JP6580424B2 - 導電性高分子組成物、その分散液、その製造方法およびその用途 - Google Patents
導電性高分子組成物、その分散液、その製造方法およびその用途 Download PDFInfo
- Publication number
- JP6580424B2 JP6580424B2 JP2015171750A JP2015171750A JP6580424B2 JP 6580424 B2 JP6580424 B2 JP 6580424B2 JP 2015171750 A JP2015171750 A JP 2015171750A JP 2015171750 A JP2015171750 A JP 2015171750A JP 6580424 B2 JP6580424 B2 JP 6580424B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polymer composition
- conductive polymer
- conductive
- mol
- dispersion
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Description
本発明は、導電性高分子組成物、その分散液、その製造方法およびその用途、すなわち、上記導電性高分子組成物と金属ナノワイヤーとの混合物からなる複合導電性組成物、上記導電性高分子組成物または複合導電性組成物からなる導電性フィルム、基材上に形成した金属ナノワイヤーフィルム上に上記導電性高分子組成物を積層した導電性積層フィルム、基布に上記導電性高分子組成物または複合導電性組成物を保持させた導電性布などの導電性高分子組成物の用途に関する。
導電性高分子組成物は、その高い導電性により、透明電極フィルムや帯電防止フィルムなどとして使用される導電性フィルムや、タンタル電解コンデンサ、ニオブ電解コンデンサ、アルミニウム電解コンデンサなどの電解コンデンサの電解質として用いられている。
そして、この用途における導電性高分子組成物としては、チオフェンまたはその誘導体、ピロールまたはその誘導体およびアニリンまたはその誘導体よりなる群から選ばれる少なくとも１種のモノマーをドーパントの存在下で酸化重合することによって合成したものが用いられている。
上記モノマーの酸化重合、特に化学酸化重合を行う際のドーパントとしては、主として有機スルホン酸が用いられ、その中でも、芳香族スルホン酸が適しているといわれており、酸化剤としては遷移金属が用いられ、その中でも、第二鉄が適しているといわれていて、通常、芳香族スルホン酸の第二鉄塩がチオフェンまたはその誘導体などの重合性モノマーの化学酸化重合にあたっての酸化剤兼ドーパント剤として用いられている。
そして、その芳香族スルホン酸の第二鉄塩の中でも、トルエンスルホン酸第二鉄やメトキシベンゼンスルホン酸第二鉄などが特に有用であるとされていて、それらを用いた導電性高分子組成物の製造は、それらの酸化剤兼ドーパントを前記の重合性モノマーと混合することにより行うことができ、簡単で、工業化に向いていると報告されている（特許文献１〜２）。
しかしながら、トルエンスルホン酸第二鉄を酸化剤兼ドーパントとして用いて得られた導電性高分子組成物は、導電性や耐熱性が充分とはいえず、また、メトキシベンゼンスルホン酸第二鉄を酸化剤兼ドーパントとして用いて得られた導電性高分子組成物は、トルエンスルホン酸第二鉄を用いた導電性高分子組成物に比べれば、導電性が高く、耐熱性も優れているが、それでも充分に満足できる特性は得られなかった。
また、スチレンスルホン酸若しくはその塩または（メタ）アクリル酸エチル２−スルホン酸若しくはその塩などのスルホン酸基と重合性ビニル基とを有するモノマー２０〜４５モル％と、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレートなどの芳香族基または脂環族基と重合性ビニル基とを有するモノマー５５〜８０モル％とを構成成分とする高分子化合物をアニリン、チオフェン、ピロールなどをモノマー構成成分とするπ共役系高分子にドーピングさせてなる導電性高分子組成物が提案されている（特許文献３）。
しかしながら、上記特許文献３の導電性高分子組成物は、ベンゼンなどの芳香族系溶剤やケトン系溶剤への可溶性を向上させることに重きをおいている関係もあってか、導電性が充分に高いとはいえず、電極材料として使用するには適していなかった。
さらに、導電性高分子組成物と金属ナノワイヤーとを併用することにより、透明性、導電性、面内均一性、繰り返し耐久性などに優れた透明導電性フィルムが得られることが提案されている（特許文献４）。
しかしながら、金属ナノワイヤーに比べて、導電性高分子組成物の導電性が低いため、金属ナノワイヤーの導電性を阻害しないよう、より導電性の高い導電性高分子組成物の出現が望まれている。
本発明は、上記のような事情に鑑み、導電性が高く、かつ耐熱性が優れた導電性高分子組成物を提供し、その導電性高分子組成物の導電性が高く、かつ耐熱性が優れているという特性を生かして、透明電極フィルムや帯電防止フィルムなどとして用いるのに適した導電性フィルムや、帯電防止布や生体認証用のフレキシブル電極として用いるのに適した導電性布などを提供することを目的とする。
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、スチレンスルホン酸と、特定のエステル系モノマーとを特定割合で共重合して得られた共重合体の存在下で、エチレンジオキシチオフェンおよびアルキル化エチレンジオキシチオフェンよりなる群から選ばれる少なくとも１種のモノマーを水中または水と水混和性溶剤との混合物からなる水性液中で酸化重合することにより得られた導電性高分子組成物が、前記課題を解決するのに適していることを見出し、それに基づいて本発明を完成するにいたった。
すなわち、本発明は、次の成分（ａ）と成分（ｂ）
（ａ）スチレンスルホン酸６５〜９９．９モル％
（ｂ）フェノキシエチルアクリレート、フェノキシエチルメタクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレートおよび次の一般式（１）
（ａ）スチレンスルホン酸６５〜９９．９モル％
（ｂ）フェノキシエチルアクリレート、フェノキシエチルメタクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレートおよび次の一般式（１）
で表されるフェノキシポリエチレングリコールアクリレートまたはフェノキシポリエチレングリコールメタクリレートよりなる群から選ばれる少なくとも１種のエステル系モノマー０．１〜３５モル％
とをモノマー成分とする共重合体が、
エチレンジオキシチオフェンおよびアルキル化エチレンジオキシチオフェンよりなる群から選ばれる少なくとも１種をモノマー成分とするπ共役系高分子にドーピングしてなることを特徴とする導電性高分子組成物に関する。
とをモノマー成分とする共重合体が、
エチレンジオキシチオフェンおよびアルキル化エチレンジオキシチオフェンよりなる群から選ばれる少なくとも１種をモノマー成分とするπ共役系高分子にドーピングしてなることを特徴とする導電性高分子組成物に関する。
さらに、本発明は、上記導電性高分子組成物の分散液、その導電性高分子組成物の分散液の製造方法、上記導電性高分子組成物と金属ナノワイヤーとの混合物からなる複合導電性組成物、上記導電性高分子組成物または上記複合導電性組成物からなる導電性フィルム、基材上に形成した金属ナノワイヤーフィルム上に上記導電性高分子組成物を積層した導電性積層フィルム、織布や不織布などの基布に上記導電性高分子組成物または複合導電性組成物を保持させた導電性布などに関する。
本発明の導電性高分子組成物は、導電性が高く、かつ耐熱性が優れているとともに、透明性も高いので、表面抵抗値が低く、かつ耐熱性が優れ、しかも、透明性が高い導電性フィルムを提供することができる。すなわち、本発明の導電性高分子組成物の導電性が高いので、それより得られるフィルムは、表面抵抗値が低くなり、また、本発明の導電性高分子組成物の有する優れた耐熱性や高い透明性はフィルム状にしてもほぼそのまま維持されるので、表面抵抗値が低く、かつ耐熱性が優れ、しかも、透明性が高い導電性フィルムが得られる。
本発明の複合導電性組成物は、導電性の高い本発明の導電性高分子組成物に、さらに導電性の高い金属ナノワイヤーを混合したものであるから、この複合導電性組成物は導電性高分子組成物より導電性が高い。従って、この複合導電性組成物から得られるフィルムは、導電性高分子組成物のみで構成されるフィルムより、表面抵抗値がさらに低くなり、かつ導電性高分子組成物の有する優れた耐熱性や透明性が維持される。
そして、導電性積層フィルムや、導電性布に関しても、本発明の導電性高分子組成物の有する高い導電性と優れた耐熱性とに基づいて、表面抵抗値が低く、かつ耐熱性の優れたものが得られる。
本発明の導電性高分子組成物は、スチレンスルホン酸６５〜９９．９モル％からなる成分（ａ）と、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシエチルメタクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレートおよび前記一般式（１）で表されるフェノキシポリエチレングリコールアクリレートまたはフェノキシポリエチレングリコールメタクリレートよりなる群から選ばれる少なくとも１種のエステル系モノマー０．１〜３５モル％からなる成分（ｂ）とを共重合して得られた共重合体の存在下で、エチレンジオキシチオフェンおよびアルキル化エチレンジオキシチオフェンよりなる群から選ばれる少なくとも１種のモノマーを水中または水と水混和性溶剤との混合物からなる水性液中で酸化重合することにより得られた導電性高分子組成物の分散液を乾燥することによって得られる。すなわち、上記エチレンジオキシチオフェンおよびアルキル化エチレンジオキシチオフェンよりなる群から選ばれる少なくとも１種のモノマーの酸化重合により合成されるπ共役系高分子の合成時に、上記成分（ａ）と成分（ｂ）とをモノマー成分とする上記の共重合体が上記π共役系高分子にドーピングしていくことによって、導電性高分子組成物が形成され、その分散液を乾燥することによって導電性高分子組成物が製造される。
そして、その製造にあたって、前記共重合体をドーパントとして用いるのは、該共重合体をドーパントとして用いることにより、導電性が高く、かつ耐熱性が優れた導電性高分子組成物が得られるからである。ドーパントとして用いる上記共重合体を合成するためにモノマーの一方の成分〔つまり、成分（ａ）〕としてスチレンスルホン酸を用いるのは、そのスルホン酸部分でドーパントとして必要なアニオンを提供するためとともに共重合体に水溶性を付与するためである。
そして、このスチレンスルホン酸と共重合させるモノマー〔つまり、成分（ｂ）〕としては、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシエチルメタクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレートおよび前記一般式（１）で表されるフェノキシポリエチレングリコールアクリレートまたはフェノキシポリエチレングリコールメタクリレートよりなる群から選ばれる少なくとも１種のエステル系モノマーを用いるが、このエステル系モノマーは、スチレンスルホン酸が文字通りスルホン酸系モノマーであるのに対して、非スルホン酸系モノマーであり、スルホン酸系モノマーとそれらの非スルホン酸系モノマーとを共重合させるのは、それによって得られる共重合体の方が、スチレンスルホン酸のホモポリマー（つまり、ポリスチレンスルホン酸）より、ドーパントとして用いたときに、各種の基材との密着性に優れ、導電性が高く、かつ耐熱性が優れた導電性高分子組成物が得られるようになるからである。そして、スチレンスルホン酸をモノマー状態で用いるのではなく、高分子化して用いるのは、高分子ドーパントを用いて導電性高分子組成物を製造した場合は、水または溶剤に対する分散性または溶解性が良好で、また、脱ドープされにくい特性が得られるからである。
前記特許文献３においても、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートなどのエステル系モノマーとスチレンスルホン酸との共重合体をドーパントとして用いているが、前記特許文献３では、スチレンスルホン酸が２０〜４５モル％と全体の半分にも満たないのに対し、本発明ではスチレンスルホン酸が６５〜９９.９モル％と５０モル％を超えており、しかも、その下限が６５％と前記特許文献３の場合の上限の４５％よりはるかに多い。そして、それに伴って、特許文献３では、前記エステル系モノマーが５５〜８０モル％とエステル系モノマーが全体の半分を超えているのに対して、本発明では０．１〜３５モル％と全体の半分にも満たない。
このように、スチレンスルホン酸とエステル系モノマーとの比率が本発明と特許文献３とで異なっているのは、本発明では導電性の向上を主目的としているのに対し、特許文献３では溶剤への可溶性を主目的としているからである。
本発明において、成分（ａ）のスチレンスルホン酸を６５〜９９．９モル％としているのは、スチレンスルホン酸が６５モル％より少ない場合は、所望とする高い導電性が得られず、スチレンスルホン酸が９９．９モル％より多い場合は、成分（ｂ）のエステル系モノマーの含有量が少ないため、エステル系モノマーによる導電率の向上効果が得られないためである。
そして、本発明において、上記成分（ａ）のスチレンスルホン酸と成分（ｂ）のエステル系モノマーとの共重合体における両者の比率は、前記のように、スチレンスルホン酸が６５〜９９．９モルで、エステル系モノマーが０．１〜３５モル％であることを必要としているが、その範囲内で、スチレンスルホン酸が７５〜９５モル％で、エステル系モノマーが５〜２５モル％とするのが好ましい。
上記のようなスチレンスルホン酸とエステル系モノマーとの共重合体をドーパントとして製造した導電性高分子組成物は、導電性が高く、それより得られるフィルムは、後記の実施例で示すように、三菱化学アナリテック社製ロレスターなどの抵抗率計を用いて、温度２５℃で測定した導電率が３００Ｓ／ｃｍ以上の高い導電性を有しているが、特許文献３に基づいて製造したフィルムは、比較例２〜４に示すように、導電率が本発明に比べてかなり低く、本発明との目的の相違を明確に示している。
そして、上記スチレンスルホン酸とエステル系モノマーとの共重合体は、その分子量が、重量平均分子量で５，０００〜５００，０００程度のものが、水溶性およびドーパントとしての特性上から好ましく、重量平均分子量で４０，０００〜２００，０００程度のものがより好ましい。すなわち、上記共重合体の重量平均分子量が上記より小さい場合は、ドーパントとしての機能が低下し、その結果、導電性が高く、かつ耐熱性が優れた導電性高分子組成物が得られにくくなるおそれがあり、重量平均分子量が上記より大きくなると、水溶性が低下して、取扱性が悪くなるおそれがある。
導電性高分子組成物の製造にあたって、ドーパントとして使用する上記スチレンスルホン酸とエステル系モノマーとの共重合体の使用量は、エチレンジオキシチオフェンおよびアルキル化エチレンジオキシチオフェンよりなる群から選ばれる少なくとも１種のモノマーに対して質量比で１：０．０１〜１：２０であることが好ましく、１：０．１〜１：２であることがより好ましい。つまり、上記スチレンスルホン酸とエステル系モノマーとの共重合体の使用量が上記より少ない場合は、上記共重合体のドーパントとしての機能が充分に発揮できなくなるおそれがあり、また、上記共重合体の使用量が上記より多くなっても、その使用量の増加に伴う効果の増加がほとんど見られなくなるだけでなく、得られる導電性高分子組成物の導電性が低下してしまうおそれがある。
一般に、導電性高分子組成物を酸化重合によって製造するための重合性モノマーとしては、チオフェンまたはその誘導体、ピロールまたはその誘導体およびアニリンまたはその誘導体よりなる群から選ばれる少なくとも１種のモノマーが用いられるのに対し、本発明において、それらの中からエチレンジオキシチオフェンおよびアルキル化エチレンジオキシチオフェンよりなる群から選ばれる少なくとも１種を用いるのは、それがドーパントとなる上記スチレンスルホン酸とエステル系モノマーとの共重合体との相性が良く、特に導電性の高い導電性高分子組成物を製造することができるからである。
本発明において用いるモノマー中のアルキル化エチレンジオキシチオフェンとは、エチレンジオキシチオフェンをアルキル基で修飾したものであり、このエチレンジオキシチオフェンやアルキル化エチレンジオキシチオフェンについて詳しく説明すると、上記エチレンジオキシチオフェンやアルキル化エチレンジオキシチオフェンは、下記の一般式（２）で表される化合物に該当する。
そして、上記一般式（２）中のＲ２が水素の化合物が、エチレンジオキシチオフェンであり、これをＩＵＰＡＣ名称で表示すると、「２，３−ジヒドロ−チエノ〔３，４−ｂ〕〔１，４〕ジオキシン（２，３−Ｄｉｈｙｄｒｏ−ｔｈｉｅｎｏ〔３，４−ｂ〕〔１，４〕ｄｉｏｘｉｎｅ）」であるが、この化合物は、ＩＵＰＡＣ名称で表示されるよりも、一般名称の「３，４−エチレンジオキシチオフェン」や「エチレンジオキシチオフェン」で表示されることが多いので、本書では、この「２，３−ジヒドロ−チエノ〔３，４−ｂ〕〔１，４〕ジオキシン」を「エチレンジオキシチオフェン」と表示するものとする。そして、上記一般式（２）中のＲ２がアルキル基の場合、該アルキル基としては、炭素数が１〜１６のものが好ましく、特に炭素数が１〜４のもの、つまり、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が好ましく、それらを具体的に例示すると、一般式（２）中のＲ２がメチル基の化合物は、ＩＵＰＡＣ名称で表示すると、「２−メチル−２，３−ジヒドロ−チエノ〔３，４−ｂ〕〔１，４〕ジオキシン（２−Ｍｅｔｈｙｌ−２，３−ｄｉｈｙｄｒｏ−ｔｈｉｅｎｏ〔３，４−ｂ〕〔１，４〕ｄｉｏｘｉｎｅ）」であるが、以下、これを簡略化して「メチル化エチレンジオキシチオフェン」と表示する。一般式（２）中のＲ２がエチル基の化合物は、ＩＵＰＡＣ名称で表示すると、「２−エチル−２，３−ジヒドロ−チエノ〔３，４−ｂ〕〔１，４〕ジオキシン（２−Ｅｔｈｙｌ−２，３−ｄｉｈｙｄｒｏ−ｔｈｉｅｎｏ〔３，４−ｂ〕〔１，４〕ｄｉｏｘｉｎｅ）」であるが、以下、これを簡略化して「エチル化エチレンジオキシチオフェン」と表示する。一般式（１）中のＲ２がプロピル基の化合物は、ＩＵＰＡＣ名称で表示すると、「２−プロピル−２，３−ジヒドロ−チエノ〔３，４−ｂ〕〔１，４〕ジオキシン（２−Ｐｒｏｐｙｌ−２，３−ｄｉｈｙｄｒｏ−ｔｈｉｅｎｏ〔３，４−ｂ〕〔１，４〕ｄｉｏｘｉｎｅ）」であるが、以下、これを簡略化して「プロピル化エチレンジオキシチオフェン」と表示する。そして、一般式（２）中のＲ２がブチル基の化合物は、ＩＵＰＡＣ名称で表示すると、「２−ブチル−２，３−ジヒドロ−チエノ〔３，４−ｂ〕〔１，４〕ジオキシン（２−Ｂｕｔｙｌ−２，３−ｄｉｈｙｄｒｏ−ｔｈｉｅｎｏ〔３，４−ｂ〕〔１，４〕ｄｉｏｘｉｎｅ）」であるが、以下、これを簡略化して「ブチル化エチレンジオキシチオフェン」と表示する。また、「２−アルキル−２，３−ジヒドロ−チエノ〔３，４−ｂ〕〔１，４〕ジオキシン」を、以下、簡略化して「アルキル化エチレンジオキシチオフェン」で表わす。そして、これらのアルキル化エチレンジオキシチオフェンの中でも、メチル化エチレンジオキシチオフェン、エチル化エチレンジオキシチオフェン、プロピル化エチレンジオキシチオフェン、ブチル化エチレンジオキシチオフェンが好ましい。そして、上記エチレンジオキシチオフェンやアルキル化エチレンジオキシチオフェンは、それぞれ単独で用いることが可能であり、また、２種類以上を併用することも可能である。
上記スチレンスルホン酸とエステル系モノマーとの共重合体を用いてのエチレンジオキシチオフェンおよびアルキル化エチレンジオキシチオフェンよりなる群から選ばれる少なくとも１種のモノマーの酸化重合は、水中または水と水混和性溶剤との水溶液中で行われる。
上記水性液を構成する水混和性溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、アセトン、アセトニトリルなどが挙げられ、これらの水混和性溶剤の水との混合割合としては、水性液全体中の５０質量％以下が好ましい。
導電性高分子組成物を製造するにあたっての酸化重合は、化学酸化重合、電解酸化重合のいずれも採用することができる。
化学酸化重合を行うにあたっての酸化剤としては、例えば、過硫酸塩が用いられるが、その過硫酸塩としては、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸カルシウム、過硫酸バリウムなどが用いられる。
化学酸化重合において、その重合時の条件は、特に限定されることはないが、化学酸化重合時の温度としては、５℃〜９５℃が好ましく、１０℃〜３０℃がより好ましく、また、重合時間としては、１時間〜７２時間が好ましく、８時間〜２４時間がより好ましい。
電解酸化重合は、定電流でも定電圧でも行い得るが、例えば、定電流で電解酸化重合を行う場合、電流値としては０．０５ｍＡ／ｃｍ２〜１０ｍＡ／ｃｍ２が好ましく、０．２ｍＡ／ｃｍ２〜４ｍＡ／ｃｍ２がより好ましく、定電圧で電解酸化重合を行う場合は、電圧としては０．５Ｖ〜１０Ｖが好ましく、１．５Ｖ〜５Ｖがより好ましい。電解酸化重合時の温度としては、５℃〜９５℃が好ましく、特に１０℃〜３０℃が好ましい。また、重合時間としては、１時間〜７２時間が好ましく、８時間〜２４時間がより好ましい。なお、電解酸化重合にあたっては、触媒として硫酸第一鉄または硫酸第二鉄を添加してもよい。
上記のようにして得られる導電性高分子組成物は、重合直後、水中または水性液中に分散した状態で得られ、酸化剤としての過硫酸塩や触媒として用いた硫酸鉄塩やその分解物などを含んでいる。そこで、その不純物を含んでいる導電性高分子組成物の分散液を超音波ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、遊星ボールミルなどの分散機にかけて不純物を分散させた後、カチオン交換樹脂で金属成分を除去することが好ましい。このときの導電性高分子組成物の粒径としては、動的光散乱法により測定した粒径で、１００μｍ以下が好ましく、特に１０μｍ以下が好ましく、１０ｎｍ以上が好ましく、特に１００ｎｍ以上が好ましい。その後、エタノール沈殿法、限外濾過法、陰イオン交換樹脂などにより、酸化剤や触媒の分解により生成したものを除去し、後述するように、必要に応じて、導電性向上剤やバインダを添加してもよい。
本発明の導電性高分子組成物は、導電性フィルムの製造、金属ナノワイヤーと混合することによる複合導電性組成物の製造、基材上に形成された金属ナノワイヤーフィルム上に導電性高分子組成物を積層することによる導電性積層フィルムの製造、基布に保持させることによる導電性布の製造などに使用されるが、それらの製造にあたっては、導電性高分子組成物そのもの（つまり、固体状での導電性高分子組成物）より、水または水性液に分散させた分散液の状態で使用する方が適している。この導電性高分子組成物の分散液は、固体状の導電性高分子組成物を水または水性液に分散させることによって調製することができるが、前記導電性高分子組成物製造時における導電性高分子組成物の分散液を用いればよい。
そして、この導電性高分子組成物の分散液には、沸点が１５０℃以上の高沸点有機溶剤または糖類を導電性向上剤として含有させてもよい。このように、導電性高分子組成物の分散液中に導電性向上剤を含有させておくと、該導電性高分子組成物の分散液を乾燥して得られる導電性高分子組成物の被膜などの導電性を向上させることができる。
これは、導電性向上剤を導電性高分子組成物の分散液に含有させておくことによって、導電性高分子組成物の分散液を乾燥して得られる導電性高分子組成物の被膜などの導電性が向上できるので、上記導電性高分子組成物を用いて製造した導電性フィルムや帯電防止材の抵抗値をより低くさせることができるからである。
上記の導電性向上剤としては、沸点が１５０℃以上の高沸点有機溶剤または糖類が用いられるが、その沸点が１５０℃以上の高沸点有機溶剤としては、例えば、ジメチルスルホキシド、ブタンジオール、γ一ブチロラクトン、スルホラン、Ｎ-メチルピロリドン、ジメチルスルホン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコールなどが好ましく、また、糖類としては、例えば、エリスリトール、グルコース、マンノース、プルランなどが挙げられるが、この導電性向上剤としては、特にジメチルスルホキシドやブタンジオールが好ましい。なお、上記沸点が１５０℃以上の高沸点有機溶剤における沸点とは、常圧（つまり、１ａｔｍ＝１０１３.２５ｈＰａ）下での沸点をいう。
このような導電性向上剤の添加量としては、分散液中の導電性高分子組成物に対して質量基準で５〜３，０００％（すなわち、導電性高分子組成物１００質量部に対して導電性向上剤が５〜３，０００質量部）が好ましく、特に２０〜７００％が好ましい。導電性向上剤の添加量が上記より少ない場合は、導電性を向上させる作用が充分に発揮されなくなるおそれがあり、導電性向上剤の添加量が上記より多い場合は、分散液の乾燥に時間を要するようになり、また、かえって、導電性の低下を引き起こすおそれがある。
分散液中における導電性高分子組成物の含有量は、導電性フィルムなどの製造時における作業性に影響を与えるので、通常０．５〜１５質量％程度が好ましい。つまり、導電性高分子組成物の含有量が上記より少ない場合は、乾燥に時間を要するようになるおそれがあり、また、導電性高分子組成物の含有量が上記より多い場合は、分散液の粘度が高くなって、導電性フィルムなどの製造にあたっての作業性が低下するおそれがある。
上記導電性高分子組成物の分散液は、特に透明電極フィルムなどとして使用する導電性フィルムの製造に際して用いるのに適している。これは、上記導電性高分子組成物の分散液を乾燥して得られる本発明の導電性高分子組成物が、導電性が高く、かつ耐熱性が優れ、しかも透明性を有しているので、透明電極フィルムとしての特性が優れた導電性フィルムを製造するのに適しているからである。
例えば、本発明の導電性高分子組成物で導電性フィルムを製造するには、シート状の基材に前記の導電性高分子組成物の分散液を塗布するか、基材を導電性高分子組成物の分散液に浸漬し、取り出した後、乾燥して、導電性フィルムを形成し、その導電性フィルムを基材から剥離すればよい。
本発明の導電性高分子組成物を用いて導電性フィルムを製造するには、上記のように、シート状の基材に前記の導電性高分子組成物の分散液を塗布するか、基材を導電性高分子組成物の分散液に浸漬し、取り出した後、乾燥して、導電性フィルムを形成し、そのフィルムを基材から剥離すればよいが、むしろ、基材の一方の面または両面に形成した導電性フィルムを基材から剥がさずに、基材を支持材とした導電性シートとして使用に供する方が適している場合がある。本発明の導電性高分子組成物の分散液を用いて上記導電性フィルムや導電性布を製造するにあたって、上記導電性高分子組成物の分散液にバインダを添加しておくと、基材や基布に対する導電性高分子組成物の密着性や親和性（なじみ性）を向上させることができるので好ましい。
上記バインダとしては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリウレタン、ポリエステル、アクリル樹脂、ポリアミド、ポリイミド、エポキシ樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリメタクリロニトリル樹脂、ポリスチレン樹脂、ノボラック樹脂、スルホン化ポリエステル、スルホン化ポリアリル、スルホン化ポリビニル、スルホン化ポリスチレン、シランカップリング剤などが挙げられ、ポリエステル、ポリウレタン、アクリル樹脂、スルホン化ポリエステル、スルホン化ポリアリル、スルホン化ポリビニル、スルホン化ポリスチレンなどが好ましい。
本発明において導電性高分子組成物とは、基本的には、前記成分（ａ）および成分（ｂ）をモノマー成分とする共重合体が、エチレンジオキシチオフェンおよびアルキル化エチレンジオキシチオフェンよりなる群から選ばれる少なくとも１種をモノマー成分とするπ共役系高分子にドーピングしたもの、すなわち、π共役系高分子とそれにドーピングした共重合体とで構成されるものをいうが、上記のように、導電性高分子組成物の分散液にバインダを添加し、それを乾燥した場合、バインダも導電性高分子組成物中に含まれることになるが、導電性フィルムや導電性布などを製造した際に、その導電性は導電性高分子組成物に基づいて発現するので、本書においては、その用途との関係上から、添加したバインダを含んだものも導電性高分子組成物という範疇に入れて取り扱っている。
また、導電性高分子組成物の分散液に導電性付与剤を添加した場合、その導電性付与剤が高沸点有機溶剤の場合、その導電性高分子組成物の分散液を乾燥した時に高沸点有機溶剤は導電性高分子組成物中から脱け出ていくが、導電性付与剤が糖類の場合は、乾燥後も導電性高分子組成物中に残る。このような導電性付与剤としての糖類を含んだものも、本発明では、前記バインダを含んだ場合と同様に導電性高分子組成物という範疇に入れて取り扱っている。
また、本発明の導電性高分子組成物を用いて導電性フィルムを製造する際、導電性金属材料の一種である金属ナノワイヤーと併用することも可能である。
併用の態様としては、導電性高分子組成物と金属ナノワイヤーとを混合して複合導電性組成物とし、その複合導電性組成物で導電性フィルムを構成するか、または基材上に金属ナノワイヤーによるフィルムを形成し、その金属ナノワイヤーフィルム上に本発明の導電性高分子組成物を積層して導電性積層フィルムとする態様が採用できる。
金属ナノワイヤーとしては、例えば、銀ナノワイヤー、金ナノワイヤー、銅ナノワイヤーなどを用いることができ、特に銀ナノワイヤーが好ましい。
上記のような複合導電性組成物とするには、例えば、本発明の導電性高分子組成物の分散液に金属ナノワイヤーを混合して導電性高分子組成物と金属ナノワイヤーとを含む分散液にし、それを乾燥すればよい。また、金属ナノワイヤーに関しても、分散液としたものが市販されているので、それを利用すればよい。
上記のような複合導電性組成物とする場合の導電性高分子組成物と金属ナノワイヤーとの比率は、金属ナノワイヤーに基づく高い導電性を低下させすぎない範囲が好ましく、質量比で０．０１：１〜１０：１が好ましく、０．１：１〜５：１がより好ましい。
上記のような複合導電性組成物のフィルム化は、例えば、ポリエステルシートなどのシート状の基材に、複合導電性組成物を含む分散液を塗布し、乾燥することによって行うのが好ましい。
上記複合導電性組成物からなる導電性フィルムは、導電性高分子組成物の高い導電性に加えて、金属ナノワイヤーの有するさらに高い導電性が付加されているので、導電性高分子組成物で構成される導電性フィルムより導電性が高く、したがって、表面抵抗値がより低いという特性を有している。
上記のような複合導電性組成物とする場合、本発明の導電性高分子組成物は、導電性が高いことから、従来の導電性高分子組成物を用いていた場合に比べて、導電性がより高い複合導電性組成物が得られる。
また、基材上に形成した金属ナノワイヤーフィルム上に本発明の導電性高分子組成物を積層する導電性積層フィルムの製造にあたり、その金属ナノワイヤーフィルムの形成にあたっては、金属ナノワイヤーの分散液を使用することができる。すなわち、基材上に金属ナノワイヤーの分散液を塗布し、乾燥することによって、金属ナノワイヤーフィルムを形成することができる。
このようにして得られる導電性積層フィルムも、本発明の導電性高分子組成物の導電性が高いことから、金属ナノワイヤーの有する高い導電性を大きく低下させることがないので、導電性が高く、かつフレキシブルなフィルムとすることができる。そして、このようにして製造される本発明の導電性積層フィルムは、その導電性が高く、かつフレキシブルであるという特性を生かして、タッチセンサーやタッチパネルなどに使用される透明電極フィルムなどとして好適に使用することができ、そのような透明電極フィルムにおいて、従来からのものに対して、より低抵抗なものにすることができる。
本発明の導電性高分子組成物や複合導電性組成物を用いて、導電性布を製造する場合、その基布としては、例えば、織布、不織布、マイクロファイバーなどが用いられる。そして、その導電性布の製造にあたっては、例えば、上記の基布に導電性高分子組成物の分散液または複合導電性組成物の分散液を含浸させ、それを乾燥することによって行われる。そのようにして得られる導電性布においては、導電性高分子組成物や複合導電性組成物は基布に保持されることになる。そして、そのようにして得られる導電性布は、本発明の導電性高分子組成物や複合導電性組成物の有する高い導電性と優れた耐熱性に基づき、導電性が高く、耐熱性が優れている。そして、上記導電性布は、そのような特性を生かして、例えば、生体認証用の電極などとして有効に使用することができる。
以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はそれらの実施例に例示のもののみに限定されることはない。なお、以下の実施例などにおいて、濃度や使用量を示す際の％は特にその基準を付記しないかぎり、質量基準による％である。
また、実施例に先立ち、実施例でドーパントとして用いるスチレンスルホン酸と前記エステル系モノマーとの共重合体の製造例を製造例１〜１８で示す。そして、比較例で用いるドーパントの製造例については、製造例Ａ〜Ｄで示す。
製造例１
〔共重合体（スチレンスルホン酸：フェノキシジエチレングリコールアクリレート＝９９．９モル％：０．１モル％）の製造〕
この製造例１では、使用開始時のモノマーがスチレンスルホン酸とフェノキシジエチレングリコールアクリレート〔これは、一般式（１）において、Ｒ１が水素であり、ｎが２のものに該当する〕とであって、それらの比率が９９．９モル％：０．１モル％、つまり、モル比で９９．９：０．１の共重合体の製造について説明する。なお、以下の製造例などにおいても、共重合体の組成の表示にあたっては、使用開始時のモノマーのモル比で表示する。
〔共重合体（スチレンスルホン酸：フェノキシジエチレングリコールアクリレート＝９９．９モル％：０．１モル％）の製造〕
この製造例１では、使用開始時のモノマーがスチレンスルホン酸とフェノキシジエチレングリコールアクリレート〔これは、一般式（１）において、Ｒ１が水素であり、ｎが２のものに該当する〕とであって、それらの比率が９９．９モル％：０．１モル％、つまり、モル比で９９．９：０．１の共重合体の製造について説明する。なお、以下の製造例などにおいても、共重合体の組成の表示にあたっては、使用開始時のモノマーのモル比で表示する。
２Ｌの攪拌機付セパラブルフラスコに１Ｌの純水を添加し、そこにスチレンスルホン酸ナトリウム１９９．８ｇ（スチレンスルホン酸として１７７．５ｇであって、０．９７モル）とフェノキシジエチレングリコールアクリレート０．２３ｇ（０．０００９７モル）とを添加した。そして、その溶液に酸化剤として、過硫酸アンモニウムを１ｇ添加して、スチレンスルホン酸とフェノキシジエチレングリコールアクリレートとの重合反応を１２時間行った。
その後、その反応液にオルガノ社のカチオン交換樹脂〔アンバーライト１２０Ｂ（商品名）〕を１００ｇ添加して、１時間撹拌機で攪拌し、次いで、東洋濾紙社製の濾紙Ｎｏ．１３１で濾過し、このカチオン交換樹脂による処理と濾過を３回繰り返して、液中のカチオン成分をすべて除去した。
得られたスチレンスルホン酸とフェノキシジエチレングリコールアクリレートとの共重合体について、ＧＰＣ（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ：ゲル濾過クロマトグラフィーであるが、以下、「ＧＰＣ」のみで示す）カラムを用いたＨＰＬＣ（Ｈｉｇｈ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｌｉｑｕｉｄ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ：高速液体クロマトグラフィーであるが、以下、「ＨＰＬＣ」のみで示す）システムを用いて分析を行った結果、上記共重合体のデキストランを標品として見積もった重量平均分子量は、１３．０万であった。
製造例２
〔共重合体（スチレンスルホン酸：フェノキシジエチレングリコールアクリレート＝９９モル％：１モル％）の製造〕
この製造例２では、スチレンスルホン酸とフェノキシジエチレングリコールアクリレートとの比率が９９モル％：１モル％、つまり、モル比で９９：１の共重合体の製造について説明する。
〔共重合体（スチレンスルホン酸：フェノキシジエチレングリコールアクリレート＝９９モル％：１モル％）の製造〕
この製造例２では、スチレンスルホン酸とフェノキシジエチレングリコールアクリレートとの比率が９９モル％：１モル％、つまり、モル比で９９：１の共重合体の製造について説明する。
２Ｌの攪拌機付セパラブルフラスコに１Ｌの純水を添加し、そこにスチレンスルホン酸ナトリウム１９７．７ｇ（スチレンスルホン酸として１７５．７ｇであって、０．９６モル）とフェノキシジエチレングリコールアクリレート２．３ｇ（０．００９７モル）とを添加した。そして、その溶液に過硫酸アンモニウムを１ｇ添加して、スチレンスルホン酸とフェノキシジエチレングリコールアクリレートとの重合反応を１２時間行った。
その後、その反応液にオルガノ社のカチオン交換樹脂〔アンバーライト１２０Ｂ（商品名）〕を１００ｇ添加して、１時間撹拌機で撹拝し、次いで、東洋濾紙社製の濾紙Ｎｏ．１３１で濾過し、このカチオン交換樹脂による処理と濾過を３回繰り返して、液中のカチオン成分をすべて除去した。
得られたスチレンスルホン酸とフェノキシジエチレングリコールアクリレートとの共重合体について、ＧＰＣカラムを用いたＨＰＬＣシステムを用いて分析を行った結果、上記共重合体のデキストランを標品として見積もった重量平均分子量は、１１．０万であった。
製造例３
〔共重合体（スチレンスルホン酸：フェノキシジエチレングリコールアクリレート＝９５モル％：５モル％）の製造〕
この製造例３では、スチレンスルホン酸とフェノキシジエチレングリコールアクリレートとの比率が９５モル％：５モル％、つまり、モル比で９５：５の共重合体の製造について説明する。
〔共重合体（スチレンスルホン酸：フェノキシジエチレングリコールアクリレート＝９５モル％：５モル％）の製造〕
この製造例３では、スチレンスルホン酸とフェノキシジエチレングリコールアクリレートとの比率が９５モル％：５モル％、つまり、モル比で９５：５の共重合体の製造について説明する。
２Ｌの攪拌機付セパラブルフラスコに１Ｌの純水を添加し、そこにスチレンスルホン酸ナトリウム１８８．６ｇ（スチレンスルホン酸として１６７．６ｇであって、０．９２モル）とフェノキシジエチレングリコールアクリレート０．９４ｇ（０．００４０モル）とを添加した。そして、その溶液に過硫酸アンモニウムを１ｇ添加して、スチレンスルホン酸とフェノキシジエチレングリコールアクリレートとの重合反応を１２時間行った。
その後、その反応液にオルガノ社のカチオン交換樹脂〔アンバーライト１２０Ｂ（商品名）〕を１００ｇ添加して、１時間撹拌機で撹拝し、次いで、東洋濾紙社製の濾紙Ｎｏ．１３１で濾過し、このカチオン交換樹脂による処理と濾過を３回繰り返して、液中のカチオン成分をすべて除去した。
得られたスチレンスルホン酸とフェノキシジエチレングリコールアクリレートとの共重合体について、ＧＰＣカラムを用いたＨＰＬＣシステムを用いて分析を行った結果、上記共重合体のデキストランを標品として見積もった重量平均分子量は、１２．５万であった。
製造例４
〔共重合体（スチレンスルホン酸：フェノキシジエチレングリコールアクリレート＝８５モル％：１５モル％）の製造〕
この製造例４では、スチレンスルホン酸とフェノキシジエチレングリコールアクリレートとの比率が８５％：１５％、つまり、モル比で８５：１５の共重合体の製造について説明する。
〔共重合体（スチレンスルホン酸：フェノキシジエチレングリコールアクリレート＝８５モル％：１５モル％）の製造〕
この製造例４では、スチレンスルホン酸とフェノキシジエチレングリコールアクリレートとの比率が８５％：１５％、つまり、モル比で８５：１５の共重合体の製造について説明する。
２Ｌの攪拌機付セパラブルフラスコに１Ｌの純水を添加し、そこにスチレンスルホン酸ナトリウム１６６．３６ｇ（スチレンスルホン酸として１４７．８ｇであって、０．８０７モル）とフェノキシジエチレングリコールアクリレート３３．６ｇ（０．１４モル）とを添加した。そして、その溶液に過硫酸アンモニウムを１ｇ添加して、スチレンスルホン酸とフェノキシジエチレングリコールアクリレートとの重合反応を１２時間行った。
その後、その反応液にオルガノ社のカチオン交換樹脂〔アンバーライト１２０Ｂ（商品名）〕を１００ｇ添加して、１時間撹拌機で撹拝し、次いで、東洋濾紙社製の濾紙Ｎｏ．１３１で濾過し、このカチオン交換樹脂による処理と濾過を３回繰り返して、液中のカチオン成分をすべて除去した。
得られたスチレンスルホン酸とフェノキシジエチレングリコールアクリレートとの共重合体について、ＧＰＣカラムを用いたＨＰＬＣシステムを用いて分析を行った結果、上記共重合体のデキストランを標品として見積もった重量平均分子量は、１３．０万であった。
製造例５
〔共重合体（スチレンスルホン酸：フェノキシジエチレングリコールアクリレート＝７５モル％：２５モル％）の製造〕
この製造例５では、スチレンスルホン酸とフェノキシジエチレングリコールアクリレートとの比率が７５モル％：２５モル％、つまり、モル比で７５：２５の共重合体の製造について説明する。
〔共重合体（スチレンスルホン酸：フェノキシジエチレングリコールアクリレート＝７５モル％：２５モル％）の製造〕
この製造例５では、スチレンスルホン酸とフェノキシジエチレングリコールアクリレートとの比率が７５モル％：２５モル％、つまり、モル比で７５：２５の共重合体の製造について説明する。
２Ｌの攪拌機付セパラブルフラスコに１Ｌの純水を添加し、そこにスチレンスルホン酸ナトリウム１４４．７ｇ（スチレンスルホン酸として１２８．６ｇであって、０．７０モル）とフェノキシジエチレングリコールアクリレート５５．３ｇ（０．２３モル）とを添加した。そして、その溶液に過硫酸アンモニウムを１ｇ添加して、スチレンスルホン酸とフェノキシジエチレングリコールアクリレートとの重合反応を１２時間行った。
その後、その反応液にオルガノ社のカチオン交換樹脂〔アンバーライト１２０Ｂ（商品名）〕を１００ｇ添加して、１時間撹拌機で撹拝し、次いで、東洋濾紙社製の濾紙Ｎｏ．１３１で濾過し、このカチオン交換樹脂による処理と濾過を３回繰り返して、液中のカチオン成分をすべて除去した。
得られたスチレンスルホン酸とフェノキシジエチレングリコールアクリレートとの共重合体について、ＧＰＣカラムを用いたＨＰＬＣシステムを用いて分析を行った結果、上記共重合体のデキストランを標品として見積もった重量平均分子量は、１２．０万であった。
製造例６
〔共重合体（スチレンスルホン酸：フェノキシジエチレングリコールアクリレート＝６５モル％：３５モル％）の製造〕
この製造例６では、スチレンスルホン酸とフェノキシジエチレングリコールアクリレートとの比率が６５モル％：３５モル％、つまり、モル比で６５：３５の共重合体の製造について説明する。
〔共重合体（スチレンスルホン酸：フェノキシジエチレングリコールアクリレート＝６５モル％：３５モル％）の製造〕
この製造例６では、スチレンスルホン酸とフェノキシジエチレングリコールアクリレートとの比率が６５モル％：３５モル％、つまり、モル比で６５：３５の共重合体の製造について説明する。
２Ｌの攪拌機付セパラブルフラスコに１Ｌの純水を添加し、そこにスチレンスルホン酸ナトリウム１２３．７ｇ（スチレンスルホン酸として１０９．９ｇであって、０．６０モル）とフェノキシジエチレングリコールアクリレート７６．３ｇ（０．３２モル）とを添加した。そして、その溶液に過硫酸アンモニウムを１ｇ添加して、スチレンスルホン酸とフェノキシジエチレングリコールアクリレートとの重合反応を１２時間行った。
その後、その反応液にオルガノ社のカチオン交換樹脂〔アンバーライト１２０Ｂ（商品名）〕を１００ｇ添加して、１時間撹拌機で撹拝し、次いで、東洋濾紙社製の濾紙Ｎｏ．１３１で濾過し、このカチオン交換樹脂による処理と濾過を３回繰り返して、液中のカチオン成分をすべて除去した。
得られたスチレンスルホン酸とフェノキシジエチレングリコールアクリレートとの共重合体について、ＧＰＣカラムを用いたＨＰＬＣシステムを用いて分析を行った結果、上記共重合体のデキストランを標品として見積もった重量平均分子量は、１０．５万であった。
製造例７
〔共重合体（スチレンスルホン酸：フェノキシエチルアクリレート＝９９．９モル％：０．１モル％）の製造〕
この製造例７では、スチレンスルホン酸とフェノキシエチルアクリレートとの比率が９９．９モル％：０．１モル％、つまり、モル比で９９．９：０．１の共重合体の製造について説明する。
〔共重合体（スチレンスルホン酸：フェノキシエチルアクリレート＝９９．９モル％：０．１モル％）の製造〕
この製造例７では、スチレンスルホン酸とフェノキシエチルアクリレートとの比率が９９．９モル％：０．１モル％、つまり、モル比で９９．９：０．１の共重合体の製造について説明する。
２Ｌの攪拌機付セパラブルフラスコに１Ｌの純水を添加し、そこにスチレンスルホン酸ナトリウム１９９．８０ｇ（スチレンスルホン酸として１７７．５ｇであって、０．９７モル）とフェノキシエチルアクリレート０．２ｇ（０．０００９７モル）とを添加した。そして、その溶液に過硫酸アンモニウムを１ｇ添加して、スチレンスルホン酸とフェノキシエチルアクリレートとの重合反応を１２時間行った。
その後、オルガノ社のカチオン交換樹脂〔アンバーライト１２０Ｂ（商品名）〕を１００ｇ添加して、１時間撹拌機で撹拝し、次いで、東洋濾紙社製の濾紙Ｎｏ．１３１で濾過し、このカチオン交換樹脂による処理と濾過を３回繰り返して、液中のカチオン成分をすべて除去した。
得られたスチレンスルホン酸とフェノキシエチルアクリレートとの共重合体について、ＧＰＣカラムを用いたＨＰＬＣシステムを用いて分析を行った結果、上記共重合体のデキストランを標品として見積もった重量平均分子量は、９．５万であった。
製造例８
〔共重合体（スチレンスルホン酸：フェノキシエチルアクリレート＝９５モル％：５モル％）の製造〕
この製造例８では、スチレンスルホン酸とフェノキシエチルアクリレートとの比率が９５モル％：５モル％、つまり、モル比で９５：５の共重合体の製造について説明する。
〔共重合体（スチレンスルホン酸：フェノキシエチルアクリレート＝９５モル％：５モル％）の製造〕
この製造例８では、スチレンスルホン酸とフェノキシエチルアクリレートとの比率が９５モル％：５モル％、つまり、モル比で９５：５の共重合体の製造について説明する。
２Ｌの攪拌機付セパラブルフラスコに１Ｌの純水を添加し、そこにスチレンスルホン酸ナトリウム１９０．６５ｇ（スチレンスルホン酸として１６９．３９ｇであって、０．９３モル）とフェノキシエチルアクリレート９．３５ｇ（０．０４９モル）とを添加した。そして、その溶液に酸化剤として、過硫酸アンモニウムを１ｇ添加して、スチレンスルホン酸とフェノキシエチルアクリレートとの重合反応を１２時間行った。
その後、その反応液にオルガノ社のカチオン交換樹脂〔アンバーライト１２０Ｂ（商品名）〕を１００ｇ添加して、１時間撹拌機で撹拝し、次いで、東洋濾紙社製の濾紙Ｎｏ．１３１で濾過し、このカチオン交換樹脂による処理と濾過を３回繰り返して、液中のカチオン成分をすべて除去した。
得られたスチレンスルホン酸とフェノキシエチルアクリレートとの共重合体について、ＧＰＣシステムを用いて分析を行った結果、上記共重合体のデキストランを標品として見積もった重量平均分子量は、１０．０万であった。
製造例９
〔共重合体（スチレンスルホン酸：フェノキシエチルアクリレート＝８５モル％：１５モル％）の製造〕
この製造例９では、スチレンスルホン酸とフェノキシエチルアクリレートとの比率が８５モル％：１５モル％、つまり、モル比で８５：１５の共重合体の製造について説明する。
〔共重合体（スチレンスルホン酸：フェノキシエチルアクリレート＝８５モル％：１５モル％）の製造〕
この製造例９では、スチレンスルホン酸とフェノキシエチルアクリレートとの比率が８５モル％：１５モル％、つまり、モル比で８５：１５の共重合体の製造について説明する。
２Ｌの攪拌機付セパラブルフラスコに１Ｌの純水を添加し、そこにスチレンスルホン酸ナトリウム１７１．７６ｇ（スチレンスルホン酸として１５２．６１ｇであって、０．８３モル）とフェノキシエチルアクリレート２８．２４ｇ（０．１５モル）とを添加した。そして、その溶液に過硫酸アンモニウムを１ｇ添加して、スチレンスルホン酸とフェノキシエチルアクリレートとの重合反応を１２時間行った。
その後、その反応液にオルガノ社のカチオン交換樹脂〔アンバーライト１２０Ｂ（商品名）〕を１００ｇ添加して、１時間撹拌機で撹拝し、次いで、東洋濾紙社製の濾紙Ｎｏ．１３１で濾過し、このカチオン交換樹脂による処理と濾過を３回繰り返して、液中のカチオン成分をすべて除去した。
得られたスチレンスルホン酸とフェノキシエチルアクリレートとの共重合体について、ＧＰＣカラムを用いたＨＰＬＣシステムを用いて分析を行った結果、上記共重合体のデキストランを標品として見積もった重量平均分子量は、９．０万であった。
製造例１０
〔共重合体（スチレンスルホン酸：フェノキシエチルアクリレート＝６５モル％：３５モル％の製造〕
この製造例１０では、スチレンスルホン酸とフェノキシエチルアクリレートとの比率が６５モル％：３５モル％、つまり、モル比で６５：３５の共重合体の製造について説明する。
〔共重合体（スチレンスルホン酸：フェノキシエチルアクリレート＝６５モル％：３５モル％の製造〕
この製造例１０では、スチレンスルホン酸とフェノキシエチルアクリレートとの比率が６５モル％：３５モル％、つまり、モル比で６５：３５の共重合体の製造について説明する。
２Ｌの攪拌機付セパラブルフラスコに１Ｌの純水を添加し、そこにスチレンスルホン酸ナトリウム１３３．１７ｇ（スチレンスルホン酸として１１８．３２ｇであって、０．６５モル）とフェノキシエチルアクリレート６６．８３ｇ（０．３５モル）とを添加した。そして、その溶液に過硫酸アンモニウムを１ｇ添加して、スチレンスルホン酸とフェノキシエチルアクリレートとの重合反応を１２時間行った。
その後、その反応液にオルガノ社のカチオン交換樹脂〔アンバーライト１２０Ｂ（商品名）〕を１００ｇ添加して、１時間撹拌機で撹拝し、次いで、東洋濾紙社製の濾紙Ｎｏ．１３１で濾過し、このカチオン交換樹脂による処理と濾過を３回繰り返して、液中のカチオン成分をすべて除去した。
得られたスチレンスルホン酸とフェノキシエチルアクリレートとの共重合体について、ＧＰＣカラムを用いたＨＰＬＣシステムを用いて分析を行った結果、上記共重合体のデキストランを標品として見積もった重量平均分子量は、８．０万であった。
製造例１１
〔共重合体（スチレンスルホン酸：ベンジルメタクリレート＝９９．９モル％：０．１モル％）の製造〕
この製造例１１では、スチレンスルホン酸とベンジルメタクリレートとの比率が９９．９モル％：０．１モル％、つまり、モル比で９９．９：０．１の共重合体の製造について説明する。
〔共重合体（スチレンスルホン酸：ベンジルメタクリレート＝９９．９モル％：０．１モル％）の製造〕
この製造例１１では、スチレンスルホン酸とベンジルメタクリレートとの比率が９９．９モル％：０．１モル％、つまり、モル比で９９．９：０．１の共重合体の製造について説明する。
２Ｌの攪拌機付セパラブルフラスコに１Ｌの純水を添加し、そこにスチレンスルホン酸ナトリウム１９９．８３ｇ（スチレンスルホン酸として１７７．５５ｇであって、０．９７モル）とベンジルメタクリレート０．１７ｇ（０．０００９６モル）とを添加した。そして、その溶液に過硫酸アンモニウムを１ｇ添加して、スチレンスルホン酸とベンジルメタクリレートとの重合反応を１２時間行った。
その後、その反応液にオルガノ社のカチオン交換樹脂〔アンバーライト１２０Ｂ（商品名）〕を１００ｇ添加して、１時間撹拌機で撹拝し、次いで、東洋濾紙社製の濾紙Ｎｏ．１３１で濾過し、このカチオン交換樹脂による処理と濾過を３回繰り返して、液中のカチオン成分をすべて除去した。
得られたスチレンスルホン酸とベンジルメタクリレートとの共重合体について、ＧＰＣカラムを用いたＨＰＬＣシステムを用いて分析を行った結果、上記共重合体のデキストランを標品として見積もった重量平均分子量は、１１．０万あった。
製造例１２
〔共重合体（スチレンスルホン酸：ベンジルメタクリレート＝９５モル％：５モル％）の製造〕
この製造例１２では、スチレンスルホン酸とベンジルメタクリレートとの比率が９５モル％：５モル％、つまり、モル比で９５：５の共重合体の製造について説明する。
〔共重合体（スチレンスルホン酸：ベンジルメタクリレート＝９５モル％：５モル％）の製造〕
この製造例１２では、スチレンスルホン酸とベンジルメタクリレートとの比率が９５モル％：５モル％、つまり、モル比で９５：５の共重合体の製造について説明する。
２Ｌの攪拌機付セパラブルフラスコに１Ｌの純水を添加し、そこにスチレンスルホン酸ナトリウム１９１．３９ｇ（スチレンスルホン酸として１７０．０５ｇであって、０．９３モル ）とベンジルメタクリレート８．６１ｇ（０．０４９モル）とを添加した。そして、その溶液に過硫酸アンモニウムを１ｇ添加して、スチレンスルホン酸とベンジルメタクリレートとの重合反応を１２時間行った。
その後、その反応液にオルガノ社のカチオン交換樹脂〔アンバーライト１２０Ｂ（商品名）〕を１００ｇ添加して、１時間撹拌機で撹拝し、次いで、東洋濾紙社製の濾紙Ｎｏ．１３１で濾過し、このカチオン交換樹脂による処理と濾過を３回繰り返して、液中のカチオン成分をすべて除去した。
得られたスチレンスルホン酸とベンジルメタクリレートとの共重合体について、ＧＰＣカラムを用いたＨＰＬＣシステムを用いて分析を行った結果、上記共重合体のデキストランを標品として見積もった重量平均分子量は、１４．５万であった。
製造例１３
〔共重合体（スチレンスルホン酸：ベンジルメタクリレート＝８５モル％：１５モル％）の製造〕
この製造例１３では、スチレンスルホン酸とベンジルメタクリレートとの比率が８５モル％：１５モル％、つまり、モル比で８５：１５の共重合体の製造について説明する。
〔共重合体（スチレンスルホン酸：ベンジルメタクリレート＝８５モル％：１５モル％）の製造〕
この製造例１３では、スチレンスルホン酸とベンジルメタクリレートとの比率が８５モル％：１５モル％、つまり、モル比で８５：１５の共重合体の製造について説明する。
２Ｌの攪拌機付セパラブルフラスコに１Ｌの純水を添加し、そこにスチレンスルホン酸ナトリウム１７３．７９ｇ（スチレンスルホン酸として１５４．４１ｇであって、０．８４モル）とベンジルメタクリレート２６．２１ｇ（０．１５モル）とを添加した。そして、その溶液に過硫酸アンモニウムを１ｇ添加して、スチレンスルホン酸とベンジルメタクリレートとの重合反応を１２時間行った。
その後、その反応液にオルガノ社のカチオン交換樹脂〔アンバーライト１２０Ｂ（商品名）〕を１００ｇ添加して、１時間撹拌機で撹拝し、次いで、東洋濾紙社製の濾紙Ｎｏ．１３１で濾過し、このカチオン交換樹脂による処理と濾過を３回繰り返して、液中のカチオン成分をすべて除去した。
得られたスチレンスルホン酸とベンジルメタクリレートとの共重合体について、ＧＰＣカラムを用いたＨＰＬＣシステムを用いて分析を行った結果、上記共重合体のデキストランを標品として見積もった重量平均分子量は、１３．０万であった。
製造例１４
〔共重合体（スチレンスルホン酸：ベンジルアクリレート＝６５モル％：３５モル％）の製造〕
この製造例１４では、スチレンスルホン酸とベンジルアクリレートとの比率が６５モル％：３５モル％、つまり、モル比で６５：３５の共重合体の製造について説明する。
〔共重合体（スチレンスルホン酸：ベンジルアクリレート＝６５モル％：３５モル％）の製造〕
この製造例１４では、スチレンスルホン酸とベンジルアクリレートとの比率が６５モル％：３５モル％、つまり、モル比で６５：３５の共重合体の製造について説明する。
２Ｌの攪拌機付セパラブルフラスコに１Ｌの純水を添加し、そこにスチレンスルホン酸ナトリウム１３６．９７ｇ（スチレンスルホン酸として１２１．７０ｇであって、０．７８モル）とベンジルアクリレート６３．０３ｇ（０．３６モル）とを添加した。そして、その溶液に過硫酸アンモニウムを１ｇ添加して、スチレンスルホン酸とベンジルアクリレートとの重合反応を１２時間行った。
その後、その反応液にオルガノ社のカチオン交換樹脂〔アンバーライト１２０Ｂ（商品名）〕を１００ｇ添加して、１時間撹拌機で撹拝し、次いで、東洋濾紙社製の濾紙Ｎｏ．１３１で濾過し、このカチオン交換樹脂による処理と濾過を３回繰り返して、液中のカチオン成分をすべて除去した。
得られたスチレンスルホン酸とベンジルアクリレートとの共重合体について、ＧＰＣカラムを用いたＨＰＬＣシステムを用いて分析を行った結果、上記共重合体のデキストランを標品として見積もった重量平均分子量は、１２．５万であった。
製造例１５
〔共重合体（スチレンスルホン酸：フェノキシポリエチレングリコールアクリレート＝９９．９モル％：０．１モル％）の製造〕
この製造例１５では、スチレンスルホン酸とフェノキシポリエチレングリコールアクリレート〔これは、一般式（１）において、Ｒ１が水素であり、ｎ≒３のものに該当する〕とであって、それらの比率が９９．９モル％：０．１モル％、つまり、モル比で９９．９：０．１の共重合体の製造について説明する。
〔共重合体（スチレンスルホン酸：フェノキシポリエチレングリコールアクリレート＝９９．９モル％：０．１モル％）の製造〕
この製造例１５では、スチレンスルホン酸とフェノキシポリエチレングリコールアクリレート〔これは、一般式（１）において、Ｒ１が水素であり、ｎ≒３のものに該当する〕とであって、それらの比率が９９．９モル％：０．１モル％、つまり、モル比で９９．９：０．１の共重合体の製造について説明する。
２Ｌの攪拌機付セパラブルフラスコに１Ｌの純水を添加し、そこにスチレンスルホン酸ナトリウム１９９．７３ｇ（スチレンスルホン酸として１７７．４６ｇであって、０．９７モル）とフェノキシポリエチレングリコールアクリレート０．２７ｇ（０．０００９６モル）とを添加した。そして、その溶液に過硫酸アンモニウムを１ｇ添加して、スチレンスルホン酸とフェノキシポリエチレングリコールアクリレートとの重合反応を１２時間行った。
その後、その反応液にオルガノ社のカチオン交換樹脂〔アンバーライト１２０Ｂ（商品名）〕を１００ｇ添加して、１時間撹拌機で撹拌し、次いで、東洋濾紙社製の濾紙Ｎｏ．１３１で濾過し、このカチオン交換樹脂による処理と濾過を３回繰り返して、液中のカチオン成分をすべて除去した。
得られたスチレンスルホン酸とフェノキシポリエチレングリコールアクリレートとの共重合体について、ＧＰＣカラムを用いたＨＰＬＣシステムを用いて分析を行った結果、上記共重合体のデキストランを標品として見積もった重量平均分子量は、１２．５万であった。
製造例１６
〔共重合体（スチレンスルホン酸：フェノキシポリエチレングリコールアクリレート＝９５モル％：５モル％）の製造〕
この製造例１６では、スチレンスルホン酸とフェノキシポリエチレングリコールアクリレート〔これは、一般式（１）において、Ｒ１が水素であり、ｎ≒３のものに該当する〕との比率が９５モル％：５モル％、つまり、モル比で９５：５の共重合体の製造について説明する。
〔共重合体（スチレンスルホン酸：フェノキシポリエチレングリコールアクリレート＝９５モル％：５モル％）の製造〕
この製造例１６では、スチレンスルホン酸とフェノキシポリエチレングリコールアクリレート〔これは、一般式（１）において、Ｒ１が水素であり、ｎ≒３のものに該当する〕との比率が９５モル％：５モル％、つまり、モル比で９５：５の共重合体の製造について説明する。
２Ｌの攪拌機付セパラブルフラスコに１Ｌの純水を添加し、そこにスチレンスルホン酸ナトリウム１８６．６５ｇ（スチレンスルホン酸として１６５．８４ｇであって、０．９１モル）とフェノキシポリエチレングリコールアクリレート１３．３５ｇ（０．０４８モル）とを添加した。そして、その溶液に過硫酸アンモニウムを１ｇ添加して、スチレンスルホン酸とフェノキシポリエチレングリコールアクリレートの重合反応を１２時間行った。
その後、その反応液にオルガノ社のカチオン交換樹脂〔アンバーライト１２０Ｂ（商品名）〕を１００ｇ添加して、１時間撹拌機で撹拌し、次いで、東洋濾紙社製の濾紙Ｎｏ．１３１で濾過し、このカチオン交換樹脂による処理と濾過を３回繰り返して、液中のカチオン成分をすべて除去した。
得られたスチレンスルホン酸とフェノキシポリエチレングリコールアクリレートとの共重合体について、ＧＰＣカラムを用いたＨＰＬＣシステムを用いて分析を行った結果、上記共重合体のデキストランを標品として見積もった重量平均分子量は、９．５万であった。
製造例１７
〔共重合体（スチレンスルホン酸：フェノキシポリエチレングリコールアクリレート＝８５モル％：１５モル％）の製造〕
この製造例１７では、スチレンスルホン酸とフェノキシポリエチレングリコールアクリレート〔これは、一般式（１）において、Ｒ１が水素であり、ｎ≒３のものに該当する〕との比率が８５モル％：５モル％、つまり、モル比で８５：１５の共重合体の製造について説明する。
〔共重合体（スチレンスルホン酸：フェノキシポリエチレングリコールアクリレート＝８５モル％：１５モル％）の製造〕
この製造例１７では、スチレンスルホン酸とフェノキシポリエチレングリコールアクリレート〔これは、一般式（１）において、Ｒ１が水素であり、ｎ≒３のものに該当する〕との比率が８５モル％：５モル％、つまり、モル比で８５：１５の共重合体の製造について説明する。
２Ｌの攪拌機付セパラブルフラスコに１Ｌの純水を添加し、そこにスチレンスルホン酸ナトリウム１６１．３１ｇ（スチレンスルホン酸として１４３．３２ｇであって、０．７８モル）とフェノキシポリエチレングリコールアクリレート３８．６９ｇ（０．１４モル）とを添加した。そして、その溶液に過硫酸アンモニウムを１ｇ添加して、スチレンスルホン酸とフェノキシポリエチレングリコールアクリレートとの重合反応を１２時間行った。
その後、その反応液にオルガノ社のカチオン交換樹脂〔アンバーライト１２０Ｂ（商品名）〕を１００ｇ添加して、１時間撹拌機で撹拌し、次いで、東洋濾紙社製の濾紙Ｎｏ．１３１で濾過し、このカチオン交換樹脂による処理と濾過を３回繰り返して、液中のカチオン成分をすべて除去した。
得られたスチレンスルホン酸とフェノキシポリエチレングリコールアクリレートとの共重合体について、ＧＰＣカラムを用いたＨＰＬＣシステムを用いて分析を行った結果、上記共重合体のデキストランを標品として見積もった重量平均分子量は、１１．０万であった。
製造例１８
〔共重合体（スチレンスルホン酸：フェノキシポリエチレングリコールアクリレート＝６５モル％：３５モル％）の製造〕
この製造例１８では、スチレンスルホン酸とフェノキシポリエチレングリコールアクリレート〔これは、一般式（１）において、Ｒ１が水素であり、ｎ≒３のものに該当する〕との比率が６５モル％：３５モル％、つまり、モル比で６５：３５の共重合体の製造について説明する。
〔共重合体（スチレンスルホン酸：フェノキシポリエチレングリコールアクリレート＝６５モル％：３５モル％）の製造〕
この製造例１８では、スチレンスルホン酸とフェノキシポリエチレングリコールアクリレート〔これは、一般式（１）において、Ｒ１が水素であり、ｎ≒３のものに該当する〕との比率が６５モル％：３５モル％、つまり、モル比で６５：３５の共重合体の製造について説明する。
２Ｌの攪拌機付セパラブルフラスコに１Ｌの純水を添加し、そこにスチレンスルホン酸ナトリウム１１５．４８ｇ（スチレンスルホン酸として１０２．６０ｇであって、０．５６モル）とフェノキシポリエチレングリコールアクリレート８４．５２ｇ（０．３０モル）とを添加した。そして、その溶液に過硫酸アンモニウムを１ｇ添加して、スチレンスルホン酸とフェノキシポリエチレングリコールアクリレートとの重合反応を１２時間行った。
その後、その反応液にオルガノ社のカチオン交換樹脂〔アンバーライト１２０Ｂ（商品名）〕を１００ｇ添加して、１時間撹拌機で撹拌し、次いで、東洋濾紙社製の濾紙Ｎｏ．１３１で濾過し、このカチオン交換樹脂による処理と濾過を３回繰り返して、液中のカチオン成分をすべて除去した。
得られたスチレンスルホン酸とフェノキシポリエチレングリコールアクリレートとの共重合体について、ＧＰＣカラムを用いたＨＰＬＣシステムを用いて分析を行った結果、上記共重合体のデキストランを標品として見積もった重量平均分子量は、１０．０万であった。
製造例Ａ（比較例用）
〔共重合体（スチレンスルホン酸：フェノキシジエチレングリコールアクリレート＝４５モル％：５５モル％）の製造〕
この製造例Ａでは、スチレンスルホン酸とフェノキシジエチレングリコールアクリレートとの比率が４５モル％：５５モル％、つまり、モル比で４５：５５の共重合体の製造について説明する。
〔共重合体（スチレンスルホン酸：フェノキシジエチレングリコールアクリレート＝４５モル％：５５モル％）の製造〕
この製造例Ａでは、スチレンスルホン酸とフェノキシジエチレングリコールアクリレートとの比率が４５モル％：５５モル％、つまり、モル比で４５：５５の共重合体の製造について説明する。
２Ｌの攪拌機付セパラブルフラスコに１Ｌの純水を添加し、そこにスチレンスルホン酸ナトリウム８３．３ｇ（スチレンスルホン酸として７４．０ｇであって、０．４０４モル）とフェノキシジエチレングリコールアクリレート１１６．７ｇ（０．４９４モル）を添加した。そして、その溶液に過硫酸アンモニウムを１ｇ添加して、スチレンスルホン酸とフェノキシジエチレングリコールアクリレートとの重合反応を１２時間行った。
その後、その反応液にオルガノ社のカチオン交換樹脂〔アンバーライト１２０Ｂ（商品名）〕を１００ｇ添加して、１時間撹拌機で撹拝し、次いで、東洋濾紙社製の濾紙Ｎｏ．１３１で濾過し、このカチオン交換樹脂による処理と濾過を３回繰り返して、液中のカチオン成分をすべて除去した。
得られたスチレンスルホン酸とフェノキシジエチレングリコールアクリレートとの共重合体について、ＧＰＣカラムを用いたＨＰＬＣシステムを用いて分析を行った結果、上記共重合体のデキストランを標品として見積もった重量平均分子量は、１２．５万であった。
製造例Ｂ（比較例用）
〔共重合体（スチレンスルホン酸：フェノキシエチルアクリレート＝４５モル％：５５モル％）の製造〕
この製造例Ｂでは、スチレンスルホン酸とフェノキシエチルアクリレートとの比率が４５モル％：５５モル％、つまり、モル比で４５：５５の共重合体の製造について説明する。
〔共重合体（スチレンスルホン酸：フェノキシエチルアクリレート＝４５モル％：５５モル％）の製造〕
この製造例Ｂでは、スチレンスルホン酸とフェノキシエチルアクリレートとの比率が４５モル％：５５モル％、つまり、モル比で４５：５５の共重合体の製造について説明する。
２Ｌの攪拌機付セパラブルフラスコに１Ｌの純水を添加し、そこにスチレンスルホン酸ナトリウム９３．４８ｇ（スチレンスルホン酸として８３．０６ｇであって、０．４５モル）とフェノキシエチルアクリレート１０６．５２ｇ（０．５５モル）とを添加した。そして、その溶液に過硫酸アンモニウムを１ｇ添加して、スチレンスルホン酸とフェノキシエチルアクリレートとの重合反応を１２時間行った。
その後、その反応液にオルガノ社のカチオン交換樹脂〔アンバーライト１２０Ｂ（商品名）〕を１００ｇ添加して、１時間撹拌機で撹拌し、次いで、東洋濾紙社製の濾紙Ｎｏ．１３１で濾過し、このカチオン交換樹脂による処理と濾過を３回繰り返して、液中のカチオン成分をすべて除去した。
得られたスチレンスルホン酸とフェノキシエチルアクリレートとの共重合体について、ＧＰＣカラムを用いたＨＰＬＣシステムを用いて分析を行った結果、上記共重合体のデキストランを標品として見積もった重量平均分子量は、１３．５万であった。
製造例Ｃ（比較例用）
〔共重合体（スチレンスルホン酸：ベンジルアクリレート＝４５モル％：５５モル％）の製造〕
この製造例Ｃでは、スチレンスルホン酸とベンジルアクリレートとの比率が４５モル％：５５モル％、つまり、モル比で４５：５５の共重合体の製造について説明する。
〔共重合体（スチレンスルホン酸：ベンジルアクリレート＝４５モル％：５５モル％）の製造〕
この製造例Ｃでは、スチレンスルホン酸とベンジルアクリレートとの比率が４５モル％：５５モル％、つまり、モル比で４５：５５の共重合体の製造について説明する。
２Ｌの攪拌機付セパラブルフラスコに１Ｌの純水を添加し、そこにスチレンスルホン酸ナトリウム９７．８２ｇ（スチレンスルホン酸として８６．９１ｇであって、０．４７モル）とベンジルアクリレート１０２．１８ｇ（０．５８モル）とを添加した。そして、その溶液に過硫酸アンモニウムを１ｇ添加して、スチレンスルホン酸とベンジルアクリレートとの重合反応を１２時間行った。
その後、その反応液にオルガノ社のカチオン交換樹脂〔アンバーライト１２０Ｂ（商品名）〕を１００ｇ添加して、１時間撹拌機で撹拌し、次いで、東洋濾紙社製の濾紙Ｎｏ．１３１で濾過し、このカチオン交換樹脂による処理と濾過を３回繰り返して、液中のカチオン成分をすべて除去した。
得られたスチレンスルホン酸とベンジルアクリレートとの共重合体について、ＧＰＣカラムを用いたＨＰＬＣシステムを用いて分析を行った結果、上記共重合体のデキストランを標品として見積もった重量平均分子量は、１０．５万であった。
製造例Ｄ（比較例用）
〔共重合体（スチレンスルホン酸：フェノキシポリエチレングリコールアクリレート＝４５モル％：５５モル％）の製造〕
この製造例Ｄでは、スチレンスルホン酸とフェノキシポリエチレングリコールアクリレート〔これは、一般式（１）において、Ｒ１が水素であり、ｎ≒３のものに該当する〕とであって、それらの比率が４５モル％：５５モル％、つまり、モル比で４５：５５の共重合体の製造について説明する。
〔共重合体（スチレンスルホン酸：フェノキシポリエチレングリコールアクリレート＝４５モル％：５５モル％）の製造〕
この製造例Ｄでは、スチレンスルホン酸とフェノキシポリエチレングリコールアクリレート〔これは、一般式（１）において、Ｒ１が水素であり、ｎ≒３のものに該当する〕とであって、それらの比率が４５モル％：５５モル％、つまり、モル比で４５：５５の共重合体の製造について説明する。
２Ｌの攪拌機付セパラブルフラスコに１Ｌの純水を添加し、そこにスチレンスルホン酸ナトリウム７５．１５ｇ（スチレンスルホン酸として６６．７７ｇであって、０．３６モル）とフェノキシポリエチレングリコールアクリレート１２４．８５ｇ（０．４５モル）とを添加した。そして、その溶液に過硫酸アンモニウムを１ｇ添加して、スチレンスルホン酸とフェノキシポリエチレングリコールアクリレートとの重合反応を１２時間行った。
その後、その反応液にオルガノ社のカチオン交換樹脂〔アンバーライト１２０Ｂ（商品名）〕を１００ｇ添加して、１時間撹拌機で撹拌し、次いで、東洋濾紙社製の濾紙Ｎｏ．１３１で濾過し、このカチオン交換樹脂による処理と濾過を３回繰り返して、液中のカチオン成分をすべて除去した。
得られたスチレンスルホン酸とフェノキシポリエチレングリコールアクリレートとの共重合体について、ＧＰＣカラムを用いたＨＰＬＣシステムを用いて分析を行った結果、上記共重合体のデキストランを標品として見積もった重量平均分子量は、１２．０万であった。
次に、実施例を示す。まず、実施例１〜１８において導電性高分子組成物の分散液の実施例を示し、次いで、実施例１９〜３６においてそれらの導電性高分子組成物の分散液を用いて製造した導電性フィムの実施例を示す。ただし、実施例１〜１８においては導電性高分子組成物の薄膜を形成し、その導電率を測定する。
〔導電性高分子組成物の分散液の製造〕
実施例１
製造例１で得たスチレンスルホン酸とフェノキシジエチレングリコールアクリレートとのモル比が９９．９：０．１の共重合体の４％水溶液６００ｇを内容積１Ｌのステンレス鋼製容器に入れ、そこに触媒として硫酸第一鉄・７水和物を０．３ｇ添加して溶解した。その中にエチレンジオキシチオフェンを４ｍＬゆっくり滴下した。ステンレス鋼製の撹拌バネで撹拌し、容器に陽極を取り付け、撹拌バネに陰極を取り付け、１ｍＡ／ｃｍ2の定電流で１８時間電解酸化重合して、導電性高分子組成物を製造した。上記電解酸化重合後、水で４倍に希釈した後、超音波ホモジナイザー〔日本精機社製、ＵＳ−Ｔ３００（商品名）〕で３０分間分散処理を行った。
実施例１
製造例１で得たスチレンスルホン酸とフェノキシジエチレングリコールアクリレートとのモル比が９９．９：０．１の共重合体の４％水溶液６００ｇを内容積１Ｌのステンレス鋼製容器に入れ、そこに触媒として硫酸第一鉄・７水和物を０．３ｇ添加して溶解した。その中にエチレンジオキシチオフェンを４ｍＬゆっくり滴下した。ステンレス鋼製の撹拌バネで撹拌し、容器に陽極を取り付け、撹拌バネに陰極を取り付け、１ｍＡ／ｃｍ2の定電流で１８時間電解酸化重合して、導電性高分子組成物を製造した。上記電解酸化重合後、水で４倍に希釈した後、超音波ホモジナイザー〔日本精機社製、ＵＳ−Ｔ３００（商品名）〕で３０分間分散処理を行った。
その後、その分散液にオルガノ社のカチオン交換樹脂〔アンバーライト１２０Ｂ（商品名）〕を１００ｇ添加して、１時間攪拌機で撹拌し、次いで、東洋濾紙社製の濾紙Ｎｏ．１３１で濾過し、このカチオン交換樹脂による処理と濾過を３回繰り返して、液中のカチオン成分をすべて除去した。
上記処理後の液を孔径１μｍのフィルターに通し、その通過液を限外濾過装置〔ザルトリウス社製Ｖｉｖａｆｌｏｗ２００（商品名）、分子量分画５万〕で処理して、液中の遊離の低分子成分を除去した。この処理後の液を水で希釈して導電性高分子組成物の濃度を１．５％に調整し、その１．５％液４０ｇに対し、導電性向上剤として１，３-プロパンジオールを４ｇ添加して、導電性向上剤としての１，３-プロパンジオールを添加した導電性高分子組成物の分散液を得た。上記１，３-プロパンジオールの添加量は導電性高分子組成物に対して６６６％であった。
得られた導電性高分子組成物の分散液をスピンコート（３，０００ｒｐｍ、６０秒）で６ｃｍ×６ｃｍのガラス基板に塗布した後、１３０℃で５分間乾燥して、導電性高分子組成物の厚みが １００ｎｍの薄膜を形成した。その導電性高分子組成物膜の導電率を三菱化学アナリテック社製ロレスタ−ＧＰ〔ＭＣＰ−Ｔ６１０型、直列４探針プローブ（ＡＳＰ）〕を用いて温度２５℃で測定した。その結果を後記の表１に示す。
上記導電率の測定は、１０個の試料について行い、表１に示す導電率値は、それら１０個の平均値を求め、小数点以下を四捨五入して示したものである。
実施例２
製造例１で得た共重合体に代えて、製造例２で得たスチレンスルホン酸とフェノキシジエチレングリコールアクリレートとのモル比が９９：１の共重合体を用いた以外は、すべて実施例１と同様の操作を行って、導電性高分子組成物の分散液を得た。
製造例１で得た共重合体に代えて、製造例２で得たスチレンスルホン酸とフェノキシジエチレングリコールアクリレートとのモル比が９９：１の共重合体を用いた以外は、すべて実施例１と同様の操作を行って、導電性高分子組成物の分散液を得た。
得られた導電性高分子組成物の分散液をスピンコート（３，０００ｒｐｍ、６０秒）で６ｃｍ×６ｃｍのガラス基板に塗布した後、１３０℃で５分間乾燥して、導電性高分子組成物の厚みが ９０ｎｍの薄膜を形成し、その導電性高分子組成物膜の導電率を実施例１と同様に測定した。その結果を後記の表１に実施例１と同様の態様で示す。
実施例３
製造例１で得た共重合体に代えて、製造例３で得たスチレンスルホン酸とフェノキシジエチレングリコールアクリレートとのモル比が９５：５の共重合体を用いた以外は、すべて実施例１と同様の操作を行って、導電性高分子組成物の分散液を得た。
製造例１で得た共重合体に代えて、製造例３で得たスチレンスルホン酸とフェノキシジエチレングリコールアクリレートとのモル比が９５：５の共重合体を用いた以外は、すべて実施例１と同様の操作を行って、導電性高分子組成物の分散液を得た。
得られた導電性高分子組成物の分散液をスピンコート（３，０００ｒｐｍ、６０秒）で６ｃｍ×６ｃｍのガラス基板に塗布した後、１３０℃で５分間乾燥して、導電性高分子組成物の厚みが９０ｎｍの薄膜を形成し、その導電性高分子組成物膜の導電率を実施例１と同様に測定した。その結果を後記の表１に実施例１と同様の態様で示す。
実施例４
製造例１で得た共重合体に代えて、製造例４で得たスチレンスルホン酸とフェノキシジエチレングリコールアクリレートとのモル比が８５：１５の共重合体を用いた以外は、すべて実施例１と同様の操作を行って、導電性高分子組成物の分散液を得た。
製造例１で得た共重合体に代えて、製造例４で得たスチレンスルホン酸とフェノキシジエチレングリコールアクリレートとのモル比が８５：１５の共重合体を用いた以外は、すべて実施例１と同様の操作を行って、導電性高分子組成物の分散液を得た。
得られた導電性高分子組成物の分散液をスピンコート（３，０００ｒｐｍ、６０秒）で６ｃｍ×６ｃｍのガラス基板に塗布した後、１３０℃で５分間乾燥して、導電性高分子組成物の厚みが１００ｎｍの薄膜を形成し、その導電性組成物膜の導電率を実施例１と同様に測定した。その結果を後記の表１に実施例１と同様の態様で示す。
実施例５
製造例１で得た共重合体に代えて、製造例５で得たスチレンスルホン酸とフェノキシジエチレングリコールアクリレートとのモル比が７５：２５の共重合体を用いた以外は、すべて実施例１と同様の操作を行って、導電性高分子組成物の分散液を得た。
製造例１で得た共重合体に代えて、製造例５で得たスチレンスルホン酸とフェノキシジエチレングリコールアクリレートとのモル比が７５：２５の共重合体を用いた以外は、すべて実施例１と同様の操作を行って、導電性高分子組成物の分散液を得た。
得られた導電性高分子組成物の分散液をスピンコート（３，０００ｒｐｍ、６０秒）で６ｃｍ×６ｃｍのガラス基板に塗布した後、１３０℃で５分間乾燥して、導電性高分子組成物の厚みが９０ｎｍの薄膜を形成し、その導電性高分子組成物膜の導電率を実施例１と同様に測定した。その結果を後記の表１に実施例１と同様の態様で示す。
実施例６
製造例１で得た共重合体に代えて、製造例６で得たスチレンスルホン酸とフェノキシジエチレングリコールアクリレートとのモル比が６５：３５の共重合体を用いた以外は、すべて実施例１と同様の操作を行って、導電性高分子組成物の分散液を得た。
製造例１で得た共重合体に代えて、製造例６で得たスチレンスルホン酸とフェノキシジエチレングリコールアクリレートとのモル比が６５：３５の共重合体を用いた以外は、すべて実施例１と同様の操作を行って、導電性高分子組成物の分散液を得た。
得られた導電性高分子組成物の分散液をスピンコート（３，０００ｒｐｍ、６０秒）で６ｃｍ×６ｃｍのガラス基板に塗布した後、１３０℃で５分間乾燥して、導電性高分子組成物の厚みが９０ｎｍの薄膜を形成し、その導電性高分子組成物膜の導電率を実施例１と同様に測定した。その結果を後記の表１に実施例１と同様の態様で示す。
実施例７
製造例１で得た共重合体に代えて、製造例７で得たスチレンスルホン酸とフェノキシエチルアクリレートとのモル比が９９．９：０．１の共重合体を用いた以外は、すべて実施例１と同様の操作を行って、導電性高分子組成物の分散液を得た。
製造例１で得た共重合体に代えて、製造例７で得たスチレンスルホン酸とフェノキシエチルアクリレートとのモル比が９９．９：０．１の共重合体を用いた以外は、すべて実施例１と同様の操作を行って、導電性高分子組成物の分散液を得た。
得られた導電性高分子組成物の分散液をスピンコート（３，０００ｒｐｍ、６０秒）で６ｃｍ×６ｃｍのガラス基板に塗布した後、１３０℃で５分間乾燥して、導電性高分子組成物の厚みが １００ｎｍの薄膜を形成し、その導電性高分子組成物膜の導電率を実施例１と同様に測定した。その結果を後記の表１に実施例１と同様の態様で示す。
実施例８
製造例１で得た共重合体に代えて、製造例８で得たスチレンスルホン酸とフェノキエチルアクリレートとのモル比が９５：５の共重合体を用いた以外は、すべて実施例１と同様の操作を行って、導電性高分子組成物の分散液を得た。
製造例１で得た共重合体に代えて、製造例８で得たスチレンスルホン酸とフェノキエチルアクリレートとのモル比が９５：５の共重合体を用いた以外は、すべて実施例１と同様の操作を行って、導電性高分子組成物の分散液を得た。
得られた導電性高分子組成物の分散液をスピンコート（３，０００ｒｐｍ、６０秒）で６ｃｍ×６ｃｍのガラス基板に塗布した後、１３０℃で５分間乾燥して、導電性高分子組成物の厚みが９０ｎｍの薄膜を形成し、その導電性高分子組成物膜の導電率を実施例１と同様に測定した。その結果を後記の表１に実施例１と同様の態様で示す。
実施例９
製造例1で得た共重合体に代えて、製造例９で得たスチレンスルホン酸とフェノキシエチルアクリレートとのモル比が８５：１５の共重合体を用いた以外は、すべて実施例１と同様の操作を行って、導電性高分子組成物の分散液を得た。
製造例1で得た共重合体に代えて、製造例９で得たスチレンスルホン酸とフェノキシエチルアクリレートとのモル比が８５：１５の共重合体を用いた以外は、すべて実施例１と同様の操作を行って、導電性高分子組成物の分散液を得た。
得られた導電性高分子組成物の分散液をスピンコート（３，０００ｒｐｍ、６０秒）で６ｃｍ×６ｃｍのガラス基板に塗布した後、１３０℃で５分間乾燥して、導電性高分子組成物の厚みが９０ｎｍの薄膜を形成し、その導電性高分子組成物膜の導電率を実施例１と同様に測定した。その結果を後記の表１に実施例１と同様の態様で示す。
実施例１０
製造例１で得た共重合体に代えて、製造例１０で得たスチレンスルホン酸とフェノキシエチルアクリレートとのモル比が６５：３５の共重合体を用いた以外は、すべて実施例１と同様の操作を行って、導電性高分子組成物の分散液を得た。
製造例１で得た共重合体に代えて、製造例１０で得たスチレンスルホン酸とフェノキシエチルアクリレートとのモル比が６５：３５の共重合体を用いた以外は、すべて実施例１と同様の操作を行って、導電性高分子組成物の分散液を得た。
得られた導電性高分子組成物の分散液をスピンコート（３，０００ｒｐｍ、６０秒）で６ｃｍ×６ｃｍのガラス基板に塗布した後、１３０℃で５分間乾燥して、導電性高分子組成物の厚みが９０ｎｍの薄膜を形成し、その導電性高分子組成物の導電率を実施例１と同様に測定した。その結果を後記の表１に実施例１と同様の態様で示す。
実施例１１
製造例1で得た共重合体に代えて、製造例１１で得たスチレンスルホン酸とベンジルメタクリレートとのモル比が９９．９：０．１の共重合体を用いた以外は、すべて実施例１と同様の操作を行って、導電性高分子組成物の分散液を得た。
製造例1で得た共重合体に代えて、製造例１１で得たスチレンスルホン酸とベンジルメタクリレートとのモル比が９９．９：０．１の共重合体を用いた以外は、すべて実施例１と同様の操作を行って、導電性高分子組成物の分散液を得た。
得られた導電性高分子組成物の分散液をスピンコート（３，０００ｒｐｍ、６０秒）で６ｃｍ×６ｃｍのガラス基板に塗布した後、１３０℃で５分間乾燥して、導電性高分子組成物の厚みが９０ｎｍの薄膜を形成し、その導電性高分子組成物膜の導電率を実施例１と同様に測定した。その結果を後記の表１に実施例１と同様の態様で示す。
実施例１２
製造例１で得た共重合体に代えて、製造例１２で得たスチレンスルホン酸とベンジルメタクリレートとのモル比が９５：５の共重合体を用いた以外は、すべて実施例１と同様の操作を行って、導電性高分子組成物の分散液を得た。
製造例１で得た共重合体に代えて、製造例１２で得たスチレンスルホン酸とベンジルメタクリレートとのモル比が９５：５の共重合体を用いた以外は、すべて実施例１と同様の操作を行って、導電性高分子組成物の分散液を得た。
得られた導電性高分子組成物の分散液をスピンコート（３，０００ｒｐｍ、６０秒）で６ｃｍ×６ｃｍのガラス基板に塗布した後、１３０℃で５分間乾燥して、導電性高分子組成物の厚みが１００ｎｍの薄膜を形成し、その導電性高分子組成物膜の導電率を実施例１と同様に測定した。その結果を後記の表１に実施例１と同様の態様で示す。
実施例１３
製造例１で得た共重合体に代えて、製造例１３で得たスチレンスルホン酸とベンジルメタクリレートとのモル比が８５：１５の共重合体を用いた以外は、すべて実施例１と同様の操作を行って導電性高分子組成物の分散液を得た。
製造例１で得た共重合体に代えて、製造例１３で得たスチレンスルホン酸とベンジルメタクリレートとのモル比が８５：１５の共重合体を用いた以外は、すべて実施例１と同様の操作を行って導電性高分子組成物の分散液を得た。
得られた導電性高分子組成物の分散液をスピンコート（３，０００ｒｐｍ、６０秒）で６ｃｍ×６ｃｍのガラス基板に塗布した後、１３０℃で５分間乾燥して、導電性高分子組成物の厚みが９０ｎｍの薄膜を形成し、その導電性高分子組成物膜の導電率を実施例１と同様に測定した。その結果を後記の表１に実施例１と同様の態様で示す。
実施例１４
製造例１で得た共重合体に代えて、製造例１４で得たスチレンスルホン酸とベンジルアクリレートとのモル比が６５：３５の共重合体を用いた以外は、すべて実施例１と同様の操作を行って、導電性高分子組成物の分散液を得た。
製造例１で得た共重合体に代えて、製造例１４で得たスチレンスルホン酸とベンジルアクリレートとのモル比が６５：３５の共重合体を用いた以外は、すべて実施例１と同様の操作を行って、導電性高分子組成物の分散液を得た。
得られた導電性高分子組成物の分散液をスピンコート（３，０００ｒｐｍ、６０秒）で６ｃｍ×６ｃｍのガラス基板に塗布した後、１３０℃で５分間乾燥して、導電性高分子組成物の厚みが９０ｎｍの薄膜を形成し、その導電性高分子組成物膜の導電率を実施例１と同様に測定した。その結果を後記の表１に実施例１と同様の態様で示す。
実施例１５
製造例１で得た共重合体に代えて、製造例１５で得たスチレンスルホン酸とフェノキシポリエチレングリコールアクリレートとのモル比が９９．９：０．１の共重合体を用いた以外は、すべて実施例１と同様の操作を行って、導電性高分子組成物の分散液を得た。
製造例１で得た共重合体に代えて、製造例１５で得たスチレンスルホン酸とフェノキシポリエチレングリコールアクリレートとのモル比が９９．９：０．１の共重合体を用いた以外は、すべて実施例１と同様の操作を行って、導電性高分子組成物の分散液を得た。
得られた導電性高分子組成物の分散液をスピンコート（３，０００ｒｐｍ、６０秒）で６ｃｍ×６ｃｍのガラス基板に塗布した後、１３０℃で５分間乾燥して、導電性高分子組成物の厚みが９０ｎｍの薄膜を形成し、その導電性高分子組成物膜の導電率を実施例１と同様に測定した。その結果を後記の表１に実施例１と同様の態様で示す。
実施例１６
製造例１で得た共重合体に代えて、製造例１６で得たスチレンスルホン酸とフェノキシポリエチレングリコールアクリレートとのモル比が９５：５の共重合体を用いた以外は、すべて実施例１と同様の操作を行って、導電性高分子組成物の分散液を得た。
製造例１で得た共重合体に代えて、製造例１６で得たスチレンスルホン酸とフェノキシポリエチレングリコールアクリレートとのモル比が９５：５の共重合体を用いた以外は、すべて実施例１と同様の操作を行って、導電性高分子組成物の分散液を得た。
得られた導電性高分子組成物の分散液をスピンコート（３，０００ｒｐｍ、６０秒）で６ｃｍ ×６ｃｍのガラス基板に塗布した後、１３０℃で５分間乾燥して、導電性高分子組成物の厚みが９０ｎｍの薄膜を形成し、その導電性高分子組成物膜の導電率を実施例１と同様に測定した。その結果を後記の表１に実施例１と同様の態様で示す。
実施例１７
製造例１で得た共重合体に代えて、製造例１７で得たスチレンスルホン酸とフェノキシポリエチレングリコールアクリレートとのモル比が８５：１５の共重合体を用いた以外は、すべて実施例１と同様の操作を行って、導電性高分子組成物の分散液を得た。
製造例１で得た共重合体に代えて、製造例１７で得たスチレンスルホン酸とフェノキシポリエチレングリコールアクリレートとのモル比が８５：１５の共重合体を用いた以外は、すべて実施例１と同様の操作を行って、導電性高分子組成物の分散液を得た。
得られた導電性高分子組成物の分散液をスピンコート（３，０００ｒｐｍ、６０秒）で６ｃｍ×６ｃｍのガラス基板に塗布した後、１３０℃で５分間乾燥して、導電性高分子組成物の厚みが９０ｎｍの薄膜を形成し、その導電性高分子組成物膜の導電率を実施例１と同様に測定した。その結果を後記の表１に実施例１と同様の態様で示す。
実施例１８
製造例１で得た共重合体に代えて、製造例１８で得たスチレンスルホン酸とフェノキシポリエチレングリコールアクリレートとのモル比が６５：３５の共重合体を用いた以外は、すべて実施例１と同様の操作を行って、導電性高分子組成物の分散液を得た。
製造例１で得た共重合体に代えて、製造例１８で得たスチレンスルホン酸とフェノキシポリエチレングリコールアクリレートとのモル比が６５：３５の共重合体を用いた以外は、すべて実施例１と同様の操作を行って、導電性高分子組成物の分散液を得た。
得られた導電性高分子組成物の分散液をスピンコート（３，０００ｒｐｍ、６０秒）で６ｃｍ×６ｃｍのガラス基板に塗布した後、１３０℃で５分間乾燥して、導電性高分子組成物の厚みが １００ｎｍの薄膜を形成し、その導電性高分子組成物膜の導電率を実施例１と同様に測定した。その結果を後記の表１に実施例１と同様の態様で示す。
比較例１
製造例１で得た共重合体に代えて、ポリスチレンスルホン酸（テイカ社製、重量平均分子量１００，０００）を用いた以外は、すべて実施例１と同様の操作を行って、導電性高分子組成物の分散液を得た。
製造例１で得た共重合体に代えて、ポリスチレンスルホン酸（テイカ社製、重量平均分子量１００，０００）を用いた以外は、すべて実施例１と同様の操作を行って、導電性高分子組成物の分散液を得た。
得られた導電性高分子組成物の分散液をスピンコート（３，０００ｒｐｍ、６０秒）で６ｃｍ×６ｃｍのガラス基板に塗布した後、１３０℃で５分間乾燥して、導電性高分子組成物の厚みが１００ｎｍの薄膜を形成し、その導電性高分子組成物膜の導電率を実施例１と同様に測定した。その結果を後記の表１に実施例１と同様の態様で示す。
比較例２
製造例１で得た共重合体に代えて、製造例Ａで得たスチレンスルホン酸とフェノキジエチレングリコールアクリレートとのモル比が４５：５５の共重合体を用いた以外は、すべて実施例１と同様の操作を行って、導電性高分子組成物の分散液を得た。
製造例１で得た共重合体に代えて、製造例Ａで得たスチレンスルホン酸とフェノキジエチレングリコールアクリレートとのモル比が４５：５５の共重合体を用いた以外は、すべて実施例１と同様の操作を行って、導電性高分子組成物の分散液を得た。
得られた導電性高分子組成物の分散液をスピンコート（３，０００ｒｐｍ、６０秒）で６ｃｍ×６ｃｍのガラス基板に塗布した後、１３０℃で５分間乾燥して、導電性高分子組成物の厚みが１００ｎｍの薄膜を形成し、その導電性高分子組成物膜の導電率を実施例１と同様に測定した。その結果を後記の表１に実施例１と同様の態様で示す。
比較例３
製造例1で得た共重合体に代えて、製造例Ｂで得たスチレンスルホン酸とフェノキシエチルアクリレートとのモル比が４５：５５の共重合体を用いた以外は、すべて実施例１と同様の操作を行って、導電性高分子組成物の分散液を得た。
製造例1で得た共重合体に代えて、製造例Ｂで得たスチレンスルホン酸とフェノキシエチルアクリレートとのモル比が４５：５５の共重合体を用いた以外は、すべて実施例１と同様の操作を行って、導電性高分子組成物の分散液を得た。
得られた導電性高分子組成物の分散液をスピンコート（３，０００ｒｐｍ、６０秒）で６ｃｍ×６ｃｍのガラス基板に塗布した後、１３０℃で５分間乾燥して、導電性高分子組成物の厚みが１００ｎｍの薄膜を形成し、その導電性高分子組成物膜の導電率を実施例１と同様に測定した。その結果を後記の表１に実施例１と同様の態様で示す。
比較例４
製造例１で得た共重合体に代えて、製造例Ｃで得たスチレンスルホン酸とベンジルアクリレートとのモル比が４５：５５の共重合体を用いた以外は、すべて実施例１と同様の操作を行って、導電性高分子組成物の分散液を得た。
製造例１で得た共重合体に代えて、製造例Ｃで得たスチレンスルホン酸とベンジルアクリレートとのモル比が４５：５５の共重合体を用いた以外は、すべて実施例１と同様の操作を行って、導電性高分子組成物の分散液を得た。
得られた導電性高分子組成物の分散液をスピンコート（３，０００ｒｐｍ、６０秒）で６ｃｍ×６ｃｍのガラス基板に塗布した後、１３０℃で５分間乾燥して、導電性高分子組成物の厚みが９０ｎｍの薄膜を形成し、その導電性高分子組成物膜の導電率を実施例１と同様に測定した。その結果を後記の表１に実施例１と同様の態様で示す。
比較例５
製造例１で得た共重合体に代えて、製造例Ｄで得たスチレンスルホン酸とフェノキシポリエチレングリコールアクリレートとのモル比が４５：５５の共重合体を用いた以外は、すべて実施例１と同様の操作を行って、導電性高分子組成物の分散液を得た。
製造例１で得た共重合体に代えて、製造例Ｄで得たスチレンスルホン酸とフェノキシポリエチレングリコールアクリレートとのモル比が４５：５５の共重合体を用いた以外は、すべて実施例１と同様の操作を行って、導電性高分子組成物の分散液を得た。
得られた導電性高分子組成物の分散液をスピンコート（３，０００ｒｐｍ、６０秒）で６ｃｍ×６ｃｍのガラス基板に塗布した後、１３０℃で５分間乾燥して、導電性高分子組成物の厚みが９０ｎｍの薄膜を形成し、その導電性高分子組成物膜の導電率を実施例１と同様に測定した。その結果を次記の表１に実施例１と同様の態様で示す。
表１に示すように、実施例１〜１８の導電性高分子組成物は、いずれも、導電率が３５０Ｓ／ｃｍ以上であって、比較例１〜５の導電性高分子組成物に比べて、導電性が優れていた。特に実施例１〜１８の導電性高分子組成物は、比較例２〜５の導電性高分子組成物に比べると、導電率が高く、導電性が優れていた。
〔透明導電性フィルムでの評価〕
実施例１９
この透明導電性フィルムでの評価では、上記実施例１に記載の１，３-プロパンジオール添加後の導電性高分子組成物の分散液４４ｇにバインダとしてスルホン化ポリエステル〔互応化学工業社製プラスコートＺ−５６５(商品名)〕の２０％水溶液を９ｇ、メタノールを２０ｇ添加して、１時間攪拌機で撹拌し、次いで、東洋濾紙社製の濾紙No.１３１で濾過して、実施例１の導電性高分子組成物の分散液をベースとする透明導電性フィルム製造用塗料を調製した。なお、この透明導電性フィルム製造用塗料を簡略化して「透明導電性フィルム用塗料」という場合がある。本書では、実施例１〜１８などの導電性高分子組成物の分散液とそれにバインダを添加したものとを区別するために、後者を「透明導電性フィルム製造用塗料」という表現で表しているが、この「透明導電性フィルム製造用塗料」も導電性高分子組成物の分散液の一種であることには変わりはない。
実施例１９
この透明導電性フィルムでの評価では、上記実施例１に記載の１，３-プロパンジオール添加後の導電性高分子組成物の分散液４４ｇにバインダとしてスルホン化ポリエステル〔互応化学工業社製プラスコートＺ−５６５(商品名)〕の２０％水溶液を９ｇ、メタノールを２０ｇ添加して、１時間攪拌機で撹拌し、次いで、東洋濾紙社製の濾紙No.１３１で濾過して、実施例１の導電性高分子組成物の分散液をベースとする透明導電性フィルム製造用塗料を調製した。なお、この透明導電性フィルム製造用塗料を簡略化して「透明導電性フィルム用塗料」という場合がある。本書では、実施例１〜１８などの導電性高分子組成物の分散液とそれにバインダを添加したものとを区別するために、後者を「透明導電性フィルム製造用塗料」という表現で表しているが、この「透明導電性フィルム製造用塗料」も導電性高分子組成物の分散液の一種であることには変わりはない。
透明導電性フィルム製造時の基材となる透明ポリエステルシートとしては、東洋紡績社製コスモシャインＡ４３００（商品名、厚さ１８８μｍ、両面易接着処理、全光線透過率９２．３％、Ｈａｚｅ０．９％）を用い、この透明ポリエステルシートに上記実施例１の導電性高分子組成物の分散液をベースとする透明導電性フィルム製造用塗料をバーコーターＮｏ.０６（膜厚１３．７４μｍ）で塗布し、１３０℃で９０秒間乾燥して、透明導電性フィルムを製造した。
実施例２０〜３６
まず、実施例２〜１８の導電性高分子組成物の分散液のそれぞれに、実施例１９の場合と同様にバインダとしてスルホン化ポリエステルを添加して、実施例２〜１８の導電性高分子組成物の分散液をベースとする透明導電性フィルム製造用塗料を調製した。
まず、実施例２〜１８の導電性高分子組成物の分散液のそれぞれに、実施例１９の場合と同様にバインダとしてスルホン化ポリエステルを添加して、実施例２〜１８の導電性高分子組成物の分散液をベースとする透明導電性フィルム製造用塗料を調製した。
そして、その上で、実施例１の導電性高分子組成物の分散液をベースとする透明導電性フィルム製造用塗料に代えて、実施例２〜１８の導電性高分子組成物の分散液をベースとする透明導電性フィルム製造用塗料をそれぞれ別々に用いた以外は、実施例１９と同様にして、実施例２０〜３６の透明導電性フィルムを製造した。
比較例６〜１０
この比較例６〜１０においても、比較例１〜５の導電性高分子組成物の分散液のそれぞれに、実施例１９と同様にバインダとしてスルホン化ポリエステルを添加して、比較例１〜５の導電性高分子組成物の分散液をベースとする透明導電性フィルム製造用塗料を調製した。
この比較例６〜１０においても、比較例１〜５の導電性高分子組成物の分散液のそれぞれに、実施例１９と同様にバインダとしてスルホン化ポリエステルを添加して、比較例１〜５の導電性高分子組成物の分散液をベースとする透明導電性フィルム製造用塗料を調製した。
そして、その上で、実施例１の導電性高分子組成物の分散液をベースとする透明導電性フィルム製造用塗料に代えて、比較例１〜５の導電性高分子組成物の分散液をベースとする透明導電性フィルム製造用塗料をそれぞれ別々に用いた以外は、実施例１９と同様にして、比較例６〜１０の透明導電性フィルムを製造した。
上記のようにして製造した実施例１９〜３６の透明導電性フィルム（簡略化して、「導電性フィルム」という場合がある）および比較例６〜１０の導電性フィルムについて、表面抵抗値、全光線透過率およびＨａｚｅ(曇価)を測定し、その結果を表２に使用した透明導電性フィルム製造用塗料の種類と共に示す。ただし、上記透明導電性フィルム製造用塗料の種類はそれらのベースとして使用した導電性高分子組成物の分散液の実施例番号や比較例番号で示す。これは後記の表３においても同様である。なお、表面抵抗値、全光線透過率、Ｈａｚｅの測定は、それぞれの導電性フィルムを４ｃｍ×８ｃｍの長方形に切り出し、次に示す通りに行った。
表面抵抗値：
三菱化学アナリテック社製ロレスタ−ＧＰ〔ＭＣＰ−Ｔ６１０型、直列４探針プローブ（ＡＳＰ）〕を用いて温度２５℃で測定した。
測定にあたっては、各試料とも１０個ずつ用い、表２に示す表面抵抗値は、それら１０個の平均値を求め、小数点以下を四捨五入して示したものである。
三菱化学アナリテック社製ロレスタ−ＧＰ〔ＭＣＰ−Ｔ６１０型、直列４探針プローブ（ＡＳＰ）〕を用いて温度２５℃で測定した。
測定にあたっては、各試料とも１０個ずつ用い、表２に示す表面抵抗値は、それら１０個の平均値を求め、小数点以下を四捨五入して示したものである。
全光線透過率：
スガ試験機株式会社製ＨＺ−２Ｐ型〔ダブルビ−ム形式（Ｃ光・Ｄ６５光）〕を用い、温度２５℃で測定した。測定にあたっては、各試料とも１０個ずつ用い、表２に示す全光線透過率値は、それら１０個の平均値を求め、小数点第二位を四捨五入して示したものである。
スガ試験機株式会社製ＨＺ−２Ｐ型〔ダブルビ−ム形式（Ｃ光・Ｄ６５光）〕を用い、温度２５℃で測定した。測定にあたっては、各試料とも１０個ずつ用い、表２に示す全光線透過率値は、それら１０個の平均値を求め、小数点第二位を四捨五入して示したものである。
Ｈａｚｅ：
スガ試験機株式会社製ＨＺ−２Ｐ型〔ダブルビ−ム形式（Ｃ光・Ｄ６５光）〕を用い、温度２５℃で測定した。測定にあたっては、各試料とも１０個ずつ用い、表２に示すＨａｚｅ値は、それら１０個の平均値を求め、小数点第二位を四捨五入して示したものである。そして、このＨａｚｅは、値が小さいほど、透明性が高いことを示す。
スガ試験機株式会社製ＨＺ−２Ｐ型〔ダブルビ−ム形式（Ｃ光・Ｄ６５光）〕を用い、温度２５℃で測定した。測定にあたっては、各試料とも１０個ずつ用い、表２に示すＨａｚｅ値は、それら１０個の平均値を求め、小数点第二位を四捨五入して示したものである。そして、このＨａｚｅは、値が小さいほど、透明性が高いことを示す。
表２に示すように、実施例１９〜３６の透明導電性フィルム（以下、この「透明導電性フィルム」を簡略化して「フィルム」という場合がある）は、比較例６〜１０のフィルムに比べて、表面抵抗値が低く、導電性が優れていた。また、実施例１９〜３６のフィルムは、比較例６〜１０のフィルムに比べて、透明性の指標となるＨａｚｅ値が小さく、透明性が優れていた。そして、実施例１９〜３６のフィルムの上記表面抵抗値は、透明性フィルムに必要とされる全光線透過率が８７％以上という条件を満たした上で充分に低い表面抵抗値であることから、実施例１９〜３６のフィルムが透明性を有し、かつ導電性が優れた透明導電性フィルムであることを示している。
〔透明導電性フィルムの耐湿熱性評価および耐熱性評価〕
上記表面抵抗値や全光線透過率などの測定に使用したものとは別途製造した実施例１９〜３６の導電性フィルムおよび比較例６〜１０の導電性フィルム（以下、これらの「導電性フィルム」を簡略化して「フィルム」という場合がある）について、前記と同様に、表面抵抗値を測定した後、耐湿熱性試験については、それらのフィルムを下記の（Ａ）および（Ｂ）の条件
（Ａ）６５℃で相対湿度９５％の恒温恒湿機中
（Ｂ）８５℃で相対湿度８５％の恒温恒湿機中
という条件下において静置状態でそれぞれ別々に２５０時間貯蔵し、その貯蔵後、１３０℃で９０秒間乾燥し、その後、前記と同様に、表面抵抗値（以下、簡略化して、「抵抗値」という場合がある）を測定した。その抵抗値の測定結果に基づき、次の式により、耐湿熱性試験下での貯蔵による抵抗値の変化率を求めた。
(抵抗値変化率) ＝ (耐湿熱性試験後の抵抗値) ÷ (耐湿熱性試験前の抵抗値)
上記表面抵抗値や全光線透過率などの測定に使用したものとは別途製造した実施例１９〜３６の導電性フィルムおよび比較例６〜１０の導電性フィルム（以下、これらの「導電性フィルム」を簡略化して「フィルム」という場合がある）について、前記と同様に、表面抵抗値を測定した後、耐湿熱性試験については、それらのフィルムを下記の（Ａ）および（Ｂ）の条件
（Ａ）６５℃で相対湿度９５％の恒温恒湿機中
（Ｂ）８５℃で相対湿度８５％の恒温恒湿機中
という条件下において静置状態でそれぞれ別々に２５０時間貯蔵し、その貯蔵後、１３０℃で９０秒間乾燥し、その後、前記と同様に、表面抵抗値（以下、簡略化して、「抵抗値」という場合がある）を測定した。その抵抗値の測定結果に基づき、次の式により、耐湿熱性試験下での貯蔵による抵抗値の変化率を求めた。
(抵抗値変化率) ＝ (耐湿熱性試験後の抵抗値) ÷ (耐湿熱性試験前の抵抗値)
また、耐熱性試験に関しては、上記耐湿熱性試験に供したものとは別途製造した実施例１９〜３６および比較例６〜１０のフィルムを下記（Ｃ）の条件
（Ｃ）８５℃のオーブン中
という条件下において静置状態でそれぞれ別々に２５０時間貯蔵した後、前記と同様に、抵抗値を測定し、その貯蔵による抵抗値の変化率を次の式により求めた。
(抵抗値変化率) ＝ (耐熱性試験後の抵抗値) ÷ (耐熱性試験前の抵抗値)
（Ｃ）８５℃のオーブン中
という条件下において静置状態でそれぞれ別々に２５０時間貯蔵した後、前記と同様に、抵抗値を測定し、その貯蔵による抵抗値の変化率を次の式により求めた。
(抵抗値変化率) ＝ (耐熱性試験後の抵抗値) ÷ (耐熱性試験前の抵抗値)
そして、上記のようにして求めた耐湿熱性試験および耐熱性試験によるフィルムの抵抗値の変化率を表３に示す。ただし、表３への耐湿熱性試験や耐熱性試験の条件の表示にあたっては、スペース上の関係で、次のように簡略化して示す。
（Ａ）「６５℃相対湿度９５％の恒温恒湿機中」→「６５℃／９５％」
（Ｂ）「８５℃相対湿度８５％の恒温恒湿機中」→「８５℃／８５％」
（Ｃ）「８５℃のオーブン中」→「８５℃」
（Ａ）「６５℃相対湿度９５％の恒温恒湿機中」→「６５℃／９５％」
（Ｂ）「８５℃相対湿度８５％の恒温恒湿機中」→「８５℃／８５％」
（Ｃ）「８５℃のオーブン中」→「８５℃」
表３に示すように、実施例１９〜３６のフィルムは、比較例６〜１０のフィルムに比べて、抵抗値変化率が小さく、耐湿熱性および耐熱性が優れていた。
導電性フィルムについては、耐湿熱性試験に関して、（Ａ）の６５℃／９５％の条件下２５０時間の貯蔵で、抵抗値変化率が１．３以下、（Ｂ）の８５℃／８５％の条件下２５０時間の貯蔵で、抵抗値変化率が１．３以下、耐熱性試験に関して、（Ｃ）の８５℃の条件下２５０時間の貯蔵で、抵抗値変化率が１．３以下であることが要求されるが、表３に示すように、実施例１９〜３６のフィルムは、抵抗値変化率に関する上記（Ａ）から（Ｃ）における１．３以下という要求をいずれも満たしていた。
これに対して、比較例６〜１０のフィルムは、上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）における１．３以下という要求値のすべてを満たすものはなかった。
〔透明導電性複合フィルムでの評価〕
この透明導電性複合フィルムでの評価では、上記実施例１９〜３６で調製した実施例１〜１８の導電性高分子組成物の分散液をベースとする透明導電性フィルム製造用塗料とシグマアルドリッチ社製の銀ナノワイヤーの分散液（製品番号７３０７８５、銀ナノワイヤーの直径１０ｎｍ、濃度０，０２ｍｇ／ｍＬの水分散液）を用いて実施例３７〜５４の透明導電性複合フィルムを製造し、それらとの比較のため、比較例６〜１０で調製した比較例１〜５の導電性高分子組成物の分散液をベースとする透明導電性フィルム製造用塗料と上記銀ナノワイヤーの分散液とを用いて比較例１１〜１５の透明導電性複合フィルムを製造して、それらの特性を評価する。なお、ここでは、導電性高分子組成物と銀ナノワイヤーとの混合物からなる複合導電性組成物を用いてフィルムを形成しているので、形成されたフィルムを導電性複合フィルムと表現しているが、この導電性複合フィルムも導電性フィルムの範疇に属するものである。
この透明導電性複合フィルムでの評価では、上記実施例１９〜３６で調製した実施例１〜１８の導電性高分子組成物の分散液をベースとする透明導電性フィルム製造用塗料とシグマアルドリッチ社製の銀ナノワイヤーの分散液（製品番号７３０７８５、銀ナノワイヤーの直径１０ｎｍ、濃度０，０２ｍｇ／ｍＬの水分散液）を用いて実施例３７〜５４の透明導電性複合フィルムを製造し、それらとの比較のため、比較例６〜１０で調製した比較例１〜５の導電性高分子組成物の分散液をベースとする透明導電性フィルム製造用塗料と上記銀ナノワイヤーの分散液とを用いて比較例１１〜１５の透明導電性複合フィルムを製造して、それらの特性を評価する。なお、ここでは、導電性高分子組成物と銀ナノワイヤーとの混合物からなる複合導電性組成物を用いてフィルムを形成しているので、形成されたフィルムを導電性複合フィルムと表現しているが、この導電性複合フィルムも導電性フィルムの範疇に属するものである。
実施例３７
シグマアルドリッチ社製の銀ナノワイヤーの分散液（製品番号７３０７８５、銀ナノワイヤーの直径１０ｎｍ、濃度０，０２ｍｇ／ｍＬの水分散液）と実施例１の導電性高分子組成物の分散液をベースとする透明導電性フィルム製造用塗料とを混合し、銀ナノワイヤー：導電性高分子組成物の比率が２．５：１に調製した複合導電性組成物の分散液を基材となる東洋紡績社製の透明ポリエステルシート〔コスモシャインＡ４３００（商品名）、厚さ１８８μｍ、両面易接着処理、全光線透過率９２．３％、Ｈａｚｅ０．９％〕にバーコーターＮｏ.０６（膜厚１３．７４μｍ）で塗布し、１３０℃で９０秒間乾燥して、透明ポリエステルシートからなる基材上に、上記複合導電性組成物からなる透明導電性複合フィルムを製造した。
シグマアルドリッチ社製の銀ナノワイヤーの分散液（製品番号７３０７８５、銀ナノワイヤーの直径１０ｎｍ、濃度０，０２ｍｇ／ｍＬの水分散液）と実施例１の導電性高分子組成物の分散液をベースとする透明導電性フィルム製造用塗料とを混合し、銀ナノワイヤー：導電性高分子組成物の比率が２．５：１に調製した複合導電性組成物の分散液を基材となる東洋紡績社製の透明ポリエステルシート〔コスモシャインＡ４３００（商品名）、厚さ１８８μｍ、両面易接着処理、全光線透過率９２．３％、Ｈａｚｅ０．９％〕にバーコーターＮｏ.０６（膜厚１３．７４μｍ）で塗布し、１３０℃で９０秒間乾燥して、透明ポリエステルシートからなる基材上に、上記複合導電性組成物からなる透明導電性複合フィルムを製造した。
実施例３８〜５４
実施例１９で調製した実施例１の導電性高分子組成物の分散液をベースとする透明導電性フィルム製造用塗料に代えて、実施例２０〜３６で調製した実施例２〜１８の導電性高分子組成物の分散液をベースとする透明導電性フィルム製造用塗料をそれぞれ別々に用いた以外は、実施例３７と同様にして、実施例３８〜５４の透明導電性複合フィルムを製造した。
実施例１９で調製した実施例１の導電性高分子組成物の分散液をベースとする透明導電性フィルム製造用塗料に代えて、実施例２０〜３６で調製した実施例２〜１８の導電性高分子組成物の分散液をベースとする透明導電性フィルム製造用塗料をそれぞれ別々に用いた以外は、実施例３７と同様にして、実施例３８〜５４の透明導電性複合フィルムを製造した。
比較例１１〜１５
実施例１９で調製した実施例１の導電性高分子組成物の分散液塗料をベースとする透明導電性フィルム製造用塗料に代えて、比較例６〜１０で調製した比較例１〜５の導電性高分子組成物の分散液をベースとする透明導電性フィルム製造用塗料をそれぞれ別々に用いた以外は、実施例３７と同様にして、比較例１１〜１５の透明導電性複合フィルムを製造した。
実施例１９で調製した実施例１の導電性高分子組成物の分散液塗料をベースとする透明導電性フィルム製造用塗料に代えて、比較例６〜１０で調製した比較例１〜５の導電性高分子組成物の分散液をベースとする透明導電性フィルム製造用塗料をそれぞれ別々に用いた以外は、実施例３７と同様にして、比較例１１〜１５の透明導電性複合フィルムを製造した。
上記のようにして製造した実施例３７〜５４の透明導電性複合フィルム（簡略化して、「複合フィルム」という場合がある）および比較例１１〜１５の複合フィルムについて、表面抵抗値、全光線透過率およびＨａｚｅ(曇価)を測定した。その結果を表４に使用した透明導電性フィルム製造用塗料の種類と共に示す。上記透明導電性フィルム製造用塗料の種類はそれらのベースとして使用した導電性高分子組成物の実施例番号や比較例番号などで示す。これは後記の表５においても同様である。なお、表面抵抗値、全光線透過率、Ｈａｚｅの測定は、それぞれの複合フィルムを４ｃｍ×８ｃｍの長方形に切り出し、前記実施例１９の透明導電性フィルムの場合と同様に行った。
表４に示すように、実施例３７〜５４の複合フィルムは、全光線透過率が８７％以上という状況下で、比較例１１〜１５の複合フィルムに比べて、表面抵抗値が低く、導電性が優れていた。また、実施例３７〜５４の複合フィルムは、比較例１１〜１５の複合フィルムに比べて、透明性の指標となるＨａｚｅ値が小さく、透明性が優れていた。
〔透明導電性複合フィルムの耐湿熱性評価および耐熱性評価〕
上記表面抵抗値や全光線透過率などの測定に使用したものとは別途製造した実施例３７〜５４の透明導電性複合フィルム（以下、これを簡略化して、「複合フィルム」という場合がある）および比較例１１〜１５の複合フィルムについて、前記実施例１９の透明導電性フィルムと同様に、表面抵抗値を測定した後、耐湿熱性試験、耐熱性試験をし、複合フィルムの抵抗値変化率を調べた。その結果を表５に示す。
上記表面抵抗値や全光線透過率などの測定に使用したものとは別途製造した実施例３７〜５４の透明導電性複合フィルム（以下、これを簡略化して、「複合フィルム」という場合がある）および比較例１１〜１５の複合フィルムについて、前記実施例１９の透明導電性フィルムと同様に、表面抵抗値を測定した後、耐湿熱性試験、耐熱性試験をし、複合フィルムの抵抗値変化率を調べた。その結果を表５に示す。
表５に示すように、実施例３７〜５４の複合フィルムは、比較例１１〜１５の複合フィルムに比べて、抵抗値変化率が小さく、耐湿熱性および耐熱性が優れていた。
〔透明導電性積層フィルムでの評価〕
この透明導電性積層フィルムでの評価では、上記実施例１９〜３６で調製した実施例１〜１８の導電性高分子組成物の分散液をベースとする透明導電性フィルム製造用塗料と前記導電性複合フィルムの製造にあたって用いたものと同様のシグマアルドリッチ社製の銀ナノワイヤーの分散液（前出の製品番号７３０７８５）とを用いて実施例５５〜７２の透明導電性積層フィルムを製造し、それらとの比較のため、比較例６〜１０で調製した比較例１〜５の導電性高分子組成物の分散液をベースとする透明導電性フィルム製造用塗料と上記銀ナノワイヤーの分散液とを用いて比較例１６〜２１の透明導電性積層フィルムを製造して、それらの特性を評価する。
この透明導電性積層フィルムでの評価では、上記実施例１９〜３６で調製した実施例１〜１８の導電性高分子組成物の分散液をベースとする透明導電性フィルム製造用塗料と前記導電性複合フィルムの製造にあたって用いたものと同様のシグマアルドリッチ社製の銀ナノワイヤーの分散液（前出の製品番号７３０７８５）とを用いて実施例５５〜７２の透明導電性積層フィルムを製造し、それらとの比較のため、比較例６〜１０で調製した比較例１〜５の導電性高分子組成物の分散液をベースとする透明導電性フィルム製造用塗料と上記銀ナノワイヤーの分散液とを用いて比較例１６〜２１の透明導電性積層フィルムを製造して、それらの特性を評価する。
実施例５５
上記シグマアルドリッチ社製の銀ナノワイヤーの分散液（前出の製品番号７３０７８５）を東洋紡績社製の透明ポリエステルシート〔コスモシャインＡ４３００（商品名）、厚さ１８８μｍ、両面易接着処理、全光線透過率９２．３％、Ｈａｚｅ０．９％〕にバーコーターＮｏ．０６（膜厚１３．７４μｍ）で塗布し、１３０℃で９０秒間乾燥して、透明ポリエステルシートからなる基材上に透明銀ナノワイヤーフィルムを形成した。次いで、この透明銀ナノワイヤーフィルム上に、上記実施例１の導電性高分子組成物の分散液をベースとする透明導電性フィルム製造用塗料をクリアランス２５μｍのアプリケーターバーで塗布し、１３０℃で９０秒間乾燥して、銀ナノワイヤーフィルム上に導電性高分子組成物フィルムを積層することによって、透明導電性積層フィルムを製造した。
上記シグマアルドリッチ社製の銀ナノワイヤーの分散液（前出の製品番号７３０７８５）を東洋紡績社製の透明ポリエステルシート〔コスモシャインＡ４３００（商品名）、厚さ１８８μｍ、両面易接着処理、全光線透過率９２．３％、Ｈａｚｅ０．９％〕にバーコーターＮｏ．０６（膜厚１３．７４μｍ）で塗布し、１３０℃で９０秒間乾燥して、透明ポリエステルシートからなる基材上に透明銀ナノワイヤーフィルムを形成した。次いで、この透明銀ナノワイヤーフィルム上に、上記実施例１の導電性高分子組成物の分散液をベースとする透明導電性フィルム製造用塗料をクリアランス２５μｍのアプリケーターバーで塗布し、１３０℃で９０秒間乾燥して、銀ナノワイヤーフィルム上に導電性高分子組成物フィルムを積層することによって、透明導電性積層フィルムを製造した。
実施例５６〜７２
実施例１の導電性高分子組成物の分散液をベースとする透明導電性フィルム製造用塗料に代えて、実施例２〜１８の導電性高分子組成物の分散液をベースとする透明導電性フィルム製造用塗料をそれぞれ別々に用いた以外は、実施例５５と同様にして、実施例５６〜７２の透明導電性積層フィルムを製造した。
実施例１の導電性高分子組成物の分散液をベースとする透明導電性フィルム製造用塗料に代えて、実施例２〜１８の導電性高分子組成物の分散液をベースとする透明導電性フィルム製造用塗料をそれぞれ別々に用いた以外は、実施例５５と同様にして、実施例５６〜７２の透明導電性積層フィルムを製造した。
比較例１６
銀ナノワイヤーフィルム上に導電性高分子組成物からなるフィルムを積層することなく、その銀ナノワイヤーフィルムを比較例１６とした。
銀ナノワイヤーフィルム上に導電性高分子組成物からなるフィルムを積層することなく、その銀ナノワイヤーフィルムを比較例１６とした。
比較例１７〜２１
実施例１の導電性高分子組成物の分散液をベースとする透明導電性フィルム製造用塗料に代えて、比較例１〜５の導電性高分子組成物の分散液をベースとする透明導電性フィルム製造用塗料をそれぞれ別々に用いた以外は、実施例５５と同様にして、比較例１７〜２１の透明導電性積層フィルムを製造した。
実施例１の導電性高分子組成物の分散液をベースとする透明導電性フィルム製造用塗料に代えて、比較例１〜５の導電性高分子組成物の分散液をベースとする透明導電性フィルム製造用塗料をそれぞれ別々に用いた以外は、実施例５５と同様にして、比較例１７〜２１の透明導電性積層フィルムを製造した。
上記のようにして製造した実施例５５〜７２の透明導電性積層フィルム（簡略化して、「導電性積層フィルム」という場合がある）および比較例１６〜２１の導電性積層フィルムについて、表面抵抗値、全光線透過率およびＨａｚｅ(曇価)を測定した。その結果を表６に使用した透明導電性フィルム製造用塗料の種類と共に示す。上記透明導電性フィルム製造用塗料の種類はそれらのベースとして使用した導電性高分子組成物の分散液の実施例番号や比較例番号などで示す。これは後記の表７においても同様である。なお、表面抵抗値、全光線透過率、Ｈａｚｅの測定は、それぞれの導電性積層フィルムを４ｃｍ×８ｃｍの長方形に切り出し、前記実施例１９の透明導電性フィルムの場合と同様に行った。
表６に示すように、実施例５５〜７２の導電性積層フィルム（簡略化して、「積層フィルム」という場合がある）は、比較例１６〜２１の積層フィルムに比べて、表面抵抗値が小さく、導電性が優れていて、透明性の指標となるＨａｚｅ値が比較例１６〜２１の積層フィルムに比べて小さく、透明性が優れていた。
〔透明導電性積層フィルムの耐湿熱性評価および耐熱性評価〕
上記表面抵抗値や全光線透過率などの測定に使用したものとは別途製造した実施例５５〜７２の導電性積層フィルムおよび比較例１６〜２１の導電性積層フィルムについて、前記実施例１９の透明導電性フィルムと同様に、表面抵抗値を測定した後、耐湿熱性試験、耐熱性試験をし、積層フィルムの抵抗値の変化率を調べた。その結果を表７に示す。
上記表面抵抗値や全光線透過率などの測定に使用したものとは別途製造した実施例５５〜７２の導電性積層フィルムおよび比較例１６〜２１の導電性積層フィルムについて、前記実施例１９の透明導電性フィルムと同様に、表面抵抗値を測定した後、耐湿熱性試験、耐熱性試験をし、積層フィルムの抵抗値の変化率を調べた。その結果を表７に示す。
表７に示すように、実施例５５〜７２の積層フィルムは、比較例１６〜２１の積層フィルムに比べて、抵抗値変化率が小さく、耐湿熱性および耐熱性が優れていた。
〔導電性不織布での評価〕
この導電性不識布での評価では、実施例１９〜３６で調製した実施例１〜１８の導電性高分子組成物の分散液をベースとする塗料を用いて実施例７３〜９０の導電性不織布を製造し、それらとの比較のため、比較例６〜１０で調製した比較例１〜５の導電性高分子組成物の分散液をベースとする塗料を用いて比較例２２〜２６の導電性不織布を製造して、それらの特性を評価する。
この導電性不識布での評価では、実施例１９〜３６で調製した実施例１〜１８の導電性高分子組成物の分散液をベースとする塗料を用いて実施例７３〜９０の導電性不織布を製造し、それらとの比較のため、比較例６〜１０で調製した比較例１〜５の導電性高分子組成物の分散液をベースとする塗料を用いて比較例２２〜２６の導電性不織布を製造して、それらの特性を評価する。
実施例７３
導電性不織布の製造時の基布となる不織布としては、目付け１００ｇ/ｍ２のポリエステル不織布を用い、この不織布に実施例１の導電性高分子組成物の分散液をベースとする塗料を含浸し、ピックアップ量を不織布重量の２００％量に調製し、１３０℃で９０秒間乾燥して、基布となる不織布に導電性高分子組成物を保持させることによって、導電性不織布を製造した。
導電性不織布の製造時の基布となる不織布としては、目付け１００ｇ/ｍ２のポリエステル不織布を用い、この不織布に実施例１の導電性高分子組成物の分散液をベースとする塗料を含浸し、ピックアップ量を不織布重量の２００％量に調製し、１３０℃で９０秒間乾燥して、基布となる不織布に導電性高分子組成物を保持させることによって、導電性不織布を製造した。
実施例７４〜９０
実施例１の導電性高分子組成物の分散液をベースとする塗料に代えて、実施例２〜１８の導電性高分子組成物の分散をベースとする塗料をそれぞれ別々に用いた以外は、実施例７３と同様にして、実施例７４〜９０の導電性不織布を製造した。
実施例１の導電性高分子組成物の分散液をベースとする塗料に代えて、実施例２〜１８の導電性高分子組成物の分散をベースとする塗料をそれぞれ別々に用いた以外は、実施例７３と同様にして、実施例７４〜９０の導電性不織布を製造した。
比較例２２〜２６
実施例１の導電性高分子組成物の分散液をベースとする塗料に代えて、比較例１〜５の導電性高分子組成物の分散液をベースとする塗料をそれぞれ別々に用いた以外は、実施例７３と同様にして、比較例２２〜２６の導電性不織布を製造した。
実施例１の導電性高分子組成物の分散液をベースとする塗料に代えて、比較例１〜５の導電性高分子組成物の分散液をベースとする塗料をそれぞれ別々に用いた以外は、実施例７３と同様にして、比較例２２〜２６の導電性不織布を製造した。
上記のようにして製造した実施例７３〜９０の導電性不織布および比較例２２〜２６の導電性不織布について、表面抵抗値を測定した。その結果を表８に使用した塗料の種類と共に示す。上記塗料の種類はそれらのベースとして使用した導電性高分子組成物の分散液の実施例番号や比較例番号で示す。なお、表面抵抗値は、それぞれの導電性不織布を４ｃｍ×８ｃｍの長方形に切り出し、前記実施例１９の透明導電性フィルムの場合と同様に測定した。
表８に示すように、実施例７３〜９０の導電性不織布は、比較例２２〜２６の導電性不織布に比べて、表面抵抗値が低く、導電性が優れていた。
Claims (11)
- 次の成分（ａ）と成分（ｂ）
（ａ）スチレンスルホン酸７５〜９９．９モル％
（ｂ）次の一般式（１）
（式中、Ｒ１は水素またはメチル基であり、ｎは２〜５である）
で表されるフェノキシポリエチレングリコールアクリレートまたはフェノキシポリエチレングリコールメタクリレートよりなる群から選ばれる少なくとも１種のエステル系モノマー０．１〜２５モル％
とをモノマー成分とする共重合体が、
エチレンジオキシチオフェンおよびアルキル化エチレンジオキシチオフェンよりなる群から選ばれる少なくとも１種をモノマー成分とするπ共役系高分子にドーピングしてなることを特徴とする導電性高分子組成物。 - さらにバインダを含む請求項１の導電性高分子組成物。
- 請求項１または２記載の導電性高分子組成物を水または水と水混和性溶剤との混合物からなる水性液に分散してなる導電性高分子組成物の分散液。
- さらに１，３−プロパンジオールからなる導電性向上剤を含む請求項３記載の導電性高分子組成物の分散液。
- 次の成分（ａ）と成分（ｂ）
（ａ）スチレンスルホン酸７５〜９９．９モル％
（ｂ）次の一般式（１）
（式中、Ｒ１は水素またはメチル基であり、ｎは２〜５である）
で表されるフェノキシポリエチレングリコールアクリレートまたはフェノキシポリエチレングリコールメタクリレートよりなる群から選ばれる少なくとも１種のエステル系モノマー０．１〜２５モル％
とを共重合して得られた共重合体の存在下で、
エチレンジオキシチオフェンおよびアルキル化エチレンジオキシチオフェンよりなる群から選ばれる少なくとも１種をモノマーを水中または水と水混和性溶剤との混合物からなる水性液中で酸化重合することを特徴とする導電性高分子組成物の分散液の製造方法。 - 請求項１または２記載の導電性高分子組成物と金属ナノワイヤーとの混合物からなることを特徴とする複合導電性組成物。
- 請求項１または２記載の導電性高分子組成物からなることを特徴とする導電性フィルム。
- 請求項６記載の複合導電性組成物からなることを特徴とする導電性フィルム。
- 基材上に形成した金属ナノワイヤーフィルム上に請求項１または２記載の導電性高分子組成物を積層してなることを特徴とする導電性積層フィルム。
- 基布に請求項１または２記載の導電性高分子組成物を保持させてなることを特徴とする導電性布。
- 基布に請求項６記載の複合導電性組成物を保持させてなることを特徴とする導電性布。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2015171750A JP6580424B2 (ja) | 2015-09-01 | 2015-09-01 | 導電性高分子組成物、その分散液、その製造方法およびその用途 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2015171750A JP6580424B2 (ja) | 2015-09-01 | 2015-09-01 | 導電性高分子組成物、その分散液、その製造方法およびその用途 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2017048291A JP2017048291A (ja) | 2017-03-09 |
| JP6580424B2 true JP6580424B2 (ja) | 2019-09-25 |
Family
ID=58278797
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2015171750A Active JP6580424B2 (ja) | 2015-09-01 | 2015-09-01 | 導電性高分子組成物、その分散液、その製造方法およびその用途 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP6580424B2 (ja) |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP6870848B2 (ja) * | 2017-04-28 | 2021-05-12 | 竹本油脂株式会社 | 合成樹脂用導電剤、導電性樹脂組成物及び導電性床材 |
| US11183342B2 (en) | 2018-08-10 | 2021-11-23 | Avx Corporation | Solid electrolytic capacitor containing polyaniline |
| WO2020033820A1 (en) | 2018-08-10 | 2020-02-13 | Avx Corporation | Solid electrolytic capacitor formed from conductive polymer particles |
| EP3834217A4 (en) | 2018-08-10 | 2022-05-11 | KYOCERA AVX Components Corporation | SOLID ELECTROLYTE CAPACITOR WITH INTRINSICALLY CONDUCTIVE POLYMER |
| WO2020123577A1 (en) | 2018-12-11 | 2020-06-18 | Avx Corporation | Solid electrolytic capacitor containing an intrinsically conductive polymer |
| WO2021055707A1 (en) | 2019-09-18 | 2021-03-25 | Avx Corporation | Solid electroltyic capacitor for use at high voltages |
| JP2023506714A (ja) | 2019-12-10 | 2023-02-20 | キョーセラ・エイブイエックス・コンポーネンツ・コーポレーション | プレコート及び固有導電性ポリマーを含む固体電解キャパシタ |
| DE112020006024T5 (de) | 2019-12-10 | 2022-10-06 | KYOCERA AVX Components Corporation | Tantalkondensator mit erhöhter Stabilität |
| US11631548B2 (en) | 2020-06-08 | 2023-04-18 | KYOCERA AVX Components Corporation | Solid electrolytic capacitor containing a moisture barrier |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US9034211B2 (en) * | 2009-02-17 | 2015-05-19 | Soken & Chemical & Engineering Co., Ltd. | Composite conductive polymer composition, method of manufacturing the same, solution containing the composition, use of the composition |
| KR101295762B1 (ko) * | 2009-02-17 | 2013-08-12 | 소켄 케미칼 앤드 엔지니어링 캄파니, 리미티드 | 복합 전기 전도성 폴리머 조성물, 이의 제조 방법, 이를 함유하는 용액, 및 이의 용도 |
| JP2012243401A (ja) * | 2011-05-16 | 2012-12-10 | Konica Minolta Holdings Inc | 透明導電膜及び有機エレクトロルミネッセンス素子 |
| CN103748164B (zh) * | 2011-09-06 | 2016-09-14 | 帝化株式会社 | 导电性高分子分散液、导电性高分子及其用途 |
| JP5954798B2 (ja) * | 2011-11-16 | 2016-07-20 | 東ソー有機化学株式会社 | 高純度パラスチレンスルホン酸（塩）、それを用いたポリスチレンスルホン酸（塩）、およびポリスチレンスルホン酸（塩）を用いた、分散剤、導電性ポリマードーパント、ナノカーボン材料水性分散体、導電性ポリマー水性分散体、ならびにポリスチレンスルホン酸（塩）の製造方法 |
| TWI664232B (zh) * | 2013-11-13 | 2019-07-01 | 日商長瀨化成股份有限公司 | Conductive resin composition and transparent conductive laminate |
-
2015
- 2015-09-01 JP JP2015171750A patent/JP6580424B2/ja active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2017048291A (ja) | 2017-03-09 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP6580424B2 (ja) | 導電性高分子組成物、その分散液、その製造方法およびその用途 | |
| JP5252669B1 (ja) | 固体電解コンデンサ | |
| JP6580436B2 (ja) | 導電性高分子組成物およびその用途 | |
| KR101783508B1 (ko) | 한정된 황산 함량을 갖는 폴리티오펜을 포함하는 분산액 | |
| KR101776363B1 (ko) | 한정된 함량의 티오펜 모노머를 갖는 폴리티오펜을 포함하는 분산체 | |
| CN103154132B (zh) | 具有改进的电性能参数且包含pedot/pss和稳定剂的层组合物 | |
| Lay et al. | High electrical and electrochemical properties in bacterial cellulose/polypyrrole membranes | |
| JP6639153B2 (ja) | 電解コンデンサ | |
| JP5872872B2 (ja) | 導電性高分子組成物の製造方法、導電性高分子材料の製造方法、導電性基材の製造方法、電極の製造方法および固体電解コンデンサの製造方法 | |
| TW201226456A (en) | Method for producing layer structures by treatment with organic etchants and layer structures obtainable therefrom | |
| Jiao et al. | Scalable synthesis and characterization of free-standing supercapacitor electrode using natural wood as a green substrate to support rod-shaped polyaniline | |
| Kwon et al. | Vapor phase polymerization for electronically conductive nanopaper based on bacterial cellulose/poly (3, 4-ethylenedioxythiophene) | |
| Richardson et al. | Electronic properties of intrinsically conducting polymer-cellulose based composites | |
| JP5984054B2 (ja) | 有機導電膜 | |
| JP5178265B2 (ja) | 導電性フィルムおよびそれを用いたタッチパネル | |
| JP6901158B2 (ja) | 導電性高分子組成物およびその用途 | |
| JP2009070789A (ja) | 透明導電性高分子材料フィルム及びその製造方法 | |
| JP5324517B2 (ja) | 導電性コーティング組成物 | |
| JP2006294455A (ja) | 導電性フィルム | |
| Bideau et al. | Comparison of three polypyrrole-cellulose nanocomposites synthesis |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20180713 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20190522 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20190606 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20190725 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20190827 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20190828 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6580424 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |