CN115505220A - 树脂组合物、多层结构体、光转化膜和农业用膜 - Google Patents

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Abstract

本发明的课题在于提供能够维持长期光转化效率的树脂组合物、多层结构体、光转化膜和农业用膜。本发明的解决手段是树脂组合物，其包含乙烯‑乙烯醇共聚物(C)和分子量200以上的有机光转化材料(D)，EVOH(C)的含量为50wt%以上且99.99wt%以下，有机光转化材料(D)的含量为0.01wt%以上且低于10wt%。

Description

树脂组合物、多层结构体、光转化膜和农业用膜
技术领域
本发明涉及树脂组合物、多层结构体、光转化膜和农业用膜。
背景技术
在大棚等设施农业内栽培植物的设施栽培与地面栽培相比，植物的收获量、品质均实现飞跃性提升，因此得到广泛应用。此外，最近为了进一步提高植物的收获量和品质、调整收获时期、缩短栽培期间等，尝试通过大棚等设施农业中使用的农业用膜，将对植物有害的紫外线转化为对光合作用有用的蓝色系光或红色系光，或者将光合作用的效率低的绿色~黄色系光转化为光合作用的效率高的橙色~红色系光。
具有将特定波长的光转换为其他波长的光的功能(以下表述为“光转化功能”)的膜在长期使用的情况下，出现光转化功能衰退，甚至无法维持其功能的现象。为了解决这样的难题，专利文献1中，提出了包含无机系紫外线阻断材料和波长转换材料的波长转换膜。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2008/126766号。
发明内容
发明要解决的问题
然而，为了抑制上述现有的波长转换(以下表述为“光转化”)膜因长期使用而导致的性能的降低、特别是改良光转化材料的耐候性，虽然使用无机系紫外线阻断材料，但耐候性仍然不足，可知光转化功能随时间降低是一个难以克服的问题。本发明人等发现了光转化功能的降低可能源于光转化材料在光激发下与外界环境渗入的其他分子（比如水汽、氧气、二氧化碳、酸雨、农药等）反应而发生破坏。因此，本发明提出使用气体阻隔性树脂乙烯-乙烯醇共聚物(以下简称为“EVOH”)共混方式来提高转光材料耐候性的技术手段。此外，还发现如果光转化材料容易渗出，也可能造成光转化功能的降低。
本发明基于上述情况而进行，其目的在于，提供能够维持长期光转化功能的树脂组合物、多层结构体、光转化膜和农业用膜。
用于解决问题的手段
根据本发明，上述目的通过提供下述方案实现。
[1]树脂组合物，其包含乙烯-乙烯醇共聚物(C)(以下简称为“EVOH(C)”)和分子量200以上的有机光转化材料(D)(以下简称为“有机光转化材料(D)”)，EVOH(C)的含量为50wt%以上且99.99wt%以下，有机光转化材料(D)的含量为0.01wt%以上且低于10wt%；
[2]根据[1]所述的树脂组合物，其中，针对前述有机光转化材料(D)的按照 GB/T9721-2006和JY/T 0571-2020记载的方法测定的吸收光谱和发光光谱，在300nm~600nm的范围中具有至少1个吸收峰，在400nm~800nm的范围中具有至少1个发射峰；
[3]根据[1]或[2]所述的树脂组合物，其中，EVOH(C)的乙烯单元含量为20 mol%以上且60mol%以下，皂化度为90mol%以上；
[4]根据[1]~[3]中任一项所述的树脂组合物，其中，包含以磷酸根换算计5ppm以上且200ppm以下的磷酸化合物(a1)，包含以金属原子换算计10ppm以上且400ppm以下的碱金属盐(a2)，磷酸化合物(a1)的磷酸根换算的质量(Wa1)与碱金属盐(a2)的金属原子换算的质量(Wa2)的质量比(Wa1/Wa2)为0.01以上且2以下；
[5]根据[1]~[4]中任一项所述的树脂组合物，其中，树脂组合物包含1~49.99wt%的与EVOH(C)不同的热塑性树脂(E)；
[6]根据[1]~[5]中任一项所述的树脂组合物，其中，前述有机光转化材料(D)包含有机金属配合物和有机荧光染料中的至少1种；
[7]根据[6]所述的树脂组合物，其中，前述有机金属配合物包含稀土元素；
[8]根据[7]所述的树脂组合物，其中，前述稀土元素为铕或铽；
[9]根据[7]或[8]所述的树脂组合物，其中，前述有机金属配合物为AmLn(La)x(Lb)yBn或AmLn(Lc)zBn所示的金属配合物，A为正一价抗衡阳离子，B为负一价抗衡阴离子，La为阴离子双齿配体，Lb为中性配体，Lc为三齿配体，Ln为正三价稀土金属离子；其中x = 0~4中任一种，y = 0~4中任一种，且x+y = 4或5；z = 1~3中任一种；m= 0~3中任一种，n = 0~3中任一种；
[10]根据[9]所述的树脂组合物，其中，前述有机金属配合物为Ln(La)3(Lb)y所示的有机金属配合物，y=1或2，La为选自下述通式I~III中的至少1种，Lb为选自下述通式VII~XI中的至少1种，
Figure 742672DEST_PATH_IMAGE001
Figure 253288DEST_PATH_IMAGE002
Figure 829763DEST_PATH_IMAGE003
式I中，R1、R2、R3、R4和R5分别为氢原子、卤素原子、氰基、烷基和卤代烷基；式II中，R1和R2分别为芳香族基团、烷基和卤代烷基；式III中，R1、R2、R3和R4分别为氢原子、卤素原子、氰基、烷基和卤代烷基；式VII、式VIII、式IX和式XI中，R1、R2、R3、R4和R5分别为烷基或芳香族基团；
[11]根据[9]所述的树脂组合物，其中，前述有机金属配合物为ALn(La)4所示的有机金属配合物，A为碱金属离子或有机胺离子，La为选自下述通式I~III中的至少1种，
Figure 693814DEST_PATH_IMAGE004
式I中，R1、R2、R3、R4和R5分别为氢原子、卤素原子、氰基、烷基和卤代烷基； 式II中，R1和R2分别为芳香族基团、烷基和卤代烷基；式III和VI中，R1、R2、R3和R4分别为氢原子、卤素原子、氰基、烷基和卤代烷基；
[12]根据[9]所述的树脂组合物，其中，前述有机金属配合物为Ln(Lc)3所示的有机金属配合物，Lc为选自下述通式XII或XIII中的至少1种；
Figure 603126DEST_PATH_IMAGE005
Figure 894430DEST_PATH_IMAGE006
[13]根据[6]所述的树脂组合物，其中，前述有机荧光染料为下述通式XIV~XXI所示的化合物，
Figure 427043DEST_PATH_IMAGE007
Figure 953839DEST_PATH_IMAGE008
Figure 888297DEST_PATH_IMAGE009
Figure 350502DEST_PATH_IMAGE010
Figure 432728DEST_PATH_IMAGE011
式XVIII中，R1和R2分别为氢原子、羟基、氨基、烷氧基和烷基取代的氨基，
Figure 435319DEST_PATH_IMAGE012
式XIX中，R1、R2、R3、R4、R5和R6分别为氢原子和烷基，
Figure 161966DEST_PATH_IMAGE013
式XX中，R1、R2和X分别为氢原子、卤素、硝基和烷氧基，
Figure 857390DEST_PATH_IMAGE014
式XX中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11和R12分别为氢原子、烷基和芳香族基团；
[14]根据[1]~[5]中任一项所述的树脂组合物，其中，前述有机光转化材料(D)为下述通式XXII~XXXI所示的有机金属配合物或化合物；
Figure 426911DEST_PATH_IMAGE015
Figure 967614DEST_PATH_IMAGE016
Figure 79927DEST_PATH_IMAGE017
Figure 507104DEST_PATH_IMAGE018
Figure 439287DEST_PATH_IMAGE019
Figure 111577DEST_PATH_IMAGE020
Figure 875134DEST_PATH_IMAGE021
Figure 850043DEST_PATH_IMAGE022
Figure 66261DEST_PATH_IMAGE023
Figure 276662DEST_PATH_IMAGE024
[15]多层结构体，其具有至少1层由[1]~[14]中任一项所述的树脂组合物组成的层(X)(以下简称为“层(X)”)、和包含热塑性树脂(B)的层(Y)(以下简称为“层(Y)”)；
[16]根据[15]所述的多层结构体，其具有在前述层(X)的至少一个面上经由包含粘接性树脂(F)的粘接层(Z)而层叠有层(Y)的结构；
[17]根据[16]所述的多层结构体，其中，粘接性树脂(F)为酸改性聚烯烃树脂，前述酸改性聚烯烃树脂的酸值为1.5mgKOH/g以上；
[18]根据[15]所述的多层结构体，其具有直接层叠有层(X)和层(Y)的构成；
[19]根据[15]~[18]中任一项所述的多层结构体，其中，层(Y)包含未改性聚烯烃树脂；
[20]根据[15]~[19]中任一项所述的多层结构体，其中，层(Y)包含酸改性聚烯烃树脂；
[21]根据[15]~[20]中任一项所述的多层结构体，其中，层(X)与相邻于层(X)的层的剥离强度为400g/15mm以上；
[22]根据[15]~[21]中任一项所述的多层结构体，其中，按照ISO14663-2 记载的方法在温度20℃、湿度65%RH的条件下测定的氧气透过率为100cc/(m2·day·atm)以下；
[23]根据[15]~[22]中任一项所述的多层结构体，其中，按照ISO 15106-1:2003记载的方法测定的在温度40℃、湿度90%RH下的水蒸气透过率低于20g/(m2·day)；
[24]光转化膜，其包含[15]~[23]中任一项所述的多层结构体；
[25]农业用膜，其包含[15]~[23]中任一项所述的多层结构体。
发明效果
根据本发明，可以提供能够维持长期光转化效率的树脂组合物、多层结构体、光转化膜和农业用膜。
具体实施方式
本发明的树脂组合物包含EVOH(C)和有机光转化材料(D)，EVOH(C)的含量为50wt%以上且99.99wt%以下，有机光转化材料(D)的含量为0.01wt%以上且低于10wt%。通过使用包含EVOH(C)和有机光转化材料(D)的树脂组合物，能够抑制有机光转化材料(D)的分解破坏，因此能够长期维持光转化效率。此外，使用有机光转化材料(D)为分子量200以上的有机光转化材料，能够抑制有机光转化材料(D)的渗出，因此能够长期维持光转化功能，还能维持良好的外观，并能够抑制因光转化材料(D)而导致的土壤污染等。此外，通过使用上述的EVOH(C)和有机光转化材料(D)，能够长期维持良好的光转化效率。通过使用这些构成，该树脂组合物提供能够长期维持光转化效率。
(EVOH(C))
EVOH(C)的按照ISO14663-2记载的方法测定在温度20℃、湿度65%RH下的氧气透过率优选为100cc·20μm/(m2·day·atm)以下、更优选为80cc·20μm/(m2·day·atm)以下、进一步优选为60cc·20μm/(m2·day·atm)以下、更进一步优选为5.0cc·20μm/(m2·day·atm)、特别优选为1.0cc·20μm/(m2·day·atm)。氧气透过率的下限可以为不超过0.005cc·20μm/(m2·day·atm)。
EVOH(C)将包含乙烯和乙烯基酯的共聚物使用碱催化剂等皂化而得到。乙烯基酯，可以用乙酸乙烯酯作为代表性物质，还可以使用其他脂肪酸乙烯酯(甲酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、特戊酸乙烯酯和叔碳酸乙烯酯等)。
EVOH(C)的皂化度优选为90mol%以上、更优选为95mol%以上、进一步优选为98mol%以上、特别优选为99mol%以上。通过将皂化度设为上述下限以上，能够提高本发明的树脂组合物的气体阻隔性等。此外，皂化度的上限可以为99.99mol%。皂化度可以通过1H-NMR测定等公知的方法而求出。
EVOH(C)的乙烯单元含量优选为20mol%以上、更优选为22mol%以上、进一步优选为24mol%以上。此外，乙烯单元含量优选为60mol%以下、更优选为55mol%以下、进一步优选为50mol%以下。通过将乙烯单元含量设为上述范围，可以提高熔融成型性和气体阻隔性，能够长期维持本发明的树脂组合物的光转化效率。乙烯单元含量可以通过1H-NMR测定等公知的方法求出。
此外，EVOH(C)在不影响本发明的目的的情况下，可以具有除了乙烯与乙烯基酯和其皂化物之外的源自其他单体的单元。在EVOH(C)具有前述其他单体单元的情况下，前述其他单体单元相对于EVOH(C)的全部结构单元的含量优选为30mol%以下、更优选为20mol%以下、进一步优选为10mol%以下、特别优选为5mol%以下。此外，在EVOH(C)具有上述源自其他单体的单元的情况下，其下限值可以为0.05mol%，优选为0.10mol%。前述其他单体，可以举出例如丙烯、丁烯、戊烯、己烯等烯烃；3-酰氧基-1-丙烯、3-酰氧基-1-丁烯、4-酰氧基-1-丁烯、3,4-二酰氧基-1-丁烯、3-酰氧基-4-甲基-1-丁烯、4-酰氧基-2-甲基-1-丁烯、4-酰氧基-3-甲基-1-丁烯、3,4-二酰氧基-2-甲基-1-丁烯、4-酰氧基-1-戊烯、5-酰氧基-1-戊烯、4,5-二酰氧基-1-戊烯、4-酰氧基-1-己烯、5-酰氧基-1-己烯、6-酰氧基-1-己烯、5,6-二酰氧基-1-己烯、1,3-二乙酰氧基-2-甲叉基丙烷等具有酯基的烯烃或其皂化物；丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸等不饱和酸或其酸酐、盐、或单或二烷基酯等；丙烯腈、甲基丙烯腈等腈；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等酰胺；乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、甲基烯丙基磺酸等烯烃磺酸或其盐；乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基-乙氧基)硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲氧基硅烷等乙烯基硅烷化合物；烷基乙烯基醚类、乙烯基酮、N-乙烯基吡咯烷酮、氯乙烯、偏二氯乙烯等。
EVOH(C)可以进行氨基甲酸酯化、缩醛化、氰基乙基化、氧基亚烷基化等手段的后改性。
EVOH(C)的按照ISO1133测定的在210℃、2160g载重下测定的熔体流动速率(MFR)的下限优选为0.5g/10分钟、更优选为1.0g/10分钟、进一步优选为2.0g/10分钟。另一方面，MFR的上限优选为100g/10分钟、更优选为50g/10分钟、进一步优选为25g/10分钟。在MFR为上述的范围的情况下，可以提高熔融成型性、加工性。
EVOH(C)可以单独使用1种，可以组合使用2种以上。
(有机光转化材料(D))
有机光转化材料(D)为分子量200以上的有机光转化材料。有机光转化材料(D)是在紫外线区域或可见光线区域中具有不同的吸收波长和发光波长，吸收紫外线或可见光线，且发出不同波长的光的材料。因此，不包括仅吸收某一特定波长的光的材料，例如着色颜料(白色氧化钛、酞菁蓝等)。此外，有机光转化材料(D)分子量200以上，通过抑制从树脂组合物的有机光转化材料(D)的渗出而能够长期维持光转化功能，进一步，能够抑制外观不良和抑制因有机光转化材料(D)而导致的土壤等的污染。
有机光转化材料(D)优选包含有机金属配合物和有机荧光染料中的至少1种，更优选为有机稀土配合物和有机荧光染料中的至少1种，进一步优选为有机荧光染料。
构成有机金属配合物的金属元素没有特别限定，优选为稀土元素，更优选为镧系元素，进一步优选为铕或铽。
有机稀土配合物优选为AmLn(La)x(Lb)yBn或AmLn(Lc)zBn所示的金属配合物，A为正一价抗衡阳离子，B为负一价抗衡阴离子，La为阴离子双齿配体，Lb为中性配体，Lc为三齿配体，Ln为正三价稀土金属离子；其中x = 0~4中任一种，y = 0~4中任一种，且x+y = 4或5；z= 1~3中任一种；m= 0~3中任一种，n = 0~3中任一种，本领域工作人员可根据电荷平衡来决定m和n的取值。
比如，配合物AmLn(La)x(Lb)yBn中，当La为双齿负二价阴离子配体，且x = 3时，负电荷总数为6，Ln为正三价稀土金属离子，还需要3个正一价抗衡阳离子来满足电荷平衡，即m = 3，n = 0；当La为双齿负一价阴离子配体，且x = 4时，负电荷总数为4，Ln为正三价稀土金属离子，还需要1个正一价抗衡阳离子来满足电荷平衡，即m = 1，n = 0；当La为双齿负一价阴离子配体，且x = 3时，负电荷总数为3，Ln为正三价稀土金属离子，不需要抗衡阳离子或抗衡阴离子来满足电荷平衡，即m = 0且n = 0；当配合物中不含阴离子配体（即x = 0），仅包含中性配体Lb时，Ln为正三价稀土金属离子，还需要3个负一价抗衡阴离子来满足电荷平衡，即m = 0，n = 3。
再比如，配合物AmLn(Lc)zBn中，当Lc为三齿负二价阴离子配体，且z = 3时，负电荷总数为6，Ln为正三价稀土金属离子，还需要3个正一价抗衡阳离子来满足电荷平衡，即m =3，n = 0；当Lc为三齿负一价阴离子配体，且z = 3时，负电荷总数为3，不需要抗衡阳离子或抗衡阴离子来满足电荷平衡，即m = 0且n = 0；当Lc为三齿中性配体时，Ln为正三价稀土金属离子，还需要3个负一价抗衡阴离子来满足电荷平衡，即m = 0，n = 3。
所述抗衡阳离子优选为碱金属离子、有机铵离子，所述有机铵离子优选为季铵根离子、1 ,3-二烷基取代的咪唑离子或N-烷基取代的吡啶离子；所述抗衡阴离子优选为氯离子、溴离子、硝酸根离子、醋酸根离子、磺酸根离子。
有机稀土配合物优选为Ln(La)3(Lb)y所示的金属配合物，优选为y=1或2，La为下述通式I~III中的至少1种，Lb为下述通式VII~XI中的至少1种。当La为下述通式I~III的情况下，有机稀土配合物为下述通式IVa~VIa的结构。
Figure 97988DEST_PATH_IMAGE025
Figure 306115DEST_PATH_IMAGE026
Figure 71946DEST_PATH_IMAGE027
Figure 758142DEST_PATH_IMAGE028
式I和式IVa中，R1、R2、R3、R4、R5各自独立为氢原子、卤素原子、氰基、烷基、卤素取代烷基；其中,所述卤素原子指F、Cl、Br、I等；所述烷基优选为C1-C18的直链或支链烷基，更优选为C1-C4的直链或支链烷基，包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基，特别优选甲基、乙基和叔丁基；所述卤素取代烷基优选为卤素取代的C1-C18的直链或支链烷基，更优选为卤素取代的C1-C4的直链或支链烷基，例如三氟甲基、五氟乙基；
式II和式Va中，R1、R2各自独立为芳香基团、烷基、卤素取代烷基；其中，所述芳香基团包括苯基、萘基、噻吩基、呋喃基、吡啶基及其衍生物；所述烷基优选为C1-C18的直链或支链烷基，更优选为C1-C4的直链或支链烷基，包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基，特别优选为甲基、乙基和叔丁基；所述卤素取代烷基优选为卤素取代的C1-C18的直链或支链烷基，更优选为卤素取代的C1-C4的直链或支链烷基，例如三氟甲基、五氟乙基。
式III和式VIa中，R1、R2、R3、R4各自独立为氢原子、卤素原子、氰基、烷基、卤素取代烷基；其中，所述卤素原子指F、Cl、Br、I等；所述烷基优选为C1-C18的直链或支链烷基，更优选为C1-C4的直链或支链烷基，包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基，特别优选为甲基、乙基和叔丁基；所述卤素取代烷基优选为卤素取代的C1-C18的直链或支链烷基，更优选为卤素取代的C1-C4的直链或支链烷基，例如三氟甲基、五氟乙基。
式VII中，R1、R2、R3各自独立为烷基或芳香基；其中，所述烷基优选为C1-C18的直链或支链烷基，特别优选为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、正辛基、正十二烷基、正十六烷基、正十八烷基；所述芳香基为苯基、萘基或C1-C18烷基取代的苯基。
式VIII、式IX和式XI中，R1、R2、R3、R4、R5各自独立为氢原子、甲基或苯基。
有机稀土配合物还优选为ALn(La)4所示的金属配合物，阳离子A优选为碱金属离子或有机铵离子，La为下述通式I~III中的至少1种。所述有机铵离子优选为季铵离子、1 ,3-二烷基取代的咪唑离子或N-烷基取代的吡啶离子；所述季铵离子结构为N+R1R2R3R4，前述R1、R2、R3、R4各自独立为烷基或芳香基，其中，所述烷基优选为C1-C18的直链或支链烷基，特别优选为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、正辛基、正十二烷基、正十六烷基、正十八烷基；所述芳香基为苯基、萘基或取代的苯基。此外，La为下述通式I~III的情况下，有机金属配合物为下述通式IVb~VIb的结构。
Figure 433974DEST_PATH_IMAGE029
Figure 813003DEST_PATH_IMAGE030
式I和式IVb中，R1、R2、R3、R4、R5各自独立为氢原子、卤素原子、氰基、烷基、卤素取代烷基；其中，所述卤素原子指F、Cl、Br、I等；所述烷基优选为C1-C18的直链或支链烷基，更优选为C1-C4的直链或支链烷基，包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基，特别优选为甲基、乙基和叔丁基；所述卤素取代烷基优选为卤素取代的C1-C18的直链或支链烷基，更优选为卤素取代的C1-C4的直链或支链烷基，例如三氟甲基、五氟乙基。
式II和式Vb中，R1、R2各自独立为芳香基团、烷基、卤素取代烷基；其中，所述芳香基团优选为苯基、噻吩基、萘基、呋喃基、吡啶基及其衍生物；所述烷基优选为C1-C18的直链或支链烷基，更优选为C1-C4的直链或支链烷基，包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基，特别优选为甲基、乙基和叔丁基；所述卤素取代烷基优选为卤素取代的C1-C18的直链或支链烷基，更优选为卤素取代的C1-C4的直链或支链烷基，例如三氟甲基、五氟乙基。
式III和式VIb中，R1、R2、R3、R4各自独立为氢原子、卤素原子、氰基、烷基、卤素取代烷基；其中，所述卤素原子指F、Cl、Br、I等；所述烷基优选为C1-C18的直链或支链烷基，更优选为C1-C4的直链或支链烷基，包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基，特别优选为甲基、乙基和叔丁基；所述卤素取代烷基优选为卤素取代的C1-C18的直链或支链烷基，更优选为卤素取代的C1-C4的直链或支链烷基，例如三氟甲基、五氟乙基。
有机稀土配合物还优选为AmLn(Lc)3Bn所示的稀土配合物，Lc优选为下述通式XII或XIII中的至少1种；A优选为正一价碱金属离子或有机铵离子，B优选为负一价氯离子、溴离子、硝酸根离子、醋酸根离子或磺酸根离子；m= 0或3，n = 0或3，且m和n的取值满足配合物的电荷平衡。
Figure 833174DEST_PATH_IMAGE031
Figure 260744DEST_PATH_IMAGE032
式XII中，R1、R2、R3各自独立为该图中所示结构；其中，R4、R5各自独立为烷基或芳香基；所述烷基优选为C1-C18的直链或支链烷基，特别优选为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、正辛基、正十二烷基、正十六烷基、正十八烷基；所述芳香基为苯基、萘基或C1-C18烷基取代的苯基。
式XIII中，R1、R2、R3、R4各自独立为氢原子、卤素原子、氰基、烷基、卤素取代烷基；其中，所述卤素原子指F、Cl、Br、I等；所述烷基优选为C1-C18的直链或支链烷基，更优选为C1-C4的直链或支链烷基，包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基，特别优选为甲基、乙基和叔丁基；所述卤素取代烷基优选为卤素取代的C1-C18的直链或支链烷基，更优选为卤素取代的C1-C4的直链或支链烷基，例如三氟甲基、五氟乙基；R5为该图中所示结构；其中，R6为烷基、芳香基或羟基；其中，所述烷基优选为C1-C18的直链或支链烷基，特别优选为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、正辛基、正十二烷基、正十六烷基、正十八烷基；所述芳香基为苯基、萘基或C1-C18烷基取代的苯基。
有机荧光染料，可以是苯并噁唑基系色素、香豆素系色素、苯乙烯联苯系色素、三联苯系色素、噁唑系色素、吲哚系色素、孔雀绿系色素、罗丹明系色素、噁嗪系色素、蒽系色素、芘系色素、苝系色素等。有机荧光染料中分子量为200 g/mol以上的物质，没有特别限定，可以举出例如2,5-双(5-叔丁基-2-苯并噁唑基)噻吩、4,4'-双(苯并噁唑-2-基)芪、4,4'-双(苯并噁唑-2-基)呋喃、4,4-双(苯并噁唑-2-基)萘、3-苯基-7-氨基香豆素、3-苯基-7-(亚氨基-1'3'5'-三嗪-2'-二乙基氨基-4'-氯)香豆素、3-苯基-7-(亚氨基-1'3'5'-三嗪-2'-二乙基氨基-4'-甲氧基)香豆素、3-苯基-7-(2H-萘并(1,2-d)-三唑-2-基)香豆素、4-甲基-7-羟基香豆素、7-二乙基氨基-4-甲基香豆素、4,4-双(2-二磺酸苯乙烯基)联苯、4,4-双(2-甲氧基苯乙烯基)联苯等。
有机荧光染料还优选为下述通式XIV~XXI所示的化合物。
Figure 587820DEST_PATH_IMAGE033
Figure 200067DEST_PATH_IMAGE034
Figure 81436DEST_PATH_IMAGE035
Figure 375014DEST_PATH_IMAGE036
Figure 884492DEST_PATH_IMAGE037
式XVIII中，R1、R2各自独立为氢原子、羟基、氨基、烷氧基、烷基取代氨基、所述烷氧基优选为C1-C18的直链或支链烷氧基，特别优选为甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基、所述烷基取代氨基包括单烷基取代氨基和双烷基取代氨基、所述烷基独立为C1-C18的直链或支链烷，特别优选甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、正辛基、正十二烷基、正十六烷基、正十八烷基；R3为氢原子、烷基，所述烷基独立为C1-C18的直链或支链烷，特别优选甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、正辛基、正十二烷基、正十六烷基、正十八烷基。
Figure 339744DEST_PATH_IMAGE038
式XIX中，R1、R2、R3、R4、R5、R6各自独立为氢原子、烷基，所述烷基优选为C1-C18的直链或支链烷基，更优选为C1-C4的直链或支链烷基，包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基，特别优选为甲基、乙基；R7、R8各自独立为氢原子、羧基、酯基、磺酸根，所述酯基包括甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯，特别优选甲酸甲酯、甲酸乙酯；X为卤素类抗衡阴离子，所述卤素离子指氟离子、氯离子、溴离子、碘离子。
Figure 708409DEST_PATH_IMAGE039
式XX中，R1、R2、X各自独立为氢原子、卤素、硝基、烷氧基，所述卤素原子指F、Cl、Br、I等；上述烷氧基优选为C1-C18的直链或支链烷氧基，特别优选为甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基。
Figure 602416DEST_PATH_IMAGE040
式XXI中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12各自独立为氢原子、烷基、芳香基，所述烷基优选为C1-C18的直链或支链烷基，更优选为C1-C4的直链或支链烷基，包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基，特别优选为甲基、乙基；所述芳香基为苯基、取代的苯基；所述取代的苯基为被卤素原子、甲基、乙基、异丙基、叔丁基、甲氧基、乙氧基、三氟甲基、二甲胺基所取代的苯基、取代基的个数及位置可根据实际情况而定，优选2-氟苯基、2-氯苯基、2-溴苯基、3-氟苯基、3-氯苯基、3-溴苯基、4-氟苯基、4-氯苯基、4-溴苯基、2,3-二氯苯基、2,4-二氯苯基、2,5-二氯苯基、2,6-二氯苯基、3,4-二氯苯基、3,5-二氯苯基、2-甲基苯基、2-乙基苯基、2-异丙基苯基、2-叔丁基苯基、4-甲基苯基、4-乙基苯基、4-异丙基苯基、4-叔丁基苯基、2,4-二甲基苯基、2,5-二甲基苯基、2,6-二甲基苯基、3,5-二甲基苯基、2-甲基-5-叔丁基苯基、2-甲氧基苯基、3-甲氧基苯基、4-甲氧基苯基、2-二甲氨基苯基、4-二甲氨基苯基，特别优选为2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、2-甲氧基苯基、3-甲氧基苯基、4-甲氧基苯基；M为与荧光分子结合成盐的酸，包括氢氯酸、氢溴酸、氢碘酸；X为卤素类抗衡阴离子，包括氟离子、氯离子、溴离子、碘离子。
有机光转化材料(D)具体而言，还优选为下述通式XXII~XXXI所示的稀土配合物或化合物。
Figure 169663DEST_PATH_IMAGE041
Figure 733500DEST_PATH_IMAGE042
Figure 218489DEST_PATH_IMAGE043
Figure 853869DEST_PATH_IMAGE044
Figure 947727DEST_PATH_IMAGE045
Figure 10361DEST_PATH_IMAGE046
Figure 947093DEST_PATH_IMAGE047
Figure 589427DEST_PATH_IMAGE048
Figure 865688DEST_PATH_IMAGE049
Figure 161540DEST_PATH_IMAGE050
有机光转化材料(D)的分子量为200以上，优选为250以上，更优选为300以上。如果有机光转化材料(D)的分子量低于200，则有机光转化材料(D)容易从树脂组合物渗出，会导致无法维持光转化效率、或者外观恶化。有机光转化材料(D)的分子量可以为1000以下。
有机光转化材料(D)针对按照GB/T 9721-2006和JY/T 0571-2020记载的方法测定的吸收光谱和发射光谱，优选在吸收光谱中300~600nm的范围中具有至少1个的吸收峰。在此，“吸收峰”是指在特定波长下光谱强度达到极大值。此外，有机光转化材料(D)优选在发射光谱中400~800nm的范围中具有至少1个发射峰，更优选在发射光谱中400~750nm的范围中具有至少1个发射峰。在此，“发射峰”是指在特定波长下光谱强度达到极大值。通过有机光转化材料(D)及树脂组合物在上述范围内吸收、发射光，能够提高植物的光合速率。
有机光转化材料(D)可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。在组合2种以上的有机光转化材料(D)的情况下，可以为一种有机光转化材料(D)的发光光谱与另一种有机光转化材料(D)的吸收光谱部分重叠的组合；也可以为2种以上的有机光转化材料(D)的发射光谱互不影响，直接叠加。此外，还可以组合有机金属配合物与有机荧光染料。
本发明的树脂组合物中的有机光转化材料(D)的含量为0.01wt%以上、优选为0.1%以上、更优选为1wt%以上。此外，有机光转化材料(D)的含量低于10wt%、优选低于9wt%、更优选低于8wt%。如果有机光转化材料(D)的含量为10wt%以上，则容易引起渗出，无法长期维持光转化效率、或外观恶化。
(热塑性树脂(E))
本发明的树脂组合物可以包含与EVOH(C)不同的热塑性树脂(E)。如果本发明的树脂组合物包含热塑性树脂(E)，则能够抑制本发明的树脂组合物的因水分侵入而导致的气体阻隔性的降低。另一方面，通过包含热塑性树脂(E)，气体阻隔性降低。因此，在高湿度的环境下使用本发明的多层结构体等特定条件下，优选本发明的树脂组合物包含热塑性树脂(E)。此外，后述本发明的多层结构体不设置粘接层(Z)而将层(X)和层(Y)直接层叠的情况下，从提高层(X)与层(Y)的剥离强度的角度，优选本发明的树脂组合物包含热塑性树脂(E)。如果层(X)与层(Y)的剥离强度提高，则能够长期维持机械强度。此外，在层(Y)包含后述疏水性的热塑性树脂的情况下，本发明的多层结构体能够通过层(Y)而抑制从外部的水分侵入，因此能够抑制本发明的树脂组合物的因水分侵入而导致的气体阻隔性的降低，故而通过提高层(X)和层(Y)的剥离强度，能够长期维持多层结构体的气体阻隔性，其结果是，能够长期维持光转化效率。
热塑性树脂(E)可以包含未改性热塑性树脂，也可以包含酸改性热塑性树脂。本发明的树脂组合物从通过抑制气体阻隔性的降低从而能够长期维持光转化效率的角度，优选包含未改性热塑性树脂。此外，从本发明的树脂组合物进一步发挥气体阻隔性、多层结构体能够维持长期光转化效率的角度，优选包含酸改性热塑性树脂。此外，可以组合使用未改性热塑性树脂和酸改性热塑性树脂。
未改性热塑性树脂，没有特别限定，为了防止因水分侵入而导致的树脂组合物的气体阻隔性能的降低，可以举出疏水性热塑性树脂，适合使用疏水性聚烯烃树脂。可以举出例如直链状低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、超低密度聚乙烯、超低密度直链状聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯等聚乙烯系树脂、和乙烯-α-烯烃共聚物等聚乙烯系树脂、聚丙烯、乙烯-丙烯(嵌段和无规)共聚物、丙烯-α-烯烃(碳原子数4~20的α-烯烃)共聚物等聚丙烯系树脂、聚丁烯、聚戊烯等；这些聚烯烃用不饱和羧酸或其酯接枝改性而得到的接枝化聚烯烃、环状聚烯烃系树脂等聚烯烃系树脂；离子聚合物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物、聚酯系树脂、聚酰胺系树脂、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、丙烯酸系树脂、聚苯乙烯、乙烯基酯系树脂、聚酯弹性体、聚氨基甲酸酯弹性体、氯化聚乙烯、氯化聚丙烯等卤化聚烯烃、芳族或脂肪族聚酮等。其中，从机械强度、成型加工性的角度，优选为聚烯烃系树脂，更优选为聚乙烯系树脂、聚丙烯系树脂。
酸改性热塑性树脂中包含的酸改性基，没有特别限定，可以举出例如羧基或其衍生物、磷酸基或其衍生物等。羧基的衍生物，可以举出羧酸酸酐基(-CO-O-CO-)、羧酸酰卤基(-COCl、-COBr等)等。其中，优选为羧基或其衍生物。应予说明，酸性基可以以盐的状态存在。
酸改性热塑性树脂，可以使用含有在热塑性树脂上与乙烯性不饱和羧酸或其酸酐化学(例如加成反应、接枝反应、共聚等)键合而得到的羧基的改性热塑性树脂。导入酸改性基的热塑性树脂，可以使用与上述未改性热塑性树脂相同的物质。具体而言，酸改性热塑性树脂优选为酸改性聚烯烃系树脂，优选乙烯基不饱和羧酸或其酸酐与聚烯烃系树脂化学键合而得到的羧酸改性聚烯烃系树脂。
乙烯性不饱和羧酸或其酸酐，可以举出乙烯基不饱和单羧酸、或其酯、乙烯基不饱和二羧酸、或其单或二酯、或其酸酐，其中，优选为乙烯基不饱和二羧酸酸酐。具体而言，可以举出马来酸、富马酸、衣康酸、马来酸酐、衣康酸酐、马来酸单甲基酯、马来酸单乙基酯、马来酸二乙基酯、富马酸单甲基酯等，优选为马来酸酐。
酸改性热塑性树脂的物质，可以举出例如马来酸酐改性聚乙烯、马来酸酐改性聚丙烯、马来酸酐改性乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、马来酸酐接枝改性乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等。其中，从机械强度、成型加工性的角度，优选为马来酸酐改性聚乙烯或马来酸酐改性聚丙烯，更优选为马来酸酐改性聚乙烯。
在热塑性树脂(E)包含未改性热塑性树脂和酸改性热塑性树脂的情况下，未改性热塑性树脂与酸改性热塑性树脂的质量比(未改性/酸改性)优选为70：30以下、更优选为60：40以下。另一方面，质量比(未改性：酸改性)优选为30：70以上、更优选为40：60以上。
热塑性树脂(E)中的未改性热塑性树脂和酸改性热塑性树脂中的至少一种所占的比例优选为50wt%以上、更优选为70wt%以上、进一步优选为90wt%以上，树脂组合物(E)也可以仅由未改性热塑性树脂和酸改性热塑性树脂中的至少一种组成。
在本发明的树脂组合物包含热塑性树脂(E)的情况下，本发明的树脂组合物中的热塑性树脂(E)的含量优选为10wt%以上、更优选为20wt%以上。此外，热塑性树脂(E)的含量优选为50wt%以下、更优选为40wt%以下。在本发明的树脂组合物以上述范围包含热塑性树脂(E)的情况下，在高湿度下使用本发明的多层结构体时能够维持长期光转化效率。
(磷酸化合物(a1))
本发明的树脂组合物可以包含磷酸化合物(a1)。如果本发明的树脂组合物包含磷酸化合物(a1)，则能够抑制熔融成型时的着色。本发明的树脂组合物中包含的磷酸化合物(a1)没有特别限定，可以使用磷酸、亚磷酸等各种的酸、其盐等。磷酸盐，可以以磷酸二氢盐、磷酸一氢盐、磷酸盐中任一形式一种，优选为磷酸二氢盐。其阳离子种类没有特别限定，优选为碱金属盐。其中，优选为磷酸二氢钠和磷酸二氢钾。在本发明的树脂组合物包含磷酸化合物(a1)的情况下，磷酸化合物(a1)的含量以磷酸根换算计优选为5ppm以上、更优选为8ppm以上、进一步优选为10ppm以上。此外，磷酸化合物(a1)的含量以磷酸根换算计优选为200ppm以下、更优选为100ppm以下、进一步优选为50ppm以下。
(碱金属盐(a2))
本发明的树脂组合物可以包含碱金属盐(a2)。如果本发明的树脂组合物包含碱金属盐(a2)，则能够改善熔融成型时的热稳定性。构成碱金属盐(a2)的碱金属，可以举出锂、钠、钾、铷、铯等，从工业获取的角度，优选为钠或钾。
碱金属盐(a2)可以举出脂肪族羧酸、芳族羧酸、脂肪族二羧酸、芳族二羧酸、三羧酸、四羧酸、羟基羧酸、酮二羧酸、氨基酸等有机酸的盐；硝酸、硫酸、亚硫酸、碳酸、磷酸等无机酸的盐。其中，优选为脂肪族羧酸盐或磷酸盐，从与EVOH等的相容性的角度，更优选为碳原子数6以下的脂肪族羧酸盐或磷酸盐。脂肪酸，可以举出甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、己酸等饱和脂肪酸；丙烯酸、甲基丙烯酸等不饱和脂肪酸。其中，从与EVOH(A)等的相容性的观点等出发，优选为碳原子数1~3的饱和脂肪酸，更优选为乙酸。具体而言，乙酸钠、乙酸钾、磷酸二氢钠从获取容易的角度是优选的。
构成碱金属盐(a2)的金属可以以构成碱金属盐(a2)的中碱金属阳离子对应阴离子形式形成盐，可以以碱金属EVOH的醇盐的形式形成盐。
在本发明的树脂组合物包含碱金属盐(a2)的情况下，本发明的树脂组合物中的碱金属离子(a2)的含量以金属原子换算计优选为10ppm以上、更优选为20ppm以上、进一步优选为30ppm以上。此外，本发明的树脂组合物中的碱金属盐(a2)的含量以金属原子换算计优选为400ppm以下、更优选为350ppm以下、进一步优选为300ppm以下。当碱金属盐(a2)的含量为上述范围内，能够抑制熔融成型时的着色，同时进一步提高热稳定性。
在本发明的树脂组合物包含磷酸化合物(a1)和碱金属盐(a2)的情况下，磷酸化合物(a1)的磷酸根换算的质量(Wa1)与碱金属盐(a2)的金属原子换算的质量(Wa2)的比(Wa1/Wa2)优选为0.01以上、更优选为0.05以上、进一步优选为0.10以上。此外，上述质量比(Wa1/Wa2)优选为2以下、更优选为1.5以下、进一步优选为1.0以下。如果上述质量比(Wa1/Wa2)的质量比为前述范围内，则能够进一步提高熔融成型时的耐着色性与热稳定性。
(其他成分)
本发明的树脂组合物其他成分，可以在不阻碍本发明的效果的范围内含有除了有机光转化材料(D)、磷酸化合物(a1)、碱金属盐(a2)之外的其他添加剂。
前述其他添加剂，可以举出羧酸、硼化合物、碱土金属盐、抗氧化剂、紫外线吸收剂、增塑剂、抗静电剂、润滑剂、着色剂、填充剂、防粘连剂、干燥剂等公知的添加剂。但是，本发明的树脂组合物中的前述添加剂的含量，优选为10wt%以下、更优选为5wt%以下、进一步优选为1wt%以下。
如果本发明的树脂组合物包含羧酸，可提高熔融成型时的耐着色性。羧酸可以为羧酸离子或羧酸衍生物。此外，该羧酸可以为单羧酸，也可以为在分子内具有2个以上的羧基的多元羧酸化合物，也可以为它们的组合。应予说明，该多元羧酸中不包括聚合物。此外，多元羧酸离子为多元羧酸的羧基上至少1个氢离子脱离得到的物质。羧酸的羧基可以为酯结构，羧酸离子可以与金属形成盐。
单羧酸，没有特别限定，可以举出例如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、己酸、癸酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、苯甲酸、2-萘甲酸等。这些羧酸可以具有羟基、卤素原子。此外，羧酸离子，可以举出上述各羧酸的羧基的氢离子脱离得到的物质。该单羧酸(还包括给出单羧酸离子的单羧酸)的pKa，从组合物的pH调节能力和熔融成型性的角度，优选为3.5以上、进一步优选为4以上。这样的单羧酸，可以举出甲酸(pKa=3.68)、乙酸(pKa=4.74)、丙酸(pKa=4.85)、丁酸(pKa=4.80)等，从容易处理的等角度，优选为乙酸。
此外，多元羧酸，只要在分子内具有2个以上的羧基，没有特别限定，可以举出例如草酸、丙二酸、丁二酸、马来酸、富马酸、戊二酸、己二酸、庚二酸等脂肪族二羧酸；邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸等芳族二羧酸；乌头酸等三羧酸；1,2,3,4-丁烷四甲酸、乙二胺四乙酸等具有4个以上的羧基的羧酸；酒石酸、柠檬酸、异柠檬酸、苹果酸、粘酸、丙醇二酸、柠苹酸等羟基羧酸；草酸根合乙酸、二羟基草酸、2-酮丙二酸、3-酮丙二酸等酮羧酸；谷氨酸、天冬氨酸、2-氨基己二酸等氨基酸等。应予说明，多元羧酸离子，可以举出它们的阴离子。其中，从获取容易的角度，特别优选为丁二酸、苹果酸、酒石酸、柠檬酸。
在本发明的树脂组合物包含羧酸的情况下，从熔融成型时的耐着色性的角度，其含量以羧酸根换算计优选为0.01μmol/g以上、更优选为0.05μmol/g以上、进一步优选为0.5μmol/g以上。此外，羧酸的含量以羧酸根换算计优选为20μmol/g以下、更优选为15μmol/g以下、进一步优选为10μmol/g以下。
如果本发明的树脂组合物包含硼化合物，则能够提高熔融成型时的热稳定性。硼化合物，可以举出例如硼酸类、硼酸酯、硼酸盐、氢化硼类等。具体而言，硼酸类，可以举出正硼酸(以下也简称为“硼酸”)、偏硼酸、四硼酸等，硼酸酯，可以举出硼酸三乙酯、硼酸三甲酯等，硼酸盐，可以举出前述的各种硼酸类的碱金属盐、碱土金属盐、硼砂等。这些化合物之中，优选为正硼酸。
在本发明的树脂组合物包含硼化合物的情况下，其含量以硼元素换算计优选为5ppm以上、更优选为10ppm以上、进一步优选为50ppm以上。此外，硼化合物的含量以硼元素换算计优选为2000ppm以下、更优选为1000ppm以下、进一步优选为500ppm以下、特别优选为300ppm以下。
如果本发明的树脂组合物包含碱土金属盐，则能够提高熔融成型时的热稳定性。构成碱土金属盐的碱土金属，可以举出铍、镁、钙、锶、钡等，从工业容易获取的角度，优选为镁或钙。碱土金属盐，可以举出脂肪族羧酸、芳族羧酸、脂肪族二羧酸、芳族二羧酸、三羧酸、四羧酸、羟基羧酸、酮二羧酸、氨基酸等有机酸的盐；硫酸、亚硫酸、碳酸、磷酸等无机酸的盐。其中，从与EVOH等的相容性的观点等出发，优选为碳原子数1~3的饱和脂肪酸，更优选为乙酸。在本发明的树脂组合物包含碱土金属盐的情况，其含量以金属原子换算计优选为10~200ppm。
抗氧化剂，可以举出2,5-二叔丁基氢醌、2,6-二叔丁基-对甲酚、4,4'-硫代双-(6-叔丁基苯酚、2,2'-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚、四-[亚甲基-3-(3',5'-二叔丁基-4'-羟基苯基)丙酸酯]甲烷、3-(3',5-二叔丁基-4'-羟基苯基)丙酸十八烷基酯、4,4'-硫代双-(6-叔丁基苯酚)等。
紫外线吸收剂，可以举出2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸乙酯、2-(2'-羟基-5'-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2'-羟基-3'-叔丁基-5'-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2,2'-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-辛氧基二苯甲酮等。
增塑剂，可以举出邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二辛酯、蜡、液体石蜡、磷酸酯等。
抗静电剂，可以举出季戊四醇单硬脂酸酯、脱水山梨糖醇单棕榈酸酯、硫酸化油酸、聚环氧乙烷、碳蜡等。
润滑剂，可以举出亚乙基双硬脂基酰胺、丁基硬脂酸酯、硬脂酸钙、硬脂酸锌等。
着色剂，可以举出炭黑、酞菁、喹吖啶酮、吲哚啉、偶氮系颜料、氧化钛、铁丹等。
填充剂，可以举出玻璃纤维、云母、硅灰石等。
此外，本发明的树脂组合物从热稳定性或者粘度调整的角度，可以含有各种酸、各种金属盐等化合物。前述各种酸，可以举出羧酸、磷酸化合物、硼化合物等，前述各种金属盐，可以举出碱金属盐或碱土金属盐等。应予说明，这些化合物可以预先与EVOH(C)混合使用。
构成本发明的树脂组合物的树脂，EVOH(C)所占的比例优选为50wt%以上、更优选为70wt%以上、进一步优选为90wt%以上、进一步优选为95wt%以上，构成本发明的树脂组合物的树脂也可以仅由EVOH(C)构成。
在本发明的树脂组合物包含热塑性树脂(E)的情况下，构成本发明的树脂组合物的树脂，EVOH(C)和热塑性树脂(E)所占的比例优选为50wt%以上、更优选为70wt%以上、进一步优选为90wt%以上、特别优选为95wt%以上，构成本发明的树脂组合物的树脂也可以仅由EVOH(C)和热塑性树脂(E)组成。
本发明的树脂组合物中的EVOH(C)和有机光转化材料(D)所占的比例优选为90wt%以上、更优选为97wt%以上、进一步优选为99wt%以上，本发明的树脂组合物也可以仅由EVOH(C)和有机光转化材料(D)。
在本发明的树脂组合物包含热塑性树脂(E)的情况下，本发明的树脂组合物中的EVOH(C)、有机光转化材料(D)和热塑性树脂(E)所占的比例优选为90wt%以上、更优选为97wt%以上、进一步优选为99wt%以上，本发明的树脂组合物可以仅由EVOH(C)、有机光转化材料(D)和热塑性树脂(E)组成。
本发明的本发明的树脂组合物的按照ISO14663-2记载的方法在温度20℃、湿度65%RH下测定的氧气透过率还可为100cc·20μm/(m2·day·atm)以下、更优选为80cc·20μm/(m2·day·atm)以下、进一步优选为60cc·20μm/(m2·day·atm)以下、更进一步优选为1.0cc·20μm/(m2·day·atm)以下、特别优选为1.0cc·20μm/(m2·day·atm)以下。本发明的树脂组合物的氧气透过率可以为0.005cc·20μm/(m2·day·atm)以上。
本发明的树脂组合物的制造方法没有特别限定，例如可以通过在EVOH(C)的熔融条件下与有机光转化材料(D)混合或混炼而制造。制造本发明的树脂组合物时，在后述多层结构体的制造方法中，将层(X)制膜时，可以将EVOH(C)和有机光转化材料(D)混合而制造，将EVOH(C)和有机光转化材料(D)混合后，熔融混炼，可以预先制造本发明的树脂组合物粒料。从使本发明的树脂组合物中的有机光转化材料(D)的分散性良好的角度，优选预先制造本发明的树脂组合物粒料。在本发明的树脂组合物包含热塑性树脂(E)的情况下，可以与EVOH(C)和有机光转化材料(D)同时混合。此外，本发明的树脂组合物包含磷酸化合物(a1)、碱金属盐(a2)和其他成分的情况下，可以与EVOH(C)和有机光转化材料(D)同时混合，也可以预先包含在EVOH(C)中。将磷酸化合物(a1)、碱金属盐(a2)和其他成分预先包含在EVOH(C)中的方法，可以举出使EVOH(C)浸渍在包含磷酸化合物(a1)、碱金属盐(a2)和其他成分的溶液中的方法、将所述溶液添加至EVOH(C)中的方法、和将各种添加剂混合而熔融混炼的方法等。熔融条件下的混合或混炼可以使用例如卧式混合机、挤出机、混合辊、密炼机等已知的混合装置或混炼装置来进行。熔融混炼时的温度通常为110~300℃。
(多层结构体)
本发明的多层结构体具有各自至少1层由本发明的树脂组合物组成的层(X)、和后述层(Y)。本发明的多层结构体可以通过具有层(X)，维持长期光转化效率。
层(X)的厚度没有特别限定，优选为5~50μm、更优选为10~40μm、进一步优选为15~30μm。将层(X)的厚度设为上述范围内，多层结构体可以维持一定的刚性，能够发挥优异的气体阻隔性且长期维持光转化效率。本发明的多层结构体中层(X)的厚度的(总计所占的)比例优选为1~40%、更优选为2~30%、进一步优选为3~20%。
[层(Y)]
本发明的多层结构体优选具有包含热塑性树脂(B)的层(Y)。本发明的多层结构体通过具有层(Y)，提高机械强度。此外，在热塑性树脂(B)为疏水性热塑性树脂的情况下，层(Y)抑制多层结构体中的水蒸气透过，能够抑制本发明的树脂组合物的因水分侵入而导致的气体阻隔性的降低，因此能够长期维持光转化效率。
热塑性树脂(B)，没有特别限定，为了防止因水分而导致的本发明的树脂组合物的气体阻隔性的降低，优选使用疏水性热塑性树脂。例如，可以举出聚烯烃系树脂：直链状低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、超低密度聚乙烯、超低密度直链状聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯等聚乙烯类、和乙烯-α-烯烃共聚物等聚乙烯系树脂、聚丙烯、乙烯-丙烯(嵌段和无规)共聚物、丙烯-α-烯烃(碳原子数4~20的α-烯烃)共聚物等聚丙烯系树脂、聚丁烯、聚戊烯等；将这些聚烯烃用不饱和羧酸或其酯接枝改性而得到的接枝化聚烯烃、环状聚烯烃系树脂；离子聚合物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物、聚酯系树脂、聚酰胺系树脂、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、丙烯酸系树脂、聚苯乙烯、乙烯基酯系树脂、聚酯弹性体、聚氨基甲酸酯弹性体、氯化聚乙烯、氯化聚丙烯等卤化聚烯烃、芳族或脂肪族聚酮等。其中，在机械强度、成型加工性的方面，优选为聚烯烃系树脂，特别优选为聚乙烯、聚丙烯。
此外，热塑性树脂(B)可以包含酸改性热塑性树脂。通过热塑性树脂(B)包含酸改性热塑性树脂，在本发明的多层结构体中，可提高层(X)直接与层(Y)层叠的情况的粘接性，抑制了多层结构体中的水蒸气的透过，能够维持长期光转化效率。用作热塑性树脂(B)的酸改性热塑性树脂的适合的方式与热塑性树脂(E)中例示的酸改性热塑性树脂相同。
层(Y)可以在不阻碍本发明的效果的范围内含有其他成分。层(Y)中的其他成分，可以使用与本发明的树脂组合物的其他成分例示物质相同的物质。
热塑性树脂(B)占层(Y)的比例优选为90wt%以上、更优选为97wt%以上、进一步优选为99wt%以上，层(Y)也可以仅由热塑性树脂(B)组成。
层(Y)的厚度没有特别限定，其厚度优选为10~200μm、更优选为20~100μm、进一步优选为30~80μm。此外，层(Y)的平均厚度优选为3~100μm、更优选为5~75μm、进一步优选为10~50μm。通过将层(Y)的厚度设为上述范围内，抑制了多层结构体中的水蒸气透过，能够抑制因水分侵入而导致的气体阻隔性的降低，因此能够长期维持光转化效率。层(Y)的厚度相对于本发明的多层结构体的总厚度所占的比例优选为20~95%，更优选为25~85%，还进一步优选为30~75%。特别地，在2种3层构成(层(Y)/层(X)/层(Y))的情况下，层(Y)的厚度相对于多层结构体的总厚度所占的比例优选为45~85%，还优选为75~85%。此外，在3种5层构成(层(Y)/层(Z)/层(X)/层(Z)/层(Y))的情况下，层(Y)的厚度相对于多层结构体的总厚度所占的比例还优选为50~90%或60~80%，还优选为30~50%。
[粘接层(Z)]
本发明的多层结构体可以在层(X)的至少一个面上经由包含粘接性树脂(F)的层(Z)而层叠层(Y)。本发明的多层结构体具有包含粘接性树脂(F)的粘接层(Z)，且通过使层(Z)位于层(X)与层(Y)之间，可提高层(X)和层(Y)的剥离强度，能够长期维持机械强度。此外，热塑性树脂(B)为疏水性热塑性树脂的情况下，层(Y)能够抑制多层结构体中的水蒸气透过，因此通过提高层(X)和层(Y)的剥离强度，能够长期抑制本发明的树脂组合物的因水分侵入而导致的气体阻隔性的降低，故而能够长期维持光转化效率。
[粘接性树脂(F)]
粘接性树脂(F)，只要具有层(X)与层(Y)的粘接性，则没有特别限定，优选使用与热塑性树脂(E)的酸改性热塑性树脂例示树脂相同的物质。
粘接性树脂(F)的酸值优选为1.5mgKOH/g以上、更优选为2.0mgKOH/g以上、进一步优选为2.5mgKOH/g以上。通过将粘接性树脂(F)的酸值设为上述范围内，层(X)与层(Y)的剥离强度提高，故而能够长期维持机械强度。此外，热塑性树脂(B)为疏水性热塑性树脂的情况下，层(Y)抑制多层结构体中的水蒸气透过，因此通过提高层(X)与层(Y)的剥离强度，能够长期抑制本发明的树脂组合物的因水分侵入而导致的气体阻隔性的降低，故而能够长期维持光转化效率。粘接性树脂(F)的酸值可以为50mgKOH/g以下。应予说明，本说明书中的酸值可以通过实施例记载的方法测定。
粘接层(Z)可以包含与热塑性树脂(E)的未改性热塑性树脂例示的树脂相同的物质。粘接层(Z)包含粘接性树脂(F)和未改性热塑性树脂的情况下，粘接性树脂(F)与未改性热塑性树脂的质量比(F/未改性)优选为10：90以上、更优选为20：80以上。质量比(F/未改性)可以为95：5以下。
粘接层(Z)的酸值优选为0.4mgKOH/g以上、更优选为0.5mgKOH/g以上。如果粘接层(Z)的酸值为0.5mgKOH/g以上，则通过提高层(X)与层(Y)的剥离强度，能够长期抑制本发明的树脂组合物的因水分侵入而导致的气体阻隔性的降低，因此能够长期维持光转化效率。粘接层(Z)的酸值可以为20mgKOH/g以下。
粘接层(Z)可以在不阻碍本发明的效果的范围内含有其他成分。层(Z)中的其他成分，可以使用与本发明的树脂组合物的其他成分例示物质相同的物质。
粘接性树脂(F)占层(Z)的比例优选为90wt%以上，还为97wt%以上且99wt%以上，层(Z)也可以仅由粘接性树脂(F)组成。
层(Z)包含未改性聚烯烃树脂的情况下，层(Z)中粘接性树脂(F)和未改性聚烯烃所占的比例优选为90wt%以上、更优选为97wt%以上、进一步优选为99wt%以上，层(Z)也可以仅由粘接性树脂(F)和未改性聚烯烃树脂组成。
层(Z)的厚度没有特别限定，其厚度优选为10~60μm、更优选为20~50μm、进一步优选为25~45μm。此外，层(Z)的平均厚度优选为3~50μm，还优选为5~40μm、10~30μm，还优选为30~50μm。将层(Z)的厚度设为上述范围内，可以抑制多层结构体中的水蒸气透过，能够抑制因水分侵入而导致的气体阻隔性的降低，因此能够长期维持光转化效率。层(Z)的厚度相对于本发明的多层结构体的总厚度所占的比例优选为1~40%，还优选为2~30%或3~20%，还优选为30~50%。
[多层结构体的构成]
本发明的多层结构体必须具有层(X)和层(Y)，则没有特别限定方式，具有层(X)和层(Y)直接层叠、或者层(X)和层(Y)经由粘接层(Z)而层叠的构成，能够长期维持多层结构体的机械物性和气体阻隔性，故而优选。此外，构成层(Y)的热塑性树脂(B)为疏水性热塑性树脂的情况下，从能够抑制本发明的树脂组合物的因水分侵入而导致的气体阻隔性的降低的角度，优选具有在层(X)的两面上具有层(Y)的构成，更优选在层(X)的两面上经由粘接层(Z)而层叠具有层(Y)。本发明的多层结构体的构成的具体例示如下所示。此外，可以将以下的具体例层叠或者组合多层。应予说明，层(X)和层(Y)可以各自连续层叠多层。
2层：层(Y)/层(X)
3层：层(Y)/层(X)/层(Y)、层(Y)/粘接层(Z)/层(X)
4层：层(Y)/粘接层(Z)/层(X)/粘接层(Z)、粘接层(Z)/层(Y)/粘接层(Z)/层(X)
5层：层(Y)/粘接层(Z)/层(X)/粘接层(Z)/层(Y)、层(X)/粘接层(Z)/层(Y)/粘接层(Z)/层(X)、层(Y)/粘接层(Z)/层(X)/粘接层(Z)/层(X)、粘接层(Z)/层(Y)/粘接层(Z)/层(X)/粘接层(Z)
6层：层(Y)/粘接层(Z)/层(X)/粘接层(Z)/层(Y)/粘接层(Z)
7层：层(Y)/粘接层(Z)/层(X)/粘接层(Z)/层(X)/粘接层(Z)/层(Y)
上述层构成之中，优选具有层(Y)/层(X)/层(Y)、层(Y)/粘接层(Z)/层(X)/粘接层(Z)/层(Y)的层构成，能够长期维持光转化效率。
构成本发明的多层结构体的层的层数优选为2层以上，更优选为3层以上。此外，本发明的多层结构体可以为11层以下，优选为9层以下、更优选为7层以下、进一步优选为5层。通过将多层结构体的层数设为上述范围内，能够抑制多层结构体中的水蒸气透过、抑制因水分侵入而导致的气体阻隔性的降低，因此能够长期维持光转化效率。
本发明的多层结构体的厚度，其总厚度通常为5~200μm、优选为10~150μm、更优选为20~100μm。
层(X)与相邻于层(X)的层的剥离强度优选为400g/15mm以上、更优选为800g/15mm以上、进一步优选为1200g/15mm以上。通过将层(X)与相邻于层(X)的层的剥离强度设为上述范围内，本发明的多层结构体能够长期维持光转化效率。前述剥离强度可以为5000g/15mm以下。
本发明的多层结构体按照ISO14663-2记载的方法在温度20℃、湿度65%RH下测定的氧气透过率为100cc·20μm/(m2·day·atm)以下、更优选为80cc·20μm/(m2·day·atm)以下、进一步优选为60cc·20μm/(m2·day·atm)以下、更进一步优选为5.0cc·20μm/(m2·day·atm)以下、特别优选为1.0cc·20μm/(m2·day·atm)以下。通过将氧气透过率设为上述范围内，本发明的多层结构体能够长期维持光转化效率。上述氧气透过率可以为0.005cc·20μm/(m2·day·atm)以上。
本发明的多层结构体在温度40℃、湿度90%RH下测定的水蒸气透过率优选低于20g/(m2·day)、更优选低于15g/(m2·day)、进一步优选低于10g/(m2·day)。通过将水蒸气透过率设为上述范围内，本发明的多层结构体能够长期维持光转化效率。上述水蒸气透过率可以为0.1g/(m2·day)以上。
得到本发明的多层结构体的方法，可以举出例如挤出复合法、干式复合法、共注塑成型法、共挤出成型法等。共挤出成型法，可以举出共挤出复合法、共挤出片材成型法、共挤出膜成型法、共挤出管材成型法、共挤出软管成型法、共挤出吹膜成型法、共挤出吹塑成型法等。
将这样得到的前述多层结构体的片材、膜、型坯等在所含有的聚合物的熔点以下的温度下再加热、拉伸成型等热成型法、辊拉伸法、蝶式拉伸法、吹胀拉伸法、吹塑成型法等进行单轴或双轴拉伸，也可以得到经拉伸的成型品。
本发明的多层结构体能够长期维持光转化效率，因此能够有效用作光转化膜。光转化膜是指具有吸收特定波长的光、发射与吸收波长不同波长的光的功能膜，主要是将短波长的光转化为长波长的光的膜。本发明的光转化膜能够长期维持光转化效率，因此也能够用作例如在室外等条件下使用的农业用膜。在将本发明的多层结构体用作农业用膜的情况下，使用能够吸收太阳光中特定波长范围的光、发射对植物生长有效的特定波长范围的光的有机光转化材料(D)，因此形成能够有效促进植物生长的农业用膜。农业用膜，可以举出大棚等设施农业的屋顶材料、在大棚等设施农业的内部设置的帘子等大棚等设施农业用途的构件；隧道用资材等。此外，本发明的农业用膜可以贴附于玻璃表面等。在将本发明的农业用膜用作包含2层大棚的的屋顶材料时，可以用作植物侧的大棚室内用膜，或用作与大棚的外侧的室外用膜。本发明的农业用膜只要能够应用于设施栽培园艺，则可以为任何形状，可以将膜细碎地裁切而编织，从而制成网状、织布状。
实施例
以下，示出实施例，进一步具体说明本发明，但本发明不因这些例子而受到限定。
[评价方法]
(1)酸改性聚烯烃的酸值
使用作材料的酸改性聚烯烃400mg溶解于二甲苯80ml中，以酚酞作为指示剂，按照JIS K0070：1992记载的方法而用氢氧化钾的乙醇溶液滴定，由此求出酸值。氢氧化钾的乙醇溶液的浓度根据酸值在0.005~0.5mol/L的范围内适当调整。
(2)磷酸根离子和碱金属离子的定量
将合成例中得到的EVOH粒料或实施例和比较例中得到的树脂组合物粒料0.5g添加至ACTAC公司的Teflon (注册商标)制耐压容器中，添加和光纯药工业公司的精密分析用硝酸5mL。放置30分钟后，在容器上加盖含爆破片盖，用ACTAC公司的微网高速分解系统“SpeedWave MWS-2”在150℃、10分钟、接着180℃、10分钟的条件下进行分解处理。EVOH粒料的分解不足的情况下，适当调节处理条件。用10mL的离子交换水稀释，所有液体转移至50mL的容量瓶中，用去离子水定容，得到分解溶液。将上述分解溶液使用Perkin Elmer Japan公司的ICP原子发射光谱仪“Optima 4300 DV”测定，对磷酸根离子和碱金属离子进行定量。
(3)羧酸的定量
将合成例中得到的EVOH粒料以及实施例和比较例中得到的树脂组合物粒料20g投入去离子水100ml中，在95℃下加热萃取6小时。以酚酞指示剂，用0.02 mol/L的NaOH标准溶液对萃取液进行酸碱滴定，得出酸的浓度。将滴定得到的酸浓度减去上述定量的磷酸根离子量而得到的值记作羧酸量。
(4)热稳定性和色相
连续制造实施例和比较例中制造的多层结构体，经过100小时烘烤后按照以下的基准评价其热稳定性和色相。
(热稳定性评价)
A：多层结构体中未观察到条纹。
B：多层结构体中观察到细微条纹。
C：多层结构体中观察到条纹。
(色相评价)
A：无色，透明。
B：略微黄色着色。
C：黄色着色。
(5)氧气透过率(OTR)
针对实施例和比较例中得到的多层结构体，使用MOCON INC.制的氧气透过率测定装置“OX-TRAN 2/20型”(检测限临界值0.01cc/(m2·day·atm))，在温度20℃、湿度65%RH的条件下按照ISO14663-2记载的方法测定氧气透过率(OTR)。
(6)水蒸气透过率
针对实施例和比较例中得到的多层结构体，使用MOCON INC.公司的水蒸气透过量测定装置“PERMATRAN W3/33型”，在温度40℃、湿度90%RH的条件下，按照ISO 15106-1:2003记载的方法测定水蒸气透过率。
(7)剥离强度
将实施例和比较例中得到的多层结构体在23℃，50%RH的条件下调湿后，纵向150mm、横向15 mm切出后，通过岛津公司的试验机“DCS-50M”，以T型剥离模式测定树脂组合物层与其相邻层间的剥离强度，评价基准如下。
A：剥离强度1200 g/15 mm以上
B：剥离强度800 g/15 mm以上且低于1200 g/15 mm
C：剥离强度400 g/15 mm以上且低于800 g/15 mm
D：剥离强度低于400 g/15 mm。
(8)渗出试验
将实施例和比较例中得到的多层结构体在40℃/100%RH的条件下保存6个月。其后，通过目视和触感确认来自端部的渗出，评价基准如下。
A：未发生渗出。
B：观察到少许渗出的现象。
C：观察到显著渗出的现象。
(9)吸收光谱、发射光谱的测定
针对实施例和比较例中得到的多层结构体，使用PerkinElmer Lambda750紫外可见吸收光谱仪的积分球模块测定多层结构体的透光率，测试波长范围为700-200 nm，通过与不掺入光转换材料的空白膜的透光率谱线对比，确定光转换材料的吸收范围，并记录其吸收峰值波长；使用爱丁堡稳态公司的瞬态、稳态荧光光谱仪FLS1000，以最大吸收波为激发波长，测定多层结构体发射光谱，记录其发射峰值处的波长。
(10)光转化效率(发光强度)的测定
薄膜样品的发光强度等于吸收的光子数与光致发光量子效率的乘积；考虑到不同设备甚至同一设备不同时间段的光源强度会有很大变化，也会造成薄膜样品发光强度的变化（设备引起的误差），所以用发光强度考察薄膜的光转化能力有一定偏差。因此，定义光转换效率替代发光强度作为薄膜光转换能力的衡量指标。
测定波长处的光转化效率 = 薄膜样品该波长处的光吸收率 × 光致发光量子效率
针对实施例和比较例中得到的多层结构体，使用PerkinElmer Lambda750紫外可见吸收光谱仪的积分球模块测定多层结构体的透光率；薄膜样品该波长处的光吸收率定义为多层结构体基线透光率（如700nm处透光率）与测定波长处透光率的差值；使用爱丁堡稳态公司的稳态、瞬态荧光光谱仪FLS1000，通过量子产率测试模块，测试该波长激发下薄膜样品的光致发光量子效率。根据上面公式，二者乘积即为薄膜样品某波长处的光转化效率。
(11)紫外加速老化评价
针对实施例和比较例中得到的多层结构体，使用上海广品试验设备制造有限公司光照射装置紫外老化仪，在温度50℃下用UVA340紫外灯管照射，辐照强度为0.68W/m2/nm@340nm，评价加速老化后光转化效率衰减达到50%的时间，即为半衰期。如在80小时以上维持初始转光效率50%以上的情况，表述为半衰期＞80 h。光转化效率衰减率通过下述计算式算出。
光转化效率衰减率(%)=(初始光转化效率-经过任意时间后的光转化效率)/(初始光转化效率)×100。
(12)蔬菜的生长程度
设置多个大棚进行对比试验，选同一个基地相邻的地块，试验田尺寸为60*80 m（长*宽）。采用等距抽样的方法在每个棚中选取3个样方进行试验，每个样方包含3垄植株。种植品种一致，间距一致，施肥灌溉等管理方式一致。
使用实施例1和比较例1、2、4中得到的多层结构体，栽青椒，以实施例1的实际收获量为基准，算出单位面积的收获量的比例。结果示于表3。
[实施例和比较例中使用的材料]
热塑性树脂(E)
UF943：“Novatec(商标)UF943”(LLDPE、日本聚乙烯株式会社制)
有机光转化材料(D)
D1：Agrilumino B2 (如式XXIX所示，有机荧光染料、分子量518、苏州睿尔思科技有限公司)
D2：Agrilumino R7 (如式XXIV所示，有机金属配合物、分子量812、苏州睿尔思科技有限公司)
D'1：4-羟基香豆素(有机荧光染料、分子量162、东京化成工业株式会社制)
粘接性树脂(F)
NF617：“Admer(商标)NF617”(羧酸改性LLDPE、酸值3.8mgKOH/g、三井化学株式会社制)
羧酸改性LLDPE(酸改性聚烯烃)的酸值按照上述评价方法(1)记载的方法测定。
[EVOH料粒(EVOH(C))的合成]
＜合成例1＞
将乙烯单元含量32mol%、皂化度99.9mol%、含水率50%的含水EVOH粒料加入包含磷酸、乙酸和乙酸钠的水溶液中，在25℃下搅拌6小时的同时浸渍后，脱液，用热风干燥机(Yamato科学株式会社制“DN6101”)在80℃下干燥4小时后，在120℃下干燥40小时，得到含水率0.25%的EVOH粒料EVOH(C1)。应予说明，上述磷酸、乙酸和乙酸钠的水溶液的浓度可适当调整，以使最终EVOH(C1)粒料中的磷酸根离子和碱金属离子含量达到表1中合成例1所述含量，乙酸含量达到100ppm。针对所得EVOH(C1)，按照上述评价方法(2)记载的方法，对磷酸根离子和碱金属离子进行定量，结果分别为110ppm和200ppm；按照上述评价方法(3)记载的方法，对羧酸的含量进行定量，结果为100ppm。
＜合成例2~6＞
适当调整包含磷酸和乙酸钠的水溶液的浓度，使所得EVOH粒料中包含的磷酸根离子和碱金属离子的含量达到表1所述要求，除此之外，通过与合成例1相同的方法，制作EVOH粒料(EVOH(C2)~EVOH(C6))，进行评价。结果示于表1。应予说明，羧酸(乙酸)的量均为100ppm。
＜合成例7＞
使用乙酸钾，替代乙酸钠，适当调整包含磷酸和乙酸钾的水溶液的浓度，使所得EVOH粒料中包含的磷酸根离子和碱金属离子的含量达到表1所述要求，除此之外，通过与合成例1相同的方法，制作EVOH粒料(EVOH(C7))，进行评价。结果示于表1。应予说明，羧酸(乙酸)的量为100ppm。
表1]
Figure 523251DEST_PATH_IMAGE051
。
[实施例]
＜实施例1＞
将EVOH粒料(EVOH(C1))99质量份与有机光转化材料(D1) 1质量份混合，在下述所示的挤出机的条件下熔融混炼，得到树脂组合物A1粒料。针对所得树脂组合物A1粒料，按照上述评价方法(2)记载的方法，对磷酸根离子和碱金属离子进行定量，按照上述评价方法(3)记载的方法，对羧酸进行定量，结果示于表2。
(挤出机的条件)
挤出机：东洋精机制作所制双螺杆挤出机“LABOPLASTOMIL”
螺杆直径：25
Figure 438117DEST_PATH_IMAGE052
螺杆转速：100 rpm
进料机转速：80 rpm。
机筒、模头温度设定：C1/C2/C3/C4/C5/模头=180 ℃/210 ℃/220 ℃/220 ℃/220℃/220 ℃
将树脂组合物A1粒料、线性低密度聚乙烯“Novatec(商标)UF943”(LLDPE)、以及羧酸改性LLDPE“Admer(商标)NF617”和线性低密度聚乙烯“Novatec(商标)UF943”以25/75质量份的比例混合得到的物质(Ad)，在下述制膜条件下，制膜得到3种5层的多层结构体(层(Y)/粘接层(Z)/层(X)/粘接层(Z)/层(Y)=LLDPE/Ad/A1/Ad/LLDPE=20 μm/20 μm/20 μm/20μm/20 μm)。应予说明，制膜设备，在具有制膜模头的挤出机后具有可控制温度的牵引辊，通过卷取机卷取所得多层结构体，得到实施例1的多层结构体。
(制膜条件)
树脂组合物(A1)用挤出机：单螺杆挤出机(实验机ME型CO-EXT、东洋精机制作所制)
口径 20
Figure 896780DEST_PATH_IMAGE052
、L/D=20、全螺纹螺杆
供给段/压缩段/计量段/模头=175/210/220/220℃
LLDPE用挤出机：单螺杆挤出机(GT-32-A、Research Laboratory of PlasticsTechnology Co., Ltd.制)
口径 32
Figure 301217DEST_PATH_IMAGE052
、L/D=28、全螺纹螺杆
供给段/压缩段/计量段/模头=150/200/210/220℃
Ad用挤出机：单螺杆挤出机(SZW20GT-20MG-STD、TECHNOVEL CORPORATION)
口径 20
Figure 353487DEST_PATH_IMAGE052
、L/D=20、全螺纹螺杆
供给段/压缩段/计量段/模头=150/200/220/220 ℃
模头：300 mm衣架型模头(Research Laboratory of Plastics Technology Co.,Ltd.公司)
牵引辊温度：80℃。
针对所得多层结构体，按照上述评价方法(4)~(11)记载的方法，对热稳定性和色相、氧气透过率、水蒸气透过率、剥离强度、渗出试验、吸收光谱与发射光谱、光转化效率、以及紫外老化性能等进行测试评价。结果示于表2和表3。
＜实施例2~11、比较例1~5＞
通过与实施例1相同的方法，制作树脂组合物粒料A2~A11、AC1~AC5和多层结构体。树脂组合物粒料A2~A11、AC1~AC5中EVOH(C)的种类和含量热塑性树脂(E)的含量、以及有机光转化材料(D)的种类和含量如表2所示。针对所得树脂组合物A2~A11、AC1~AC5粒料，按照上述评价方法(2)记载的方法，对磷酸根离子和碱金属离子进行定量，按照上述评价方法(3)记载的方法，对羧酸进行定量，结果示于表2。针对所得多层结构体，按照上述评价方法(4)~(11)记载的方法，进行对热稳定性和色相、氧气透过率、水蒸气透过率、剥离强度、渗出试验、吸收光谱·与发射光谱光波长、以及发光转化效率、以及紫外老化性能等进行测试相关的评价。
应予说明，实施例1和11以及比较例1和2中，按照上述评价方法(12)记载的方法，进行与蔬菜的生长程度相关的评价，结果示于表3。
Figure 432563DEST_PATH_IMAGE053
Figure 683416DEST_PATH_IMAGE054
＜实施例12＞
通过与实施例1类似的方法，制备多层结构体。将层(X)的和层(Z)的厚度分别的变更如表4所示。针对所得多层结构体，按照上述评价方法(4)~(11)记载的方法，对热稳定性和色相、氧气透过率、水蒸气透过率、剥离强度、渗出试验、光转化效率、以及紫外老化性能等进行测试评价，结果示于表4。
＜实施例13＞
实施例1的制膜条件（停止Ad用挤出机），以将羧酸改性LLDPE“Admer(商标)NF617”与直链状低密度聚乙烯“Novatec(商标)UF943”以25：75质量份的比例混合而得到的物质形成层(Y)的方式，制造2种3层的多层结构体(层(Y)/A1/层(Y)=40 μm/20 μm/40 μm)。通过与实施例1相同的方法，制作多层结构体，进行评价。针对所得多层结构体，按照上述评价方法(4)~(11)记载的方法，对热稳定性和色相、氧气透过率、水蒸气透过率、剥离强度、渗出试验、光转化效率、以及紫外老化性能等进行测试评价，结果示于表4。
＜实施例14＞
将EVOH粒料(EVOH(C1))75质量份、羧酸改性LLDPE“Admer(商标)NF617”24质量份、和作为有机光转化材料(D)的有机荧光染料D1 1质量份混合，通过与实施例1相同的条件进行熔融混炼，得到树脂组合物A12粒料。针对所得树脂组合物A12粒料，按照上述评价方法(2)记载的方法，对磷酸根离子和碱金属离子定量，磷酸根离子为83ppm，碱金属离子为150ppm。按照上述(3)记载的方法，进行羧酸的定量，羧酸含量为35ppm。
替代树脂组合物A1粒料，使用树脂组合物A12粒料，以线性低密度聚乙烯“Novatec(商标)UF943”作层(Y)，制作结构类似于实施例12的3层的多层结构体(层(Y)/A11/层(Y)=40 μm/20 μm/40 μm)，通过与实施例12相同的方法，制作多层结构体，进行评价。结果示于表4。
＜实施例15＞
使用树脂组合物A1粒料(A1)，在下述示出的制膜条件下制作层(X)的厚度20μm的单层膜。针对所得单层膜，按照上述评价方法(4)~(11)记载的方法，对热稳定性和色相、氧气透过率、水蒸气透过率、剥离强度、渗出试验、光转化效率、以及紫外老化性能等进行测试评价，结果示于表4。
(制膜条件)
单螺杆挤出机：(D2020、株式会社东洋精机制作所)
口径 20
Figure 196437DEST_PATH_IMAGE052
、L/D=20、全螺纹螺杆
C1/C2/C3/模头=180/220/220/220℃
模头：300 mm衣架型模头
牵引辊温度：80℃。
Figure 532740DEST_PATH_IMAGE055
＜实施例16＞
将EVOH粒料(EVOH(C1))99质量份和作为有机光转化材料(D)的有机荧光染料D10.5质量份，D2 0.5质量份混合，通过与实施例1相同的条件进行熔融混炼，得到树脂组合物A13粒料。针对所得树脂组合物A13粒料，按照上述评价方法(2)记载的方法，对磷酸根离子和碱金属离子定量，测得磷酸根离子为109ppm，碱金属离子含量为196ppm。按照上述(3)记载的方法，进行羧酸的定量，测得羧酸含量为48ppm。
替代树脂组合物A1粒料，使用树脂组合物A13粒料，通过与实施例1相同的方法，制作多层结构体，并进行评价。结果示于表4。

Claims (25)

1.树脂组合物，其包含乙烯-乙烯醇共聚物(C)和分子量200以上的有机光转化材料(D)，
乙烯-乙烯醇共聚物(C)的含量为50wt%以上且99.99wt%以下，
前述有机光转化材料(D)的含量为0.01wt%以上且低于10wt%。
2.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，针对前述有机光转化材料(D)的按照GB/T9721-2006和JY/T 0571-2020记载的方法测定的吸收光谱和发光光谱，在300nm-600nm的范围中具有至少1个吸收光谱的吸收峰波长，在400-800nm的范围中具有至少1个发光光谱的发射峰波长。
3.根据权利要求1或2所述的树脂组合物，其中，乙烯-乙烯醇共聚物(C)的乙烯单元含量为20mol%以上且60mol%以下，皂化度为90mol%以上。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的树脂组合物，其包含以磷酸根换算计5ppm以上且200ppm以下的磷酸化合物(a1)，包含以金属原子换算计10ppm以上且400ppm以下的碱金属盐(a2)，
磷酸化合物(a1)的磷酸根换算的质量(Wa1)与碱金属盐(a2)的金属原子换算的质量(Wa2)的质量比(Wa1/Wa2)为0.01以上且2以下。
5.根据权利要求1~4中任一项所述的树脂组合物，其中，树脂组合物包含1~49.99wt%的与乙烯-乙烯醇共聚物(C)不同的热塑性树脂(E)。
6.根据权利要求1~5中任一项所述的树脂组合物，其中，前述有机光转化材料(D)包含选自有机金属配合物和有机荧光染料中的至少1种。
7.根据权利要求6所述的树脂组合物，其中，前述有机金属配合物包含稀土元素。
8.根据权利要求7所述的树脂组合物，其中，前述稀土元素为铕或铽。
9.根据权利要求7或8所述的树脂组合物，其中，前述有机金属配合物为AmLn(La)x(Lb)yBn或AmLn(Lc)zBn所示的金属配合物，A为正一价抗衡阳离子，B为负一价抗衡阴离子，La为阴离子双齿配体，Lb为中性配体，Lc为三齿配体，Ln为正三价稀土金属离子；其中x = 0~4中任一种，y = 0~4中任一种，且x+y = 4或5；z = 1~3中任一种；m= 0~3中任一种，n = 0~3中任一种。
10.根据权利要求9所述的树脂组合物，其中，前述有机金属配合物为Ln(La)3(Lb)y所示的有机金属配合物，y=1或2，La为选自下述通式I~III中的至少1种，Lb为选自下述通式VII~XI中的至少1种，
Figure DEST_PATH_IMAGE001
Figure 827313DEST_PATH_IMAGE002
Figure DEST_PATH_IMAGE003
式I中，R1、R2、R3、R4和R5分别为氢原子、卤素原子、氰基、烷基和卤代烷基；式II中，R1和R2分别为芳香族基团、烷基和卤代烷基；式III中，R1、R2、R3和R4分别为氢原子、卤素原子、氰基、烷基和卤代烷基；式VII、式VIII、式IX和式XI中，R1、R2、R3、R4和R5分别为烷基或芳香族基团。
11.根据权利要求9所述的树脂组合物，其中，前述有机金属配合物为ALn(La)4所示的有机金属配合物，A为碱金属离子或有机胺离子，La为选自下述通式I~III中的至少1种，
Figure 839393DEST_PATH_IMAGE004
式I中，R1、R2、R3、R4和R5分别为氢原子、卤素原子、氰基、烷基和卤代烷基； 式II中，R1和R2分别为芳香族基团、烷基和卤代烷基；式III和VI中，R1、R2、R3和R4分别为氢原子、卤素原子、氰基、烷基和卤代烷基。
12.根据权利要求9所述的树脂组合物，其中，前述有机金属配合物为Ln(Lc)3所示的有机金属配合物，Lc为选自下述通式XII或XIII中的至少1种。
Figure DEST_PATH_IMAGE005
Figure 353551DEST_PATH_IMAGE006
13.根据权利要求6所述的树脂组合物，其中，前述有机荧光染料为下述通式XIV~XXI所示的化合物，
Figure DEST_PATH_IMAGE007
Figure 342236DEST_PATH_IMAGE008
Figure DEST_PATH_IMAGE009
Figure 422187DEST_PATH_IMAGE010
Figure DEST_PATH_IMAGE011
式XVIII中，R1和R2分别为氢原子、羟基、氨基、烷氧基和烷基取代的氨基，
Figure 103704DEST_PATH_IMAGE012
式XIX中，R1、R2、R3、R4、R5和R6分别为氢原子和烷基，
Figure DEST_PATH_IMAGE013
式XX中，R1、R2和X分别为氢原子、卤素、硝基和烷氧基，
Figure 370738DEST_PATH_IMAGE014
式XX中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11和R12分别为氢原子、烷基和芳香族基团。
14.根据权利要求1~5中任一项所述的树脂组合物，其中，前述有机光转化材料(D)为下述通式XXII~XXXI所示的有机金属配合物或化合物。
Figure DEST_PATH_IMAGE015
Figure 38479DEST_PATH_IMAGE016
Figure DEST_PATH_IMAGE017
Figure 17279DEST_PATH_IMAGE018
Figure DEST_PATH_IMAGE019
Figure 869698DEST_PATH_IMAGE020
Figure DEST_PATH_IMAGE021
Figure 92869DEST_PATH_IMAGE022
Figure DEST_PATH_IMAGE023
Figure 626618DEST_PATH_IMAGE024
15.多层结构体，其各自具有至少1层由权利要求1~14中任一项所述的树脂组合物组成的层(X)、和包含热塑性树脂(B)的层(Y)。
16.根据权利要求15所述的多层结构体，其具有在前述层(X)的至少一个面上经由包含粘接性树脂(F)的粘接层(Z)而层叠有前述层(Y)的结构。
17.根据权利要求16所述的多层结构体，其中，粘接性树脂(F)为酸改性聚烯烃树脂，前述酸改性聚烯烃树脂的酸值为1.5mgKOH/g以上。
18.根据权利要求15所述的多层结构体，其具有直接层叠有前述层(X)和前述层(Y)的构成。
19.根据权利要求15~18中任一项所述的多层结构体，其中，前述层(Y)包含未改性聚烯烃树脂。
20.根据权利要求15~19中任一项所述的多层结构体，其中，前述层(Y)包含酸改性聚烯烃树脂。
21.根据权利要求15~20中任一项所述的多层结构体，其中，层(X)与相邻于层(X)的层的剥离强度为400g/15mm以上。
22.根据权利要求15~21中任一项所述的多层结构体，其中，按照ISO14663-2记载的方法在温度20℃、湿度65%RH的条件下测定的氧气透过率为100cc/(m2·day·atm)以下。
23.根据权利要求15~22中任一项所述的多层结构体，其中，按照ISO 15106-1:2003记载的方法测定的在温度40℃、湿度90%RH下的水蒸气透过率低于20g/(m2·day)。
24.光转化膜，其包含权利要求15~23中任一项所述的多层结构体。
25.农业用膜，其包含权利要求15~23中任一项所述的多层结构体。
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