CN106188148A - 铱配合物及其制备方法和应用铱配合物的发光器件 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一类具有新型主配体、以2‑(5‑苯基‑1,3,4‑恶二唑‑2‑)苯酚为辅助配体的铱配合物，该系列铱配合物分子中的主配体是含有手性哌烯基团的(R‑)4‑哌烯‑2‑苯基吡啶或(S‑)4‑哌烯‑2‑苯基吡啶衍生物。相比于已经被广泛研究报道的铱配合物，该发明涵盖的这类新型铱配合物不仅具有发光效率高、由于浓度因素导致的发光猝灭效应小、电子迁移率高、化学性质稳定、易升华提纯等优点以外，而且器件性能优良。通过修饰主配体的分子结构，能够在可见光波长范围内调节配合物的发光强度和效率。
Description
【技术领域】
本发明涉及有机电致发光器件技术领域，具体指一种铱配合物及其制备方法和应用铱配合物的发光器件。
【背景技术】
在全球能源需求日益增长及生态环境堪忧的大背景下，各国政府相继大力发展基于高科技的可持续节能技术和产业。有机电致发光器件(OLEDs)因其视角广、亮度高、能耗低并可制备柔性器件等诸多优点，而倍受关注，被称为将主宰未来显示世界的关键技术。近年来，大量研究表明，在众多重金属元素配合物中，铱配合物被认为是OLEDs磷光材料的最理想选择。具有5d76s2外层电子结构的铱原子在形成+3价阳离子后，具有5d6电子组态，具有稳定的六配位八面体结构，使材料具有较高的化学稳定性和热稳定性。同时，Ir(III)具有较大的自旋轨道偶合常数(ξ＝3909cm-1)，有利于提高配合物的内量子产量并降低发光寿命，从而提高发光器件的整体性能。
作为磷光材料，铱配合物一般具有微秒级的，容易造成铱配合物的三重态-三重态以及三重态-激化子之间的磷光淬灭。另外，在目前的常用的材料中，空穴传输材料的空穴迁移率远高于电子传输材料的电子迁移率，而常用的主体材料也以空穴传输为主，这会导致大量多余的空穴在发光层和电子传输层界面的聚集。这些因素都会导致效率的降低和严重的效率滚降。研究表明，如果铱配合物具有较高的电子传输能力，能够有效的增加电子在发光层的传输和分布、拓宽电子-空穴的区域、平衡电子-空穴对的数量，极大的提高器件的效率，降低效率的滚降。
因此，有必要提供一种同时具有高发光效率和电子迁移率的铱配合物。
【发明内容】
本发明的目的在于提供一种含有新型主配体和2-(5-苯基-1,3,4-恶二唑-2-)苯酚辅助配体的绿光铱配合物及其制备方法，制备的高效磷光铱配合物可作为发光中心，应用于有机电致发光器件中。
本发明提供一种铱配合物，其含有两个含有手性哌烯基团的(R-)4-哌烯-2-苯基吡啶或(S-)4-哌烯-2-苯基吡啶衍生物的主配体和一个2-(5-苯基-1,3,4-恶二唑-2-)苯酚辅助配体，所述主配体中和铱以N原子配位的吡啶衍生物为和铱以C原子配位的为苯、萘或吡啶、嘧啶衍生物任意一种，和连接的位置为2位；所述苯、萘或吡啶、嘧啶衍生物的任意位被卤素或烷基、苯基、吡啶基或嘧啶基取代，所述取代基的数量为0-2。
优选的，所述卤素为F，所述烷基为三氟甲基，所述苯基为苯，所述吡啶基为3-吡啶基、4-氟-3-吡啶基、4-三氟甲基-3-吡啶基或4-哌烯吡啶基的任意一种，所述嘧啶基为3,5-嘧啶基或4-三氟甲基-3,5-嘧啶基的任意一种。
优选的，所述苯、萘、吡啶和嘧啶衍生物选自：中取代的任意一种。
优选的，所述铱配合物具有如下结构之一：
本发明中提供的铱配合物制备方法：将含有两个含有手性哌烯基团的(R-)4-哌烯-2-苯基吡啶或(S-)4-哌烯-2-苯基吡啶衍生物作为主配体的铱二聚桥连配合物和辅助配体2-(5-苯基-1,3,4-恶二唑-2-)苯酚及碳酸钠混合；加入2-乙氧基乙醇溶液，在120-140℃下进行加热反应，反应时间12-48h，冷却至室温，减压蒸馏除去溶剂，再用二氯甲烷萃取，浓缩，经柱层析分离，得到配合物的粗品，经升华得到纯的铱配合物。
优选的，所述铱二聚桥连配合物、辅助配体和碳酸钠的摩尔比为1:2:5。
本发明还提供一种应用该铱配合物的发光器件，其包括基片、阳极、空穴传输层、有机发光层、电子传输层和阴极，其包括基片、阳极、空穴传输层、有机发光层、电子传输层和阴极，所述基片为玻璃，阳极材料为铟锡氧(ITO)；空穴传输层使用4,4'-环己基二[N,N-二(4-甲基苯基)苯胺(TAPC)，电子传输层材料使用3,3'-(5'-(3-(吡啶-3-基)苯基)-[1,1':3',1”-三苯基]-3,3”-二基)二吡啶(TmPyPB)，厚度为60nm，蒸镀速率为0.05nm/s；阴极采用LiF/Al，LiF厚度为1nm，蒸镀速率为0.01nm/s，Al厚度为100nm，蒸镀速率为0.2nm/s。有机发光层采用掺杂结构的双发光层，每层厚度为12nm，所述有机发光层包括主体材料和发光材料，所述主体材料分别是用4,4',4”-三(咔唑-9-基)三苯胺(TcTa)和2,6-双(3-(9-咔唑基)苯基)吡啶(26DCzPPy)，所选用的铱配合物的质量分数5wt％。
本发明的有益效果：本发明提供的铱配合物具有发光效率高、浓度猝灭发光效应小和化学性质稳定、易升华提纯的特点。所述铱配合物的制备方法简单，产率较高，为有机电致发光显示器以及照明光源的设计生产提供了便利。
【附图说明】
图1为本发明提供的铱配合物MIr6-01用于有机电致发光器件的电致发光光谱；
图2为本发明提供的铱配合物MIr6-01用于有机电致发光器件的亮度-电压曲线；
图3为本发明提供的铱配合物MIr6-01用于有机电致发光器件的电流效率-亮度曲线。
【具体实施方式】
下面结合附图和实施例进一步详细描述本发明。在本发明中所使用的术语，除非另有说明，一般具有本领域普通技术人员通常理的含义。
本发明的铱配合物在合成过程中都用到了三氯化铱、R/S-哌烯、苯乙酮、4-氟苯乙酮、4-三氟甲基苯乙酮、4-苯基苯乙酮、4-(3-吡啶基)苯乙酮、4-(4-氟-3-吡啶基)苯乙酮、4-(4-三氟甲基-3-吡啶基)苯乙酮、3-吡啶乙酮、4-吡啶乙酮、5-吡啶乙酮、2-萘乙酮、3-溴吡啶、5-溴嘧啶和2-(5-苯基-1,3,4-恶二唑-2-)苯酚等，合成方法类似。将含有两个含有手性哌烯基团的(R-)4-哌烯-2-苯基吡啶或(S-)4-哌烯-2-苯基吡啶衍生物作为主配体的铱二聚桥连配合物和辅助配体2-(5-苯基-1,3,4-恶二唑-2-)苯酚及碳酸钠混合；加入2-乙氧基乙醇溶液，在120-140℃下进行加热反应，反应时间12-48h，冷却至室温，减压蒸馏除去溶剂，再用二氯甲烷萃取，浓缩，经柱层析分离，得到配合物的粗品，经升华得到纯的铱配合物。
本发明的铱配合物，其含有两个含有手性哌烯基团的(R-)4-哌烯-2-苯基吡啶或(S-)4-哌烯-2-苯基吡啶衍生物的主配体和一个2-(5-苯基-1,3,4-恶二唑-2-)苯酚辅助配体，所述主配体中和铱以N原子配位的吡啶衍生物为和铱以C原子配位的为苯、萘或吡啶、嘧啶衍生物任意一种，和连接的位置为2位；所述苯、萘或吡啶、嘧啶衍生物的任意位被卤素或烷基、苯基、吡啶基或嘧啶基取代，所述取代基的数量为0-2。
优选的，所述卤素为F，所述烷基为三氟甲基，所述苯基为苯，所述吡啶基为3-吡啶基、4-氟-3-吡啶基、4-三氟甲基-3-吡啶基或4-哌烯吡啶基的任意一种，所述嘧啶基为3,5-嘧啶基或4-三氟甲基-3,5-嘧啶基的任意一种。
其中，所述铱二聚桥连配合物含有两个含有手性哌烯基团的(R-)4-哌烯-2-苯基吡啶或(S-)4-哌烯-2-苯基吡啶衍生物，所述铱二聚桥连配合物、辅助配体和碳酸钠的摩尔比为1:2:5。
所述铱配合物具有如下结构之一：
下面以其中一实施例，配合物MIr6-01为例具体说明本发明内容，通过下述实施例将有助于进一步理解本发明，但不限制本发明的内容。
配合物MIr6-01的合成方法
其中(R-)4-哌烯-2-苯基吡啶或(S-)4-哌烯-2-苯基吡啶的合成按照文献的方法制备[H.Z.Xie,M.W.Liu,O.Y.Wang,X.H.Zhang,C.S.Lee,L.S.Hung,S.T.Lee,P.F.Teng,H.L.Kwong,H.Zheng,C.M.Che,Adv.Mater.2001,13,1245]。所述铱配合物的合成如下：将(R-)4-哌烯-2-苯基吡啶(13.08mmol)和三氯化铱(6.23mmol)溶于15mL 2-乙氧基乙醇中，混合物130℃反应12h，然后加入2-(5-苯基-1,3,4-恶二唑-2-)苯酚(12.46mmol)和碳酸钠(31.15mmol)，继续130℃反应24h。体系冷却，加入水和二氯甲烷，有机层浓缩柱层析得黄色固体MIr6-01，升华提纯得到配合物的纯品。
本发明以含有手性哌烯基团的(R-)4-哌烯-2-苯基吡啶或(S-)4-哌烯-2-苯基吡啶衍生物作为主配体，以2-(5-苯基-1,3,4-恶二唑-2-)苯酚为辅助配体，设计合成了一系列不同发光颜色的铱配合物。通过设计主配体或配合物结构，并通过在配体上简单的化学取代基的修饰，达到调控配合物发光和电子迁移率的目的。
所述哌烯由于具有较大的空间位阻，减少了配合物的浓度猝灭发光效应，有利于器件性能的提高。
其余MIr6-02～15的铱配合物的方法及结构与上述编号为MIr6-01的铱配合物相类似，在此不做赘述。
所述铱配合物具有较高的发光效率，经优化验证后，其制备方法简单，且产率较高。
有机电致发光器件的制备
下面以MIr6-01作为发光材料制备有机电致发光器件为例，说明本发明有机电致发光器件的制备。有机电致发光器件的结构包括：基片、阳极、空穴传输层、有机发光层和电子传输层/阴极。
在本发明的器件制作中基片为玻璃，阳极材料为铟锡氧(ITO)；空穴传输层使用4,4'-环己基二[N,N-二(4-甲基苯基)苯胺(TAPC)，电子传输层材料使用3,3'-(5'-(3-(吡啶-3-基)苯基)-[1,1':3',1″-三苯基]-3,3″-二基)二吡啶(TmPyPB)，厚度为60nm，蒸镀速率为0.05nm/s；阴极采用LiF/Al，LiF厚度为1nm，蒸镀速率为0.01nm/s，Al厚度为100nm，蒸镀速率为0.2nm/s。有机发光层采用掺杂结构的双发光层，每层厚度为12nm，所述有机发光层包括主体材料和发光材料，所述主体材料分别是用4,4',4″-三(咔唑-9-基)三苯胺(TcTa)和2,6-双(3-(9-咔唑基)苯基)吡啶(26DCzPPy)，所选用的发光材料是MIr6-01或其他铱配合物，质量分数5wt％。
本发明中制备器件用的几种材料结构如下：
本发明选择一种绿光配合物制备有机电致发光器件。请一并参阅图1、图2及图3，图1为本发明提供的铱配合物用于有机电致发光器件的电致发光光谱，图2和图3为本发明提供的铱配合物用于有机电致发光器件的光电性能。如图2和图3所示，所述有机电致发光器件的启动电压为3.1V，其最大功率效率和电流效率分别为84.25lm/W和101.47cd/A，最大亮度12968cd/m2。通过研究光物理性质，表明这类磷光铱配合物具有较高的器件效率，在显示和照明等领域具有实际应用价值。
本发明提供的该类磷光材料可作为发光中心应用于磷光OLEDs的发射层，通过设计配体或配合物结构，并通过对所述配体的化学取代基进行修饰，本发明达到了调控配合物发光颜色和效率的目的。
以上所述的仅是本发明的实施方式，在此应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出改进，但这些均属于本发明的保护范围。
Claims (8)
1.一种铱配合物，其特征在于，其含有两个手性哌烯基团的(R-)4-哌烯-2-苯基吡啶或(S-)4-哌烯-2-苯基吡啶衍生物的主配体和一个2-(5-苯基-1,3,4-恶二唑-2-)苯酚辅助配体，所述主配体中和铱以N原子配位的吡啶衍生物为和铱以C原子配位的为苯、萘或吡啶、嘧啶衍生物任意一种，和连接的位置为2位；所述苯、萘或吡啶、嘧啶衍生物的任意位被卤素或烷基、苯基、吡啶基或嘧啶基取代，所述取代基的数量为0-2。
2.根据权利要求1所述的铱配合物，其特征在于，所述卤素为F，所述烷基为三氟甲基，所述苯基为苯，所述吡啶基为3-吡啶基、4-氟-3-吡啶基、4-三氟甲基-3-吡啶基或4-哌烯吡啶基的任意一种，所述嘧啶基为3,5-嘧啶基或4-三氟甲基-3,5-嘧啶基的任意一种。
3.根据权利要求2所述的铱配合物，其特征在于，所述苯、萘、吡啶和嘧啶衍生物选自：中取代的任意一种。
4.根据权利要求3所述的铱配合物，其特征在于，所述铱配合物具有如下结构之一：
。
5.一种如权利要求1-4所述铱配合物的制备方法，其特征在于，将含有手性哌烯基团的(R-)4-哌烯-2-苯基吡啶或(S-)4-哌烯-2-苯基吡啶衍生物主配体的铱二聚桥连配合物和2-(5-苯基-1,3,4-恶二唑-2-)苯酚辅助配体及碳酸钠混合；加入2-乙氧基乙醇溶液，在120–140℃下进行加热反应，反应时间12-48h，冷却至室温，减压蒸馏除去溶剂，再用二氯甲烷萃取，浓缩，经柱层析分离，得到配合物的粗品，经升华得到纯的铱配合物。
6.根据权利要求5所述的铱配合物的制备方法，其特征在于，所述铱二聚桥连配合物和2-(5-苯基-1,3,4-恶二唑-2-)苯酚、碳酸钠的摩尔比为1：2：5。
7.一种应用如权利要求1-4任一所述铱配合物的电致发光器件，其包括基片、阳极、空穴传输层、有机发光层、电子传输层和阴极，所述基片为玻璃，阳极材料为氧化铟锡；其特征在于：空穴传输层使用4,4'-环己基二[N,N-二(4-甲基苯基)苯胺，电子传输层材料使用3,3'-(5'-(3-(吡啶-3-基)苯基)-[1,1':3',1”-三苯基]-3,3”-二基)二吡啶，阴极采用LiF/Al；有机发光层采用掺杂结构的双发光层，所述有机发光层包括主体材料和发光材料，所述主体材料分别是用4,4',4”-三(咔唑-9-基)三苯胺和2,6-双(3-(9-咔唑基)苯基)吡啶，所述发光材料包括所述铱配合物。
8.一种根据权利要求7所述铱配合物的电致发光器件，其特征在于：所述铱配合物的质量分数5wt％。
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