KR102445559B1 - 태양전지용 상부 전극 및 그의 제조 방법 - Google Patents

태양전지용 상부 전극 및 그의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명의 일실시예는 광활성층 상에 위치하되, 전도성 고분자층을 포함하는 것을 특징으로 하고, 상기 전도성 고분자층의 표면에 이온성 액체가 접촉되어 후처리되고, 상기 후처리에 의해 상기 전도성 고분자층의 상부 영역에서만 이온 교환 반응이 일어나서, 상기 이온 교환 반응에 의해 생성된 이온쌍이 상기 광활성층으로 침투되지 않는 것을 특징으로 하는 태양전지용 상부전극을 제공한다. 본 발명의 실시예에 따른 태양전지용 상부 전극은 겔화(gelation)되지 않아서 전극으로서의 성능을 향상시킬 수 있고, 전극하부에 위치하는 광활성층을 산화시키지 않아서 상부 전극으로 사용이 가능하며 이를 적용한 태양전지의 성능을 향상시킬 수 있다.

Description

태양전지용 상부 전극 및 그의 제조 방법{Upper electrode for solar cell and manufacturing method thereof}
본 발명은 태양전지용 상부 전극 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
기술이 발달하면서 전세계적으로 에너지 사용이 급증함에 따라 지구 온난화 등 환경적인 문제로 청정에너지의 요구가 증가 하고 있다. 이에 청정 에너지원인 태양광으로부터 전기를 생산하는 태양전지 기술에 대한 연구 개발이 활발한 상황이다.
특히 태양전지 중에 유기태양전지는 기존의 실리콘 태양전지에 비해 흡광계수가 1000배 이상 높아 매우 얇은 두께에서도 태양광의 흡수를 극대화 할 수 있어서 저가의 태양전지 구현이 가능하고, 유기 물질의 특성에 의해 가볍고 휘어지도록 제작 가능하여 활용성을 높일 수 있다.
특히, 디스플레이 등에 활용할 수 있는 반투명 태양전지의 상용화를 위해서는 대면적 인쇄가 가능하며 높은 전기전도도와 광투과도를 가지는 전극이 필수적인 요소이다.
이에 따라, 대면적 인쇄가 가능한 전도성 고분자인 PEDOT:PSS를 활용한 전극이 연구되었다. PEDOT:PSS는 우수한 전기적 특성과 가시광선 영역에서의 높은 투과도, 소자 제작에의 용액공정 호환성, 플렉서블 소자로의 응용가능성, 안정성으로 투명 전극 및 정공수송층 물질로 각광받고 있다. 종래와 같이 PEDOT:PSS를 하부전극으로 사용할 때에는 유연하지 않고 상대적으로 비싼 ITO의 대체전극으로 활용되었다.
그러나, PEDOT:PSS를 상부전극으로 활용하기 위한 연구는 미진한 실정이다. 종래의 상부 전극으로는 주로 수십 nm두께의 얇은 Oxide/Metal/Oxide 또는 Oxide/Metal 박막이 사용되고 있는데, 이는 진공증착법을 통해 제작되기 때문에 생산성이 떨어지며 설비의 가격이 비싸서 경제성이 부족하였다. 따라서, 대면적 인쇄가 가능하고 가격이 저렴한 PEDOT:PSS를 상부전극으로 활용하기 위한 연구가 필요하다.
대한민국 공개특허공보 제10-2016-0027654호
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 태양전지용 상부 전극 및 그의 제조방법을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 태양전지용 상부 전극을 적용한 태양전지를 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 이상에서 언급한 기술적 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명의 일실시예는 태양전지용 상부전극을 제공한다.
본 발명의 실시예에 있어서, 태양전지용 상부전극은, 광활성층 상에 위치하되, 전도성 고분자층을 포함하는 것을 특징으로 하고, 상기 전도성 고분자층의 표면에 이온성 액체가 접촉되어 후처리되고, 상기 후처리에 의해 상기 전도성 고분자층의 상부 영역에서만 이온 교환 반응이 일어나서, 상기 이온 교환 반응에 의해 생성된 이온쌍이 상기 광활성층으로 침투되지 않는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 광활성층은 폴리티오펜(polythiophene)계, 폴리플루오렌(polyfluorene)계, 폴리아닐린(polyaniline)계, 폴리카바졸(polycarbazole)계, 폴리비닐카바졸(polyvinylcarbazole)계, 폴리페닐렌(polyphenylene)계, 폴리페닐비닐렌(polyphenylvinylene)계, 폴리실란(polysilane)계, 폴리이소티아나프타넨(polyisothianaphthanene)계, 폴리티아졸(polythiazole)계, 폴리벤조티아졸(polybenzothiazole)계, 폴리티오펜옥사이드(polythiopheneoxide)계, 또는 이들의 공중합체를 포함할 수 있다.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 전도성 고분자층의 전도성 고분자는 는 PEDOT:PSS일 수 있다.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 이온성 액체는 1-ethyl-3-methylimidazolium tetracyanoborate([EMIM+ TCB-])을 포함할 수 있다.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 전도성 고분자층의 상부 영역은 상기 전도성 고분자층의 하부 영역 보다 전기전도도가 높을 수 있다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명의 다른 실시예는 상기 태양전지용 상부전극을 포함하는 태양전지를 제공한다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명의 또 다른 실시예는 태양전지용 상부전극 제조방법을 제공한다.
본 발명의 실시예에 있어서, 태양전지용 상부전극 제조방법은, 광활성층 상에 전도성 고분자가 포함된 용액으로 전도성 고분자층을 형성하는 단계; 상기 전도성 고분자층 상에 이온성 액체로 후처리 하는 단계; 및 상기 후처리된 전도성 고분자층을 세척하는 단계; 를 포함한다.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 광활성층은 폴리티오펜(polythiophene)계, 폴리플루오렌(polyfluorene)계, 폴리아닐린(polyaniline)계, 폴리카바졸(polycarbazole)계, 폴리비닐카바졸(polyvinylcarbazole)계, 폴리페닐렌(polyphenylene)계, 폴리페닐비닐렌(polyphenylvinylene)계, 폴리실란(polysilane)계, 폴리이소티아나프타넨(polyisothianaphthanene)계, 폴리티아졸(polythiazole)계, 폴리벤조티아졸(polybenzothiazole)계, 폴리티오펜옥사이드(polythiopheneoxide)계, 또는 이들의 공중합체를 포함할 수 있다.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 전도성 고분자는 PEDOT:PSS일 수 있다.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 이온성 액체는 1-ethyl-3-methylimidazolium tetracyanoborate([EMIM+ TCB-])일 수 있다.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 후처리 하는 단계는 인쇄 공정을 수행하여 이루어질 수 있다.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 후처리 하는 단계는 상기 전도성 고분자층의 상부 영역에서만 이온 교환 반응이 일어나도록 상기 전도성 고분자층의 표면에 이온성 액체를 접촉시키는 것일 수 있다.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 전도성 고분자층을 형성하는 단계와 상기 후처리 하는 단계 사이에, 전도성 고분자층을 건조시키는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 태양전지용 상부 전극은 겔화(gelation)되지 않아서 전극으로서의 성능을 향상시킬 수 있고, 전극 하부에 위치하는 광활성층을 산화시키지 않아서 상부 전극으로 사용이 가능하며 이를 적용한 태양전지의 성능을 향상시킬 수 있다.
또한, 기존의 전극을 대체하여 보다 경제적이면서 유연하고 투명한 전극을 구현할 수 있다.
또한, 인쇄공정을 활용함으로써 기존의 증착공정을 활용한 전극 보다 경제적일 수 있다.
본 발명의 효과는 상기한 효과로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 상세한 설명 또는 특허청구범위에 기재된 발명의 구성으로부터 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
도1은 본 발명의 일 실시예에 따른, 태양전지용 상부전극의 모식도이다.
도2는 본 발명의 일 실시예에 따른, 태양전지용 상부전극 제조방법의 순서도이다.
도3은 본 발명의 일 실시예에 따른, 태양전지용 상부전극 제조방법의 모식도이다.
도4는 본 발명의 비교예1에 따른, 의 전도성 고분자와 이온성 용액을 혼합한 전 후의 구조 모식도 및 XPS그래프이다.
도5는 본 발명의 비교예1에 따른, PEDOT:PSS 및 EMIM/TCB(IL)의 혼합 용액의 점도에 관한 실험 이미지 및 그래프이다.
도6은 본 발명의 비교예1에 따른, 흡광도 그래프이다.
도7은 본 발명의 일 실시예에 따른, 비교예1 및 제조예1의 비교 그래프이다.
도8은 본 발명의 일 실시예에 따른, 비교예1 및 제조예1의 시트 저항(Rsh) 및 투과율(T)을 측정 그래프이다.
도9는 본 발명의 일 실시예에 따른, 순수한(pristine) PEDOT:PSS 전극, 비교예1 및 제조예1을 AFM(atomic force microscopy)로 측정한 이미지이다.
도10은 본 발명의 일 실시예에 따른, 상부 전극의 종류 별 태양전지의 성능 그래프이다.
도11은 본 발명의 일 실시예에 따른, 태양 전지 성능과 AVT(평균가시광선투과율) 사이의 관계 그래프이다.
도12는 본 발명의 일 실시예에 따른, PEDOT:PSS/DMSO와 PEDOT:PSS/IL를 상부 전극으로 사용 시 비교 그래프이다.
이하에서는 첨부한 도면을 참조하여 본 발명을 설명하기로 한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 따라서 여기에서 설명하는 실시예로 한정되는 것은 아니다. 그리고 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.
명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결(접속, 접촉, 결합)"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 부재를 사이에 두고 "간접적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다. 또한 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 구비할 수 있다는 것을 의미한다.
본 명세서에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
종래에는 반투명 태양전지의 상부 전극으로 주로 수십 nm두께의 얇은 Oxide/Metal/Oxide 또는 Oxide/Metal 박막이 사용되고 있으나 진공증착법을 통해 제작되기 때문에 생산성과 경제성이 떨어졌었다.
그래서, 대면적 인쇄가 가능한 전도성 고분자를 활용한 상부 전극을 제시하고자, 본 발명의 실험에서는 전도성 고분자와 이온성 액체와 혼합한 용액을 활용하여 높은 전기전도도를 가지는 투명전극을 형성하였으나, 두가지 문제점 있었다. 첫째, 상기 혼합 용액으로 상부 전극을 형성하면 광활성층과 화학반응을 일으켜 소자의 효율을 떨어뜨렸다. 둘째, 상기 혼합 용액은 바로 겔화(gelation) 되는데 인쇄 공정에 의해 전극을 형성하면 표면이 균일하지 않아 전극의 신뢰성을 담보하기 어려웠다.
그래서, 본 발명에서는 광활성층과 반응을 일으키지 않으면서도, 표면이 균일하여 성능이 우수한 태양전지용 상부 전극을 제안하고자 한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 태양전지용 상부전극을 설명한다.
도1은 본 발명의 일 실시예에 따른, 태양전지용 상부전극의 모식도이다.
도1을 참조하면, 태양전지용 상부전극은, 광활성층 상에 위치하되, 전도성 고분자층을 포함하는 것을 특징으로 하고, 상기 전도성 고분자층의 표면에 이온성 액체가 접촉되어 후처리되고, 상기 후처리에 의해 상기 전도성 고분자층의 상부 영역에서만 이온 교환 반응이 일어나서, 상기 이온 교환 반응에 의해 생성된 이온쌍이 상기 광활성층으로 침투되지 않는 것을 특징으로 한다.
상기 광활성층은 폴리티오펜(polythiophene)계, 폴리플루오렌(polyfluorene)계, 폴리아닐린(polyaniline)계, 폴리카바졸(polycarbazole)계, 폴리비닐카바졸(polyvinylcarbazole)계, 폴리페닐렌(polyphenylene)계, 폴리페닐비닐렌(polyphenylvinylene)계, 폴리실란(polysilane)계, 폴리이소티아나프타넨(polyisothianaphthanene)계, 폴리티아졸(polythiazole)계, 폴리벤조티아졸(polybenzothiazole)계, 폴리티오펜옥사이드(polythiopheneoxide)계, 또는 이들의 공중합체를 포함할 수 있으며, 이에 제한되지 않는다
예를 들어, 상기 폴리티오펜계의 한 종류인 P3HT (poly(3-hexylthiophene)) 또는 PTB7 (poly[[4,8-bis[(2-ethylhexyl)oxy]benzo[1,2-b:4,5-b‘]-dithiophene-2,6-diyl][3-fluoro-2-[(2-ethylhexyl)carbonyl]-thieno[3,4-b]thiophenediyl]])을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 광활성층은 P3HT:PC61BM 또는 PTB7-Th:IDTBR를 포함할 수 있다. 상기 PTB7-Th 는 poly[4,8-bis(5-(2-ethylhexyl)-thiophen-2-yl)benzo[1,2-b:4,5-b′]dithiopheneco-3-fluorothieno[3,4-b]thiophene-2-carboxylate]이고, 상기 PC61BM는 [6,6]-phenyl-C61-butyric acid methyl ester이다.
상기 전도성 고분자층의 전도성 고분자는 PEDOT:PSS일 수 있다. PEDOT:PSS(poly(3,4-ethylenedioxythiophene):poly(styrene sulfonate))는 유연성이 부족한 ITO전극 또는 금속 전극을 대체하여 투명전극으로 이용 가능한 고분자이다. PEDOT:PSS는 고분자 물질이므로 물리적으로 유연하고, 용매에 녹으므로 저가 인쇄 공정 및 용액 공정이 가능하다. PEDOT은 용매에 녹지 않으나 PSS를 사용함으로써 PEDOT을 수용액 상에 분산시킬 수 있다.
상기 이온성 액체(ionic liquids, ILs)는 1-ethyl-3-methylimidazolium tetracyanoborate([EMIM+ TCB-])을 포함할 수 있다.
일반적인 PEDOT:PSS는 10-5 S/cm 내지 10-3 S/cm의 낮은 전도도 때문에 단독으로 전극으로 사용하기는 어렵다. 그러나 이온성 액체와 만나면 이온 교환 반응을 통해 이온쌍을 형성하고 이후의 세척과정으로 비전도성 이온쌍을 제거함으로써 전기전도도를 크게 향상시킬 수 있다.
예를 들어, 상기 이온성 액체의 [EMIM+ TCB-]와 상기 PEDOT:PSS의 [H+ PSS-]가 이온 교환 반응을 하여, [EMIM+ PSS-] 및 [H+ TCB-]의 이온쌍을 형성한다. 이후 절연성의 특성을 갖는 과량의 PSS-를 제거하여 PEDOT 사이에 π-π 적층 거리의 감소를 유도함으로써, PEDOT:PSS의 전극으로서 다소 부족했던 전기전도도를 크게 향상시켜 전극으로 사용할 수 있게 된다. 이처럼 과량의 PSS를 제거함으로써, 전극에는 초기에 전도성 고분자에 포함되어 있던 PSS보다 낮은 함량으로 PSS가 존재하게 된다. 예를 들어, 상기 PSS의 함량은 초기 함량의 40%일 수 있다.
그러나, 이온성 액체와 전도성 고분자를 먼저 혼합한 후 형성한 전극을 상부 전극으로 사용 시, 하부의 광활성층으로 수소양이온(H+) 또는 이온성 액체의 음전하(TCB-)가 이동하여 반응을 일으켜 소자의 성능을 감소시킬 수 있으므로, 본 발명에서는 전도성 고분자와 이온성 액체를 혼합하여 전극을 형성하지 않고, 전도성 고분자층을 먼저 형성한 후 그 위에 이온성 액체를 접촉시켜 후처리 하는 방법으로 전극을 형성하였다.
상기 후처리는 상기 전도성 고분자층의 상부 영역에서만 이온 교환 반응이 일어나도록 상기 전도성 고분자층의 표면에 이온성 액체를 접촉시켜서 수행될 수 있다. 예를 들어, 총 중량 대비 2wt% 내지 3wt% 농도의 이온성 액체를 1분 내지 30분 동안 접촉시켜서 수행될 수 있다.
상기 후처리에 의해, 상기 전도성 고분자와 상기 이온성 액체의 이온 교환 반응은 상기 전도성 고분자층의 상부 영역에서만 일어나서, 상기 이온쌍이 상기 광활성층으로 침투되지 않을 수 있다.
즉, 기존의 전도성 고분자와 이온성 액체를 혼합하여 형성한 전극과는 달리, 후처리를 실시한 전극은 이온성 액체와 반응하지 않는 전도성 고분자층(PEDOT:PSS)의 하부 영역이 수소양이온(H+) 또는 이온성 액체의 음전하(TCB-)를 포함하는 이온들이 광활성층으로 침투되지 못하도록 방어하는 역할을 하므로, 광활성층의 성능 저하를 막을 수 있다.
상기 이온성 고분자층의 상부 영역은 상기 후처리에 의해 상기 이온 교환 반응이 일어나는 영역으로 상기 광활성층에 이온쌍이 전달되지 않을 만큼 광활성층과 떨어져서 위치할 수 있다. 또한 상기 이온성 고분자층의 하부 영역은 상기 이온 교환 반응이 일어나지 않는 영역으로 상기 광활성층과 근접 또는 밀착되어 위치할 수 있다. 상기 상부 영역과 하부 영역은 후처리 시 이온성 액체의 농도 또는 시간에 의해 적절하게 조절될 수 있다.
상기 전도성 고분자층의 상부 영역은 이온 교환 반응이 일어나지 않는 하부 영역 보다 전기전도도가 높을 수 있다. 상기 이온성 액체가 상기 전도성 고분자 층의 상부 영역 까지만 침투하여 이온 교환 반응을 하므로 이후의 세척 과정에서 전도성 고분자층의 상부 영역에서만 PSS의 제거가 이루어지기 때문이다.
즉, 상기 전도성 고분자 층의 상부 영역은 하부 영역에 비해 PSS 함량이 낮을 수 있다.
또한, 이온성 액체와 전도성 고분자를 먼저 혼합한 후 형성한 전극을 상부 전극으로 사용 시, 상기 이온성 액체의 [EMIM+ TCB-]와 상기 PEDOT:PSS의 [H+ PSS-]가 이온 교환 반응을 하여 형성된 이온쌍인 [EMIM+ PSS-]은, 용액을 겔화(gelation)하여 점성이 높아져서 전극의 매끄러운 표면을 구현하기 힘드나, 후처리를 실시한 전극은 상기 전도성 고분자층을 먼저 형성한 뒤, 상기 이온성 액체를 통해 상기 전도성 고분자층의 상부 영역에서만 [EMIM+ PSS-]가 생성되므로, 겔화의 영향을 받지 않고 매끄러운 표면 구현이 가능하다.
상기 후처리를 실시한 전극의 제곱평균제곱근(Root Mean Square, RMS) 거칠기는 예를 들어, 2.99nm일 수 있다. 이는 비교예인 이온성 액체와 전도성 고분자를 먼저 혼합한 후 형성한 전극의 RMS 거칠기(예를 들어, 5.78 nm)보다 작다. 상기 RMS 거칠기가 작을수록 전극 표면의 굴곡이 작아서 이상적인 전극일 수 있으며, 상기 겔화가 일어날수록 상기 RMS거칠기가 커지게 된다.
본 발명의 또 다른 실시예는 상기 후처리를 실시한 상부전극을 활용한 태양전지를 설명한다.
상기 태양전지는 유기태양전지일 수 있으며, 본 발명의 일 실시예에 따른 상부 전극을 활용할 수 있는 태양 전지라면 이에 제한되지 않는다.
상기 후처리를 실시한 상부전극을 활용한 태양전지는, 예를 들어, 기판/하부전극/광활성층/상부전극을 포함하는 구조를 가질 수 있다.
상기 기판은 ITO(indium-tin oxide)를 포함할 수 있으며, 이에 제한되지 않는다.
상기 하부전극은 ZnO NP(nanoparticle)을 포함할 수 있으며, 이에 제한되지 않는다.
상기 광활성층은 폴리티오펜(polythiophene)계, 폴리플루오렌(polyfluorene)계, 폴리아닐린(polyaniline)계, 폴리카바졸(polycarbazole)계, 폴리비닐카바졸(polyvinylcarbazole)계, 폴리페닐렌(polyphenylene)계, 폴리페닐비닐렌(polyphenylvinylene)계, 폴리실란(polysilane)계, 폴리이소티아나프타넨(polyisothianaphthanene)계, 폴리티아졸(polythiazole)계, 폴리벤조티아졸(polybenzothiazole)계, 폴리티오펜옥사이드(polythiopheneoxide)계, 또는 이들의 공중합체를 포함할 수 있으며, 이에 제한되지 않는다. 예를 들어, P3HT (poly(3-hexylthiophene)) 또는 PTB7 (poly[[4,8-bis[(2-ethylhexyl)oxy]benzo[1,2-b:4,5-b‘]-dithiophene-2,6-diyl][3-fluoro-2-[(2-ethylhexyl)carbonyl]-thieno[3,4-b]thiophenediyl]])을 포함할 수 있다.
상기 상부전극은 태양전지 광활성층 상에 위치하지만, 이온성 액체는 전도성 고분자층의 상부 영역에서만 반응하므로 상기 광활성층으로 산 이온(예를 들어, 수소양이온(H+) 또는 TCB-이 침투하여 반응하는 것을 방지할 수 있어서, 상기 광활성층에서 P형 산화 도핑이 일어나지 않아 성능의 저하를 막을 수 있다. 그래서 본 발명의 일 실시예의 상부 전극 도입 시에 태양 전지의 성능을 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 상부 전극은 겔화되지 않아서, 태양 전지의 성능을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예는 태양전지용 상부전극의 제조방법을 설명한다.
도2는 본 발명의 일 실시예에 따른, 태양전지용 상부전극 제조방법의 순서도이다.
도3은 본 발명의 일 실시예에 따른, 태양전지용 상부전극 제조방법의 모식도이다.
도2 및 3을 참조하면, 상기 태양전지용 상부전극의 제조방법은, 광활성층 상에 전도성 고분자가 포함된 용액으로 전도성 고분자층을 형성하는 단계(S100); 상기 전도성 고분자층 상에 이온성 액체로 후처리 하는 단계(S200); 및 상기 후처리된 전도성 고분자층을 세척하는 단계(S300); 를 포함한다.
먼저, 광활성층 상에 전도성 고분자가 포함된 용액으로 전도성 고분자층을 형성한다(S100).
상기 광활성층은 폴리티오펜(polythiophene)계, 폴리플루오렌(polyfluorene)계, 폴리아닐린(polyaniline)계, 폴리카바졸(polycarbazole)계, 폴리비닐카바졸(polyvinylcarbazole)계, 폴리페닐렌(polyphenylene)계, 폴리페닐비닐렌(polyphenylvinylene)계, 폴리실란(polysilane)계, 폴리이소티아나프타넨(polyisothianaphthanene)계, 폴리티아졸(polythiazole)계, 폴리벤조티아졸(polybenzothiazole)계, 폴리티오펜옥사이드(polythiopheneoxide)계, 또는 이들의 공중합체를 포함할 수 있으며 이에 제한되지 않는다. 예를 들어, 상기 광활성층은 P3HT 또는 PTB7를 포함할 수 있다.
상기 전도성 고분자는 PEDOT:PSS일 수 있다.
예를 들어, 상기 광활성층 상에 상기 전도성 고분자가 포함된 용액으로 인쇄 공정 또는 습식 공정을 수행하여 전도성 고분자층을 형성할 수 있다.
상기 인쇄 공정은 닥터 블레이드를 이용하여 수행할 수 있다. 예를 들어, 상기 닥터 블레이드는 0.1mm 의 갭을 가지고, 2.5mm s-1의 블레이드 속도에서 45°의 블레이드 각도를 가질 수 있다.
상기 습식 공정은 스핀 코팅(spin coating), 롤 코팅(roll coating) 딥 코팅(Dip coating) 또는 스프레이 코팅(Spray coating)일 수 있으며, 이에 제한되지 않는다. 예를 들어, 2000rpm으로 스핀코팅을 수행할 수 있다.
다음으로, 상기 전도성 고분자층 상에 이온성 액체로 후처리 한다(S200).
상기 이온성 액체는 1-ethyl-3-methylimidazolium tetracyanoborate([EMIM+ TCB-])일 수 있다.
상기 후처리는 예를들어, 인쇄 공정으로 수행할 수 있다.
상기 인쇄 공정은 닥터 블레이드를 이용하여 수행할 수 있다(도3(a)). 예를 들어, 상기 닥터 블레이드는 0.1mm 의 갭을 가지고, 2.5mm s-1의 블레이드 속도에서 45°의 블레이드 각도를 가질 수 있다.
상기 후처리는 상기 전도성 고분자층의 상부 영역에서만 이온 교환 반응이 일어나도록 상기 전도성 고분자층의 표면에 이온성 액체를 접촉시키는 것이므로, 상기 이온 교환 반응에 의해 생성된 이온쌍이 상기 광활성층으로 침투되지 않아서 광활성층을 산화시키지 않는다(도3(b)).
상기 후처리는 상기 전도성 고분자층의 상부 영역에서만 이온 교환 반응이 일어나도록 상기 전도성 고분자층의 표면에 이온성 액체를 접촉시키는 것일 수 있다.
예를 들어, 상기 후처리는 총 중량 대비 2wt% 내지 3wt% 농도의 이온성 액체를 1분 내지 30분 동안 접촉시켜서 수행할 수 있다. 본 실시예에서, 상기 이온성 액체를 1분 미만으로 접촉시키는 경우에는 이온쌍 형성 반응이 충분히 일어나지 않아 전기전도도가 원하는 만큼 상승되지 않을 수 있고, 30분을 초과하여 접촉시키는 경우에는 상기 광활성층으로 H+ 또는 TCB-가 침투하여 반응을 일으킬 수 있다.
상기 이온성 액체의 농도와 시간은 상기 광활성층으로 상기 H+ 또는 TCB- 이온쌍이 침투되지 않을 정도로 적절하게 조절될 수 있다.
상기 이온 교환 반응은 상기 이온성 액체의 [EMIM+ TCB-]와 상기 PEDOT:PSS의 [H+ PSS-]는 이온 교환 반응을 하여, [EMIM+ PSS-] 및 [H+ TCB-]의 이온쌍을 형성하는 것이다. 그래서 상기 수소양이온(H+) 또는 TCB-가 광활성층으로 침투하는 것을 전도성 고분자층의 하부 영역이 방해함으로써 광활성층에서 P형 산화 도핑이 일어나지 않을 수 있고, 이로써 안정적으로 태양전지의 상부전극으로 활용할 수 있게 된다.
상기 후처리는 종래의 후처리 용액(예를 들어, 산)에 담그는 방식을 사용하지 않아서 광활성층을 산화시키지 않으므로, 본 발명의 후처리 방식으로 제조된 전극은 상부 전극으로 활용할 수 있다.
또한, 본 발명의 후처리를 실시한 전극은 겔화 되지 않는데, 이는 이온성 액체와 전도성 고분자를 먼저 혼합한 혼합 용액으로 형성된 전극과 비교할 수 있다. 먼저, 이온성 액체와 전도성 고분자를 먼저 혼합한 혼합 용액으로 전극을 형성하는 경우, 상기 이온성 액체의 [EMIM+ TCB-]와 상기 PEDOT:PSS의 [H+ PSS-]가 이온 교환 반응을 하여 이온쌍인 [EMIM+ PSS-]를 형성하고, 상기 [EMIM+ PSS-] 이온쌍은 용액을 겔화(gelation)하여 점성이 높아져서 전극의 매끄러운 표면을 구현하기 힘들다. 그러나, 후처리를 실시한 전극은 상기 전도성 고분자층을 먼저 형성한 뒤, 상기 이온성 액체를 통해 상기 전도성 고분자층의 상부 영역에서만 [EMIM+ PSS-]가 생성되므로, 겔화의 영향을 받지 않고 매끄러운 표면 구현이 가능하다. 그래서 증착 공정에 비해 경제적인 인쇄 공정을 수행할 수 있고 매끄러운 전극을 형성할 수 있다.
다음으로, 상기 후처리된 전도성 고분자층을 세척한다(S300)
상기 세척은 탈이온수를 사용하여 수행할 수 있다.
상기 후처리에 의해 생성된 이온쌍들을 탈이온수로 세척(rinsing)하여 제거할 수 있으며, 이 과정에서 절연성의 특성을 갖는 과량의 PSS-를 제거하여 전극의 전기전도도를 크게 향상시킬 수 있다.
예를 들어, 상기 P3HT을 포함하는 광활성층에 PEDOT:PSS를 형성한 후, 이온성 액체로 후처리한 전극은 전기전도도(σ)가 1810 S/cm일 수 있다.
추가적으로, 상기 전도성 고분자층을 형성하는 단계와 상기 후처리 하는 단계 사이에, 전도성 고분자층을 건조시키는 단계를 더 포함할 수 있다.
예를 들어, 인쇄공정 또는 습식공정으로 형성된 전도성 고분자층을 핫플레이트에서 10분 동안 120℃의 열을 가하여 건조시킬 수 있다.
제조예1 - 태양전지용 상부 전극 제조
PEDOT:PSS용액 (Clevios PH1000)은 독일 Heraeus에서 구입하였다.
이온성 용액(EMIM / TCB)의 제조를 위해 potassium tetracyanoborate (K[B(CN)4])와 1-ethyl-3-methylimidazolium chloride를 Fluorochem Ltd.에서 구입하여 합성하였다.
먼저, PEDOT:PSS용액을 2000rpm으로 스핀코팅하거나, 또는, 0.1mm 의 갭을 가지고, 2.5mm s-1의 블레이드 속도에서 45°의 블레이드 각도를 갖는 닥터 블레이드로 적외선-오존으로 20분 동안 처리된 유리 기판 상에 인쇄하여 PEDOT:PSS필름을 형성하였다. 다음으로 상기 인쇄된 필름을 핫플레이트에서 10분 동안 120℃의 열을 가하여 건조하였다. 다음으로 2wt%의 EMIM / TCB용액을 0.1mm 의 갭을 가지고, 2.5mm s-1의 블레이드 속도에서 45°의 블레이드 각도를 갖는 닥터 블레이드로 상기PEDOT:PSS필름 상에 인쇄한 후, 탈이온수로 세척하여, 태양전지용 상부전극을 제조하였다.
비교예1
먼저, EMIM / TCB을 탈이온수에 2wt%의 농도로 희석하고 1g의 PEDOT:PSS용액을 첨가 후, 500rpm에서 12시간 동안 실온에서 교반하여 PEDOT:PSS와 이온성 용액의 혼합 용액을 제조하였다. 다음으로 상기 혼합 용액을 2000rpm으로 스핀코팅하거나, 또는, 0.1mm 의 갭을 가지고, 2.5mm s-1의 블레이드 속도에서 45°의 블레이드 각도를 갖는 닥터 블레이드로 적외선-오존으로 20분 동안 처리된 유리 기판 상에 인쇄하였다. 다음으로 상기 인쇄된 필름을 핫플레이트에서 10분 동안 120℃의 열을 가하여 건조한 후, 탈이온수로 세척하여, 태양전지용 상부전극을 제조하였다.
제조예2 - 태양전지 제조
태양 전지의 구조는 ITO/ZnO NP/P3HT:PC61BM 또는 PTB7-Th:EH-IDTBR/PEDOT:PSS/IL를 포함할 수 있다. ZnO NP 용액은 Nano Clean Tech(NCT-10, 4.2eV, 12nm)에서 구입하였다. 또한, P3HT:PC61BM 용액(1.3:1, w/w)과 PTB7-Th:EH-IDTBR은(1.3:1, w/w) Nano Clean Tech에서 구입하였다.
먼저, 패터닝된 ITO 전극을 준비하고 ITO상에 ZnO NP용액을 2000rmp으로 30초 동안 스핀 코팅하였다. 다음으로, 상기 ZnO NP층 상에 NP/P3HT:PC61BM 또는 PTB7-Th:IDTBR 용액을 스핀코팅한 후, 150℃에서 10분동안 어닐링하였다. 다음으로, 제조예1과 같이 상부 전극을 코팅하여 태양전지를 제조하였다.
비교예2-가
먼저, 패터닝된 ITO 전극을 준비하고 ITO상에 ZnO NP용액을 2000rmp으로 30초 동안 스핀 코팅하였다. 다음으로, 상기 ZnO NP층 상에 NP/P3HT:PC61BM 또는 PTB7-Th:IDTBR 용액을 스핀코팅한 후, 150℃에서 10분동안 어닐링하였다. 다음으로, 비교예1과 같이 상부 전극을 코팅하여 태양전지를 제조하였다.
비교예2-나
먼저, 패터닝된 ITO 전극을 준비하고 ITO상에 Zno NP용액을 2000rmp으로 30초 동안 스핀 코팅하였다. 다음으로, 상기 ZnO NP층 상에 NP/P3HT:PC61BM 용액을 스핀코팅한 후, 150℃에서 10분동안 어닐링하였다. 다음으로, 10-6 torr 이하에서 상부 전극으로 Ag를 진공 증착하여 태양전지를 제조하였다.
실험예
도4는 비교예1의 전도성 고분자와 이온성 용액을 혼합한 전 후의 구조 모식도 및 XPS그래프이다.
도4를 참조하면, (a)는 PEDOT:PSS와 EMIM/TCB간에 이온 교환을 하여 [H+ TCB-]와 [EMIM+ PSS-] 이온쌍이 형성된 구조를 확인할 수 있고, (b)는 PEDOT:PSS와 EMIM/TCB의 혼합 용액이 이온 교환이 이뤄진 후, 겔화(gelation)되는 것을 확인할 수 있다. (c)는 XPS 분석을 통해 B 1s and N 1s를 관찰함으로써, PEDOT:PSS 및 EMIM/TCB(IL)의 혼합 용액으로 전극이 형성된 것을 알 수 있다.
도5는 비교예1의 PEDOT:PSS 및 EMIM/TCB(IL)의 혼합 용액의 점도에 관한 실험 이미지 및 그래프이다.
도5를 참조하면, (a)는 순수한 PEDOT:PSS용액과 PEDOT:PSS/IL 혼합 용액(mixture solution)의 점도 실험으로, 순수한 PEDOT:PSS용액과는 달리, PEDOT:PSS/IL 혼합 용액이 담긴 병을 1시간 후 뒤집으면 이미 굳어서 바닥으로 떨어지지 않는 것을 확인할 수 있고, (b)는 이에 대한 점도 그래프이다. (c)는 PEDOT:PSS/IL 혼합용액으로 복합 전극 제조 시에 겔화되는 현상이고, (d)는 혼합 용액의 인쇄 거리에 따른 코팅된 복합 전극 두께 편차를 측정한 그래프로, 순수한 PEDOT:PSS전극은 매끄러운데 반해, PEDOT:PSS/IL 혼합용액으로 생성된 복합 전극은 거칠기 정도가 크다는 것을 알 수 있다.
도6은 비교예1의 흡광도 그래프이다.
도6을 참조하면 (a) 광활성층의 분자 구조를 확인할 수 있다. (b) 광활성층(P3HT)만 존재하는 경우에는 밴드 엣지가 거의 680nm이고 NIR영역에서는 흡수가 없는 반면, 광활성층 상에 PEDOT:PSS/IL이 존재하는 경우 새로운 NIR 흡수 피크를 볼 수 있고, 이온성 액체(IL)의 농도가 증가할수록 점차 증가한다는 것을 알 수 있다. 이것은 광활성층에서 PEDOT:PSS/IL 혼합용액의 이온성 액체 농도가 증가 됨에 따라 폴라론(polaron)이라 불리는 미드갭(mid-gap) 상태가 생성됨을 보여준다. (c) 광활성층의 극성 흡수(polaronic absorption)의 기원을 측정하기위해 P3HT필름, PSS, IL 또는 PSS/IL혼합용액으로 코팅된 P3HT필름을 준비하였는데, 먼저 광흡수 스펙트럼 측정결과 P3HT와 PSS 또는 P3HT와 IL 사이에는 중요한 화학적 상호작용이 없다는 것을 알 수 있다. 그러나, PSS/IL혼합용액이 코팅되는 경우, 근적외선 범위에서 폴라론 흡수 피크가 관찰된다. (d) 유사하게, PTB7-Th필름의 경우에도 PSS/IL혼합용액이 코팅될 때 작은 극성 흡수 피크가 나타난다. 티오펜고리는 강한 양성자 공여체에 의해 쉽게 양성자화되는데 이를 P형 산화 도핑이라 한다. PSS/IL혼합용액에서 [H+ TCB-]는 티오펜고리를 가지는 광활성층에 침투하여 산화시킬 수 있다. (e) PEDOT:PSS가 코팅되는 경우 P3HT 의 광발광(photoluminescence, PL)강도가 다소 떨어지는데 이는PEDOT:PSS의 금속 상과의 접합부에서의 PL??칭(PL quenching) 때문이다. 그러나, PEDOT:PSS/IL 혼합용액이 코팅되는 경우에는 PL강도가 매우 떨어졌는데 이는 UV-vis-NIR 흡수 데이터와 일치하며 강력한 PL??칭 센터가 있음을 알 수 있다. (f) PL강도에 대하여, PTB7-Th 광활성층 필름에서도 유사한 경향을 보이는 것을 알 수 있다. 이를 통해, PEDOT:PSS/IL 혼합용액은 신뢰할 수 있는 투명 전극으로 사용하기 적합하지 않다는 것을 확인할 수 있다.
도7은 PEDOT:PSS/IL 혼합 용액으로 형성된 전극(비교예1)과, PEDOT:PSS/IL이 순차적으로 형성된 전극(제조예1)의 비교 그래프이다.
도7을 참조하면, (a)는 PEDOT:PSS/IL이 순차적으로 형성된 전극(후처리를 수행한 전극, 제조예1)에서는 PEDOT:PSS/IL 혼합 용액으로 형성된 전극(비교예1)에 비하여 PL(photoluminescence)강도가 강한 것을 알 수 있는데, 이는 P3HT광활성층으로 [H+ TCB-]가 침투되지 않기 때문이다. (b) PTB7 광활성층을 사용할 때에도 유사한 결과를 보인다. (c) 제조예1은 광흡수 스펙트럼을 통해서 650nm 내지 1100nm파장 범위에서 극성 흡수가 일어나지 않는 것을 알 수 있고, 이는 PEDOT:PSS층이 하부에 있는 광활성층을 보호한다는 것을 확인할 수 있다.
도8은 PEDOT:PSS/IL 혼합 용액(비교예1)으로 형성된 전극과, PEDOT:PSS/IL이 순차적으로 형성된 전극(제조예1)의 시트 저항(Rsh) 및 투과율(T)을 측정한 그래프이다.
도8을 참조하면, (a) 시트 저항(Rsh) 및 투과율(T550nm) 에 대해, PEDOT:PSS/IL 복합 전극은 제조 방법과 상관 없이 적합 곡선(fitted curve)이 거의 겹친다. 게다가, 전기전도도 (electrical conductivity, σ)는 PEDOT:PSS/IL이 순차적으로 형성된 전극(제조예1)이 1810 S/cm로, PEDOT:PSS/IL 혼합 용액으로 형성된 전극의 1690 S/cm보다 오히려 높았다. (b)두 필름 모두 유사한 시트 저항(Rsh)에서 광투과도 역시 비슷하다. 또한, 성능지수(figure of merit) 역시 두 필름 모두 유사(FoM = σdc/σop
Figure 112020045879515-pat00001
39)하다.
electrodes Pristine PEDOT:PSS (before treatment) After IL treatment + 탈이온수로 세척
PEDOT:PSS/IL mixture 5.1eV 5.0~5.1eV
PEDOT:PSS/IL post-treatment 5.1eV 5.0~5.1eV
표1은 켈빈 프로브(Kelvin probe) 측정 시스템을 사용하여 측정된 일 함수인데, 두 전극 모두 유사하다. 이는 순차적으로 인쇄된 전극을 신뢰할 수 있는 상부 전극으로 사용할 수 있음을 의미한다.
도9는 본 발명의 일 실시예에 따른, 순수한(pristine) PEDOT:PSS 전극, 비교예1 및 제조예1을 AFM(atomic force microscopy)로 측정한 이미지이다.
도9를 참조하면, (a)는 순수한(pristine) PEDOT:PSS 전극의 표면이고 제곱평균제곱근(Root Mean Square, RMS) 거칠기가 약 2.50 nm인 매끄러운 표면을 갖는다. (b) IL로 후처리된 PEDOT:PSS 전극(제조예1)은 나노유사섬유(nanofibril-like)가 자라서 RMS 거칠기가 2.99 nm이고, 이온 교환 동안 PEDOT:PSS 분자 간에 강한 π-π 상호작용이 일어난다는 것을 알 수 있다. (c) PEDOT:PSS/IL 혼합 용액으로 형성된 전극(비교예1) 역시 나노유사섬유를 가지고, RMS 거칠기는 약 5.78 nm로 앞선 전극 보다 훨씬 거친 것을 확인할 수 있다. 이는 [EMIM+ PSS-]로 인해 PEDOT:PSS/IL 혼합 용액으로 형성된 전극이 겔화되었다는 것을 확인할 수 있다. (d) IL로 후처리된 PEDOT:PSS 전극(제조예1)은 시간이 지나도 겔화와 같은 유의미한 형태적 변화가 일어나지 않았다.
도10은 본 발명의 일 실시예에 따른, 상부 전극의 종류 별 태양전지의 성능 그래프이다.
도10을 참조하면, (a) 본 발명의 일 실시예에 따른 태양전지의 모식도이다. (b) 본 발명의 일 실시예에 따른 유기 태양 전지의 에너지 레벨 다이어그램이다. (c) 및 (d) Ag를 상부 전극으로 사용하는 경우 P3HT:PC61BM 기반 전극에서는 VOC가 0.52V, JSC가 8.00mA cm-2 에서 전력 변환 효율(Power Conversion Efficiency, PCE)가 2.60%이고, fill factor(FF)는 0.56이다. 또한, PTB7-Th:IDTBR 기반 전극에서는 VOC가 0.99V, JSC가 14.11mA cm-2 에서PCE가 8.50%이고, fill factor(FF)는 0.61이다. 그러나, PEDOT:PSS/IL 혼합 용액으로 형성된 상부 전극을 사용하는 경우, 광활성층 물질의 종류에 관계없이 모든 태양 전지의 기능이 약화되었다. 이는 광활성층으로 [H+ TCB-]가 침투하여 반응이 일어났기 때문이고, 이는 UV-vis 흡수 및 PL 데이터와 일치한다. (e) 및 (f) IL로 후처리된 PEDOT:PSS 상부 전극으로 사용하는 경우(제조예2)의 태양 전지는 PEDOT:PSS/IL 혼합 용액으로 형성된 전극 (비교예2-가) 보다 상대적으로 높은 외부양자효율(external quantum efficiency, EQE)을 보인다. 제조예2는 Ag를 상부 전극으로 사용하는 경우(비교예2-나) 보다 EQE가 다소 낮지만, 이는 Ag전극을 통해 반사된 빛으로 인한 광전류 증가 효과와 Ag 전극에 비해 혼합 전극의 상대적으로 낮은 전도도에 기인한 결과이고 그래프에서 보이는 IL로 후처리된 PEDOT:PSS 상부 전극의 외부양자효율은 충분히 예상 가능한 수치이다.
도11은 본 발명의 일 실시예에 따른, 태양 전지 성능과 AVT(평균가시광선투과율) 사이의 관계 그래프이다.
Device
(PTB7-Th:IDTBRw/ PEDOT:PSS/IL, 2.5mm/s blade speed)		 Jsc
(mA/cm2)		 Voc
(V)		 Fill factor Average PCE(%) Maximum PCE(%) Rs
(Ω·cm2)		 Rsh
(Ω·cm2)		 AVT (%)
광활성층 두께 67nm 7.980 0.97 0.61 4.40 4.70 11.06 1705 47.9
86nm 9.510 0.98 0.61 5.50 5.65 9.777 1308 40.6
104nm 10.680 0.98 0.58 5.96 6.05 11.291 994.6 35.3
126nm 11.35 0.98 0.57 5.97 6.32 9.576 904.4 35.4
136nm 11.560 0.98 0.55 6.17 6.24 14.52 896.23 31.8
159nm 11.550 0.99 0.54 6.08 6.18 15.17 778.4 30.0
PTB7-Th:IDTBR ref (opaque) 14.113 0.99 0.61 7.97 8.50 3.635 721.2 0
Device
(illumination side: ITO))		 Jsc
(mA/cm2)		 Voc
(V)		 Fill factor Av. PCE(%) Max PCE(%) PEDOT:PSS/IL
Rsheet (Ω/□)		 PEDOT:
PSS/IL
thickness (nm)		 Rs
(Ω·cm2)		 Rsh
(Ω·cm2)		 AVT (%)
PTB7-Th:IDTBR
w/ PEDOT:PSS/IL 2.5mm/s 		11.35 0.98 0.57 5.97 6.32 38.1 415 9.576 904.4 35.4
w/ PEDOT:PSS/IL 5.0mm/s 11.69 0.98 0.57 6.33 6.55 24.9 561 9.740 952.6 28.7
w/ PEDOT:PSS/IL 7.5mm/s 11.32 0.98 0.56 6.13 6.16 25.6 735 13.93 839.1 29.4
w/ PEDOT:PSS/IL 10.0mm/s 11.23 0.98 0.56 5.91 6.09 25.2 678 13.58 850.0 28.5
w/ PEDOT:PSS/IL 12.5mm/s 11.10 0.97 0.56 5.8 6.07 22.7 889 13.62 928.5 22.3
w/ PEDOT:PSS/IL 15.0mm/s 11.81 0.98 0.56 6.15 6.33 19.9 904 14.88 859.3 20.7
PTB7-Th:IDTBR ref (opaque) 14.11 0.99 0.61 7.97 8.50 ~0.1 - 3.635 721.2 0
Device
(Illumination side:
PEDOT:PSS/IL) 		Jsc
(mA/cm2)		 Voc
(V)		 Fill factor Av. PCE(%) Max PCE(%) PEDOT:PSS/IL
Rsheet (Ω/□)		 PEDOT:
PSS/IL
thickness (nm)		 Rs
(Ω·cm2)		 Rsh
(Ω·cm2)		 AVT (%)
PTB7-Th:IDTBR
w/ PEDOT:PSS/IL 2.5mm/s 		9.71 0.98 0.60 5.47 5.66 38.1 415 9.449 1179 35.4
w/ PEDOT:PSS/IL 5.0mm/s 8.31 0.97 0.60 4.58 4.87 24.9 561 10.40 1583 28.7
w/ PEDOT:PSS/IL 7.5mm/s 7.63 0.97 0.58 4.24 4.27 25.6 735 14.22 1330 29.4
w/ PEDOT:PSS/IL 10.0mm/s 7.04 0.96 0.56 3.61 3.76 25.2 678 14.56 1359 28.5
w/ PEDOT:PSS/IL 12.5mm/s 6.26 0.96 0.58 3.32 3.47 22.7 889 14.25 1685 22.3
w/ PEDOT:PSS/IL 15.0mm/s 6.44 0.95 0.56 3.36 3.42 19.9 9.4 16.65 1513 20.7
PTB7-Th:IDTBR ref (opaque) 14.11 0.99 0.61 7.97 8.50 ~0.1 - 3.635 721.2 0
도 11 및 표2 내지 4를 참조하면, (a) 표2는 가시 범위에서 태양 전지 성능과 AVT(평균가시광선투과율) 사이의 관계를 알아보기 위해, 광활성층 두께를 제어하였다. (b) 표3은 ITO측에서 조명될 때에는 PEDOT:PSS 의 두께와 상관없이 ST-OSC(반투명 유기태양전지)의 성능이 유사하였다. (c) 그러나, 표4와 같이 PEDOT:PSS측에서 조명을 받는 경우 PEDOT:PSS의 두께가 증가할수록 PEDOT:PSS층이 빛을 흡수하여 태양전지 성능이 점차 감소한다. (d) 및 (e) 광활성층의 두께에 대한 반투명 PTB7-Th:IDTBR 태양전지의 전력 변환 효율(Power Conversion Efficiency, PCE) 및 평균가시광선투과율(AVT)을 나타내었는데 광활성층 두게가 약 120nm일 때, AVT 35.4%에서 PCE 6.32%를 나타내어 성능이 최적화 되는 것을 확인할 수 있다. 표2를 보면, 약 450nm에서 태양 전지의 투과율은 60%를 넘는다.
도12는 본 발명의 일 실시예에 따른, PEDOT:PSS/DMSO와 PEDOT:PSS/IL를 상부 전극으로 사용 시 비교 그래프이다.
electrodes Jsc
(mA/cm2)		 Voc
(V)		 Fill factor PCE(%) Conductivity (S/cm) Transmittance (%) Work function (eV)
PEDOT:PSS/IL post-treatment 10.20 0.98 0.58 5.75 1810 93.3 5.1
PEDOT:PSS w/ DMSO 5wt% 9.75 0.96 0.52 4.88 908 93.4 5.1
Ag (reference) 14.03 0.99 0.59 8.09 - - -
도12 및 표5를 참조하면, (a) 상부 전극을 약 90nm로 두께를 제어하여 측정하였는데, PEDOT:PSS/IL 전극은 비교 전극(비교예2-나) 보다 더 높은 성능을 보여주고 있다. (b) 또한, 공기에 의한 성능 감소를 방지하기 위해 N2가 채워진 글로브박스에서 전극의 안정성을 측정하였는데 PEDOT:PSS[w/ 5wt% dimethyl sulfoxide (DMSO)]와 PEDOT:PSS/IL으로 형성된 전극 모두 시간이 지남에 따라 성능이 저하되는 정도가 유사하다는 것을 알 수 있다. 따라서 태양전지의 안정성에 대해 PEDOT:PSS/IL가 갖는 [H+ TCB-] 잔기의 영향은 무시할 수준임을 확인하였다.
본 발명의 실시예에 따른 태양전지용 상부 전극은 겔화(gelation)되지 않아서 전극으로서의 성능을 향상시킬 수 있고, 전극하부에 위치하는 광활성층을 산화시키지 않아서 상부 전극으로 사용이 가능하며 이를 적용한 태양전지의 성능을 향상시킬 수 있다. 또한, 기존의 전극을 대체하여 보다 경제적이면서 유연하고 투명한 전극을 구현할 수 있다. 또한, 인쇄공정을 활용함으로써 기존의 증착공정을 활용한 전극 보다 경제적일 수 있다.
전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.
본 발명의 범위는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (13)

  1. 광활성층 상에 위치하되, 전도성 고분자층을 포함하는 것을 특징으로 하고,
    상기 전도성 고분자층의 표면에 이온성 액체가 접촉되어 후처리되고, 상기 후처리에 의해 상기 전도성 고분자층의 상부 영역에서만 이온 교환 반응이 일어나서, 상기 이온 교환 반응에 의해 생성된 이온쌍이 상기 광활성층으로 침투되지 않는 것을 특징으로 하고,
    상기 전도성 고분자층의 상부 영역은 상기 전도성 고분자층의 하부 영역 보다 전기전도도가 높은 것을 특징으로 하는 태양전지용 상부전극.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 광활성층은 폴리티오펜(polythiophene)계, 폴리플루오렌(polyfluorene)계, 폴리아닐린(polyaniline)계, 폴리카바졸(polycarbazole)계, 폴리비닐카바졸(polyvinylcarbazole)계, 폴리페닐렌(polyphenylene)계, 폴리페닐비닐렌(polyphenylvinylene)계, 폴리실란(polysilane)계, 폴리이소티아나프타넨(polyisothianaphthanene)계, 폴리티아졸(polythiazole)계, 폴리벤조티아졸(polybenzothiazole)계, 폴리티오펜옥사이드(polythiopheneoxide)계, 또는 이들의 공중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 태양전지용 상부전극.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 전도성 고분자층의 전도성 고분자는 는 PEDOT:PSS인 것을 특징으로 하는 태양전지용 상부전극.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 이온성 액체는 1-ethyl-3-methylimidazolium tetracyanoborate([EMIM+ TCB-])을 포함하는 것을 특징으로 하는 태양전지용 상부전극.
  5. 삭제
  6. 제1항의 태양전지용 상부전극을 포함하는 태양전지.
  7. 광활성층 상에 전도성 고분자가 포함된 용액으로 전도성 고분자층을 형성하는 단계;
    상기 전도성 고분자층 상에 이온성 액체로 후처리 하는 단계; 및
    상기 후처리된 전도성 고분자층을 세척하는 단계; 를 포함하는 것을 특징으로 하고,
    상기 후처리 하는 단계는 상기 전도성 고분자층의 상부 영역에서만 이온 교환 반응이 일어나도록 상기 전도성 고분자층의 표면에 이온성 액체를 접촉시키는 것을 특징으로 하는 태양전지용 상부전극 제조방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 광활성층은 폴리티오펜(polythiophene)계, 폴리플루오렌(polyfluorene)계, 폴리아닐린(polyaniline)계, 폴리카바졸(polycarbazole)계, 폴리비닐카바졸(polyvinylcarbazole)계, 폴리페닐렌(polyphenylene)계, 폴리페닐비닐렌(polyphenylvinylene)계, 폴리실란(polysilane)계, 폴리이소티아나프타넨(polyisothianaphthanene)계, 폴리티아졸(polythiazole)계, 폴리벤조티아졸(polybenzothiazole)계, 폴리티오펜옥사이드(polythiopheneoxide)계, 또는 이들의 공중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 태양전지용 상부전극 제조방법.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 전도성 고분자는 PEDOT:PSS인 것을 특징으로 하는 태양전지용 상부전극 제조방법.
  10. 제7항에 있어서,
    상기 이온성 액체는 1-ethyl-3-methylimidazolium tetracyanoborate([EMIM+ TCB-])인 것을 특징으로 하는 태양전지용 상부전극 제조방법.
  11. 제7항에 있어서,
    상기 후처리 하는 단계는 인쇄 공정을 수행하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 태양전지용 상부전극 제조방법.
  12. 삭제
  13. 제7항에 있어서,
    상기 전도성 고분자층을 형성하는 단계와 상기 후처리 하는 단계 사이에, 전도성 고분자층을 건조시키는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 태양전지용 상부전극 제조방법.
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