CN107958958A - 一种含杂环磷酸金属配合物的磷光器件 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及有机电致发光器件技术领域，公开了一种含杂环磷酸金属配合物的磷光器件，本发明所提供的磷光器件含有杂环磷酸辅助配体的金属配合物，且磷光器件的空穴传输材料的玻璃化温度不低于85℃。由于采用了高玻璃化温度的空穴传输材料，本发明所提供的器件能够克服当环境温度在30‑40℃以上、工作器件的温度接近于空穴传输材料的玻璃化温度，所造成的器件不稳定性和对器件使用寿命的不利影响。与基于FIrpic和TAPC的器件相比，本发明所提供的磷光器件不但具有较高的器件效率，还具有较好的高温稳定性。

Description

一种含杂环磷酸金属配合物的磷光器件
技术领域
本发明涉及有机电致发光器件技术领域，特别涉及一种采用含杂环磷酸金属配合物的发 光器件。
背景技术
在显示或照明领域，为了获得白光或者全彩，必须用到蓝色发光材料。现有技术中，蓝 色发光材料，尤其是蓝色磷光发光材料，业内常用的掺杂材料为FIrpic。因FIrpic的颜色为天 蓝色，实际应用受到很多限制。
本发明的发明人已经开发了类似FIrpic的金属配合物材料，代表性的结构如下化学式所 示，区别在于，FIrpic为吡啶甲酸，而(dfppy)2Ir(ppp)和(dfppy)2Ir(dpp)为吡啶磷酸。
(dfppy)2Ir(ppp)和(dfppy)2Ir(dpp)的相关物性数据如下：
Compound Td a[℃] λabs[nm] λem[nm] Φb[％] τc[μs] Band gap[eV] HOMO/LUMOd[eV]
(dfppy)2Ir(ppp) 389 256/379 471/497 35 1.44 2.95 -5.95/-3.00
(dfppy)2Ir(dpp) 396 256/377 470/496 25 1.34 3.01 -5.96/-2.95
与FIrpic相比，(dfppy)2Ir(ppp)和(dfppy)2Ir(dpp)的发射光谱蓝移了5-6nm，蓝移非常明显。 简单的器件结果表明，器件效率也优于FIrpic。
在(dfppy)2Ir(ppp)和(dfppy)2Ir(dpp)的基础上，本发明的发明人申请了相关专利，后续又有 文献披露成果。
相关专利为：
专利CN105837638A公开了一系列2，3，4-三氟苯基吡啶衍生物为主配体，杂环磷酸为辅 配体的金属铱配合物。
专利CN105837629A公开了一系列杂环磷酸及其制备方法。
专利CN105646595A公开了一系列2,4-二氟-3-三氟甲基苯基吡啶衍生物为主配体，杂环 磷酸为辅配体的金属铱配合物。
专利CN105646596A公开了一系列芳环联氮杂环为主配体，杂环磷酸为辅配体的金属铱 配合物。
专利CN105601677A公开了一系列2,4-二氟苯基吡啶衍生物为主配体，杂环磷酸为辅配 体的金属铱配合物。
专利CN105566399A公开了一系列2,4-二氟-3-氰基苯基吡啶衍生物为主配体，杂环磷酸 为辅配体的金属铱配合物。
专利CN105669767A公开了一系列2,4-二氟吡啶基吡啶衍生物为主配体，杂环磷酸为辅 配体的金属铱配合物。
专利CN105669768A公开了一系列2,4-二(三氟甲基)苯基吡啶衍生物为主配体，杂环磷酸 为辅配体的金属铱配合物。
相关文献为：Science Report DOI:10.1038/srep38478；Organic Electronics42(2017) 141-145，DOI:10.1016/j.orgel.2016.12.032。
然而，本发明的发明人进一步分析现有的磷光器件，发现其存仍在一个严重的问题，即 器件的热稳定性较差。器件的热稳定性与所用材料的玻璃化温度具有直接联系(但还没有形 成定量关系)。现有器件中，采用上述新型蓝光材料的器件，均采用了玻璃化温度比较低的 TAPC(一种典型的空穴传输材料)，该材料的玻璃化温度只有78℃。当器件温度达到78℃时， TAPC必然会产生性能变化，导致器件无法使用。因此，采用TAPC的器件的使用温度，必 须比78度低。
由于OLED器件是电流驱动的发光器件，电流通过时，会产生相应的焦耳热，业内有相 关论文指出，采用各种结构和基板的OLED器件，其在工作时，实际器件温度会比环境温度 有10-30度不等的温度升高。因此，当器件的环境温度在30-40度时，实际工作时的器件温度 已经接近TAPC化合物的玻璃化温度。这样的器件显然是热稳定性不佳，寿命非常短而无法 适应工业化需求。
发明内容
本发明的目的在于提供一种含杂环磷酸金属配合物的磷光器件，该器件具有较好的热稳 定性，寿命较长而更加适应工业化需求。
为解决上述技术问题，本发明的实施方式提供了一种含杂环磷酸金属配合物的磷光器件， 该种磷光器件含有杂环磷酸辅助配体的金属配合物，且该种磷光器件的空穴传输材料的玻璃 化温度不低于85℃；
金属配合物的辅助配体如通式(I)所示：
其中，环A为至少含有一个氮原子的杂环，Ar为芳香基团。
相对于现有技术而言，本发明的实施方式所提供的含杂环磷酸金属配合物的磷光器件， 由于采用了高玻璃化温度的空穴传输材料，因而能克服当环境温度在30-40℃以上、工作器件 的温度接近于空穴传输材料的玻璃化温度，所造成的器件不稳定性和对器件使用寿命的不利 影响。与基于FIrpic和TAPC的器件相比，本发明的实施方式所提供的磷光器件不但具有较 高的器件效率，还具有较好的热稳定性，寿命较长而更加适应工业化需求。
优选地，在本发明的实施方式所提供的器件中，空穴传输材料具有如下结构之一：
其中，Ar1、Ar2、Ar3、Ar4、Ar5、Ar6、Ar7、Ar8、Ar9各自独立的表示：芳香基团、含氮 芳香基团、含氧芳香基团、含硫芳香基团、含硼芳香基团、含硅芳香基团或含磷芳香基团。 进一步地，所述芳香基团被取代基取代，所述取代基为氢原子、氘原子、卤素、烷基、环烷 基、杂烷基、芳香烷基、烷氧基、芳烷基、硅烷基、炔基、烯基、芳基、杂芳基、酰基、羰 基、酯基、氰基或其组合。
优选地，Ar1、Ar2、Ar3、Ar4、Ar5、Ar6、Ar7、Ar8、Ar9各自独立地选自苯基、联苯基、 三联苯基、四联苯基、甲苯基、叔丁基苯基、甲氧基、萘基、蒽基、菲基、芘基、苯并菲基、 咔唑基、噻吩基或芴基。
进一步优选地，在本发明的实施方式所提供的器件中，空穴传输材料的玻璃化温度大于 90℃。
进一步优选地，在本发明的实施方式所提供的器件中，空穴传输材料的玻璃化温度大于 100℃。
进一步优选地，在本发明的实施方式所提供的器件中，空穴传输材料的玻璃化温度大于 110℃。
进一步优选地，在本发明的实施方式所提供的器件中多采用的空穴传输材料，同时具有 空穴注入功能和电子阻挡功能。
具体地，空穴传输材料举例为但不限定于具有如下结构之一：
本发明的实施方式所提供的磷光器件中，金属配合物的金属为Ir、Pt、Os或Ru，优选Ir。
金属配合物还包括一个主配体，所述主配体优选具有通式(II)所示的结构：
其中，环B为六元环，环C为含氮杂环，Ah、An为取代基团；
且Ah、An各自独立地为一个或多个，每一个Ah各自独立地为氢、氘、卤素、烷基、卤素取代烷基、芳基、杂芳基或氰基，更优选氢、氟、三氟甲基、氰基；每一个An各自独立 地为氢、氘、卤素、烷基、烷氧基、芳基、杂芳基、芳胺基或杂芳胺基。
优选地，环B为苯基、吡啶环、嘧啶环或吡嗪环，更优选为苯基、吡啶基；环C为吡啶环、嘧啶环或吡嗪环，更优选为吡啶基。
另外，在本发明的实施方式所提供的磷光器件中，环A和Ar各自独立地为单环或并环， 且环A和Ar各自独立地优选为单环。
进一步地，环A和Ar各自独立地优选为五元环或六元环。
更进一步地，环A和Ar各自独立地优选为六元环。
当环A为六元环时，环A优选为吡啶环、嘧啶环、吡嗪环或三嗪环，更优选为吡啶环；当Ar为六元环时，Ar优选为苯基、吡啶环、嘧啶环或吡嗪环。
当环A、Ar为六元环时，环A和Ar各自独立地优选为被氢原子、氘原子、氟原子、烷基、烷氧基、芳基或杂芳基取代，更优选为氢原子或烷基取代。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明的各实施方式进行详细 的阐述。然而，本领域的普通技术人员可以理解，在本发明各实施方式中，为了使读者更好 地理解本发明而提出了许多技术细节。但是，即使没有这些技术细节和基于以下各实施方式 的种种变化和修改，也可以实现本发明各权利要求所要求保护的技术方案。
本发明的第一实施方式涉及含杂环磷酸金属配合物的磷光器件的组成。
本发明的实施方式的器件含有杂环磷酸辅助配体的金属配合物，同时器件的空穴传输材 料的玻璃化温度不低于85℃。
所述的金属配合物的辅助配体如通式(I)所示：
其中，环A为至少含有一个氮原子的杂环，Ar为芳香基团。
在本发明的一些具体实施例中，环A可以为单环或并环，优选单环。环A为单环时，优 选为五元环或六元环，更优选六元环。环A为六元环时，优选为吡啶环、嘧啶环、吡嗪环，三嗪环，更优选为吡啶环。环A为六元环时，优选为被氢原子、氘原子、氟原子、烷基、烷 氧基、芳基、杂芳基取代，更优选为氢原子、烷基取代。
在本发明的一些具体实施例中，Ar可以为单环或并环，优选单环。Ar为单环时，优选为 五元环或六元环，更优选六元环。Ar为六元环时，优选为苯基、吡啶环、嘧啶环、吡嗪环， 更优选为苯基、吡啶基。Ar为六元环时，优选为被氢原子、氘原子、氟原子、烷基、烷氧基、 芳基、杂芳基取代，更优选为氢原子、烷基取代。
在本发明的一些具体实施例中，所述金属配合物的金属优选为Ir、Pt、Os、Ru，优选Ir。
在本发明的一些具体实施例中，所述金属配合物还包括一个主配体，所述主配体优选具 有通式(II)所示的结构：
其中，环B为六元环，环C为含氮杂环，Ah、An为取代基团。
环B优选为苯基、吡啶环、嘧啶环、吡嗪环，更优选为苯基、吡啶基。
环C优选为吡啶环、嘧啶环、吡嗪环，更优选为吡啶基。
Ah优选为氢、氘、卤素、烷基、卤素取代烷基、芳基、杂芳基、氰基，更优选氢、氟、 三氟甲基、氰基。
An优选为氢、氘、卤素、烷基、烷氧基、芳基、杂芳基、芳胺基、杂芳胺基。
Ah、An基团可以不止一个，当多于一个时，取代基团可以不同。
在本发明的一些具体实施例中，所采用的高玻璃化温度的空穴传输材料，具有如下结构：
其中，Ar1、Ar2、Ar3、Ar4、Ar5、Ar6、Ar7、Ar8、Ar9各自独立地表示芳香基团、含氮芳 香基团、含氧芳香基团、含硫芳香基团、含硼芳香基团、含硅芳香基团，含磷芳香基团。所 述芳香基团可以被取代基取代，所述取代基为氢、卤素、烷基、环烷基、杂烷基、芳香烷基、 烷氧基、芳烷基、硅烷基、炔基、烯基、芳基、杂芳基、酰基、羰基、酯基、氰基及其组合。
在本发明的一些具体实施例中，Ar1、Ar2、Ar3、Ar4、Ar5、Ar6、Ar7、Ar8、Ar9选自苯基、联苯基、三联苯基、四联苯基、甲苯基、叔丁基苯基、甲氧基、萘基、蒽基、菲基、芘基、 苯并菲基、咔唑基、噻吩基、芴基。
在本发明的一些具体实施例中，空穴传输材料的玻璃化温度大于90℃。更优选地，空穴 传输材料的玻璃化温度大于100℃。更优选地，空穴传输材料的玻璃化温度大于110℃。
在本发明的一些具体实施例中，空穴传输材料同时具有空穴注入功能和电子阻挡功能。
在本发明的一些具体实施例中，空穴传输材料的具体结构是不受限制的。具体来说，本 发明实施例中的空穴传输材料举例但不受限制的，可以采用下列文献报告的空穴传输材料(或 者采用下列文献报告中所提供的方法进行空穴传输材料的制备)，如化学评论(Chem.Rev.,2007,107,953-1010)、文献信息显示学会会刊(JSID, 2015,23,182.DOI:10.1002/jsid.320)、化学进展(化学进展，2003，15，495)、有机快报 (Org.Lett.,2010,12,404-407)公开的空穴传输材料，只要玻璃化温度达到85度以上；也可以 采用在先申请专利公开的空穴传输材料(或者采用在先申请专利公开的方法来进行空穴传输 材料的制备)，如CN100521846C、US20170018721、EP2860171所公开的空穴传输材料，只 要其玻璃化温度达到85度以上。
如上所述，空穴传输材料的来源是广泛的，但是一般而言其合成方法本质差别不大，主 要是采用偶联方法进行，如格式反应(Grinard反应)，伍兹反应(Wurtz反应)，铃木反应(suzuki 反应)，赫克反应(Heck反应)，施蒂勒(Stille反应)，根岸英一反应(Negishi反应)，薗头 反应(Sonogashira反应)，这些都是有机合成领域的公知常识，是本领域所公知的。
在本发明的一些具体实施例中，所采用的空穴传输材料具有如下结构之一：
值得补充说明的是，上述实施方式中所采用的含有杂环磷酸辅助配体的金属配合物以及 空穴传输材料均可通过本发明的申请日之前已公开的方法制备或可通过商业渠道购买。
上述含有杂环磷酸辅助配体的金属配合物可采用背景技术中介绍的在先专利申请中所披 露的方法进行制备。具体而言，BPD可采用在先专利申请US2011257404方法制备，MTDAPB 可采用公开发表的文献J.Chem.Soc.,Perkin Trans 1,2000,16,2695提供的方法制备，DTASi可参 考公开发表的文献(Chem A European Journal 2007 13 5713)提供的方法制备，PASF可以采 用在先专利申请US201315403公开的方法制备，PFFA可以参考在先专利申请US2007287029 公开的方法制备，TTA可以参考在先专利申请US20040062951公开的方法制备，TP可采用 在先专利申请WO2016058504提供的方法制备，TPTE可参考公开发表的文献(Chem.Comm., 1996,18,2175)提供的方法制备。
本发明的第二实施方式涉及器件的制作过程。
本发明所涉及器件的制作可选择如下方式进行：首先选择合适的阳极，用于引入空穴， 阳极表面可以蒸镀其他材料改变阳极的功函数，然后蒸镀有机发光层，兼顾空穴传输和发光 功能，然后继续蒸镀电子传输层，起到传输电子的作用，然后继续蒸镀阴极，起到引入电子 的作用。
也可以选择如下方式进行：首先选择合适的阳极，用于引入空穴，阳极表面可以蒸镀其 他材料改变阳极的功函数，然后在上面继续蒸镀空穴传输层，用于传输空穴，然后继续蒸镀 有机发光层，用于发光，然后继续蒸镀电子传输层，用于传输电子，然后继续蒸镀阴极。
也可以选择如下方式进行：首先选择合适的阳极，用于引入空穴，阳极表面可以蒸镀其 他材料改变阳极的功函数，然后继续蒸镀空穴传输层，然后继续蒸镀有机发光层，兼顾发光 功能和电子传输功能，然后继续蒸镀阴极。
还可以选择如下方式：首先选择合适的阳极，用于引入空穴，阳极表面可以蒸镀其他材 料改变阳极的功函数，然后继续蒸镀空穴注入层，用于提高空穴的注入效率，然后继续蒸镀 空穴传输层，用于传输空穴，然后继续蒸镀有机发光层，然后继续蒸镀电子传输层，然后继 续蒸镀电子注入层，提高电子注入效率，然后继续蒸镀一层阴极。
所述空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层可以为一层，也可以 为多层。单层有机层的厚度为10-100nm。所述发光层为混合层，含有主体材料和磷光材料。 混合层的掺杂比例为1-20％。
本发明的第三实施方式涉及对比试验例。
为了对比说明本所提供的器件的优良特性，采用如下器件结构的制作方式：依次进行如 下步骤：在ITO玻璃上蒸镀一层三氧化钼；蒸镀一层高玻璃化温度的第一空穴传输层；蒸镀 一层TCTA作为的第二空穴传输层；共蒸镀一层含有(dfppy)2Ir(ppp)和主体材料26DCzPPy的 发光层；蒸镀一层TmPyPB作为电子传输层；蒸镀一层LiF；蒸镀一层Al。
将制备的器件置于50℃环境下，测试器件数据。定义参比器件(序号1)的稳定性为1， 稳定性定义为发光效率降低至原发光效率的50％时的时间。比对数据如下：
序号 金属配合物 第一空穴传输材料 开启电压 稳定性
1 FIrpic TAPC 3.3V 1
2 (dfppy)2Ir(ppp) BPD 3.4V 10
3 (dfppy)2Ir(ppp) TTA 3.2V 15
4 (dfppy)2Ir(ppp) 无第一空穴传输材料 3.7V 1.5
本领域的普通技术人员可以理解，上述各实施方式是实现本发明的具体实施例，而在实 际应用中，可以在形式上和细节上对其作各种改变，而不偏离本发明的精神和范围。

Claims (17)

1.一种含杂环磷酸金属配合物的磷光器件，其特征在于，所述磷光器件含有杂环磷酸辅助配体的金属配合物，且所述磷光器件的空穴传输材料的玻璃化温度不低于85℃，
所述金属配合物的辅助配体如通式(I)所示：
其中，环A为至少含有一个氮原子的杂环，Ar为芳香基团。
2.根据权利要求1所述的含杂环磷酸金属配合物的磷光器件，其特征在于，所述空穴传输材料具有如下结构之一：
其中，Ar1、Ar2、Ar3、Ar4、Ar5、Ar6、Ar7、Ar8、Ar9各自独立地表示：芳香基团、含氮芳香基团、含氧芳香基团、含硫芳香基团、含硼芳香基团、含硅芳香基团或含磷芳香基团。
3.根据权利要求2所述的含杂环磷酸金属配合物的磷光器件，其特征在于，所述芳香基团被取代基取代，所述取代基为氢原子、氘原子、卤素、烷基、环烷基、杂烷基、芳香烷基、烷氧基、芳烷基、硅烷基、炔基、烯基、芳基、杂芳基、酰基、羰基、酯基、氰基或其组合。
4.根据权利要求2所述的含杂环磷酸金属配合物的磷光器件，其特征在于，Ar1、Ar2、Ar3、Ar4、Ar5、Ar6、Ar7、Ar8、Ar9各自独立地选自苯基、联苯基、三联苯基、四联苯基、甲苯基、叔丁基苯基、甲氧基、萘基、蒽基、菲基、芘基、苯并菲基、咔唑基、噻吩基或芴基。
5.根据权利要求1所述的含杂环磷酸金属配合物的磷光器件，其特征在于，所述空穴传输材料的玻璃化温度大于90℃。
6.根据权利要求5所述的含杂环磷酸金属配合物的磷光器件，其特征在于，所述空穴传输材料的玻璃化温度大于100℃。
7.根据权利要求6所述的含杂环磷酸金属配合物的磷光器件，其特征在于，所述空穴传输材料的玻璃化温度大于110℃。
8.根据权利要求7所述的含杂环磷酸金属配合物的磷光器件，其特征在于，所述空穴传输材料具有空穴注入功能和电子阻挡功能。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的含杂环磷酸金属配合物的磷光器件，其特征在于，所述空穴传输材料具有如下结构之一：
10.根据权利要求1所述的含杂环磷酸金属配合物的磷光器件，其特征在于，所述金属配合物的金属为Ir、Pt、Os或Ru。
11.根据权利要求1所述的含杂环磷酸金属配合物的磷光器件，其特征在于，所述金属配合物还包括一个主配体，所述主配体具有通式(II)所示的结构：
其中，环B为六元环，环C为含氮杂环，Ah、An为取代基团；
且Ah、An各自独立地为一个或多个，每一个Ah各自独立地为氢、氘、卤素、烷基、卤素取代烷基、芳基、杂芳基或氰基；每一个An各自独立地为氢、氘、卤素、烷基、烷氧基、芳基、杂芳基、芳胺基或杂芳胺基。
12.根据权利要求11所述的含杂环磷酸金属配合物的磷光器件，其特征在于，所述环B为苯基、吡啶环、嘧啶环或吡嗪环；环C为吡啶环、嘧啶环或吡嗪环。
13.根据权利要求11所述的含杂环磷酸金属配合物的磷光器件，其特征在于，所述环A和Ar各自独立地为单环或并环。
14.根据权利要求13所述的含杂环磷酸金属配合物的磷光器件，其特征在于，所述环A和Ar各自独立地为五元环或六元环。
15.根据权利要求14所述的含杂环磷酸金属配合物的磷光器件，其特征在于，所述环A和Ar各自独立地为六元环。
16.根据权利要求15所述的含杂环磷酸金属配合物的磷光器件，其特征在于，所述环A为吡啶环、嘧啶环、吡嗪环或三嗪环；Ar为苯基、吡啶环、嘧啶环或吡嗪环。
17.根据权利要求15所述的含杂环磷酸金属配合物的磷光器件，其特征在于，所述环A和Ar各自独立地被氢原子、氘原子、氟原子、烷基、烷氧基、芳基或杂芳基取代。
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