参照化合物Ir(La006)2(Lb005)的合成和纯化方法，只需要将对应的原物料变更即可，得到红色固体为化合物Ir(La105)2(Lb005)(4.13g，纯度：99.79％，收率：42.11％)。将4.13克Ir(La105)2(Lb005)粗品升华纯化后得到升华纯Ir(La105)2(Lb005)(2.61g，纯度：99.70％，收率：63.20％)，质谱：1201.42(M+H)。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ9.20(dd,J＝7.5,1.4Hz,2H),7.90(dd,J＝7.5,1.6Hz,2H),7.82(d,J＝7.5Hz,2H),7.57-7.48(m,4H),7.45-7.42(m,4H),7.25(m,2H),7.20-7.16(m,4H),4.83(s,1H),2.51(s,6H),1.68(s,6H),1.31-1.23(m,2H),1.19-0.97(m,8H),0.62(t,J＝7.4Hz,6H),-0.16(t,J＝7.4Hz,6H).
配体La113的合成
Figure BDA0004077468970000301
化合物La113的合成
参照化合物La006的合成和纯化方法，只需要将对应的原物料变更即可，得到目标化合物La113(15.15g，纯度：99.82％，收率：80.06％)，质谱：406.16(M+H)
化合物Ir(La113)2(Lb005)的合成
Figure BDA0004077468970000302
化合物Ir(La113)-1的合成
参照化合物Ir(La006)-1的合成和纯化方法，只需要将对应的原物料变更即可，得到化合物Ir(La113)-1(17.65g,收率：70.07％)。不经纯化直接使用于下一步。
化合物Ir(La113)2(Lb005)的合成
参照化合物Ir(La006)2(Lb005)的合成和纯化方法，只需要将对应的原物料变更即可，得到红色固体为化合物Ir(La113)2(Lb005)(4.24g，纯度：99.83％，收率：41.29％)。将4.24克Ir(La113)2(Lb005)粗品升华纯化后得到升华纯Ir(La113)2(Lb005)(2.77g，纯度：99.78％，收率：65.33％)，质谱：1213.40(M+H)。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.79(dd,J＝7.5,1.4Hz,2H),8.58-8.52(m,2H)8.00-7.84(m,4H),7.52-7.51(m,4H),7.45-7.41(m,4H),7.24-7.16(m,4H),4.82(s,1H),2.44(s,12H),2.11(s,6H),1.53-1.50(m,2H),1.33-1.22(m,8H),0.50(t,J＝7.3Hz,6H),-0.14(t,J＝7.3Hz,6H).
应用例：有机电致发光器件的制作
将50mm*50mm*1.0mm的具有ITO
Figure BDA0004077468970000303
阳极电极的玻璃基板在乙醇中超声清洗10分钟，再150度烘干后经过N2 Plasma处理30分钟。将洗涤后的玻璃基板安装在真空蒸镀装置的基板支架上，首先再有阳极电极线一侧的面上按照覆盖电极的方式采用共蒸镀的模式蒸镀化合物HTM1和P-dopant(比例为97％：3％)，形成膜厚为
Figure BDA0004077468970000304
的薄膜，紧接着蒸镀一层HTM1形成膜厚为
Figure BDA0004077468970000305
左右的薄膜，再在HTM1薄膜上蒸镀一层HTM2形成膜厚为
Figure BDA0004077468970000306
的薄膜，然后，在HTM2膜层上再采用共蒸镀的模式蒸镀主体材料H1和主体材料H2和掺杂化合物(比例为：48.5％：48.5％：3％，对比化合物X、本发明化合物)，膜厚为
Figure BDA0004077468970000307
在发光层上采用共蒸镀的模式蒸镀ETL：LiQ(
Figure BDA0004077468970000312
比例为50％:50％)，再在电子传输层材料上蒸镀Yb
Figure BDA0004077468970000313
最后蒸镀一层金属铱Ag
Figure BDA0004077468970000314
作为电极。
Figure BDA0004077468970000311
Figure BDA0004077468970000321
Figure BDA0004077468970000322
评价：将上述器件进行器件性能测试，在各实施例和比较例中，使用恒定电流电源(Keithley 2400),使用固定的电流密度流过发光元件，使用分光辐射亮度计(CS 2000)测试发光波谱。同时测定电压值以及测试亮度为初始亮度的90％的时间(LT90)。结果如下：器件电流效率以及寿命均为以对比化合物5的数值为100％计算，
Figure BDA0004077468970000323
Figure BDA0004077468970000331
由上面表格中的数据对比可知，使用本发明的化合物采用特定的烷基取代二苯并呋喃连接苯基异喹啉作为配体制成的铱络合物，具有较强的刚性结构，抑制了分子的振动，化合物具有较窄的半峰宽，作为掺杂剂的有机电致发光器件，在相同的器件中，相较于对比化合物1-6在驱动电压、发光效率、器件寿命都表现出更加优越的性能。
蒸镀温度对比：蒸镀温度的定义为：在10-7Torr的真空度，蒸镀速率为1埃每秒对应的温度。测试结果如下：
Figure BDA0004077468970000332
Figure BDA0004077468970000341
由上面表格中的数据对比可知，本发明金属铱铱络合物具有较低的蒸镀温度，有利于产业化应用。
本发明通过对取代基的特殊搭配，相对于现有技术,出乎意料地提供了更好的器件发光效率和改善的寿命，提供了较低的蒸镀温度、更饱和的红色发光。上述结果表明本发明的化合物具有升华温度较低，光、电化学稳定性高，色饱和度高，发光效率高，器件寿命长等优点，可用于有机电致发光器件中。特别是作为红色发光掺杂体，具有应用于OLED产业的可能，特别是用于显示、照明和汽车尾灯。

Claims (13)

1.一种金属铱络合物，其具有Ir(La)(Lb)(Lc)的通式，其结构如式(1)所示，
Figure FDA0004077468960000011
其中，
Figure FDA0004077468960000012
为配体La；
其中X独立地选自O，S，Se；
其中R1-R10独立地选自氢、氘、卤素、取代的或未取代的主链碳原子数为1-10烷基、取代的或未取代的成环碳原子数为3-20环烷基、取代的或未取代的主链碳原子数为1-10杂烷基、取代的或未取代的成环碳原子数为3-20杂环烷基、取代的或未取代的C3-C30烷基硅基、取代的或未取代的C1-C10烷氧基、取代的或未取代的C7-C30芳烷基、取代的或未取代的C6-C30芳氧基、取代或未取代的C2-C20的烯基、取代或未取代的C2-C20的炔基、取代的或未取代的C6-C30芳基、取代的或未取代的C3-C30杂芳基、取代的或未取代的C3-C30芳基硅基、取代或未取代的C0-C20的烷胺基、氰基、腈、异腈、膦基；
其中R9、R10至少之一为取代的或未取代的主链碳原子数为1-10烷基、取代的或未取代的成环碳原子数为3-20环烷基、取代的或未取代的主链碳原子数为1-10杂烷基、取代的或未取代的成环碳原子数为3-20杂环烷基；且R10不为氢；
其中，所述取代为被氘、F、Cl、Br、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C3-C6环烷基、C1-C4烷基取代的胺基、C6-C10的芳基、C1-C4烷基取代的C6-C10的芳基、氰基、腈、异腈、膦基所取代；
其中，所述杂烷基、杂环烷基或杂芳基中的杂原子为S、O、N中的至少一个；
其中，Lb和Lc均为单阴离子型双齿配体，La、Lb和Lc三者任意的相互两两连接形成多齿配体，或三者通过一个基团连接；
其中，La、Lb、Lc三者之间至少有两个相同。
2.根据权利要求1所述的金属铱络合物，其中，配体La具有以下式(2)、式(3)结构式：
Figure FDA0004077468960000021
其中R1-R8至少之一不为氢，R10为取代的或未取代的主链碳原子数为1-10烷基、取代的或未取代的成环碳原子数为3-20环烷基。
3.根据权利要求1所述的金属铱络合物，其中，Lb为式(4)所示的结构：
Figure FDA0004077468960000022
其中，虚线位置表示与金属铱Ir连接的位置；
其中，Ra-Rg独立地选自氢、氘、卤素、取代的或未取代的主链碳原子数为1-10烷基、取代的或未取代的成环碳原子数为3-20环烷基、取代的或未取代的主链碳原子数为1-10杂烷基、取代的或未取代的成环碳原子数为3-20杂环烷基或者Ra、Rb、Rc之间两两连接以形成脂肪环状结构，Re、Rf、Rg之间两两连接以形成脂肪环状结构；其中，所述取代为被氘、F、Cl、Br、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C3-C6环烷基、C1-C4烷基取代的胺基、氰基、腈、异腈、膦基所取代。
4.根据权利要求3所述的金属铱络合物，其中Lc和La相同，形成(La)2Ir(Lb)结构。
5.根据权利要求4所述的金属铱络合物，其中，Ra、Rb、Rc分别与Re、Rf、Rg相同。
6.根据权利要求5所述的金属铱络合物，其中，Ra、Rb、Rc、Re、Rf、Rg独立地选自氢、氘、卤素、取代的或未取代的主链碳原子数为1-10烷基、取代的或未取代的成环碳原子数为3-20环烷基或者Ra、Rb、Rc之间两两连接以形成脂肪环状结构，Re、Rf、Rg之间两两连接以形成脂肪环状结构；其中，所述取代为被氘、F、Cl、Br、C1-C4烷基、C3-C6环烷基所取代；Rd选自氢、氘、卤素、取代的或未取代的主链碳原子数为1-10烷基。
7.根据权利要求3所述的金属铱络合物，其中Lb为独立地选自以下结构式之一或者他们对应的部分或完全氘代物或氟代物:
Figure FDA0004077468960000031
8.根据权利要求1-7任一所述的金属铱络合物，其中，R9、R10为取代的或未取代的主链碳原子数不超过4的烷基或取代的或未取代的成环碳原子不超过6的环烷基。
9.根据权利要求8所述的金属铱络合物，其中，其中X为氧原子O。
10.根据权利要求9所述的金属铱络合物，其中R1-R8中的一个为带有吸电子基团，其它均为氢，所述吸电子基团为F、被F取代C1-C4烷基，氰基、吡啶基。
11.根据权利要求1所述的金属铱络合物，其中La为独立地选自以下结构式之一或者他们对应的部分或完全氘代物或者氟代物:
Figure FDA0004077468960000041
Figure FDA0004077468960000051
Figure FDA0004077468960000061
Figure FDA0004077468960000071
Figure FDA0004077468960000081
12.一种电致发光器件，其包括：阴极，阳极以及设置在阴极与阳极之间的有机层，所述有机层至少一层包含权利要求1-11任一所述的金属铱络合物。
13.根据权利要求12所述的电致发光器件，其中所述有机层为发光层，所述权利要求1-11任一所述的金属铱络合物作为发光层的红色发光掺杂材料。
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