KR102408128B1 - 고분자 조성물, 및 이를 이용한 전도성 및 신축성이 우수한 투명 전도성 고분자 박막, 및 이를 이용한 투명 전극 및 그 제조 방법 - Google Patents

고분자 조성물, 및 이를 이용한 전도성 및 신축성이 우수한 투명 전도성 고분자 박막, 및 이를 이용한 투명 전극 및 그 제조 방법 Download PDF

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Abstract

고분자 조성물, 이를 이용한 전도성 및 신축성이 우수한 투명 전도성 고분자 박막, 및 이를 이용한 투명 전극 및 그 제조 방법에 대하여 개시한다.
본 발명에 따른 투명 전도성 고분자 박막은 PEDOT:PSS (poly(3,4-ethylenedioxythiophene):polystyrene sulfonate) 100중량부에 대하여, 이온성 액체 0.1~2중량부 및 계면활성제 0.1~2중량부를 포함하는 고분자 조성물의 경화물인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따르면 고전도성 및 고신축성을 동시에 가지는 박막에 계면활성제를 첨가함으로써, 다양한 탄성 기판 상에 박막 제작이 가능하고 이를 스트레쳐블 전자소자용 전도성 박막으로 사용할 수 있다.

Description

고분자 조성물, 및 이를 이용한 전도성 및 신축성이 우수한 투명 전도성 고분자 박막, 및 이를 이용한 투명 전극 및 그 제조 방법{POLYMER COMPOSITION, AND TRANSPARENT CONDUCTING POLYMER THIN FILM WITH EXCELLENT CONDUCTIVITY AND FLEXIBILITY USING THE SAME, AND TRANSPARENT ELECTRODE USING THE SAME AND METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME}
본 발명은 고전도성 및 고신축성을 갖는 투명 전도성 고분자 박막에 관한 것으로, 보다 상세하게는 PEDOT:PSS 고분자와 이온성 액체, 계면활성제를 포함하여 전도성 및 신축성이 우수한 투명 전도성 고분자 박막, 및 이를 이용한 투명 전극 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
최근 인체 부착형 전자소자 등 스트레처블 전자소자 구현을 위한 소재 개발 연구가 활발한 가운데, 특히 전자소자의 전극 및 도선을 이루는 신축성 전도체에 대한 연구가 주류를 이루고 있다. 현재까지 보고된 대부분의 신축성 전도체는 비신축성 금속 물질을 구부러진 형태로 만들거나 탄성체에 혼합하여 신축성을 획득해왔다.
그러나, 이러한 신축성 전도체는 특정 구조나 기판에 국한됨으로써 향후 그 이용 범위가 제한된다. 한편, 물질 자체가 신축성을 띄는 전도체로서 그래핀, 탄소나노튜브, 전도성 고분자 등이 연구되어 왔다. 그 중 전도성 고분자는 대량 합성을 통해 저가의 생산이 가능하고, 용해성 고분자 전해질과의 복합체를 통해 안정된 용액을 이루어 인쇄공정이 용이하다는 장점이 있다.
도 1은 엘라스토머, 계면활성제, 가소제, 연성 폴리머와 같은 첨가제가 도입된 전도성 고분자(PEDOT:PSS)의 초기 전기전도도 및 최대 인장변형률을 나타낸 그래프이다.
최근, 전도성 고분자의 신축성을 증가시키기 위해 도 1과 같이 다양한 첨가제를 도입하는 연구들이 진행되어 왔는데, 이로 인해 신축성은 증가하였지만 전도성 고분자의 전기전도도가 낮다는 한계가 있었다.
본 발명에 관련된 배경기술로는 대한민국 등록특허공보 제10-1564587호(2015.10.26. 등록)가 있으며, 상기 문헌에는 PEDOT/PSS 및 불소화된 고분자 함유 조성물 및 이를 이용한 투명전극 필름이 기재되어 있다.
본 발명의 목적은 전도성 및 신축성이 우수한 투명 전도성 고분자 박막을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 투명 전도성 고분자 박막을 이용한 투명 전극을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 투명 전극의 제조 방법을 제공하는 것이다.
상기 하나의 목적을 달성하기 위한 본 발명의 제1실시예에 따른 고분자 조성물은 PEDOT:PSS (poly(3,4-ethylenedioxythiophene):polystyrene sulfonate) 100중량부에 대하여, 이온성 액체 0.1~2중량부 및 계면활성제 0.1~2중량부를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 이온성 액체는 이미다졸륨(imidazolium)계 양이온 또는 비방향족 양이온으로부터 선택되는 양이온과, 방향족 음이온, 비방향족 음이온, 또는 술폰산 음이온으로부터 선택되는 음이온의 결합으로 이루어진 것일 수 있다.
상기 이온성 액체는 이미다졸륨(imidazolium)계 양이온과, 비방향족 음이온의 결합으로 이루어진 것일 수 있다.
상기 계면활성제는 주쇄에 에틸렌 옥사이드를 포함하는 계면활성제, 주쇄에 플루오르기를 포함하는 계면활성제, 음이온 계면활성제 및 양쪽성 계면활성제 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 양쪽성 계면활성제는 N,N-디메틸도데실아민 N-옥사이드(NNDNO)를 포함할 수 있다.
상기 하나의 목적을 달성하기 위한 본 발명의 제2실시예에 따른 투명 전도성 고분자 박막은 PEDOT:PSS (poly(3,4-ethylenedioxythiophene):polystyrene sulfonate) 100중량부에 대하여, 이온성 액체 0.1~2중량부 및 계면활성제 0.1~2중량부를 포함하는 고분자 조성물의 경화물인 것을 특징으로 한다.
상기 하나의 목적을 달성하기 위한 본 발명의 제3실시예에 따른 투명 전극은 기판; 및 상기 기판 상에 형성되는 투명 전도성 고분자 박막;을 포함하고, 상기 투명 전도성 고분자 박막은 PEDOT:PSS (poly(3,4-ethylenedioxythiophene):polystyrene sulfonate) 100중량부에 대하여, 이온성 액체 0.1~2중량부 및 계면활성제 0.1~2중량부를 포함하는 고분자 조성물의 경화물인 것을 특징으로 한다.
상기 기판은 폴리디메틸실록산(PDMS), 실리콘 고무, SEBS(styrene ethylene butylene styrene) 및 폴리이미드(PI) 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 박막의 두께는 100~500nm일 수 있다.
상기 하나의 목적을 달성하기 위한 본 발명의 제4실시예에 따른 투명 전극의 제조 방법은 (a) PEDOT:PSS (poly(3,4-ethylenedioxythiophene):polystyrene sulfonate) 100중량부에 대하여, 이온성 액체 0.1~2중량부 및 계면활성제 0.1~2중량부를 포함하는 고분자 조성물을 마련하는 단계; (b) 기판 상에 상기 고분자 조성물을 도포하는 단계; 및 (c) 상기 (c) 단계의 결과물을 열처리하여 상기 기판 상에 형성되는 투명 전도성 고분자 박막을 제조하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 고분자 조성물을 100~500nm의 두께로 도포할 수 있다.
상기 열처리는 100~150℃에서 5~120분 동안 수행될 수 있다.
상기 도포는 스핀(spin) 코팅, 롤(roll) 코팅, 스프레이 코팅, 딥(dip) 코팅, 플로(flow) 코팅, 닥터 블레이드(doctor blade)와 디스펜싱(dispensing), 잉크젯 프린팅, 옵셋 프린팅, 스크린 프린팅, 패드(pad) 프린팅, 그라비아 프린팅, 플렉소그라피(flexography) 프린팅, 스텐실 프린팅, 임프린팅(imprinting), 제로그라피(xerography) 또는 리소그라피(lithography) 방법으로 수행될 수 있다.
본 발명에 따르면 고전도성 및 고신축성을 동시에 가지는 박막에 계면활성제를 첨가함으로써, 다양한 탄성 기판 상에 박막 제작이 가능하고 이를 스트레쳐블 전자소자용 전도성 박막으로 사용할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 투명 전도성 고분자 박막은 이온성 액체의 농도와 종류, 계면활성제의 종류, 기판의 종류에 따라 박막의 전도성 및 신축성을 조절할 수 있다.
아울러, 이러한 투명 전도성 고분자 박막을 기반으로 하는 투명 전극은 단독 또는 디바이스의 상부 투명 전극, 하부 투명 전극 등에 활용이 가능하며, 기존의 금속 및 탄소나노소재 기반의 신축성 전도체에 비해 높은 가격경쟁력을 지닐 것으로 예상된다.
도 1은 엘라스토머, 계면활성제, 가소제, 연성 폴리머와 같은 첨가제가 도입된 전도성 고분자(PEDOT:PSS)의 초기 전기전도도 및 최대 인장변형률을 나타낸 그래프이다.
도 2는 PEDOT:PSS(None:첨가제 없음), EMIM　TCB+PEDOT:PSS 박막의 전기전도도(a) 및 신축성(b)의 변화를 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명에 따른 투명 전도성 고분자 박막을 이용한 투명 전극의 단면도이다.
도 4는 이온성 액체의 종류에 따른 박막의 전기전도도(a) 및 저항-인장 변형률 특성(b)의 변화를 나타낸 것이다.
도 5는 EMIN TCB 이온성 액체의 농도 변화에 따른 박막의 전기전도도(a) 및 저항-인장 변형률 특성(b)의 변화를 나타낸 것이다.
도 6은 PEDOT:PSS 및 1중량부 EMIM　TCB+PEDOT:PSS의 변형에 따른 박막의 광학 현미경 이미지(d), 40% 변형으로 연신된 후 박막의 SEM 이미지(e), 박막의 변형되는 모습을 나타낸 개략도(f)이다.
도 7은 이온성 액체/계면활성제 혼합 첨가에 따른 박막의 전기전도도(a) 및 저항-인장 변형률 특성(b)의 변화를 나타낸 것이다.
도 8은 NNDNO 계면활성제의 농도 변화에 따른 박막의 저항-인장 변형률 특성의 변화를 나타낸 것이다.
도 9는 계면활성제 종류에 따른 박막의 전기전도도(a) 및 저항-인장 변형률 특성(b)의 변화를 나타낸 것이다.
도 10은 기판 종류에 따른 박막의 저항-인장 변형률 특성의 변화를 나타낸 것이다.
도 11은 PI 기판에 제작된 박막의 저항-곡률반경 변형 및 굽힘 후 특성의 변화를 나타낸 것이다.
도 12는 EMIM TCM와 NNDNO 조합, ENHIM TCB와 NNDNO 조합을 기반으로 PDMS 기판, SEBS 기판 위에 제작된 박막의 저항-인장 변형률 특성의 변화를 나타낸 것이다.
도 13은 상부 전극과 하부 전극으로 EMIM　TCB+PEDOT:PSS 박막을 사용한 ACEL 장치의 사진(a), 상기 ACEL 장치의 단면도(b), 최대 반폭치가 59nm이고 452nm에서 중심이 맞춰진 전계발광 스펙트럼(c), 특정 변형률에서 장치의 사진(d), 구부러지고 360˚꼬임 형태를 갖는 장치의 사진(e), 변형률에 따른 장치의 휘도(f), 0~10% 변형률, 0~20% 변형률, 0~30% 변형률, 0~40% 변형률에 따른 장치의 평균 휘도(g)이다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. 명세서 전체에 걸쳐 동일 참조 부호는 동일 구성요소를 지칭한다.
이하 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 고분자 조성물, 이를 이용한 전도성 및 신축성이 우수한 투명 전도성 고분자 박막, 및 이를 이용한 투명 전극 및 그 제조 방법에 관하여 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명에 따른 고분자 조성물은 PEDOT:PSS (poly(3,4-ethylenedioxythiophene):polystyrene sulfonate) 100중량부에 대하여, 이온성 액체 0.1~2중량부 및 계면활성제 0.1~2중량부를 포함한다.
PEDOT:PSS, 이온성 액체, 계면활성제와 관련된 사항은 투명 전도성 고분자 박막에서 자세히 설명하도록 한다.
본 발명에 따른 투명 전도성 고분자 박막은 PEDOT:PSS (poly(3,4-ethylenedioxythiophene):polystyrene sulfonate) 100중량부에 대하여, 이온성 액체 0.1~2중량부 및 계면활성제 0.1~2중량부를 포함하는 고분자 조성물의 경화물이다.
상기 PEDOT:PSS는 전도성 고분자 물질로, 열적, 화학적 안정성이 높고, 가시광 영역에서 투과도가 우수하며, 수분산성이 높아 친환경적으로 용액 공정이 가능하다. 또한, 분산성이 우수하여 코팅 형성 시 균일한 박막 형성이 용이하다.
상기 PEDOT:PSS는 하기 [구조식 1]로 표시된다.
[구조식 1]
Figure 112017124934230-pat00001
상기 이온성 액체는 100℃ 이하의 온도에서 액체 상태로 존재하는 염(양이온과 음이온의 짝)을 의미한다. 상기 이온성 액체는 상기 박막에서 구조의 변형 유도를 통한 전도성 및 신축성 증가의 매개체 역할을 한다. PEDOT:PSS에 다양한 종류의 이온성 액체를 첨가함으로써, 고전도성 및 고신축성을 동시에 가지는 전도성 복합체 물질을 제조할 수 있다. 도 2는 PEDOT:PSS(None:첨가제 없음), EMIM　TCB+PEDOT:PSS 박막의 전기전도도(a) 및 신축성(b)의 변화를 나타낸 것이다. 도 2의 (a), (b)를 참조하면, PEDOT:PSS에 이온성 액체인 EMIM TCB를 첨가한 경우, 전기전도도가 1S/cm에서 1000S/cm 이상으로 급격히 증가하고, 최대 인장변형률이 5% 미만에서 27%로 증가하는 것을 확인할 수 있다. 또한, 탄성계수 역시 약 15배 이하로 감소하였다. 이러한 결과로부터 이온성 액체가 첨가된 PEDOT:PSS 박막은 우수한 전기적 및 기계적 특성에 기반하여 스트레처블 전자소자용 전도성 박막으로 활용이 가능한 것을 예측할 수 있다.
상기 이온성 액체는 상기 이미다졸륨(imidazolium)계 양이온 또는 비방향족 양이온으로부터 선택되는 양이온과, 방향족 음이온, 비방향족 음이온, 또는 술폰산 음이온으로부터 선택되는 음이온의 결합으로 이루어진 것일 수 있다.
상기 이온성 액체는 구체적으로, 하기 [구조식 2] 내지 [구조식 23]으로 표시될 수 있다. 하기 [구조식 2] 내지 [구조식 23]에서 EMIM은 1-에틸-3-메틸이미다졸륨(1-ethyl-3-methylimidazolium), BMIM은 1-부틸-3-메틸이미다졸륨(1-butyl-3-methylimidazolium), HMIM은 1-하이드록시에틸-3-메틸이미다졸륨(1-hydroxyethyl-3-methylimidazolium), EHIM은 1-에틸-3-하이드록시이미다졸륨(1-ethyl-3-hydroxyimidazolium)이다.
Figure 112017124934230-pat00002
Figure 112017124934230-pat00003
Figure 112017124934230-pat00004
Figure 112017124934230-pat00005
Figure 112017124934230-pat00006
Figure 112017124934230-pat00007
Figure 112017124934230-pat00008
예를 들어, 상기 이온성 액체는 히드록시기를 포함하는 이미다졸륨(imidazolium)계 양이온과, 비방향족 음이온의 결합으로 이루어진 EHIM TCB(1-ethyl-3-hydroxy-imidazolium tetracyanpborate)를 포함할 수 있다.
상기 이온성 액체는 상기 PEDOT:PSS 100중량부에 대하여, 0.1~2중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 상기 이온성 액체의 함량이 0.1중량부 미만인 경우, 농도가 너무 낮아지면서 박막의 전도성 및 신축성의 증가 효과를 기대하기 어렵다. 반대로, 2중량부를 초과하는 경우, 고분자 조성물의 고점도 상태 및 낮은 분산 안정성으로 인해 코팅 시 두께가 균일하고 표면이 매끄러운 박막을 형성하기에 어려울 수 있다.
상기 계면활성제는 고분자 조성물의 젖음성의 증가를 유도하는 역할을 한다.
대부분의 신축성을 갖는 탄성 기판은 비친수성으로 수용액의 코팅이 용이하지 않기 때문에, 탄성 기판 상에 투명 전도성 고분자 박막을 형성하기 위해서는 고분자 조성물 내에 계면활성제를 포함하는 것이 바람직하다. 이에 따라, 기판을 별도로 표면 처리할 필요 없이 계면활성제를 포함하는 고분자 조성물 만으로 전도성 및 신축성이 우수한 투명 전도성 고분자 박막을 제조할 수 있다.
상기 계면활성제는 주쇄에 에틸렌 옥사이드를 포함하는 계면활성제, 주쇄에 플루오르기를 포함하는 계면활성제, 음이온 계면활성제 및 양쪽성 계면활성제 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 계면활성제는 구체적으로, 하기 [구조식 24] 내지 [구조식 46]으로 표시될 수 있다. 하기 [구조식 24] 내지 [구조식 39]에서 n, x, y, z는 각각 독립적으로 1~100의 정수이다.
Figure 112017124934230-pat00009
Figure 112017124934230-pat00010
Figure 112017124934230-pat00011
Figure 112017124934230-pat00012
예를 들어, 상기 계면활성제는 상기 양쪽성 계면활성제인 N,N-디메틸도데실아민 N-옥사이드(NNDNO)를 포함할 수 있다.
상기 계면활성제는 상기 PEDOT:PSS 100중량부에 대하여, 0.1~2중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 상기 계면활성제의 함량이 0.1중량부 미만인 경우, 농도가 너무 낮아지면서 고분자 조성물의 젖음성 증가 효과를 기대하기 어렵다. 반대로, 2중량부를 초과하는 경우, 이온성 액체, 계면활성제, 그리고 전도성 고분자 혼합용액의 분산 안정성의 저해로 인해 균일한 박막 형성에 문제점이 발생한다.
도 3은 본 발명에 따른 투명 전도성 고분자 박막을 이용한 투명 전극의 단면도이다. 도 3을 참조하면, 본 발명에 따른 투명 전극은 기판(10) 및 상기 기판 상에 형성되는 투명 전도성 고분자 박막(20)을 포함한다.
상기 투명 전극(transparent electrode)은 전기 전도성이 있는 전극을 의미하는 것으로서, 가시광선을 포함하는 빛을 투과시킬 수 있는 전기 전도성을 갖는 막이다.
상기 기판은 상기 투명 전도성 고분자 박막을 지지하기 위한 것이다. 상기 기판은 형상을 자유 자재로 늘리거나, 줄일 수 있는 스트레쳐블 디바이스에 적용되기 위해 탄성을 갖는 재질로 형성되는 것이 바람직하다. 상기 기판은 예를 들어, 폴리디메틸실록산(PDMS), 백금 촉매에 의해 합성된 실리콘 고무, SEBS(styrene ethylene butylene styrene) 및 폴리이미드(PI) 중 1종 이상을 포함하는 재질로 형성될 수 있다.
상기 투명 전도성 고분자 박막은 PEDOT:PSS (poly(3,4-ethylenedioxythiophene):polystyrene sulfonate) 100중량부에 대하여, 이온성 액체 0.1~2중량부 및 계면활성제 0.1~2중량부를 포함하는 고분자 조성물의 경화물이다.
상기 이온성 액체, 상기 계면활성제는 전술한 바와 같다.
상기 박막의 두께는 100~500nm일 수 있으며, 이 범위를 만족함으로써 고전도성 및 고신축성을 가지면서도 가시광 영역에서 투과도가 우수한 투명 전도성 고분자 박막을 제조할 수 있다.
이처럼, 본 발명에서는 PEDOT:PSS 100중량부에 대하여, 이온성 액체 0.1~2중량부를 포함하는 복합체 물질에 계면활성제 0.1~2중량부를 첨가한 고분자 조성물을 이용하여, 전도성 및 신축성이 우수하고, 다양한 탄성 기판 상에 투명 전도성 고분자 박막을 형성할 수 있다.
본 발명에 따른 투명 전극의 제조 방법은 다음과 같다.
먼저, PEDOT:PSS (poly(3,4-ethylenedioxythiophene):polystyrene sulfonate) 100중량부에 대하여, 이온성 액체 0.1~2중량부 및 계면활성제 0.1~2중량부를 포함하는 고분자 조성물을 마련한다. 상기 고분자 조성물에 대한 사항은 전술한 바와 같다.
이어서, 기판 상에 상기 고분자 조성물을 도포한다. 이때, 코팅층의 두께가 대략 100~500nm가 되도록 고분자 조성물을 도포할 수 있다.
상기 도포는 스핀(spin) 코팅, 롤(roll) 코팅, 스프레이 코팅, 딥(dip) 코팅, 플로(flow) 코팅, 닥터 블레이드(doctor blade)와 디스펜싱(dispensing), 잉크젯 프린팅, 옵셋 프린팅, 스크린 프린팅, 패드(pad) 프린팅, 그라비아 프린팅, 플렉소그라피(flexography) 프린팅, 스텐실 프린팅, 임프린팅(imprinting), 제로그라피(xerography) 또는 리소그라피(lithography) 방법으로 수행될 수 있다.
이어서, 결과물을 열처리하여 상기 기판 상에 형성되는 투명 전도성 고분자 박막을 제조한다.
상기 열처리는 100~150℃에서 5~120분 동안 수행될 수 있다. 열처리의 온도가 100℃ 미만인 경우, 고분자 조성물이 경화되기에 불충분할 수 있고, 150℃를 초과하는 경우, 전도성 고분자의 분해에 의해 전기적 특성이 저해되는 문제점이 발생한다.
본 발명에 따른 투명 전극의 제조 방법은 코팅, 열처리 방법 이외에도 건식 라미네이션, 건식 전사 등의 공정을 통해 스트레쳐블 전자소자에 적용될 수 있다.
본 발명에 따른 투명 전도성 고분자 박막, 및 이를 이용한 투명 전극에 대하여, 도면을 참조하여 상세히 설명하기로 한다.
하기 도면에서 ENHIM은 EHIM을 가리킨다. 하기 도면에 표시된 wt%는 중량부로 계산하여 1중량부(1wt%), 1.5중량부(1.5wt%)로 기재하였다.
도 4 내지 도 10에서 물성 측정 방법은 다음과 같다.
박막 두께는 Surfcorder ET-3000 프로파일로미터를 이용하여 측정하였다. 전기전도도는 0.05mm 직경의 구리 와이어를 EGaIn을 통해 샘플에 연결하여 측정하였다. Stress-strain 분석은 30kg 하중의 TXA Texture analyzer(yeoungjin corp.)를 사용하여 24℃, 상대 습도 50%에서 측정하였다. 변형률 속도는 0.15mm·s-1로 설정되었고, 박막은 파단될 때까지 연신되었다. 광학 현미경 사진은 Zeiss Axio Scope.A1 현미경으로 관찰하였다. SEM 이미지는 10kV에서 작동되는 Quanta 200FEG 전계 방출 SEM(FEI corp)으로 관찰하였다.
도 4는 이온성 액체의 종류에 따른 박막의 전기전도도(a) 및 저항-인장 변형률 특성(b)의 변화를 나타낸 것이다. 박막은 PEDOT:PSS(Heraeus)에 이온성 액체 1중량부를 첨가하고 계면활성제로 1중량부의 FS-31(Dupont, 구조식 31)을 추가로 첨가한 용액을 PDMS 기판에 200nm의 두께로 스핀 코팅하여 도포한 뒤, 130℃에서 15분 동안 열처리하여 제조되었다.
도 4를 참조하면, 이온성 액체의 종류에 따라 전기전도도가 모두 다른 값을 나타내었다. EMIM TCM과 ENHIM TCB는 전기전도도 뿐만 아니라 신축성도 우수한 결과를 보여준다. 특히, ENHIM TCB는 EMIM TCM에 비해 신축성이 대략 30% 증가한 값을 나타내었다.
도 5는 EMIN TCB 이온성 액체의 농도 변화에 따른 박막의 전기전도도(a) 및 저항-인장 변형률 특성(b)의 변화를 나타낸 것이다. 박막은 PEDOT:PSS에 EMIM TCB를 첨가하고 1중량부의 FS-31 계면활성제를 추가로 첨가한 용액을 PDMS 기판에 200nm의 두께로 스핀 코팅하여 도포한 뒤, 130℃에서 15분 동안 열처리하여 제조되었다. 이온성 액체의 첨가 농도에 따라 전기전도도와 신축성이 영향을 받았는데, 이온성 액체의 농도가 증가할수록 PEDOT:PSS의 전기전도도가 증가하는 동시에 인장 변형에 대한 전기적 특성의 내구성 또한 증가하였다.
이러한 결과로부터 고분자 조성물은 PEDOT:PSS 100중량부에 대하여, 이온성 액체 0.1~2중량부를 포함하는 것이 바람직하고, 1.0~1.5중량부를 포함하는 것이 보다 바람직한 것을 알 수 있다. 다만, 2중량부 이상의 이온성 액체 첨가 시에는 고분자 조성물의 고점도 상태 및 낮은 분산 안정성으로 인해 균일한 코팅을 하는데 어려움이 있었다.
도 6은 PEDOT:PSS 및 1중량부 EMIM　TCB+PEDOT:PSS의 변형에 따른 박막의 광학 현미경 이미지(d), 40% 변형으로 연신된 후 박막의 SEM 이미지(e), 박막의 변형되는 모습을 나타낸 개략도(f)이다. EMIM　TCB+PEDOT:PSS 박막은 PEDOT:PSS에 EMIM TCB 1중량부를 첨가하고 계면활성제로 1중량부의 FS-31을 추가로 첨가한 용액을 PDMS 기판에 200 nm의 두께로 스핀 코팅하여 도포한 뒤, 130℃에서 15분 동안 열처리하여 제조되었다.
(d)에서 볼 수 있듯이, 변형이 없어도 원래의 PEDOT:PSS 박막에는 작은 균열이 관찰되었고, 변형률이 20%, 40%로 증가할수록 균열이 크고 두꺼워지는 경향을 보였다. 이 균열은 PEDOT:PSS 박막이 깨지기 쉬운 정도를 보여준다. 반면, EMIM　TCB+PEDOT:PSS 박막은 40% 변형 시에도 균열이 거의 형성되지 않았다. (e)를 참조하면, PEDOT:PSS 박막에 40% 변형이 가해졌을 때 너비가 대략 2㎛인 균열이 형성되었다. 반면, 동일한 변형 하에서 EMIM　TCB+PEDOT:PSS 필름은 너비가 대략 0.2㎛인 매우 얇은 균열이 형성되었다.
따라서, 도 6의 (d) ~ (f) 결과로부터 EMIM TCB+PEDOT:PSS 박막이 고신축성을 나타내는 것을 확인할 수 있다.
도 7은 이온성 액체/계면활성제 혼합 첨가에 따른 박막의 전기전도도(a) 및 저항-인장 변형률 특성(b)의 변화를 나타낸 것이다. 박막은 PEDOT:PSS에 EMIM TCB 1중량부를 첨가하고 계면활성제 1중량부를 추가로 첨가한 용액을 PDMS 기판에 200nm의 두께로 스핀 코팅하여 도포한 뒤, 130℃에서 15분 동안 열처리하여 제조되었다.
FS-31의 첨가는 전기전도도에 변화를 주지 않으면서 1000S/cm 이상으로 유지하였다. Triton-X, N,N-Dimethyldodecylamine N-oxide(NNDNO), Synperonic PE/P84의 첨가는 박막의 전기전도도를 약간 감소시켰으나, 대부분 700S/cm 이상의 전기전도도를 나타내었다. 반면에, 이 3가지는 FS-31를 첨가했을 때보다 투명 전극의 신축성을 더욱 향상시켰고, 특히, NNDNO 계면활성제는 가장 높은 신축성을 나타내었다.
도 8은 NNDNO 계면활성제의 농도 변화에 따른 박막의 저항-인장 변형률 특성의 변화를 나타낸 것이다. 박막은 PEDOT:PSS에 EMIM TCB 1중량부를 첨가하고 NNDNO 계면활성제를 추가로 첨가한 용액을 PDMS 기판에 200nm의 두께로 스핀 코팅하여 도포한 뒤, 130℃에서 15분 동안 열처리하여 제조되었다.
계면활성제의 농도가 증가할수록 인장 변형에 대한 전기적 특성의 내구성이 증가하는 경향을 보여준다.
이러한 결과로부터 고분자 조성물은 PEDOT:PSS 100중량부에 대하여, 계면활성제 0.1~2중량부를 포함하는 것이 바람직하고, 1.0~1.5중량부를 포함하는 것이 보다 바람직한 것을 알 수 있다. 다만, 2중량부 이상의 계면활성제 첨가 시에는 고분자 조성물의 고점도 상태 및 낮은 분산 안정성으로 인해 균일한 코팅을 하는데 어려움이 있었다.
도 9는 계면활성제 종류에 따른 박막의 전기전도도(a) 및 저항-인장 변형률 특성(b)의 변화를 나타낸 것이다. 박막은 PEDOT:PSS에 계면활성제만 1중량부를 첨가한 용액을 PDMS 기판에 200nm의 두께로 스핀 코팅하여 도포한 뒤, 130℃에서 15분 동안 열처리하여 제조되었다. FS-31, Triton-X, Synperonic PE/P84, NNDNO를 이온성 액체가 첨가되지 않은 PEDOT:PSS에 용액에 첨가 후 전기전도도 및 저항-인장 변형률 특성을 확인하였을 때, Triton-X의 경우 약간의 전도도 증가가 나타나지만 Synperonic PE/P84, NNDNO의 경우에는 전기전도도의 증가는 나타나지 않았다. 또한, 계면활성제만의 첨가를 통해 PEDOT:PSS 필름의 신축성 향상이 유도되지 않음을 확인하였다.
도 10은 기판 종류에 따른 박막의 저항-인장 변형률 특성의 변화를 나타낸 것이다. 박막은 PEDOT:PSS에 EMIM TCB 1중량부를 첨가하고 NNDNO 1중량부를 추가로 첨가한 용액을 기판에 200nm의 두께로 스핀 코팅하여 도포한 뒤, 130℃에서 15분 동안 열처리하여 제조되었다. 이러한 전도성 고분자 박막의 신축성은 기판 종류에 따라서도 영향을 받는 것을 확인하였다. 신축성을 가진 기판으로 일반적으로 사용되는 PDMS와 platinum-catalyzed silicon rubber인 Ecoflex의 경우 50% 인장변형률에서도 전기적 단락이 일어나지 않았으며, Styrene ethylene butylene styrene(SEBS)의 경우에는 100% 까지도 뚜렷한 저항의 변화가 나타나지 않는 매우 우수한 신축성을 가지는 전도성 고분자 박막의 제조를 가능케 했다.
또한, 현재 대표적인 플렉시블 기판으로 우수한 기계적 강도를 나타내는 polyimide(PI) 경우에도 대략 30%의 인장 변형까지 내구성을 가지며, 전기적 단락이 유도되지 않는 것을 확인하였다.
도 11은 PI 기판에 제작된 박막의 저항-곡률반경 변형 및 굽힘 후 특성의 변화를 나타낸 것이다. 박막은 PEDOT:PSS에 EMIM TCB 1중량부를 첨가하고 NNDNO 1중량부를 추가로 첨가한 용액을 PI 기판에 200nm의 두께로 스핀 코팅하여 도포한 뒤, 130℃에서 15분 동안 열처리하여 제조되었다.
0.5~3.5mm의 곡률반경에서도 그 저항의 변화가 나타나지 않으며, 2.5mm의 곡률반경으로 10만 번의 concave와 convex 방향 벤딩 반복 실험 후에도 그 전기적 특성이 유지됨을 확인하였다.
도 12는 EMIM TCM와 NNDNO 조합, ENHIM TCB와 NNDNO 조합을 기반으로 PDMS 기판, SEBS 기판 위에 제작된 박막의 저항-인장 변형률 특성의 변화를 나타낸 것이다. 박막은 PEDOT:PSS에 이온성 액체 1.5중량부를 첨가하고 NNDNO 1 중량부를 추가로 첨가한 용액을 기판에 200nm의 두께로 스핀 코팅하여 도포한 뒤, 130℃에서 15분 동안 열처리하여 제조되었다.
도 12의 결과로부터 PDMS 기판 보다는 SEBS 기판 상에서 박막의 신축성이 우수하였다.
최종적으로, 앞서 가장 우수한 신축성을 유도하였던 이온성 액체인 ENHIM TCB, EMIM TCM와 계면활성제인 NNDNO, 그리고 SEBS 기판을 사용하여 300% 이상까지도 전기적 단락이 일어나지 않는 고신축성, 고전도성의 PEDOT:PSS 박막을 제작 할 수 있었다.
도 13은 상부 전극과 하부 전극으로 EMIM　TCB+PEDOT:PSS 박막을 사용한 ACEL 장치의 사진(a), 상기 ACEL 장치의 단면도(b), 최대 반폭치가 59nm이고 452nm에서 중심이 맞춰진 전계발광 스펙트럼(c), 특정 변형률에서 장치의 사진(d), 구부러지고 360˚꼬임 형태를 갖는 장치의 사진(e), 변형률에 따른 장치의 휘도(f), 0~10% 변형률, 0~20% 변형률, 0~30% 변형률, 0~40% 변형률에 따른 장치의 평균 휘도(g)이다.
ACEL 장치는 ZnS : Cu가 포함된 PDMS, 상기 PDMS 양면에 형성된 PEDOT : PSS / EMIM TCB 박막, 상기 박막 양면에 형성된 PDMS로 구성된다. ZnS : Cu가 포함된 PDMS는 ZnS : Cu 분말과 PDMS 액체를 2 : 1의 중량비로 함유한다. 이를 하부 전극 위에 2000 rpm으로 120 초 동안 스핀 코팅 한 다음 110 ℃에서 40 분 동안 건조시켰다. 다음으로, PEDOT : PSS / EMIM TCB 박막의 또 다른 층을 ZnS : Cu가 포함된 PDMS 활성층 위에 2000rpm으로 40 초간 스핀 코팅하고 110 ℃에서 15 분간 어닐링시켰다. 마지막으로, PDMS를 스핀 코팅하여 120 초 동안 500 rpm의 회전 속도 및 40 분 동안 110 ℃에서 경화시키는 장치를 캡슐화 하였다. ACEL 장치의 최초 길이는 1 cm2 였고 맞춤형 연신기를 사용하여 장치를 0.13 mm-1의 연신 속도로 연신했다.
ACEL 장치의 휘도는 Keithley 2400 Source Measure Unit가 있는 PR650 분광 광도계를 사용하여 Shanghai KPT Company에서 구입 한 DC-AC 인버터에 연결하여 측정했다.
도 13을 참조하면, (a), (b)에서 신축성을 가지면서 반투명한 ACEL 장치의 사진과 구조를 보여준다. ACEL 장치는 직사각형 펄스 기능(±110V의 펄스 전압 및 1.5kHz의 주파수)에 의해 전력이 공급되었고, (c)~(g)에서 처럼 기계적 성능이 우수하고 진한 청색 발광을 나타내었다. (d), (e)에서는 장치가 50%까지 늘어났을 때, 구부러지고 뒤틀린 경우에도 장치의 기능이 저하되지 않고 유지된 것을 보여준다. (f)에서 변형률이 0%에서 50%로 늘어나면서 장치의 휘도는 106cd/m-2에서 102cd/m-2로 약간 감소하였다. 이러한 결과는 박막의 표준화된 저항 변화와 잘 일치한다. 또한, ACEL의 기계적 내구성은 최대 변형률이 10%에서 40%로 증가하는 범위 내에서 반복 스트레칭 사이클 하에서 평가되었다. 총 80회의 스트레칭 사이클에서 디바이스는 휘도의 90%를 유지하여 우수한 탄성을 갖는 것을 확인하였다.
본 발명을 통해 얻어진 PEDOT:PSS, 이온성 액체, 계면활성제를 기반으로 하는 투명 전도성 고분자 박막은 탄성 기판 상에 형성되어 스트레쳐블 전자소자용 투명 전극으로 적용될 수 있다. 또한, 상기 투명 전도성 고분자 박막은 다양한 구조에서 단독, 혹은 디바이스의 상부 투명전극, 하부 투명전극, 상하부 투명전극으로 활용이 가능하다. 특히, 스트레처블 기판 상에 박막이 코팅된 투명전극은 그 자체로 활용도 가능하지만, 건식 전사가 가능하여 지지체 없이도 활용이 가능하다.
이상 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예들을 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.
10 : 기판
20 : 투명 전도성 고분자 박막

Claims (21)

  1. PEDOT:PSS (poly(3,4-ethylenedioxythiophene):polystyrene sulfonate) 100중량부에 대하여, 이온성 액체 0.1 ~ 2중량부 및 계면활성제 1.0 ~ 1.5중량부를 포함하고,
    상기 이온성 액체는 이미다졸륨(imidazolium)계 양이온과 비방향족 음이온의 결합으로 이루어지며,
    상기 계면활성제는 주쇄에 에틸렌 옥사이드를 포함하는 계면활성제, 주쇄에 플루오르기를 포함하는 계면활성제, 음이온 계면활성제 및 양쪽성 계면활성제 중 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 고분자 조성물.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서,
    상기 양쪽성 계면활성제는 N,N-디메틸도데실아민 N-옥사이드(NNDNO)를 포함하는 것을 특징으로 하는 고분자 조성물.
  6. PEDOT:PSS (poly(3,4-ethylenedioxythiophene):polystyrene sulfonate) 100중량부에 대하여, 이온성 액체 0.1 ~ 2중량부 및 계면활성제 1.0 ~ 1.5중량부를 포함하는 고분자 조성물의 경화물이며,
    상기 이온성 액체는 이미다졸륨(imidazolium)계 양이온과 비방향족 음이온의 결합으로 이루어지며,
    상기 계면활성제는 주쇄에 에틸렌 옥사이드를 포함하는 계면활성제, 주쇄에 플루오르기를 포함하는 계면활성제, 음이온 계면활성제 및 양쪽성 계면활성제 중 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 투명 전도성 고분자 박막.
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 제6항에 있어서,
    상기 양쪽성 계면활성제는 N,N-디메틸도데실아민 N-옥사이드(NNDNO)를 포함하는 것을 특징으로 하는 박막.
  11. 기판; 및
    상기 기판 상에 형성되는 투명 전도성 고분자 박막;을 포함하고,
    상기 투명 전도성 고분자 박막은
    PEDOT:PSS (poly(3,4-ethylenedioxythiophene):polystyrene sulfonate) 100중량부에 대하여, 이온성 액체 0.1 ~ 2중량부 및 계면활성제 1.0 ~ 1.5중량부를 포함하는 고분자 조성물의 경화물이며,
    상기 이온성 액체는 이미다졸륨(imidazolium)계 양이온과 비방향족 음이온의 결합으로 이루어지며,
    상기 계면활성제는 주쇄에 에틸렌 옥사이드를 포함하는 계면활성제, 주쇄에 플루오르기를 포함하는 계면활성제, 음이온 계면활성제 및 양쪽성 계면활성제 중 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 투명 전극.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 기판은 폴리디메틸실록산(PDMS), 실리콘 고무, SEBS(styrene ethylene butylene styrene) 및 폴리이미드(PI) 중 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 투명 전극.
  13. 삭제
  14. 삭제
  15. 삭제
  16. 제11항에 있어서,
    상기 양쪽성 계면활성제는 N,N-디메틸도데실아민 N-옥사이드(NNDNO)를 포함하는 것을 특징으로 하는 투명 전극.
  17. 제11항에 있어서,
    상기 박막의 두께는 100~500nm인 것을 특징으로 하는 투명 전극.
  18. (a) PEDOT:PSS (poly(3,4-ethylenedioxythiophene):polystyrene sulfonate) 100중량부에 대하여, 이온성 액체 0.1 ~ 2중량부 및 계면활성제 1.0 ~ 1.5중량부를 포함하는 고분자 조성물을 마련하는 단계;
    (b) 기판 상에 상기 고분자 조성물을 도포하는 단계; 및
    (c) 상기 (b) 단계의 결과물을 열처리하여 상기 기판 상에 형성되는 투명 전도성 고분자 박막을 제조하는 단계;를 포함하고,
    상기 이온성 액체는 이미다졸륨(imidazolium)계 양이온과 비방향족 음이온의 결합으로 이루어지며,
    상기 계면활성제는 주쇄에 에틸렌 옥사이드를 포함하는 계면활성제, 주쇄에 플루오르기를 포함하는 계면활성제, 음이온 계면활성제 및 양쪽성 계면활성제 중 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 투명 전극의 제조 방법.
  19. 제18항에 있어서,
    상기 고분자 조성물을 100~500nm의 두께로 도포하는 것을 특징으로 하는 투명 전극의 제조 방법.
  20. 제18항에 있어서,
    상기 열처리는 100~150℃에서 5~120분 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 투명 전극의 제조 방법.
  21. 제18항에 있어서,
    상기 도포는 스핀(spin) 코팅, 롤(roll) 코팅, 스프레이 코팅, 딥(dip) 코팅, 플로(flow) 코팅, 닥터 블레이드(doctor blade)와 디스펜싱(dispensing), 잉크젯 프린팅, 옵셋 프린팅, 스크린 프린팅, 패드(pad) 프린팅, 그라비아 프린팅, 플렉소그라피(flexography) 프린팅, 스텐실 프린팅, 임프린팅(imprinting), 제로그라피(xerography) 또는 리소그라피(lithography) 방법으로 수행되는 것을 특징으로 하는 투명 전극의 제조 방법.
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