CN110862341A - 具有aie效应含二氰基乙烯基的咔唑类衍生物及其制备方法 - Google Patents
具有aie效应含二氰基乙烯基的咔唑类衍生物及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN110862341A CN110862341A CN201910989208.3A CN201910989208A CN110862341A CN 110862341 A CN110862341 A CN 110862341A CN 201910989208 A CN201910989208 A CN 201910989208A CN 110862341 A CN110862341 A CN 110862341A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- reaction
- dicyanovinyl
- compound
- aie
- follows
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 230000000694 effects Effects 0.000 title claims abstract description 20
- -1 dicyanovinyl Chemical group 0.000 title claims abstract description 11
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title abstract description 7
- 125000000609 carbazolyl group Chemical class C1(=CC=CC=2C3=CC=CC=C3NC12)* 0.000 title abstract description 3
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 45
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 34
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 32
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 claims description 16
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 150000001716 carbazoles Chemical class 0.000 claims description 13
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- CUONGYYJJVDODC-UHFFFAOYSA-N malononitrile Chemical compound N#CCC#N CUONGYYJJVDODC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 8
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 8
- 239000012043 crude product Substances 0.000 claims description 7
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 6
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 6
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 6
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 claims description 5
- 229910052943 magnesium sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 5
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L magnesium sulphate Substances [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 5
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 5
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 claims description 5
- 238000010992 reflux Methods 0.000 claims description 5
- UJOBWOGCFQCDNV-UHFFFAOYSA-N 9H-carbazole Chemical compound C1=CC=C2C3=CC=CC=C3NC2=C1 UJOBWOGCFQCDNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 4
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 4
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 claims description 4
- VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N tetrachloromethane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)Cl VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000006000 Knoevenagel condensation reaction Methods 0.000 claims description 3
- 238000004440 column chromatography Methods 0.000 claims description 3
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 3
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 2
- 238000010790 dilution Methods 0.000 claims description 2
- 239000012895 dilution Substances 0.000 claims description 2
- 239000003480 eluent Substances 0.000 claims description 2
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 claims description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims 5
- XVMSFILGAMDHEY-UHFFFAOYSA-N 6-(4-aminophenyl)sulfonylpyridin-3-amine Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1S(=O)(=O)C1=CC=C(N)C=N1 XVMSFILGAMDHEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 claims 1
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 12
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 abstract description 7
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 abstract description 7
- 238000009826 distribution Methods 0.000 abstract description 2
- 239000008204 material by function Substances 0.000 abstract description 2
- XYDOGYMQEKORNG-UHFFFAOYSA-N 2-(9H-carbazol-1-ylmethylidene)propanedinitrile Chemical compound C(#N)C(=CC1=CC=CC=2C3=CC=CC=C3NC12)C#N XYDOGYMQEKORNG-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 abstract 1
- 230000021615 conjugation Effects 0.000 abstract 1
- 125000006575 electron-withdrawing group Chemical group 0.000 abstract 1
- 238000000799 fluorescence microscopy Methods 0.000 abstract 1
- 239000007850 fluorescent dye Substances 0.000 abstract 1
- 238000004776 molecular orbital Methods 0.000 abstract 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 abstract 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 22
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 6
- 125000002560 nitrile group Chemical group 0.000 description 5
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 5
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 3
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N Trichloro(2H)methane Chemical compound [2H]C(Cl)(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N 0.000 description 3
- 238000013375 chromatographic separation Methods 0.000 description 3
- 238000002189 fluorescence spectrum Methods 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- 238000000425 proton nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 3
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 3
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- 230000001052 transient effect Effects 0.000 description 2
- BWGRDBSNKQABCB-UHFFFAOYSA-N 4,4-difluoro-N-[3-[3-(3-methyl-5-propan-2-yl-1,2,4-triazol-4-yl)-8-azabicyclo[3.2.1]octan-8-yl]-1-thiophen-2-ylpropyl]cyclohexane-1-carboxamide Chemical compound CC(C)C1=NN=C(C)N1C1CC2CCC(C1)N2CCC(NC(=O)C1CCC(F)(F)CC1)C1=CC=CS1 BWGRDBSNKQABCB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 230000002238 attenuated effect Effects 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000004071 biological effect Effects 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 239000010408 film Substances 0.000 description 1
- 230000005283 ground state Effects 0.000 description 1
- 238000004770 highest occupied molecular orbital Methods 0.000 description 1
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000004768 lowest unoccupied molecular orbital Methods 0.000 description 1
- 238000004020 luminiscence type Methods 0.000 description 1
- 239000000693 micelle Substances 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000006053 organic reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005424 photoluminescence Methods 0.000 description 1
- 230000008569 process Effects 0.000 description 1
- 230000000171 quenching effect Effects 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 1
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D209/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings, condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
- C07D209/56—Ring systems containing three or more rings
- C07D209/80—[b, c]- or [b, d]-condensed
- C07D209/82—Carbazoles; Hydrogenated carbazoles
- C07D209/86—Carbazoles; Hydrogenated carbazoles with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to carbon atoms of the ring system
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
- C09K11/06—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing organic luminescent materials
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
- C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
- C09K2211/1003—Carbocyclic compounds
- C09K2211/1007—Non-condensed systems
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
- C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
- C09K2211/1018—Heterocyclic compounds
- C09K2211/1025—Heterocyclic compounds characterised by ligands
- C09K2211/1029—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing one nitrogen atom as the heteroatom
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Indole Compounds (AREA)
Abstract
本发明公开了一类具有AIE（aggregation‑induced emission）效应含二氰基乙烯基咔唑类衍生物的制备方法，涉及光电功能材料技术领域。本发明合成了一系列以二氰基乙烯基为电子受体和咔唑基为电子供体的具有AIE效应的D‑π‑A(donor‑π‑acceptor)型有机荧光化合物分子。通过控制强吸电子基二氰基乙烯基的取代位置和个数来调节这类分子的芳香共轭性和分子轨道能级分布。本发明合成的三种不同的D‑π‑A型有机荧光材料具有优异的固态发光性能,可用于有机发光二极管及生物荧光成像上的应用。
Description
技术领域
本发明属于光电功能材料技术领域，具体涉及一类具有AIE效应含二氰基乙烯基的咔唑类衍生物及其制备方法。
背景技术
目前，有机发光材料由于具有高强度荧光发射和颜色可调节等优点而被广泛应用于有机发光二极管，荧光传感器等领域。但是，大部分有机发光分子处于固态，分子内存在强π-π堆积作用，这会诱导产生强烈的分子间电子或能量转移、激基缔合物或H-聚集体等不利于发光的过程，从而促使激发态分子以非辐射跃迁方式衰减到基态，从而导致聚集态（粉末、固体薄膜和胶束）下荧光很弱甚至不发光，这种现象称为聚集淬灭效应（ACQ）。鉴于ACQ的存在，致使有机荧光材料的实际应用范围大幅度缩小。2001 年，唐本忠课题组发现了一个相反的现象，这种现象与传统有机荧光分子在溶液及固态下发光行为相反，被命名为聚集诱导发光（AIE）。但聚集诱导发光体系也存在不足，如在发光与传感领域中，能够发射红光的分子种类比较单一，分子平面性差等。因此，发展高效且低成本的有AIE荧光材料是本领域待解决的科学问题。
发明内容
本发明的目的在于针对目前聚集诱导发光中红光分子种类的单一，提供了一种发橙红色荧光，并具有AIE效应的D-π-A型有机荧光材料。腈基团具有很强的吸电子能力和结构的简单性，使得它被称为光致发光荧光材料的理想受体，而且腈基团可以在分子内部产生空间位阻并导致分子构象扭曲，使荧光团免受ACQ效应。另外，咔唑是一种具有特殊刚性的含氮芳香杂环，其衍生物具有许多独特的光电性质和生物活性。在此，我们基于腈基的电子受体和咔唑基的电子供体合成了三种具有AIE效应的D-π-A型有机荧光材料。光物理性能表明，三种化合物在聚集状态下发出强荧光赋予它们AIE特征。
为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：
一类具有AIE效应含二氰基乙烯基的咔唑类衍生物为3CN或M-2CN或P-2CN，其化学结构式分别为：
一类具有AIE效应含二氰基乙烯基的咔唑类衍生物的制备方法为：羰基修饰后的咔唑衍生物与丙二腈发生Knoevenangel反应得到具有AIE效应的D-π-A型有机荧光材料。
一类具有AIE效应含二氰基乙烯基的咔唑类衍生物的制备方法，包括以下具体步骤：
将羰基修饰后的咔唑衍生物C3或m-C2或P-C2和丙二腈粉末溶于无水二氯甲烷中，并混合均匀；抽真空充氮气，保持体系处于氮气气氛；体系温度保持在0 ℃，先利用针管向混合溶液中缓慢滴加无水四氯化钛，反应2 h；随后利用针管向混合溶液中缓慢滴加吡啶，反应2h；撤去冷源，反应温度缓慢升至室温后，加热至60 ℃，使之回流，反应24 h；反应结束后，冷却至室温，将混合物倒入二氯甲烷中稀释，过滤，收集滤液；然后分别用10 % HCl和10 %NaHCO3萃取滤液；再用无水MgSO4干燥萃取后的有机相；最后利用体积比例为石油醚：二氯甲烷 = 1：（2~3.5）的柱层析分离洗脱剂对有机相进行分离提纯得到化合物3CN或M-2CN或P-2CN。
进一步地，化合物C3或m-C2或P-C2和丙二腈和四氯化碳和吡啶的摩尔比为：1：（10~15）：（12~18）：（32~48）。
本发明的有益效果为：
1）本发明利用羰基修饰后的咔唑衍生物与丙二腈发生Knoevenangel反应得到具有AIE效应的D-π-A型有机荧光材料。该方法仅需一步简单的有机反应就可制得所需目标分子，且反应物易得、反应条件温和。
2）在实际应用中，有机发光材料大多以聚集态或者薄膜形式存在，其ACQ效应在一定程度上降低了体系的灵敏度，从而限制了其在光电、传感和生物领域的应用。本发明利用腈基团的强的吸电子能力，与咔唑衍生物相结合可以在分子内部产生空间位阻并导致分子构象扭曲，使其具有显著的AIE效应。
附图说明
图1是本发明实施例1、2和3制备的化合物3CN，M-2CN和P-2CN的红外光谱图；
图2是本发明实施例1制备的化合物3CN的1H-NMR谱图；
图3是本发明实施例2制备的化合物M-2CN的1H-NMR谱图；
图4是本发明实施例3制备的化合物P-2CN的1H-NMR谱图；
图5是本发明实施例1，2和3制备的化合物3CN，M-2CN和P-2CN分别在固体和液体下的荧光发射对比光谱图；
图6是本发明实施例1，2和3制备的化合物3CN，M-2CN和P-2CN 在四氢呋喃/水混合溶剂中的荧光发射光谱图。
具体实施方式
为进一步公开而不是限制本发明，以下结合实例对本发明作进一步的详细说明。
实施例1
化合物3CN的合成：
将0.40 mmol（363 mg）化合物C3和6 mmol（400 mg）丙二腈粉末分别溶于无水二氯甲烷（20 ml）中。混合均匀后，将混合物经过脱气，通氮气，重复三次后，将混合体系冷却至0℃。待温度稳定后，用针管缓慢向溶液中滴加无水四氯化钛（7.2 mmol, 0.78 ml），反应溶液变为紫色，维持温度在0℃反应2 h。随后，用针管缓慢向溶液中滴加吡啶（19.5 mmol, 1.52ml），反应溶液缓慢变为黄色，随后在该温度下反应2 h后，撤去冷源，反应温度缓慢升至室温后，加热，使之回流，继续反应24 h。反应停止后，使之冷却至室温，然后将混合物倒入二氯甲烷中稀释，用布氏漏斗抽滤粗产物，收集滤液。分别用10% HCl（200 ml）和NaHCO3（200ml）萃取滤液。收集洗涤后的滤液，用无水MgSO4干燥。然后用真空旋蒸仪抽取溶剂，裹上硅胶，然后以石油醚：二氯甲烷（体积比）=1:2混合溶剂为流动相在色谱分离柱上分离提纯粗产物，得到橙黄色产物。1HNMR (500 MHz, Chloroform-d) 数据如下：δ 7.32(s, 2H),7.33(s, 2H), 7.35(s,2H), 7.40(d, 4H), 7.44(s, 2H), 7.60(s, 3H), 7.60(s, 3H),7.62(s, 3H), 7.84(m, 6H), 7.88(m, 3H), 7.91(d, 3H), 8.12(s, 3H), 8.14(s, 3H)。本实施例所涉及的反应方程式如下：
实施例2
化合物M-2CN的合成：
将0.40 mmol（253 mg）化合物M-C2和4 mmol（264 mg）丙二腈粉末分别溶于无水二氯甲烷（20 ml）中。混合均匀后，将混合物经过脱气，通氮气，重复三次后，将混合体系冷却至0℃。待温度稳定后，用针管缓慢向溶液中滴加无水四氯化钛（4.8 mmol, 0.52 ml），反应溶液变为紫色，维持温度在0℃反应2 h。随后，用针管缓慢向溶液中滴加吡啶（13.0 mmol,1.04 ml），反应溶液缓慢变为黄色，随后在该温度下反应2 h后，撤去冷源，反应温度缓慢升至室温后，加热，使之回流，继续反应24 h。反应停止后，使之冷却至室温，然后将混合物倒入二氯甲烷中稀释，用布氏漏斗抽滤粗产物，收集滤液。分别用10% HCl（180 ml）和NaHCO3（180 ml）萃取滤液。收集洗涤后的滤液，用无水MgSO4干燥。然后用真空旋蒸仪抽取溶剂，裹上硅胶，然后以石油醚：二氯甲烷（体积比）=1:3混合溶剂为流动相在色谱分离柱上分离提纯粗产物，得到橙黄色产物。1HNMR (500 MHz, Chloroform-d) 数据如下：δ 7.35(d, 4H),7.45(d, 4H), 7.55(d, 2H), 7.59(d, 2H), 7.75(m, 6H), 7.83(m, 6H), 8.14(s, 2H),8.16(s, 2H)。本实施例所涉及的反应方程式如下：
实施例3
化合物P-2CN的合成：
将0.40 mmol（253 mg）化合物M-C2和4 mmol（264 mg）丙二腈粉末分别溶于无水二氯甲烷（20 ml）中。混合均匀后，将混合物经过脱气，通氮气，重复三次后，将混合体系冷却至0℃。待温度稳定后，用针管缓慢向溶液中滴加无水四氯化钛（4.8 mmol, 0.52 ml），反应溶液变为紫色，维持温度在0℃反应2 h。随后，用针管缓慢向溶液中滴加吡啶（13.0 mmol,1.04 ml），反应溶液缓慢变为黄色，随后在该温度下反应2 h后，撤去冷源，反应温度缓慢升至室温后，加热，使之回流，继续反应24 h。反应停止后，使之冷却至室温，然后将混合物倒入二氯甲烷中稀释，用布氏漏斗抽滤粗产物，收集滤液。分别用10% HCl（180 ml）和NaHCO3（180 ml）萃取滤液。收集洗涤后的滤液，用无水MgSO4干燥。然后用真空旋蒸仪抽取溶剂，裹上硅胶，然后以石油醚：二氯甲烷（体积比）=1:3.5混合溶剂为流动相在色谱分离柱上分离提纯粗产物，得到橙黄色产物。1HNMR (500 MHz, Chloroform-d) 数据如下：δ 7.31-7.33(m, 2H), 7.32-7.35(m, 2H), 7.39-7.41(d, 2H), 7.43-7.46(d, 2H), 7.51-7.57(d,4H), 7.71-7.78(m, 6H), 7.79-7.82(m, 2H), 8.10(s, 2H), 8.13-8.15(m, 4H), 8.17-8.20(d, 2H)。本实施例所涉及的反应方程式如下：
本实施例所涉及的反应方程式如下：
通过稳态/瞬态荧光光谱仪FLS1000测得本发明实施例1制备的化合物3CN，实施例2制备的化合物M-2CN和实施例3制备的化合物P-2CN的荧光光谱图，如图5所示，其中液态下溶剂为四氢呋喃。图5结果表明：固态下化合物3CN和化合物M-2CN相对于液态下的最大发射峰均蓝移，而化合物P-2CN表现出红移，且三种化合物在固态下发光强度均明显强于液态。
通过稳态/瞬态荧光光谱仪FLS1000测得本发明实施例1制备的化合物3CN，实施例2制备的化合物M-2CN和实施例3制备的化合物P-2CN的四氢呋喃/水混合溶剂中的荧光发射光谱图，如图6所示。图6结果表明：在四氢呋喃溶液中，化合物3CN显示出微弱荧光，随着水体积含量增加，混合溶剂的极性增大，发射峰的荧光强度降低；当水含量增加至60%时，荧光强度有显著增强；随着水含量增至90%，荧光强度增至最大，是纯有机溶液荧光强度的11倍左右；水含量增至95%时，荧光强度开始下降。化合物M-2CN在纯四氢呋喃溶液中显示出相对较强的荧光强度，随着水含量的增加，荧光强度下降，水体积分数大于60%时，荧光强度显著增强, 在水含量大于90%时，化合物M-2CN的荧光强度下降。化合物P-2CN和化合物M-2CN有类似的聚集诱导发光现象，但是当水含量大于90%时，其荧光强度持续增强。分析电子云轨道分布可知，在三种化合物中其分布在HOMO能级和LUMO能级上的电子云有部分重叠，因此三种化合物中都存在分子内电荷转移效应（ICT）。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。
Claims (7)
1.具有AIE效应含二氰基乙烯基的咔唑类衍生物，其特征在于：所述衍生物为3CN或M-2CN或P-2CN，化学结构式为：
2.一种如权利要求1所述的具有AIE效应含二氰基乙烯基的咔唑类衍生物的制备方法，其特征在于：将羰基修饰后的咔唑衍生物与丙二腈发生Knoevenangel反应得到具有AIE效应含二氰基乙烯基的咔唑类衍生物。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：具体包括以下步骤：
（1）在常温下，先将羰基修饰后的咔唑衍生物C3或M-C2或P-C2和丙二腈粉末分别溶于无水二氯甲烷中，并混合均匀；
（2）依次向步骤（1）的混合溶液中滴加无水四氯化钛和吡啶反应；
（3）反应温度缓慢升至室温后，加热至60 ℃，使之回流，反应24 h；
（4）反应结束后，依次进行过滤、萃取、干燥、旋蒸，除去多余溶剂得到粗产物，最后利用柱层析分离提纯得到化合物3CN或M-2CN或P-2CN。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：化合物C3或M-C2或P-C2、丙二腈、四氯化碳和吡啶的摩尔比为：1：（10~15）：（12~18）：（32~48）。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）的反应条件为：处于氮气气氛下，反应温度为0℃。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）的具体操作为：先利用针管向步骤（1）的混合溶液中缓慢滴加无水四氯化钛，反应2 h；再利用针管向混合溶液中缓慢滴加吡啶，反应2 h。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（4）的具体操作为：反应结束后，冷却至室温，将混合物倒入二氯甲烷中稀释，过滤，收集滤液；然后分别用10 % HCl和10% NaHCO3萃取滤液；再用无水MgSO4干燥萃取后的有机相；最后利用体积比例为石油醚：二氯甲烷 = 1：（2~3.5）的柱层析分离洗脱剂对有机相进行分离提纯得到化合物3CN或M-2CN或P-2CN。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201910989208.3A CN110862341A (zh) | 2019-10-17 | 2019-10-17 | 具有aie效应含二氰基乙烯基的咔唑类衍生物及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201910989208.3A CN110862341A (zh) | 2019-10-17 | 2019-10-17 | 具有aie效应含二氰基乙烯基的咔唑类衍生物及其制备方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN110862341A true CN110862341A (zh) | 2020-03-06 |
Family
ID=69652868
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201910989208.3A Pending CN110862341A (zh) | 2019-10-17 | 2019-10-17 | 具有aie效应含二氰基乙烯基的咔唑类衍生物及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN110862341A (zh) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115504938A (zh) * | 2022-09-02 | 2022-12-23 | 东南大学 | 一种具有光致固体荧光变化的化合物及其制备方法 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20160146023A (ko) * | 2015-06-11 | 2016-12-21 | 덕산네오룩스 주식회사 | 유기전기 소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치 |
| CN109988081A (zh) * | 2018-01-02 | 2019-07-09 | 北京师范大学 | 二氰基二苯基乙烯衍生物及其合成方法和应用 |
| CN110156662A (zh) * | 2019-06-19 | 2019-08-23 | 福州大学 | 一种羰基修饰咔唑衍生物室温磷光材料的制备方法和应用 |
-
2019
- 2019-10-17 CN CN201910989208.3A patent/CN110862341A/zh active Pending
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20160146023A (ko) * | 2015-06-11 | 2016-12-21 | 덕산네오룩스 주식회사 | 유기전기 소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치 |
| CN109988081A (zh) * | 2018-01-02 | 2019-07-09 | 北京师范大学 | 二氰基二苯基乙烯衍生物及其合成方法和应用 |
| CN110156662A (zh) * | 2019-06-19 | 2019-08-23 | 福州大学 | 一种羰基修饰咔唑衍生物室温磷光材料的制备方法和应用 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| GUOJIAN TIAN等: "Small molecules based on diphenylamine and carbazole with large two-photon absorption cross sections and extraordinary AIEE properties", 《RSC ADVANCES》 * |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115504938A (zh) * | 2022-09-02 | 2022-12-23 | 东南大学 | 一种具有光致固体荧光变化的化合物及其制备方法 |
| CN115504938B (zh) * | 2022-09-02 | 2023-12-26 | 东南大学 | 一种具有光致固体荧光变化的化合物及其制备方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN110218220B (zh) | 一种功能化金属-有机框架化合物、其形成的复合物及其制备方法和应用 | |
| CN109705166B (zh) | 金属配合物、有机电致发光材料、有机电致发光元件、电子设备 | |
| TWI468492B (zh) | 用於發光二極體之主體材料 | |
| CN109593105B (zh) | 金属配合物、有机电致发光器件、有机电致发光材料 | |
| CN108409720B (zh) | 有机发光材料、有机发光材料的应用及有机电致发光器件 | |
| CN107892650B (zh) | 一种苯并蒽化合物及其制备方法和有机电致发光器件 | |
| CN109942637B (zh) | 金属配合物、有机电致发光器件 | |
| CN111875602B (zh) | 一种氰基修饰吡啶并咪唑类衍生物及其制备方法和应用 | |
| KR20140072295A (ko) | 중수소 치환된 유기금속 착물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자 | |
| CN114292287A (zh) | 一种多环化合物及其制备方法和有机电致发光器件 | |
| Yao et al. | Triphenylamine or carbazole-containing dibenzothiophene sulfones: Color-tunable solid-state fluorescence and hypso-or bathochromic mechanofluorochromic behaviors | |
| CN112125932A (zh) | 一种二价铂配合物及其应用 | |
| CN110862341A (zh) | 具有aie效应含二氰基乙烯基的咔唑类衍生物及其制备方法 | |
| TW201527484A (zh) | 含雙唑類配基的銥金屬錯合物 | |
| CN108484676B (zh) | 含有4-芳基-吡唑的四齿环金属铂配合物、制备方法及应用 | |
| CN111471450A (zh) | 一种有机发光化合物及其制备方法和有机电致发光器件 | |
| CN114656466A (zh) | 基于苯并稠合咔唑及吲哚咔唑衍生物及其有机电致发光器件应用 | |
| KR101165225B1 (ko) | 포스파페난트렌-카바졸계 유기발광 화합물 및 이를 포함하는 유기발광소자 | |
| CN114437138A (zh) | 一种金属配合物、有机电致发光器件 | |
| CN112679555B (zh) | 一种宽光谱二价铂配合物及其制备方法和应用 | |
| CN110734440A (zh) | 一种咪唑取代螺芴类化合物及其应用 | |
| CN111362866A (zh) | 一种由氮杂苯修饰的有机化合物及其应用 | |
| CN115093363B (zh) | 一类有机蓝光小分子及其制备和应用 | |
| CN108676034A (zh) | 一种含铱金属配合物及其有机发光器件 | |
| CN113402563B (zh) | 一种铱配合物及制备方法、有机电致发光器件和显示装置 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20200306 |