CN107011376A - 一种用于可见和红外发射镧系元素的致敏剂HF20‑tpip的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明以五氟溴苯为起始原料，在四氢呋喃溶剂中，与单质镁进行格利雅反应，制备成五氟溴苯镁格式试剂溶液。直接通过氮气体保护、低温下与三氯化磷反应，制备双‑(五溴苯基)氯化膦，经高真空精馏分离纯化，制得高纯度的双‑(五溴苯基)氯化膦；然后与六甲基硅胺烷进行胺化反应，直接用氧化剂进行氧化反应，制得N‑(P,P‑双(五氟苯甲酰基))‑P,P‑对(双(五氟苯基))亚膦酰亚胺酸粗品(简称：HF20‑tpip)。本发明的制备方法反应条件温和，操作简便，无需采用过硅胶柱，只需采用常规的精制方法，即可得到高收率，高纯度的HF20‑tpip，本方法适合工业化生产。
Description
技术领域
本发明属于有机合成领域，特别涉及一种用于可见和红外发射镧系元素的致敏剂HF20-tpip的制备方法。
背景技术
N-(P,P-双(五氟苯甲酰基))-P,P-对(双(五氟苯基))亚膦酰亚胺酸(简称：HF20-tpip)应用于可见和红外发射镧系元素的致敏剂，为镧系元素提供一种理想的骨架，其将十二个“远程”芳基敏化剂放置在镧系元素周围，形成壳，消除高能振动CH，NH或OH振荡器。使敏化剂单元的组合中调整与芳香族C 2F取代和配体的能力，增强对可见镧系元素发射的敏化与NIR发射相同，有机配体的结合形成，可大大增强镧系元素长发光寿命。
HF20-tpip的制备方法，Peter B.Glover,[a]Andrew P.Bassett等人，在Chem.Eur.J.2007,13,6308–6320，报道以五氟溴苯为原料，经三溴化磷反应，再与六甲基二硅胺烷胺化，双氧水35％水溶液氧化，得粗产物HF20-tpip，通过硅胶柱在己烷/乙酸乙酯/乙酸(50:50:1)洗脱分离粗产物，得到产物，为浅奶油色固体，收率33％。通过色谱溶液的缓慢蒸发来生长HF20-tpip晶体。
该方法双-(五溴苯基)氯化膦收率只有54％(以五氟溴苯计算)，胺化和氧化两步合并收率才19.6％(以双-(五溴苯基)氯化膦计算)，纯度低，经硅胶过柱分离，成本高，且不宜工业化。
从文献报道来看，其合成方法主要以五氟溴苯为原料，经格式、溴化、胺化、氧化四步反应制得，但由于反应条件苛刻，收率低，纯度低需要经硅胶过柱分离才能得到产品等问题，不适宜工业化生产。
因此需寻找一种更为高效经济的方法合成HF20-tpip，从而降低其合成成本，实现工业化生产，同时也将大大降低与相关后续产品的合成成本，从而带来巨大的经济效益。
发明内容
本发明的目的是提供一种原料来源广泛、工艺过程操作简便，高收率制得高纯度的HF20-tpip的制备方法。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：一种用于可见和红外发射镧系元素的致敏剂HF20-tpip的制备方法，其特征在于采用以下合成路线：
进一步的，制备具体采用以下步骤：
(1)在强极性醚类溶剂中，加入五氟溴苯与镁反应，制备成五氟溴苯镁格式试剂溶液；将三氯化磷与强极性醚类溶液的混合液，在氮气保护下，低温，滴加入五氟溴苯镁格式试剂溶液中，制备双-(五氟苯基)氯化膦；
(2)对双-(五氟苯基)氯化膦进行提纯；
(3)将双-(五氟苯基)氯化膦在非极性溶液中，氮气保护下，加入六甲基二硅胺烷进行胺化反应，蒸馏除去副产物和溶剂，不经分离提纯，直接与氧化剂反应，制备得HF20-tpip；
(4)将HF20-tpip采用单一或多种混合常规溶剂精制，得高纯度HF20-tpip。
进一步的，步骤1中五氟溴苯与镁加入量的摩尔比为1：1～2，优选1：1.1。
进一步的，步骤1中强极性醚类溶液为乙醚、甲基叔丁基醚、四氢呋喃或异丙醚，三氯化磷与强极性醚类溶液加入量的体积比为1：3～15优选1：10。
步骤1中三氯化磷与强极性醚类溶液的混合液滴加入五氟溴苯镁格式试剂溶液的温度控制在-10～30℃，优选0～10℃为佳。
步骤1的制备双-(五氟苯基)氯化膦的反应时间为1～12h，优选8h。
进一步的，步骤2中双-(五氟苯基)氯化膦的提纯采用以下步骤：在双-(五氟苯基)氯化膦中加入甲苯沉淀镁盐，过滤分离镁盐后，将溶液进行高真空精馏，收集85～110℃馏分。
进一步的，步骤3中的非极性溶液为二苯醚、二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷、甲苯、苯、四氯化碳、二硫化碳、环己烷、己烷或石油醚。
进一步的，步骤3中胺化反应的反应温度为25～110℃。
进一步的，步骤3中的氧化剂为过氧化氢、间氯过氧苯甲酸、过氧化钠、过氧化苯甲酰、过一硫酸氢钾、过氧化锶、过氧化脲或过硫酸铵。
进一步的，步骤3中氧化反应的反应温度为0～30℃，反应时间为1～18h。
进一步的，步骤4中HF20-tpip的精制溶液为甲醇、乙醇、乙醚、石油醚、二氯甲烷、乙酸乙酯、乙腈、DMF、异丙醚、甲基叔丁基醚中的至少一种。
本发明的制备方法反应条件温和，操作简便，无需采用过硅胶柱，只需采用常规的精制方法，即可得到高收率，高纯度的HF20-tpip，本方法适合工业化生产。
本发明与现有技术相比有如下优点：(1)在双(五氟苯基)氯化膦中采用特定的加料方式，反应条件温和，操作简便，收率高；(2)在胺化反应过程中，采用六甲基二硅胺烷加入到双(五氟苯基)氯化膦，在非极性溶剂中反应，反应结束后蒸馏除去溶剂，不经分离提纯，直接进行下步反应；(3)HF20-tpip采用单一或多种混合常规溶剂精制，在不经硅胶过柱，即得高含量产品，适合工业化生产。
附图说明
图1是实施例产物的液相质谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步的说明。
实例一：
双-(五溴苯基)氯化膦的制备
向1000mL的四口反应瓶中投入镁条25.1g，1.033mmol)的干燥乙醚(150mL)混合物中，在冰水浴中冷却，滴加五氟溴苯溶液(250g，1.012mmol)的乙醚(750mL)溶液。五氟溴苯镁格式试剂溶液制备完成后搅拌2小时，然后将三氯化磷(70.3g，50.6mmol)的乙醚(3500mL)溶液滴加到预先制备的五氟溴苯镁格式试剂溶液中，控制滴加温度在20～30℃。将混合物再搅拌1小时，通过过滤除去镁盐，滤液真空浓缩，得到深色棕色油状物，用高真空精馏(85～110℃，5mmHg)。得双-(五溴苯基)氯化膦产量163.1g，0.407mmol，(产率80.5％)。HF20-tpip的制备
向1000mL的四口反应瓶中投入双-(五溴苯基)氯化膦(163.1g，0.407mmol)的加入甲苯(326.2mL)，滴加六甲基二硅胺烷(47.1mL，0.204mmol)的溶液加热至80℃，保温反应8小时，冷却至室温并部分浓缩真空除去副产物和溶剂。将间氯过氧苯甲酸(70.3g，0.407mmol)的四氢呋喃(326.2mL)滴加到溶液中，控制温度在0～5℃反应，将混合物搅拌8小时。然后真空浓缩，沉淀出白色结晶通过过滤分离固体，用甲苯溶解，常水洗涤，真空蒸馏，加甲醇，冷却至室温，析出白色固体，过滤，80℃烘干，得产物。产量82.6g，0.106mmol(产率52.2％)。
图1是产物的液相质谱图，负离子模式质荷比为776.4，与分子量777.4一致。
实例二：
双-(五溴苯基)氯化膦
向1000mL的四口反应瓶中投入镁条25.1g，1.033mmol)的干燥四氢呋喃(150mL)混合物中，在冰水浴中冷却，滴加五氟溴苯溶液(250g，1.012mmol)的四氢呋喃(2500mL)溶液。五氟溴苯镁格式试剂溶液制备完成后搅拌3小时，然后将三氯化磷(44.2mL，50.6mmol)的四氢呋喃(2500mL)溶液滴加到预先制备的五氟溴苯镁格式试剂溶液中，控制滴加温度在10-15℃滴加。将混合物再搅拌3小时，通过过滤并真空浓缩，得到深色棕色油状物，用高真空精馏(85～110℃，5mmHg)。得双-(五溴苯基)氯化膦产量172.0g，0.429mmol，(产率84.8％)。HF20-tpip的制备
向1000mL的四口反应瓶中投入双-(五溴苯基)氯化膦(172.0g，0.429mmol)的加入苯(344mL)，滴加六甲基二硅胺烷(49.6mL，0.204mmol)的溶液加热回流16小时，冷却至室温并部分浓缩真空除去副产物和溶剂。将过氧化苯甲酰(155.9g，0.643mmol)的四氢呋喃(344mL)滴加到溶液中，控制温度在5～15℃反应，将混合物搅拌10小时。然后真空浓缩，沉淀出白色结晶通过过滤分离固体，用体积比二氯甲烷：甲醇＝9:1的混合溶液溶解，常水洗涤，真空蒸馏，加乙酸乙酯，冷却至室温，析出白色固体，过滤，80℃烘干，得产物。产量88.6g，1.14mmol(产率56％)。
实例三：
双-(五溴苯基)氯化膦
向1000mL的四口反应瓶中投入镁条25.1g，1.033mmol)的干燥四氢呋喃(751mL)混合物中，在冰水浴中冷却，滴加五氟溴苯溶液(250g，1.012mmol)的四氢呋喃(1500mL)溶液。五氟溴苯镁格式试剂溶液制备完成后搅拌1小时，然后将三氯化磷(44.2mL，50.6mmol)的四氢呋喃(500mL)溶液滴加到预先制备的五氟溴苯镁格式试剂溶液中，控制滴加温度在0-10℃。将混合物再搅拌3小时，通过过滤并真空浓缩，得到深色棕色油状物，用高真空精馏(85～110℃，5mmHg)。得双-(五溴苯基)氯化膦产量158.0g，0.395mmol，(产率77.9％)。HF20-tpip的制备
向1000mL的四口反应瓶中投入双-(五溴苯基)氯化膦(158g，0.395mmol)的加入氯仿(300mL)，滴加六甲基二硅胺烷(45.1mL，0.201mmol)的溶液加热回流5小时，冷却至室温并部分浓缩真空除去副产物和溶剂。将过氧化苯甲酰(89.9g，0.371mmol)的四氢呋喃(316mL)滴加到溶液中，控制温度在10～25℃反应，将混合物搅拌2小时。然后真空浓缩，沉淀出白色结晶通过过滤分离固体，用乙酸乙酯溶解，常水洗涤，真空蒸馏，加甲基叔丁基醚，冷却至室温，析出白色固体，过滤，80℃烘干，得产物。产量81.6g，0.105mmol(产率53.2％)。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明做任何形式的限制。凡是依据本发明的技术和方法实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明的技术和方法方案的范围内。
Claims (10)
1.一种用于可见和红外发射镧系元素的致敏剂HF20-tpip的制备方法，其特征在于采用以下合成路线：
。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述制备具体采用以下步骤：
(1)在强极性醚类溶剂中，加入五氟溴苯与镁反应，制备成五氟溴苯镁格式试剂溶液；将三氯化磷与强极性醚类溶液的混合液，在氮气保护下，低温，滴加入五氟溴苯镁格式试剂溶液中，制备双-(五氟苯基)氯化膦；
(2)对双-(五氟苯基)氯化膦进行提纯；
(3)将双-(五氟苯基)氯化膦在非极性溶液中，氮气保护下，加入六甲基二硅胺烷进行胺化反应，蒸馏除去副产物和溶剂，不经分离提纯，直接与氧化剂反应，制备得HF20-tpip；
(4)将HF20-tpip采用单一或多种混合常规溶剂精制，得高纯度HF20-tpip。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述步骤1中五氟溴苯与镁加入量的摩尔比为1：1～2。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述步骤1中强极性醚类溶液为乙醚、甲基叔丁基醚、四氢呋喃或异丙醚，三氯化磷与强极性醚类溶液加入量的体积比为1：3～15。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述步骤2中双-(五氟苯基)氯化膦的提纯采用以下步骤：在双-(五氟苯基)氯化膦中加入甲苯沉淀镁盐，过滤分离镁盐后，将溶液进行高真空精馏，收集85～110℃馏分。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述步骤3中的非极性溶液为二苯醚、二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷、甲苯、苯、四氯化碳、二硫化碳、环己烷、己烷或石油醚。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述步骤3中胺化反应的反应温度为25～110℃。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述步骤3中的氧化剂为过氧化氢、间氯过氧苯甲酸、过氧化钠、过氧化苯甲酰、过一硫酸氢钾、过氧化锶、过氧化脲或过硫酸铵。
9.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述步骤3中氧化反应的反应温度为0～30℃，反应时间为1～18h。
10.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述步骤4中HF20-tpip的精制溶液为甲醇、乙醇、乙醚、石油醚、二氯甲烷、乙酸乙酯、乙腈、DMF、异丙醚、甲基叔丁基醚中的至少一种。
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