TW201527348A - 含有導電圖案之聚合物膜、凝膠、和泡沫,以及含有此類膜、凝膠、和泡沫之電子裝置 - Google Patents

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Abstract

聚合物膜、聚合物凝膠、以及聚合物泡沫各自含有導電圖案,該等導電圖案包含一離子液體、一包含磺醯亞胺陰離子的鹽,或其組合。各自含有導電圖案的聚合物膜、聚合物凝膠、以及聚合物泡沫作為電子裝置的部件係有用的,該等導電圖案包含一離子液體、一包含磺醯亞胺陰離子的鹽,或其組合。

Description

含有導電圖案之聚合物膜、凝膠、和泡沫,以及含有此類膜、凝膠、和泡沫之電子裝置 相關申請之交叉引用
本申請案係一個臨時申請。
本發明涉及聚合物膜、凝膠、和泡沫,更具體地包含導電聚合物和導電圖案之聚合物組合物、膜、凝膠、和泡沫,以及含有此類聚合物膜、凝膠、和泡沫以及導電圖案之電子裝置。
高導電性係各種電子裝置中的一令人希望特徵,該等電子裝置包括,例如,儲能裝置、電晶體、光伏器件、顯示器件、以及類似物。導電性可以藉由將薄金屬塗層如金、銀或銅,或含有氧化銦錫(ITO)的金屬氧化物塗層施加到一基底上來實現。透明導電氧化物膜如ITO係在多種多樣的應用中使用,該等應用諸如但不限於, LCD、OLED、太陽能電池、以及類似物。ITO膜趨於具有弱機械強度和低柔性,這使得它們易碎並且容易在彎曲過程中損壞。此外,ITO膜通常使用真空沈積施加並且因此不能經受濕法過程之考驗。存在多種技術方法來開發ITO替代品並且存在該等不同替代方案具有競爭性之重要區域:價格、導電性、光學透明性、物理回彈性以及圖案化能力(patternability)。
已經研究了導電聚合物,如聚噻吩聚合物,特別是聚(3,4-伸乙基二氧噻吩)與聚(苯乙烯磺酸鹽)(“PEDOT-PSS”)之聚合物摻混物作為金屬塗層(特別是ITO塗層)之可能替代物,用於在要求高導電性的不同應用中使用。導電聚合物的導電性典型地比ITO之導電性更低,但是可以藉由使用導電填料(如碳奈米管、和摻雜劑)來增強。然而,此種材料之性能仍然達不到ITO之性能並且在優化導電性和優化包含導電聚合物的組分之價格、光學透明性、物理回彈性、以及圖案化能力之間存在折中。
在增加導電聚合物,更具體地PEDOT-PSS的導電性方面存在持續的尚未解決之關注。
在一第一方面中,在此說明的是聚合物膜,該等膜包含:(a)一個層,該層包含一導電聚合物並具有一第一表面,以及 (b)一導電圖案,該導電圖案包含一離子液體、一包含磺醯亞胺陰離子的鹽,或其組合,並且設置在該導電聚合物層的第一表面上。
在一第二方面中,在此說明的是製造聚合物膜之方法,該等方法包括:1)形成聚合物組合物的一層,所述聚合物組合物包含:a)一包含水、水混溶性極性液體、或其組合之第一液體載體,以及b)溶解或分散在該第一液體載體中的一導電聚合物;2)從該層除去該液體載體以形成一不含離子液體和磺醯亞胺陰離子之膜;3)使一離子液體、一包含磺醯亞胺陰離子的鹽,或其組合,在步驟2中獲得的膜之表面上相接觸。
在一另外的方面中,在此說明的是電子裝置,該等電子裝置包括:(a)一陽極層,(b)一陰極層,(c)一放置在該陽極層與該陰極層之間之導電層,(d)可隨意地,一緩衝層,(e)可隨意地,一電洞傳輸層,以及(f)可隨意地,一電子注入層,其中該陽極層、該陰極層、以及如果存在的話,該緩 衝層中的至少一個包含在此所述之聚合物膜。
在又另外的方面中,本發明針對一電子裝置,該電子裝置包含根據本發明的至少一種聚合物膜。
100‧‧‧電子裝置
101‧‧‧陽極層
102‧‧‧緩衝層
103‧‧‧電洞傳輸層
104‧‧‧電活性層
105‧‧‧電子注入層/電子傳輸層/電洞傳輸層
106‧‧‧陰極層
圖1示出了根據本發明電子裝置之示意圖。
如在此所用,術語“一/一個/一種(“a”/“an”)”,或“該”係指“一種或多種”或“至少一種”,除非另有說明。
如在此所用,以下術語具有以下授予之含義:“酸性基團”係指一能夠離子化以貢獻氫離子之基團,“陽極”係指一與給定的陰極相比更有效地注入電洞之電極,“緩衝層”通常係指在電子裝置中具有一種或多種功能之導電或半導體材料或結構,該等功能包括但不限於,使裝置中相鄰的結構(如底層)平面化,電荷傳輸和/或電荷注入特性,清除諸如氧或金屬離子之雜質,以及促進或提高電子裝置的性能之其他方面,“陰極”係指一特別有效地注入電子或負電荷載體之電極, “約束層(confinement layer)”係指一阻止或防止在層介面處發生粹滅反應之層,在此所用的與導電聚合物有關的“摻雜的”係指導電聚合物與該導電聚合物之聚合物平衡離子結合,在此該聚合物平衡離子被稱為“摻雜劑”,並且典型地為一聚合酸,其在此處被稱為“聚合酸摻雜劑”,“摻雜的導電聚合物”係指包含導電聚合物和該導電聚合物之聚合物平衡離子的一聚合物摻混物,“導電聚合物”係指在不添加導電填料(如炭黑或導電金屬顆粒)情況下,固有地或本質地能夠導電的任何聚合物或聚合物摻混物,更典型地係指表現出大於或等於10-7西門子/釐米(“S/cm”)的本體電導率的任何聚合物或低聚物,除非另外指明,在此提到一“導電聚合物”包含任何可隨意的聚合酸摻雜劑,“導電”包括導電和半導電,在此所用的與材料或結構有關之“電活性”係指該材料或結構表現出電或電輻射特性,如發出輻射或在接收輻射時表現出電子電洞對的濃度變化,“電子裝置”係指包括一個或多個含有一種或多種半導體材料的層並且利用通過該一個或多個層之電子的受控運動之裝置,如在此所用的與材料或結構有關的“電子注入/傳輸”係指此種材料或結構促進或推動負電荷通過此種材料或結構遷移進入另一種材料或結構, “高沸點溶劑”係指在室溫下為液體並具有大於100℃的沸點的一有機化合物,如在此所用的與材料或結構有關的“電洞傳輸”係指此種材料或結構以相對有效並且少量電荷損失推動正電荷遷移通過此種材料或結構之厚度,在此所用的與電子裝置有關的“層”係指一覆蓋該裝置的所希望的面積之塗層,其中該面積並不受大小限制,即被該層覆蓋的面積可以例如與整個裝置一樣大、與該裝置的特定的功能面積一樣大(如實際視覺顯示),或者與單個亞圖元一樣小,“聚合物”包括均聚物和共聚物,“聚合物摻混物”係指兩種或更多種聚合物的一摻混物,以及“聚合物網路”係指一種或多種聚合物分子的相互連接的鏈段之三維結構,其中該等鏈段為單個聚合物分子的鏈段並且藉由共價鍵相互連接(“交聯的聚合物網路”),其中該等鏈段為兩種或更多種聚合物分子的鏈段並且藉由非共價鍵的方式(如物理纏結、氫鍵、或離子鍵)相互連接或者藉由共價鍵和非共價鍵的方式相互連接(“物理聚合物網路”)。
如在此所用,術語“導電圖案”係指在一膜或基底上的一個或多個表面區域,該膜或基底係導電的並具有與該膜或基底的不帶有該圖案的部分不同的電阻。
如在此所用,與有機基團相關之術語“(Cx-Cy)”(其 中x和y各自為整數)係指該基團的每個基團可以含有從x個碳原子至y個碳原子。
如在此所用,術語“鹵基”係指鹵素或鹵化物基團並且包括,例如,氟(F)、氯(Cl)、溴(Br)、碘(I)、以及砹化物(At)。
如在此所用,術語“烷基”係指一價直鏈、支鏈或環狀飽和烴基,更典型地為一價直鏈或支鏈飽和(C1-C40)烴基,例如像甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、三級丁基、己基、辛基、十六烷基、十八烷基、二十烷基、二十二烷基、三十烷基、以及四十烷基。如在此所用,術語“環烷基”係指包含一個或多個環狀烷基環的飽和烴基,更典型地為飽和(C5-C22)烴基,在該環的一個或多個碳原子上每個碳原子可隨意地被一個或兩個(C1-C6)烷基基團取代,例如像環戊基、環庚基、環辛基。
術語“雜烷基”係指這樣的烷基基團,其中該烷基基團中的一個或多個碳原子被雜原子(例如像氮、氧、或硫)代替。
術語“鹵烷基”係指被一個或多個鹵原子(如氟、氯、溴、以及碘)取代之烷基基團,更典型地(C1-C22)烷基基團。鹵烷基基團的實例包括,例如,三氟甲基、1H,1H,2H,2H-全氟辛基、全氟乙基。
如在此所用,術語“羥烷基”係指被一個或多個羥基取代之烷基,更典型地為(C1-C22)烷基,包括,例如,羥甲基、羥乙基、羥丙基、以及羥癸基。
如在此所用,術語“烷氧基烷基”係指被一個或多個烷氧基取代基取代之烷基,更典型地為(C1-C22)烷氧基-(C1-C6)烷基,包括,例如,甲氧基甲基、乙氧基乙基、以及乙氧基丁基。
如在此所用,術語“烯基”係指含有一個或多個碳-碳雙鍵的不飽和直鏈或支鏈烴基,更典型地為不飽和直鏈、支鏈、(C2-C22)烴基,包括,例如,乙烯基(乙烯基(vinyl))、正丙烯基、和異丙烯基、以及烯丙基。
如在此所用,術語“環烯基”係指包含一個或多個環狀烯環之不飽和烴基,典型地為不飽和(C5-C22)烴基,在該環的一個或多個碳原子上每個碳原子可隨意地被一個或兩個(C1-C6)烷基取代,包括,例如環己烯基和環庚烯基。
如在此所用,術語“炔基”係指含有一個或多個碳-碳三鍵的不飽和直鏈或支鏈烴基,更典型地為不飽和直鏈、支鏈、(C2-C22)烴基,包括,例如,乙炔基、丙炔基、以及丁炔基。
如在此所用,術語“芳基”係指含有一個或多個六元碳環(其中不飽和度可由三個共軛雙鍵來表示)的一價不飽和烴基。芳基包括單環芳基和多環芳基。“多環芳基”係指含有多於一個六元碳環(其中不飽和度可由三個共軛雙鍵來表示)其中相鄰的環可以藉由一個或多個鍵或二價橋連基團彼此相連或者可以稠合在一起的一價不飽和烴基。芳基可以在該環或該等環的一個或多個碳上被羥基、 氰基、烷基、烷氧基、烯基、鹵素、鹵烷基、單環芳基、胺基、-(C=O)-烷基、-(C=O)O-烷基、-(C=O)-鹵烷基、或-(C=O)-(單環芳基)取代。芳基的實例包括但不限於,苯基、甲基苯基、異丙基苯基、三級丁基苯基、甲氧基苯基、二甲基苯基、三甲基苯基、氯苯基、三氯甲基苯基、三異丁基苯基、蒽基、萘基、菲基、茀基、以及芘基。
如在此所用,術語“芳烷基”係指被一個或多個芳基取代的烷基,更典型地為被一個或多個(C6-C14)芳基取代基取代的(C1-C18)烷基,包括,例如,苯基甲基(苄基)、苯基乙基、以及三苯基甲基。
如在此所用,術語“雜環”或“雜環的”係指具有飽和的或部分不飽和的環狀環結構在該環中包含一個或多個雜原子之化合物。術語“雜環基”係指具有飽和的或部分不飽和的環狀環結構在該環中包含一個或多個雜原子的一價基團。雜環基的實例包括但不限於,啉基、哌啶基、哌基、吡咯啉基、吡唑基、以及吡咯啶基。
如在此所用,術語“雜芳基”係指具有至少一個芳環在該環中包含至少一個雜原子的一價基團,該基團可以在該環的一個或多個原子上被羥基、烷基、烷氧基、烯基、鹵素、鹵烷基、單環芳基、或胺基取代。雜芳基的實例包括但不限於,噻吩基、吡咯基、吡啶基、嘧啶基、吡基、三基、嗒基、四唑基、以及咪唑基。術語“多環雜芳基”係指具有多於一個芳環,該等芳環中的至少一個在該環中包括至少一個雜原子,其中相鄰的環可以藉 由一個或多個鍵或二價橋連基團彼此相連或者可以稠合在一起的一價基團。多環雜芳基的實例包括但不限於,吲哚基和喹啉基。
在此所述的任何烷基、鹵烷基、羥烷基、烷氧基烷基、烷氧基、烯基、環烯基、炔基、芳基、芳烷基、雜環基、或雜芳基可以可隨意地在一個或多個碳原子上被羥基、氰基、烷基、烷氧基、烯基、鹵素、鹵烷基、單環芳基、胺基、-(C=O)-烷基、-(C=O)O-烷基、-(C=O)-鹵烷基、或-(C=O)-(單環芳基)取代。
如在此所用,以下術語指的係相應取代基:“醯胺基”係-R1-C(O)N(R6)R6,“醯胺基磺酸(酯/鹽)”係-R1-C(O)N(R4)R2-SO3Z,“苄基”係-CH2-C6H5,“羧酸(酯/鹽)”係-R1-C(O)O-Z或-R1-O-C(O)-Z,“醚”係-R1-(O-R3)p-O-R3,“醚羧酸(酯/鹽)”係-R1-O-R2-C(O)O-Z或-R1-O-R2-O-C(O)-Z,“醚磺酸(酯/鹽)”係-R1-O-R2-SO3Z,“酯磺酸(酯/鹽)”係-R1-O-C(O)R2-SO3Z,以及“胺基甲酸(酯/鹽)”係-R1-O-C(O)-N(R4)2,其中:每個R1不存在或係伸烷基,每個R2係伸烷基,每個R3係烷基,每個R4係H或烷基, p係0或從1至20之整數,並且每個Z係H、鹼金屬、鹼土金屬、N(R3)4或R3,其中任何以上基團可以是非取代的或取代的,並且任何基團的一個或多個氫可以被氟取代,包括全氟代基團。
如在此所用,術語“鹽”係指由離子組成之化合物。典型地,鹽係由相關數目之陽離子(帶正電荷的離子)和陰離子(帶負電荷的離子)組成。
陽離子包括無機陽離子和有機陽離子。典型地,無機陽離子包括鹼金屬陽離子、鹼土金屬陽離子、過渡金屬陽離子、鑭系元素陽離子、第13族(現代IUPAC編號)陽離子、第14族陽離子、以及第15族陽離子。鹼金屬陽離子之實例包括但不限於,鈉(Na+)、鋰(Li+)、鉀(K+)、銣(Rb+)、以及銫(Cs+)。鹼土金屬陽離子的實例包括但不限於,鎂(Mg2+)、鈣(Ca2+)、鍶(Sr2+)、以及鋇(Ba2+)。過渡金屬陽離子之實例包括但不限於,鐵(III)(Fe3+)、銅(II)(Cu2+)、銀(I)(Ag+)、鋅(II)(Zn2+)、釔(III)(Y3+)、鈷(II)(CO2+)、鎢(III)(W3+)、鋯(IV)(Zr4+)、以及鈦(IV)(Ti4+)。鑭系元素陽離子之實例包括但不限於,鑭(III)(La3+),鈰(III)(Ce3+)、以及銪(III)(Eu3+)。第13族陽離子之實例包括但不限於,鋁(III)(Al3+)和鎵(III)(Ga3+)。第14族陽離子之實例包括但不限於,錫(II)(Sn2+)和錫(IV)(Sn4+)。第15族陽離子之實例包括但不限於,鉍(III)(Bi3+)和銻(III)(Sb3+)。
有機陽離子係帶正電荷的物種其中這一個或 多個正電荷係由非金屬原子攜帶。有機陽離子可以包含一個或多個碳原子。有機陽離子包括氮基有機陽離子、磷基有機陽離子、碳鎓有機陽離子、硫基有機陽離子、以及碘基有機陽離子。
氮基有機陽離子包含一個或多個氮原子並且正電荷係由在該陽離子中的至少一個氮原子攜帶。氮基有機陽離子包括季銨陽離子、氮雜環和氮雜芳香族陽離子。
季銨陽離子包括具有式VI’之陽離子:
其中R56-R59各自獨立地係H、烷基、鹵烷基、環烷基、雜烷基、羥烷基、烷氧基烷基、烯基、環烯基、芳基、芳烷基、烷基矽基、烷基矽基矽基、烷基-SO2-、或烯基-SO2-。烷基、鹵烷基、環烷基、雜烷基、羥烷基、烷氧基烷基、烯基、環烯基、芳基、以及芳烷基可以可隨意地在一個或多個碳上被乙醯氧基(-O(CO)CH3)基團或羰基基團(-(CO)OH)取代。典型地,R56-R59各自獨立地是H、(C1-C14)烷基、羥烷基、烷氧基烷基、芳基、芳烷基、烷基矽基、烷基矽基矽基、烷基-SO2-、或烯基-SO2-。更典型地,R56-R59各自獨立地是H、甲基、乙基、乙醯氧基乙基、正丙基、異丙基、正丁基、己基、辛基、十二烷基、十四烷基、十八烷基、羥乙基、甲氧基乙基、(2-甲氧基乙氧基)乙基、苯基、苄基、三甲基矽基、三(三甲基 矽基)矽基、(三級丁基)二甲基矽基、三氟甲基磺醯基、乙烯基磺醯基、或烯丙基磺醯基。季銨陽離子之實例包括但不限於,銨、四甲基銨、三乙基銨、三甲基十四烷基銨、四丁基銨、四己基銨、丁基三甲基銨、甲基三辛基銨、四(癸基)銨、四辛基銨、三丁基甲基銨、雙(2-羥乙基)甲基銨、(2-羥乙基)二甲基辛基銨、三(2-羥乙基)甲基銨、(2-羥乙基)三甲基銨、(2-乙醯氧基乙基)三甲基銨、四庚基銨、四(十二)烷基銨、四乙基銨、乙基二甲基丙基銨、苄基三甲基銨、苄基二甲基十四烷基銨、苄基三丁基銨三(2-(2-甲氧基乙氧基)乙基)銨、二甲基二(十八)烷基銨、1-羧基-N,N,N-三甲基甲銨、苯基二甲基銨、二異丙基乙基銨、雙(三氟甲基磺醯基)苯基銨、(三氟甲基磺醯基)苯基銨、雙(三氟甲基磺醯基)丙基銨、雙(三氟甲基磺醯基)丁基銨、雙(三氟甲基磺醯基)乙基銨、雙(三氟甲基磺醯基)(三甲基矽基)銨、雙(三氟甲基磺醯基)-三(三甲基)矽基銨、雙(三氟甲基磺醯基)-(三級丁基)二甲基矽基銨、烯丙基磺醯基三甲基磺醯基銨、以及乙烯基磺醯基三甲基磺醯基銨陽離子。
氮雜環和氮雜芳香族陽離子包括5-8-員環結構並且可以含有除氮之外的雜原子。
氮雜環陽離子包括吡唑鎓,例如像1-丁基-2,3,5-三甲基吡唑鎓、1,2,4-三甲基吡唑鎓、以及1-丁基-2-甲基吡唑鎓陽離子,吡咯啉鎓陽離子,噻唑鎓陽離子,唑鎓陽離子,以及具有式VI之陽離子:
其中R60和R61各自獨立地是H、烷基、鹵烷基、環烷基、雜烷基、羥烷基、烷氧基烷基、烯基、環烯基、芳基、或芳烷基;e係從0至3之整數;並且Q1係-NH-、-O-、或-CH2-。典型地,R60和R61各自獨立地是H、(C1-C12)烷基、羥烷基、烷氧基烷基。更典型地,R60和R61各自獨立地是H、甲基、乙基、正丙基、正丁基、己基、辛基、十二烷基、乙氧基乙基、乙氧基甲基、以及甲氧基丙基。甚至更典型地,Q1係-O-、或-CH2-並且e係0或1。
典型地,具有式VI之陽離子包括具有式VII之陽離子:
其中R62和R63各自獨立地是H、烷基、鹵烷基、環烷基、雜烷基、羥烷基、烷氧基烷基、烯基、環烯基、芳基、或芳烷基。典型地,R62和R63各自獨立地是H、(C1-C12)烷基、羥烷基、烷氧基烷基。更典型地,R62和R63各自獨立地是H、甲基、乙基、正丙基、正丁基、己基、辛基、 十二烷基、乙氧基乙基、乙氧基甲基、以及甲氧基丙基。具有式VII的陽離子的實例包括但不限於,N,N-二甲基-啉鎓、N,N-二乙基-啉鎓、N-乙氧基甲基-N-甲基-啉鎓陽離子。
具有式VI之陽離子還包括具有式VIII之陽離子:
其中R64和R65各自獨立地是H、烷基、鹵烷基、環烷基、雜烷基、羥烷基、烷氧基烷基、烯基、環烯基、芳基、或芳烷基。典型地,R64和R65各自獨立地是H、(C1-C12)烷基、羥烷基、烷氧基烷基。更典型地,R64和R65各自獨立地是H、甲基、乙基、正丙基、正丁基、己基、辛基、十二烷基、乙氧基乙基、乙氧基甲基、以及甲氧基丙基。具有式VIII的陽離子的實例包括但不限於,1-丁基-1-甲基-哌啶鎓、1-甲基-1-丙基-哌啶鎓、1,1-二甲基-哌啶鎓、1-乙氧基乙基-1-甲基-哌啶鎓、1-己基-1-甲基-哌啶鎓、以及1-甲基-1-辛基-哌啶鎓陽離子。
具有式VI之陽離子包括具有式IX之陽離子:
其中R66和R67各自獨立地是H、烷基、鹵烷基、環烷基、雜烷基、羥烷基、烷氧基烷基、烯基、環烯基、芳基、或芳烷基。典型地,R66和R67各自獨立地是H、(C1-C12)烷基、羥烷基、烷氧基烷基。更典型地,R66和R67各自獨立地是H、甲基、乙基、正丙基、正丁基、己基、辛基、十二烷基、乙氧基乙基、乙氧基甲基、以及甲氧基丙基。具有式IX的陽離子的實例包括但不限於,1-丁基-1-甲基-吡咯啶鎓、1-乙基-1-甲基-吡咯啶鎓、1-甲基-1-丙基-吡咯啶鎓、1,1-二甲基-吡咯啶鎓、1-乙氧基乙基-1-甲基-吡咯啶鎓、1-己基-1-甲基-吡咯啶鎓、以及1-甲基-1-辛基-吡咯啶鎓陽離子。
氮雜芳香族陽離子包括咪唑鎓、嗒鎓、吡鎓、吡啶鎓、三唑鎓、吡咯啉鎓陽離子,例如像1,1-二甲基-吡咯啉鎓、1-甲基-1-戊基-吡咯啉鎓陽離子;以及三銨陽離子,例如像1,3,5-三-2,4,6-三銨、6-胺基-1,3,5-三-2,4-二銨、以及4,6-二胺基-1,3,5-三-2-銨陽離子。
咪唑鎓陽離子包括具有式X的陽離子:
其中R68、R69、以及R70各自獨立地是H、烷基、鹵烷基、環烷基、雜烷基、羥烷基、烷氧基烷基、磺烷基、烯基、環烯基、芳基、或芳烷基。典型地,R68、R69、以及R70各自獨立地是H、(C1-C14)烷基、羥烷基、烷氧基烷基、磺烷基、(C2-C14)烯基、芳基、或芳烷基。更典型地,R68、R69、以及R70各自獨立地是H、甲基、乙基、正丙基、正丁基、異丁基、戊基、己基、庚基、辛基、十二烷基、十四烷基、羥乙基、乙氧基乙基、乙氧基甲基、甲氧基丙基、磺丙基、乙烯基、苯基、或苄基。咪唑鎓陽離子的實例包括但不限於,1,3-二甲基-咪唑鎓、1-苄基-3-甲基-咪唑鎓、1-丁基-3-甲基-咪唑鎓、1-乙基-3-甲基-咪唑鎓、1-己基-3-甲基-咪唑鎓、1-甲基-3-丙基-咪唑鎓、1-甲基-3-辛基-咪唑鎓、1-甲基-3-十四烷基-咪唑鎓、1-甲基-3-苯基-咪唑鎓、1,2,3-三甲基-咪唑鎓、1,2-甲基-3-辛基-咪唑鎓、1-丁基-2,3-二甲基-咪唑鎓、1-己基-2,3-甲基-咪唑鎓、1-(2-羥乙基)-2,3-二甲基-咪唑鎓、1-戊基-3-甲基-咪唑鎓、1-異丁基-3-甲基-咪唑鎓、3-甲基-1-戊基-咪唑鎓、以及1-庚基-3-甲基-咪唑鎓陽離子。
吡啶鎓陽離子包括具有式XI之陽離子:
其中R71-R76各自獨立地是H、烷基、鹵烷基、環烷基、雜烷基、羥烷基、烷氧基烷基、磺烷基、烯基、環烯基、芳基、或芳烷基。典型地,R71-R76各自獨立地是H、(C1-C14)烷基、羥烷基、烷氧基烷基、磺烷基、(C2-C14)烯基、芳基、或芳烷基。更典型地,R71-R76各自獨立地是H、甲基、乙基、正丙基、正丁基、異丁基、戊基、己基、庚基、辛基、十二烷基、十四烷基、羥乙基、羥丙基、乙氧基乙基、乙氧基甲基、甲氧基丙基、磺丙基、乙烯基、苯基、以及苄基。吡啶鎓陽離子的實例包括但不限於,N-丁基-吡啶鎓、N-己基-吡啶鎓陽離子、N-丁基-4-甲基-吡啶鎓、N-丁基-3-甲基-吡啶鎓、以及N-(3-羥丙基)吡啶鎓陽離子。
磷基有機陽離子包括具有式XI’之磷鎓陽離子:
其中R77-R80各自獨立地是H、烷基、鹵烷基、環烷基、雜烷基、羥烷基、烷氧基烷基、烯基、環烯基、芳基、 或芳烷基。典型地,R77-R80各自獨立地是H、(C1-C14)烷基、羥烷基、烷氧基烷基、或芳基。更典型地,R77-R80各自獨立地是H、甲基、乙基、正丙基、正丁基、己基、辛基、十二烷基、十四烷基、羥甲基、或苯基。磷鎓陽離子之實例包括但不限於,三丁基辛基磷鎓、三丁基十二烷基磷鎓、四丁基磷鎓、三丁基甲基磷鎓、三乙基甲基磷鎓、四苯基磷鎓、四(羥甲基)磷鎓、以及三己基(十四烷基)磷鎓陽離子。
碳鎓基有機陽離子包括例如,胍鎓和環丙烯鎓陽離子。
胍鎓陽離子包括具有式XII之陽離子:
其中R81、R82、R83、以及R86各自獨立地是H、烷基、鹵烷基、環烷基、雜烷基、羥烷基、烷氧基烷基、烯基、環烯基、芳基、或芳烷基;並且R84和R85各自獨立地是H、烷基、鹵烷基、環烷基、雜烷基、羥烷基、烷氧基烷基、烯基、環烯基、芳基、或芳烷基;或R84和R85一起形成一伸烷基基團。典型地,R81、R82、R83、以及R86各自獨立地是H、(C1-C14)烷基、羥烷基、烷氧基烷基、(C2-C14)烯基、芳基、或芳烷基;並且R84和R85各自獨立地是H、(C1-C14)烷基、羥烷基、烷氧基烷基、(C2-C14) 烯基、芳基、或芳烷基;或R84和R85一起形成一個(C2-C8)伸烷基基團。更典型地,R81、R82、R83、以及R86各自獨立地是H、甲基、乙基、正丙基、正丁基、異丁基、戊基、己基、或甲氧基乙基;並且R84和R85各自獨立地是H、甲基、乙基、正丙基、正丁基、異丁基、戊基、己基、或甲氧基乙基;或R84和R85一起形成一個伸乙基基團。胍鎓陽離子的實例包括但不限於,胍鎓、四甲基胍鎓、六甲基胍鎓、N,N,N’,N’-四己基-N”,N”-二甲基胍鎓、2-胺基-1,3-二甲基-4,5-二氫-1H-咪唑-3-鎓、2-((2-甲氧基乙基)(甲基)胺基)-1,3-二甲基-4,5-二氫-1H-咪唑-3-鎓、2-(乙基(2-甲氧基乙基)胺基)-1,3-二甲基-4,5-二氫-1H-咪唑-3-鎓、N-((二甲基胺基)((2-甲氧基乙基)(甲基)胺基)亞甲基)-N-甲基甲銨、2-(乙基(甲基)胺基)-1,3-二甲基-4,5-二氫-1H-咪唑-3-鎓、以及1,3-二甲基-2-(甲基(丙基)胺基)-4,5-二氫-1H-咪唑-3-鎓陽離子。
環丙烯鎓陽離子包括具有式XIII之陽離子:
其中R87-R92各自獨立地是H、烷基、鹵烷基、環烷基、雜烷基、羥烷基、烷氧基烷基、烯基、環烯基、芳基、或芳烷基。典型地,R87-R92各自獨立地是H、(C1-C14)烷 基、羥烷基、烷氧基烷基、(C2-C14)烯基、芳基、或芳烷基。更典型地,R87-R92各自獨立地是H、甲基、乙基、正丙基、正丁基、異丁基、戊基、或己基。環丙烯鎓陽離子的實例包括但不限於,1,2,3-三(二乙基胺基)-環丙烯鎓和1,2,3-三(二甲基胺基)-環丙烯鎓陽離子。
硫基有機陽離子包括具有式XIII’之硫鎓陽離子:
其中R93、R94、以及R95各自獨立地是H、烷基、鹵烷基、環烷基、雜烷基、羥烷基、烷氧基烷基、烯基、環烯基、芳基、或芳烷基。典型地,R93、R94、以及R95各自獨立地是H、(C1-C14)烷基、(C3-C6)環烷基、羥烷基、烷氧基烷基、(C2-C14)烯基、芳基、或芳烷基。更典型地,R93、R94、以及R95各自獨立地是H、甲基、乙基、正丙基、正丁基、異丁基、戊基、環丙基、以及苯基。硫鎓陽離子之實例包括但不限於,三乙基硫鎓、環丙基二苯基硫鎓、以及三甲基硫鎓陽離子。
碘基有機陽離子包括具有式XXIII之碘鎓陽離子:
其中R152和R153各自獨立地是烷基、鹵烷基、環烷基、雜烷基、羥烷基、烷氧基烷基、烯基、環烯基、芳基、或芳烷基。典型地,R152和R153各自獨立地是一芳基 基團。更典型地,R152和R153各自獨立地是苯基、對甲基苯基(甲苯基)、對異丙基苯基(枯基)、或對-(三級丁基)苯基。碘鎓陽離子的實例包括但不限於,二苯基碘鎓、(4-異丙基苯基)(對甲苯基)碘鎓、以及雙(4-(三級丁基)苯基)碘鎓陽離子。
陰離子係帶負電荷之部分並且包括,例如,鹵代鋁酸根(III)陰離子,如四氯鋁酸根,氯酸根陰離子,氰酸根陰離子,如硫氰酸根、氰酸根、和異氰酸根陰離子,鹵素陰離子,如氟、氯、溴、和碘陰離子,硝酸根陰離子,二氰胺陰離子,氟氫化物陰離子,例如像,聚(氟化氫)氟陰離子,氟代金屬酸根陰離子,例如像,氧代五氟鎢陰離子,磺醯亞胺陰離子,以及由式XIV表示的陰離子:
其中鍵α、β、γ、δ、以及ω各自獨立地存在或不存在;A係B、C、O、或P;R96-R101各自獨立地是鹵素、氰基、烷基、鹵烷基、環烷基、雜烷基、羥烷基、烷氧基烷基、烯基、環烯基、芳基、芳烷基、-(CO)-O-、-(CO)-OR102、-(CO)-R103、-C(R104)=C-(CO)-R105、-(PO)(OR106)2、-(PO)(OR107)(O-)、-(PO)(O-)2、-(SO2)-O- 、-(SO2)-OR108、-(SO2)-R109、或-(SO2)-NH2;其中R102、R103、R104、R105、R106、R107、R108、以及R109每次出現各自獨立地是H、鹵素、烷基、鹵烷基、環烷基、雜烷基、羥烷基、烷氧基烷基、烯基、環烯基、芳基、或芳烷基,條件係當A係B時,鍵α、β、以及γ存在,R97、R98、R99存在,並且鍵δ、以及ω不存在,並且R100和R101不存在;當A係C時,鍵α和β存在,R97和R98存在,並且鍵γ、δ、以及ω不存在,並且R99、R100、以及R101不存在;當A係O時,鍵α、β、γ、δ、以及ω不存在,並且R96-R101不存在,並且當A係P時,鍵α、β、γ、δ、以及ω存在,並且R96-R101存在。
具有式XIV的陰離子包括具有式XV的陰離子:
其中R124-R127各自獨立地是鹵素、氰基、烷基、鹵烷基、環烷基、雜烷基、羥烷基、烷氧基烷基、烯基、環烯基、芳基、或芳烷基。烷基、鹵烷基、環烷基、雜烷 基、羥烷基、烷氧基烷基、烯基、環烯基、芳基、以及芳烷基可以在一個或多個碳上被鹵素、氰基、巰基、烷基、環烷基、雜烷基、羥烷基、烷氧基烷基、烯基、環烯基、芳基、芳烷基、或烷基矽基取代。具有式(XV)的典型的陰離子包括,例如,四氟硼酸根、四氰基硼酸根、四-(對-(二甲基(1H,1H,2H,2H-全氟辛基)矽基)苯基)硼酸根、烷基三氟硼酸根、全氟烷基三氟硼酸根、以及烯基三氟硼酸根陰離子。
具有式XIV的陰離子還包括具有式XVI的陰離子:
其中R128係-O-、-OR129、或-R130,其中R129和R130各自是H、鹵素、烷基、鹵烷基、環烷基、雜烷基、羥烷基、烷氧基烷基、烯基、環烯基、芳基、或芳烷基。烷基、鹵烷基、環烷基、雜烷基、羥烷基、烷氧基烷基、烯基、環烯基、芳基、或芳烷基可以在一個或多個碳上被鹵素、氰基、巰基、烷基、環烷基、雜烷基、羥烷基、烷氧基烷基、烯基、環烯基、芳基、芳烷基、或烷基矽基取代。具有式XVI之陰離子之實例包括碳酸根、碳酸氫根、甲基碳酸根、水楊酸根、硫代水楊酸根、乳酸根、乙酸根、三氟乙酸根、以及甲酸根陰離子。
具有式XIV之陰離子進一步包括具有式XVII 之陰離子:
其中R131、R132、以及R133各自獨立地是鹵素、氰基、烷基、鹵烷基、環烷基、雜烷基、羥烷基、烷氧基烷基、烯基、環烯基、芳基、芳烷基、或-(SO2)-R134,其中R134係H、鹵素、烷基、鹵烷基、環烷基、雜烷基、羥烷基、烷氧基烷基、烯基、環烯基、芳基、或芳烷基。烷基、鹵烷基、環烷基、雜烷基、羥烷基、烷氧基烷基、烯基、環烯基、芳基、或芳烷基可以在一個或多個碳上被鹵素、氰基、巰基、烷基、環烷基、雜烷基、羥烷基、烷氧基烷基、烯基、環烯基、芳基、芳烷基、或烷基矽基取代。具有式XVII的陰離子的實例包括三氰基甲烷化物、三[2,2,2-三氟乙氧基(磺醯基)]甲烷化物、以及三[三氟甲基(磺醯基)]甲烷化物。
具有式XIV之陰離子包括具有式XIX之陰離子:
其中R137和R138各自獨立地是-OR139或-O-,其中R139係H、鹵素、烷基、鹵烷基、環烷基、雜烷基、羥烷基、烷氧基烷基、烯基、環烯基、芳基、或芳烷基。具有 式XIX的陰離子的實例包括但不限於,磷酸根(PO4 3-)、磷酸一氫根(HPO4 2-)、磷酸二氫根(H2PO4 -)、二乙基磷酸根以及二苄基磷酸根。
具有式XIV之陰離子還包括具有式XX之陰離子:
其中R140-R145各自獨立地是鹵素、氰基、烷基、鹵烷基、環烷基、雜烷基、羥烷基、烷氧基烷基、烯基、環烯基、芳基、芳烷基。烷基、鹵烷基、環烷基、雜烷基、羥烷基、烷氧基烷基、烯基、環烯基、芳基、或芳烷基可以在一個或多個碳上被鹵素、氰基、巰基、烷基、環烷基、雜烷基、羥烷基、烷氧基烷基、烯基、環烯基、芳基、芳烷基、或烷基矽基取代。典型地,R140-R145各自獨立地是鹵素或烷基。更典型地,R140-R145各自獨立地是氟或鹵烷基。具有式XX的陰離子的實例包括但不限於,六氟磷酸根、二(三氟甲基)四氟磷酸根、三(三氟甲基)三氟磷酸根、三(全氟烷基)三氟磷酸根(如三(全氟乙基)三氟磷酸根)、四(三氟甲基)二氟磷酸根、五(三氟甲基)氟磷酸根、以及六(三氟甲基)磷酸根陰離子。
具有式XIV之陰離子進一步包括具有式XXI之陰離子:
其中R146係-O-、-OR147、-R148、或-NH2,其中R147和R148各自是H、鹵素、烷基、鹵烷基、環烷基、雜烷基、羥烷基、烷氧基烷基、烯基、環烯基、芳基、或芳烷基。具有式XXI之陰離子的實例包括但不限於,硫酸根(SO4 2-)、硫酸氫根(HSO4 -)、以及(C1-C12)烷基硫酸根(如甲基硫酸根和辛基硫酸根)、(C1-C12)烷基磺酸根陰離子(如三氟甲烷磺酸根)、全氟乙基磺酸根和甲烷磺酸根,以及芳基磺酸根陰離子(如甲苯磺酸根)。
具有式XIV之陰離子又進一步包括具有式XXII之陰離子:
其中R149和R150各自獨立地是H、鹵素、烷基、鹵烷基、環烷基、雜烷基、羥烷基、烷氧基烷基、烯基、環烯基、芳基、或芳烷基。烷基、鹵烷基、環烷基、雜烷基、羥烷基、烷氧基烷基、烯基、環烯基、芳基、或芳烷基可以在一個或多個碳上被鹵素、氰基、巰基、烷基、環烷基、雜烷基、羥烷基、烷氧基烷基、烯基、環烯基、芳基、芳烷基、或烷基矽基取代。具有式XXII之陰離子的 實例包括但不限於,全氟烷基β-二酮酸根陰離子,例如像6,6,7,7,8,8,8-七氟-2,2-二甲基-3,5-辛二酮酸根(dionate)、1,1,1,5,5,5-六氟-2,4-戊二酮酸根、以及4,4,4-三氟-1-(2-噻吩基)-1,3-丁二酮酸根陰離子。
磺醯亞胺陰離子包括由式XVIII表示之陰離子:
其中R135和R136各自獨立地是烷基、鹵烷基、羥烷基、烷氧基烷基、烷氧基、烯基、環烯基、炔基、芳基、芳烷基、雜環基、或雜芳基。典型地,R135和R136各自獨立地是鹵烷基或烯基。更典型地,R135和R136各自獨立地是三氟甲基、二氟甲基、全氟乙基、烯丙基、或乙烯基。具有式XVIII之磺醯亞胺陰離子的實例包括但不限於,雙(烷基磺醯基)亞胺陰離子,如雙(三氟甲基磺醯基)亞胺和雙(二氟甲基磺醯基)亞胺陰離子;(烯丙基磺醯基)((三氟甲基)磺醯基)亞胺陰離子;((三氟甲基)磺醯基)((4-乙烯基苯基)磺醯基)亞胺陰離子;((三氟甲基)磺醯基)(乙烯基磺醯基)亞胺陰離子。
導電聚合物
本發明之相應聚合物膜、凝膠、泡沫,和/或電子裝置的聚合物膜、凝膠、泡沫部件的導電聚合物組分 可以包含一種或多種均聚物、一種或多種由兩種或更多種相應單體形成之共聚物、或一種或多種均聚物與一種或多種共聚物之混合物。本發明之相應聚合物膜,以及電子裝置的導電聚合物膜部件各自可以包含一種單獨的聚合物或者可以包含兩種或更多種聚合物的一摻混物,這兩種或更多種聚合物在某些方面(例如在組成、結構、或分子量方面)彼此不同。
在一個實施方式中,本發明之膜、凝膠、泡沫,和/或電子裝置的導電聚合物部件的導電聚合物包含一種或多種導電聚合物,其選自導電聚噻吩聚合物、導電聚(硒吩)聚合物、導電聚(碲吩)聚合物、導電聚吡咯聚合物、導電聚苯胺聚合物、導電稠合多環雜芳族聚合物、以及任何此種聚合物之摻混物。
在一個實施方式中,該導電聚合物包含一種或多種聚合物,其選自導電聚噻吩聚合物、導電聚(硒吩)聚合物、導電聚(碲吩)聚合物、以及它們的混合物。合適的聚噻吩聚合物、聚(硒吩)聚合物、聚(碲吩)聚合物以及製備此種聚合物的方法通常是已知的。在一個實施方式中,該導電聚合物包含至少一種導電聚噻吩聚合物、導電聚(硒吩)聚合物、或導電聚(碲吩)聚合物,每分子的聚合物含有2個或更多個、更典型地4個或更多個根據結構(I)之單體單元:
其中:Q為S、SE、或Te,並且R11每次出現和R12每次出現獨立地是H、烷基、烯基、烷氧基、烷醯基、烷硫基、芳氧基、烷基硫代烷基、烷芳基、芳烷基、胺基、烷基胺基、二烷基胺基、芳基、烷基亞磺醯基、烷氧基烷基、烷基磺醯基、芳基硫基、芳基亞磺醯基、烷氧基羰基、芳基磺醯基、丙烯酸、磷酸、膦酸、鹵素、硝基、氰基、羥基、環氧基、矽烷、矽氧烷、羥基、羥烷基、苄基、羧酸(酯/鹽)、醚、醚羧酸(酯/鹽)、醯胺基磺酸(酯/鹽)、醚磺酸(酯/鹽)、酯磺酸(酯/鹽)、以及胺基甲酸(酯/鹽),或者給定單體單元的R1基團和R2基團二者與它們所連接的碳原子一起稠合以形成一個伸烷基或伸烯基鏈,構成一個3、4、5、6、或7-員芳香族或脂環族環,該環可以可隨意地包含一個或多個二價氮、硒、碲、硫、或氧原子。
在一個實施方式中,Q為S,根據結構(I)的單體單元的R11和R12係稠合的並且該導電聚合物包含這樣的聚二氧噻吩聚合物,每分子的該聚合物包含2個或更多個,更典型地4個或更多個根據結構(I.a)的單體單元:
其中:R13每次出現獨立地是H、烷基、羥基、雜烷基、烯基、雜烯基、羥烷基、醯胺基磺酸(酯/鹽)、苄基、羧酸(酯/鹽)、醚、醚羧酸(酯/鹽)、醚磺酸(酯/鹽)、酯磺酸(酯/鹽)、或胺基甲酸(酯/鹽),並且m’係2或3。
在一個實施方式中,根據結構(I.a)的單體單元的所有R13基團各自是H、烷基、或烯基。在一個實施方式中,根據結構(I.a)的單體單元的R13基團不是H。在一個實施方式中,根據結構(I.a)的單體單元的各R13基團係H。
在一個實施方式中,該導電聚合物包含根據結構(I.a)的單體單元的導電聚噻吩均聚物其中R13各自是H並且m’為2,稱為聚(3,4-伸乙基二氧噻吩),更典型地稱為“PEDOT”。
在一個實施方式中,該導電聚合物包含一種或多種導電聚吡咯聚合物。合適的導電聚吡咯聚合物以及用於製造此種聚合物之方法通常是已知的。在一個實施方式中,該導電聚合物包含這樣的聚吡咯聚合物,每分子的該聚合物包含2個或更多個,更典型地4個或更多個根據 結構(II)的單體單元:
其中:R21每次出現和R22每次出現獨立地是H、烷基、烯基、烷氧基、烷醯基、烷硫基、芳氧基、烷基硫代烷基、烷芳基、芳烷基、胺基、烷基胺基、二烷基胺基、芳基、烷基亞磺醯基、烷氧基烷基、烷基磺醯基、芳基硫基、芳基亞磺醯基、烷氧基羰基、芳基磺醯基、丙烯酸、磷酸、膦酸、鹵素、硝基、氰基、羥基、環氧基、矽烷、矽氧烷、羥基、羥烷基、苄基、羧酸(酯/鹽)、醚、醯胺基磺酸(酯/鹽)、醚羧酸(酯/鹽)、醚磺酸(酯/鹽)、酯磺酸(酯/鹽)、以及胺基甲酸(酯/鹽),或者給定吡咯單元的R21和R22與它們所連接的碳原子一起稠合以形成一個伸烷基或伸烯基鏈,構成3、4、5、6、或7-員芳香族或脂環族環,該環可以可隨意地包含一個或多個二價氮、硫、或氧原子,並且R23每次出現獨立地選擇為在每次出現時是相同的或不同的並且選自氫、烷基、烯基、芳基、烷醯基、烷基硫代烷基、烷芳基、芳烷基、胺基、環氧基、矽烷、矽氧烷、羥基、羥烷基、苄基、羧酸(酯/鹽)、醚、醚羧酸(酯/ 鹽)、醚磺酸(酯/鹽)、酯磺酸(酯/鹽)、以及胺基甲酸(酯/鹽)。
在一個實施方式中,R21每次出現和R22每次出現獨立地是H、烷基、烯基、烷氧基、環烷基、環烯基、羥基、羥烷基、苄基、羧酸(酯/鹽)、醚、醯胺基磺酸(酯/鹽)、醚羧酸(酯/鹽)、醚磺酸(酯/鹽)、酯磺酸(酯/鹽)、胺基甲酸(酯/鹽)、環氧基、矽烷、矽氧烷、或烷基,其中該烷基可以可隨意地被磺酸、羧酸、丙烯酸、磷酸、膦酸、鹵素、硝基、氰基、羥基、環氧基、矽烷、或矽氧烷部分中的一個或多個取代。
在一個實施方式中,R23每次出現獨立地為H、烷基、以及被磺酸、羧酸、丙烯酸、磷酸、膦酸、鹵素、氰基、羥基、環氧基、矽烷、或矽氧烷部分中的一個或多個取代的烷基。
在一個實施方式中,R21、R22、以及R23每次出現均為H。
在一個實施方式中,R21和R22與它們所連接的碳原子一起稠合以形成一個6-或7-元脂環族環,該脂環族環進一步被選自以下各項的基團取代:烷基、雜烷基、羥基、羥烷基、苄基、羧酸(酯/鹽)、醚、醚羧酸(酯/鹽)、醚磺酸(酯/鹽)、酯磺酸(酯/鹽)、以及胺基甲酸(酯/鹽)。在一個實施方式中,而且R22與它們所連接的碳原子一起稠合以形成一個6-或7-員脂環族環,該脂環族環進一步被烷基取代。在一個實施方式中,R21和R22與它們 所連接的碳原子一起稠合以形成一個6-或7-員脂環族環,該脂環族環進一步被具有至少1個碳原子的烷基取代。
在一個實施方式中,R21和R22與它們所連接的碳原子一起稠合以形成一個-O-(CHR24)n’-O-基團,其中:R24每次出現獨立地是H、烷基、羥基、羥烷基、苄基、羧酸(酯/鹽)、醯胺基磺酸(酯/鹽)、醚、醚羧酸(酯/鹽)、醚磺酸(酯/鹽)、酯磺酸(酯/鹽)、以及胺基甲酸(酯/鹽),並且n’係2或3。
在一個實施方式中,至少一個R24基團不是氫。在一個實施方式中,至少一個R24基團係具有F(取代至少一個氫)的取代基。在一個實施方式中,至少一個Y基團係全氟代的。
在一個實施方式中,該導電聚合物包含一種或多種導電聚苯胺聚合物。合適的導電聚苯胺聚合物以及用於製造此種聚合物的方法通常是已知的。在一個實施方式中,該導電聚合物包含這樣的聚苯胺聚合物,每分子的該聚合物包含2個或更多個,更典型地4個或更多個選自根據結構(III)的單體單元和根據結構(III.a)的單體單元的單體單元:
其中:R31和R32每次出現獨立地是烷基、烯基、烷氧基、環烷基、環烯基、烷醯基、烷硫基、芳氧基、烷基硫代烷基、烷芳基、芳烷基、胺基、烷基胺基、二烷基胺基、芳基、烷基亞磺醯基、烷氧基烷基、烷基磺醯基、芳硫基、芳基亞磺醯基、烷氧基羰基、芳基磺醯基、羧酸、鹵素、氰基、或被磺酸、羧酸、鹵素、硝基、氰基或環氧基部分中的一個或多個取代的烷基,或者在同一環上的兩個R31或R32基團與它們所連接的碳原子一起稠合以形成一個3、4、5、6、或7-員芳香族或脂環族環,該環可以可隨意地包含一個或多個二價氮、硫或氧原子。並且a和a’各自獨立地是從0至4之整數,b和b’各自是從1至4之整數,其中,對於每個環,環的係數a和b的總和或環的係數a’和b’的總和係4。
在一個實施方式中,a或a’=0並且該聚苯胺 聚合物係一未取代之聚苯胺聚合物,在此處被稱為“PANI”聚合物。
在一個實施方式中,該導電聚合物包含一種或多種導電多環雜芳族聚合物。合適的導電多環雜芳族聚合物以及用於製造此種聚合物之方法通常是已知的。在一個實施方式中,該導電聚合物包含一種或多種多環雜芳族聚合物,該等聚合物每分子包含2個或更多個,更典型地4個或更多個衍生自一種或多種雜芳族單體之單體單元,該等單體單元各自獨立地是根據式(IV):
其中:Q係S或NH,R41、R42、R43、以及R44各自獨立地是H、烷基、烯基、烷氧基、烷醯基、烷硫基、芳氧基、烷基硫代烷基、烷芳基、芳烷基、胺基、烷基胺基、二烷基胺基、芳基、烷基亞磺醯基、烷氧基烷基、烷基磺醯基、芳硫基、芳基亞磺醯基、烷氧基羰基、芳基磺醯基、丙烯酸、磷酸、膦酸、鹵素、硝基、氰基、羥基、環氧基、矽烷、矽氧烷、羥基、羥烷基、苄基、羧酸(酯/鹽)、醚、醚羧酸(酯/鹽)、醯胺基磺酸(酯/鹽)、醚磺酸(酯/鹽)、酯磺酸(酯/鹽)、或胺基甲酸(酯/鹽),條件係相鄰取代基R41和R42、R42和R43、或R43和R44中的至少一對與它們所連接之碳原子一 起稠合以形成一個5或6-員芳香環,該環可以可隨意地包含一個或多個雜原子(更典型地選自二價氮、硫和氧原子)作為環成員。
在一個實施方式中,多環雜芳族聚合物每分子包含2個或更多個,更典型地4個或更多個衍生自一種或多種雜芳族單體之單體單元,該等單體單元各自獨立地是根據結構(V):
其中:Q為S、Se、Te、或NR55,T為S、Se、Te、NR55、O、Si(R55)2、或PR55,E為伸烯基、伸芳基、以及雜伸芳基,R55為氫或烷基,R51、R52、R53、以及R54各自獨立地是H、烷基、烯基、烷氧基、烷醯基、烷硫基、芳氧基、烷基硫代烷基、烷芳基、芳烷基、胺基、烷基胺基、二烷基胺基、芳基、烷基亞磺醯基、烷氧基烷基、烷基磺醯基、芳硫基、芳基亞磺醯基、烷氧基羰基、芳基磺醯基、丙烯酸、磷酸、膦酸、鹵素、硝基、腈、氰基、羥基、環氧基、矽烷、矽氧烷、羥基、羥烷基、苄基、羧酸(酯/鹽)、醚、醚羧酸(酯/鹽)、醯胺基磺酸(酯/鹽)、醚磺酸(酯/鹽)、以及胺基甲酸 (酯/鹽),或者其中相鄰取代基R51和R52以及相鄰取代基R53和R54的每一對可以獨立地與它們所連接的碳原子一起形成一個3、4、5、6、或7-員芳香族或脂環族環,該環可以可隨意地包含一個或多個雜原子(更典型地選自二價氮、硫和氧原子)作為環成員。
在一個實施方式中,該導電聚合物包含一導電共聚物,該導電共聚物每分子包含至少一種根據式(I)、(I.a)、(II)、(III)、或(III.a)或衍生自根據結構(IV)或(V)之雜芳族單體的第一單體單元並且每分子進一步包含一個或多個結構和/或組成與第一單體單元不同之第二單體單元。可以使用任何類型的第二單體單元,只要它不會不利地影響該共聚物之所希望特性。在一個實施方式中,基於該共聚物單體單元之總數,該共聚物包含小於或等於50%、更典型地小於或等於25%、甚至更典型地小於或等於10%的第二單體單元。
第二單體單元的示例性類型包括但不限於衍生自與衍生出該第一單體單元的單體可共聚的烯基、炔基、伸芳基、以及雜伸芳基單體的那些,該等單體例如像茀、二唑、噻二唑、苯並噻二唑、伸苯基伸乙烯基、伸苯基伸乙炔基、吡啶、二、以及三,該等所有可以被進一步取代。
在一個實施方式中,該等導電共聚物係藉由以下方式形成:首先形成具有結構A-B-C的中間低聚物,其中A和C表示第一單體單元,其可以是相同的或不同 的,並且B表示一第二單體單元。A-B-C中間低聚物可以使用標準合成有機技術製備,例如山本(Yamamoto)、施蒂勒(Stille)、格氏(Grignard)複分解、鈴木(Suzuki)以及根岸(Negishi)偶合。然後藉由該中間低聚物單獨的氧化聚合,或者藉由該中間低聚物與一種或多種另外的單體之共聚來形成該導電共聚物。
在一個實施方式中,該導電聚合物包含兩種或更多種單體的導電共聚物。在一個實施方式中,該等單體包含至少一種單體,該單體選自噻吩單體、吡咯單體、苯胺單體、以及多環芳香族單體。
在一個實施方式中,該導電聚合物的重均分子量係從約1000至約2,000,000克/莫耳、更典型地從約5,000至約1,000,000克/莫耳、並且甚至更典型地從約10,000至約500,000克/莫耳。
在一個實施方式中,本發明之相應聚合物膜、以及電子裝置之導電聚合物進一步包含一聚合酸摻雜劑,典型地(特別是在聚合物組合物的液體介質係一水性介質情況下),一水溶性聚合酸摻雜劑。在一個實施方式中,藉由使相應的單體在含有水溶性酸(典型地水溶性聚合酸)的水溶液中進行氧化聚合來製備在新的組合物和方法中使用的導電聚合物。在一個實施方式中,該酸係一聚合磺酸。該等酸的一些非限制性實例係聚(苯乙烯磺酸)(“PSSA”)、聚(2-丙烯醯胺-2-甲基-1-丙烷磺酸)(“PAAMPSA”),以及它們的混合物。酸陰離子為導電 聚合物提供摻雜劑。使用一氧化劑(如過硫酸銨、過硫酸鈉、以及它們的混合物)進行氧化聚合反應。因此,例如,當苯胺在PMMPSA的存在下進行氧化聚合時,形成了摻雜的導電聚合物摻混物PANI/PAAMPSA。當伸乙基二氧噻吩(EDT)在PSSA的存在下進行氧化聚合時,形成了摻雜的導電聚合物摻混物PEDT/PSS。PEDT的共軛骨架被部分氧化並且帶正電。氧化聚合的吡咯和噻吩並噻吩也具有正電荷,其藉由酸陰離子平衡。
在一個實施方式中,水溶性聚合酸選自聚磺酸,更典型地,聚(苯乙烯磺酸)、或聚(丙烯醯胺-2-甲基-1-丙烷-磺酸),或者聚羧酸,如聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、或聚馬來酸。
在一個實施方式中,基於100pbw的導電聚合物,本發明的相應聚合物膜和/或電子裝置的導電聚合物組分包含:(i)從大於0pbw至100pbw、更典型地從約10pbw至約50pbw、並且甚至更典型地從約20pbw至約50pbw的至少一種導電聚合物,更典型地至少一種含有根據結構(I.a)的單體單元之導電聚合物,更典型地至少一種含有根據結構(I.a)(其中Q係S)的單體單元之聚噻吩聚合物,並且甚至更典型地至少一種含有聚(3,4-伸乙基二氧噻吩)之導電聚合物,以及(ii)從0pbw至100pbw、更典型地從約50pbw至約90pbw、並且甚至更典型地從約50pbw至約80pbw的至 少一種水溶性聚合酸摻雜劑,更典型地至少一種含有聚(苯乙烯磺酸)摻雜劑之水溶性聚合酸摻雜劑。
在本發明之相應聚合物膜、凝膠、或泡沫以及本發明的電子裝置之聚合物膜、凝膠、或泡沫部件的一個實施方式中,該聚合物網路係由導電聚合物的非交聯分子形成的一物理聚合物網路。
在本發明之相應聚合物膜、凝膠、或泡沫以及本發明的電子裝置之聚合物膜、凝膠、或泡沫部件的一個實施方式中,該聚合物網路係一交聯的聚合物網路。
導電圖案
將該導電圖案設置在導電聚合物層的第一表面上,該導電圖案包含一離子液體、一包含磺醯亞胺陰離子的鹽,或其組合。
離子液體
典型地,離子液體係完全由陰離子和陽離子物質組成並具有小於或等於100℃的熔點的有機鹽。在一個實施方式中,離子液體具有的熔點為小於或等於75℃,更典型地小於或等於50℃並且甚至更典型地小於或等於25℃。
在一個實施方式中,該離子液體包含一種或多種完全由陰離子和陽離子物質組成並具有小於或等於100℃的熔點之有機鹽。
在一個實施方式中,離子液體化合物之陽離子係一大的、不對稱的有機部分。合適的離子液體化合物的典型的陽離子包括,例如:具有式VI’之陽離子,例如像,銨、四甲基銨、三乙基銨、三甲基十四烷基銨、四丁基銨、四己基銨、丁基三甲基銨、甲基三辛基銨、四(癸基)銨、四辛基銨、三丁基甲基銨、雙(2-羥乙基)甲基銨、(2-羥乙基)二甲基辛基銨、三(2-羥乙基)甲基銨、(2-羥乙基)三甲基銨、(2-乙醯氧基乙基)三甲基銨、四庚基銨、四(十二)烷基銨、四乙基銨、乙基二甲基丙基銨、苄基三甲基銨、苄基二甲基十四烷基銨、苄基三丁基銨三(2-(2-甲氧基乙氧基)乙基)銨、二甲基二(十八)烷基銨、1-羧基-N,N,N-三甲基甲銨、苯基二甲基銨、二異丙基乙基銨、雙(三氟甲基磺醯基)苯基銨、(三氟甲基磺醯基)苯基銨、雙(三氟甲基磺醯基)丙基銨、雙(三氟甲基磺醯基)丁基銨、雙(三氟甲基磺醯基)乙基銨、雙(三氟甲基磺醯基)(三甲基矽基)銨、雙(三氟甲基磺醯基)-三(三甲基)矽基銨、雙(三氟甲基磺醯基)-(三級丁基)二甲基矽基銨、烯丙基磺醯基三甲基磺醯基銨、以及乙烯基磺醯基三甲基磺醯基銨陽離子,吡唑鎓陽離子,例如像,1-丁基-2,3,5-三甲基吡唑鎓、1,2,4-三甲基吡唑鎓、以及1-丁基-2-甲基吡唑鎓陽離子,吡咯啉鎓陽離子,噻唑鎓陽離子, 唑鎓陽離子,具有式VII之陽離子,例如像,N,N-二甲基-啉鎓、N,N-二乙基-啉鎓、N-乙氧基甲基-N-甲基-啉鎓陽離子,具有式VIII之陽離子,例如像,1-丁基-1-甲基-哌啶鎓、1-甲基-1-丙基-哌啶鎓、1,1-二甲基-哌啶鎓、1-乙氧基乙基-1-甲基-哌啶鎓、1-己基-1-甲基-哌啶鎓、以及1-甲基-1-辛基-哌啶鎓陽離子,具有式IX的陽離子,例如像,吡咯啶鎓、1-丁基-1-甲基-吡咯啶鎓、1-乙基-1-甲基-吡咯啶鎓、1-甲基-1-丙基-吡咯啶鎓、1,1-二甲基-吡咯啶鎓、1-乙氧基乙基-1-甲基-吡咯啶鎓、1-己基-1-甲基-吡咯啶鎓、以及1-甲基-1-辛基-吡咯啶鎓陽離子,具有式X之陽離子,例如像,單、二、以及三取代的咪唑鎓,包括1,3-二甲基-咪唑鎓、1-苄基-3-甲基-咪唑鎓、1-丁基-3-甲基-咪唑鎓、1-乙基-3-甲基-咪唑鎓、1-己基-3-甲基-咪唑鎓、1-甲基-3-丙基-咪唑鎓、1-甲基-3-辛基-咪唑鎓、1-甲基-3-十四烷基-咪唑鎓、1-甲基-3-苯基-咪唑鎓、1,2,3-三甲基-咪唑鎓、1,2-甲基-3-辛基-咪唑鎓、1-丁基-2,3-二甲基-咪唑鎓、1-己基-2,3-甲基-咪唑鎓、1-(2-羥乙基)-2,3-二甲基-咪唑鎓、1-戊基-3-甲基-咪唑鎓、1-異丁基-3-甲基-咪唑鎓、3-甲基-1-戊基-咪唑鎓、以及1-庚基-3-甲基-咪唑鎓陽離子,嗒鎓陽離子; 吡鎓陽離子;具有式XI之陽離子,例如像,吡啶鎓、N-丁基-吡啶鎓、N-己基-吡啶鎓陽離子、N-丁基-4-甲基-吡啶鎓、N-丁基-3-甲基-吡啶鎓、以及N-(3-羥丙基)吡啶鎓陽離子,三唑鎓陽離子,吡咯啉鎓陽離子,例如像,1,1-二甲基-吡咯啉鎓、1-甲基-1-戊基-吡咯啉鎓陽離子,具有式XI’之陽離子,例如像,磷鎓,包括三丁基辛基磷鎓、三丁基十二烷基磷鎓、四丁基磷鎓、三丁基甲基磷鎓、三乙基甲基磷鎓、以及三己基(十四烷基)磷鎓陽離子,具有式XII之陽離子,例如像,胍鎓、四甲基胍鎓、六甲基胍鎓、N,N,N’,N’-四己基-N”,N”-二甲基胍鎓、2-胺基-1,3-二甲基-4,5-二氫-1H-咪唑-3-鎓、2-((2-甲氧基乙基)(甲基)胺基)-1,3-二甲基-4,5-二氫-1H-咪唑-3-鎓、2-(乙基(2-甲氧基乙基)胺基)-1,3-二甲基-4,5-二氫-1H-咪唑-3-鎓、N-((二甲基胺基)((2-甲氧基乙基)(甲基)胺基)亞甲基)-N-甲基甲銨、2-(乙基(甲基)胺基)-1,3-二甲基-4,5-二氫-1H-咪唑-3-鎓、以及1,3-二甲基-2-(甲基(丙基)胺基)-4,5-二氫-1H-咪唑-3-鎓陽離子,具有式XIII之陽離子,例如像,1,2,3-三(二乙基胺基)-環丙烯鎓和1,2,3-三(二甲基胺基)-環丙烯鎓陽離子,具有式XIII’之陽離子,例如像,三乙基硫鎓、環丙基二苯基硫鎓、以及三甲基硫鎓陽離子, 具有式XXIII之陽離子,例如像,二苯基碘鎓、(4-異丙基苯基)(對甲苯基)碘鎓、以及雙(4-(三級丁基)苯基)碘鎓陽離子,三銨陽離子,例如像,1,3,5-三-2,4,6-三銨、6-胺基-1,3,5-三-2,4-二銨、以及4,6-二胺基-1,3,5-三-2-銨陽離子,以及異脲鎓陽離子。
合適的離子液體化合物之典型陰離子包括,例如鹵代鋁酸根(III)陰離子,例如像,四氯鋁酸根,氯酸根陰離子,氰酸根陰離子,如硫氰酸根、氰酸根、以及異氰酸根陰離子,鹵陰離子,如氟、氯、溴、以及碘陰離子,硝酸根陰離子,二氰胺陰離子;氟氫化物陰離子,例如像,聚(氟化氫)氟陰離子,氟代金屬酸鹽陰離子,例如像,氧代五氟鎢(VI)陰離子,以及具有式XV的陰離子,例如像,硼酸根、四氟硼酸根、四氰基硼酸根、四-(對(二甲基(1H,1H,2H,2H-全氟辛基)矽基)苯基)硼酸根、烷基三氟硼酸根、全氟烷基三氟硼酸根、以及烯基三氟硼酸根陰離子,具有式XVI之陰離子,例如像,碳酸根、碳酸氫 根、甲基碳酸根、水楊酸根、硫代水楊酸根、乳酸根、乙酸根、三氟乙酸根、以及甲酸根陰離子,具有式XVII之陰離子,例如像,甲烷化物、三氰基甲烷化物、三[2,2,2-三氟乙氧基(磺醯基)]甲烷化物、以及三[三氟甲基(磺醯基)]甲烷化物,具有式XIX之陰離子,例如像,磷酸根(PO4 3-)、磷酸一氫根(HPO4 2-)、磷酸二氫根(H2PO4 -)、二乙基磷酸根以及二苄基磷酸根,具有式XX之陰離子,例如像,六氟磷酸根、二(三氟甲基)四氟磷酸根、三(三氟甲基)三氟磷酸根、三(全氟烷基)三氟磷酸根(如三(全氟乙基)三氟磷酸根)、四(三氟甲基)二氟磷酸根、五(三氟甲基)氟磷酸根、以及六(三氟甲基)磷酸根陰離子,具有式XXI之陰離子,例如像,硫酸根(SO4 2-)、硫酸氫根(HSO4 -)、以及(C1-C12)烷基硫酸根(如甲基硫酸根和辛基硫酸根)、(C1-C12)烷基磺酸根陰離子(如三氟甲烷磺酸根)、全氟乙基磺酸根和甲烷磺酸根,以及芳基磺酸根陰離子(如甲苯磺酸根),具有式XXII之陰離子,例如像,全氟烷基β-二酮酸根陰離子,例如像,6,6,7,7,8,8,8-七氟-2,2-二甲基-3,5-辛二酮酸根、1,1,1,5,5,5-六氟-2,4-戊二酮酸根、以及4,4,4-三氟-1-(2-噻吩基)-1,3-丁二酮酸根陰離子,醯胺陰離子,醯亞胺陰離子, 銻酸根陰離子,四羰合鈷陰離子,以及癸酸根陰離子。
該離子液體可以包含離子液體化合物的一混合物並且因此可以包含兩種或更多種此類陽離子和/或兩種或更多種此類陰離子的一混合物。
根據本領域中已知技術,離子液體的陽離子和陰離子被選擇為調整離子液體的特性以適合特定應用的需求,例如與具有銨或吡咯啶鎓陽離子的同類離子液體相比,具有咪唑鎓陽離子的離子液體典型地將預期提供較低粘度和較高導電性,但穩定性較低,而與具有較大陰離子(如三(五氟乙基)三氟磷酸根陰離子)之同類離子液體相比,具有較小的陰離子(如二氰胺和四氰基硼酸根陰離子)的離子液體典型地將預期提供較高導電性,但穩定性較低。
在一個實施方式中,該離子液體係具有小於或等於25℃熔點之離子化合物,例如像,1-乙基-3-甲基-咪唑鎓四氯鋁酸鹽、1-丁基-3-甲基-咪唑鎓四氯鋁酸鹽、1-乙基-3-甲基-咪唑鎓乙酸鹽、1-丁基-3-甲基-咪唑鎓乙酸鹽、1-乙基-3-甲基-咪唑鎓乙基硫酸鹽、1-丁基-3-甲基-咪唑鎓甲基硫酸鹽、1-乙基-3-甲基-咪唑鎓硫氰酸鹽、1-丁基-3-甲基-咪唑鎓硫氰酸鹽、1-乙基-3-甲基-咪唑鎓四氰基硼酸鹽、1-丁基-1-甲基-吡咯啶鎓二氰胺、1-乙基-3-甲基-咪唑鎓四氟硼酸鹽、1-乙基-3-甲基-咪唑鎓三氟乙酸鹽、 以及它們的混合物。
在一個實施方式中,該離子液體係具有的熔點為小於25℃,20℃下的粘度為小於或等於約100厘泊,並且電導率為大於或等於約5毫西門子/釐米(“mS/cm”)、更典型地大於10mS/cm的離子化合物,例如像,1-乙基-3-甲基-咪唑鎓四氰基硼酸鹽、1-丁基-1-甲基-吡咯啶鎓二氰胺、1-乙基-3-甲基-咪唑鎓四氟硼酸鹽、1-乙基-3-甲基-咪唑鎓硫氰酸鹽、1-乙基-3-甲基-咪唑鎓三氟乙酸鹽、以及它們的混合物。
在一實施方式中,該離子液體係1-乙基-3-甲基-咪唑鎓四氰基硼酸鹽。
在一個實施方式中,該離子液體包含烷基-、羥烷基-和/或芳基-取代之咪唑鎓陽離子和氰酸根陰離子之鹽,例如像,1,3-二甲基-咪唑鎓二氰酸鹽、1-苄基-3-甲基-咪唑鎓硫氰酸鹽、1-丁基-3-甲基-咪唑鎓三氰基甲烷、1-乙基-3-甲基-咪唑鎓二氰酸鹽、1-己基-3-甲基-咪唑鎓硫氰酸鹽、1-甲基-3-丙基-咪唑鎓三氰基甲烷、1-甲基-3-辛基-咪唑鎓二氰酸鹽、1-甲基-3-十四烷基-咪唑鎓硫氰酸鹽、1-甲基-3-苯基-咪唑鎓二氰酸鹽、1,2,3-三甲基-咪唑鎓硫氰酸鹽、1,2-甲基-3-辛基-咪唑鎓三氰基甲烷、1-丁基-2,3-二甲基-咪唑鎓二氰酸鹽、1-己基-2,3-甲基-咪唑鎓硫氰酸鹽、和1-(2-羥乙基)-2,3-二甲基-咪唑鎓三氰基甲烷,以及它們的混合物。
在一個實施方式中,該離子液體包含烷基-、 羥烷基-和/或芳基-取代的咪唑鎓陽離子和四氰基硼酸根陰離子之鹽,例如像,1,3-二甲基-咪唑鎓四氰基硼酸鹽、1-苄基-3-甲基-咪唑鎓四氰基硼酸鹽、1-丁基-3-甲基-咪唑鎓四氰基硼酸鹽、1-乙基-3-甲基-咪唑鎓四氰基硼酸鹽、1-己基-3-甲基-咪唑鎓四氰基硼酸鹽、1-甲基-3-丙基-咪唑鎓四氰基硼酸鹽、1-甲基-3-辛基-咪唑鎓四氰基硼酸鹽、1-甲基-3-十四烷基-咪唑鎓四氰基硼酸鹽、1-甲基-3-苯基-咪唑鎓四氰基硼酸鹽、1,2,3-三甲基-咪唑鎓四氰基硼酸鹽、1,2-甲基-3-辛基-咪唑鎓四氰基硼酸鹽、1-丁基-2,3-二甲基-咪唑鎓四氰基硼酸鹽、1-己基-2,3-甲基-咪唑鎓四氰基硼酸鹽、和1-(2-羥乙基)-2,3-二甲基-咪唑鎓四氰基硼酸鹽,以及它們的混合物。
在一個實施方式中,該離子液體包含烷基-、羥烷基-和/或芳基-取代的咪唑鎓陽離子和四-(對-(二甲基(1H,1H,2H,2H-全氟辛基)矽基)苯基)硼酸根陰離子之鹽,例如像,1,3-二甲基-咪唑鎓四-(對-(二甲基(1H,1H,2H,2H-全氟辛基)矽基)苯基)硼酸鹽、1-苄基-3-甲基-咪唑鎓四-(對-(二甲基(1H,1H,2H,2H-全氟辛基)矽基)苯基)硼酸鹽、1-丁基-3-甲基-咪唑鎓四-(對-(二甲基(1H,1H,2H,2H-全氟辛基)矽基)苯基)硼酸鹽、1-乙基-3-甲基-咪唑鎓四-(對-(二甲基(1H,1H,2H,2H-全氟辛基)矽基)苯基)硼酸鹽、1-己基-3-甲基-咪唑鎓四-(對-(二甲基(1H,1H,2H,2H-全氟辛基)矽基)苯基)硼酸鹽、1-甲基-3-丙基-咪唑鎓四-(對-(二甲基(1H,1H,2H,2H-全氟辛基)矽基)苯基)硼酸 鹽、1-甲基-3-辛基-咪唑鎓四-(對-(二甲基(1H,1H,2H,2H-全氟辛基)矽基)苯基)硼酸鹽、1-甲基-3-十四烷基-咪唑鎓四-(對-(二甲基(1H,IH,2H,2H-全氟辛基)矽基)苯基)硼酸鹽、1-甲基-3-苯基-咪唑鎓四-(對-(二甲基(1H,1H,2H,2H-全氟辛基)矽基)苯基)硼酸鹽、1,2,3-三甲基-咪唑鎓四-(對-(二甲基(1H,1H,2H,2H-全氟辛基)矽基)苯基)硼酸鹽、1,2-甲基-3-辛基-咪唑鎓四-(對-(二甲基(1H,1H,2H,2H-全氟辛基)矽基)苯基)硼酸鹽、1-丁基-2,3-二甲基-咪唑鎓四-(對-(二甲基(1H,1H,2H,2H-全氟辛基)矽基)苯基)硼酸鹽、1-己基-2,3-甲基-咪唑鎓四-(對-(二甲基(1H,1H,2H,2H-全氟辛基)矽基)苯基)硼酸鹽、和1-(2-羥乙基)-2,3-二甲基-咪唑鎓四-(對-(二甲基(1H,1H,2H,2H-全氟辛基)矽基)苯基)硼酸鹽、以及它們的混合物。
在一個實施方式中,該離子液體包含烷基-、羥烷基-和/或芳基-取代的咪唑鎓陽離子和六氟磷酸根陰離子之鹽,例如像,1,3-二甲基-咪唑鎓六氟磷酸鹽、1-苄基-3-甲基-咪唑鎓六氟磷酸鹽、1-丁基-3-甲基-咪唑鎓六氟磷酸鹽、1-乙基-3-甲基-咪唑鎓六氟磷酸鹽、1-己基-3-甲基-咪唑鎓六氟磷酸鹽、1-甲基-3-丙基-咪唑鎓六氟磷酸鹽、1-甲基-3-辛基-咪唑鎓六氟磷酸鹽、1-甲基-3-十四烷基-咪唑鎓六氟磷酸鹽、1-甲基-3-苯基-咪唑鎓六氟磷酸鹽、1,2,3-三甲基-咪唑鎓六氟磷酸鹽、1,2-甲基-3-辛基-咪唑鎓六氟磷酸鹽、1-丁基-2,3-二甲基-咪唑鎓六氟磷酸鹽、1-己基-2,3-甲基-咪唑鎓六氟磷酸鹽、和1-(2-羥乙基)-2,3-二甲 基-咪唑鎓六氟磷酸鹽,以及它們的混合物。
在一個實施方式中,其中本發明之相應聚合物膜、凝膠、泡沫、組合物、和/或電子裝置之導電聚合物組分包含聚(噻吩)聚合物與水溶性酸聚合物之摻混物,或更典型地聚(3,4-伸乙基二氧噻吩)和聚(苯乙烯磺酸)的一摻混物,該導電圖案的離子液體不包含1-丁基-3-甲基-咪唑鎓四氟硼酸鹽,或者,更典型地該導電圖案的離子液體不包含四氟硼酸根陰離子。
在一個實施方式中,本發明之導電圖案之離子液體不包含四氟硼酸根陰離子。
在一個實施方式中,其中在此所述的相應聚合物膜、凝膠、泡沫、組合物、和/或電子裝置之導電聚合物組分係聚(噻吩)聚合物與水溶性酸聚合物的一摻混物,該導電圖案的離子液體典型地不包含對甲苯磺酸根陰離子、四氟硼酸根陰離子、(CF3SO3)-陰離子、(CH3CH2CH2CH2SO3)-陰離子、或(CHF2CF2CF2 CF2CH2SO3)-陰離子,並且,甚至更典型地不包含磺酸根陰離子、硫酸根陰離子、羧酸根陰離子、硝酸根陰離子、硝基陰離子、鹵素陰離子、PF6 -陰離子、或四氟硼酸根陰離子。
在一個實施方式中,該離子液體包含一種或多種具有咪唑鎓陽離子的化合物。在另一個實施方式中,該離子液體包含一種或多種含有咪唑鎓陽離子之化合物,該咪唑鎓陽離子選自:1,3-二甲基-咪唑鎓、1-苄基-3-甲基-咪唑鎓、1-丁基-3-甲基-咪唑鎓、1-乙基-3-甲基-咪唑 鎓、1-己基-3-甲基-咪唑鎓、1-甲基-3-丙基-咪唑鎓、1-甲基-3-辛基-咪唑鎓、1-甲基-3-十四烷基-咪唑鎓、1-甲基-3-苯基-咪唑鎓、1,2,3-三甲基-咪唑鎓、1,2-甲基-3-辛基-咪唑鎓、1-丁基-2,3-二甲基-咪唑鎓、1-己基-2,3-甲基-咪唑鎓、以及1-(2-羥乙基)-2,3-二甲基-咪唑鎓陽離子。
在又另一個實施方式中,該離子液體包含一種或多種化合物,該等化合物包含:(i)咪唑鎓陽離子,以及(ii)選自氰酸根陰離子之陰離子。在另外的實施方式中,該離子液體包含1-乙基-3-甲基咪唑鎓二氰胺。在另一個實施方式中,該離子液體包含一種或多種化合物,該等化合物包含:(i)咪唑鎓陽離子,以及(ii)四氰基硼酸根陰離子。在一個實施方式中,該離子液體包含1-乙基-3-甲基-咪唑鎓四氰基硼酸鹽。在一個實施方式中,該離子液體包含一種或多種化合物,該等化合物包含:(i)咪唑鎓陽離子,以及(ii)四-(對-(二甲基(1H,1H,2H,2H-全-氟辛基)矽基)苯基)硼酸根陰離子。在另一個實施方式中,該離子液體包含1-乙基-3-甲基咪唑鎓四-(對-(二甲基(1H,1H,2H,2H-全-氟辛基)矽基)苯基)硼酸鹽。
在一實施方式中,該離子液體包含一種或多種化合物,該等化合物各自包含:(i)一有機陽離子,以及(ii)一選自氰酸根陰離子、四氰基硼酸根陰離子、四-(對-(二甲基(1H,1H,2H,2H-全-氟辛基)矽基)苯基)硼酸根陰離子、以及六氟磷酸根陰離子之陰離子, 條件係,如果該離子液體包含一含有六氟磷酸根陰離子之化合物,那麼該一種或多種導電聚合物必須包含一種或多種聚噻吩聚合物和一種或多種水溶性聚合酸摻雜劑之混合物。
包含磺醯亞胺陰離子的鹽
在一些實施方式中,本發明之聚合物膜、聚合物凝膠、聚合物泡沫,或電子裝置之聚合物膜、凝膠、或泡沫部件之導電圖案包括一包含磺醯亞胺陰離子之鹽。在一實施方式中,磺醯亞胺陰離子由式XVIII表示。
在一個實施方式中,該包含磺醯亞胺陰離子之鹽包含無機陽離子或有機陽離子。在一個實施方式中,該包含磺醯亞胺陰離子之鹽包含鋰陽離子、具有式VI’之陽離子、具有式X之陽離子、具有式XI之陽離子、具有式XI’之陽離子、具有式XII之陽離子,或它們之任何組合。
在一個實施方式中,該包含磺醯亞胺陰離子之鹽包含鋰陽離子。在一實施方式中,包含磺醯亞胺陰離子的鹽係鋰雙(三氟甲烷磺醯基)醯亞胺。
在一個實施方式中,該包含磺醯亞胺陰離子之鹽包含具有式VI’之陽離子,該陽離子選自四丁基銨、三丁基甲銨、二異丙基乙胺、(2-乙醯氧基乙基)三甲基銨、三(2-(2-甲氧基乙氧基)乙基)銨或它們的任何組合。
在一個實施方式中,該包含磺醯亞胺陰離子 的鹽包含具有式XII之陽離子,該陽離子選自胍、四甲基胍、或它們之任何組合。
在一個實施方式中,該包含磺醯亞胺陰離子之鹽包含具有式X之陽離子,該陽離子選自1-丁基-3-甲基咪唑鎓或1-乙基-3-甲基-咪唑鎓。
在一個實施方式中,該包含磺醯亞胺陰離子的鹽包含具有式XI’之陽離子,該陽離子選自三丁基辛基磷鎓、三丁基十二烷基磷鎓、或它們的任何組合。
在一個實施方式中,該包含磺醯亞胺陰離子的鹽包含具有式XI之陽離子,該陽離子選自N-丁基-吡啶鎓、N-己基-吡啶鎓陽離子、N-丁基-4-甲基-吡啶鎓、N-丁基-3-甲基-吡啶鎓、以及N-(3-羥丙基)吡啶鎓陽離子。在一個另外的實施方式中,該包含磺醯亞胺陰離子之鹽包含N-丁基吡啶鎓陽離子。
可隨意的添加劑
本發明之聚合物凝膠和聚合物泡沫可隨意地進一步包含膠凝劑。合適的膠凝劑包括具有至少兩個極性基團的化合物(如季戊四醇),或具有至少兩個反應性官能團的化合物(如具有至少兩個異氰酸酯基團之異氰酸酯化合物),其中在膠凝劑的極性基團之間形成分子間鍵(如氫鍵)或在膠凝劑的反應性官能團之間形成共價鍵由此形成一促進此種組合物的凝膠化之三維網路。在一個實施方式中,本發明之聚合物凝膠不包含膠凝劑。在一個實施方式 中,本發明之聚合物泡沫不包含膠凝劑。
在一些實施方式中,本發明之聚合物膜、聚合物凝膠、聚合物泡沫,或電子裝置之聚合物膜、凝膠、或泡沫部件可隨意地進一步包含導電奈米結構。如在此所用,術語“奈米結構”通常是指奈米尺寸之結構,其至少一個維度係小於或等於500nm、更典型地小於或等於250nm、或小於或等於100nm、或小於或等於50nm、或小於或等於25nm。
導電奈米結構可以是任何形狀或幾何形狀,更典型地各向異性的幾何形狀。典型的各向異性奈米結構包括奈米纖維、奈米線和奈米管。
導電奈米結構可以由任何導電材料(例如像,金屬材料)或非金屬材料(如碳或石墨)形成,並且可包含由不同的導電材料形成的奈米結構的一混合物,如碳纖維和銀奈米線之混合物。
在一個實施方式中,本發明之聚合物膜、聚合物凝膠、聚合物泡沫,或電子裝置的聚合物膜、凝膠、或泡沫部件進一步包含一種或多種金屬導電奈米結構,例如像,銀奈米線或銀奈米管。
在一個實施方式中,本發明之聚合物膜、聚合物凝膠、聚合物泡沫,或電子裝置之聚合物膜、凝膠、或泡沫部件可以各自可隨意地進一步包含一種或多種導電添加劑,例如像,金屬顆粒,包括金屬奈米顆粒和金屬奈米線,石墨顆粒,包括石墨纖維,或碳顆粒,包括碳富勒 烯和碳奈米管,以及還有任何此種添加劑之組合。合適的碳富勒烯包括,例如,C60、C70、以及C84之碳富勒烯,其各自可由,例如,(3-甲氧基羰基)-丙基-苯基(“PCBM”)基團衍生,如C60-PCBM、C-70-PCBM和C-84PCBM衍生之碳富勒烯。合適的碳奈米管包括具有椅式、Z字形或手性結構之單壁碳奈米管,以及多壁碳奈米管,包括雙壁碳奈米管,以及它們之混合物。
在一個實施方式中,本發明之相應聚合物膜、聚合物凝膠、聚合物泡沫,或電子裝置之聚合物膜、凝膠、或泡沫部件可以各自可隨意地包含每100pbw的該膜、凝膠、或泡沫,最高達約65pbw、更典型地從約12pbw至約62pbw的碳顆粒,更典型地為碳奈米管,並且甚至更典型地為多壁碳奈米管。
製造方法
通常,根據本發明之導電聚合物膜係藉由以下方法製成的,該方法包括:(1)在一基底上形成聚合物組合物的一層,所述聚合物組合物包含:(a)一包含水和/或至少一種水混溶性極性有機液體之第一液體載體,(b)溶解或分散在該第一液體載體中的至少一種導電聚合物,(2)從該層除去該液體載體以形成一不含離子液體和 磺醯亞胺陰離子之膜;(3)使一離子液體、一包含磺醯亞胺的鹽,或其組合,在步驟2中獲得的膜的表面上相接觸。
在一個實施方式中,所使用的聚合物組合物係一聚合物分散體,其中該分散體之液體載體組分可以是其中該組合物的導電聚合物組分係不溶的,但該組合物內的導電聚合物組分係可分散的任何液體。在一個實施方式中,本發明的聚合物組合物的液體載體係一水性介質,該水性介質包括水。在一個實施方式中,該液體載體係一主要由水組成之水性介質。在一個實施方式中,該液體載體係一由水組成的水性介質。在一個實施方式中,本發明之聚合物組合物之液體載體係一非水性介質,該非水性介質包含一種或多種水混溶性有機液體。在一個實施方式中,本發明之聚合物組合物之液體載體係一水性介質,該水性介質包含水和可隨意地,一種或多種水混溶性有機液體,並且該導電聚合物在該水性介質中是可分散的。合適的水混溶性有機液體包括極性非質子有機溶劑,例如像甲醇、乙醇、以及丙醇。在一個實施方式中,基於100pbw的液體介質,該液體載體包含從約10pbw至100pbw、更典型地從約50pbw至100pbw、並且甚至更典型地從約90pbw至100pbw的水和從0pbw至約90pbw、更典型地從0pbw至約50pbw、並且甚至更典型地從0pbw至約10pbw的一種或多種水混溶性有機液體。
在一個實施方式中,所使用的聚合物組合物 係一聚合物溶液,其中該組合物的液體載體組分可以是該組合物的導電聚合物組分在其中可溶的任何液體。在一個實施方式中,該液體載體係一非水性液體介質並且該導電聚合物可溶並且溶解於該非水性液體介質中。合適的非水性液體介質包括具有的沸點為小於120℃、更典型地小於或等於約100℃的有機液體,基於對導電聚合物的選擇,該非水性液體介質選自:非極性有機溶劑,如己烷、環己烷、苯、甲苯、氯仿、以及二乙基醚,極性非質子有機溶劑,如二氯甲烷、乙酸乙酯、丙酮、以及四氫呋喃,極性質子有機溶劑,如甲醇、乙醇、以及丙醇,以及此種溶劑的混合物。
在一個實施方式中,本發明中所使用之聚合物組合物係藉由混合水和/或水混溶性極性有機液體以形成液體載體,並將該導電聚合物溶于或分散於該液體載體中製成。
在一個實施方式中,聚合物組合物之層係藉由,例如,流延、噴塗、輥對輥塗布、旋塗、凹版塗布、幕塗、浸塗、狹縫式塗布、噴墨印刷、凹版印刷、杆或棒塗布、刮刀塗布、或絲網印刷,在一基底上形成。
典型地,藉由使該層中的一種或多種液體載體組分蒸發來從該層中除去一種或多種液體載體。可隨意地,基底負載的層可以經受升高的溫度來促進液體載體的蒸發。
在一實施方式中,所形成的膜不含離子液體 和磺醯亞胺陰離子。
其上形成該層的基底可以是剛性的或柔性的並且可以包含,例如,金屬、聚合物、玻璃、紙、或陶瓷材料。在一個實施方式中,該基底係一柔性塑膠片材。在一個實施方式中,該基底係一包含聚合物之柔性塑膠片材,該聚合物選自:聚酯、聚碸、聚醚碸、聚芳酯、聚醯亞胺、聚醚醯亞胺、聚四氟乙烯、聚(醚酮)、聚(醚醚酮)、聚((甲基)丙烯酸酯)、聚碳酸酯、聚烯烴、以及它們的混合物。
聚合物膜可以覆蓋基底的與整個電子裝置同樣大的區域,或與特定功能區域(如實際視覺顯示)同樣小的區域,或與單個亞圖元同樣小的區域。
本發明之聚合物膜、凝膠、或泡沫的厚度沒有限制地藉由施用來確定。在一個實施方式中,聚合物膜具有的厚度為從大於0至約20μm、更典型地從0至約10μm、甚至更典型地從0至約150nm。
藉由使一離子液體、一包含磺醯亞胺陰離子的鹽,或其組合在不含離子液體和磺醯亞胺陰離子的聚合物膜的表面上相接觸來形成導電圖案。離子液體、包含磺醯亞胺陰離子的鹽、或其組合可被遞送到此種聚合物膜的表面,未經稀釋地,即作為純物質,或作為其中該離子液體、包含磺醯亞胺陰離子的鹽,或其組合各自溶解在溶劑中的一溶液。在一實施方式中,離子液體、包含磺醯亞胺陰離子的鹽、或其組合各自溶解在水中。當該離子液體、 包含磺醯亞胺陰離子的鹽、或其組合各自溶解在水中時,該溶液係一水溶液,該水溶液包含相對於該溶液的總重量按重量計從約0.1%至約99.9%的離子液體、包含磺醯亞胺陰離子的鹽、或其組合。更典型地,該溶液係一水溶液,該水溶液包含相對於該溶液的總重量按重量計從約1%至約50%的離子液體、包含磺醯亞胺陰離子的鹽、或其組合。甚至更典型地,該溶液係一水溶液,該水溶液包含相對於該溶液的總重量按重量計從約4%至約10%的離子液體、包含磺醯亞胺陰離子的鹽、或其組合。
離子液體、包含磺醯亞胺陰離子的鹽、或其組合可被遞送到不含離子液體和磺醯亞胺陰離子的膜的表面上以藉由本領域中已知的方法形成一導電圖案。合適的方法之實例包括但不限於,噴霧、噴塗、輥對輥塗布、印刷、絲網印刷、噴墨印刷、氣溶膠噴射印刷、油墨印刷、噴射印刷、捺印凸版/轉移印刷、轉印、移印、柔性版印刷、凹版印刷、接觸印刷、塗布、濕塗布、旋塗、刮塗、輥塗、棒塗、狹縫式塗布、液相沈積、溶液沈積、層層沈積、旋轉流延、溶液流延、軟刻蝕、以及它們的組合。
典型地,一旦形成導電圖案,藉由使該溶劑或液體載體蒸發來除去任何殘留的溶劑或液體載體(如果存在的話)。可隨意地,所得到的導電聚合物膜可以經受升高的溫度來促進殘留溶劑或液體載體之蒸發。
在根據本發明之聚合物膜上形成的導電圖案可以覆蓋根據使用者設計的聚合物膜之任何任意區域。該 導電圖案可以覆蓋與整個聚合物膜同樣大的表面區域或僅覆蓋該聚合物膜的一部分。該導電圖案可以覆蓋與在例如,視覺顯示上的單個亞圖元同樣小的表面。
在另一個實施方式中,根據本發明的導電聚合物膜、凝膠、或泡沫係藉由以下製成的:(i)提供一包含導電聚合物的膜、凝膠、或泡沫,(ii)使該膜、凝膠、或泡沫的表面與一離子液體、一包含磺醯亞胺陰離子的鹽,或其組合相接觸,以形成一導電圖案。
在一個實施方式中,本發明之聚合物膜不可再分散在液體載體中,並且因此該膜可以作為一系列多層薄膜施加。此外,該膜可以覆蓋有一分散在液體載體中的不同材料之層而不會被損壞。
當本發明的聚合物膜作為一系列的多層薄膜施加時,可以使用熟習該項技術者已知的任何方法在之前形成的層上形成各層,該等方法例如像,流延、噴塗、輥對輥塗布、旋塗、凹版塗布、幕塗、浸塗、狹縫式塗布、噴墨印刷、凹版印刷、杆或棒塗布、刮刀塗布、或絲網印刷。離子液體、包含磺醯亞胺陰離子的鹽、或其組合然後被遞送到膜層的表面上以藉由如在此所描述的本領域中已知的方法形成導電圖案。可以使用一與用於形成先前形成的層的方法不同的方法來形成一系列的多層薄膜之每一層。
根據本發明之聚合物膜典型地表現出與不帶 有圖案之部分相比沿導電圖案之高導電性。根據本發明之聚合物膜典型地表現出高光學透明性並且在其中高導電性與光學透明性的組合係所希望的電子裝置中作為一層係有用的。
典型地,本發明之相應聚合物膜和電子裝置之聚合物膜部件的導電圖案具有與不帶有該圖案的膜之部分不同電阻。更典型地,本發明之相應聚合物膜和電子裝置的聚合物膜部件的導電圖案具有小於不帶有該圖案的膜的部分之電阻。在一個實施方式中,本發明之相應聚合物膜和電子裝置的聚合物膜部件之導電圖案各自表現出小於或等於1000歐姆/平方(“Ω/□”)、或小於或等於100Ω/□、或小於或等於20Ω/□、或小於或等於15Ω/□、或小於或等於10Ω/□、或小於或等於5Ω/□、或小於或等於1Ω/□、或小於或等於0.1Ω/□之薄層電阻。
本發明之不帶有導電圖案之相應聚合物膜和電子裝置的聚合物膜部件之表面區域各自表現出大於400000Ω/□之薄層電阻。典型地,本發明之不帶有導電圖案之相應聚合物膜和電子裝置的聚合物膜部件之表面區域各自表現出大於100000Ω/□之薄層電阻。更典型地,本發明之不帶有導電圖案之相應聚合物膜和電子裝置的聚合物膜部件之表面區域各自表現出大於10000Ω/□之薄層電阻。甚至更典型地,本發明之不帶有導電圖案之相應聚合物膜和電子裝置的聚合物膜部件之表面區域各自表現出大於1000Ω/□之薄層電阻。
在一個實施方式中,本發明的相應聚合物膜和本發明的電子裝置的聚合物膜部件各自表現出在550nm下的大於或等於1%、或大於或等於50%、或大於或等於70%、或大於或等於80%、或大於或等於90%的光學透射率。
在一個實施方式中,本發明之相應聚合物膜和電子裝置之聚合物膜部件之導電圖案各自表現出小於或等於1000Ω/□、或小於或等於100Ω/□、或小於或等於20Ω/□、或小於或等於15Ω/□、或小於或等於10Ω/□、或小於或等於5Ω/□、或小於或等於1Ω/□、或小於或等於0.1Ω/□之薄層電阻;本發明之不帶有導電圖案之相應聚合物膜和電子裝置的聚合物膜部件之表面區域各自表現出大於1000Ω/□、或大於10000Ω/□、或大於100000Ω/□、或大於400000Ω/□之薄層電阻。
在一實施方式中,本發明之相應聚合物膜和電子裝置的聚合物膜部件之導電圖案各自表現出小於或等於1000Ω/□之薄層電阻並且本發明之不帶有導電圖案的相應聚合物膜和電子裝置的聚合物膜部件之表面區域各自表現出大於10000Ω/□之薄層電阻。
在一個實施方式中,本發明之相應聚合物膜和電子裝置的聚合物膜部件之導電圖案各自表現出小於或等於1000Ω/□、或小於或等於100Ω/□、或小於或等於20Ω/□、或小於或等於15Ω/□、或小於或等於10Ω/□、或小於或等於5Ω/□、或小於或等於1Ω/□、或小於或等於0.1 Ω/□之薄層電阻;本發明之不帶有導電圖案的相應聚合物膜和電子裝置的聚合物膜部件之表面區域各自表現出大於1000Ω/□、或大於10000Ω/□、或大於100000Ω/□、或大於400000Ω/□之薄層電阻;以及在550nm下的大於或等於1%、或大於或等於50%、或大於或等於70%、或大於或等於80%、或大於或等於90%之光學透射率。
在一個實施方式中,本發明之相應聚合物膜和電子裝置的聚合物膜部件之導電圖案各自表現出小於或等於100Ω/□之薄層電阻;本發明之不帶有導電圖案的相應聚合物膜和電子裝置的聚合物膜部件之表面區域各自表現出大於400000Ω/□的薄層電阻;以及在550nm下的大於或等於90%之光學透射率。
在一個實施方式中,本發明之相應聚合物膜和電子裝置的聚合物膜部件之導電圖案各自表現出小於或等於100Ω/□之薄層電阻;本發明之不帶有導電圖案之相應聚合物膜和電子裝置的聚合物膜部件之表面區域各自表現出大於100000Ω/□之薄層電阻;以及在550nm下的大於或等於90%之光學透射率。
在一個實施方式中,本發明之相應聚合物膜和電子裝置的聚合物膜部件之導電圖案各自表現出小於或等於100Ω/□之薄層電阻;本發明之不帶有導電圖案之相應聚合物膜和電子裝置的聚合物膜部件之表面區域各自表現出大於100000Ω/□之薄層電阻;以及在550nm下的大於或等於50%之光學透射率。
本發明的電子裝置可以是包括一個或多個半導體材料層並且利用藉由此一個或多個層的受控電子運動之任何裝置,例如像:將電能轉化為輻射之裝置,例如像,發光二極體、發光二極體顯示器、二極體鐳射器、液晶顯示器、或照明面板,藉由電學方法檢測信號之裝置,例如像,光電探測器、光導電池、光敏電阻器、光電開關、光電電晶體、光電管、紅外(“IR”)檢測器、生物感測器、或觸屏顯示裝置,將輻射轉化為電能之裝置,例如像,光伏器件或太陽能電池,以及包括一種或多種具有一個或多個半導體層的電子部件之裝置,例如像,電晶體或二極體。
在一個實施方式中,使用根據本發明之聚合物膜作為電子裝置的一電極層,更典型地,陽極層。
在一個實施方式中,使用根據本發明之聚合物膜作為電子裝置的緩衝層。
在一個實施方式中,使用根據本發明之聚合物膜作為電子裝置之結合的電極和緩衝層,典型地結合的陽極和緩衝層。
在一個實施方式中,本發明之電子裝置係電子裝置100,如圖1所示,具有一陽極層101、一電活性層104、以及一陰極層106並且可隨意地進一步具有一緩 衝層102、電洞傳輸層103、和/或電子注入/傳輸層或約束層105,其中該裝置的層中的至少一個係根據本發明之聚合物膜。裝置100可以進一步包括一支撐物或基底(未示出),其可以與陽極層101或陰極層106相鄰,更典型地,與陽極層101相鄰。該支撐物可以是柔性的或剛性的,有機的或無機的。合適的支撐物材料包括,例如,玻璃、陶瓷、金屬、以及塑膠膜。
在一個實施方式中,裝置100的陽極層101包含根據本發明之聚合物膜。本發明之聚合物膜因為它的高導電性特別適合作為裝置100之陽極層106。
在一個實施方式中,陽極層101本身具有多層結構並且包含根據本發明之聚合物膜的層(典型地作為多層陽極的頂層),以及一個或多個附加的層,各自包含一金屬、混合金屬、合金、金屬氧化物、或混合氧化物。合適的材料包括第2族元素(即,Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra)、第11族元素、第4、5、以及6族元素、以及第8-10族過渡元素之混合氧化物。如果陽極層101係透光的,那麼可以使用第12、13和14族元素之混合氧化物,如銦錫氧化物。如在此所用,術語“混合氧化物”係指具有兩種或更多種不同的選自第2族元素或第12、13、或14族元素的陽離子的氧化物。用於陽極層101的材料的一些非限制性具體實例包括但不限於,銦錫氧化物、銦鋅氧化物、鋁錫氧化物、金、銀、銅、以及鎳。可以藉由化學或物理氣相沈積法或旋塗法(spin-cast process)來形成混合氧 化物層。化學氣相沈積可以按照電漿增強化學氣相沈積(“PECVD”)或金屬有機化學氣相沈積(“MOCVD”)來進行。物理氣相沈積可以包括所有形式之濺射(包括離子束濺射),以及電子束蒸發和電阻蒸發。物理氣相沈積的具體形式包括射頻磁控濺射和感應耦合電漿物理氣相沈積(“IMP-PVD”)。該等沈積技術在半導體製造領域是眾所周知的。
在一個實施方式中,將混合氧化物層圖案化。可以根據所希望的來改變圖案。可以藉由以下方式形成圖案化的層:例如,在施加第一電接觸層材料之前,將圖案化的掩模或抗蝕層(resist)置於第一柔性複合阻隔結構上。可替代地,該等層可以作為整體層(也稱為層狀沈積物)施加並且隨後使用,例如,圖案化之抗蝕層(resist layer)和濕式化學蝕刻技術或幹式蝕刻技術進行圖案化。也可以使用本領域中眾所周知的其他圖案化方法。
在一個實施方式中,裝置100包括一緩衝層102並且緩衝層102包含根據本發明之聚合物膜。
在一個實施方式中,不存在單獨的緩衝層102並且陽極層101作為結合的陽極和緩衝層起作用。在一個實施方式中,結合的陽極/緩衝層101包含根據本發明之聚合物膜。
在一些實施方式中,存在可隨意的電洞傳輸層103,在陽極層101與電活性層104之間,或者,在包括緩衝層102的那些實施方式中,在緩衝層102與電活性 層104之間。電洞傳輸層103可以包含一種或多種電洞傳輸分子和/或聚合物。通常使用的電洞傳輸分子包括但不限於:4,4’,4”-三(N,N-二苯基-胺基)-三苯基胺、4,4’,4”-三(N-3-甲基苯基-N-苯基-胺基)-三苯基胺、N,N’-二苯基-N,N’-雙(3-甲基苯基)-(1,1’-聯苯基)-4,4’-二胺、1,1-雙((二-4-甲苯基胺基)苯基)環己烷、N,N’-雙(4-甲基苯基)-N,N’-雙(4-乙基苯基)-(1,1’-(3,3’-二甲基)聯苯基)-4,4’-二胺、四-(3-甲基苯基)-N,N,N’,N’-2,5-伸苯基二胺、α-苯基-4-N,N-二苯基胺基苯乙烯、對-(二乙基胺基)苯甲醛二苯腙、三苯基胺、雙(4-(N,N-二乙基胺基)-2-甲基苯基)(4-甲基苯基)甲烷、1-苯基-3-(對-(二乙基胺基)苯乙烯基)-5-(對-(二乙基胺基)苯基)吡唑啉、1,2-反式-雙(9H-咔唑-9-基)環丁烷、N,N,N’,N’-四(4-甲基苯基)-(1,1’-聯苯基)-4,4’-二胺、N,N’-雙(萘-1-基)-N,N’-雙-(苯基)聯苯胺、以及卟啉類化合物,如銅酞菁。通常使用的電洞傳輸聚合物包括但不限於,聚乙烯基咔唑、(苯基甲基)聚矽烷、聚(二氧噻吩)、聚苯胺,以及聚吡咯。還有可能藉由將電洞傳輸分子(如上述的那些)摻雜入聚合物(諸如聚苯乙烯和聚碳酸酯)中來獲得電洞傳輸聚合物。
電活性層104的組成取決於裝置100之預期功能,例如,電活性層104可以是藉由施加電壓(如發光二極體或發光電化學電池)被活化的發光層,或者是在施加或不施加偏壓下(如在光電探測器中)響應輻射能並產生信號的材料之層。在一個實施方式中,電活性層104包含 有機電致發光(“EL”)材料,例如像,電致發光小分子有機化合物、電致發光金屬錯合物、和電致發光共軛聚合物、以及它們的混合物。合適的EL小分子有機化合物包括,例如,芘、苝、紅熒烯、和香豆素、連同它們的衍生物以及它們的混合物。合適的EL金屬錯合物包括,例如,金屬螯合的類咢辛(oxinoid)化合物,如三(8-羥基喹啉)鋁、環-金屬化銥和鉬電致發光化合物,如Petrov等人的美國專利號6,670,645中所揭露的銥與苯基吡啶、苯基喹啉、或苯基嘧啶配體之錯合物,以及有機金屬錯合物,如在例如公開的PCT申請WO 03/008424中所描述的那些,以及任何此種EL金屬錯合物的混合物。EL共軛聚合物的實例包括但不限於聚(伸苯基伸乙烯基)、聚茀、聚(螺二茀)、聚噻吩、和聚(對伸苯基),連同它們的共聚物以及它們的混合物。
可隨意的層105可以作為電子注入/傳輸層和/或約束層起作用。更具體地,層105可以促進電子移動並降低淬滅反應之可能性(如果層104和106將另外直接接觸的話)。適合於可隨意的層105的材料之實例包括,例如,金屬螯合的類咢辛化合物,如雙(2-甲基-8-喹啉)(對-苯基-酚基)鋁(III)和三(8-羥基喹啉)鋁、四(8-羥基喹啉)鋯,唑化合物,如2-(4-聯苯基)-5-(4-三級丁基苯基)-1,3,4-二唑、3-(4-聯苯基)-4-苯基-5-(4-三級丁基苯基)-1,2,4-三唑、以及1,3,5-三(苯基-2-苯並咪唑)苯,喹喔啉衍生物,如2,3-雙(4-氟苯基)喹喔啉,菲啉衍生物,如9,10- 二苯基菲啉和2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-菲啉,以及還有它們的混合物。可替代地,可隨意的層105可以包含一種無機材料,例如像,BaO、LiF、Li2O。
陰極層106可以是功函數低於陽極層101之任何金屬或非金屬。在一個實施方式中,陽極層101具有的功函數大於或等於約4.4eV並且陰極層106具有的功函數小於約4.4eV。適合於用作陰極層106的材料係本領域中已知的並且包括,例如,第1族之鹼金屬,如Li、Na、K、Rb、以及Cs,第2族的金屬,如Mg、Ca、Ba,第12族的金屬,鑭系元素如Ce、Sm、以及Eu,以及錒系元素,以及鋁、銦、釔,以及任何此類材料的組合。適合於陰極層106的材料之具體非限制性實例包括但不限於,鋇、鋰、鈰、銫、銪、銣、釔、鎂、釤、以及它們的合金和組合。典型地藉由化學或物理氣相沈積法形成陰極層106。在一些實施方式中,如以上關於陽極層101所討論的,使陰極層圖案化。
在一個實施方式中,在陰極層106上沈積一密封層(未示出)以防止不希望的組分(如水和氧)被引入裝置100。此種組分可對電活性層104具有不利影響。在一個實施方式中,該密封層係一阻隔層或膜。在一個實施方式中,該密封層係一玻璃蓋。
雖然圖1中未示出,應理解裝置100可以包括附加的層。可以使用本領域中已知或未知的其他層。此外,任何上述層可以包括兩個或更多個亞層或者可以形成 一層狀結構。可替代地,可以對陽極層101、緩衝層102、電洞傳輸層103、電子傳輸層105、陰極層106、以及任何附加的層中的一些或全部進行處理,尤其是表面處理,以提高裝置的電荷攜帶傳輸效率或其他物理特性。較佳的是藉由平衡以下目的來確定各組成層的材料的選擇,該等目的係:提供具有高裝置效率之裝置以及裝置操作壽命注意事項、製造時間和複雜性因素以及熟習該項技術者認識到之其他注意事項。將理解的是確定最佳部件、部件構造、以及組成特性(identity)將是熟習該項技術者常規的。
可以藉由任何常規的沈積技術來形成電子裝置之不同層,該沈積技術包括氣相沈積、液相沈積(連續和不連續技術)、以及熱傳遞。連續沈積技術包括但不限於,旋塗、凹版塗布、幕塗、浸塗、狹縫式塗布、噴塗、以及連續噴嘴塗布。不連續沈積技術包括但不限於,噴墨印刷、凹版印刷、以及絲網印刷。考慮此類層所要起到的作用,裝置中的其他層可以由已知的在此類層中有用的任何材料製成。
在裝置100的一個實施方式中,不同層具有以下厚度範圍:陽極層101,典型地500-5000埃(“Å”),更典型地,1000-2000Å,可隨意的緩衝層102:典型地50-2000Å,更典型地,200-1000Å, 可隨意的電洞傳輸層103:典型地50-2000Å,更典型地,100-1000Å,光活性層104:典型地,10-2000Å,更典型地,100-1000Å,可隨意的電子傳輸層105:典型地,50-2000Å,更典型地,100-1000Å,以及陰極層106:典型地200-10000Å,更典型地,300-5000Å。
如本領域中已知的,裝置中之電子電洞重組區域之位置,以及因此裝置的發射光譜會受到各層相對厚度之影響。適當的層厚度之比率將取決於裝置之確切性質和所用之材料。
在一個實施方式中,本發明之電子裝置包括:(a)一陽極或者結合的陽極和緩衝層101,(b)一陰極層106,(c)一電活性層104,設置在陽極層101與陰極層106之間,(d)可隨意地,一緩衝層102,典型地設置在陽極層101與電活性層104之間,(e)可隨意地,一電洞傳輸層105,典型地設置在陽極層101與電活性層104之間,或者如果存在緩衝層102,則設置在緩衝層102與電活性層104之間,以及(f)可隨意地,一電子注入層105,典型地設置在電活性層104與陰極層106之間, 其中該裝置的該等層中的至少一個,典型地為陽極或者結合的陽極和緩衝層101以及緩衝層102(如果存在的話)中的至少一個包含根據本發明之聚合物膜,即包含以下各項的混合物之聚合物膜:(i)一導電聚合物,以及(ii)各向異性導電奈米結構。
在一個實施方式中,本發明的電子裝置係一種用於將電能轉化為輻射的裝置,並且包括一陽極101(其包含根據本發明的聚合物膜)、陰極層106、電活性層104(其能夠將電能轉化為輻射,設置在陽極層101與陰極層106之間),以及可隨意地進一步包括緩衝層102、電洞傳輸層103、和/或電子注入層105。在一個實施方式中,該裝置係一發光二極體(“LED”)裝置並且該裝置的電活性層104係一電致發光材料,甚至更典型地,並且該裝置係一有機發光二極體(“OLED”)裝置並且該裝置的電活性層104係有機電致發光材料。在一個實施方式中,該OLED裝置係一“活性基質”OLED顯示器,其中,單獨的光活性有機膜的沈積物可以被通過的電流獨立地激發,從而產生單獨的發光圖元。在另一個實施方式中,該OLED係一“無源矩陣”OLED顯示器,其中光活性有機膜的沈積物可以被電接觸層的行和列激發。
在一個實施方式中,本發明的電子裝置係一種用於將輻射轉化為電能的裝置,並且包括陽極101(其包含根據本發明的聚合物膜)、陰極層106、電活性層 104(包含一能夠將輻射轉化為電能之材料,設置在陽極層101與陰極層106之間),以及可隨意地進一步包括緩衝層102、電洞傳輸層103、和/或電子注入層105。
在裝置100的一個實施方式(如一用於將電能轉化為輻射的裝置)之操作中,將來自適當的電源(未描繪)的電壓施加至裝置100使得電流通過裝置100的層並且使電子進入電活性層104並被轉化為輻射,如在電致發光裝置的情況下,從電活性層104中釋放出光子。
在裝置100的另一個實施方式(如用於將輻射轉化為電能的裝置)之操作中,使裝置100的電活性層104暴露於輻射衝擊,並且轉化為流過該裝置的層的電流。
在一個實施方式中,本發明之電子裝置係一電池,即一電池單元。
通常,電池單元包括一第一電極、至少一種電解質、以及一第二電極,其中該第一和第二電極可隨意地含有一鹼金屬或一鹼金屬的離子可以插入其中和從其中解吸之材料。
該第一電極、該至少一種電解質、和/或該第二電極可以各自包括本發明之聚合物膜、凝膠、或泡沫。
在一個實施方式中,該第一電極係一陰極或陰極材料。在一個實施方式中,該陰極或陰極材料包括一金屬氧化物,例如,鋰鎳氧化物或鋰金屬氧化物。在一個實施方式中,利用的陰極材料可以包括但不限於,過渡金屬、金屬氧化物、以及類似物。在另一個實施方式中,該 陰極材料包含至少鋁、鈦、鎳、和/或該等金屬之混合物。在一個實施方式中,該陰極或陰極材料包含本發明之聚合物膜、凝膠、或泡沫。
在一個實施方式中,該第二電極係陽極或陽極材料。在一個實施方式中,該陽極或陽極材料包括但不限於,石墨、銅、以及類似物。在一個實施方式中,該陽極或陽極材料包含本發明之聚合物膜、凝膠、或泡沫。
該至少一種電解質可以是能夠在電池單元中將離子從一電極傳導到其他相對電極之任何材料。在一個實施方式中,該至少一種電解質包含本發明之聚合物膜、凝膠、或泡沫。
在一個實施方式中,電子裝置100係一電池,該電池包括陽極101、陰極層106和設置在陽極層和陰極層之間之電解質層104,其中該陽極層、該陰極層、以及電解質層中的至少一個包含根據本發明之聚合物膜、凝膠、或泡沫。
[實施例]
本發明藉由以下非限制性實例進一步進行說明。
實例 實例1
將含有聚(3,4-伸乙基二氧噻吩:聚(苯乙烯磺 酸)(“PEDOT:PSS”,Clevios PH 1000,Heraeus)之水性分散體棒式塗覆在玻璃基底上以形成一不含離子液體和磺醯亞胺陰離子之膜。該棒式塗覆的膜然後在130℃下退火5分鐘。
將一在水中含有按重量計約4%的1-乙基-3-甲基-咪唑鎓四氰基硼酸鹽(“EMIM TCB”)之溶液遞送到該PEDOT:PSS膜的表面以形成一導電圖案並使其在130℃下乾燥。
使用四探針測試機(Jandel RM3-AR)測量導電圖案和不帶有聚合物膜的圖案的表面區域之薄層電阻。觀察到導電圖案之薄層電阻係小於80Ω/□,而觀察到不帶有圖案的表面區域之薄層電阻係大於100000Ω/□。
100‧‧‧電子裝置
101‧‧‧陽極層
102‧‧‧緩衝層
103‧‧‧電洞傳輸層
104‧‧‧電活性層
105‧‧‧電子注入層/電子傳輸層/電洞傳輸層
106‧‧‧陰極層

Claims (20)

  1. 一種聚合物膜,其包含:(a)一個層,該層包含一導電聚合物並具有一第一表面,以及(b)一導電圖案,該導電圖案包含一離子液體、一包含磺醯亞胺陰離子的鹽,或其組合,並且設置在該導電聚合物層的第一表面上。
  2. 如申請專利範圍第1項之膜,其中該導電聚合物包含聚噻吩聚合物與聚合酸摻雜劑的混合物。
  3. 如申請專利範圍第2項之膜,其中該聚噻吩聚合物包含每分子的該聚合物兩個或更多個根據結構(I.a)之單體單元: 其中:R13每次出現獨立地是H、烷基、羥基、雜烷基、烯基、雜烯基、羥烷基、醯胺基磺酸酯/鹽、苄基、羧酸酯/鹽、醚、醚羧酸酯/鹽、醚磺酸酯/鹽、酯磺酸酯/鹽、或胺基甲酸酯/鹽,並且m’係2或3並且該聚合酸摻雜劑包含聚(苯乙烯磺酸鹽)。
  4. 如申請專利範圍第1項之膜,其中該離子液體包 含烷基-、羥烷基-和/或芳基-取代的咪唑鎓陽離子和四氰基硼酸根陰離子之鹽。
  5. 如申請專利範圍第4項之膜,其中該離子液體包含1,3-二甲基-咪唑鎓四氰基硼酸鹽、1-苄基-3-甲基-咪唑鎓四氰基硼酸鹽、1-丁基-3-甲基-咪唑鎓四氰基硼酸鹽、1-乙基-3-甲基-咪唑鎓四氰基硼酸鹽、1-己基-3-甲基-咪唑鎓四氰基硼酸鹽、1-甲基-3-丙基-咪唑鎓四氰基硼酸鹽、1-甲基-3-辛基-咪唑鎓四氰基硼酸鹽、1-甲基-3-十四烷基-咪唑鎓四氰基硼酸鹽、1-甲基-3-苯基-咪唑鎓四氰基硼酸鹽、1,2,3-三甲基-咪唑鎓四氰基硼酸鹽、1,2-甲基-3-辛基-咪唑鎓四氰基硼酸鹽、1-丁基-2,3-二甲基-咪唑鎓四氰基硼酸鹽、1-己基-2,3-甲基-咪唑鎓四氰基硼酸鹽、1-(2-羥乙基)-2,3-二甲基-咪唑鎓四氰基硼酸鹽、或它們的混合物。
  6. 如申請專利範圍第5項之膜,其中該離子液體包含1-乙基-3-甲基-咪唑鎓四氰基硼酸鹽。
  7. 如申請專利範圍第1項之膜,其中該導電圖案表現出小於或等於1000Ω/□之薄層電阻並且不帶有該導電圖案之表面區域表現出大於10000Ω/□之薄層電阻。
  8. 如申請專利範圍第1項之膜,其中該導電圖案具有小於不帶有該圖案的膜部分之電阻。
  9. 如申請專利範圍第1項之膜,其中該導電圖案係藉由以下方式形成的:噴霧、噴塗、捲軸式塗布、印刷、網版印刷、噴墨印刷、氣溶膠噴射印刷、油墨印刷、噴射 印刷、捺印凸版/轉移印刷、轉印、移印、柔版印刷、凹版印刷、接觸印刷、塗布、濕塗布、旋塗、刮塗、輥塗、棒塗、狹縫式塗布、液相沈積、溶液沈積、層層沈積、旋轉鑄模、溶液鑄模、軟微影術、或它們的組合。
  10. 一種用於製造聚合物膜之方法,該方法包括:(1)在一基底上形成一層聚合物組合物,所述聚合物組合物包含:(a)一包含水和/或至少一種水混溶性極性有機液體之第一液體載體,(b)溶解或分散在該第一液體載體中之至少一種導電聚合物,(2)從該層除去該液體載體以形成一不含離子液體和磺醯亞胺陰離子之膜;(3)在步驟2中獲得的膜的表面上接觸一離子液體、一包含磺醯亞胺的鹽,或其組合。
  11. 如申請專利範圍第10項之方法,其中該導電聚合物包含聚噻吩聚合物與聚合酸摻雜劑的混合物。
  12. 如申請專利範圍第11項之方法,其中該聚噻吩聚合物包含每分子的該聚合物兩個或更多個根據結構(I.a)之單體單元: 其中:R13每次出現獨立地是H、烷基、羥基、雜烷基、烯基、雜烯基、羥烷基、醯胺基磺酸酯/鹽、苄基、羧酸酯/鹽、醚、醚羧酸酯/鹽、醚磺酸酯/鹽、酯磺酸酯/鹽、或胺基甲酸酯/鹽,並且m’係2或3並且該聚合酸摻雜劑包含聚(苯乙烯磺酸鹽)。
  13. 如申請專利範圍第10項之方法,其中該離子液體包含烷基-、羥烷基-和/或芳基-取代的咪唑鎓陽離子和四氰基硼酸根陰離子的鹽。
  14. 如申請專利範圍第13項之方法,其中該離子液體包含1,3-二甲基-咪唑鎓四氰基硼酸鹽、1-苄基-3-甲基-咪唑鎓四氰基硼酸鹽、1-丁基-3-甲基-咪唑鎓四氰基硼酸鹽、1-乙基-3-甲基-咪唑鎓四氰基硼酸鹽、1-己基-3-甲基-咪唑鎓四氰基硼酸鹽、1-甲基-3-丙基-咪唑鎓四氰基硼酸鹽、1-甲基-3-辛基-咪唑鎓四氰基硼酸鹽、1-甲基-3-十四烷基-咪唑鎓四氰基硼酸鹽、1-甲基-3-苯基-咪唑鎓四氰基硼酸鹽、1,2,3-三甲基-咪唑鎓四氰基硼酸鹽、1,2-甲基-3-辛基-咪唑鎓四氰基硼酸鹽、1-丁基-2,3-二甲基-咪唑鎓四氰基硼酸鹽、1-己基-2,3-甲基-咪唑鎓四氰基硼酸鹽、1-(2-羥乙基)-2,3-二甲基-咪唑鎓四氰基硼酸鹽、或它們的混合物。
  15. 如申請專利範圍第14項之方法,其中該離子液體包含1-乙基-3-甲基-咪唑鎓四氰基硼酸鹽。
  16. 如申請專利範圍第10項之方法,其中該離子液體係在水溶液中,該水溶液包含相對於該溶液之總重量按重量計從約0.1%至約99.9%之離子液體。
  17. 如申請專利範圍第10項之方法,其中該基底係剛性的或柔性的。
  18. 如申請專利範圍第10項之方法,其中在步驟2中獲得的膜的表面上接觸一離子液體、一包含磺醯亞胺的鹽,或其組合的步驟係藉由以下方式完成:噴霧、噴塗、捲軸式塗布、印刷、網版印刷、噴墨印刷、氣溶膠噴射印刷、油墨印刷、噴射印刷、捺印凸版/轉移印刷、轉印、移印、柔版印刷、凹版印刷、接觸印刷、塗布、濕塗布、旋塗、刮塗、輥塗、棒塗、狹縫式塗布、液相沈積、溶液沈積、層層沈積、旋轉鑄模、溶液鑄模、軟微影術、或它們的組合。
  19. 一種聚合物膜,其係藉由如申請專利範圍第10項之方法所形成。
  20. 一種電子裝置,其包括:(a)一陽極層,(b)一陰極層,(c)一設置在該陽極層與該陰極層之間之電活性層,(d)可隨意地,一緩衝層,(e)可隨意地,一電洞傳輸層,以及(f)可隨意地,一電子注入層,其中該陽極層、該陰極層、該電活性層、以及如果存 在的話,該緩衝層中的至少一者包含如申請專利範圍第1項之聚合物膜。
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