KR20150126570A - 고 신축성 유기 반도체 복합체 박막, 그 제조 방법, 및 그를 포함하는 유기 박막 트랜지스터 - Google Patents
고 신축성 유기 반도체 복합체 박막, 그 제조 방법, 및 그를 포함하는 유기 박막 트랜지스터 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 유기 탄성체; 및 상기 유기 탄성체에 분산된 유기 반도체;를 포함하는 유기 반도체 복합체가 제공된다. 이에 의하여, 본 발명의 유기 반도체 복합체는 신축 시에 전하이동도를 거의 감소시키지 않으면서도 신축성을 향상시켜 유기 태양전지, 투명 전극용 소재, 전자기기 등에 사용할 수 있다.
Description
본 발명은 고 신축성 유기 반도체 복합체, 그 제조 방법, 및 이를 포함하는 유기 박막 트랜지스터에 관한 것으로, 보다 상세하게는 전하 이동도를 거의 감소시키지 않으면서도 신축성을 향상시킨 유기 반도체 조성물, 유기 반도체 복합체, 유기 박막 트랜지스터, 및 유기 반도체 복합체의 제조방법에 관한 것이다.
신축성 전기소자(stretchable electronics)란 인장응력에 대한 탄성을 지녀 인장 변형이 생긴 상태에서도 전기적 물성의 저하를 나타내지 않는 소자를 의미한다. 대표적인 응용 예로 착용식 컴퓨터(wearable computer), 전자피부(E-skin) 등이 있다. 현재의 실리콘과 유리기판 중심의 전자소자들은 무기물의 특성상 작은 인장 응력에서도 균열이 생기며 더 이상 소자로서의 역할을 수행할 수 없기 때문에 차세대 신축성 전기소자를 구현하기 위해서는 새로운 물질의 개발이 필요하다.
신축성 전기소자를 구현할 수 있을 경우, 소자가 올려져 있는 기판을 자유롭게 변형할 수 있기 때문에 옷이나 자동차 유리와 같이 다양한 굴곡 표면 위에 전기소자를 직접 부착할 수 있어 소자의 응용범위를 넓힐 수 있다. 또한, 플라스틱과 같은 상대적으로 매우 가벼운 기판을 이용할 수 있기 때문에 기존의 무기재료 전기소자기판에 비해 굉장히 가벼운 소자의 제작이 가능하며, 상대적으로 깨질 위험이 적다는 장점 역시 가지고 있다.
이와 같은 우수한 특성을 가지고 있는 신축성 전기소자를 구현하고자 다양한 연구들이 진행되었는데 크게 두 가지의 기술로 분류할 수 있다. 첫째는 벌크 물질을 아코디언과 같은 주기적인 물결 모양으로 변형하는 것이다. 기존의 실리콘 또는 반도체 화합물과 같은 무기물 박막 기반의 소자를 미리 인장 변형이 가해진 실리콘 기반의 탄성체 기판에 박막으로 제작한 후, 원래 상태로 되돌리게 되면 위쪽의 박막 형태의 소자가 압축되면서 주기적인 물결 패턴을 형성하게 된다 (Science, 321, 1468-1472, 2008). 이러한 방법을 통하여 실리콘 반도체 박막의 인장 변형 한계를 약 100%까지 향상할 수 있지만, 결국 탄성체 기판과의 이종 접합 구조이기 때문에 더 큰 변형에서는 소재의 파괴가 일어날 수 있고 기존의 2차원적인 평면 소자와는 구조적 호환성이 없다.
다른 한 가지 기술은 신축성 전자회로를 구현하기 위한 전도성 물질/탄성물질 복합체 형태의 신축성 전도성 물질 (Nat. Nanotech, Korea, 7, 803-809, 2012)을 개발하는 것이다. 신축성이 우수한 고무 고분자에 전기전도도가 우수한 은 나노입자를 도입하여 신축성을 부여함으로써 신축성 전극이 개발되었다. 이 물질은 인장응력이 가해지기 전 5,400 Scm-1의 높은 전도성을 보였지만 스트레인을 140%까지 늘려감에 따라 은 입자간에 균열이 발생하면서 전도성이 610 Scm-1로 감소하는 한계를 보였다.
이러한 연구 결과들은 기존의 재료에 새로운 구조를 도입하거나, 회로 연결선을 신축성 있게 하는 간접적인 접근 방법이라는 한계가 있다. 궁극의 신축성 전자 소자 구현을 위해서는 반도체 물질을 비롯하여 그것을 구성하는 모든 구성 물질이 신축성을 지닐 필요가 있다. 이에 따라 소자 자체가 본질적인 탄성을 갖도록 한 연구가 진행되고 있지만 아직 종래에 비해 신축성이 현저히 향상된 유기 반도체는 보고된 바 없다.
본 발명의 목적은 전하 이동도를 거의 감소시키지 않으면서도 신축성을 향상시켜 유기 태양전지, 투명 전극용 소재, 전자기기 등에 사용할 수 있는 유기 반도체 조성물, 유기 반도체 복합체, 유기 박막 트랜지스터, 및 유기 반도체 복합체의 제조방법 등을 제공하는 데 있다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 유기 탄성체 100중량부; 및 유기 반도체 0.01 내지 500중량부;를 포함하는 유기 반도체 조성물이 제공된다.
상기 유기 탄성체는 고분자 탄성체일 수 있다.
상기 고분자 탄성체가 폴리디메틸실록산(PDMS), 천연고무, 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 스티렌-이소프렌-스티렌(SIS), 폴리우레탄(polyurethane), 스티렌-부타디엔-스티렌(SBS), 스티렌-에틸렌부틸렌-스티렌(SEBS), 폴리에틸아크릴레이트, 폴리부틸아크릴레이트, 폴리헥실아클릴레이트 및 Ecoflex(R)(부틸렌 아디페이트-테레프탈레이트(PBAT))으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 유기 탄성체가 전기 절연성일 수 있다.
상기 고분자 탄성체는 중량평균분자량이 5,000 내지 500,000일 수 있고, 바람직하게는 10,000 내지 300,000일 수 있다.
상기 유기 반도체가 나노 와이어 형태일 수 있다.
상기 유기 반도체가 공액고분자일 수 있다.
상기 공액고분자는 폴리(3-헥실티오펜)(P3HT), PQT-12(poly(3,3"'-didodecylquaterthiophene)), 폴리(3-부틸티오펜)(P3BT), 폴리(2-메톡시-5-(2-에틸헥실옥시)-1,4-페닐렌비닐렌)(MEH-PPV), 및 폴리(3,4-에틸렌다이옥시싸이오펜)(PEDOT)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 하나의 측면에 따르면, 유기 탄성체; 및 상기 유기 탄성체에 분산된 유기 반도체;를 포함하는 유기 반도체 복합체가 제공된다.
상기 유기 반도체 복합체가 상기 유기 탄성체 100중량부에 대하여 상기 유기 반도체 0.01 내지 500중량부를 포함할 수 있다.
상기 유기 반도체가 서로 전기적으로 연결되어 있을 수 있다.
상기 유기 탄성체는 고분자 탄성체일 수 있다.
본 발명의 다른 하나의 측면에 따르면, 상기 유기 반도체 복합체를 포함하는 전자소자가 제공된다.
상기 전자소자는 유기 박막 트랜지스터, 유기 태양전지, 및 투명 전극을 포함하는 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
상기 유기 박막 트랜지스터는 기판상에 형성된 게이트 전극; 상기 게이트 전극을 절연시키는 게이트 절연막; 상기 절연막 위에 형성되는 소스 전극과 드레인 전극; 및 상기 소스 전극과 드레인 전극을 연결하는 반도체층;을 포함하며, 상기 반도체층은 상기 유기 반도체 복합체를 포함할 수 있다.
상기 소스 전극 및 드레인 전극은 각각 독립적으로 Au, Al, Ag, Be, Bi, Co, Cu, Cr, Hf, In, Mn, Mo, Mg, Ni, Nb, Pb, Pd, Pt, Rh, Re, Ru, Sb, Ta, Te, Ti, V, W, Zr, 및 Zn으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 하나의 측면에 따르면, 유기 반도체를 용매에 녹여 유기 반도체 용액을 제조하는 단계(a); 단계 (a)의 유기 반도체 용액으로부터 유기 반도체 나노와이어를 제조하는 단계(b); 유기 탄성체를 용매에 녹여 유기 탄성체 용액을 제조하는 단계(c); 단계 (b)의 유기 반도체 나노와이어와 단계 (c)의 유기 탄성체 용액을 혼합하여 혼합용액을 제조하는 단계(d); 및 단계 (d)의 혼합용액을 기판 상에 코팅하여 박막형의 유기 반도체 복합체를 형성하는 단계(e);를 포함하는 유기 반도체 복합체의 제조방법이 제공된다.
단계 (b)는 유기 반도체 용액의 온도 또는 농도를 조절하여 유기 반도체 나노와이어를 제조하는 단계일 수 있다.
상기 단계 (a)의 용매는 DCM(dichloromethane), p-xylene, 및 cyclohaxanone 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
단계 (e)의 코팅은 스핀 코팅, 딥 코팅, 드롭 캐스팅, 닥터 블래이드 코팅, 및 스프레이 코팅으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나로 수행될 수 있다.
단계 (e)의 기판은 실리콘, 및 유기 탄성체 중 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 고분자 탄성체는 폴리디메틸실록산(PDMS), 천연고무, 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 스티렌-이소프렌-스티렌(SIS), 폴리우레탄(polyurethane), 스티렌-부타디엔-스티렌(SBS), 스티렌-에틸렌부틸렌-스티렌(SEBS), 폴리에틸아크릴레이트, 폴리부틸아크릴레이트, 폴리헥실아클릴레이트 및 Ecoflex(R)(부틸렌 아디페이트-테레프탈레이트(PBAT))로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
본 발명의 유기반도체 복합체는 종래기술과는 다르게 소자의 구성 물질 자체가 신축성을 갖도록 하는 효과가 있다. 또한, 전하이동도를 거의 감소시키지 않으면서도 신축성을 향상시켜 유기 태양전지, 투명 전극용 소재, 전자기기 등에 사용할 수 있으며, 다양한 전자소자의 전극용 소재로서의 활용도가 높은 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 유기 반도체 복합체의 제조방법을 순차적으로 나타낸 흐름도이다.
도 2는 본 발명의 유기 반도체 복합체의 제조공정을 개략적으로 나타낸 공정도이다.
도 3은 본 발명의 박막 실시예 1 내지 3, 및 박막 비교예 1에 따라 형성된 박막에 대한 AFM 이미지이다.
도 4는 본 발명의 유기 박막 트랜지스터의 개략적인 단면도이다.
도 5는 박막 실시예 2, 및 박막 실시예 5에 따라 형성된 박막의 XPS 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 6은 박막 실시예 4, 박막 실시예 5, 및 박막 비교예 2에 따라 형성된 박막의 GIXRD 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 7은 소자 실시예 1 내지 5, 소자 비교예 1에 따른 유기 박막 트랜지스터의 전하이동도를 나타낸 그래프이다.
도 8은 시험예 5의 시험 과정 대한 개략도이다.
도 9는 박막 실시예 2, 및 박막 비교예 1에 따라 형성된 박막의 스트레인에 따른 전하이동도 변화를 분석하여 나타낸 것이다.
도 10은 박막 실시예 2, 및 박막 비교예 1에 따라 형성된 박막을 인장한 후, AFM 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 유기 반도체 복합체의 제조공정을 개략적으로 나타낸 공정도이다.
도 3은 본 발명의 박막 실시예 1 내지 3, 및 박막 비교예 1에 따라 형성된 박막에 대한 AFM 이미지이다.
도 4는 본 발명의 유기 박막 트랜지스터의 개략적인 단면도이다.
도 5는 박막 실시예 2, 및 박막 실시예 5에 따라 형성된 박막의 XPS 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 6은 박막 실시예 4, 박막 실시예 5, 및 박막 비교예 2에 따라 형성된 박막의 GIXRD 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 7은 소자 실시예 1 내지 5, 소자 비교예 1에 따른 유기 박막 트랜지스터의 전하이동도를 나타낸 그래프이다.
도 8은 시험예 5의 시험 과정 대한 개략도이다.
도 9는 박막 실시예 2, 및 박막 비교예 1에 따라 형성된 박막의 스트레인에 따른 전하이동도 변화를 분석하여 나타낸 것이다.
도 10은 박막 실시예 2, 및 박막 비교예 1에 따라 형성된 박막을 인장한 후, AFM 분석 결과를 나타낸 것이다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 상세히 설명하도록 한다.
그러나, 이하의 설명은 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
본원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 발명의 유기 반도체 조성물은 유기 탄성체 100중량부; 및 유기 반도체 0.01 내지 500중량부;를 포함할 수 있다.
상기 유기 탄성체는 바람직하게는 고분자 탄성체이다.
상기 유기 반도체는 바람직하게는 0.3 내지 300중량부, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 200중량부일 수 있다.
상기 고분자 탄성체는 폴리디메틸실록산(PDMS), 천연고무, 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 스티렌-이소프렌-스티렌(SIS), 폴리우레탄(polyurethane), 스티렌-부타디엔-스티렌(SBS), 스티렌-에틸렌부틸렌-스티렌(SEBS), 및 Ecoflex(R)(부틸렌 아디페이트-테레프탈레이트(PBAT))으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.
상기 고분자 탄성체는 전기 절연성인 것을 사용할 수 있다.
상기 유기 반도체는 공액고분자일 수 있다.
상기 공액고분자는 폴리(3-헥실티오펜)(P3HT), PQT-12(poly(3,3"'-didodecylquaterthiophene)), 폴리(3-부틸티오펜)(P3BT), 폴리(2-메톡시-5-(2-에틸헥실옥시)-1,4-페닐렌비닐렌)(MEH-PPV), 및 폴리(3,4-에틸렌다이옥시싸이오펜)(PEDOT)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
이하, 본 발명의 유기 반도체 복합체에 대해 설명하도록 한다.
본 발명의 유기 반도체 복합체는 유기 탄성체; 및 상기 유기 탄성체에 분산된 유기 반도체;를 포함한다.
상기 유기 반도체는 나노 와이어 형태 또는 나노 섬유 형태인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 나노 와이어 형태일 수 있다.
상기 유기 반도체 복합체는 상기 유기 탄성체 100중량부, 상기 유기 반도체 0.01 내지 500중량부;를 포함할 수 있다.
바람직하게는 상기 유기 반도체 0.3 내지 300중량부, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 200중량부를 포함할 수 있다.
상기 유기 반도체는 서로 전기적으로 연결되어 있을 수 있다.
상기 유기 반도체는 다분산지수(Polydispersity Index, PDI)가 1 내지 3인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1 내지 2.7, 더욱 더 바람직하게는 1 내지 2.4일 수 있다.
다분산지수는 중량평균분자량(Mw)를 수평균분자량(Mn)으로 나눈 값으로 1에 가까울수록 고분자 사슬의 분자량 분포가 좁아져서 분자량이 비슷한 고분자 사슬들을 가질 수 있다.
이하, 본 발명의 유기 박막 트랜지스터에 대해 설명하도록 한다.
본 발명의 유기 박막 트랜지스터는 상기 유기 반도체 복합체를 반도체층으로 형성하여 만들어질 수 있다.
상기 유기 박막 트랜지스터는 스태거드(Staggered)형, 인버티드 스태거드(Inverted Staggered)형, 코우플레이너(Coplanar)형, 인버티드 코우플레이너(Inverted Coplanar)형 중에서 선택된 어느 하나일 수 있다. 스태거드형은 반도체층을 기준으로 게이트 전극이 상면에 위치하고, 소스/드레인 전극이 하면에 위치하고 있다. 인버티드 스태거드형은 스태거드형이 뒤집힌 형태이다. 코우플레이너형은 반도체층을 기준으로 상면에 게이트 전극, 및 소스/드레인 전극이 함께 있는 형태이다. 인버티드 코우플레이너형은 코우플레이너형이 뒤집힌 형태이다. 본 발명의 예시인 인버티드 코우플레이너형 트랜지스터의 개략도를 도 4에 나타내었다. 본 발명에서는 인버티드 코우플레이너형의 유기 박막 트랜지스터에 대해 예시하였지만, 트랜지스터의 형태는 필요에 따라 선택할 수 있으며, 본 발명의 범위가 여기에 한정되지 않는다.
상기 트랜지스터는 기판상에 형성된 게이트 전극; 상기 게이트 전극을 절연시키는 게이트 절연막; 상기 절연막 위에 형성되는 소스, 드레인 전극; 및 상기 소스 전극과 드레인 전극을 연결하는 반도체층;을 포함하며, 상기 반도체층은 상기 유기 반도체 복합체를 포함할 수 있다.
상기 소스 전극 및 드레인 전극은 각각 독립적으로 Au, Al, Ag, Be, Bi, Co, Cu, Cr, Hf, In, Mn, Mo, Mg, Ni, Nb, Pb, Pd, Pt, Rh, Re, Ru, Sb, Ta, Te, Ti, V, W, Zr, 및 Zn으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
도 1은 본 발명의 유기 반도체 복합체의 제조방법을 순차적으로 나타낸 흐름도이고, 도 2는 본 발명의 유기 반도체 복합체의 제조공정을 개략적으로 나타낸 공정도이다.
이하, 도 1 및 도 2를 참조하여 본 발명의 유기 반도체 복합체의 제조방법에 대해 설명하도록 한다.
먼저 유기 반도체를 용매에 녹여 유기 반도체 용액을 제조한다(단계 a).
상기 용매는 DCM(dichloromethane), p-xylene, 및 cyclohaxanone 중에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.
단계 (a)는 50 내지 100℃에서 수행될 수 있고, 바람직하게는 50 내지 90℃, 더욱 바람직하게는 50 내지 80℃에서 수행될 수 있다.
상기 온도에서 수행될 때, 단계 (a)는 5 내지 60분 동안 수행되는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 5 내지 40분 동안, 더욱 더 바람직하게는 10 내지 30분 동안 수행될 수 있다.
그러나, 단계 (a)의 시간 범위는 단계 (a)의 반응온도에 따라 달라질 수 있다.
단계 (a)는 상압에서 수행될 수 있다.
다음으로, 단계 (a)의 유기 반도체 용액으로부터 유기 반도체 나노와이어를 제조한다(단계 b).
단계 (b)는 유기 반도체 용액의 온도 또는 농도를 조절하여 유기 반도체 나노와이어를 얻는 단계로, 단계 (a)의 유기 반도체 용액을 1 내지 20시간 동안 숙성(aging)하여 유기 반도체 나노와이어를 제조한다. 더욱 바람직하게는 6 내지 18시간 동안, 더욱 더 바람직하게는, 12 내지 18시간 동안 숙성시킬 수 있다.
이후, 유기 탄성체를 용매에 녹여 유기 탄성체 용액을 제조한다(단계 c).
단계 (c)는 상온에서 수행될 수 있다.
상온에서 수행될 때, 단계 (c)는 1 내지 30분 동안 수행될 수 있고, 더욱 바람직하게는 1 내지 10분 동안, 더욱 더 바람직하게는 1 내지 5분 동안 수행될 수 있다.
그러나, 단계 (c)의 시간 범위는 단계 (c)의 반응온도에 따라 달라질 수 있다.
단계 (c)는 상압에서 수행할 수 있다.
다음으로, 단계 (b)의 유기 반도체 나노와이어와 단계 (c)의 유기 탄성체 용액을 혼합하여 혼합용액을 제조한다(단계 d).
단계 (d)는 단계 (d)의 혼합용액을 숙성시키는 시간을 추가로 포함할 수 있다. 상기 혼합용액을 10분 내지 10시간 동안 숙성시킬 수 있고, 바람직하게는, 10분 내지 5시간 동안, 더욱 바람직하게는 30분 내지 3시간 동안 숙성시킬 수 있다.
마지막으로, 단계 (d)의 혼합용액을 기판상에 코팅하여 박막형의 유기 반도체 복합체를 제조한다(단계 e).
단계 (e)의 기판은 실리콘, 고분자 및 유기 탄성체 중 어느 하나를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 유기 탄성체를 포함하는 기판을 사용하여 유기 반도체를 유기 탄성체에 좀 더 균일하게 분산시킬 수 있다.
단계 (e)의 코팅은 다양한 비진공코팅법을 적용할 수 있으며, 예를 들면, 스핀 코팅(spin coating), 딥 코팅(dip coating), 드롭 캐스팅(drop casting), 닥터 블래이드 코팅(doctor blade coating), 스프레이 코팅(spray coating) 등을 들 수 있다. 그러나, 스핀코팅 방법을 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
상기 스핀코팅 방법은 기판상에 원하는 용액을 소량 적하한 후 기판을 고속 회전시킴으로써 그 원심력으로 용액을 펼치면서 건조시키는 방법으로, 용액이 펼쳐지면서 나노와이어가 유기 탄성체에 균일하게 분산될 수 있다.
본 발명에서는 스핀코팅 방법에 의한 예시를 설명하였지만 코팅 방법은 필요에 따라 선택할 수 있으며, 본 발명의 범위가 여기에 한정되지 않는다.
[실시예]
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 들어 설명하도록 한다. 그러나 이는 예시를 위한 것으로서 이에 의하여 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
조성물 실시예 1: 유기 반도체 조성물의 제조
코팅용액인 유기 반도체 조성물 용액은 유기반도체인 P3HT 나노와이어와 PDMS 용액을 혼합하여 만들어졌다. 상세하게는, P3HT를 그것의 용매인 DCM(dichloromethane)에 60℃에서 20분 동안 녹인 후, 16시간 동안 숙성시켜 유기 반도체인 나노와이어를 얻었다. 유기 탄성체 용액은 PDMS 50mg을 DCM 용매 0.5g에 상온에서 5분 동안 녹여 준비하였다. DCM 용매에 녹아있는 0.5mg/ml농도의 P3HT 나노와이어 용액 1ml를 상기 유기 탄성체 용액에 혼합한 후, 1시간 동안 숙성시켜 코팅용액을 준비하였다.
조성물 실시예 2: 유기 반도체 조성물의 제조
PDMS 50mg을 DCM 용매 0.5g에 녹인 것 대신에, PDMS 5mg을 DCM 용매 0.2g에 녹인 것을 준비한 것을 제외하고는 조성물 실시예 1과 동일한 방법으로 코팅용액을 준비하였다.
조성물 실시예 3: 유기 반도체 조성물의 제조
PDMS 50mg을 DCM 용매 0.5g에 녹인 것 대신에, PDMS 0.5mg을 DCM 용매 0.05g에 녹인 것을 준비한 것을 제외하고는 조성물 실시예 1과 동일한 방법으로 코팅용액을 준비하였다.
조성물 실시예 4: 유기 반도체 조성물의 제조
PDMS 50mg을 DCM 용매 0.5g에 녹인 것 대신에, PDMS 10mg을 DCM 용매 0.1g에 녹인 것을 준비한 것을 제외하고는 조성물 실시예 1과 동일한 방법으로 코팅용액을 준비하였다.
조성물 실시예 5: 유기 반도체 조성물의 제조
PDMS 50mg을 DCM 용매 0.5g에 녹인 것 대신에, PDMS 2.5mg을 DCM 용매 0.25g에 녹인 것을 준비한 것을 제외하고는 조성물 실시예 1과 동일한 방법으로 코팅용액을 준비하였다.
조성물 비교예 1: P3HT 나노와이어 코팅용액의 제조
P3HT 0.5mg을 그것의 용매인 DCM 1g에 60℃에서 20분 동안 녹인 후, 16시간 동안 숙성시켜 나노와이어 코팅용액을 준비하였다.
박막 실시예 1: 유기 반도체 복합체 박막의 제조
조성물 실시예 1의 코팅용액으로 PDMS 기판에 2000rpm에서 60초 동안 스핀코팅을 하여 복합체 박막을 제조하였다.
박막 실시예 2: 유기 반도체 복합체 박막의 제조
조성물 실시예 1 대신 조성물 실시예 2를 사용한 것을 제외하고는 박막 실시예 1과 동일한 방법으로 복합체 박막을 제조하였다.
박막 실시예 3: 유기 반도체 복합체 박막의 제조
조성물 실시예 1 대신 조성물 실시예 3을 사용한 것을 제외하고는 박막 실시예 1과 동일한 방법으로 복합체 박막을 제조하였다.
박막 실시예 4: 유기 반도체 복합체 박막의 제조
조성물 실시예 1의 코팅용액으로 실리콘 웨이퍼에 2000rpm에서 60초 동안 스핀코팅을 하여 복합체 박막을 제조하였다.
박막 실시예 5: 유기 반도체 복합체 박막의 제조
조성물 실시예 1 대신 조성물 실시예 2를 사용한 것을 제외하고는 박막 실시예 4와 동일한 방법으로 복합체 박막을 제조하였다.
박막 비교예 1: P3HT 나노와이어 유기 반도체 박막의 제조
조성물 실시예 1 대신 조성물 비교예 1을 사용한 것을 제외하고는 박막 실시예 1과 동일한 방법으로 복합체 박막을 제조하였다.
박막 비교예 2: P3HT 나노와이어 유기 반도체 박막의 제조
조성물 실시예 1 대신 조성물 비교예 1을 사용한 것을 제외하고는 박막 실시예 4와 동일한 방법으로 복합체 박막을 제조하였다.
소자 실시예 1: 유기 박막 트랜지스터의 제조
상면에 P원자로 n-doping된 실리콘 웨이퍼 상에 300nm의 산화실리콘이 증착된 실리콘 웨이퍼를 기판으로 준비하였다.
기판상에 전극의 접착을 좋게 하기 위해 먼저 상기 기판상에 타이타늄을 5nm 두께로 증착하고, 그 위에 쉐도우 마스크를 사용하여 금을 50 nm 두께로 열증착함으로써 소스 및 드레인 전극을 형성하였다. 채널의 길이와 폭은 100μm와 1000μm로 하였다. 그 위에 조성물 실시예 1에 따라 제조된 코팅용액을 스핀코팅하여 활성층을 형성하여 유기 박막 트랜지스터를 제조하였다.
소자 실시예 2: 유기 박막 트랜지스터의 제조
조성물 실시예 1의 코팅용액 대신에 조성물 실시예 2의 코팅용액을 사용한 것을 제외하고는 소자 실시예 1과 동일한 방법으로 유기 박막 트랜지스터를 제조하였다.
소자 실시예 3: 유기 박막 트랜지스터의 제조
조성물 실시예 1의 코팅용액 대신에 조성물 실시예 3의 코팅용액을 사용한 것을 제외하고는 소자 실시예 1과 동일한 방법으로 유기 박막 트랜지스터를 제조하였다.
소자 실시예 4: 유기 박막 트랜지스터의 제조
조성물 실시예 1의 코팅용액 대신에 조성물 실시예 4의 코팅용액을 사용한 것을 제외하고는 소자 실시예 1과 동일한 방법으로 유기 박막 트랜지스터를 제조하였다.
소자 실시예 5: 유기 박막 트랜지스터의 제조
조성물 실시예 1의 코팅용액 대신에 조성물 실시예 5의 코팅용액을 사용한 것을 제외하고는 소자 실시예 1과 동일한 방법으로 유기 박막 트랜지스터를 제조하였다.
소자 비교예 1: 유기 박막 트랜지스터의 제조
조성물 실시예 1의 코팅용액 대신에 조성물 비교예 1의 코팅용액을 사용한 것을 제외하고는 소자 실시예 1과 동일한 방법으로 유기 박막 트랜지스터를 제조하였다.
[시험예]
시험예 1: AFM 이미지 분석
박막 실시예 1 내지 3, 및 박막 비교예 1에 따라 제조된 복합체 박막의 AFM 이미지를 도 3에 나타내었다. P3HT의 중량이 줄어도 박막에 상호 연결된 유기 반도체인 나노와이어가 잘 형성되어 있는 것을 확인할 수 있다.
시험예 2: 기판의 종류에 따른 복합체 박막의 조성 분석
박막 실시예 2, 및 박막 실시예 5에 따른 복합체 박막의 깊이에 따른 조성을 분석하기 위해 XPS(X-ray photoelectron spectroscopy)를 이용하여 분석한 결과를 도 5에 나타내었다. 검정선은 박막 실시예 2에 따른 복합체 박막의 XPS 분석 결과를, 파란선은 박막 실시예 5에 따른 복합체 박막의 XPS 분석 결과를 나타낸다.
도 5에 따르면, 박막 실시예 5의 경우, 실리콘을 기판으로 사용하였을 경우에는 P3HT의 구성원소인 황이 스퍼터링 시간이 증가함에 따라 0.83%에서 10.19%로 증가한 반면, PDMS의 구성원소인 실리콘은 99.16%에서 89.80%로 감소하였다. 280 초에서 나타나는 갑작스런 변화는 실리콘 웨이퍼의 때문인 것으로 볼 수 있다. 이 결과를 통해 P3HT 나노와이어가 기판 쪽으로 갈수록 높은 비율로 존재하며 기판의 반대방향으로 갈수록 점차적으로 적은 양이 PDMS에 존재한다는 사실을 유추할 수 있다. 이는 PDMS의 표면에너지가 낮아 표면 쪽으로 올라가려는 경향이 있어서 기판 쪽으로 갈수록 PDMS가 적게 분포하기 때문이다. 한편, 박막 실시예 2의 경우, PDMS를 기판으로 사용하였을 경우에는 황과 실리콘의 함량이 깊이에 따라 거의 변화가 없었다. 이는 PDMS의 표면에너지가 낮아서 표면 쪽으로 올라가려는 경향과 동일한 물질인 PDMS 기판 쪽으로 내려가려는 경향, 두 가지 요인이 경쟁적으로 작용하였기 때문에 농도가 깊이에 관계없이 균일해진 것으로 볼 수 있다. 따라서 PDMS를 기판으로 사용하는 것이 P3HT 나노와이어가 PDMS에 고르게 분산되기 때문에 바람직할 수 있다.
시험예 3: P3HT 함량에 따른 박막의 GIXRD 분석
박막 실시예 4, 박막 실시예 5, 및 박막 비교예 2에 따라 제조된 박막을 각각 GIXRD 분석을 하여 도 6에 나타내었다. 박막 비교예 2의 나노와이어 박막의 경우 (100), (200), (300)의 회절 피크가 강하게 잘 나타나있다. 이는 P3HT 분자들이 전하전이에 유리한 구조인 엣지 온(edge-on) 구조를 갖고 있음을 보여준다. 이러한 강한 (100) 피크는 박막 실시예 5에서도 관찰되었으며, 심지어 1중량부의 낮은 P3HT 비율을 갖는 박막 실시예 4에서도 잘 발달되어 있는 것을 볼 수 있다.
시험예 4: 유기 박막 트랜지스터의 전계효과 특성 측정
소자 실시예 1 내지 5, 및 소자 비교예 1에 따라 제조된 유기 박막 트랜지스터의 전하이동도를 측정하였다. 그 결과는 도 7에 나타낸 바와 같다.
시험예 5: 유기박막의 스트레인 후의 전계효과 특성 측정
박막 실시예 2, 및 박막 비교예 1에 따라 제조된 박막을 각각의 스트레인에 해당하는 만큼 늘인 후 뒤집은 채로 산화실리콘이 300nm 증착된 실리콘 웨이퍼에 붙여주었다. 이때 상기 실리콘 웨이퍼에는 소스와 드레인 전극이 미리 증착되어 있는 것을 사용하였고, 인버티드 코우플레이너 구조의 트랜지스터를 제작하였다. 이 방법을 사용하면 다른 요인은 배제하고 오직 활성층만 늘어남으로써 생기는 영향을 분석할 수 있다. 이에 대한 시험 과정을 개략적으로 도 8에 나타내었다.
또한 박막 실시예 2, 및 박막 비교예 1에 따라 제조된 유기박막을 각각 스트레칭하여 제조한 유기박막 트랜지스터의 전하이동도 변화를 측정하여 도 9에 나타내었다. 여기서 μ0는 스트레칭을 수행하지 않은 경우의 전하이동도를 의미한다.
도 9를 참조하면, 초기의 0~20% 스트레인에서는 박막 실시예 2, 및 박막 비교예 1을 활성층으로 사용한 두 가지 경우 모두 전하이동도가 감소하는 경향을 보였다. 이는 필름이 늘어나면서 단위면적당 P3HT 나노와이어의 농도가 줄어들어 유효 채널 면적이 감소했기 때문으로 보인다. 그 후 40% 스트레인까지는 특별한 감소를 보이지 않았다. 그러나 50% 스트레인 이후부터는, 박막 비교예 1을 활성층으로 사용한 소자의 경우 비교적 큰 전하이동도의 감소를 보였으며 100% 늘어났을 때에는 초기의 0.2% 수준까지 전하이동도가 떨어지게 되었다. 반면에 박막 실시예 2를 활성층으로 사용한 소자는 100%의 스트레인까지도 전하이동도가 크게 감소하지 않아서, 바람직함을 알 수 있었다.
시험예 6: 유기박막의 스트레인 후의 AFM 분석
박막 실시예 2 및 박막 비교예 1에 따라 제조된 박막을 각각의 스트레인에 해당하는 만큼 늘인 후 미리 준비된 실리콘 웨이퍼에 좀 더 끈적이는 PDMS(cross-linker와 prepolymer를 1:20 비율로 혼합)를 접착제로 사용하여 붙여주었다. 그 후, 60℃에서 열경화를 하여 박막을 웨이퍼에 고정시켰다.
상기 박막에 대한 AFM 분석을 하여 그 결과를 도 10에 나타내었다.
도 10을 참조하면, 도 10의 (a)와 (b)는 각각 박막 비교예 1과 박막 실시예 2에 따라 형성된 박막의 인장 후 AFM 이미지이다. 스트레인이 없는 조건과 30% 스트레인 조건에서는 두 박막의 경우 모두 나노와이어가 잘 연결되어 있는 것을 볼 수 있다. 하지만 스트레인이 50% 걸리게 되면 박막 비교예 1의 경우, 나노와이어가 스트레인 방향으로 끊어지는 모습이 관찰되었다. 반면에 박막 실시예 2의 경우에는 여전히 나노와이어가 끊어지지 않고 잘 연결되어 있는 것을 볼 수 있다. 이렇게 박막 실시예 2가 신축성을 갖는 이유는 PDMS로 인한 스트레인 완화 효과가 있고, PDMS로 인해 P3HT 나노와이어의 엉킴이 적게 발생하였기 때문으로 설명할 수 있다.
따라서 유기 박막 트랜지스터의 활성층은 P3HT 나노와이어가 단독으로 존재하는 것보다 복합체 박막의 형태를 갖는 것이 더욱 바람직할 수 있다.
이상, 본 발명의 바람직한 실시예들을 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예들에 한정되지 않으며, 본 발명의 기술적 사상의 범위 내에서 당분야에 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러 가지 변형이 가능하다.
Claims (16)
- 유기 탄성체 100중량부; 및
상기 유기 탄성체에 분산된 유기 반도체 0.01 내지 500중량부;를 포함하고,
상기 유기 탄성체는 고분자 탄성체이고,
상기 유기 반도체는 나노 와이어 형태인 유기 반도체 복합체 박막. - 제1항에 있어서,
상기 고분자 탄성체가 폴리디메틸실록산(PDMS), 천연고무, 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 스티렌-이소프렌-스티렌(SIS), 폴리우레탄(polyurethane), 스티렌-부타디엔-스티렌(SBS), 스티렌-에틸렌부틸렌-스티렌(SEBS), 폴리에틸아크릴레이트, 폴리부틸아크릴레이트, 폴리헥실아크릴레이트 및 Ecoflex(R)(부틸렌 아디페이트-테레프탈레이트(PBAT))으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 유기 반도체 복합체 박막. - 제1항에 있어서,
상기 유기 반도체가 공액고분자인 것을 특징으로 하는 유기 반도체 복합체 박막. - 제3항에 있어서,
상기 공액고분자는 폴리(3-헥실티오 펜)(P3HT), PQT-12(poly(3,3"'-didodecylquaterthiophene)), 폴리(3-부틸티오펜)(P3BT), 폴리(2-메톡시-5-(2-에틸헥실옥시)-1,4-페닐렌비닐렌)(MEH-PPV), 및 폴리(3,4-에틸렌다이옥시싸이오펜)(PEDOT)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 유기 반도체 복합체 박막. - 제1항에 있어서,
상기 유기 반도체 복합체 박막이 상기 유기 탄성체 100중량부에 대하여 상기 유기 반도체 0.01 내지 500중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 반도체 복합체 박막. - 제1항에 있어서,
상기 유기 반도체가 서로 전기적으로 연결된 것을 특징으로 하는 유기 반도체 복합체 박막. - 제1항에 따른 유기 반도체 복합체 박막을 포함하는 전자소자.
- 제7항에 있어서,
상기 전자소자는 유기 박막 트랜지스터, 유기 태양전지, 및 투명 전극을 포함하는 군에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 전자소자. - 제8항에 있어서,
상기 유기 박막 트랜지스터는
기판상에 형성된 게이트 전극;
상기 게이트 전극을 절연시키는 게이트 절연막;
상기 절연막 위에 형성되는 소스 전극과 드레인 전극; 및
상기 소스 전극과 드레인 전극을 연결하는 반도체층;을 포함하며,
상기 반도체층은 상기 유기 반도체 복합체 박막을 포함하는 것을 특징으로 하는 전자소자. - 제9항에 있어서,
상기 소스 전극 및 드레인 전극은 각각 독립적으로 Au, Al, Ag, Be, Bi, Co, Cu, Cr, Hf, In, Mn, Mo, Mg, Ni, Nb, Pb, Pd, Pt, Rh, Re, Ru, Sb, Ta, Te, Ti, V, W, Zr, 및 Zn으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 전자소자. - 유기 반도체를 용매에 녹여 유기 반도체 용액을 제조하는 단계(a);
단계 (a)의 유기 반도체 용액으로부터 유기 반도체 나노와이어를 제조하는 단계(b);
유기 탄성체를 용매에 녹여 유기 탄성체 용액을 제조하는 단계(c);
단계 (b)의 유기 반도체 나노와이어와 단계 (c)의 유기 탄성체 용액을 혼합하여 혼합용액을 제조하는 단계(d); 및
단계 (d)의 혼합용액을 기판 상에 코팅하여 박막형의 유기 반도체 복합체 박막을 형성하는 단계(e);를 포함하고,
상기 유기 탄성체는 고분자 탄성체인 유기 반도체 복합체 박막의 제조방법. - 제11항에 있어서,
단계 (b)는 유기 반도체 용액의 온도 또는 농도를 조절하여 유기 반도체 나노와이어를 제조하는 단계인 것을 특징으로 하는 유기 반도체 복합체 박막의 제조방법. - 제11항에 있어서,
상기 단계 (a)의 용매는 DCM(dichloromethane), p-xylene, 및 cyclohaxanone 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 유기 반도체 복합체 박막의 제조방법. - 제11항에 있어서,
단계 (e)의 코팅은 스핀 코팅, 딥 코팅, 드롭 캐스팅, 닥터 블래이드 코팅, 및 스프레이 코팅으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나로 수행되는 것을 특징으로 하는 유기 반도체 복합체 박막의 제조방법. - 제11항에 있어서,
단계 (e)의 기판은 실리콘, 및 유기 탄성체 중 어느 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 반도체 복합체 박막의 제조방법. - 제11항에 있어서,
상기 유기 탄성체는 폴리디메틸실록산(PDMS), 천연고무, 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 스티렌-이소프렌-스티렌(SIS), 폴리우레탄(polyurethane), 스티렌-부타디엔-스티렌(SBS), 스티렌-에틸렌부틸렌-스티렌(SEBS), 폴리에틸아크릴레이트, 폴리부틸아크릴레이트, 폴리헥실아클릴레이트 및 EcoflexEcoflex(R)(부틸렌 아디페이트-테레프탈레이트(PBAT))로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 유기 반도체 복합체 박막의 제조방법.
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| KR1020150144954A KR20150126570A (ko) | 2015-10-16 | 2015-10-16 | 고 신축성 유기 반도체 복합체 박막, 그 제조 방법, 및 그를 포함하는 유기 박막 트랜지스터 |
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|---|---|---|---|---|
| US10050203B2 (en) | 2016-05-27 | 2018-08-14 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Polymer and electronic device and organic thin film transistor including the same |
| CN114524956A (zh) * | 2020-10-30 | 2022-05-24 | 北京化工大学 | 取向且可拉伸的有机半导体薄膜的制备方法 |
-
2015
- 2015-10-16 KR KR1020150144954A patent/KR20150126570A/ko not_active Application Discontinuation
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| US10050203B2 (en) | 2016-05-27 | 2018-08-14 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Polymer and electronic device and organic thin film transistor including the same |
| US10672987B2 (en) | 2016-05-27 | 2020-06-02 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Polymer and electronic device and organic thin film transistor including the same |
| CN114524956A (zh) * | 2020-10-30 | 2022-05-24 | 北京化工大学 | 取向且可拉伸的有机半导体薄膜的制备方法 |
| CN114524956B (zh) * | 2020-10-30 | 2023-11-24 | 北京化工大学 | 取向且可拉伸的有机半导体薄膜的制备方法 |
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