CN107011376A - 一种用于可见和红外发射镧系元素的致敏剂HF20‑tpip的制备方法 - Google Patents
一种用于可见和红外发射镧系元素的致敏剂HF20‑tpip的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN107011376A CN107011376A CN201710300062.8A CN201710300062A CN107011376A CN 107011376 A CN107011376 A CN 107011376A CN 201710300062 A CN201710300062 A CN 201710300062A CN 107011376 A CN107011376 A CN 107011376A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- preparation
- double
- tpip
- reaction
- ether
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 24
- 229910052747 lanthanoid Inorganic materials 0.000 title claims description 10
- 150000002602 lanthanoids Chemical class 0.000 title claims description 10
- 230000001235 sensitizing effect Effects 0.000 title claims description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 28
- -1 bromofluorobenzene magnesium grignard reagent Chemical class 0.000 claims abstract description 21
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 19
- IPWBFGUBXWMIPR-UHFFFAOYSA-N 1-bromo-2-fluorobenzene Chemical class FC1=CC=CC=C1Br IPWBFGUBXWMIPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- 239000007818 Grignard reagent Substances 0.000 claims abstract description 9
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims abstract description 9
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- FAIAAWCVCHQXDN-UHFFFAOYSA-N phosphorus trichloride Chemical compound ClP(Cl)Cl FAIAAWCVCHQXDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 claims abstract description 5
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims abstract description 5
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims abstract description 5
- 238000000746 purification Methods 0.000 claims abstract description 4
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 25
- USJRLGNYCQWLPF-UHFFFAOYSA-N chlorophosphane Chemical compound ClP USJRLGNYCQWLPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 11
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 11
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 238000007792 addition Methods 0.000 claims description 8
- BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N Methyl tert-butyl ether Chemical compound COC(C)(C)C BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 claims description 7
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- FFUAGWLWBBFQJT-UHFFFAOYSA-N hexamethyldisilazane Chemical compound C[Si](C)(C)N[Si](C)(C)C FFUAGWLWBBFQJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 5
- 159000000003 magnesium salts Chemical class 0.000 claims description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 5
- 239000004342 Benzoyl peroxide Substances 0.000 claims description 4
- OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N Benzoylperoxide Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)OOC(=O)C1=CC=CC=C1 OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- ZAFNJMIOTHYJRJ-UHFFFAOYSA-N Diisopropyl ether Chemical compound CC(C)OC(C)C ZAFNJMIOTHYJRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N ammonium persulfate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 235000019400 benzoyl peroxide Nutrition 0.000 claims description 4
- USIUVYZYUHIAEV-UHFFFAOYSA-N diphenyl ether Chemical compound C=1C=CC=CC=1OC1=CC=CC=C1 USIUVYZYUHIAEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 claims description 4
- VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N tetrachloromethane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)Cl VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000002955 isolation Methods 0.000 claims description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 3
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 3
- SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 1,1-Dichloroethane Chemical class CC(Cl)Cl SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- GSNUFIFRDBKVIE-UHFFFAOYSA-N DMF Natural products CC1=CC=C(C)O1 GSNUFIFRDBKVIE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910001870 ammonium persulfate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 2
- OKBMCNHOEMXPTM-UHFFFAOYSA-M potassium peroxymonosulfate Chemical compound [K+].OOS([O-])(=O)=O OKBMCNHOEMXPTM-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 claims description 2
- PFUVRDFDKPNGAV-UHFFFAOYSA-N sodium peroxide Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][O-] PFUVRDFDKPNGAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- UHCGLDSRFKGERO-UHFFFAOYSA-N strontium peroxide Chemical compound [Sr+2].[O-][O-] UHCGLDSRFKGERO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- AQLJVWUFPCUVLO-UHFFFAOYSA-N urea hydrogen peroxide Chemical compound OO.NC(N)=O AQLJVWUFPCUVLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- ULQQGOGMQRGFFR-UHFFFAOYSA-N 2-chlorobenzenecarboperoxoic acid Chemical compound OOC(=O)C1=CC=CC=C1Cl ULQQGOGMQRGFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 238000000034 method Methods 0.000 abstract description 9
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 6
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 abstract description 6
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 abstract description 6
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 abstract description 6
- 229960001866 silicon dioxide Drugs 0.000 abstract description 6
- 125000000538 pentafluorophenyl group Chemical group FC1=C(F)C(F)=C(*)C(F)=C1F 0.000 abstract description 4
- 239000002253 acid Substances 0.000 abstract description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 2
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- 239000010703 silicon Substances 0.000 abstract description 2
- 238000003747 Grignard reaction Methods 0.000 abstract 1
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 abstract 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 31
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 9
- 239000000047 product Substances 0.000 description 9
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 7
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 4
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 3
- 239000005457 ice water Substances 0.000 description 3
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 3
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 3
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- NHQDETIJWKXCTC-UHFFFAOYSA-N 3-chloroperbenzoic acid Chemical compound OOC(=O)C1=CC=CC(Cl)=C1 NHQDETIJWKXCTC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005576 amination reaction Methods 0.000 description 2
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000004811 liquid chromatography Methods 0.000 description 2
- LULAYUGMBFYYEX-UHFFFAOYSA-N metachloroperbenzoic acid Natural products OC(=O)C1=CC=CC(Cl)=C1 LULAYUGMBFYYEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 2
- REJGOFYVRVIODZ-UHFFFAOYSA-N phosphanium;chloride Chemical class P.Cl REJGOFYVRVIODZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 2
- 239000013049 sediment Substances 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-N Butyric acid Natural products CCCC(O)=O FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N Dimethyl ether Chemical group COC LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PHSPJQZRQAJPPF-UHFFFAOYSA-N N-alpha-Methylhistamine Chemical compound CNCCC1=CN=CN1 PHSPJQZRQAJPPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002252 acyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 230000031709 bromination Effects 0.000 description 1
- 238000005893 bromination reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 238000005660 chlorination reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000006071 cream Substances 0.000 description 1
- AQEFLFZSWDEAIP-UHFFFAOYSA-N di-tert-butyl ether Chemical compound CC(C)(C)OC(C)(C)C AQEFLFZSWDEAIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010828 elution Methods 0.000 description 1
- 238000009413 insulation Methods 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 238000004020 luminiscence type Methods 0.000 description 1
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 1
- 239000013110 organic ligand Substances 0.000 description 1
- CMXPERZAMAQXSF-UHFFFAOYSA-M sodium;1,4-bis(2-ethylhexoxy)-1,4-dioxobutane-2-sulfonate;1,8-dihydroxyanthracene-9,10-dione Chemical compound [Na+].O=C1C2=CC=CC(O)=C2C(=O)C2=C1C=CC=C2O.CCCCC(CC)COC(=O)CC(S([O-])(=O)=O)C(=O)OCC(CC)CCCC CMXPERZAMAQXSF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010189 synthetic method Methods 0.000 description 1
- 238000005292 vacuum distillation Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
- C07F9/30—Phosphinic acids [R2P(=O)(OH)]; Thiophosphinic acids ; [R2P(=X1)(X2H) (X1, X2 are each independently O, S or Se)]
- C07F9/36—Amides thereof
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)
Abstract
本发明以五氟溴苯为起始原料，在四氢呋喃溶剂中，与单质镁进行格利雅反应，制备成五氟溴苯镁格式试剂溶液。直接通过氮气体保护、低温下与三氯化磷反应，制备双‑(五溴苯基)氯化膦，经高真空精馏分离纯化，制得高纯度的双‑(五溴苯基)氯化膦；然后与六甲基硅胺烷进行胺化反应，直接用氧化剂进行氧化反应，制得N‑(P,P‑双(五氟苯甲酰基))‑P,P‑对(双(五氟苯基))亚膦酰亚胺酸粗品(简称：HF20‑tpip)。本发明的制备方法反应条件温和，操作简便，无需采用过硅胶柱，只需采用常规的精制方法，即可得到高收率，高纯度的HF20‑tpip，本方法适合工业化生产。
Description
技术领域
本发明属于有机合成领域，特别涉及一种用于可见和红外发射镧系元素的致敏剂HF20-tpip的制备方法。
背景技术
N-(P,P-双(五氟苯甲酰基))-P,P-对(双(五氟苯基))亚膦酰亚胺酸(简称：HF20-tpip)应用于可见和红外发射镧系元素的致敏剂，为镧系元素提供一种理想的骨架，其将十二个“远程”芳基敏化剂放置在镧系元素周围，形成壳，消除高能振动CH，NH或OH振荡器。使敏化剂单元的组合中调整与芳香族C 2F取代和配体的能力，增强对可见镧系元素发射的敏化与NIR发射相同，有机配体的结合形成，可大大增强镧系元素长发光寿命。
HF20-tpip的制备方法，Peter B.Glover,[a]Andrew P.Bassett等人，在Chem.Eur.J.2007,13,6308–6320，报道以五氟溴苯为原料，经三溴化磷反应，再与六甲基二硅胺烷胺化，双氧水35％水溶液氧化，得粗产物HF20-tpip，通过硅胶柱在己烷/乙酸乙酯/乙酸(50:50:1)洗脱分离粗产物，得到产物，为浅奶油色固体，收率33％。通过色谱溶液的缓慢蒸发来生长HF20-tpip晶体。
该方法双-(五溴苯基)氯化膦收率只有54％(以五氟溴苯计算)，胺化和氧化两步合并收率才19.6％(以双-(五溴苯基)氯化膦计算)，纯度低，经硅胶过柱分离，成本高，且不宜工业化。
从文献报道来看，其合成方法主要以五氟溴苯为原料，经格式、溴化、胺化、氧化四步反应制得，但由于反应条件苛刻，收率低，纯度低需要经硅胶过柱分离才能得到产品等问题，不适宜工业化生产。
因此需寻找一种更为高效经济的方法合成HF20-tpip，从而降低其合成成本，实现工业化生产，同时也将大大降低与相关后续产品的合成成本，从而带来巨大的经济效益。
发明内容
本发明的目的是提供一种原料来源广泛、工艺过程操作简便，高收率制得高纯度的HF20-tpip的制备方法。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：一种用于可见和红外发射镧系元素的致敏剂HF20-tpip的制备方法，其特征在于采用以下合成路线：
进一步的，制备具体采用以下步骤：
(1)在强极性醚类溶剂中，加入五氟溴苯与镁反应，制备成五氟溴苯镁格式试剂溶液；将三氯化磷与强极性醚类溶液的混合液，在氮气保护下，低温，滴加入五氟溴苯镁格式试剂溶液中，制备双-(五氟苯基)氯化膦；
(2)对双-(五氟苯基)氯化膦进行提纯；
(3)将双-(五氟苯基)氯化膦在非极性溶液中，氮气保护下，加入六甲基二硅胺烷进行胺化反应，蒸馏除去副产物和溶剂，不经分离提纯，直接与氧化剂反应，制备得HF20-tpip；
(4)将HF20-tpip采用单一或多种混合常规溶剂精制，得高纯度HF20-tpip。
进一步的，步骤1中五氟溴苯与镁加入量的摩尔比为1：1～2，优选1：1.1。
进一步的，步骤1中强极性醚类溶液为乙醚、甲基叔丁基醚、四氢呋喃或异丙醚，三氯化磷与强极性醚类溶液加入量的体积比为1：3～15优选1：10。
步骤1中三氯化磷与强极性醚类溶液的混合液滴加入五氟溴苯镁格式试剂溶液的温度控制在-10～30℃，优选0～10℃为佳。
步骤1的制备双-(五氟苯基)氯化膦的反应时间为1～12h，优选8h。
进一步的，步骤2中双-(五氟苯基)氯化膦的提纯采用以下步骤：在双-(五氟苯基)氯化膦中加入甲苯沉淀镁盐，过滤分离镁盐后，将溶液进行高真空精馏，收集85～110℃馏分。
进一步的，步骤3中的非极性溶液为二苯醚、二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷、甲苯、苯、四氯化碳、二硫化碳、环己烷、己烷或石油醚。
进一步的，步骤3中胺化反应的反应温度为25～110℃。
进一步的，步骤3中的氧化剂为过氧化氢、间氯过氧苯甲酸、过氧化钠、过氧化苯甲酰、过一硫酸氢钾、过氧化锶、过氧化脲或过硫酸铵。
进一步的，步骤3中氧化反应的反应温度为0～30℃，反应时间为1～18h。
进一步的，步骤4中HF20-tpip的精制溶液为甲醇、乙醇、乙醚、石油醚、二氯甲烷、乙酸乙酯、乙腈、DMF、异丙醚、甲基叔丁基醚中的至少一种。
本发明的制备方法反应条件温和，操作简便，无需采用过硅胶柱，只需采用常规的精制方法，即可得到高收率，高纯度的HF20-tpip，本方法适合工业化生产。
本发明与现有技术相比有如下优点：(1)在双(五氟苯基)氯化膦中采用特定的加料方式，反应条件温和，操作简便，收率高；(2)在胺化反应过程中，采用六甲基二硅胺烷加入到双(五氟苯基)氯化膦，在非极性溶剂中反应，反应结束后蒸馏除去溶剂，不经分离提纯，直接进行下步反应；(3)HF20-tpip采用单一或多种混合常规溶剂精制，在不经硅胶过柱，即得高含量产品，适合工业化生产。
附图说明
图1是实施例产物的液相质谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步的说明。
实例一：
双-(五溴苯基)氯化膦的制备
向1000mL的四口反应瓶中投入镁条25.1g，1.033mmol)的干燥乙醚(150mL)混合物中，在冰水浴中冷却，滴加五氟溴苯溶液(250g，1.012mmol)的乙醚(750mL)溶液。五氟溴苯镁格式试剂溶液制备完成后搅拌2小时，然后将三氯化磷(70.3g，50.6mmol)的乙醚(3500mL)溶液滴加到预先制备的五氟溴苯镁格式试剂溶液中，控制滴加温度在20～30℃。将混合物再搅拌1小时，通过过滤除去镁盐，滤液真空浓缩，得到深色棕色油状物，用高真空精馏(85～110℃，5mmHg)。得双-(五溴苯基)氯化膦产量163.1g，0.407mmol，(产率80.5％)。HF20-tpip的制备
向1000mL的四口反应瓶中投入双-(五溴苯基)氯化膦(163.1g，0.407mmol)的加入甲苯(326.2mL)，滴加六甲基二硅胺烷(47.1mL，0.204mmol)的溶液加热至80℃，保温反应8小时，冷却至室温并部分浓缩真空除去副产物和溶剂。将间氯过氧苯甲酸(70.3g，0.407mmol)的四氢呋喃(326.2mL)滴加到溶液中，控制温度在0～5℃反应，将混合物搅拌8小时。然后真空浓缩，沉淀出白色结晶通过过滤分离固体，用甲苯溶解，常水洗涤，真空蒸馏，加甲醇，冷却至室温，析出白色固体，过滤，80℃烘干，得产物。产量82.6g，0.106mmol(产率52.2％)。
图1是产物的液相质谱图，负离子模式质荷比为776.4，与分子量777.4一致。
实例二：
双-(五溴苯基)氯化膦
向1000mL的四口反应瓶中投入镁条25.1g，1.033mmol)的干燥四氢呋喃(150mL)混合物中，在冰水浴中冷却，滴加五氟溴苯溶液(250g，1.012mmol)的四氢呋喃(2500mL)溶液。五氟溴苯镁格式试剂溶液制备完成后搅拌3小时，然后将三氯化磷(44.2mL，50.6mmol)的四氢呋喃(2500mL)溶液滴加到预先制备的五氟溴苯镁格式试剂溶液中，控制滴加温度在10-15℃滴加。将混合物再搅拌3小时，通过过滤并真空浓缩，得到深色棕色油状物，用高真空精馏(85～110℃，5mmHg)。得双-(五溴苯基)氯化膦产量172.0g，0.429mmol，(产率84.8％)。HF20-tpip的制备
向1000mL的四口反应瓶中投入双-(五溴苯基)氯化膦(172.0g，0.429mmol)的加入苯(344mL)，滴加六甲基二硅胺烷(49.6mL，0.204mmol)的溶液加热回流16小时，冷却至室温并部分浓缩真空除去副产物和溶剂。将过氧化苯甲酰(155.9g，0.643mmol)的四氢呋喃(344mL)滴加到溶液中，控制温度在5～15℃反应，将混合物搅拌10小时。然后真空浓缩，沉淀出白色结晶通过过滤分离固体，用体积比二氯甲烷：甲醇＝9:1的混合溶液溶解，常水洗涤，真空蒸馏，加乙酸乙酯，冷却至室温，析出白色固体，过滤，80℃烘干，得产物。产量88.6g，1.14mmol(产率56％)。
实例三：
双-(五溴苯基)氯化膦
向1000mL的四口反应瓶中投入镁条25.1g，1.033mmol)的干燥四氢呋喃(751mL)混合物中，在冰水浴中冷却，滴加五氟溴苯溶液(250g，1.012mmol)的四氢呋喃(1500mL)溶液。五氟溴苯镁格式试剂溶液制备完成后搅拌1小时，然后将三氯化磷(44.2mL，50.6mmol)的四氢呋喃(500mL)溶液滴加到预先制备的五氟溴苯镁格式试剂溶液中，控制滴加温度在0-10℃。将混合物再搅拌3小时，通过过滤并真空浓缩，得到深色棕色油状物，用高真空精馏(85～110℃，5mmHg)。得双-(五溴苯基)氯化膦产量158.0g，0.395mmol，(产率77.9％)。HF20-tpip的制备
向1000mL的四口反应瓶中投入双-(五溴苯基)氯化膦(158g，0.395mmol)的加入氯仿(300mL)，滴加六甲基二硅胺烷(45.1mL，0.201mmol)的溶液加热回流5小时，冷却至室温并部分浓缩真空除去副产物和溶剂。将过氧化苯甲酰(89.9g，0.371mmol)的四氢呋喃(316mL)滴加到溶液中，控制温度在10～25℃反应，将混合物搅拌2小时。然后真空浓缩，沉淀出白色结晶通过过滤分离固体，用乙酸乙酯溶解，常水洗涤，真空蒸馏，加甲基叔丁基醚，冷却至室温，析出白色固体，过滤，80℃烘干，得产物。产量81.6g，0.105mmol(产率53.2％)。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明做任何形式的限制。凡是依据本发明的技术和方法实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明的技术和方法方案的范围内。
Claims (10)
1.一种用于可见和红外发射镧系元素的致敏剂HF20-tpip的制备方法，其特征在于采用以下合成路线：
。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述制备具体采用以下步骤：
(1)在强极性醚类溶剂中，加入五氟溴苯与镁反应，制备成五氟溴苯镁格式试剂溶液；将三氯化磷与强极性醚类溶液的混合液，在氮气保护下，低温，滴加入五氟溴苯镁格式试剂溶液中，制备双-(五氟苯基)氯化膦；
(2)对双-(五氟苯基)氯化膦进行提纯；
(3)将双-(五氟苯基)氯化膦在非极性溶液中，氮气保护下，加入六甲基二硅胺烷进行胺化反应，蒸馏除去副产物和溶剂，不经分离提纯，直接与氧化剂反应，制备得HF20-tpip；
(4)将HF20-tpip采用单一或多种混合常规溶剂精制，得高纯度HF20-tpip。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述步骤1中五氟溴苯与镁加入量的摩尔比为1：1～2。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述步骤1中强极性醚类溶液为乙醚、甲基叔丁基醚、四氢呋喃或异丙醚，三氯化磷与强极性醚类溶液加入量的体积比为1：3～15。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述步骤2中双-(五氟苯基)氯化膦的提纯采用以下步骤：在双-(五氟苯基)氯化膦中加入甲苯沉淀镁盐，过滤分离镁盐后，将溶液进行高真空精馏，收集85～110℃馏分。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述步骤3中的非极性溶液为二苯醚、二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷、甲苯、苯、四氯化碳、二硫化碳、环己烷、己烷或石油醚。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述步骤3中胺化反应的反应温度为25～110℃。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述步骤3中的氧化剂为过氧化氢、间氯过氧苯甲酸、过氧化钠、过氧化苯甲酰、过一硫酸氢钾、过氧化锶、过氧化脲或过硫酸铵。
9.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述步骤3中氧化反应的反应温度为0～30℃，反应时间为1～18h。
10.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述步骤4中HF20-tpip的精制溶液为甲醇、乙醇、乙醚、石油醚、二氯甲烷、乙酸乙酯、乙腈、DMF、异丙醚、甲基叔丁基醚中的至少一种。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201710300062.8A CN107011376A (zh) | 2017-05-02 | 2017-05-02 | 一种用于可见和红外发射镧系元素的致敏剂HF20‑tpip的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201710300062.8A CN107011376A (zh) | 2017-05-02 | 2017-05-02 | 一种用于可见和红外发射镧系元素的致敏剂HF20‑tpip的制备方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN107011376A true CN107011376A (zh) | 2017-08-04 |
Family
ID=59448712
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201710300062.8A Pending CN107011376A (zh) | 2017-05-02 | 2017-05-02 | 一种用于可见和红外发射镧系元素的致敏剂HF20‑tpip的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN107011376A (zh) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114621449A (zh) * | 2022-04-19 | 2022-06-14 | 长春市兆兴新材料技术有限责任公司 | 一种含氟苯基膦酸铝聚合物及其制备方法 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102718804A (zh) * | 2012-07-02 | 2012-10-10 | 南京大学 | 一种绿光铱(iii)配合物及其制法和在有机电致发光中的应用 |
| CN102911214A (zh) * | 2012-08-23 | 2013-02-06 | 南京大学 | 一类绿光铱(iii)配合物及其制法和在有机电致发光中的应用 |
| CN103450283A (zh) * | 2013-05-08 | 2013-12-18 | 南京大学 | 一类新型铱配合物及其制法和在有机电致发光器件的应用 |
-
2017
- 2017-05-02 CN CN201710300062.8A patent/CN107011376A/zh active Pending
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102718804A (zh) * | 2012-07-02 | 2012-10-10 | 南京大学 | 一种绿光铱(iii)配合物及其制法和在有机电致发光中的应用 |
| CN102911214A (zh) * | 2012-08-23 | 2013-02-06 | 南京大学 | 一类绿光铱(iii)配合物及其制法和在有机电致发光中的应用 |
| CN103450283A (zh) * | 2013-05-08 | 2013-12-18 | 南京大学 | 一类新型铱配合物及其制法和在有机电致发光器件的应用 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| CHRISTOPHE GALINDO等: "Enhanced 1.5 µm luminescence lifetime of vacuum deposited erbium-doped organic thin films for optical amplification applications", 《MATER. RES. SOC. SYMP. PROC.》 * |
| GAETANO MANCINO等: "Dramatic Increases in the Lifetime of the Er3+ Ion in a Molecular Complex Using a Perfluorinated Imidodiphosphinate Sensitizing Ligand", 《J. AM. CHEM. SOC.》 * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114621449A (zh) * | 2022-04-19 | 2022-06-14 | 长春市兆兴新材料技术有限责任公司 | 一种含氟苯基膦酸铝聚合物及其制备方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP1423396A1 (en) | Synthesis of triphenylphosphonium quinols snd quinones | |
| CN105968023A (zh) | 一种盐酸安非他酮的制备方法 | |
| CN105218472B (zh) | 一种三嗪酮的制备方法 | |
| CN110551115B (zh) | 一种噁唑啉类配体、制备方法及其应用 | |
| CN109415405A (zh) | 制备奥贝胆酸的方法 | |
| CN107011376A (zh) | 一种用于可见和红外发射镧系元素的致敏剂HF20‑tpip的制备方法 | |
| CN104098432A (zh) | 一种三氟甲基化芳烃的合成方法 | |
| CN109456275A (zh) | 一种1h-1,2,3-三氮唑的制备方法 | |
| CN108623455A (zh) | 一种抗心衰药物的中间体 | |
| CN103073525B (zh) | 一种合成制备(s)-(3,4-二氟苯基)环氧己烷的方法 | |
| CN112812059A (zh) | 一种2-氨基磺酰基-n,n-二甲基烟酰胺的制备方法 | |
| CN103922976B (zh) | 非对称性二芳基砜类化合物及其制备方法 | |
| CN102127119A (zh) | 一种米铂的制备方法 | |
| CN109761759A (zh) | 一种苯酚类化合物高区域选择性溴化的方法 | |
| CN108341738A (zh) | 用于制备艾日布林的方法及其中间体 | |
| CN111138355A (zh) | 一种甲醛取代的氮杂稠环类化合物的制备方法 | |
| CN105017268A (zh) | 一种2-叔丁氧羰基-7-羰基-5-氧-2-氮螺（3.4）辛烷的合成方法 | |
| CN105218510B (zh) | 一种2,2‑二氟‑5‑氯甲基胡椒环的制备方法 | |
| EP3770156B1 (en) | Production method for 1,2,3,5,6-pentathiepane | |
| CN108558613A (zh) | 一种1，2-二（2-（2,6-二甲基苯氧基）乙氧基）乙烷的制备方法 | |
| CN108299445B (zh) | 一种1,5-氮杂螺[2,4]庚烷的合成方法 | |
| CN113979835B (zh) | 一种帕唑帕尼三聚体杂质中间体的合成方法 | |
| CN113929578B (zh) | 合成2-甲酰基-1-环丙烷甲酸乙酯的方法 | |
| Hawata et al. | New Contributions to the Chemistry of 2, 2‐Bis (chlorothio) propanedioic Diesters and Diamides | |
| CN109704981B (zh) | 取代合成(z)-3-氨基-2-(2-氟-3-甲氧基苯基)-2-丁烯酸乙酯的方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20170804 |