KR101075485B1 - 이온성 액체를 이용하여 개방전압이 향상된 유무기 태양전지 및 이의 제조방법 - Google Patents

이온성 액체를 이용하여 개방전압이 향상된 유무기 태양전지 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 고분자-이산화티탄과 같은 유무기 태양전지에서 이온성 액체 (ionic liquid)를 이용하여 개방전압 (open-circuit voltage, Voc)을 상승시키는 기술에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 본 발명은 이온성 액체를 구성하는 양이온과 음이온이 각각 이온성 겹층을 형성함(ionic double layers)으로써 유무기 층 사이의 계면 에너지 준위를 변화시키고 결과적으로 개방전압을 증가시키는 태양전지 및 그 제조방법에 대한 것이다.

Description

이온성 액체를 이용하여 개방전압이 향상된 유무기 태양전지 및 이의 제조방법{Organic-Inorganic Solar Cell With Enhanced Open-Circuit Voltage By Using Ionic liquid, And The Manufacturing Method Thereof}
본 발명은 유무기 태양전지에 이온성 액체를 도입하여 개방전압을 상승시키는 기술에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 음극, 전자주개 역할을 하는 유기 고분자 층과 전자받개 역할을 하는 무기물질 층으로 구성된 광활성 층, 및 양극으로 이루어진 유무기 태양전지에 있어서, 상기 유기고분자 층과 무기물질 층 사이에 이온성 액체(ionic liquid) 층이 형성된 것을 특징으로 하는 유무기 태양 전지 및 그 제조방법에 관한 것이다.
최근 들어 고유가와 환경오염에 따른 청정 대체에너지의 필요성은 갈수록 절박해지고 있으며, 세계 각국은 이에 대한 해결책으로 풍력, 수소/연료전지, 태양전지 등의 대체에너지원 개발에 국가적으로 총력을 기울이고 있다. 그 중에서 태양전지는 공해가 적고 자원이 무한하며 반영구적인 수명을 가져 미래에너지 문제를 해결할 수 있는 에너지원으로 기대되고 있다.
태양전지개발에 있어 무기물태양전지의 높은 제조단가와 재료의 수급 문제, 유기태양전지의 저효율 및 소자안정성 문제를 극복하기 위해서 유무기를 혼합한 유-무기태양전지의 개발에 많은 연구가 진행되고 있다.
유-무기태양전지에서는 낮은 일함수 (work function)를 가진 투명전극인 indium tin oxide (ITO)를 음극으로, 높은 일함수를 가진 금 (Au) 이나 백금 (Pt) 등을 양극물질로 사용한다. 그리고 광활성층은 전자주개 물질과 전자받개 물질의 2층구조 혹은 복합박막 구조로 형성한다. 유-무기태양전지에서는 전자주개 물질로 poly(para-phenylene vinylene)(PPV)계열의 물질과 polythiophene (PT)의 유도체들이 주로 이용되고 있고, 전자받개 물질로는 TiO2, ZnO, CdSe 등의 물질이 이용되고 있다.
태양전지에서 전자주개 물질의 가장 높이 점유된 분자궤도함수(Highest Occupied Molecular Orbital, HOMO)와 전자받개 물질의 전도대(conduction band)의 차이가 개방전압을 결정하게 된다. 즉, 이 차이를 크게 함으로써 개방전압을 증가시켜 태양전지의 효율을 높일 수 있다.
그러나, 고분자 자체의 가장 높이 점유된 분자궤도함수(HOMO) 만을 조절하는 것은 불가능할 뿐만 아니라, 조절하여 낮추기 위해서는 분자구조를 바꿔야 하고 결과적으로 고분자의 태양광 흡수 파장 범위가 자외선 쪽으로 이동하게 되어 태양광의 흡수가 줄어들거나 전자주개에서 전자받개 물질로의 광여기 전하이동을 원활하게 하지 못하는 등의 문제점이 발생하게 된다.
또한, 고분자-이산화티탄 태양전지의 효율을 증가시키기 위해 이산화티탄과 화학적 흡착이 가능한 카르복실레이트, 포스포네이트, 설포네이트 등의 기능기를 가진 유기물질로 자기조립 단일층 (self-assembly monolayer)을 형성하여 고분자와 이산화티탄 사이의 계면에너지와 표면젖음 (wettability) 특성을 개선시키는 연구가 진행되었지만 자기조립 단일층을 도입하지 않은 경우와 비교하여 크게 향상된 개방전압을 얻을 수는 없었다.
상기 문제점을 해결하기 위한 본 발명의 목적은 유-무기 태양전지 중 한 종류인 고분자-무기 태양전지에서, 고분자의 가장 높이 점유된 분자궤도함수와 이산화티탄과 같은 무기물의 전도대 사이의 차이에 의해 이미 결정되어 있는 개방전압을 친수성 이온성 액체층을 이용하여 향상시키는 것이다.
상술한 바와 같은 목적 달성을 위하여, 본 발명은 음극, 전자주개 역할을 하는 유기 고분자 층과 전자받개 역할을 하는 무기물질 층으로 구성된 광활성 층, 및 양극으로 이루어진 유무기 태양전지에 있어서, 상기 유기고분자 층과 무기물질 층 사이에 이온성 액체(ionic liquid)층을 형성하였다.
구체적으로, 상기 전자주개 역할을 하는 유기 고분자 층은 폴리메톡시에틸헬실록시페닐렌비닐렌(MEH-PPV)과 같은 광활성 고분자 또는 헥실싸이오펜(P3HT), PCDTBT, PCPDTBT과 같은 공액 고분자(conjugated polymer)로 이루어질 수 있으며, 상기 전자받개 역할을 하는 무기물질 층은 TiO2, ZnO과 같은 금속산화물 또는 CdTe, CdSe, CuS 과 같은 무기물 반도체 물질로 이루어질 수 있다.
또한, 상기 이온성 액체층은 1-부틸-3-메틸이미다졸리움 테트라플루오로보레이트 또는 1-벤질-3-메틸이미다졸리움클로라이드로 이루어지는 것이 바람직하며, 그 외에도 i) 이미다졸리움을 기반으로 하는 양이온과 ii) 할로겐, 트라이플루오로설포네이트(CF3SO3), 트라이플루오로아세테이트(CF3COO)를 기반으로 한 음이온으로 구성된 친수성 이온성 액체로 이루어질 수 있다.
그리고, 상기 이온성 액체층은 친수성 외에도 소수성 이온성 액체로 이루어질 수도 있다.
또한, 상기 태양 전지의 소자구조는 다양한 구조를 가질 수 있으나, 바람직하게는 ITO/c-TiO2/p-TiO2/IL(ionic liquid)/광활성고분자/버퍼층/Au의 구조를 가질 수 있으며, 이때 상기 버퍼층은 MoO3, PEDOT 또는 NiO가 사용될 수 있다.
한편, 상술한 바와 같은 목적 달성을 위하여, 본 발명은 i) 음극 위에 전자받개 역할을 하는 무기물질 층을 형성시키는 단계; ⅱ) 상기 무기물질 층 상에 이온성 액체층을 코팅하는 단계; ⅲ) 상기 이온성 액체층 상에 전자주개 역할을 하는 유기고분자 층을 코팅하는 단계; 및 ⅳ) 상기 유기고분자 층 상에 버퍼층과 양극을 증착시키는 단계를 포함하는 유무기 태양전지 제조방법을 제공한다.
이때, 상기 이온성 액체층은 물에 0.01 ~ 0.1wt%로 녹인 이온성 액체를 스핀코팅한 후, 열처리함으로써 코팅될 수 있다.
본 발명은 유무기 태양전지에서 이온성 액체층을 고분자 층과 무기물질 층 사이에 도입함으로써, 이온성 액체를 구성하는 음이온이 무기물질 쪽에 음이온 층을, 고분자 쪽에는 상대적으로 양이온 층을 각각 형성하게 하며, 이때 유도되는 전기적 겹층이 유무기 층 사이의 계면 에너지 준위를 변화시켜 개방전압을 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시 예에 따른 이온성 액체층을 가지는 태양전지 제작 과정을 나타낸 모식도이다.
도 2a, 2b는 각각 분자량 136K과 59K 블록공중합체를 이용하여 만든 다공성 이산화티탄(TiO2-59K)의 주사전자현미경 사진이다.
도 3a는 고분자와 이산화티탄 사이에 이온성 액체가 도입된 태양전지의 구조 이며, 도 3b는 고분자-이산화티탄 태양전지 제조에 사용된 물질의 에너지준위 다이어그램이다.
도 4a, 4b는 각각 TiO2-136K, TiO2-59K를 기반으로 하는 태양전지의 이온성 액체층에 따른 자외선-가시광선 흡수 그래프이다.
도 4c, 4d는 각각 TiO2-136K, TiO2-59K를 기반으로 하는 태양전지의 이온성 액체층에 따른 형광스펙트럼 그래프이다.
도 5은 TiO2 및 이온성 액체 종류에 따른 태양전지의 전류밀도, 개방전압, 필팩터를 정리한 표이며, 도 6는 TiO2 및 이온성 액체 종류에 따른 태양전지의 전류밀도, 개방전압, 필팩터를 정리한 그래프이다.
도 6a, 6b는 TiO2-136K, TiO2-59K를 기반으로 하는 태양전지의 이온성 액체층에 따른 전류밀도, 개방전압, 필팩터를 정리한 그래프이다.
도 7a는 고분자와 이산화티탄 계면에 위치한 이온성 액체층의 모식도이며, 도 7b는 이온성 액체에 의한 개방전압의 증가 원리를 설명하는 도면이다.
본 발명에 따른 이온성 액체를 이용한 개방전압이 향상된 유무기 태양전지 및 이의 제조방법을 첨부된 도면을 참조하여 이하 상세하게 설명하기로 한다.
본 발명의 태양전지는 개방전압을 향상시키기 위하여, 음극, 전자주개 역할을 하는 유기 고분자 층과 전자받개 역할을 하는 무기물질 층으로 구성된 광활성 층, 및 양극으로 이루어진 유무기 태양전지에 있어서, 상기 유기고분자 층과 무기물질 층 사이에 이온성 액체(ionic liquid)층을 형성하였다.
상기 전자주개 역할을 하는 유기 고분자 층은 상업적으로 이용가능한 모든 고분자 물질이 사용될 수 있으며, 바람직하게는 폴리메톡시에틸헬실록시페닐렌비닐렌(MEH-PPV)과 같은 광활성 고분자 또는 헥실싸이오펜(P3HT), PCDTBT, PCPDTBT과 같은 공액 고분자(conjugated polymer) 물질이 사용될 수 있다. 또한, 상기 전자받개 역할을 하는 무기물질 층은 TiO2, ZnO과 같은 금속산화물 또는 CdTe, CdSe, CuS 과 같은 무기물 반도체 물질이 사용될 수 있다.
한편, 상기 이온성 액체층은 하기 분자식 1과 2와 같은 1-부틸-3-메틸이미다졸리움 테트라플루오로보레이트 또는 1-벤질-3-메틸이미다졸리움클로라이드로 이루어지는 것이 바람직하며, 그 외에도 i) 이미다졸리움을 기반으로 하는 양이온과 ii) 할로겐, 트라이플루오로설포네이트(CF3SO3), 트라이플루오로아세테이트(CF3COO)를 기반으로 한 음이온으로 구성된 친수성 이온성 액체로 이루어질 수 있다.
[분자식 1]
Figure 112010037331899-pat00001
[분자식 2]
Figure 112010037331899-pat00002
이온성 액체(ioninc liquid)는 보통 100℃ 이하에서 액체상태가 되는 염이나 염의 혼합물을 지칭하며, 유기용매를 대체할 수 있는 차세대의 친환경 용매의 유력한 대안으로 주목받고 있다. 또한, 이온성 액체의 고유의 극성을 비롯한 강유전성, 비휘발성, 비인화성, 높은 열안정성 등의 특성을 바탕으로 다양한 화학반응에 응용되고 있다.
한편, 상기 이온성 액체층은 조건에 따라 친수성 외에도 소수성 이온성 액체로 이루어질 수도 있으며, 유기 고분자 물질로 대체될 수도 있다.
또한, 상기 태양 전지의 소자구조는 다양한 구조를 가질 수 있으나, 바람직하게는 ITO/c-TiO2/p-TiO2/IL(ionic liquid)/광활성고분자/버퍼층/Au의 구조를 가질 수 있으며, 이때 상기 버퍼층은 MoO3, PEDOT 또는 LiO가 사용될 수 있다. 이때 c-TiO2는 치밀구조(compact) TiO2 이며 p-TiO2는 다공성구조 (porous) TiO2 이다.
한편, 상술한 바와 같은 목적 달성을 위하여, 본 발명의 유무기 태양전지 제조방법은 i) 음극 위에 전자받개 역할을 하는 무기물질 층을 형성시키는 단계; ⅱ) 상기 무기물질 층 상에 이온성 액체층을 코팅하는 단계; ⅲ) 상기 이온성 액체층 상에 전자주개 역할을 하는 유기고분자 층을 코팅하는 단계; 및 ⅳ) 상기 유기고분자 층 상에 버퍼층과 양극을 증착시키는 단계를 포함한다.
이대, 상기 이온성 액체층은 물에 0.01 ~ 0.1wt%로 녹인 이온성 액체를 스핀코팅한 후, 열처리함으로써 코팅될 수 있다.
구체적으로 상기 제조방법은 대표적인 전자주개 물질인 폴리메톡시에틸헬실록시페닐렌비닐렌(MEH-PPV) 고분자와 전자받개 물질인 이산화티탄 그리고 친수성 이온성 액체를 이용하여 개방전압이 향상된 태양전지를 제조할 경우, 투명전극인 ITO 위에 이산화티탄을 형성시키고 물에 녹인 이온성 액체를 형성된 이산화티탄 층 위에 스핀코팅한 후, 폴리메톡시에틸헬실록시페닐렌비닐렌을 다시 스핀코팅하고 마지막으로 전자를 블로킹하는 몰리브덴옥사이드와 전극인 금을 차례로 증착하는 과정을 포함할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시 예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않는다.
[실시 예 1] 이온성 액체층을 가지는 태양전지 제작 과정
도 1은 본 발명의 실시 예에 따른 이온성 액체층을 가지는 폴리 메톡시에틸헬실록시페닐렌비닐렌-이산화티탄 태양전지 제작 과정을 나타내는 그림이다. 도 1을 참조하면, 본 발명의 실시 예에 따른 태양전지 제조방법은 기판으로 사용할 ITO를 세제로 세척한 후 물, 아세톤, 이소프로판올의 순서로 초음파 세척한다.
세척한 ITO 기판을 약 10분 동안 자외선 (UV) 처리한 후 치밀구조 이산화티탄을 형성하기 위해 티타늄이소프로폭사이드를 이소프로판올에 1wt%로 녹인 용액을 4000 rpm, 40초간 스핀코팅한다. 코팅 후 질소에 10분간 건조시키고, 다공성구조 이산화티탄을 형성시키기 위해 폴리스타이렌-폴리비닐피리딘 블록공중합체를 톨루엔에 1wt%로 녹인 용액에 티타늄이소프로폭사이드를 1당량으로 첨가한 용액을 2000 rpm, 40초간 스핀코팅한 후 1시간 동안 질소 분위기에서 건조시킨다. 그리고 고온로 (furnace)에서 450℃, 2시간 동안 열처리하여 치밀 및 다공성 이산화티탄 필름을 형성한다.
도 2는 분자량이 각각 136K(a)와 59K(b)인 폴리스타이렌-폴리비닐피리딘 블록공중합체를 이용해서 만들어진 다공성 이산화티탄의 주사전자현미경사진이다. 도 2에서 볼 수 있듯이 136K 블록공중합체로부터 형성된 이산화티탄과 비교하면, 59K로부터 형성된 이산화티탄은 3차원적으로 연결된 다공성 이산화티탄 구조를 형성한 것을 볼 수 있다.
형성된 이산화티탄 필름 위에 물에 0.1wt%로 녹인 이온성 액체 두 종류(bmim-BF4, benmim-Cl)를 각각 5000rpm, 40초간 스핀코팅한 후 120 ℃에서 10분간 건조시키고, 파라자일렌에 0.7wt%로 녹인 폴리메톡시에틸헬실록시페닐렌비닐렌을 1000rpm, 60초간 스핀코팅 한 후 고분자가 다공성이산화티탄의 구멍들 사이로 침투할 수 있게 하기 위해 200℃, 1시간 동안 열처리를 한다. 그리고 전자가 금 전극으로 이동하는 것을 막기 위해 thermal evaporation 방법을 이용하여 몰리브텐옥사이드를 5nm 두께로 증착하고 그 후 양극으로 사용되는 금을 30nm, 알루미늄을 60nm씩 연속적으로 증착한다.
이런 방식으로 증착한 이유는 금이 상대적으로 비싸기 때문에 최소한의 금을 사용하여 양극으로써의 기능을 담당하게 하고 알루미늄은 태양전지 측정을 위한 전도체의 역할만을 수행하기 위해서이다.
도 3은 상기 실시예에 따라 제조된 이온성 액체를 도입한 폴리메톡시에틸헬실록시페닐렌비닐렌-이산화티탄 태양전지의 구조(a)와 태양전지제조에 사용된 물질의 에너지준위 다이어그램을 나타내는 그림(b)이다. 광활성고분자인 폴리메톡시에틸헬실록시페닐렌비닐렌 로부터 생성된 전자와 정공은 ITO와 Au 쪽으로 각각 이동되어 외부회로를 통해 흐르게 된다.
[실시 예 2] 이온성 액체층을 가지는 태양전지의 특성 분석
상기 방법으로 제조된 태양전지의 특성을 살펴보기 위해 UV-vis absorption spectroscopy, photoluminescence spectroscopy, Keithley 2635A source measurement가 장착된 태양광 시뮬레이터로 분석하였다. 도 4은 이온성 액체층을 가지는 폴리메톡시에틸헬실록시페닐렌비닐렌-이산화티탄 태양전지의 자외선-가시광선 흡수(a,b) 및 형광스펙트럼 그래프(c,d)로서, 도 4a, 4c는 TiO2-136K를 기반으로 하고, 도 4b, 4d는 TiO2-59K를 기반으로 하였다.
자외선-가시광선흡수그래프에서 볼 수 있듯이, 이온성 액체층이 있는 경우에는 없는 경우와 비교해서 이산화티탄의 구멍을 채우는 폴리메톡시에틸헬실록시페닐렌비닐렌의 양이 작아 낮은 흡수그래프를 보인다.
형광스펙트럼에서 보면, 폴리메톡시에틸헬실록시페닐렌비닐렌의 형광이 이산화티탄 층 위에 막을 형성할 때 폴리메톡시에틸헬실록시페닐렌비닐렌에서 형성된 전하들이 결합하여 형광으로 나오지 않고 이산화티탄으로 이동함으로써 현저히 줄어드는 것을 알 수 있다.
도 5는 이온성 액체층을 갖는 태양전지의 전류밀도, 개방전압, 필팩터 (fill factor)를 정리한 도표이다. 도 6는 이온성 액체층을 갖는 태양전지의 전류밀도, 개방전압, 필팩터를 나타내는 그래프이다. 도 5, 6를 보면 이온성 액체를 사용하지 않은 태양전지와 비교하여 이온성 액체를 사용한 태양전지의 개방전압 값이 높은 것을 확인할 수 있는데 이는 이온성 액체가 개방전압의 향상에 크게 영향을 미쳐 80% 이상의 증가를 가져왔음을 확인할 수가 있다.
도 7는 고분자와 이산화티탄 계면에 위치한 이온성 액체층의 모식도(a)와 이온성 액체가 개방전압을 증가시키는 원리를 설명한 그림(b)이다. 양전하를 띠고 있는 이산화티탄 표면에 이온성 액체의 음이온이 위치하게 되고, 양이온은 고분자 쪽으로 위치하게 되어 이온성 2중층을 형성한다. 이 이온성 2중층이 고분자와 이산화티탄 계면사이에서의 진공준위을 바꾸어 계면에너지준위을 변화시키고 결과적으로 향상된 개방전압을 도출할 수 있다.
상기의 설명에서 살펴본 바와 같이, 본 발명의 유무기 태양전지는 이온성 액체층을 고분자 층과 무기물질 층 사이에 도입함으로써, 이온성 액체를 구성하는 음이온이 무기물질 쪽에 음이온 층을, 고분자 쪽에는 상대적으로 양이온 층을 각각 형성하게 하여 유무기 층 사이의 계면 에너지 준위를 변화시켜 개방전압을 향상시킬 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 바람직한 실시 예에 대해 설명하였으나, 본 발명은 상술한 특정의 바람직한 실시 예에 한정되지 아니하며, 청구범위에서 청구하는 본 발명의 요지를 벗어남이 없이 당해 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 누구든지 다양한 변형실시가 가능한 것은 물론이고, 그와 같은 변경은 청구범위 기재의 기술적 범위 내에 포함된다 할 수 있다.

Claims (10)

  1. 음극, 전자주개 역할을 하는 유기 고분자 층과 전자받개 역할을 하는 무기물질 층으로 구성된 광활성 층, 및 양극으로 이루어진 유무기 태양전지에 있어서, 상기 유기고분자 층과 무기물질 층 사이에 이온성 액체(ionic liquid) 층이 형성된 것을 특징으로 하는 유무기 태양 전지.
  2. 상기 제1항에 있어서, 전자주개 역할을 하는 상기 유기 고분자 층이 폴리메톡시에틸헬실록시페닐렌비닐렌(MEH-PPV)과 같은 광활성 고분자 또는 헥실싸이오펜(P3HT), PCDTBT, PCPDTBT과 같은 공액 고분자(conjugated polymer)로 이루어진 것을 특징으로 하는 유무기 태양 전지.
  3. 상기 제1항에 있어서, 전자받개 역할을 하는 상기 무기물질 층이 TiO2, ZnO과 같은 금속산화물 또는 CdTe, CdSe, CuS 과 같은 무기물 반도체 물질로 이루어진 것을 특징으로 하는 유무기 태양 전지.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 이온성 액체층이 1-부틸-3-메틸이미다졸리움 테트라플루오로보레이트 또는 1-벤질-3-메틸이미다졸리움클로라이드로 이루어진 것을 특징으로 하는 유무기 태양 전지.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 이온성 액체층이 i) 이미다졸리움을 기반으로 하는 양이온과 ii) 할로겐, 트라이플루오로설포네이트(CF3SO3), 트라이플루오로아세테이트(CF3COO)를 기반으로 한 음이온으로 구성된 친수성 이온성 액체로 이루어진 것을 특징으로 하는 유무기 태양 전지.
  6. 제 1항에 있어서, 상기 이온성 액체층이 소수성 이온성 액체로 이루어진 것을 특징으로 하는 유무기 태양 전지.
  7. 제 1항에 있어서, 상기 태양 전지의 소자구조가 ITO/c-TiO2/p-TiO2/IL(ionic liquid)/광활성고분자/버퍼층/Au인 것을 특징으로 하는 유무기 태양 전지.
  8. 제 7항에 있어서, 상기 버퍼층이 MoO3, PEDOT 또는 NiO인 것을 특징으로 하는 유무기 태양 전지.
  9. i) 음극 위에 전자받개 역할을 하는 무기물질 층을 형성시키는 단계;
    ⅱ) 상기 무기물질 층 상에 이온성 액체층을 코팅하는 단계;
    ⅲ) 상기 이온성 액체층 상에 전자주개 역할을 하는 유기고분자 층을 코팅하는 단계; 및
    ⅳ) 상기 유기고분자 층 상에 버퍼층과 양극을 증착시키는 단계;
    를 포함하는 유무기 태양전지 제조방법.
  10. 제 9항에 있어서, 상기 이온성 액체층이 물에 0.01 ~ 0.1wt%로 녹인 이온성 액체를 스핀코팅한 후, 열처리함으로써 코팅되는 것을 특징으로 하는 유무기 태양전지 제조방법.
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