CN105566399B - 铱配合物及其制备方法和应用该铱配合物的有机电致发光器件 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一类铱配合物及其制备方法和应用该铱配合物的有机电致发光器件，该系列铱配合物分子中包括两个苯连吡啶衍生物作为主配体，以及含氮杂环磷酸结构的辅助配体。相比于已经被广泛研究报道的铱配合物，该发明涵盖的这类新型铱配合物不仅具有发光效率高、化学性质稳定、易升华提纯等优点以外，且由于强电子磷酸配位结构的引入，能够有效调控配合物的发光颜色。通过修饰主配体以及辅助配体的分子结构，能够在蓝光波长范围内调节配合物的发光位置，这为有机电致发光显示器以及照明光源的设计生产提供了便利。同时，本发明介绍的一系列新型铱配合物的合成方法简单，产率较高，针对主配体和辅助配体的化学修饰灵活。
Description
【技术领域】
本发明涉及有机电致发光器件技术领域，尤其涉及一类铱配合物及其制备方法和应用该铱配合物的有机电致发光器件。
【背景技术】
在全球能源需求日益增长及生态环境堪忧的大背景下，各国政府相继大力发展基于高科技的可持续节能技术和产业。有机电致发光器件(OLEDs)因其视角广、亮度高、能耗低并可制备柔性器件等诸多优点，而倍受关注，被称为将主宰未来显示世界的关键技术。近年来，大量研究表明，在众多重金属元素配合物中，铱配合物被认为是OLEDs磷光材料的最理想选择。具有5d76s2外层电子结构的铱原子在形成+3价阳离子后，具有5d6电子组态，具有稳定的六配位八面体结构，使材料具有较高的化学稳定性和热稳定性。同时，Ir(III)具有较大的自旋轨道偶合常数(ξ＝3909cm-1)，有利于提高配合物的内量子产量并降低发光寿命，从而提高发光器件的整体性能。
相比于红光和绿光铱配合物，蓝光发射的能量相对较高，这就要求蓝色磷光铱配合物具有较高的T1能级以及较宽的HOMO/LUMO能级差。研究表明，随着三线态能级的升高，辐射跃迁和非辐射跃迁的速率都会增大，而后者的增大幅度往往更加明显，导致发光效率下降，因此，发射波长的蓝移和高的内量子效率呈矛盾关系，这就给蓝光化合物的开发增加了难度。另外，具有较短发射波长的蓝光化合物，其发光效率都比较低。因此，有必要提供一种发光效率高的铱配合物。
【发明内容】
本发明的目的在于提供一类以含氮杂环磷酸为辅助配体的蓝光和其他不同颜色发光的铱配合物及其制备方法，含氮杂环磷酸可作为辅助配体制备高效的磷光铱配合物，该类配合物可作为发光中心，应用于有机电致发光器件中。
本发明提供一种铱配合物，其包括一含有两个2，4-二氟-3-腈基苯连吡啶衍生物的主配体和一含氮杂环磷酸的辅助配体，所述主配体中的吡啶衍生物为：其中，R1为烷基、氮取代基或芳基中的任意一种；所述苯基、吡啶基的任意位被卤素和/或C1-C6的卤代烷基取代，所述苯基上取代基的数量为0-4；所述吡啶基上取代基的数量为0-3，其中，含氮杂环磷酸为其中，氮杂环为取代或非取代的吡啶基、嘧啶基或三嗪基中的任意一种，R2为取代或非取代的苯基，萘基、吡啶基、嘧啶基或三嗪基中的任意一种，所述苯基，萘基、吡啶基或嘧啶基的任意位被卤素和/或C1-C6的卤代烷基取代，所述苯基上取代基的数量为0-4；所述吡啶基上取代基的数量为0-3，所述萘基上取代基的数量为0-6，所述嘧啶基上取代基数量为0-2。
优选的，所述卤素为F、Cl、Br、I中的任意一种，所述卤代烷基为单个卤素取代或多个相同或不同卤素取代的C1-C6的卤代烷基。
优选的，所述氮杂环选自：中的任意一种；所述R2选自或中的任意一种。
优选的，所述铱配合物具有如下结构之一：
本发明还提供所述铱配合物的制备方法：将含有吡啶衍生物作为配体的铱二聚桥连配合物和含氮杂环磷酸及碳酸钠按摩尔比1：2:5混合后；加入2-乙氧基乙醇溶液，在130℃-150℃下进行加热反应，反应时间24h-36h，冷却至室温，减压蒸馏除去溶剂，用二氯甲烷萃取，浓缩，经柱层析分离，得到以含氮杂环磷酸为辅助配体的铱配合物粗品，配合物经升华提纯，达到能够应用于有机电致发光器件的纯度。
本发明还提供所述铱配合物在制备有机电致发光器件中的应用：一种应用如上所述的任一铱配合物的有机电致发光器件，所述有机电致发光器件包括基片、阳极、空穴传输层、有机发光层、电子传输层和阴极，所述基片为玻璃，所述阳极为铟锡氧，所述空穴传输层为TAPC，所述电子传输层为TmPyPB，所述阴极为氟化锂和铝，所述有机发光层为主体材料和发光材料的掺杂结构，所述主体材料为mCP，所述发光材料为所述铱配合物。
本发明的有益效果：本发明提供的铱配合物具有发光效率高、化学性质稳定、易升华提纯的特点。所述铱配合物的制备方法简单，产率较高。由于极化的磷氧键的引入，配合物的发光颜色和提高电子传输性能能够有效调控；通过修饰主配体以及辅助配体的分子结构，能够在所有可见光波长范围内调节配合物的发光位置，为有机电致发光显示器以及照明光源的设计生产提供了便利。
【附图说明】
图1为本发明提供的铱配合物BIr3-001用于有机电致发光器件的电致发光光谱；
图2为本发明提供的铱配合物BIr3-001用于有机电致发光器件的光电性能；
图3为本发明提供的铱配合物BIr3-001用于有机电致发光器件的光电性能；
图4为本发明提供的铱配合物BIr3-001用于有机电致发光器件的光电性能。
【具体实施方式】
下面结合附图和实施例进一步详细描述本发明。在本发明中所使用的术语，除非另有说明，一般具有本领域普通技术人员通常理的含义。
本发明的铱配合物在合成过程中都用到了三氯化铱、2-溴吡啶、2,4-二氟-3-氰基苯硼酸等，合成方法类似。通过下述实施例将有助于进一步理解本发明，但不限制本发明的内容。
配合物BIr3-001的合成方法
2-溴吡啶(4.17g,26.39mmol)、2,4-二氟-3-氰基苯硼酸(5.79g,31.66mmol)、四三苯基磷钯(0.91g,0.79mmol)和碳酸钠(6.36g,60.00mmol)溶解在100mL四氢呋喃中，65℃反应24小时，冷却，加入水和二氯甲烷，有机层浓缩柱层析得到主配体(4.17g，产率73.18％)。将主配体(2.83g,13.08mmol)和三氯化铱(2.30g,6.23mmol)溶于15mL乙氧基乙醇中，混合物132℃反应12h，然后加入吡啶磷酸(2.72g，12.46mmol)和碳酸钠(3.30g，31.15mmol)，继续140℃反应24h。体系冷却，加入水和二氯甲烷，有机层浓缩柱层析得黄色固体BIr3-001(1.08g，产率：20.5％)。
1H NMR(400MHz,CDCl3,δ):9.62(d,J＝5.5Hz,1H),8.38(d,J＝8.8Hz,1H),7.91(t,J＝5.8Hz,1H),7.81–7.71(m,4H),7.42–7.31(m,5H),7.21(dd,J＝7.2,5.7Hz,1H),7.15(td,J＝7.5,3.0Hz,2H),6.79(t,J＝6.2Hz,1H),6.53–6.39(m,2H),5.76(dd,J＝8.8,2.2Hz,1H),5.61(dd,J＝8.7,2.2Hz,1H).31P NMR(400MHz,CDCl3,δ):34.30ppm(s).EI,[M]calcd for C33H21F4IrN3O2P,841.08；found 841.09.
本发明以含氮杂环磷酸为辅助配体，设计合成了一系列蓝光和其他不同颜色发光的铱配合物。通过设计配体或配合物结构，并通过在配体上简单的化学取代基的修饰，达到调控配合物发光颜色的目的。
所述含氮杂环磷酸的磷氧键以及氮杂环均是具较强电子传输性的基团，有力于平衡载流子的注入与传输，提高发光效率。
所述铱配合物具有较高的内量子产率，经优化验证后，其制备方法简单，且产率较高。
有机电致发光器件的制备
以BIr3-001作为发光材料制备有机电致发光器件。
OLEDs器件的结构包括基片、阳极、空穴传输层、有机发光层、电子传输层和阴极。
在本发明的器件制作中基片为玻璃，阳极材料为铟锡氧(ITO)；空穴传输层使用4,4'-环己基二[N,N-二(4-甲基苯基)苯胺(TAPC)，电子传输层材料使用3,3'-(5'-(3-(吡啶-3-基)苯基)-[1,1':3',1”-三苯基]-3,3”-二基)二吡啶(TmPyPB)，厚度为60nm，蒸镀速率为0.05nm/s；阴极采用LiF/Al，LiF厚度为1nm，蒸镀速率为0.01nm/s，Al厚度为100nm，蒸镀速率为0.2nm/s。有机发光层采用掺杂结构，主体材料是用1,3-二(9H-咔唑-9-基)苯(mCP)，所选用的发光材料是BIr3-001。厚度为40nm，蒸镀速率为0.05nm/s，BIr3-001质量分数8％。
本发明中用的几种材料结构如下：
本发明选择一种蓝光配合物制备有机电致发光器件。请一并参阅图1、图2、图3及图4，图1为本发明提供的铱配合物用于有机电致发光器件的电致发光光谱，图2为本发明提供的铱配合物用于有机电致发光器件的光电性能，图3为本发明提供的铱配合物用于有机电致发光器件的光电性能，图4为本发明提供的铱配合物用于有机电致发光器件的光电性能。如图2-图4所示，所述有机电致发光器件的启动电压为3.6V时，其最大功率效率、电流效率和外量子效率分别为33.20lm/W、42.50cd/A和18.8％。有机电致发光器件的外加电压10.01V时，其达到最大亮度25152cd/m2。通过研究光物理性质，表明这类含有氮杂环磷氧结构的辅助配体的磷光铱配合物具有较高的发光效率。
因此，利用含氮杂环磷酸作为第二环金属配体可以有效的合成高发光性能、不同颜色的配合物，并显示良好的器件性能，表明了这类材料在显示和照明等领域具有实际应用价值。
本发明提供的该类磷光材料可作为发光中心应用于磷光OLEDs的发射层，通过设计配体或配合物结构，并通过对所述配体的化学取代基进行修饰，本发明达到了调控配合物发光颜色的目的。
以上所述的仅是本发明的实施方式，在此应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出改进，但这些均属于本发明的保护范围。
Claims (6)
1.一种铱配合物，其特征在于，其包括一含有两个2，4-二氟-3-氰基苯连吡啶衍生物的主配体和一含氮杂环磷酸的辅助配体，所述主配体中的2，4-二氟-3-氰基苯基的5号位被卤素或C1-C6的卤代烷基取代或不被取代，所述主配体中的吡啶衍生物为：其中，吡啶基上取代基R1的数量为0-3，R1为烷基、氮取代基或芳基中的任意一种；含氮杂环磷酸为氮杂环为取代或非取代的吡啶基、嘧啶基或三嗪基中的任意一种，R2为取代或非取代的苯基，萘基、吡啶基、嘧啶基或三嗪基中的任意一种，所述苯基，萘基、吡啶基或嘧啶基的任意位被卤素和/或C1-C6的卤代烷基取代，其中，所述苯基上取代基的数量为0-4，所述吡啶基上取代基的数量为0-3，所述萘基上取代基的数量为0-6，所述嘧啶基上取代基数量为0-2。
2.根据权利要求1所述的铱配合物，其特征在于，所述卤素为F、Cl、Br、I中的任意一种或多种，所述卤代烷基为单个卤素取代或多个卤素取代的C1-C6的卤代烷基。
3.根据权利要求2所述的铱配合物，其特征在于，所述氮杂环选自：中的任意一种；所述R2选自 中的任意一种。
4.根据权利要求3所述的铱配合物，其特征在于，所述铱配合物具有如下结构之一：
5.一种应用如权利要求1至4中任一所述的铱配合物的有机电致发光器件，其特征在于，所述有机电致发光器件包括基片、阳极、空穴传输层、有机发光层、电子传输层和阴极，所述基片为玻璃，所述阳极为铟锡氧，所述空穴传输层为TAPC，所述电子传输层为TmPyPB，所述阴极为氟化锂和铝，所述有机发光层为主体材料和发光材料的掺杂结构，所述主体材料为mCP，所述发光材料为所述铱配合物。
6.一种铱配合物，其特征在于，所述铱配合物具有如下结构之一：
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