CN107304217B - 2-取代噻吩并[3,4-b]噻吩类小分子光伏给体材料、其制备方法及应用 - Google Patents
2-取代噻吩并[3,4-b]噻吩类小分子光伏给体材料、其制备方法及应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及2‑取代噻吩并[3,4‑b]噻吩类小分子光伏给体材料化合物及其制备方法与其在光电方面的应用。该类化合物的结构具有噻吩并噻吩的醌式化效应，使得分子具有更好的平面性；同时，可以扩展分子的π共轭平面，使得分子具有更好的电荷分离能力。该类化合物能够作为有机太阳能光伏给体材料应用，具有广阔的应用前景。本发明还提供可一种制备2‑取代噻吩并[3,4‑b]噻吩类小分子光伏给体材料化合物的中间体化合物。
Description
技术领域
本发明涉及2-取代噻吩并[3,4-b]噻吩类小分子光伏给体材料及其制备方法与其在光电方面的应用。
背景技术
能源是人类活动的物质基础，人类社会的发展离不开先进能源技术的使用。在当今世界，能源的发展是全世界、全人类共同关心的问题，也是社会经济发展的重要问题。太阳能作为取之不尽用之不竭的绿色能源，受到了人们的广泛关注，如何高效率的将太阳能转化为电能成为一项热门的研究课题。近年来，有机光伏器件具有制造面积大、无污染、廉价、良好柔韧性等突出优点，成为太阳能电池的热点。其中，有机给体聚合物太阳能电池的效率目前为止已经达到了11.7％(Zhao,J.B.；Li,Y.K.；Yang,G.F.；Jiang,K.；Lin,H.R.；Ade,H.；Ma,W.；Yan,H.Nature energy 2016,doi:10.1038/nenergy.2015.27.)，有机给体小分子太阳能电池目前最高效率为10.08％(Kan,B.；Li,M.；Zhang,Q.；Liu,F.；Wang,X.；Wang,Y.；Ni,W.；Long,G.；Yang,X.；Feng,H.；Zuo,Y.；Zhang,M.；Huang,F.；Cao,Y.；Russell,T.P.；Chen,Y.J.Am.Chem.Soc.2015,137,3886.)，但有机小分子光伏给体材料体系相对聚合物较少。想要推动有机小分子太阳电池的发展，高效率的新材料的发现非常必要。
酯基或羰基取代的噻吩并[3,4-b]噻吩作为受体片段已经成功的运用于有机给体聚合物太阳能电池，代表性的如PDB7、PTB7-TH已经是商业化的产品。但在小分子体系中，引入噻吩并噻吩作为主链的报道较少，且最高效率只能达到5％(Liu,F.；Fan,H.；Zhang,Z.；Zhu,X.ACS Appl.Mater.Interfaces,2016,8,3661；Yan,W.；Zhang,Q.；Qin,Q.；Ye,S.；Lin,Y.；Liu,Z.；Bian,Z.；Chen,Y.；Huang,C.Dyes Pigments,2015,121,99)。为此，有必要开发高效率的噻吩并[3,4-b]噻吩类小分子光伏给体新材料。
发明内容
为解决上述问题，本发明提供一种2-取代噻吩并[3,4-b]噻吩类有机小分子光伏给体材料、其制备方法及用途。
具体而言，本发明所提供如下式I或式II所示的化合物：
其中，R1、R2、R3彼此独立地选自氢、卤素、羟基、巯基、氰基、硝基、或者任选取代的以下基团：烷基、烯基、炔基、环烷基、杂环烷基、芳基、杂芳基、三烷基取代硅乙炔基、烷基氧基、环烷基氧基、杂环烷基氧基、芳基氧基、杂芳基氧基、烷基硫基、环烷基硫基、杂环烷基硫基、芳基硫基、杂芳基硫基、-NRaRbRc、-C(＝O)Rd、-OC(＝O)Rd、-S(＝O)Rd、-S(＝O)2Rd；
优选地，R1、R2、R3彼此独立地选自羟基、巯基、或者任选取代的以下基团：烷基、环烷基、杂环烷基、芳基、杂芳基、三烷基取代硅乙炔基、烷基氧基、环烷基氧基、杂环烷基氧基、芳基氧基、杂芳基氧基、烷基硫基、环烷基硫基、杂环烷基硫基、芳基硫基、杂芳基硫基、-NRaRbRc、-OC(＝O)Rd。
其中，Ra、Rb、Rc、Rd彼此独立地选自氢、卤素、羟基、巯基、氰基、硝基、羰基，或者任选取代的以下基团：烷基、环烷基、杂环烷基、芳基、杂芳基；
任选取代的取代基可以选自：卤素、羟基、巯基、氰基、硝基、羰基、烷基、环烷基、杂环烷基、芳基、杂芳基、三烷基取代硅乙炔基、烷基氧基、环烷基氧基、杂环烷基氧基、芳基氧基、杂芳基氧基、烷基硫基、环烷基硫基、杂环烷基硫基、芳基硫基、杂芳基硫基、-NRaRbRc、-C(＝O)Rd、-OC(＝O)Rd、-S(＝O)Rd、-S(＝O)2Rd；
X、Z代表下述基团中的任意一种：氧、硫、硒；
Y代表硫。
优选地，烷基为C1-30烷基，烯基为C2-30烯基，炔基为C2-30炔基，环烷基为C3-30环烷基，杂环烷基为C3-30杂环烷基，芳基为C6-30芳基，杂芳基为C3-30杂芳基、三烷基取代硅乙炔基为三(C1-30烷基)取代硅乙炔基。
优选地，
R1代表下述基团中的任意一种：氢、C1-30烷基、C1-30烷氧基、C1-30烷硫基、三(C1-30烷基)取代硅乙炔基、C1-30烷基取代噻吩基、C1-30烷氧基取代噻吩基、C1-30烷硫基取代噻吩基、C1-30烷基取代呋喃基、C1-30烷氧基取代呋喃基、C1-30烷硫基取代呋喃基、芳基；
R2代表下述基团中的任意一种：氢、C1-30烷基、C1-30烷氧基、C1-30烷硫基；
R3代表下述基团中的任意一种：氢、C1-30烷基、芳基；
X代表下述基团中的任意一种：氧、硫、硒；
Y代表下述基团中的任意一种：硫；
Z代表下述基团中的任意一种：氧、硫；
作为实例，R1可代表下述基团中的任意一种：氢、C1-15烷基、C1-15烷氧基、C1-15烷硫基、三(C1-15烷基)取代硅乙炔基、C1-15烷基取代噻吩基、C1-15烷氧基取代噻吩基、C1-15烷硫基取代噻吩基、C1-15烷基取代呋喃基、C1-15烷氧基取代呋喃基、C1-15烷硫基取代呋喃基、芳基；
R2代表下述基团中的任意一种：氢、C1-15烷基、C1-15烷氧基、C1-15烷硫基；
R3代表下述基团中的任意一种：氢、C1-15烷基、芳基；
X代表下述基团中的任意一种：氧、硫、硒；
Y代表硫；
Z代表下述基团中的任意一种：氧、硫。
作为具体的实例，所述化合物可以选自下列具体化合物：
本发明还提供式I所示化合物的制备方法，包括下述步骤：
1)式III所示化合物与烷基氯化锡试剂反应，得式IV所示的化合物；
其中，R2、Y具有上文所述的定义；
2)在惰性气体环境下，式IV所示化合物和式V所示化合物在催化剂条件下反应，再通过醛基化反应，得式VI所示的化合物；
其中，R1、R2、X、Y具有上文所述的定义；
3)式VI所示化合物和R3取代的绕丹宁反应得式I所示的化合物。
根据本发明，优选地，所述制备方法可以在以下条件下进行：
在步骤1)中，优选地，烷基氯化锡试剂为三甲基基氯化锡、三乙基氯化锡、三丙基氯化锡、三丁基氯化锡，更优选为三正丁基氯化锡。
优选地，在RLi的存在下进行，其中R为直链或支链的烷基、环烷基或芳基。作为实例，RLi可以为例如甲基锂、乙基锂、丙基锂、异丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、戊基锂、己基锂、环己基锂、叔辛基锂、正二十烷基锂、苯基锂、甲基苯基锂、丁基苯基锂、萘基锂、丁基环己基锂等或其中任意两种或更多种的混合物。
在步骤2)中，优选地，惰性气体为氮气，反应在有机溶剂中进行；
优选地，醛基化反应在RLi的存在下进行，其中R为直链或支链的烷基、环烷基或芳基。作为实例，RLi可以为例如甲基锂、乙基锂、丙基锂、异丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、戊基锂、己基锂、环己基锂、叔辛基锂、正二十烷基锂、苯基锂、甲基苯基锂、丁基苯基锂、萘基锂、丁基环己基锂等或其中任意两种或更多种的混合物；
优选地，醛基化反应在DMF的存在下进行；
优选地，催化剂为钯催化剂；优选地，钯催化剂选为包含有机磷配体的钯催化剂，更优选为四(三苯基膦)钯；
优选地，反应在避光条件下反应；
优选地，式V化合物通过碘化反应制备。
步骤3)中，优选地，反应在有机溶剂中进行，采用催化剂进行反应；更优选地，催化剂选自氨基酸；更优选地，氨基酸为α-氨基酸、β-氨基酸等或其混合物，例如丙氨酸、β-丙氨酸、甘氨酸、谷氨酸等或其中任意两种或更多种的混合物。
根据本发明，在步骤1)至3)中，优选地，有机溶剂选自常规极性或非极性的有机溶剂或者其任意两种或更多种的混合物，例如：四氢呋喃、1,4-二氧六环、DMF(N,N-二甲基甲酰胺)、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、正丁醇、丙酮、乙腈、苯、甲苯、二甲苯、卤代苯、卤代烷(如氯乙烷、1,2-二氯乙烷)等。
本发明还提供一种式IV所示的化合物：
其中R2、Y具有上文所述的定义。
根据本发明，还提供式IV化合物用于制备式I或式II化合物的用途。
本发明还提供了所述式I或式II化合物的用途，其作为给体材料，可以用作有机太阳能给体材料。
本发明还提供了一种太阳能器件，包含所述式I或式II化合物。
术语解释和说明
除非另有说明，本申请说明书和权利要求书中记载的基团和术语定义，包括其作为实例的定义、示例性的定义、优选地定义、表格中记载的定义、实施例中具体化合物的定义等，可以彼此之间任意组合和结合。这样的组合和结合后的基团定义及化合物结构，应当属于本申请记载的范围。
本发明使用的“卤素”指氟、氯、溴和碘。
“任选取代”为被任意取代基取代或未取代。
本发明使用的数值范围至少表示记载了该范围内的各个整数数值点。例如，数值范围1至30表示记载了其中1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29和30的数值。
本发明单独使用或用作后缀或前缀的“烷基”意指支链和直链饱和脂族烃基，优选包括具有1至30个碳原子(或若提供了碳原子的具体数目，则指该具体数目)的支链和直链饱和脂族烃基。例如，所述烷基可以为C1-10烷基，所述“C1-10烷基”表示具有1、2、3、4、5、6、7、8、9和10个碳原子的烷基。烷基的实例包括但不限于甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、2-甲基丁基、1-甲基丁基、1-乙基丙基、1,2-二甲基丙基、新戊基、1,1-二甲基丙基、4-甲基戊基、3-甲基戊基、2-甲基戊基、1-甲基戊基、2-乙基丁基、1-乙基丁基、3,3-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、1,1-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基、1,2-二甲基丁基、2-乙基己基、3-乙基己基、2-己基癸基等，以及上述基团的全部异构形式。
本发明单独使用或用作后缀或前缀的“烯基”意指包含一个或多个双键的支链和直链脂族烃基，优选包括具有2至30个碳原子(或若提供了碳原子的具体数目，则指该具体数目)的包含一个或多个双键的支链和直链脂族烃基。例如，所述烯基可以为C2-6烯基。所述“C2-6烯基”表示具有2、3、4、5或6个碳原子的烯基。烯基的实例包括但不限于乙烯基、烯丙基、1-丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、2-甲基丁-2-烯基、3-甲基丁-1-烯基、1-戊烯基、3-戊烯基和4-己烯基。
本发明单独使用或用作后缀或前缀的“炔基”意指包含一个或多个三键的支链和直链脂族烃基，优选包括具有2至30个碳原子(或若提供了碳原子的具体数目，则指该具体数目)的包含一个或多个三键的支链和直链脂族烃基。例如乙炔基、丙炔基(例如l-丙炔基、2-丙炔基)、3-丁炔基、戊炔基、己炔基和1-甲基戊-2-炔基。
本发明使用的术语“芳基”意指由碳原子构成的芳族环结构，优选由5至20个碳原子构成的芳族环结构。例如：包含5、6、7和8个碳原子的环结构可以是单环芳族基团例如苯基；包含8、9、10、11、12、13或14个碳原子的环结构可以是多环的例如萘基、蒽基。所述芳基可在一个或多个环位置取代有上述取代基。例如，如果合适，在芳基的2-位、3-位、4-位、5-位、6-位、7-位、8-位、9-位、10-位中的一个或多个可以具有上述取代基。
术语“芳基”还包括具有两个或更多个环的多环环系，其中两个或更多个碳为两个相邻环所共有(所述环为“稠环”)，其中至少一个环是芳族的且其它环例如可以是环烷基、环烯基、环炔基、芳基和/或杂环基。多环的实例包括但不限于2,3-二氢-1,4-苯并二氧杂环己二烯和2,3-二氢-1-苯并呋喃。
本发明使用的术语“环烷基”意指饱和的烃环，其可包括稠合或桥接的多环系统。环烷基在其环结构中优选具有3至40个碳原子。优选地，环烷基在其环结构中具有3、4、5或6个碳原子。例如，“C3-6环烷基”表示例如环丙基、环丁基、环戊基或环己基的基团。
本发明使用的“杂芳基”指具有至少1个(例如1、2或3个或更多个)环杂原子(例如硫、氧或氮)的杂芳族杂环。杂芳基包括单环系统和多环系统(例如具有2、3或4个稠环)。杂芳基的实例包括但不限于吡啶基、嘧啶基、吡嗪基、哒嗪基、三嗪基、呋喃基、喹啉基、异喹啉基、噻吩基、咪唑基、噻唑基、吲哚基、吡咯基、噁唑基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、苯并噻唑基、异噁唑基、吡唑基、三唑基、四唑基、吲唑基、1,2,4-噻二唑基、异噻唑基、苯并噻吩基、嘌呤基、咔唑基、苯并咪唑基、苯并噁唑基、氮杂苯并噁唑基、咪唑并噻唑基、苯并[1,4]二氧杂环己烯基、苯并[1,3]二氧杂环戊烯基等。在一些实施方案中，杂芳基具有3至40个碳原子且在其它实施方案中具有3至20个碳原子。在一些实施方案中，杂芳基包含3至14个、4至14个、3至7个或5至6个成环原子。在一些实施方案中，杂芳基具有1至4个、1至3个或1至2个杂原子。在一些实施方案中，杂芳基具有1个杂原子。
所述杂芳基可在一个或多个环位置取代有上述取代基。例如，如果合适，在杂芳基的2-位、3-位、4-位、5-位、6-位、7-位、8-位、9-位、10-位中的一个或多个可以具有上述取代基。作为实例，当所述杂芳基为噻吩基或呋喃基时，在其2-位、3-位、4-位、5-位中的一个或多个可以具有上述取代基。例如，其形成的取代基可以是3-取代基噻吩2-基、4-取代基噻吩-2-基、5-取代基噻吩-2-基，更具体可以是3-烷基噻吩-2-基、4-烷基噻吩-2-基、5-烷基噻吩-2-基，其中烷基具有上文所述的定义。
本发明使用的术语“杂环基”指包含3至20个原子的饱和、不饱和或部分饱和的单环、二环或三环(除非另有说明)，其中1、2、3、4或5个环原子选自氮、硫或氧，除非另有说明，其可通过碳或氮来连接，其中-CH2-基团任选被-C(O)-代替；及其中除非另有相反说明，环氮原子或环硫原子任选被氧化以形成N-氧化物或S-氧化物或环氮原子任选被季铵化；其中环中的-NH任选被乙酰基、甲酰基、甲基或甲磺酰基取代；及环任选被一个或多个卤素取代。应该理解的是，当杂环基中S原子和O原子的总数超过1时，这些杂原子不彼此相邻。若所述杂环基为二环或三环，则至少一个环可任选为杂芳族环或芳族环，条件是至少一个环是非杂芳族的。若所述杂环基为单环，则其一定不是芳族的。杂环基的实例包括但不限于哌啶基、N-乙酰基哌啶基、N-甲基哌啶基、N-甲酰基哌嗪基、N-甲磺酰基哌嗪基、高哌嗪基、哌嗪基、氮杂环丁烷基、氧杂环丁烷基、吗啉基、四氢异喹啉基、四氢喹啉基、二氢吲哚基、四氢吡喃基、二氢-2H-吡喃基、四氢呋喃基、四氢噻喃基、四氢噻喃-1-氧化物、四氢噻喃-1,1-二氧化物、1H-吡啶-2-酮和2,5-二氧代咪唑烷基。
根据本发明，所述烷基硫基意指烷基取代的硫基，所述烷基具有上文所述的烷基定义。
根据本发明，所述三烷基取代硅乙炔基指烷基取代的硅乙炔基，所述烷基具有上文所述的烷基定义。所述三烷基取代硅乙炔基可以为例如三甲基硅乙炔基、三乙基硅乙炔基、三异丙基硅乙炔基、三叔丁基硅乙炔基等。
有益效果
本发明将噻吩并[3,4-b]噻吩类小分子的吸电子取代基换成给电子基团后，作为给体片段引入小分子光伏给体材料中。以给电子基团取代的噻吩并[3,4-b]噻吩连接弱的给体片段苯并二噻吩(简称BDT)和强的受体片段绕丹宁得到一类新的有机给体小分子太阳能材料。
试验证明，该类化合物作为太阳能光伏材料可能具有以下几点优点：(1)噻吩并噻吩的醌式化效应，使得分子具有更好的平面性；(2)噻吩并噻吩可以扩展分子的π共轭平面，使得分子具有更好的电荷分离能力；(3)本发明提供的2-取代噻吩并[3,4-b]噻吩类小分子给体材料光电转化效率最高可达9％以上。
附图说明
图1实施例的2-取代噻吩并[3,4-b]噻吩类小分子光伏给体材料的紫外-可见吸收光谱。
图2实施例的2-取代噻吩并[3,4-b]噻吩类小分子光伏给体材料的循环伏安曲线
图3实施例的2-取代噻吩并[3,4-b]噻吩类小分子光伏给体材料的太阳能电池器件的I-V曲线。
具体实施方式
下面给出的实施例对本发明进行了详细的描述。但本领域技术人员理解，下述实施例不是对本发明保护范围的限制，任何在本发明基础上做出的修改和变化，都在本发明的保护范围内。
下述实施例中所示实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述材料和试剂，如无特殊说明，均从商业途径购得。
实施例1：STB-1的制备
1)化合物2的制备：N2环境下，将化合物1(0.231g,0.4mmol)溶于10mL四氢呋喃中，降温至-78℃，慢慢滴加正丁基锂(0.55mL,0.88mmol,1.6M/L的正己烷溶液)，-78℃反应30min，加入1,2-二碘乙烷(0.260g,0.92mmol)，-78℃反应30min，回到室温反应30min，加入水淬灭反应，二氯甲烷萃取三次，合并有机相，无水硫酸镁干燥，减压旋去溶剂，柱层析分离得0.315g淡黄色化合物2，产率95％。
2)化合物3的制备：N2环境下，将化合物a(0.252g,1.0mmol)溶于8mL四氢呋喃中，降温至-78℃，慢慢滴加正丁基锂(0.66mL,1.05mmol,1.6M/L的正己烷溶液)，-78℃反应30min，加入三正丁基氯化锡(0.342g,1.1mmol)，-78℃反应30min，回到室温反应30min，加入水淬灭反应，二氯甲烷萃取三次，合并有机相，无水硫酸镁干燥，减压旋去溶剂得化合物3
3)化合物4的制备：N2环境下，化合物2(0.291g,0.35mmol)溶于2.5mL DMF和2.5mL甲苯混合溶剂中，加入化合物3(0.455g,0.84mmol)和四(三苯基膦)钯(40mg,0.035mmol)，避光90℃反应48h，减压旋去溶剂，残渣快速通过中性氧化铝柱得不纯的产品，直接用于下步反应。
4)化合物5的制备：N2环境下，化合物4(0.270g,0.25mmol)溶于15mL四氢呋喃中，降温至-78℃，慢慢滴加正丁基锂(0.35mL,0.55mmol,1.6M/L的正己烷溶液)，-78℃反应30min，加入DMF(120μL)，-78℃反应30min，回到室温反应30min，加入氯化铵水溶液淬灭反应，二氯甲烷萃取三次，合并有机相，无水硫酸镁干燥，减压旋去溶剂，柱层析分离得0.202g红色化合物5，产率54％(两步反应)。
5)化合物STB-1的制备：化合物5(0.120g,0.106mmol),β-丙氨酸(2mg,0.021mmol)和3-乙基绕丹宁溶于8mL乙醇和10mL 1,2-二氯乙烷混合溶剂中，75℃反应72h，减压旋去溶剂，残渣柱层析分离提纯，用乙醇和1,2-二氯乙烷混合溶剂重结晶三次，得0.126g黑色产品STB-1，产率84％。MS(MALDI-TOF):1421.6[M+H]+；Anal.Calcd for C74H88N2O2S12(％):C,62.49；H,6.24；N,1.97；Found(％):C,62.50；H,6.28；N,2.04。
实施例2：STB-2的制备
制备方法与实施例1中的步骤基本相同，区别仅在于用化合物6替换了化合物3，最后得黑色的固体STB-2，产率70％。MS(MALDI-TOF):1421.8[M+H]+；Anal.Calcd forC74H88N2O2S12:C,62.49；H,6.24；N,1.97；Found(％):C,62.48；H,6.30；N,2.04.
化合物6的制备：N2环境下，将化合物b(0.252g,1.0mmol)溶于8mL四氢呋喃中，降温至-78℃，慢慢滴加正丁基锂(0.66mL,1.05mmol,1.6M/L的正己烷溶液)，-78℃反应30min，加入三正丁基氯化锡(0.342g,1.1mmol)，-78℃反应30min，回到室温反应30min，加入水淬灭反应，二氯甲烷萃取三次，合并有机相，无水硫酸镁干燥，减压旋去溶剂得化合物6
实施例3：STB-3的制备
制备方法与实施例2中的步骤基本相同，区别仅在于用3-甲基绕丹宁替换了3-乙基绕丹宁，最后得黑色的固体STB-3，产率79％。MS(MALDI-TOF):1392.6[M]+；Anal.Calcdfor C72H84N2O2S12:C,62.02；H,6.07；N,2.01；Found(％):C,62.11；H,6.16；N,2.03.
实施例4：本发明小分子光伏给体材料的紫外吸收光谱的测量和光学带隙的计算
将STB-1，STB-2和STB-3溶于三氯甲烷，以甩膜的方法将化合物均匀的甩在石英薄皮上。化合物的吸收光谱示于图1。光学带隙使用经验公式(Eg＝1240/λ末端切线)，化合物STB-1光学带隙为1.67eV，化合物STB-2光学带隙为1.68eV，化合物STB-3光学带隙为1.69eV。
实施例5：利用电化学循环伏安法测量分子的能级
分别将STB-1，STB-2和STB-3溶于5mL二氯甲烷，浓度为5×10-4mol/L，加入180mgBu4NP6作为电解质；使用电化学循环伏安法测量在该体系中。本发明三个化合物的循环伏安数据示于图2。化合物STB-1，STB-2和STB-3的能级完全相同，HOMO/LUMO能级分别为-5.09eV和-3.50eV。
实施例6：制备小分子太阳能器件
将导电聚合物(苯乙烯磺酸酯)掺杂的聚(3,4-乙撑二氧噻吩)(PEDOT:PSS)以3000的转速、30s甩到氧化铟锡(ITO)界面，在150℃烘10min，将其转移到充满氮气的手套箱中。将实施例1-3中制得的化合物溶于三氯甲烷中以制得10mg/mL的溶液，加入PC71BM(25mg/ml)，搅拌溶解。将配制的溶液以不同转速甩在ITO片上，用氯仿进行溶解退火，然后镀钙层或PEN和80nm的铝层，得到小分子太阳能电池器件。在填充氮气的手套箱中使用氩灯太阳模拟器的AM1.5G强度(100mW/cm2)下对所制备的太阳能电池器件的开路电压、短路电流和填充因子三个参数进行测定。
基于实施例1的小分子，按照实施例6的程序制造器件并进行表征。开路电压Voc＝0.938V，短路电流Jsc＝11.20mA/cm2，填充因子FF＝63％，转化效率PCE＝6.61％。
基于实施例2的小分子，按照实施例6的程序制造器件并进行表征。开路电压Voc＝0.901V，短路电流Jsc＝13.12mA/cm2，填充因子FF＝66％，转化效率PCE＝7.84％。
基于实施例3的小分子，按照实施例6的程序制造器件并进行表征。开路电压Voc＝0.928V，短路电流Jsc＝14.24mA/cm2，填充因子FF＝70％，转化效率PCE＝9.26％。
Claims (10)
1.如下式I或式II所示的化合物：
其中，R1代表被C1-15烷基取代的噻吩基；
R2代表C1-15烷基；
R3选自C1-15烷基；
X、Z代表硫；
Y代表硫。
2.权利要求1所述的化合物，其中所述化合物选自下列具体化合物：
3.权利要求1中式I化合物或权利要求2所述化合物的制备方法，包括下述步骤：
1)式III所示化合物与烷基氯化锡试剂反应，得式IV所示的化合物；
其中，R2、Y具有权利要求1或2中的定义；
2)在惰性气体环境下，式IV所示化合物和式V所示化合物在催化剂条件下反应，再通过醛基化反应，得式VI所示的化合物；
其中，R1、R2、X、Y具有权利要求1或2中的定义；
3)式VI所示化合物和R3取代的绕丹宁反应得到目标化合物。
4.权利要求3所述的制备方法，其中：
在步骤1)中：
烷基氯化锡试剂为三甲基氯化锡、三乙基氯化锡、三丙基氯化锡、三丁基氯化锡；
在RLi的存在下进行，其中RLi为甲基锂、乙基锂、丙基锂、异丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、戊基锂、己基锂、环己基锂、叔辛基锂、正二十烷基锂、苯基锂、甲基苯基锂、丁基苯基锂、萘基锂、丁基环己基锂或其中任意两种或更多种的混合物；
在步骤2)中：
惰性气体为氮气，反应在有机溶剂中进行；
醛基化反应在RLi的存在下进行，所述RLi为甲基锂、乙基锂、丙基锂、异丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、戊基锂、己基锂、环己基锂、叔辛基锂、正二十烷基锂、苯基锂、甲基苯基锂、丁基苯基锂、萘基锂、丁基环己基锂或其中任意两种或更多种的混合物；
醛基化反应在DMF的存在下进行；
所述催化剂为钯催化剂；
反应在避光条件下反应；
式V化合物通过碘化反应制备；
在步骤3)中：
反应在有机溶剂中进行，采用催化剂进行反应，催化剂选自氨基酸；所述氨基酸为α-氨基酸、β-氨基酸。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其中在步骤1)中，所述烷基氯化锡试剂为三正丁基氯化锡。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其中在步骤2)中，所述钯催化剂为包含有机磷配体的钯催化剂。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其中在步骤2)中，所述钯催化剂为四(三苯基膦)钯。
8.根据权利要求3-7任一项所述的制备方法，其中在步骤3)中，所述催化剂为丙氨酸、β-丙氨酸、甘氨酸、谷氨酸或其中任意两种或更多种的混合物。
9.权利要求1或2所述化合物作为有机太阳能光伏给体材料的用途。
10.一种太阳能器件，其特征在于包含权利要求1或2所述的化合物。
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|---|
| Cheng Zhang et al..Two-Dimensional π-Expanded Quinoidal Terthiophenes Terminated with Dicyanomethylenes as n-Type Semiconductors for High-Performance Organic Thin-Film Transistors.《Journal of the American Chemical Society》.2014,第1-11页，第2页scheme 1. * |
| Small Molecules Based on Benzo[1,2-b:4,5-b’]dithiophene Unit for High-Performance Solution-Processed Organic Solar Cells;Jiaoyan Zhou et al.;《Journal of the American Chemical Society》;20120918;第134卷;第16345-16351页，第16346页Figure 1，scheme 1，第16346页右栏第1段至第16347页左栏第2段 * |
| Solution-processed small-molecule solar cells: breaking the 10% power conversion efficiency;Yongsheng Liu et al.;《scientific reports》;20131128;第1-8页，摘要，第2页Figure I * |
| Two-Dimensional π-Expanded Quinoidal Terthiophenes Terminated with Dicyanomethylenes as n-Type Semiconductors for High-Performance Organic Thin-Film Transistors;Cheng Zhang et al.;《Journal of the American Chemical Society》;20141028;第1-11页，第2页scheme 1 * |
| 新型噻吩[3,4-b]并噻吩共轭功能材料研究;朱晓张;《2015年全国高分子学术论文报告会论文摘要集》;20151017;第51页第3-5行 * |
| 有机太阳能电池给体材料设计合成与器件优化研究;龙官奎;《中国优秀博士学位论文全文数据库 工程科技II辑》;20150415;第C042-32页，第27-28页第1.3.1.1节 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN107304217A (zh) | 2017-10-31 |
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